KR20180047753A - Abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 abs계 사출성형품의 제조방법 - Google Patents

Abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 abs계 사출성형품의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180047753A
KR20180047753A KR1020160144440A KR20160144440A KR20180047753A KR 20180047753 A KR20180047753 A KR 20180047753A KR 1020160144440 A KR1020160144440 A KR 1020160144440A KR 20160144440 A KR20160144440 A KR 20160144440A KR 20180047753 A KR20180047753 A KR 20180047753A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
parts
abs
emulsifier
polymerization
Prior art date
Application number
KR1020160144440A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102196968B1 (ko
Inventor
김유빈
김영민
이진형
한수정
정영환
정선행
석재민
허재원
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020160144440A priority Critical patent/KR102196968B1/ko
Publication of KR20180047753A publication Critical patent/KR20180047753A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102196968B1 publication Critical patent/KR102196968B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/05—Bimodal or multimodal molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/21—Rubbery or elastomeric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 ABS계 사출성형품의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 소구경 디엔계 고무 라텍스 중합 단계, ABS 그라프트 중합 단계 또는 이들 단계에서 유화제로 도입하여 라텍스의 안정성을 향상시키는 것은 물론 고온의 열성형 공정 중 휘발성 유기 화합물의 저감으로 최종 성형품의 표면 거칠기, 광택도, 선명도 등의 표면 특성을 향상시킬 수 있는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 ABS계 사출성형품의 제조방법에 관한 것이다.

Description

ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 ABS계 사출성형품의 제조방법{METHOD FOR PREPARING ABS GRAFT COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING ABS MOLDING PRODUCT}
본 발명은 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 ABS계 사출성형품의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 ABS계 공중합체 제조 시, 소구경 고무 라텍스 중합 또는 ABS 그라프트 중합 단계에서 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 유화제로 도입하여 ABS계 수지의 열성형 공정 중 생성되는 가스발생량을 저감하고, 이를 통해 최종품의 표면 광택도 및 선명도를 향상시킬 수 있는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 ABS계 사출성형품의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 공중합체 수지는 내충격성 등과 같은 기계적 강도뿐만 아니라 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기 부품, 전자 부품, 사무용 기기 또는 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있다.
일반적으로 공액 디엔계 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 단량체를 유화중합법으로 그라프팅시켜 ABS 공중합체 수지를 제조하는 경우, 괴상중합법으로 제조된 ABS 공중합체 수지 대비 양호한 물성 밸런스를 나타내고 우수한 표면특성을 갖는 장점이 있어 ABS계 공중합체 수지는 주로 유화중합법에 의해 제조된다.
나아가 상기와 같이 제조된 ABS 공중합체 수지는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)와 혼합하고 열성형 공정을 거쳐 최종품으로 제조되는데, 이렇게 제조된 ABS계 최종품의 광택도나 선명도는 분산된 고무 중합체의 입자경 크기와 입자분포에 영향을 받는다. 또한, 상기 최종품은 고온의 사출 과정에서 폴리부타디엔 라텍스(PBL) 중합 및 ABS 그라프트 중합 후 남아있는 유화제, 잔류 단량체, 올리고머, 열 안정제, SAN 수지 등의 불순물에 의해 수지 표면에서 발생되는 가스의 영향을 받는다. 특히, 압출이나 사출 등 고온의 열 성형공정에서 수지 표면에 발생되는 가스는 수지 표면의 거칠기에 영향을 주어 최종품의 광택도나 선명도를 크게 저하시켜 수지의 품질 향상에 제한되는 요소로 알려져 있다.
