KR20090074159A - 디아민 사슬 연장제 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 사슬 연장제 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 (i) 방향족 1 차 디아민, 및 (ii) 하기로 이루어진 군에서 선택된 성분을 포함한다: (a) 지방족 2 차 디아민; (b) 지방족 1 차 디아민; (c) 지방족 2 차 디아민과 지방족 1 차 디아민; (d) 디이민; 및 (e) (a) 내지 (d) 중 임의의 2 이상의 조합. (ii) 가 (a) 인 경우, (a) 는 2 차 또는 3 차 히드로카르빌기인 아미노 히드로카르빌기를 가지고; (ii) 가 (d) 이고 (d) 가 방향족 디이민인 경우, 각 이미노 히드로카르빌리덴기는 2 개 이상의 탄소 원자를 가진다. 또한 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리우레아-우레탄의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리우레아-우레탄을 형성하기 위한 방향족 디아민의 용도에 관한 것이다.
디올과 방향족 디아민을 포함하는 다수의 다작용성 화합물이 존재하고, 이는 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리우레탄-우레아 중합체의 제조에서 사슬 연장제로서 및/또는 에폭시 수지를 위한 경화제로서 유용하다고 알려져 있다. 이러한 화합물은 일반적으로 이를 이상적으로 만드는 것과 같은 반응성을 가지지 않고, 다수는 이들의 사용으로 제조된 생성물에서 충족스러운 특성을 제공하는 것에 실패한다. 따라서, 사슬 연장제 또는 경화제로서 사용할 수 있는 화합물을 발견하는 것이 아직 필요하다. 미국 특허 제 4,806,616 호는 폴리우레탄 및 폴리우레아를 제조함에 있어서 사슬 연장제로서의 특정 N,N'-디알킬페닐렌디아민의 사용을 교시한다. 이에 관련하여, 또한 예를 들어 수지 결합제의 일부로서 2 차 지방족 디아민의 사용을 교시하는 미국 특허 제 4,528,363 호 및 폴리우레탄을 위한 경화제로서 방향족 디아민의 사용을 개시하고 있는 미국 특허 제 6,218,480 B1 호를 참조한다. 2 차 방향족 디아민은 또한 고무를 위한 항변성제 (anti-degradant) 로서 사용되고; 미국 특허 제 4,900,868 호를 참조한다.
느린 경화 속도를 갖는 사슬 연장제에 대한 요구가 증가하고 있어서, 방향족 디아민이 현재 이용가능한 사슬 연장제의 경화 속도보다 느린 경화 속도를 나타낸다면 이는 추가적인 이점이 될 것이다.
발명의 개요
부분적으로 본 발명은 방향족 1 차 디아민과 하나 이상의 다른 성분의 혼합물인 사슬 연장제를 제공한다. 상기 혼합물은, 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리우레아-우레탄을 위한 제형물에 포함되는 경우, 목적하는 경화 속도에서 바람직한 물성을 갖는 이러한 혼합물을 생성한다.
본 발명의 한 구현예는 사슬 연장제 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 (i) 방향족 1 차 디아민 및 (ii) 또다른 성분을 포함한다. 상기 성분은 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
(a) 지방족 2 차 디아민;
(b) 지방족 1 차 디아민;
(c) 지방족 2 차 디아민과 지방족 1 차 디아민;
(d) 디이민; 및
(e) (a) 내지 (d) 중 임의의 2 이상의 조합.
(ii) 가 (a) 인 경우, (a) 는 2 차 또는 3 차 히드로카르빌기인 아미노 히드로카르빌기를 가진다. (ii) 가 (d) 이고, (d) 가 방향족 디이민인 경우, 각 이미노 히드로카르빌리덴기는 2 개 이상의 탄소 원자를 가진다.
본 발명의 또다른 구현예는 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리우레아-우레탄인 중합체의 제조 방법이다. 상기 방법은 (A) 하나 이상의 방향족 폴리이소시아네이트, (B) 하나 이상의 폴리올 및/또는 하나 이상의 폴리에테르아민, 및 (C) (i) 방향족 1 차 디아민과 (ii) 또다른 성분을 포함하는 사슬 연장제를 함께 혼합하는 단계를 포함한다. 상기 성분은 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
(a) 지방족 2 차 디아민;
(b) 지방족 1 차 디아민;
(c) 지방족 2 차 디아민과 지방족 1 차 디아민;
(d) 디이민; 및
(e) (a) 내지 (d) 중 임의의 2 이상의 조합.
(ii) 가 (a) 인 경우, (a) 는 2 차 또는 3 차 히드로카르빌기인 아미노 히드로카르빌기를 가진다. (ii) 가 (d) 이고, (d) 가 방향족 디이민인 경우, 각 이미노 히드로카르빌리덴기는 2 개 이상의 탄소 원자를 가진다.
본 발명의 더욱 또다른 구현예는 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리우레아-우레탄인 중합체이고, 상기 중합체는 (A) 하나 이상의 방향족 이소시아네이트, (B) 하나 이상의 폴리올 및/또는 하나 이상의 폴리에테르아민, 및 (C) (i) 방향족 1 차 디아민과 (ii) 또다른 성분을 포함하는 사슬 연장제를 포함하는 구성 성분으로부터 형성된다. 상기 성분은 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
(a) 지방족 2 차 디아민;
(b) 지방족 1 차 디아민;
(c) 지방족 2 차 디아민과 지방족 1 차 디아민;
(d) 디이민; 및
(e) (a) 내지 (d) 중 임의의 2 이상의 조합.
(ii) 가 (a) 인 경우, (a) 는 2 차 또는 3 차 히드로카르빌기인 아미노 히드로카르빌기를 가진다. (ii) 가 (d) 이고, (d) 가 방향족 디이민인 경우, 각 이미노 히드로카르빌리덴기는 2 개 이상의 탄소 원자를 가진다.
본 발명의 상기 및 기타 구현예 및 양태는 상세한 설명과 첨부된 청구범위로부터 더욱더 명백해질 것이다.
발명의 추가적인 상세한 설명
본 발명의 사슬 연장제 조성물
본 발명의 사슬 연장제 조성물은 방향족 1 차 디아민, 및 (a) 2 차 또는 3 차 히드로카르빌기인 아미노 히드로카르빌기를 갖는 지방족 2 차 디아민; (b) 지방족 1 차 디아민; (c) 지방족 2 차 디아민과 지방족 1 차 디아민; 및 (d) 디이민 (여기서, 상기 디이민은 방향족 디이민이고, 각 이미노 히드로카르빌리덴기는 2 개 이상의 탄소 원자를 가짐) 에서 선택된 하나 이상의 다른 성분으로 이루어진다. 방향족 1 차 디아민을 사용하는데 바람직한 성분은 지방족 2 차 디아민이다. 상기 성분은 다양한 비율로 사슬 연장제 조성물에 존재할 수 있고; 바람직한 비율은 (ii) 로부터의 성분의 유형에 의해 변한다.
I. 성분 (i)
방향족 1 차 디아민은 본 발명의 사슬 연장제 조성물의 성분 (i) 이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 방향족 1 차 디아민의 한 유형은 각각의 아미노기에 대해 오르토인 하나 이상의 위치가 치환기로서 수소 원자를 갖는 방향족 1 차 디아민이고, 상기 방향족 1 차 디아민은 고리에 2 개의 아미노기를 갖는 하나의 페닐 고리 형태 또는 각 고리에서 하나의 아미노기를 갖고 알킬렌 다리에 의해 연결된 2 개의 페닐 고리 형태이다. 페닐 고리는 페닐 고리(들)에 하나 이상의 히드로카르빌기를 가질 수 있지만, 반드시 가져야할 필요는 없다. 히드로카르빌기는, 페닐 고리에서 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있다. 아미노기 모두가 하나의 페닐 고리에 존재하는 경우, 아미노기는 고리에서 서로에 대해 임의의 위치에 존재할 수 있고; 바람직하게는 아미노기는 서로에 대해 메타 또는 파라이다. 아미노기가 알킬렌 다리에 의해 연결된 2 개의 페닐 고리에 존재하는 경우, 이들은 고리에서 임의의 위치에 존재할 수 있고; 바람직하게는, 각 아미노기는 알킬렌 다리에 대해 메타 또는 파라이다. 2-고리 디아민의 알킬렌 다리는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 가지고; 바람직하게는, 알킬렌 다리는 1 내지 약 3 개의 탄소 원자를 가진다. 더욱 바람직하게는, 알킬렌 다리는 하나 또는 2 개의 탄소 원자를 가지고; 하나의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 다리가 매우 바람직하다. 히드로카르빌기는, 페닐 고리(들)에 존재하는 경우, 방향족 디이민에 대해 앞서 기재된 바와 같다. 하나 이상의 히드로카르빌기가 페닐 고리(들)에 존재하는 경우, 히드로카르빌기는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 가질 수 있고; 바람직하게는, 히드로카르빌기는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 가진다.
