KR20090066004A - 스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 가전제품의내상용 압출 시트 - Google Patents

스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 가전제품의내상용 압출 시트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 가전제품의 내상용 압출 시트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 평균 입경이 0.05 ∼ 0.5 ㎛인 부타디엔계 고무 중합체에 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트 되어 이루어진 고 백색 그라프트 ABS 공중합체 10 내지 40 중량% ; (b) 평균 입경이 0.05 ∼ 0.5 ㎛인 부타디엔계 고무 중합체에 방향족 비닐화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트 되어 있는 그라프트 ABS 공중합체 5 내지 20 중량% ;및 (c) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물을 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 20 내지 70 중량%; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물 또는 상기 (a) 내지 (c)에 (d) 방향족 비닐 화합물,비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체 5 내지 20 중량% 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 가전제품의 내상용 압출 시트에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 광택도, 충격강도, 내약품성이 우수하여 가전제품의 내상재로 사용이 적합하고, 백색도가 우수하여 백색 칼라 구현이 용이한 압출 시트를 제공하는 효과가 있다.
그라프트 ABS 공중합체, 스티렌 아크릴레이트계 공중합체, 광택, 백색도, 충격강도, 내약품성, 압출시트

Description

스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 가전제품의 내상용 압출 시트{Styrene Thermoplastic Resin Composition And Extrusion Sheet For Household Appliances Using The Same}
본 발명은 스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 가전제품의 내상용 압출 시트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광택도, 충격강도, 내약품성이 우수하고, 백색도가 높아 백색칼라 구현이 용이하여 가전제품의 내상용 압출 시트로 사용하기에 적합한 스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 가전제품의 내상용 압출 시트(sheet)에 관한 것이다.
ABS 수지는 내충격성, 강성한 정도의 물성 밸런스, 내약품성, 성형가공성 및 광택 등이 우수하여 사무자동화 기기, 가전제품 및 일반잡화 등의 용도의 압출 및 사출 성형용 수지로서 폭넓게 이용되고 있다. 전기냉장고 안쪽 상자의 제조시에 사용되는 경우, 먼저 시트 성형으로 수지 시트를 만들고, 수지 시트를 진공 성형하여 원하는 형상의 제품을 얻는다. 이러한 진공 성형된 제품이 전기냉장고의 안쪽 상자용 또는 냉장고의 안쪽 도어용으로 사용되는 등과 같은 경우에는, 고급스러운 느낌을 가질 수 있도록 하는 우수한 광택이 요구되며, 제품 손상 방지를 위해서 우 수한 충격강도와 냉장고 제조시 사용되는 발포제에 대한 내화학성이 요구된다. 또한 냉장고 안쪽 상자용 또는 냉장고 안쪽 도어용의 경우 백색 칼라로 대부분 사용되므로 백색칼라 구현이 쉬울 경우 백색안료 첨가량을 줄일 수 있기 때문에 고백색의 제품이 요구된다.
종래 시트에 광택을 부여하기 위한 방법으로는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN수지)와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS수지)를 이중 압출하여 시트 표면에 광택을 부여하는 방법 (대한민국 공개특허공보 1996-0017145호), 메틸 메타크릴레이트 수지(PMMA)와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지)를 사용하여 다층 시트를 만드는 방법 (일본 공개특허공보 제2000-272056호) 등이 있다.
그러나, 상기 두 가지 방법의 경우에는 다층 시트로 시트를 만든 후에 냉장고 안쪽 상자용으로 적용하기 위해서 진공 성형을 할 때 표면 층에 포함된 수지 조성물과 내부층에 포함된 수지 조성물의 열적 특성의 차이에 의해서 편육이 발생되기 쉽고, 진공 성형이 어려우며, 시트 성형시 가스 발생량이 많아 시트의 표면상태가 불량하게 되기 쉽고, 다층 시트로 제조시 위층의 두께 편차 발생으로 인해서 시트 표면 상태가 불량하게 되기 쉬우며, 내약품성이 저하되는 문제점이 있다.