한국 등록특허 제0806123호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 소구경 고무 라텍스 중합 또는 ABS 그라프트 중합 단계의 유화제로 도입하여 중합 안정성을 확보하는 동시에 고온의 열성형 공정에서 수지 표면에 생성되는 가스발생량의 저감으로 최종품의 광택도 및 선명도를 향상시킬 수 있는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 ABS계 사출성형품의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 공액 디엔계 단량체 총 100 중량부 중 70 내지 95 중량부, 유화제 0.5 내지 10 중량부 및 지용성 중합개시제 0.01 내지 0.5 중량부를 투입하여 중합반응시키는 단계; b) 상기 a) 단계 후, 중합 전환율 25 내지 50% 시점에서 수용성 중합개시제 0.01 내지 3 중량부를 투입하는 단계; c) 중합 전환율 55 내지 85% 시점에서 상기 공액 디엔계 단량체 5 내지 30 중량부를 투입하는 단계; d) 중합 전환율 90 내지 99% 시점에서 중합반응을 종결하여 소구경 디엔계 고무 라텍스를 수득하는 단계; 및 e) 상기 소구경 디엔계 고무 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 단량체 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 단량체 5 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 유화제 0.01 내지 3 중량부 및 개시제 0.01 내지 3 중량부를 그라프트 중합반응시키는 단계;를 포함하되, 상기 a) 단계의 유화제, 상기 e) 단계의 유화제 또는 이들 유화제 모두는 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 따른 ABS계 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체 50 내지 90 중량%를 혼합하여 압출한 뒤, 이를 사출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 사출성형품의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 ABS계 그라프트 공중합체 제조 시, 소구경 고무 라텍스 중합 단계 또는 ABS계 그라프트 중합 단계에서 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 유화제로 도입하여 고온의 열성형 공정에서 휘발성 유기 화합물을 저감할 수 있으며, 이로써 최종품의 표면 거칠기 개선, 표면 광택도 및 선명도가 향상되는 효과가 있다.
또한, ABS계 그라프트 공중합체 제조 공정에서 상기 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 유화제로 도입하면, 라텍스의 안정성 향상 및 응고물 함량의 저감으로 ABS계 수지의 생산성이 향상된다는 부수적인 이점이 있다.
본 발명자들은 고온의 열성형 공정에서 ABS계 수지 표면에 생성되는 휘발성 유기 화합물(VOC)이 수지 표면의 거칠기에 영향을 주는 것을 확인하고, VOC를 발생시키는 물질들을 분석한 결과, 고무 라텍스 중합 및 ABS 그라프트 중합 후 남아있는 유화제, 미반응 단량체, 올리고머 등의 불순물에 의한 것임을 확인하였다.
이에 본 발명자들은 압출이나 사출 등 고온의 열성형 공정에서 분자량이 높아 기화가 어려운 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 소구경 고무 라텍스 중합 또는 ABS 그라프트 중합 시 유화제로 도입하여 중합 반응의 안정성이 향상되는 동시에 열성형 공정에서 가스발생량을 저감할 수 있는 것을 확인하였고, 상기 가스발생량의 저감으로 최종품의 표면 광택도나 선명도 등의 표면특성이 향상되는 것을 확인하였으며, 이를 토대로 더욱 매진하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법은 다음과 같은 단계들을 포함하여 실시될 수 있다:
a) 공액 디엔계 단량체 총 100 중량부 중 70 내지 95 중량부, 유화제 0.5 내지 10 중량부 및 지용성 중합개시제 0.01 내지 0.5 중량부를 투입하여 중합반응시키는 단계;
b) 상기 a) 단계 후, 중합 전환율 25 내지 50% 시점에서 수용성 중합개시제 0.01 내지 3 중량부를 투입하는 단계;
c) 중합 전환율 55 내지 85% 시점에서 상기 공액 디엔계 단량체 5 내지 30 중량부를 투입하는 단계;
d) 중합 전환율 90 내지 99% 시점에서 중합반응을 종결하여 소구경 디엔계 고무 라텍스를 수득하는 단계; 및
e) 상기 소구경 디엔계 고무 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 단량체 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 단량체 5 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 유화제 0.01 내지 3 중량부 및 개시제 0.01 내지 3 중량부를 그라프트 중합반응시키는 단계.
본 기재에서 중합 전환율은 제조된 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후, 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSG)를 구하고, 하기 수학식 1에 의거하여 산출될 수 있다.