하나의 페닐 고리에 아미노기를 모두 가지는 이러한 유형의 적합한 방향족 1 차 디아민에는, 제한되지는 않지만, 1,2-벤젠디아민, 1,3-벤젠디아민, 1,4-벤젠디아민, 4-에틸-1,2-벤젠디아민, 2-이소프로필-1,3-벤젠디아민, 4-tert-부틸-1,3-벤젠디아민, 2-펜틸-1,4-벤젠디아민, 4,5-디헥실-1,2-벤젠디아민, 4-메틸-5-헵틸-1,3-벤젠디아민, 4,6-디-n-프로필-1,3-벤젠디아민, 2,5-디옥틸-1,4-벤젠디아민, 2,3-디에틸-1,4-벤젠디아민, 및 4,5,6-트리헥실-1,3-벤젠디아민이 포함된다.
하나의 아미노기가 2 개의 페닐 고리의 각각에 존재하는 이러한 유형의 적합한 방향족 1 차 디아민의 예에는 2,2'-메틸렌비스(벤젠아민), 2,3'-메틸렌비스-(벤젠아민), 2,4'-메틸렌비스(벤젠아민), 3,3'-메틸렌비스(벤젠아민), 3,4'-메틸렌비스(벤젠아민), 4,4'-메틸렌비스(벤젠아민), 4,4'-(1,2-에탄디일)비스-(벤젠아민), 3,4'-(1,3-프로판디일)비스(벤젠아민), 2,2'-메틸렌비스(5-tert-부틸-벤젠아민), 3,3'-메틸렌비스(2-메틸벤젠아민), 3,3'-메틸렌비스(5-펜틸벤젠아민), 3,3'-메틸렌비스(6-이소프로필벤젠아민), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸벤젠아민), 4,4'-메틸렌비스(3-sec-부틸벤젠아민), 4,4'-(1,2-에탄디일)비스(2-메틸벤젠아민), 3,3'-메틸렌비스(2,4-디펜틸벤젠아민), 3,3'-메틸렌비스(5,6-디이소프로필벤젠아민), 4,4'-메틸렌비스(2,3-디-sec-부틸벤젠아민), 4,4'-메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸벤젠아민) 등이 포함된다.
방향족 1 차 디아민의 바람직한 유형인, 본 발명에서 사용될 수 있는 또다른 유형의 방향족 1 차 디아민은 아미노기에 대해 오르토인 (바로 인접한) 각 위치가 히드로카르빌기를 갖는 방향족 1 차 디아민이고, 상기 방향족 1 차 디아민은 고리에 2 개의 아미노기 (상기 아미노기는 서로에 대해 메타 또는 파라임) 를 갖는 하나의 페닐 고리 형태, 또는 각 고리에 하나의 아미노기를 갖고 알킬렌 다리에 의해 연결된 2 개의 페닐 고리 형태이다. 페닐 고리 상의 히드로카르빌기는 (아미노기에 인접함) 일반적으로 약 20 개 이하의 탄소 원자를 가지고, 상기 히드로카르빌기는 동일하거나 상이할 수 있다. 2-고리 1 차 디아민의 알킬렌 다리는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 가지고; 바람직하게는, 상기 다리는 1 내지 약 3 개의 탄소 원자를 가진다. 더욱 바람직하게는, 알킬렌 다리는 1 또는 2 개의 탄소 원자를 가지고; 알킬렌 다리로서 메틸렌기가 특히 바람직하다. 페닐 고리(들) 상의 특히 바람직한 히드로카르빌기는 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, 및 이러한 기 중 2 이상의 혼합물이다. 여기서, 부틸기는 n-부틸, sec-부틸, 및 t-부틸기를 포함한다.
하나의 페닐 고리에 2 개의 아미노기를 갖는 더욱 바람직한 방향족 1 차 디아민은 서로에 대해 메타인 아미노기를 가진다. 매우 바람직한 히드로카르빌기는 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, 및 이들의 혼합물이고, 여기서 부틸기에 대한 바람직한 것은 n-부틸, sec-부틸, 및 t-부틸기를 포함한다. 2 개의 메타 아미노기 사이의 히드로카르빌기가 메틸기이면서 2 개의 잔류 히드로카르빌기가 에틸기인 방향족 1 차 디아민, 및 2 개의 메타 아미노기 사이의 히드로카르빌기가 에틸기이면서 2 개의 잔류 히드로카르빌기 중 하나가 메틸기이고 다른 것이 에틸기인 방향족 1 차 디아민, 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 더욱 바람직한 방향족 1 차 디아민은 하나의 아미노기가 2 개의 페닐 고리 각각에 존재하는 (상기 2 개의 페닐 고리는 알킬렌 다리를 통해 연결됨) 것이고, 알킬렌 다리에 대해 파라인 아미노기 모두를 가진다. 이러한 유형의 특히 바람직한 방향족 1 차 디아민은 아미노기에 대해 오르토인 각 히드로카르빌기가 에틸기이고 알킬렌 다리가 메틸렌기인 화합물이다.
바람직한 방향족 1 차 디아민은 아미노기에 대해 오르토인 각 위치가 히드로카르빌기를 갖는 것이고, 상기 방향족 1 차 디아민은 고리에 2 개의 아미노기 (상기 아미노기는 서로에 대해 메타 또는 파라임) 를 갖는 하나의 페닐 고리 형태이고, 여기서 방향족 1 차 디아민은 서로에 대해 메타이고/이거나 오르토 히드로카르빌기는 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, 또는 이들의 혼합물이다.
더욱 바람직한 방향족 1 차 디아민의 예에는 3,6-디-n-부틸-1,2-벤젠디아민, 2,4,6-트리에틸-1,3-벤젠디아민, 2,4-디에틸-6-메틸-1,3-벤젠디아민, 4,6-디에틸-2-메틸-1,3-벤젠디아민, 2,4-디이소프로필-6-메틸-1,3-벤젠디아민, 2-메틸-4,6-디-sec-부틸-1,3-벤젠디아민, 2-에틸-4-이소프로필-6-메틸-1,3-벤젠디아민, 2,3,5-트리-n-프로필-1,4-벤젠디아민, 2,3-디에틸-5-sec-부틸-1,4-벤젠디아민, 3,4-디메틸-5,6-디헵틸-1,2-벤젠디아민, 2,4,5,6-테트라-n-프로필-1,3-벤젠디아민, 2,3,5,6-테트라에틸-1,4-벤젠디아민, 2,2'-메틸렌비스(6-n-프로필벤젠아민), 2,2'-메틸렌비스(3,6-디-n-프로필벤젠아민), 3,3'-메틸렌비스(2,6-디-n-부틸벤젠아민), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸벤젠아민), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디이소프로필벤젠아민), 4,4'-메틸렌비스(2-이소프로필-6-메틸벤젠아민), 4,4'-(1,2-에탄디일)비스(2,6-디에틸벤젠아민), 4,4'-(1,2-에탄디일)비스(2,6-디이소프로필벤젠아민), 2,2'-메틸렌비스(3,4,6-트리펜틸벤젠아민), 3,3'-메틸렌비스(2,5,6-트리헥실벤젠아민), 4,4'-메틸렌비스(2,3,6-트리메틸벤젠아민), 4,4'-메틸렌비스(2,3,4,6-테트라메틸벤젠아민) 등이 포함된다. 이러한 더욱 바람직한 유형의 방향족 1 차 디아민 중에서, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸벤젠아민), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디이소프로필벤젠아민), 및 2,4-디에틸-6-메틸-1,3-벤젠디아민과 4,6-디에틸-2-메틸-1,3-벤젠디아민의 혼합물 (DETDA, Ethacure® 100) 이 특히 바람직하다.
당업자는 본 발명에서 사용된 방향족 1 차 디아민을 명명하는 여러 방법이 존재한다는 것을 인식할 것이다. 예를 들어,
본 발명에서 특히 바람직한 방향족 1 차 디아민을 나타내는 상기 구조는 2,4-디에틸-6-메틸-1,3-벤젠디아민, 2,4-디에틸-6-메틸-1,3-페닐렌디아민, 3,5-디에틸-2,4-디아미노톨루엔, 또는 3,5-디에틸-톨루엔-2,4-디아민으로 칭할 수 있다. 유사하게,
본 발명에서 또다른 특히 바람직한 방향족 1 차 디아민을 나타내는 상기 구조는 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸벤젠아민), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린), 또는 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄으로 칭할 수 있다.
II. 성분 (ii)
성분 (ii) 는 (a) 지방족 2 차 디아민; (b) 지방족 1 차 디아민; (c) 지방족 2 차 디아민과 지방족 1 차 디아민; (d) 디이민; 및 (e) (a) 내지 (d) 중 임의의 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. (ii) 가 (a) 인 경우, (a) 는 2 차 또는 3 차 히드로카르빌기인 아미노 히드로카르빌기를 가진다. (ii) 가 (d) 이고 (d) 가 방향족 디이민인 경우, 각 이미노 히드로카르빌리덴기는 2 개 이상의 탄소 원자를 가진다. 따라서, 다양한 조합의 하위성분 (a) 내지 (d) 의 혼합물은 본 발명의 범주에 포함된다.