또한 냉장고 안쪽 상자로 사용되는 제품의 경우 백색도가 낮을 경우 백색안료의 투입량이 증가되는 문제점을 가지고 있고, 백색 안료의 과다 투입시 충격강도가 저하되는 문제점이 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 광택도, 충격강도,내약품성이 우수하여 가전제품의 내상재로 사용이 적합하고, 백색도가 우수하여 백색칼라 구현이 용이하여 가전제품의 내상용 압출 시트로 사용하기에 적합한 스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 가전제품의 내상용 압출 시트(sheet)를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(a) 평균 입경이 0.05 ∼ 0.5 ㎛인 부타디엔계 고무 중합체에 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트 되어 이루어진 고 백색 그라프트 ABS 공중합체 10 내지 40 중량%;
(b) 평균 입경이 0.05 ∼ 0.5 ㎛인 부타디엔계 고무 중합체에 방향족 비닐화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트 되어 있는 그라프트 ABS 공중합체 5 내지 20 중량%; 및
(c) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물을 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 20 내지 70 중량%; 를 포함하는 것을 특징 으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물 또는 상기 (a) 내지 (c)에
(d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체 5 내지 20 중량% 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 가전 제품의 내상용 압출 시트를 제공한다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 (a)의 고 백색 그라프트 ABS 공중합체는 (aa) 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 60 중량%, (bb)방향족 비닐 화합물 5 내지 25중량%, 및 (cc)비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%; (dd) 부타디엔계 고무 10 내지 50 중량%를 그라프트하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 (b) 그라프트 ABS 공중합체는 (ee) 방향족 비닐 화합물 30 내지 65 중량%; (ff) 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%; 및 (gg) 부타디엔계 고무 10 내지 60 중량%를 그라프트하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 (c) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물을 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 (hh) 방향족 비닐 화합물로써 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 t-부틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것이 50 내지 90중량%; 및 (ii) 비닐시안 화합물로써 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 및 에타아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것이 10 내지 50중량%;일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물을 포함하는 스티렌계 공중합체의 중량평균분자량은 50,000 내지 200,000이 될 수 있다.
본 발명의 또다른 구현 예에 따르면, 상기 (d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체는 (jj) 방향족 비닐 화합물 20 내지 60 중량%; (kk) 아크릴레이트계 단량체 30 내지 50 중량%; 및 (ll) 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%를 공중합하여 제조할 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 광택도, 충격강도, 내약품성이 우수하고, 백색도가 우수하여 백색 칼라 구현이 용이한 스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 가전 제품의 내상용 압출 시트를 제공하는 효과가 있다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 (a) 평균 입경이 0.05 ∼ 0.5 ㎛인 부타디엔계 고무 중합체에 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트 되어 이루어진 고 백색 그라프트 ABS 공중합체 10 내지 40 중량%; (b) 평균 입경이 0.05 ∼ 0.5 ㎛인 부타디엔계 고무 중합체에 방향족 비닐화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트 되어 있는 그라프트 ABS 공중합체 5 내지 20 중량%; (c) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물을 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 스티렌-아크릴 로니트릴계 공중합체 20 내지 70 중량%; 로 구성되거나 또는 상기 (a) 내지 (c)에 (d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체 5 내지 20 중량%를 더 포함하여 구성된다.
이하에서 본 발명에 따른 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 각 성분들에 대하여 구체적으로 설명한다.
(a) 고 백색 그라프트 ABS 공중합체
(a) 고 백색 그라프트 ABS 공중합체는 부타디엔계 고무 중합체에 메타크릴산 알킬 에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트되어 있는 구조로 되어 있다.
본 발명은 입경이 0.05 내지 0.5㎛이고 겔 함량이 60내지 95%이며 팽윤지수가 12 내지 40인 공액 디엔 고무라텍스에 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 등을 혼합하여 유화중합을 통해 고무변성 그라프트 공중합체를 제조하였다.
상기 공액 디엔 고무라텍스의 제조 공정 과정은 다음과 같다.