[수학식 1]
중합 전환율(%)= 총 고형분 함량(TSC) X (투입된 단량체 및 부원료 중량) / 100 - (단량체 외 투입된 부원료 중량)
본 발명은 ABS계 성형품 제조 시 고온의 열성형 공정 중에 수지 표면에서 생성되는 가스발생량을 저감하기 위하여, 상기 a) 단계 또는 상기 e) 단계에서 유화제로 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에서 상기 불포화 지방산의 다량체 산이라 함은 이분자 혹은 그 이상의 불포화 지방산이 중합반응하여 얻어지는 다가의 카르복실산이며, 상기 불포화 지방산은 직쇄형, 분기형, 고리형, 복합고리형 불포화 지방산 또는 이의 유도체를 포함하는 것으로 한다.
본 기재에서 유도체라 함은 원 화합물의 수소 중의 하나 또는 둘 이상이 알킬기, 할로겐기 또는 하이드록시기로 치환된 화합물을 의미한다.
본 기재에서 복합고리형은 탄소수 5 내지 15개의 포화 또는 불포화 사이클로알킬(cycloalkyl)기를 적어도 2개 이상 포함하는 것을 의미한다.
일례로, 상기 a) 단계의 유화제는 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염일 수 있으며, 이를 사용함으로써 고온의 열성형 공정 중 수지 표면에서 생성되는 가스발생량을 저감할 수 있고, 궁극적으로 최종 성형품의 광택도 및 선명도가 향상될 수 있다.
다른 일례로, 상기 e) 단계의 유화제는 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염일 수 있으며, 이를 사용함으로써 고온의 열성형 공정 중 수지 표면에서 생성되는 가스발생량을 저감할 수 있고, 궁극적으로 최종 성형품의 광택도 및 선명도가 향상될 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 a) 단계의 유화제 및 상기 e) 단계의 유화제는 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염일 수 있으며, 소구경 고무 라텍스 중합 및 ABS 그라프트 중합 단계에 상기 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 유화제로 도입하는 경우, 사출 시 가스발생량을 더욱 저감할 수 있으며, 이로써 최종 성형품의 선명도 및 광택도가 더욱 향상될 수 있다.
본 발명에서 상기 a) 단계의 유화제, 상기 e) 단계의 유화제 또는 이들 유화제 모두는 일례로 탄소수 8 내지 22 개의 직쇄형, 분기형, 고리형 또는 복합고리형 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 포함할 수 있으며, 이는 라텍스의 안정성을 향상시키는 동시에 사출 시 가스발생량의 저감으로 ABS계 사출성형품의 표면특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 a) 단계의 유화제, 상기 e) 단계의 유화제 또는 이들 유화제 모두는 불포화 지방산의 이량체 산 또는 이의 금속염을 포함할 수 있으며, 이는 라텍스의 안정성을 향상시키고 사출 시 수지 표면에 생성되는 가스발생량을 저감하여 성형품의 품질을 향상시키는데 기여할 수 있다.
본 발명에서 상기 a) 단계의 유화제, 상기 e) 단계의 유화제 또는 이들 유화제 모두는 일례로 하기 화학식 1 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이량체 산 또는 이의 금속염을 포함할 수 있으며, 이는 중합 안정성을 향상시키는 동시에 ABS계 사출성형품의 표면 광택도 및 선명도를 향상시킬 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
구체적인 일례로, 상기 a) 단계의 유화제, 상기 e) 단계의 유화제 또는 이들 유화제 모두는 3-옥텐산, 10-운데센산, 올레인산, 리놀산, 엘라이딘산, 팔미톨레산, 레놀렌산, 혹은 불포화 카르복실산의 혼합물인 톨유 지방산, 대두유 지방산, 팜유 지방산, 우지 지방산, 돈지 지방산, 압지 지방산, 쌀겨유 지방산, 아마씨유 지방산을 포함하는 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유래된 이량체 산 또는 이의 금속염을 사용할 수 있으나, 이는 일례일 뿐 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명에서 상기 a) 단계의 유화제, 상기 e) 단계의 유화제 또는 이들 유화제 모두는 일례로 불포화 지방산의 다량체 산의 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염을 포함할 수 있으며, 이는 ABS계 수지의 사출성형 시 수지 표면에서 생성되는 가스발생량을 저감하여 최종품의 표면특성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 알칼리금속염은 구체적으로 나트륨염 또는 칼륨염일 수 있고, 상기 알칼리토금속염은 구체적으로 마그네슘염 또는 칼륨염 일 수 있으나, 이는 일례일 뿐 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명에서 상기 a) 단계의 유화제, 상기 e) 단계의 유화제 또는 이들 유화제 모두는 일례로 상기 불포화 지방산 다량체 산에 NaOH, KOH 등 알칼리금속의 수산화물을 첨가하여 카르복실산의 수소가 알칼리금속으로 치환된 다량체 산의 알칼리금속염(비누화물)일 수 있다.