하위성분 (a)
2 차 또는 3 차 히드로카르빌기인 아미노 히드로카르빌기를 갖는 지방족 2 차 디아민은 성분 (ii) 의 하위 성분 (a) 이다. 지방족 2 차 디아민의 아미노 히드로카르빌기는 환형 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게는, 아미노 히드로카르빌기는 3 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬기이다. 적합한 아미노 히드로카르빌기의 예에는 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 3-펜틸, 시클로펜틸, 4-헥실, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸, 5-노닐 등이 포함된다.
지방족 2 차 디아민은 디아민의 히드로카르빌 부분이 지방족인 히드로카르빌 2 차 디아민이고, 여기서 "히드로카르빌 부분"은 아미노기가 결합되는 부분을 나타낸다. 지방족 디아민의 히드로카르빌 부분은 환형, 분지형 또는 직쇄일 수 있다. 환형 및 직쇄는 지방족 2 차 디아민의 히드로카르빌 부분으로서 바람직하다. 디아민의 히드로카르빌 부분이 환형인 경우, 환형 부분은 단일 고리, 융합 고리, 2환형 고리 또는 3환형계 (상기 3환형계는 융합 고리 및/또는 2환형 고리를 함유할 수 있음) 일 수 있다. 아미노기는 직접 고리에 결합할 수 있거나, 하나 또는 2 개 모두의 아미노기는 고리의 치환기인 기에 결합될 수 있고; 하나 이상의 아미노기가 고리에 결합되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 지방족 2 차 디아민은 약 12 내지 약 40 개의 탄소 원자를 가지고; 더욱 바람직하게는, 지방족 2 차 디아민은 약 15 내지 약 25 개의 탄소 원자를 가진다. 사슬 연장제 조성물 중 방향족 1 차 디아민 대 지방족 2 차 디아민의 상대 비율은 바람직하게는 등몰에 대해 약 0.5:1 내지 약 1:0.5 이고; 더욱 바람직하게는 등몰에 대한 상대 비율은 약 0.75:1 내지 약 1:0.75 이다. 중량에 대해, 사슬 연장제 조성물 중 방향족 1 차 디아민 대 지방족 2 차 디아민의 상대 비율은 바람직하게는 약 0.25:1 내지 약 5:1 이고; 더욱 바람직하게는, 중량에 대한 상대 비율은 약 0.5:1 내지 약 3:1 이다.
바람직한 사슬 연장제 조성물은, 성분 (ii) 가 2 차 또는 3 차 히드로카르빌기인 아미노 히드로카르빌기를 갖는 지방족 2 차 디아민이고 상기 지방족 2 차 디아민의 히드로카르빌 부분이 직쇄인 경우, (i) 대 (ii) 의 상대 비율은 중량에 대해 약 0.25:1 내지 약 5:1 이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 지방족 2 차 디아민에는, 제한되지는 않지만, N,N'-디이소프로필에틸렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-1,2-디아미노프로판, N,N'- 디(1-시클로프로필에틸)-1,5-디아미노펜탄, N,N'-디(3,3-디메틸-2-부틸)-1,5-디아미노-2-메틸펜탄, N,N'-디-sec-부틸-1,6-디아미노헥산, N,N'-디(3-펜틸)-2,5-디메틸-2,5-헥산디아민, N,N'-디(4-헥실)-1,2-디아미노시클로헥산, N,N'-디시클로헥실-1,3-디아미노시클로헥산, N,N'-디(1-시클로부틸에틸)-1,4-디아미노시클로헥산, N,N'-디(2,4-디메틸-3-펜틸)-1,3-시클로헥산비스(메틸아민), N,N'-디이소프로필-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-sec-부틸-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디(2-펜틸)-1,10-디아미노데칸, N,N'-디(3-헥실)-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디(3-메틸-2-시클로헥세닐)-1,2-디아미노프로판, N,N'-디(2,5-디메틸시클로펜틸)-1,4-디아미노부탄, N,N'-디(이소포릴)-1,5-디아미노펜탄, N,N'-디(멘틸)-2,5-디메틸-2,5-헥산디아민, N,N'-디(5-노닐)-이소포론디아민, 및 N,N'-디-(3,3-디메틸-2-부틸)-3(4),8(9)-비스-(아미노메틸)-트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데칸 (N,N'-디-(3,3-디메틸-2-부틸)-TCD 디아민으로도 칭함) 이 포함된다. 바람직한 지방족 2 차 디아민에는 N,N'-디-(3,3-디메틸-2-부틸)-1,6-디아미노헥산, N,N'-디-2-(4-메틸펜틸)-이소포론디아민, 및 N,N'-디-(3,3-디메틸-2-부틸)-TCD 디아민이 포함된다.
하위성분 (b)
지방족 1 차 디아민은 성분 (ii) 의 하위성분 (b) 이고, 본 발명에서 사용된 지방족 1 차 디아민은 디아민의 히드로카르빌 부분이 지방족인 히드로카르빌 1 차 디아민이다. 지방족 디아민의 히드로카르빌 부분은 환형, 분지형 또는 직쇄일 수 있다. 바람직하게는, 지방족 1 차 디아민은 약 2 내지 약 20 개의 탄소 원자를 가지고; 더욱 바람직하게는, 지방족 1 차 디아민은 약 4 내지 약 12 개의 탄소 원자를 가진다. 특히 바람직한 지방족 디아민은 환형 또는 직쇄 히드로카르빌 부분을 가지고, 약 4 내지 약 10 개의 탄소 원자를 가진다.
적합한 지방족 1 차 디아민에는, 제한되지는 않지만, 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 1,6-디아미노헥산, 2,5-디메틸-2,5-헥산디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 2,4-디에틸-6-메틸-1,3-시클로헥산디아민, 4,6-디에틸-2-메틸-1,3-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 이소포론 디아민, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 1,8-디아미노-p-멘탄, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 및 3(4),8(9)-비스-(아미노메틸)-트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데칸 (TCD 디아민; 또한 옥타히드로-4,7-메타노인덴-1(2),5(6)-디메탄아민 또는 옥타히드로-4,7-메타노-1 H-인덴디메틸-아민으로 칭함) 이 포함된다. 바람직한 지방족 1 차 디아민에는 이소포론 디아민 및 TCD 디아민이 포함된다.
하위성분 (c)
지방족 2 차 디아민과 지방족 1 차 디아민은 (ii) 의 하위성분 (c) 이다. 지방족 2 차 디아민과 지방족 1 차 디아민은 서로에 대해 임의의 적합한 비율로 존재할 수 있고, 이들 조합의 총량은 (i) 의 방향족 1 차 디아민에 대한 임의의 상대 비율로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 지방족 2 차 디아민과 지방족 1 차 디아민 조합의 총량 대 (i) 의 방향족 1 차 디아민의 비율은 약 0.5:1 내지 약 1:0.5 의 범위이다.
하위성분 (c) 에 대한 적합한 지방족 1 차 디아민 및 이에 대한 바람직한 것은 하위성분 (b) 에 대해 앞서 기재된 바와 같다. 유사하게는, 하위성분 (c) 의 지방족 2 차 디아민이 2 차 또는 3 차 아미노 히드로카르빌기를 갖는 경우, 적합한 지방족 2 차 디아민 및 이에 대한 바람직한 것은 하위성분 (a) 에 대해 앞서 기재된 바와 같다. 하위성분 (c) 의 지방족 2 차 디아민이 아미노 히드로카르빌기가 1 차인 지방족 2 차 디아민인 경우, 지방족 디아민의 히드로카르빌 부분은 분지형, 또는 바람직하게는 직쇄 또는 환형일 수 있다. 지방족 2 차 디아민의 아미노 히드로카르빌기는 환형, 분지형 또는 직쇄일 수 있다. 바람직하게는, 아미노 히드로카르빌기는 직쇄, 더욱 바람직하게는 3 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬기이다. 적합한 아미노 히드로카르빌기의 예에는 에틸, 프로필, n-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실 등이 포함된다. 1 차 아미노 히드로카르빌기를 갖는 바람직한 지방족 2 차 디아민은 환형 또는 직쇄 히드로카르빌 부분을 가지고, 약 12 내지 약 25 개의 탄소 원자를 가진다.
본 발명에서 사용될 수 있는 1 차 아미노 히드로카르빌기를 갖는 지방족 2 차 디아민의 예는 N,N'-디도데실에틸렌디아민, N,N'-디데실-1,3-디아미노프로판, N,N'-디노닐-1,5-디아미노펜탄, N,N'-디헵틸-1,5-디아미노-2-메틸펜탄, N,N'-디-n-부틸-1,6-디아미노헥산, N,N'-디-n-프로필)-2,5-디메틸-2,5-헥산디아민, N,N'-디헥실-1,2-디아미노시클로헥산, N,N'-디데실-1,3-디아미노시클로헥산, N,N'-디-n-부틸-1,4-디아미노시클로헥산, N,N'-디펜틸-1,3-시클로헥산비스(메틸아민), N,N'-디노닐-1,4-시클로헥산비스(메틸아민), N,N'-디-n-프로필-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-n-부틸-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디펜틸-1,10-디아미노데칸, N,N'-디헥실-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디(운데실)-1,2-디아미노시클로헥산, N,N'-디헥실이소포론디아민, N,N'-디옥틸)-이소포론디아민, N,N'-디펜틸-TCD 디아민 등이다.