1,3-부타디엔 80 ~ 100 중량%, 1,2-부타디엔 0 ~ 20 중량%, 유화제 1 ~ 4 중량%, 중합개시제 0.2 ~ 1.5 중량%, 전해질 0.5 중량%, 분자량 조절제 0.1 ~ 0.5 중량%, 이온교환수 75 중량%를 일괄 투여하여 25 ~ 50시간 동안 65 ~ 85 ℃에서 유화 중합 반응시켜 평균 입자경이 0.2 ~ 0.5 ㎛ 이고 겔함량이 60 ~ 95% 이며, 팽윤지수가 12 ~ 40 인 폴리부타디엔 고무라텍스를 제조한다.
상기 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염 등이 바람직하며, 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 가능하다.
상기 중합 개시제는 수용성 퍼설페이트나 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있고 산화-환원 촉매계도 사용 가능하다. 수용성 퍼설페이트로는 나트륨 및 칼륨 퍼설페이트가 바람직하고, 지용성 중합개시제로는 큐맨 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸 니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등이 바람직하며, 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 가능하다.
상기 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4 등을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용하는 것이 가능하다.
상기 분자량 조절제로는 메르캅탄류가 주로 사용된다.
상기 유화 중합 온도는 고무라텍스의 겔함량 및 팽윤지수를 조정하는데 매우 중요하며 이때 개시제 선정도 고려되어야 한다.
상기 스티렌계 열가소성 수지 조성물에서 (a) 고 백색 그라프트 ABS 공중합체가 10 중량% 미만으로 포함되는 경우, 백색도가 저하되는 문제점이 있고, 40 중량% 초과하여 포함되는 경우, 강성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 (a)의 고 백색 그라프트 ABS 공중합체는 (aa) 메타크릴산 알킬 에스테 르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 60중량%, (bb) 방향족 비닐 화합물 5 내지 25 중량%; (cc) 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%; 및 (dd) 부타디엔계 고무 10 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.
상기 (a) 고 백색 그라프트 ABS 공중합체 제조에 사용되는 부타디엔계 고무의 평균 입경은 수지의 충격강도와 가공성 등에 매우 큰 영향을 미친다. 일반적으로 고무의 입경이 작을수록 내충격성이 저하되고, 입경이 클수록 광택은 떨어진다. 본 발명에서 사용하는 평균 입경 0.05 ∼ 0.5 ㎛인 부타디엔계 고무는 본 발명에 따른 압출 시트의 적용에 적합하다.
상기 (aa) 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 (aa) 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물이 (a) 고 백색 그라프트 ABS 공중합체 내에서 30 중량% 미만으로 포함되는 경우 백색도가 저하되는 문제점이 있고, 60 중량%를 초과하여 포함되는 경우 내약품성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 (bb) 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 t-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 (bb) 방향족 비닐 화합물이 (a) 고 백색 그라프트 ABS 공중합체에 5 중량% 미만으로 포함되는 경우, 가공성이 저하되는 문제점이 있고, 25 중량%를 초과하여 포함되는 경우 내화학성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 (cc) 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 및 에타아크릴로니트릴으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 (cc) 비닐시안 화합물이 (a) 고 백색 그라프트 ABS 공중합체에 1 중량% 미만으로 포함되는 경우, 내화학성이 저하되는 문제점이 있고, 20 중량%를 초과하여 포함되는 경우 백색도가 저하되고 가공시 열 변색이 발생되는 문제점이 있다.
상기 (dd) 부타디엔계 고무는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 및 부타디엔-이소프렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 (dd) 부타디엔계 고무가 (a) 고 백색 그라프트 ABS 공중합체 내에서 10 중량% 미만으로 포함되는 경우, 충격강도가 저하되는 문제점이 있고, 50 중량%를 초과하여 포함되는 경우 가공성이 저하되고 열 안정성이 떨어지는 문제점이 있다.