다른 일례로, 상기 a) 단계의 유화제, 상기 e) 단계의 유화제 또는 이들 유화제 모두는 불포화 지방산 다량체 산 또는 상기 다량체 산의 알칼리금속염에 칼슘염 또는 마그네슘염 등의 금속염을 첨가하여 제조된 화합물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
또한, 상기 a) 단계의 유화제, 상기 e) 단계의 유화제 또는 이들 유화제 모두는 상술한 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 가능할 수 있다.
이하, 상기 본 발명의 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법을 각 단계별로 상술하기로 한다.
a) 공액 디엔계 단량체 총 100 중량부 중 70 내지 95 중량부 , 유화제 0.5 내지 10 중량부 및 지용성 중합개시제 0.01 내지 0.5 중량부를 투입하여 중합반응시키는 단계:
상기 a) 단계에서 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔 및 클로로프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 이때 이들의 유도체도 가능할 수 있다. 본 기재에서 유도체라 함은 원 화합물의 수소 중 하나 또는 둘 이상이 알킬기, 할로겐기 또는 하이드록시기로 치환된 화합물을 의미한다.
상기 a) 단계에서는 사용되는 공액 디엔계 단량체 총 100 중량부 중 70 내지 95 중량부, 80 내지 95 중량부 또는 85 내지 95 중량부의 공액 디엔계 단량체를 투입하는 것이 바람직한데, 이는 중합반응 속도를 제어하여 제열을 용이하게 하고, 입경이 균일한 소구경 고무 중합체를 고수율로 수득하는 것을 가능케할 수 있다.
본 발명의 다른 일례는 상기 공액 디엔계 단량체에 이와 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 혼합하여 사용하는 것이 가능할 수 있으며, 상기 에틸렌계 불포화 단량체는 일례로 방향족 비닐화합물, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 및 비닐 시안화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에틸렌계 불포화 단량체를 공액 디엔계 단량체와 혼합하여 사용하는 경우에는, 사용되는 단량체 총 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하 또는 0.1 내지 20 중량부로 사용되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서는 수지의 내유성 및 인장강도가 향상되는 효과가 있다.
상기 a) 단계의 유화제는 일례로 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 포함할 수 있으며, 상기 a) 단계의 유화제는 사용되는 공액 디엔계 단량체 총 100 중량부 기준 0.5 내지 10 중량부, 1 내지 8 중량부, 1 내지 5 중량부 또는 2 내지 5 중량부로 투입되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 범위 내에서 라텍스의 안정성이 향상되고 크기가 균일한 소구경 중합체가 제조될 수 있으며, 최종적으로 ABS계 수지의 기계적 물성 및 표면 특성이 향상될 수 있다.
다른 일례로, 상기 a) 단계의 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르 및 불포화 지방산의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 상기 a) 단계의 유화제 총 100 중량%에 대하여 0.1 내지 60 중량%, 5 내지 40 중량% 또는 5 내지 20 중량%로 포함할 수 있으며, 상술한 범위 내에서는 제조된 라텍스 내의 응고물 함량이 저감되어 생산성이 향상되는 동시에 열성형 공정에서 가스발생량의 감소로 최종 성형품의 광택도 및 선명도가 향상될 수 있다.