하위성분 (d)
디이민 (또한 디케트이민으로 칭함) 은 성분 (ii) 의 하위성분 (d) 이다. 1 차 디아민으로부터 디이민을 형성하는 방법은 통상적으로-인정된 동시계속 출원인 2006 년 3 월 27 일에 출원된 미국 특허 출원 제 11/390,777 호 및 2005 년 12 월 30 일에 출원된 PCT 출원 제 PCT/US2005/47696 호에서 제공된다. 디이민의 제조 방법의 다른 개시물에는 WO 97/01529, 및 미국 특허 제 4,855,500 호, 및 미국 특허 제 4,536,518 호가 포함된다.
본 발명에서 사용하는데 적합한 방향족 디이민은 하기 구조로 나타낼 수 있다:
(식 중, 각각의 Ra 는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각의 Ra 는 히드로카르빌기이고, Rb 는 알킬렌 다리이며, 각각의 Rc 는 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌리덴기임).
본 발명에서 사용될 수 있는 방향족 디이민은 이미노 히드로카르빌리덴기가 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 방향족 디이민이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 한 유형의 방향족 디이민은 고리에 2 개의 이미노기를 갖는 하나의 페닐 고리 형태 (이미노기 (-N=R) 에 대해 오르토인 각 위치가 히드로카르빌기를 가짐), 또는 각 고리에 하나의 이미노기를 갖고 알킬렌 다리에 의해 연결된 2 개의 페닐 고리 형태 (이미노기에 대해 오르토인 각 위치가 히드로카르빌기를 가짐) 이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 또다른 유형의 방향족 디이민은 각 이미노기에 대해 오르토인 하나 이상의 위치가 치환기로서 수소 원자를 갖는 방향족 디이민이고, 상기 방향족 디이민은 고리에 2 개의 이미노기를 갖는 하나의 페닐 고리 형태, 또는 각 고리에 하나의 이미노기를 갖고 알킬렌 다리로 연결된 2 개의 페닐 고리 형태이다.
페닐 고리 상의 히드로카르빌기는 동일하거나 상이할 수 있다. 방향족 고리 상의 적합한 히드로카르빌기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 메틸시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 페닐, 벤질 등이 포함된다. 방향족 디이민이 각 고리에 하나의 이미노기를 갖고 알킬렌 다리로 연결된 2 개의 페닐 고리 형태이고 이미노기가 알킬렌 다리에 인접 (오르토) 하는 경우, 알킬렌 다리는 이미노기에 대해 오르토인 히드로카르빌기로서 간주된다. 방향족 디이민의 페닐 고리(들) 상의 바람직한 히드로카르빌기 (이미노기에 대해 오르토임) 는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고; 특히 바람직한 히드로카르빌기는 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, 및 이러한 기 중 2 이상의 혼합물이다. 여기서, 부틸기에 대한 바람직한 것은 n-부틸, sec-부틸, 및 t-부틸기를 포함한다. 2-고리 디이민의 알킬렌 다리는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 가지고; 바람직하게는, 상기 다리는 1 내지 약 3 개의 탄소 원자를 가진다. 더욱 바람직하게는, 알킬렌 다리는 1 또는 2 개의 탄소 원자를 가지고; 하나의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 다리, 즉 메틸렌기가 매우 바람직하다.
방향족 디이민의 이미노기의 히드로카르빌리덴기는 일반적으로 2 내지 약 20 개의 탄소 원자를 가지고; 상기 히드로카르빌리덴기는 지방족 (직쇄, 분지형 또는 환형) 또는 방향족일 수 있다. 바람직하게는, 이미노 히드로카르빌리덴기는 3 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬리덴기이다. 적합한 이미노 히드로카르빌리덴기의 예에는 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 1-시클로프로필에틸리덴, n-부틸리덴, sec-부틸리덴, 시클로부틸리덴, 2-에틸부틸리덴, 3,3-디메틸-2-부틸리덴, 3-펜틸리덴, 3-펜텐-2-일리덴, 시클로펜틸리덴, 2,5-디메틸시클로펜틸리덴, 2-시클로펜테닐리덴, 헥실리덴, 메틸시클로헥실리덴, 멘틸리덴, 요오닐리덴, 포릴리덴, 이소포릴리덴, 헵틸리덴, 2,6-디메틸-3-헵틸리덴, 시클로옥틸리덴, 5-노닐리덴, 데실리덴, 10-운데세닐리덴, 벤질리덴, 2,4-디메틸벤질리덴, 2-페닐에틸리덴, 1-페닐펜틸리덴, 1-나프틸리덴, 2-나프틸리덴, 1-나프틸에틸리덴 등이 포함된다.
하나의 페닐 고리에 2 개의 이미노기를 갖는 바람직한 방향족 디이민은 서로에 대해 메타인 이미노기를 가진다. 이러한 바람직한 디이민에서, 이미노 히드로카르빌리덴기는 바람직하게는 3 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬리덴기이다. 2 개의 메타 이미노기 사이의 히드로카르빌기가 메틸기이면서 2 개의 잔류 히드로카르빌기가 에틸기인 방향족 디이민, 및 2 개의 메타 이미노기 사이의 히드로카르빌기가 에틸기이면서 2 개의 잔류 히드로카르빌기 중 하나가 메틸기이고 다른 것이 에틸기인 방향족 디이민, 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
하나의 이미노기가 알킬렌 다리를 통해 연결되는 2 개의 페닐 고리 각각에 존재하는 바람직한 방향족 디이민은 알킬렌 다리에 대해 파라인 이미노기를 모두 가진다. 이러한 유형의 특히 바람직한 방향족 디이민은 이미노기에 대해 오르토인 각 히드로카르빌기가 에틸기이고 알킬렌 다리가 메틸렌기인 화합물이고; 이는 이미노 히드로카르빌리덴기가 이소프로필리덴 또는 sec-부틸리덴인 경우에 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는데 적합한 하나의 페닐 고리에 이미노기 모두를 갖는 디이민에는, 제한되지는 않지만, N,N'-디이소프로필리덴-2,4,6-트리에틸-1,3-벤젠디아민, N,N'-디-sec-부틸리덴-2,4,6-트리에틸-1,3-벤젠디아민, N,N'-디(2-펜틸리덴)-(2,4,6-트리에틸-1,3-벤젠디아민), N,N'-디이소프로필리덴-(2,4-디에틸-6-메틸-1,3-벤젠디아민), N,N'-디-sec-부틸리덴-(2,4-디에틸-6-메틸-1,3-벤젠디아민), N,N'-디이소프로필리덴-(4,6-디에틸-2-메틸-1,3-벤젠디아민), N,N'-디-sec-부틸리덴-(4,6-디에틸-2-메틸-1,3-벤젠디아민), N,N'-디시클로부틸리덴-(4,6-디에틸-2-메틸-1,3-벤젠디아민), N,N'-디시클로펜틸리덴-(2,4-디이소프로필-6-메틸-1,3-벤젠디아민), N,N'-디이소프로필리덴-(2-메틸-4,6-디-sec-부틸-1,3-벤젠디아민), N,N'-디(1-시클로프로필에틸리덴)-(2-메틸-4,6-디-sec-부틸-1,3-벤젠디아민), N,N'- 디(3,3-디메틸-2-부틸리덴)-(2-에틸-4-이소프로필-6-메틸-1,3-벤젠디아민), N,N'-디(2-부테닐리덴)-2,4,5,6-테트라-n-프로필-1,3-벤젠디아민, N,N'-디-sec-부틸리덴-2,3,5,6-테트라에틸-1,4-벤젠디아민, 및 N,N'-디(2-페닐에틸리덴)-2,3,5,6-테트라에틸-1,4-벤젠디아민이 포함된다.