(b) 그라프트 ABS 공중합체
(b) 그라프트 ABS 공중합체는 부타디엔계 고무 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트되어 있는 구조로 되어 있다.
상기 스티렌계 열가소성 수지 조성물에서 (b) 그라프트 ABS 공중합체가 5 중량% 미만으로 포함되는 경우, 충격강도가 저하되는 문제점이 있고, 20 중량%를 초과하여 포함되는 경우, 광택도와 백색도가 저하되는 문제점이 있다.
상기 (b)의 그라프트 ABS 공중합체는 (ee) 방향족 비닐 화합물 30 내지 65 중량%; (ff) 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%; 및 (gg) 부타디엔계 고무 10 내지 60 중량%를 포함할 수 있다.
상기 (b) 그라프트 ABS 공중합체 제조에 사용되는 부타디엔계 고무의 평균 입경은 수지의 충격강도와 가공성 등에 매우 큰 영향을 미친다. 일반적으로 고무의 입경이 작을수록 내충격성이 저하되고, 입경이 클수록 광택은 떨어진다.
상기 (ee) 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-브로모스티렌, 비닐톨루엔 및 t-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 (ee) 방향족 비닐 화합물이 (b) 그라프트 ABS 공중합체에 30 중량% 미만으로 포함되는 경우, 가공성이 저하되는 문제점이 있고, 65 중량%를 초과하여 포함되는 경우 내화학성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 (ff) 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 및 에타아크릴로니트릴으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 (ff) 비닐시안 화합물이 (b) 그라프트 ABS 공중합체에 10 중량% 미만으로 포함되는 경우, 내화학성이 저하되는 문제점이 있고, 30 중량%를 초과하여 포함되는 경우 가공시 열변색이 발생되는 문제점이 있다.
상기 (gg) 부타디엔계 고무는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 및 부타디엔-이소프렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 (gg) 부타디엔계 고무가 (b) 그라프트 ABS 공중합체 내에서 10 중량% 미만으로 포함되는 경우, 충격강도가 저하되는 문제점이 있고, 60 중량%를 초과하여 포함되는 경우 가공성이 저하되고 열안정성이 떨어지는 문제점이 있 다.
본 발명의 (b) 그라프트 ABS 공중합체는 통상적인 유화중합 방법에 의하여, 전술된 (ee) 방향족 비닐 화합물 및 (ff) 비닐시안 화합물을 (gg) 부타디엔계 고무 중합체에 그라프트시켜 제조한다. 상기 중합반응의 온도는 45 내지 80℃가 적당하며 중합시간은 3 내지 5 시간이 바람직하다. 그라프트 중합시 각 성분의 첨가방법은 각 성분을 일괄 투여하는 방법과 다단계로 분할 투여하는 방법, 연속적으로 투여하는 방법이 있을 수 있는데, 그라프트율 향상과 응고물 생성을 최소화하기 위해서는 다단계 분할투여 방법이나 연속투여 방법이 바람직하다.
중합반응에 사용되는 유화제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리염 등이 바람직하며, 이들을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용 가능하다.
분자량 조절제로는 t-도데실 메르캅탄이 주로 사용된다.
중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 과황산염 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다.
중합 종료 후 70 내지 90 ℃의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 분말을 얻는다.
(c) 스티렌- 아크릴로니트릴계 공중합체
(c) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물을 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물에서 20 내지 70 중량%의 범위로 사용된다. 상기 (c) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물을 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 (hh) 방향족 비닐 화합물로써 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 t-부틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것이 50 내지 90 중량%; 및 (ii) 비닐시안 화합물로써 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 및 에타아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것이 10 내지 50 중량%; 를 포함할 수 있다.
상기 (c) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물을 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 통상의 중합방법으로 제조 가능하나, 괴상중합과 유화중합으로 합성하는 것이 바람직하다.
상기 (c) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물을 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체의 중량평균분자량은 50,000 내지 200,000이 될 수 있다.