상기 a) 단계에서 지용성 중합개시제는 일례로 알킬 퍼옥사이드, 아릴 퍼옥사이드 및 아조니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 더욱 구체적으로 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드 중 1종 이상을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 a) 단계에서는 크기가 고르며 목적하는 평균입경을 갖는 디엔계 고무 중합체를 제조하기 위하여 지용성 중합개시제를 0.01 내지 0.5 중량부, 0.05 내지 0.4 중량부 또는 0.1 내지 0.3 중량부로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 a) 단계에서는 필요에 따라 산화-환원계 촉매, 전해질 또는 분자량조절제를 더 투입하여 중합반응을 수행할 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매는 일례로 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이드, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤인산나트륨, 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4 및 K2HPO4, Na2HPO4으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
상기 분자량조절제는 일례로 3급 도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류 화합물을 사용할 수 있다.
b) 중합 전환율 25 내지 50% 시점에서 수용성 중합개시제 0.01 내지 3 중량부를 투입하는 단계:
본 발명의 b) 단계는 상기 a) 단계 후, 중합 전환율 25 내지 50%, 30 내지 45% 또는 30 내지 40% 시점에서 수용성 중합개시제를 0.01 내지 3 중량부, 0.1 내지 2 중량부 또는 0.1 내지 1 중량부 투입하는 것이 바람직할 수 있다.
상술한 조건으로 수용성 중합개시제를 투입하는 경우, 중합반응 속도가 제어되어 고른 입경의 소구경 고무 중합체가 제조될 수 있고, 라텍스의 안정성이 향상되어 응고물 함량이 저감되는 효과가 있다.
본 발명에서 상기 수용성 중합개시제는 일례로 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
c) 중합 전환율 55 내지 85% 시점에서 공액 디엔계 단량체 5 내지 30 중량부를 투입하는 단계:
상기 c) 단계는 사용되는 공액 디엔계 단량체 5 내지 30 중량부, 5 내지 20 중량부, 5 내지 15 중량부 또는 나머지 잔량을 투입하는 단계로, 사용되는 공액 디엔계 단량체를 상술한 바와 같이 반응초기 및 중합 전환율 55 내지 85% 시점에 각각 투입함으로써 과반응을 방지하고 라텍스 내 미반응 단량체의 함량을 최소화 할 수 있다.
또한, 상기 c) 단계의 공액 디엔계 단량체는 중합 전환율 55 내지 85%, 55 내지 75% 또는 60 내지 70% 시점에 투입되는 것이 바람직할 수 있으며, 상술한 범위 내에서 미반응 단량체 함량을 최소화하고 목적하는 입경의 고무 중합체를 고수율로 수득할 수 있다.
d) 중합 전환율 90 내지 99% 시점에서 중합반응을 종결하여 소구경 디엔계 고무 라텍스를 수득하는 단계:
상기 d) 단계는 일례로 중합 전환율 90 내지 99%, 93 내지 99% 또는 95 내지 99% 시점에서 중합반응이 종결되는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내에서 중합도가 높고 응고물 함량이 적은 소구경 디엔계 고무 라텍스가 제조될 수 있으며, 이는 ABS계 수지의 품질 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 d) 단계에서 수득된 소구경 디엔계 고무 라텍스는 평균입경이 800 내지 1400 Å 또는 800 내지 1200 Å인 것이 바람직할 수 있으며, 본 기재에서 라텍스의 평균입경은 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 측정할 수 있다.
상기 d) 단계에서 수득된 소구경 고무 라텍스의 평균입경이 상기 범위 내의 값을 갖는 경우, 이를 사용하여 ABS계 그라프트 공중합체를 제조할 시 그라프트 중합 안정성이 향상되고, 최종적으로 제조된 ABS계 수지의 품질이 향상될 수 있다.
또한, 상기 d) 단계에서 수득된 소구경 고무 라텍스는 응고물 함량이 0.07 중량%, 0.05 중량% 또는 0.03 중량% 이하인 것이 바람직한데, 상기 범위 내에서 최종적으로 제조되는 ABS계 수지의 기계적 물성, 표면특성 및 물성 밸런스가 우수하다는 이점이 있으며, ABS계 수지의 생산성이 향상될 수 있다.
e) 소구경 디엔계 고무 라텍스에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 그라프트 중합시키는 단계:
상기 e) 단계는 상기 소구경 디엔계 고무 라텍스, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 유화제 0.01 내지 3 중량부 및 개시제 0.01 내지 3 중량부를 투입하여 그라프트 중합반응시키는 단계이다.