본 발명에 사용하는데 적합한, 하나의 이미노기가 2 개의 페닐 고리 각각에 존재하는 방향족 디이민의 예에는 N,N'-디이소프로필리덴-2,2'-메틸렌비스(6-n-프로필벤젠아민), N,N'-디-sec-부틸리덴-2,2'-메틸렌비스(6-n-프로필벤젠아민), N,N'-디-sec-부틸리덴-2,2'-메틸렌비스(3,6-디-n-프로필벤젠아민), N,N'-디(1-시클로부틸에틸리덴)-2,2'-메틸렌비스(5,6-디헥실벤젠아민), N,N'-디이소프로필리덴-3,3'-메틸렌비스(2,6-디-n-부틸벤젠아민), N,N'-디(2,4-디메틸-3-펜틸리덴)-3,3'- 메틸렌비스(2,6-디-n-부틸벤젠아민), N,N'-디이소프로필리덴-4,4'-메틸렌비스(2,6- 디에틸벤젠아민), N,N'-디-sec-부틸리덴-4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸벤젠아민), N,N'-디(벤질리덴)-4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸벤젠아민), N,N'-디(2-헵틸리덴)- 4,4'-메틸렌비스(2,6-디이소프로필벤젠아민), N,N'-디시클로부틸리덴-4,4'-메틸렌비스(2-이소프로필-6-메틸벤젠아민), N,N'-디(3-메틸-2-시클로헥세닐리덴)-4,4'- 메틸렌비스(2-메틸-6-tert-부틸벤젠아민), N,N'-디-sec-부틸리덴-4,4'-(1,2-에탄디일)비스(2,6-디에틸벤젠아민), N,N'-디(1-시클로펜틸에틸리덴)-4,4'-(1,2-에탄디일)비스(2,6-디에틸벤젠아민), N,N'-디(1-페닐-2-부틸리덴)-4,4'-(1,2-에탄디일)비스(2,6-디이소프로필벤젠아민), N,N'-디(2-페닐에틸리덴)-2,2'-메틸렌비스(3,4,6-트리펜틸벤젠아민), N,N'-디(4-헵틸리덴)-3,3'-메틸렌비스(2,5,6-트리헥실벤젠아민), N,N'-디시클로헥실리덴-4,4'-메틸렌비스(2,3,6-트리메틸벤젠아민), N,N'-디(1-시클로부틸에틸리덴)-4,4'-메틸렌비스(2,3,4,6-테트라메틸벤젠아민) 등이 포함된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 다른 방향족 디이민에는, 제한되지는 않지만, N,N'-디이소프로필리덴-1,2-벤젠디아민, N,N'-디-sec-부틸리덴-1,3-벤젠디아민, N,N'-디(3-헥실리덴)-1,4-벤젠디아민, N,N'-디시클로펜틸리덴-4-에틸-1,2-벤젠디아민, N,N'-디-sec-부틸리덴-(4-tert-부틸-1,3-벤젠디아민), N,N'-디(1-시클로프로일에틸리덴)-2-펜틸-1,4-벤젠디아민, N,N'-디(운데실리덴)-(4-메틸-5-헵틸-1,3-벤젠디아민), N,N'-디(2-시클로펜테닐리덴)-4,6-디-n-프로필-1,3-벤젠디아민, N,N'-디-sec-부틸리덴-2,3-디에틸-1,4-벤젠디아민, N,N'-디(2-부테닐리덴)-4,5,6-트리헥실- 1,3-벤젠디아민, N,N'-디(2,5-디메틸시클로펜틸리덴)-2,2'-메틸렌비스(벤젠아민), N,N'-디멘틸리덴-2,3'-메틸렌비스(벤젠아민), N,N'-디이소프로필리덴-2,4'-메틸렌비스(벤젠아민), N,N'-디-sec-부틸리덴-3,3'-메틸렌비스(벤젠아민), N,N'-디(3-메틸-2-시클로헥세닐리덴)-3,4'-메틸렌비스(벤젠아민), N,N'-디(3,3-디메틸-2-부틸 리덴)-4,4'-메틸렌비스(벤젠아민), N,N'-디(3-펜틸리덴)-4,4'-(1,2-에탄디일)비스벤젠아민, N,N'-디(운데실리덴)-3,4'-(1,3-프로판디일)비스(벤젠아민), N,N'-디(2,4-디메틸-3-펜틸리덴)-2,2'-메틸렌비스(5-tert-부틸벤젠아민), N,N'-디(포릴리덴)-3,3'-메틸렌비스(5-펜틸벤젠아민), N,N'-디(3-메틸부티리덴)-3,3'-메틸렌비스(6-이소프로필벤젠아민), N,N'-디(2-헵틸리덴)-4,4'-메틸렌비스(2-메틸벤젠아민), N,N'-디멘틸리덴-4,4'-메틸렌비스(3-sec-부틸벤젠아민), N,N'-디(1-시클로펜틸에틸리덴)-4,4'-(1,2-에탄디일)비스(2-메틸벤젠아민), 및 N,N'-디(1-펜텐-3-일리덴)-4,4'-메틸렌비스(2,3-디-sec-부틸벤젠아민) 이 포함된다.
지방족 디이민은 또한 경화성 혼합물의 하위성분 (d) 의 일부이다. 지방족 디이민의 히드로카르빌 부분은 환형, 분지형 또는 직쇄 히드로카르빌기일 수 있고, 여기서 "히드로카르빌 부분"은 이미노기가 결합되는 부분을 나타낸다. 바람직하게는, 지방족 디이민은 약 6 내지 약 40 개의 탄소 원자를 가지고; 더욱 바람직하게는, 지방족 디이민은 약 10 내지 약 30 개의 탄소 원자를 가진다. 지방족 디이민의 이미노기의 히드로카르빌리덴기는 일반적으로 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 가지고; 히드로카르빌리덴기는 직쇄, 분지형 또는 환형일 수 있다. 바람직하게는, 이미노 히드로카르빌리덴기는 3 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬리덴기이다. 적합한 이미노 히드로카르빌리덴기의 예에는 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 1-시클로프로필에틸리덴, n-부틸리덴, sec-부틸리덴, 시클로부틸리덴, 2-에틸부틸리덴, 3,3-디메틸-2-부틸리덴, 3-펜틸리덴, 3-펜텐-2-일리덴, 시클로펜틸리덴, 2,5-디메틸시클로펜틸리덴, 2-시클로펜테닐리덴, 헥실리덴, 메틸시클로헥실리덴, 멘틸리덴, 요오닐리덴, 포릴리덴, 이소포릴리덴, 헵틸리덴, 2,6-디메틸-3-헵틸리덴, 시클로옥틸리덴, 5-노닐리덴, 데실리덴, 10-운데세닐리덴 등이 포함된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 지방족 디이민에는, 제한되지는 않지만, N,N'-디이소프로필리덴-에틸렌디아민, N,N'-디-sec-부틸리덴-1,2-디아미노프로판, N,N'- 디(2-부테닐리덴)-1,3-디아미노프로판, N,N'-디(1-시클로프로필에틸리덴)-1,5-디아미노펜탄, N,N'-디(3,3-디메틸-2-부틸리덴)-1,5-디아미노-2-메틸펜탄, N,N'-디-sec-부틸리덴-1,6-디아미노헥산, N,N'-디(3-펜틸리덴)-2,5-디메틸-2,5-헥산디아민, N,N'-디(4-헥실리덴)-1,2-디아미노시클로헥산, N,N'-디시클로헥실리덴-1,3-디아미노시클로헥산, N,N'-디(1-시클로부틸에틸리덴)-1,4-디아미노시클로헥산, N,N'-디(2,4-디메틸-3-펜틸리덴)-1,3-시클로헥산비스(메틸아민), N,N'-디(1-펜텐-3-일리덴)-1,4-시클로헥산비스(메틸아민), N,N'-디이소프로필리덴-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-sec-부틸리덴-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디(2-펜틸리덴)-1,10-디아미노데칸, N,N'-디(3-헥실리덴)-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디(3-메틸-2-시클로헥세닐리덴)-1,2-디아미노프로판, N,N'-디(2,5-디메틸시클로펜틸리덴)-1,4-디아미노부탄, N,N'- 디(이소포릴리덴)-1,5-디아미노펜탄, N,N'-디(멘틸리덴)-2,5-디메틸-2,5-헥산디아민, N,N'-디(운데실리덴)-1,2-디아미노시클로헥산, N,N'-디-2-(4-메틸펜틸리덴)-이소포론디아민, 및 N,N'-디(5-노닐리덴)-이소포론디아민이 포함된다.
본 발명의 방법
본 발명의 방법에서, 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리우레아-우레탄인 중합체는 하나 이상의 방향족 이소시아네이트, 하나 이상의 폴리올 및/또는 하나 이상의 폴리에테르아민 및 본 발명의 사슬 연장제 조성물을 함께 혼합하여 제조된다. 당업계에 잘 알려진 바와 같이, 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리우레탄-우레아를 제조할 때, 기타 성분, 예컨대 하나 이상의 난연제, 열안정화제 및/또는 계면활성제가 또한 포함될 수 있다. 본 발명의 일부 방법에서, 폴리올 또는 폴리에테르아민, 사슬 연장제 조성물, 및 사용되는 경우 임의의 구성 성분은 함께 배합되어 제 1 혼합물을 형성한 후, 이소시아네이트와 상기 제 1 혼합물을 배합하여 제 2 혼합물을 형성하고; 상기 제 2 혼합물을 경화시킨다. 본 발명의 다른 방법에서, 이소시아네이트와 폴리올 또는 폴리에테르아민은 함께 배합되어 예비중합체를 형성하고, 상기 예비중합체는 이어서 사슬 연장제 조성물과 함께 혼합되어 원하는 중합체를 형성한다. 본 발명의 또한 다른 방법에서, 이소시아네이트는 폴리올 또는 폴리에테르아민과 혼합되어 반예비중합체 (quasiprepolymer) 를 형성하고; 폴리올 또는 폴리에테르아민은 사슬 연장제 조성물과 혼합되어 혼합물을 형성한 후; 상기 혼합물을 상기 반예비중합체와 혼합하여 원하는 중합체를 형성한다. 따라서, 사슬 연장제 조성물은 방향족 폴리이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리올 및/또는 하나 이상의 폴리에테르아민과, 또는 이소시아네이트 및 폴리올 또는 폴리에테르아민의 예비중합체 또는 반예비중합체와 반응한다. 본 발명의 실시에서, 반예비중합체의 사용은 폴리우레아의 제조의 바람직한 방법이다.