(d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체
(d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체는 광택도를 높여 주는 역할을 한다. 본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물에서 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체는 5 내지 20 중량%를 포함된다. 상기 스티렌계 열가소성 수지 조성물에서 (d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체가 5 중량% 미만으로 포함되는 경우 광택도가 저하되는 문제점이 있고, 20 중량%를 초과하여 포함되는 경우 충격강도, 내약품성 및 백색도가 저하되는 문제점이 있다.
바람직하게는, 상기 (d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체는 (jj) 방향족 비닐 화합물 20 내지 60 중량%; (kk) 아크릴레이트계 단량체 30 내지 50 중량%; 및 (ll) 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
상기 (jj) 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌 및 벤젠핵의 각 탄소 중 하나 이상이 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된 스티렌 또는 α-메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 (jj) 방향족 비닐 화합물이 (d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체 내에서 20 중량% 미만으로 포함되는 경우, 가공성이 저하되는 문제점이 있고, 60 중량%를 초과하여 포함되는 경우 내화학성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 (kk) 아크릴레이트계 화합물은 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 (kk) 아크릴레이트계 화합물이 (d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체 내에서 30 중량% 미만으로 포함되는 경우 광택이 저하되는 문제점이 있고, 50 중량%를 초과하여 포함되는 경우 내약품성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 (ll) 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 (ll) 비닐시안 화합물이 (d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체 내에서 10 중량% 미만으로 포함되는 경우 내화학성이 저하되고, 30 중량%를 초과하여 포함되는 경우 백색도가 저하되며 가공시에 열변색이 발생될 수 있는 문제점이 있다.
상기 (d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체는 방향족 비닐 화합물, 아크릴레이트계 단량체 및 비닐시안 화합물을 반응 매질과 혼합하여 공중합함으로써 제조할 수 있다. 상기 단량체 및 반응 매질 혼합물을 반응기에 투입하면서 괴상 중합하여 (d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체를 제조한다.
본 발명에서 사용되는 (d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴 레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체의 제조에 있어서 분자량 조절제가 사용될 수 있다. 상기 분자량 조절제의 함량은 상기 아크릴레이트를 포함하는 공중합체의 100 중량%에 대하여 0.01 내지 1.0 중량%인 것이 바람직하다. 상기 분자량 조절제가 (d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체의 100 중량%에 대하여 0.01 중량% 미만으로 사용되는 경우 분자량 조절효과를 실질적으로 기대하기 어려운 점이 있고, 1.0 중량%를 초과하여 사용되는 경우 얻어진 중합체의 분자량이 너무 작아지는 경향이 있다.
상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄 (tertiary-dodecyl mercaptan) 및 n-옥틸 메르캅탄 (n-octyl mercaptane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 (d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체의 제조에 있어서 유기 과산화물 개시제가 사용될 수 있다. 상기 유기 과산화물 개시제의 사용량은 상기 (d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체 100 중량%에 대하여 0.01 내지 0.1 중량%인 것이 바람직하다. 상기 유기 과산화물 개시제는 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시) 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)2-메틸 사이클로헥산 및 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 압출 시트는 전술한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 이용하여, 통상의 방법으로 압출 성형하여 시트를 제조한다. 일 예로, 드라이 블렌드 또는 펠렛을 호퍼 (hopper)에 넣으면 회전하는 스크류에 의해서 앞쪽으로 보내지고 다이의 형태대로 압출되어 제품이 된다. 본 발명에서는 다층 시트를 제조하기 위해 이중 압출을 할 수 있는 시트 압출기를 사용한다. 압출기의 가열은 3∼4 단계의 온도 분포로 나누고, 다이 부분 또는 그 부근을 가장 높은 온도로 한다. 본 발명에 따른 압출 시트는 우수한 광택도, 충격강도 및 내약품성 등을 가지며, 백색도가 우수하여 백색 칼라 구현을 용이하여 전기냉장고의 안쪽 상자, 냉장고의 안쪽 도어, 일반 도어 등 시트 형태로 가공되는 여러 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 압출시트를 제조함에 있어서, 필요에 따라 활제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 적하방지제, 안료, 및 무기 충전재로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하여 제조할 수도 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
(a) 고 백색 그라프트 ABS 공중합체
평균입경이 0.3 ㎛인 부타디엔 고무 라텍스 40 중량%에 메타크릴레이트 45 중량%, 스티렌 10 중량%, 아크릴로니트릴 5 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 유 화중합으로 그라프트시켜 제조한 코어-쉘 형태를 갖는 고무변성 그라프트 공중합체((주)엘지화학 제조)를 사용하였다.