일례로, 상기 e) 단계에서 단량체 혼합물은 상기 소구경 디엔계 고무 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 상기 방향족 비닐 단량체 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 단량체 5 내지 25 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 ABS계 수지의 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수하다는 이점이 있다.
다른 일례로, 상기 e) 단계에서 단량체 혼합물은 상기 소구경 디엔계 고무 라텍스 50 내지 65 중량%(고형분 기준), 상기 방향족 비닐 단량체 20 내지 35 중량% 및 비닐시안 단량체 5 내지 15 중량%를 포함할 수 있으며, 상기 범위 내에서 제조되는 ABS계 수지는 기계적 물성이 우수하고 물성 밸런스가 양호한 특성이 있다.
또 다른 일례로, 상기 e) 단계에서 단량체 혼합물은 상기 소구경 디엔계 고무 라텍스 55 내지 65 중량%(고형분 기준), 상기 방향족 비닐 단량체 25 내지 35 중량% 및 상기 비닐시안 단량체 5 내지 15 중량%를 포함할 수 있으며, 상술한 범위로 혼합된 단량체를 사용하여 제조된 ABS계 수지는 기계적 물성이 우수하고 물성 밸런스가 양호한 특성을 갖는다.
본 발명에서 상기 비닐시안 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 트리클로로스티렌 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 기재에서 유도체라 함은 원 화합물의 수소 원자 중 하나 또는 둘 이상이 할로겐기, 알킬기, 히드록시기로 치환된 화합물을 의미할 수 있다.
상기 e) 단계의 유화제는 일례로 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 포함할 수 있고, 상기 e) 단계의 유화제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부 기준 0.01 내지 3 중량부, 0.05 내지 2 중량부, 0.1 내지 1.5 중량부 또는 0.3 내지 1.0 중량부로 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 e) 단계에서 상기 유화제를 상술한 범위 내로 사용하는 경우 그라프트 중합반응의 안정성을 확보할 수 있으며, 최종적으로 제조되는 ABS계 성형품의 광택도나 선명도 등 표면특성이 개선되는 효과가 있다.
다른 일례로, 상기 e) 단계의 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르 및 불포화 지방산의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 상기 e) 단계의 유화제 총 100 중량%에 대하여 0.1 내지 60 중량%, 5 내지 40 중량% 또는 5 내지 20 중량%로 포함하여 사용할 수 있다.
상기 범위 내에서 ABS 공중합체 라텍스의 응고물 함량이 저감되고, 고온의 열성형 공정 중 수지 표면에서 생성되는 가스발생량의 감소로 ABS계 성형품의 표면특성이 향상되는 효과가 있다.
상기 e) 단계에서 개시제는 수용성 개시제 또는 지용성 개시제를 사용할 수 있으며, 상기 수용성 개시제는 일례로 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등을 사용할 수 있으며, 상기 지용성 개시제는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 3급 부틸하이드로 퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
또한, 상기 e) 단계의 개시제는 수용성 개시제 및 지용성 개시제를 필요에 따라 혼합하여 사용하는 것도 가능할 수 있음을 명시한다.
상기 e) 단계에서 개시제의 사용량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부 기준 0.01 내지 3 중량부, 0.01 내지 2 중량부, 0.01 내지 1 중량부 또는 0.05 내지 0.25 중량부일 수 있으며, 상기 범위 내에서는 생성물 내 미반응 단량체의 함량이 적어 ABS계 수지의 물성이 우수하다는 이점이 있다.
상기 e) 단계는 선택적으로 산화-환원계 촉매를 더 포함하여 수행될 수 있으며, 상기 산화-환원계 촉매는 일례로 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤인산나트륨, 아황산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 e) 단계에서 산화-환원계 촉매는 상기 단량체 혼합물 100 중량부 기준 0.001 내지 1 중량부, 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.1 내지 0.25 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 범위 내에서 미반응 단량체 함량이 적고 단시간에 중합이 완료될 수 있으며, ABS계 수지의 생산성 및 물성이 향상되는 효과가 있다.