방향족 폴리이소시아네이트는 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 폴리이소시아네이트이다. 일반적으로, 이소시아네이트는 유리 -NCO 함량이 약 0.1 중량% 이상이다. 본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 방향족 폴리이소시아네이트에는 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 자일렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 클로로페닐렌 2,4-디이소시아네이트, 비톨루엔 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 알킬화 벤젠 디이소시아네이트, 메틸렌-삽입 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 특히 4,4-메틸렌디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 메틸렌-삽입 방향족 디이소시아네이트의 알킬화 동족체 (예컨대, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트), 및 중합체성 메틸렌디페닐 디이소시아네이트가 포함된다. 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 4,4-메틸렌디페닐 디이소시아네이트 (MDI) 이다. 사용될 수 있는 이소시아네이트의 예는 또한 예를 들어, 미국 특허 제 4,595,742 호에 교시되어 있다.
폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리우레아-우레탄을 제조하는데 통상적으로 사용되는 이소시아네이트-반응성 폴리올 및 폴리에테르아민 (종종 아민-말단 폴리올로 칭함) 은 분자량이 약 60 내지 6,000 초과의 범위이다. 폴리올은 2 가, 3 가 또는 다가 폴리올일 수 있지만, 통상적으로 2 가이다. 적합한 폴리올의 예에는 폴리(에틸렌옥시) 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리(프로필렌옥시) 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리(부틸렌옥시) 글리콜, 및 폴리카프로락톤으로 알려진 카프로락톤으로부터의 중합체성 글리콜이 포함된다. 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리우레아-우레탄을 제조하는데 사용된 폴리에테르아민은 알킬렌 옥시드와 폴리올, 이어서 아민의 반응 생성물인 아민-캡핑된 폴리올 및 아민-캡핑된 히드록실-함유 폴리에스테르이다. 폴리에테르아민은 통상적으로 분자량이 약 200 내지 약 6000 이다. 여러 시판되는 폴리에테르아민은 Huntsman Chemical Company 에서 시판되는 Jeffamine® 으로 알려져 있고, 이에는 분자량 약 5000 의 폴리프로필렌 옥시드 트리아민인 Jeffamine® T-5000, 분자량 약 3000 의 폴리프로필렌 옥시드 트리아민인 XTJ-509, 분자량 약 4000 의 폴리프로필렌 옥시드 디아민인 XTJ-510, 및 분자량 약 2000 의 폴리프로필렌 옥시드 디아민인 Jeffamine® D-2000 이 포함된다. Jeffamine® T-5000 및 Jeffamine® D-2000 은 본 발명의 실시에서 바람직한 폴리에테르아민이다.
본 발명의 바람직한 방법에서, 폴리이소시아네이트는 4,4-메틸렌디페닐 디이소시아네이트이다. 본 발명의 또다른 바람직한 방법에서, 하나 이상의 폴리에테르아민이 사용된다. 본 발명의 또한 또다른 바람직한 방법에서, 사슬 연장제 조성물의 성분 (i) 은 아미노기에 대해 오르토인 각 위치가 히드로카르빌기를 갖는 방향족 1 차 디아민이고, 상기 방향족 1 차 디아민은 고리에 2 개의 아미노기를 갖는 하나의 페닐 고리 형태 (상기 아미노기는 서로에 대해 파라 또는 메타임) 이고, 상기 방향족 1 차 디아민이 서로에 대해 메타인 아미노기를 가지며/가지거나 상기 오르토 히드로카르빌기는 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 의해 형성된 중합체
본 발명에 의해 형성된 중합체는 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리우레아-우레탄 (종종, 폴리우레아-폴리우레탄으로 칭함) 이다. 상이한 겔 시간 (경화 속도) 으로 인해, 이러한 중합체는 상이한 용도에 사용될 수 있다. 본 발명의 사슬 연장제 조성물로 제조된 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리우레아-우레탄은 더욱 바람직한 겔 시간을 가지고, 최소한, 본 발명의 사슬 연장제 조성물의 사용으로 상기 중합체의 물성에 악영향을 미치지 않는다. 실제로, 본 발명의 사슬 연장제 조성물로부터 제조된 중합체의 인장 강도의 향상은 개별 사슬 연장제로 제조된 중합체와 비교하여 관찰된다.
본 발명에 의해 형성된 바람직한 중합체는 4,4-메틸렌디페닐 디이소시아네이트로부터 형성되고; 본 발명에 의해 형성된 또다른 바람직한 중합체는 하나 이상의 폴리에테르아민으로부터 형성된다. 본 발명에 의해 형성된 또다른 바람직한 중합체는 성분 (i) 이 아미노기에 대해 오르토인 각 위치가 히드로카르빌기를 갖는 방향족 1 차 디아민인 본 발명의 사슬 연장제 조성물로부터 형성되고, 상기 방향족 1 차 디아민은 고리에 2 개의 아미노기 (상기 아미노기는 서로에 대해 파라 또는 메타임) 를 갖는 하나의 페닐 고리 형태이고, 상기 방향족 1 차 디아민의 아미노기는 서로에 대해 메타이고/이거나 상기 방향족 1 차 디아민의 오르토 히드로카르빌기는 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 의해 형성된 또한 또다른 바람직한 중합체는 이소포론 디이소시아네이트, 하나 이상의 폴리에테르아민, 및 성분 (ii) 가 지방족 2 차 디아민과 지방족 1 차 디아민인 사슬 연장제 조성물로부터 형성되고, 상기 지방족 2 차 디아민은 N,N'-디-(3,3-디메틸-2-부틸)-1,6-디아미노헥산, N,N'-디-2-(4-메틸펜틸)-이소포론디아민, 또는 N,N'-디-(3,3-디메틸-2-부틸)-3(4),8(9)-비스-(아미노메틸)-트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데칸이다.
하기 실시예는 설명을 위해 나타내고, 본 발명의 범주에 대해 제한하도록 의도되지 않는다.
실시예 1
본 실시예에서, 이소시아네이트는 4,4-메틸렌디페닐 디이소시아네이트 (MDI, 15.2 % NCO, Rubinate® 9480, Huntsman Chemical) 이었다. Jeffamine® D-2000 및 Jeffamine® T-5000 (폴리에테르아민, Huntsman Chemical) 을 0.92:0.08 중량비로 중합체를 제조하는데 사용하였다. 방향족 1 차 디아민은 2,4-디에틸-6-메틸-1,3-벤젠디아민과 4,6-디에틸-2-메틸-1,3-벤젠디아민 (Ethacure® 100, Albemarle Corporation) 의 혼합물이었다. 기압 분배 건 (pneumatic dispensing gun, DP-400-85-1, Mixpac Systems AG, Switzerland) 을 정적 혼합기와 함께 사용했다. 정적 혼합기는 30 개의 부품과 0.37 인치의 내부 직경을 갖는 플라스틱 나선형 벨 혼합기 (EA 370-30, Ellsworth Adhesives) 또는 48 개의 부품과 0.25 인치의 내부 직경을 갖는 플라스틱 벨 혼합기 (Statomix® MS 06-48) 이었다.
이소시아네이트, Jeffamine® D-2000 및 Jeffamine® T-5000, Ethacure® 100 및 지방족 2 차 디아민을 함유하는 폴리우레아 제형물을 제조하였다. Ethacure ® 100 및 지방족 2 차 디아민을 당량비 1:1 로 사용하였다. 상기 이소시아네이트를 Jeffamine® 의 일부와 함께 혼합하여 반예비중합체를 형성하였다. Jeffamine® 의 잔류물을 사슬 연장제(들)와 배합하여 혼합물을 형성하였다. 이어서, 상기 혼합물을 기압 혼합 건의 한 구획에 첨가하고; 상기 반예비중합체를 다른 구획에 첨가하였다. 혼합물 및 반예비중합체를 강철 플레이트 상의 정적 혼합기를 통해 이들을 밀어 혼합 (반응) 시키고, 실온에서 경화시켰다. 하나의 폴리우레아를 비교 목적으로 지방족 2 차 디아민 없이 제조하였다. 서로에 대한 사슬 연장제의 양 (당량) 을 표 1 에 열거하였다. 경화된 중합체를 시험하였다. 폴리우레아의 특성을 표 1 에 요약했다.