(b) 그라프트 ABS 공중합체
고무변성 스티렌을 포함하는 그라프트 공중합체 수지는 ㈜엘지화학 제품 으로, 부타디엔 고무에 아크릴로니트릴과 스티렌을 그라프트시킨 아크릴로니트릴/ 부타디엔/스티렌(ABS) 수지로 스티렌 30 중량%, 아크릴로니트릴 15 중량% 및 부타 디엔 고무 55 중량%를 포함하며, 유화중합으로 합성된 제품을 사용하였다
(c) 스티렌- 아크릴로니트릴계 공중합체
방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물을 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 ㈜ 엘지화학 제품으로 스티렌 70 중량%, 아크릴로니트릴 30 중량% 를 포함하며, 괴상중합으로 합성된 제품을 사용하였다.
이하, (d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
제조예 1
(d-1) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체
톨루엔 20 중량%, 스티렌 57.58 중량%, 메틸메타크릴레이트 16.7 중량% 및 아크릴로니트릴 5.5 중량%를 녹인 혼합 용액을 만들고, 이 혼합 용액에 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02 중량%, n-도데실 메르캅탄 0.1 중량%, 및 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 0.1 중량%를 첨가한 중합 용액을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 첫 번째 반응기에서 140℃의 온도에서 중합하고, 두 번째 반응기에서 150℃에서 중합하여, 중합 전환율이 약 60 %이상 되었을 때, 휘발조에서 215℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 공중합체 투명 수지를 제조하였다.
그 결과, 스티렌 72 중량%, 메틸메타크릴레이트 21 중량%, 아크릴로니트릴 7 중량%를 포함하는 공중합체를 얻었다.
제조예 2
(d-2) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체
톨루엔 20.58 중량%, 스티렌 30.4 중량%, 메틸메타크릴레이트 34.4 중량% 및 아크릴로니트릴 14.4 중량%를 녹인 혼합 용액을 만들고, 이 혼합 용액에 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02 중량%, n-도데실 메르캅탄 0.1 중량%, 및 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 0.1 중량%를 첨가한 중합 용액을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 첫 번째 반응기에서 140℃의 온도에서 중합하고, 두 번째 반응기에서 150℃에서 중합하여, 중합 전환율이 약 60%이상 되었을 때, 휘발조에서 215℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 공중합체 투명 수지를 제조하였다.
그 결과, 스티렌 38.4 중량%, 메틸메타크릴레이트 43.6 중량%, 아크릴로니트릴 18 중량%를 포함하는 공중합체를 얻었다.
제조예 3
(d-3) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체
톨루엔 20 중량%, 스티렌 37.38 중량%, 메틸메타크릴레이트 20.8 중량% 및 아크릴로니트릴 21.6 중량%를 녹인 혼합 용액을 만들고, 이 혼합 용액에 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02 중량%, n-도데실 메르캅탄 0.1 중량%, 및 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 0.1 중량%를 첨가한 중합 용액을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 첫 번째 반응기에서 140℃의 온도에서 중합하고, 두 번째 반응기에서 150℃에서 중합하여, 중합 전환율이 약 60%이상 되었을 때, 휘발조에서 215℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 공중합체 투명 수지를 제조하였다.
그 결과, 스티렌 47 중량%, 메틸메타크릴레이트 26 중량%, 아크릴로니트릴 27 중량%를 포함하는 공중합체를 얻었다.