보다 구체적인 일례로 상기 e) 단계는 다음과 같은 단계들을 포함하여 실시될 수 있다:
e-1) 상기 단량체 혼합물 100 중량부에, 유화제 0.01 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 2 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.0001 내지 0.4 중량부를 50 내지 90℃에서 0.1 내지 3 시간 동안 반응시키는 제 1차 그라프트 중합 단계;
e-2) 상기 제 1차 그라프트 중합 단계 후, 개시제 0.01 내지 1 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.6 중량부를 투입하는 개시제 추가 투입 단계;
e-3) 상기 개시제 추가 투입 단계 후, 승온속도 5 내지 30℃/시간으로 60 내지 100℃(상기 e-1) 단계의 반응온도 보다 높음)까지 승온하여 반응시키는 제 2차 그라프트 중합 단계; 및
e-4) 상기 그라프트 중합반응의 전환율 90 내지 99% 시점에서 중합반응을 종결하는 단계.
상기 e-1) 단계는, 상기 개시제를 0.01 내지 2 중량부, 0.05 내지 1 중량부 또는 0.05 내지 0.5 중량부로 사용하고, 상기 산화-환원계 촉매를 0.001 내지 0.4 중량부, 0.005 내지 0.2 중량부 또는 0.01 내지 0.2 중량부로 사용하여 상기 단량체 혼합물을 1차 그라프트 중합 시키는 단계이다.
상기 e-1) 단계와 같이 상기 개시제 및 상기 산화-환원계 촉매의 일부를 1차로 투입하여 그라프트 중합반응을 수행하는 경우, 과반응을 야기하지 않고, 제열이 용이하며 그라프트율이 높은 ABS계 그라프트 공중합체가 제조될 수 있다.
또한, 상기 e-1) 단계는 상기 개시제 및 산화-환원계 촉매를 1차로 투입하고, 이를 50 내지 90℃ 또는 60 내지 80℃에서 0.1 내지 3 시간 또는 1 내지 3 시간 동안 반응시켜 1차 그라프트 중합 시키는 것이 바람직할 수 있는데, 이는 상술한 반응조건에서 개시제의 활성화로 중합반응이 개시되고, 상기 조건에서 그라프트 중합을 실시할 경우 과반응이 방지되고 제열이 용이하다는 이점이 있다.
상기 e-2) 단계는 상기 개시제를 0.01 내지 1 중량부, 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.01 내지 0.1 중량부로 투입하고, 상기 산화-환원계 촉매를 0.001 내지 0.6 중량부, 0.01 내지 0.3 중량부 또는 0.01 내지 0.1 중량부로 투입하는 것이 바람직할 수 있으며, 이와 같이 개시제 및 산화-환원계 촉매를 2차 투입함으로써 라텍스 내 미반응 단량체 함량을 감소시킬 수 있으며, 궁극적으로 ABS계 수지의 품질 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 e-3) 단계는 상기 개시제 및 산화-환원계 촉매 추가 투입 후, 승온속도 5 내지 30℃/시간 또는 5 내지 15℃/시간으로, 60 내지 100℃ 또는 70 내지 90℃까지 승온시켜 제 2차 그라프트 중합 반응을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 상기와 같이 반응물의 온도를 승온시킴으로써 미반응 단량체의 반응을 더욱 촉진하여 보다 짧은 시간 내에 높은 그라프트 중합 전환율을 달성할 수 있다.
상기 e-4) 단계는 그라프트 중합반응의 전환율 90 내지 99%, 92 내지 99% 또는 95 내지 99% 시점에서 반응을 종결하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내에서는 생성물 내에 미반응 단량체 함량이 적고 그라프트율이 높아 물성이 우수한 ABS계 그라프트 공중합체가 제조될 수 있다.
전술한 기재 이외에 반응압력, 반응시간, 그라프트율 등 다른 반응조건들은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있음을 명시한다.
나아가 상기 제조방법에 따라 제조된 ABS계 그라프트 공중합체는 라텍스 응집, 세척, 건조 등의 통상적인 공정을 거쳐 분말 형태로 수득할 수 있다.