[표 1]
실시예 2
폴리우레아 제형물을 실시예 1 에 기재된 바와 같이 제조하였다. Jeffamine® D-2000 및 Jeffamine® T-5000 의 양은 실시예 1 에서와 상이했다. 사슬 연장제는 다양한 비율의 Ethacure® 100 및 N,N'-디-(3,3-디메틸-2-부틸)-1,6-디아미노헥산이었다. Ethacure® 100-LC (Albemarle Corporation) 는 ppm 수준으로 존재하는 안정화제를 갖는 낮은 색의 Ethacure® 100 이었다. 2 개의 폴리우레아를 비교 목적으로 제조하였다. 사슬 연장제 및 Jeffamine® 의 중량을 표 2 에 열거하였다. 경화된 중합체를 시험하였다. 폴리우레아의 특성을 표 2 에 요약했다.
[표 2]
실시예 3
이소시아네이트 (MDI, 15.2 % NCO, Rubinate® 9480, Huntsman Chemical), Jeffamine® D-2000, Jeffamine® T-5000, Ethacure® 100 및/또는 N,N'-디-(3,3-디메틸-2-부틸)-TCD 디아민을 함유하는 폴리우레아 제형물을 제조하고; 비교 목적으로 Ethacure® 100 만을 사용하여 하나의 제형물을 제조하였다. 이소시아네이트를 제외한 모든 구성 성분을 함께 5 분 동안 배합기에서 혼합한 후, 오븐에서 탈기시키고; 상기 혼합물 중 성분의 양을 표 3 에 열거했다. 상기 혼합물을 2-배럴 시린지 중 하나의 배럴에 놓고; 이소시아네이트를 다른 배럴에 놓았다. 시린지 함유물을 강철 플레이트 상의 정적 혼합기를 통해 이들을 밀어 배합하고, 실온에서 경화시켰다. 1:1 부피비의 이소시아네이트 대 혼합물을 시린지 함유물의 배합으로부터 생성하였다. 이어서, 경화된 제형물을 시험하였다. 각 제형물 중 성분의 양을 표 3 에 열거했다. Ethacure® 100 이 없고 N,N'-디-(3,3-디메틸-2-부틸)-TCD 디아민을 갖는 제형물이 깨지기 쉽다는 것을 관찰하였다. 상기 제형물의 특성을 표 3 에 요약했다.
[표 3]
실시예 3 에서와 유사한 제형물을 N,N'-디-5-노닐-이소포론디아민으로 제조 하였다. N,N'-디-5-노닐-이소포론디아민 제형물의 겔 시간 (경화 속도) 은 59 초였다. 실시예 3 에서와 유사한 또다른 제형물을 N,N'-디-2-(4-메틸펜틸)-이소포론디아민으로 제조하고; 상기 제형물의 겔 시간은 22 초였다. 실시예 3 에서와 유사한 또한 또다른 제형물을 N,N'-디-(3,3-디메틸-2-부틸)-TCD 디아민으로 제조하고; 상기 제형물의 겔 시간은 25 초였다. 실시예 3 에서와 유사한 또한 또다른 제형물을 N,N'-디-(3,3-디메틸-2-부틸)-1,6-디아미노헥산으로 제조하고; 상기 제형물의 겔 시간은 실온에서 25 초였다.
단수 또는 복수에 관계 없이, 이 문헌에서 화학적 명칭 또는 화학식으로 나타내는 반응물 또는 성분이 화학적 명칭 또는 화학적 유형으로 나타내는 또다른 물질 (예, 또다른 반응물, 용매 등) 과 접촉하기 전에 존재하기 때문에 동일시된다고 이해되어야 한다. 임의의 경우, 이미 화학적 변화, 변형 및/또는 반응이 생성된 혼합물 또는 용액 또는 반응 매질에서 일어는 것은 문제가 되지 않는데, 이러한 변화, 변형 및/또는 반응이 본 명세서에 따라 요구된 조건 하에서 명시된 반응물 및/또는 성분을 함께 생성하는 자연적인 결과이기 때문이다. 따라서, 반응물 및 성분은 원하는 화학적 작업 또는 반응을 수행하거나 원하는 작업 또는 반응을 수행하는데 사용될 혼합물을 형성하는 것에 관련하여 함께 생성되는 성분으로서 확인된다. 또한, 구현예가 물질, 성분 및/또는 구성 성분을 현재형으로 나타낼 수 있지만 ("이루어지다", "포함한다", "이다" 등), 참고는 본 명세서에 따른 하나 이상의 다른 물질, 성분 및/또는 구성 성분과 우선 접촉, 배합 또는 혼합되기 직전에 존재했던 물질, 성분 또는 구성 성분에 대한 것이다.
또한, 현재형으로 물질을 나타낼 수 있지만 (예, "포함한다", "이다" 등), 참고는 본 명세서에 따른 하나 이상의 다른 물질과 우선 접촉, 배합 또는 혼합되기 직전에 존재하는 물질에 대한 것이다.
달리 명확히 지시될 수 있는 것을 제외하고, 본원에서 사용된다면 그리고 사용된 바와 같은 관사 "a" 또는 "an" 은 관사가 나타내는 단일 요소 또는 기재 내용을 제한하는 것으로 의도되지 않고, 이를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 오히려, 본원에서 사용된다면 그리고 사용된 바와 같은 관사 "a" 또는 "an" 은, 문맥이 달리 명확히 지시되지 않는 한, 하나 이상의 이러한 요소를 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서의 임의의 부분에 나타낸 어느 문헌 또는 다른 공개물 또는 공개 문헌은, 완전히 본원에 설명된 바와 같이, 전문이 본 명세서에 참고로서 포함된다.
본 발명은 이의 실시에서 상당히 변화될 수 있다.
Claims (36)
- (i) 방향족 1 차 디아민, 및(ii) 하기로 이루어진 군에서 선택된 성분:(a) 지방족 2 차 디아민;(b) 지방족 1 차 디아민;(c) 지방족 2 차 디아민과 지방족 1 차 디아민;(d) 디이민; 및(e) (a) 내지 (d) 중 임의의 2 이상의 조합을 포함하는 사슬 연장제 조성물로서,단, (ii) 가 (a) 인 경우, (a) 가 2 차 또는 3 차 히드로카르빌기인 아미노 히드로카르빌기를 가지고, (ii) 가 (d) 이고 (d) 가 방향족 디이민인 경우, 각 이미노 히드로카르빌리덴기가 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 사슬 연장제 조성물.
- 제 1 항에 있어서, (i) 이 아미노기에 대해 오르토인 각 위치가 히드로카르빌기를 갖는 방향족 1 차 디아민이고, 상기 방향족 1 차 디아민이 고리에 2 개의 아미노기를 갖는 하나의 페닐 고리 형태이며, 상기 아미노기가 서로에 대해 메타 또는 파라인 조성물.
- 제 1 항에 있어서, (i) 이 아미노기에 대해 오르토인 각 위치가 히드로카르 빌기를 갖는 방향족 1 차 디아민이고, 상기 방향족 1 차 디아민이 각 고리에 하나의 아미노기를 갖고 알킬렌 다리로 연결된 2 개의 페닐 고리 형태인 조성물.
- 제 1 항에 있어서, (i) 이 2,4-디에틸-6-메틸-1,3-벤젠디아민과 4,6-디에틸-2-메틸-1,3-벤젠디아민의 혼합물인 조성물.
- 제 1 항에 있어서, (ii) 가 2 차 또는 3 차 히드로카르빌기인 아미노 히드로카르빌기를 갖는 지방족 2 차 디아민이고, 상기 지방족 2 차 디아민의 히드로카르빌 부분이 단일 고리를 가지며, 상기 하나 이상의 아미노기가 직접 고리에 결합되는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, (ii) 가 2 차 또는 3 차 히드로카르빌기인 아미노 히드로카르빌기를 갖는 지방족 2 차 디아민이고, 상기 지방족 2 차 디아민의 히드로카르빌 부분이 직쇄인 조성물.
- 제 1 항에 있어서, (ii) 가 N,N'-디-(3,3-디메틸-2-부틸)-1,6-디아미노헥산, N,N'-디-2-(4-메틸펜틸)-이소포론디아민 또는 N,N'-디-(3,3-디메틸-2-부틸)-TCD 디아민인 조성물.
- 제 1 항에 있어서, (ii) 가 지방족 1 차 디아민이고, 상기 지방족 1 차 디아 민이 하기 양태 중 하나 이상을 가지는 조성물:디아민의 히드로카르빌 부분이 환형 또는 직쇄임;지방족 1 차 디아민이 약 4 내지 약 10 개의 탄소 원자를 가짐.
- 제 1 항에 있어서, (ii) 가 지방족 2 차 디아민과 지방족 1 차 디아민이고, 상기 지방족 1 차 디아민이 하기 양태 중 하나 이상을 가지는 조성물:디아민의 히드로카르빌 부분이 환형 또는 직쇄임;지방족 1 차 디아민이 약 4 내지 약 10 개의 탄소 원자를 가짐.