실시예 1
(a) 고 백색 그라프트 ABS 공중합체 23 중량%, (b) 그라프트 ABS 공중합체 18 중량% (c) 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 59 중량%로 구성되어진 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
(a) 고 백색 그라프트 ABS 공중합체 34 중량%, (b) 그라프트 ABS 공중합체 10 중량% (c) 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 56 중량%로 구성되어진 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
(a) 고 백색 그라프트 ABS 공중합체 23 중량%, (b) 그라프트 ABS 공중합체 18 중량%, (c) 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 49 중량%, 제조예 2에 의해 제조된 (d-2) 공중합체 10 중량%로 구성되어진 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
(a) 고 백색 그라프트 ABS 공중합체 23 중량%, (b) 그라프트 ABS 공중합체 18 중량%, (c) 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 49 중량%, 제조예 3에 의해 제조된 (d-3) 공중합체 10 중량%로 구성되어진 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
(b) 그라프트 ABS 공중합체 35 중량%, (c) 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 65 중량%로 구성되어진 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
(a) 고 백색 그라프트 ABS 공중합체 48 중량%, (c) 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 52 중량%로 구성되어진 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
(b) 그라프트 ABS 공중합체 35 중량%, 제조예 1에 의해 제조된 (d-1) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체 65 중량%로 구성되어진 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
(b) 그라프트 ABS 공중합체 35 중량%, 제조예 2에 의해 제조된 (d-2) 공중합체 65 중량%로 구성되어진 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 5
(b) 그라프트 ABS 공중합체 35 중량%, 제조예 3에 의해 제조된 (d-3) 공중합체 65 중량%로 구성되어진 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
상기의 실시예 1 ~ 4 , 비교예 1 ~ 5 는 고무함량을 동일하게 제조하였으며, 시트는 시트 압출기를 사용하여 주압출기(스크류 지름 50 mm)의 스크류 회전수를 80 rpm으로 하고, 실린더, 티 다이 온도 230 ℃, 롤 온도 100 ℃로 하여 두께 3 mm의 압출 시트를 제작하였다.
상기 실시예 1 ~ 4 , 비교예 1 ~ 5 에서 제조한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 이용하여 하기와 같은 방법으로 광택, 충격강도, 인장강도, 내약품성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1, 2 에 나타내었다.
① 광택도
사출 성형한 시편을 이용하여 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 광택을 45°의 광 입사각 조건으로 하여 ASTM E97에 따라 측정하였다
② 시트 광택도
이중 시트 압출기를 이용하여 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 시트 형태로 압출하여 시트를 만든 후, 시트 표면의 광택을 45°의 광 입사각 조건으로 하여 ASTM E97에 따라 측정하였다.
③ 충격강도
사출 성형한 시편을 이용하여 아이조드 (Izod) 충격강도 ASTM D265에 따라 아이조드 (Izod) 충격강도를 측정하였다.
④ 인장강도
사출 성형한 시편을 이용하여 인장강도는 ASTM D638에 따라 측정하였다.
⑤ 내약품성
내약품성은 195 mm × 19 mm × 3 mm 크기로 시편을 준비한 후 내약품성 평가를 위하여 strain% 별로 제작된 지그(0.3~2.0 strain %)를 사용하여 측정하였다. 각 시편을 strain% 별 각각의 지그에 물린 후 oleic oil/ cotton seed oil = 50/50 으로 섞은 다음 시편에 도포하고 1 시간 유지한 후에 시클로펜탄에 2 분간 담근 후에 시편을 구부려 크랙이 발생되기 시작할 때의 strain%로 내약품성을 판단하였다. 이때의 strain%값이 클수록 내약품성이 좋은 것을 의미한다.
⑤ 백색도
사출 성형한 시편을 사용하여 GretagMacbeth 사에서 제조한 모델명 Color-Eye 7000A인 color 측정기를 이용해서 ASTM 1925에 의거하여 측정하였다.
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
광택 (%, 사출) 90 93 93 95 97
광택(%, sheet) 93 98 97 98 103
인장강도(kgf/cm2) 485 468 470 473 480
충격강도 (kgfcm/cm) 41 20 27 32 35
내약품성(strain %) 1.3 0.9 0.6 0.9 1.1
백색도(Whiteness) 15.2 38 22.8 10.8 9.1
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
광택 (%, 사출) 94 95 97 97
광택(%, sheet) 98 98 100 103
인장강도(kgf/cm2) 480 476 483 490
충격강도 (kgfcm/cm) 39 32 38 38
내약품성(strain %) 1.2 1.1 1.2 1.3
백색도(Whiteness) 31 32 28 28
상기 표 1, 2 를 통하여, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 경우 비교예 1 내지 5와 비교하여 광택, 내약품성이 우수하며, 백색도 또한 우수함을 알 수 있었다.
또한, (a) 고 백색 그라프트 ABS 공중합체와 (b) 그라프트 ABS 공중합체를 혼용하여 사용하였을 경우 충격강도, 내약품성 및 백색도가 우수함을 알 수 있으 며, (d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체를 사용하게 되면 광택도와 내약품성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 있어서,
    (a) 평균 입경이 0.05 ∼ 0.5 ㎛인 부타디엔계 고무 중합체에 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트 되어 이루어진 고 백색 그라프트 ABS 공중합체 10 내지 40 중량%;
    (b) 평균 입경이 0.05 ∼ 0.5 ㎛인 부타디엔계 고무 중합체에 방향족 비닐화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트 되어 있는 그라프트 ABS 공중합체 5 내지 20 중량%; 및
    (c) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물을 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 20 내지 70중량%; 를 포함하는 것을 특징으로 하는
    스티렌계 열가소성 수지 조성물
  2. 제 1 항에 있어서,
    (d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체 5 내지 20 중량% 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    스티렌계 열가소성 수지 조성물
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a)의 고 백색 그라프트 ABS 공중합체는
    (aa) 메타크릴산 알킬 에스테르계 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르계 화합물 30 내지 60 중량%;
    (bb) 방향족 비닐 화합물 5 내지 25 중량%;
    (cc) 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%; 및
    (dd) 부타디엔계 고무 10 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는
    스티렌계 열가소성 수지 조성물
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (aa) 메타크릴산 알킬 에스테르계 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르계 화합물은 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는
    스티렌계 열가소성 수지 조성물
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 (bb) 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 t-부틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는
    스티렌계 열가소성 수지 조성물
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 (cc) 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타 아크릴로니트릴 및 에타 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는
    스티렌계 열가소성 수지 조성물
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 (dd) 부타디엔계 고무는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 부타디엔-이소프렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는
    스티렌계 열가소성 수지 조성물
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 그라프트 ABS 공중합체는 부타디엔계 고무 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트 되어 있는 구조로 되어 있으며,
    (ee) 방향족 비닐 화합물 30 내지 65 중량%;
    (ff) 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%; 및
    (gg) 부타디엔계 고무 10 내지 60 중량%; 를 포함하는 것을 특징으로 하는
    스티렌계 열가소성 수지 조성물
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (ff) 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타아크리로니트릴, 및 에타아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는
    스티렌계 열가소성 수지 조성물
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물을 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는
    (hh) 방향족 비닐 화합물 50 내지 90 중량%; 및
    (ii) 비닐시안 화합물 10 내지 50 중량% 를 포함하는 것을 특징으로 하는
    스티렌계 열가소성 수지 조성물
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물을 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체의 중량평균 분자량이 50,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는
    스티렌계 열가소성 수지 조성물
  12. 제 2 항에 있어서,
    상기 (d) 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 단량체를 포함한 단량체 혼합물의 중합에 의한 공중합체는
    (jj) 방향족 비닐 화합물 20 내지 60 중량%;
    (kk) 아크릴레이트계 단량체 30 내지 50 중량%; 및
    (ll) 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%; 를 포함하는 것을 특징으로 하는
    스티렌계 열가소성 수지 조성물
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 스티렌계 열가소성 수지 조성물로 제조된
    가전 제품의 내상용 압출 시트
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