- 제 1 항에 있어서, (ii) 가 지방족 2 차 디아민과 지방족 1 차 디아민이고,상기 지방족 2 차 디아민이 2 차 또는 3 차 히드로카르빌기인 아미노 히드로카르빌기를 갖고, 상기 지방족 2 차 디아민의 히드로카르빌 부분이 단일 고리를 가지며, 상기 하나 이상의 아미노기가 고리에 직접 결합되거나;상기 지방족 2 차 디아민이 2 차 또는 3 차 히드로카르빌기인 아미노 히드로카르빌기를 갖고, 상기 지방족 2 차 디아민의 히드로카르빌 부분이 직쇄인 조성물.
- 제 1 항에 있어서, (ii) 가 지방족 2 차 디아민과 지방족 1 차 디아민이고, 상기 지방족 2 차 디아민이 N,N'-디-(3,3-디메틸-2-부틸)-1,6-디아미노헥산, N,N'-디-2-(4-메틸펜틸)-이소포론디아민 또는 N,N'-디-(3,3-디메틸-2-부틸)-3(4),8(9)-비스-(아미노메틸)-트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데칸인 조성물.
- 제 1 항에 있어서, (ii) 가 고리에 2 개의 이미노기를 갖는 하나의 페닐 고리 형태 (이미노기에 대해 오르토인 각 위치가 히드로카르빌기를 가짐) 또는 각 고리에 하나의 이미노기를 갖고 알킬렌 다리로 연결된 2 개의 페닐 고리 형태 (이미노기에 대해 오르토인 각 위치가 히드로카르빌기를 가짐) 인 방향족 디이민인 조성물.
- (A) 하나 이상의 방향족 폴리이소시아네이트, (B) 하나 이상의 폴리올 및/또는 하나 이상의 폴리에테르아민, 및 (C) 하기 (i) 및 (ii) 를 포함하는 사슬 연장제를 함께 혼합하는 단계를 포함하는 중합체의 제조 방법:(i) 방향족 1 차 디아민, 및(ii) 하기로 이루어진 군에서 선택된 성분:(a) 지방족 2 차 디아민;(b) 지방족 1 차 디아민;(c) 지방족 2 차 디아민과 지방족 1 차 디아민;(d) 디이민; 및(e) (a) 내지 (d) 중 임의의 2 이상의 조합(단, (ii) 가 (a) 인 경우, (a) 는 2 차 또는 3 차 히드로카르빌기인 아미노 히드로카르빌기를 가지고, (ii) 가 (d) 이고 (d) 가 방향족 디이민인 경우, 각 이미노 히드로카르빌리덴기는 2 개 이상의 탄소 원자를 가짐).
- 제 13 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 4,4-메틸렌디페닐 디이소시아네이트이고, (B) 가 하나 이상의 폴리에테르아민인 방법.
- 제 13 항에 있어서, (i) 이 아미노기에 대해 오르토인 각 위치가 히드로카르빌기를 갖는 방향족 1 차 디아민이고, 상기 방향족 1 차 디아민이 고리에 2 개의 아미노기를 갖는 하나의 페닐 고리 형태이고, 상기 아미노기가 서로에 대해 메타 또는 파라인 방법.
- 제 13 항에 있어서, (i) 이 아미노기에 대해 오르토인 각 위치가 히드로카르빌기를 갖는 방향족 1 차 디아민이고, 상기 방향족 1 차 디아민이 각 고리에 하나의 아미노기를 갖고 알킬렌 다리로 연결된 2 개의 페닐 고리 형태인 방법.
- 제 13 항에 있어서, (i) 이 2,4-디에틸-6-메틸-1,3-벤젠디아민과 4,6-디에틸-2-메틸-1,3-벤젠디아민의 혼합물인 방법.
- 제 13 항에 있어서, (ii) 가 2 차 또는 3 차 히드로카르빌기인 아미노 히드로카르빌기를 갖는 지방족 2 차 디아민이고, 상기 지방족 2 차 디아민의 히드로카르빌 부분이 단일 고리를 가지며, 하나 이상의 아미노기가 고리에 직접 결합되는 방법.
- 제 13 항에 있어서, (ii) 가 2 차 또는 3 차 히드로카르빌기인 아미노 히드로카르빌기를 갖는 지방족 2 차 디아민이고, 상기 지방족 2 차 디아민의 히드로카르빌 부분이 직쇄인 방법.
- 제 13 항에 있어서, (ii) 가 N,N'-디-(3,3-디메틸-2-부틸)-1,6-디아미노헥산, N,N'-디-2-(4-메틸펜틸)-이소포론디아민 또는 N,N'-디-(3,3-디메틸-2-부틸)-TCD 디아민인 방법.
- 제 13 항에 있어서, (ii) 가 지방족 1 차 디아민이고, 상기 지방족 1 차 디아민이 하기 양태 중 하나 이상을 가지는 방법:디아민의 히드로카르빌 부분이 환형 또는 직쇄임;지방족 1 차 디아민이 약 4 내지 약 10 개의 탄소 원자를 가짐.
- 제 13 항에 있어서, (ii) 가 지방족 2 차 디아민과 지방족 1 차 디아민이고,상기 지방족 2 차 디아민이 2 차 또는 3 차 히드로카르빌기인 아미노 히드로카르빌기를 갖고, 상기 지방족 2 차 디아민의 히드로카르빌 부분이 단일 고리를 가지며, 상기 하나 이상의 아미노기가 고리에 직접 결합되거나;상기 지방족 2 차 디아민이 2 차 또는 3 차 히드로카르빌기인 아미노 히드로카르빌기를 갖고, 상기 지방족 2 차 디아민의 히드로카르빌 부분이 직쇄인 방법.
- 제 13 항에 있어서, (ii) 가 지방족 2 차 디아민과 지방족 1 차 디아민이고, 상기 지방족 2 차 디아민이 N,N'-디-(3,3-디메틸-2-부틸)-1,6-디아미노헥산, N,N'-디-2-(4-메틸펜틸)-이소포론디아민 또는 N,N'-디-(3,3-디메틸-2-부틸)-3(4),8(9)-비스-(아미노메틸)-트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데칸인 방법.
- 제 13 항에 있어서, 반예비중합체 (quasiprepolymer) 가 방법 동안 형성되는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 예비중합체가 방법 동안 형성되는 방법.
- (A) 하나 이상의 방향족 폴리이소시아네이트, (B) 하나 이상의 폴리올 및/또는 하나 이상의 폴리에테르아민, 및 (C) 하기 (i) 및 (ii) 를 포함하는 사슬 연장제를 포함하는 구성 성분으로부터 형성되는 중합체:(i) 방향족 1 차 디아민, 및(ii) 하기로 이루어진 군에서 선택된 추가 성분:(a) 지방족 2 차 디아민;(b) 지방족 1 차 디아민;(c) 지방족 2 차 디아민과 지방족 1 차 디아민;(d) 디이민; 및(e) (a) 내지 (d) 중 임의의 2 이상의 조합(단, (ii) 가 (a) 인 경우, (a) 는 2 차 또는 3 차 히드로카르빌기인 아미노 히드로카르빌기를 가지고, (ii) 가 (d) 이고 (d) 가 방향족 디이민인 경우, 각 이미노 히드로카르빌리덴기는 2 개 이상의 탄소 원자를 가짐).
- 제 26 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 4,4-메틸렌디페닐 디이소시아네이트이고, (B) 가 하나 이상의 폴리에테르아민인 중합체.
- 제 26 항에 있어서, (i) 이 아미노기에 대해 오르토인 각 위치가 히드로카르빌기를 갖는 방향족 1 차 디아민이고, 상기 방향족 1 차 디아민이 고리에 2 개의 아미노기를 갖는 하나의 페닐 고리 형태이고, 상기 아미노기가 서로에 대해 메타 또는 파라인 중합체.
- 제 26 항에 있어서, (i) 이 아미노기에 대해 오르토인 각 위치가 히드로카르빌기를 갖는 방향족 1 차 디아민이고, 상기 방향족 1 차 디아민이 각 고리에 하나의 아미노기를 갖고 알킬렌 다리로 연결된 2 개의 페닐 고리 형태인 중합체.
- 제 26 항에 있어서, (i) 이 2,4-디에틸-6-메틸-1,3-벤젠디아민과 4,6-디에틸-2-메틸-1,3-벤젠디아민의 혼합물인 중합체.
- 제 26 항에 있어서, (ii) 가 2 차 또는 3 차 히드로카르빌기인 아미노 히드로카르빌기를 갖는 지방족 2 차 디아민이고, 상기 지방족 2 차 디아민의 히드로카르빌 부분이 단일 고리를 가지며, 하나 이상의 아미노기가 고리에 직접 결합되는 중합체.
- 제 26 항에 있어서, (ii) 가 2 차 또는 3 차 히드로카르빌기인 아미노 히드로카르빌기를 갖는 지방족 2 차 디아민이고, 상기 지방족 2 차 디아민의 히드로카르빌 부분이 직쇄인 중합체.
- 제 26 항에 있어서, (ii) 가 N,N'-디-(3,3-디메틸-2-부틸)-1,6-디아미노헥산, N,N'-디-2-(4-메틸펜틸)-이소포론디아민 또는 N,N'-디-(3,3-디메틸-2-부틸)-TCD 디아민인 중합체.
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