일례로, ABS계 그라프트 공중합체의 라텍스는 황산 등의 산을 첨가하여 응집될 수 있으며, 선택적으로 산화방지제 및/또는 안정제를 더 포함할 수 있고, 70℃ 이상, 80℃ 이상 혹은 90℃ 이상의 온도에서 응집된 후, 세척, 탈수 및 건조하여 분말로 수득 될 수 있다.
통상적인 공정을 거쳐 수득된 ABS계 그라프트 공중합체 분말은 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체와 혼합하여 ABS계 수지 조성물로 제조될 수 있으며, 제조된 ABS계 수지 조성물은 ABS계 사출성형품 제조에 사용될 수 있다.
일례로, ABS계 사출성형품은 상기 ABS계 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체 50 내지 90 중량%를 혼합하여 압출한 뒤, 이를 사출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 상술한 범위 내에서 ABS계 사출성형품의 표면특성 및 물성 밸런스가 우수하다는 이점이 있다.
다른 일례로, ABS계 사출성형품은 상기 ABS계 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체 60 내지 80중량%를 혼합하여 압출한 뒤, 이를 사출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 상기 범위 내에서 ABS계 사출성형품의 표면 광택도나 선명도 등의 표면특성 및 기계적 물성이 우수하다는 이점이 있다.
상기 압출은 일례로 200 내지 240 ℃ 및 140 내지 190 rpm, 또는 200 내지 220 ℃ 및 150 내지 180 rpm인 조건에서 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 기계적 특성을 갖는 ABS계 사출성형품의 제조가 가능할 수 있다.
상기 사출은 일례로 200 내지 230 ℃ 및 70 내지 90 bar, 또는 200 내지 220 ℃ 및 70 내지 80 bar인 조건에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 기계적 특성을 갖는 ABS계 사출성형품의 제조가 가능할 수 있다.
또한, 상기 사출 시에는 가스발생량이 10,000 ppm 이하, 5,000 ppm 이하, 4,000 ppm 이하, 3,000 ppm 이하 또는 2,000 ppm 이하일 수 있고, 상기 가스발생량은 500ppm을 초과할 수 있다. 상기 범위 내에서 제조된 사출성형품의 표면 광택성 및 선명도가 우수하다는 이점이 있다.
본 기재에서 상기 가스발생량은 ABS계 그라프트 공중합체 분말 1g에 대해 200 내지 300℃에서 1 시간 동안 발생되는 VOC의 양을 가스크로마토그래피를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 본 발명에 따라 제조된 ABS계 사출성형품은 신규한 유화제의 도입으로 가스발생량이 저감되면서, 반사 헤이즈(reflection haze)가 1.5 이하, 1.3 이하 또는 1.0 이하의 값을 갖고, 광택도(45°)가 98 이상, 100 이상, 103 이상 또는 105 이상의 값을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
상술한 ABS계 사출성형품의 제조방법에서 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
1. 소구경 디엔계 고무 라텍스의 제조
질소 치환된 중합반응기에 이온교환수 75 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 90 중량부, 유화제로 이량체 산 칼륨염(Cas No. 67701-19-3) 3 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.1 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.1 중량부, 개시제로 3급 부틸하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부, 덱스트로즈 0.06 중량부, 피롤인산 나트륨 0.005 중량부 및 황산제일철 0.0025 중량부를 일괄 투입하고 55℃에서 중합전환율 30 내지 40%까지 중합반응시켰다. 다음으로 포타슘 퍼설페이트 0.3 중량%를 일괄 투입 후, 72℃까지 승온시키고 중합전환율 60 내지 70% 사이에 1,3-부타디엔 10 중량부를 일괄 투입하고, 중합전환율 95%에서 반응을 종료하였다.
2. ABS계 그라프트 공중합체의 제조
질소 치환된 중합반응기에 상기 소구경 디엔계 고무 라텍스 60 중량부 및 이온교환수 100 중량부에 별도의 혼합장치에서 혼합된 아크릴로니트릴 10 중량부, 스티렌 30 중량부, 이온교환수 25 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 이량체 산 칼륨염(Cas NO. 67701-19-3) 0.7 중량부 및 3급 도데실메르캅탄 0.35 중량부로 이루어진 혼합용액과 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤인산 나트륨 0.004 중량부 및 황산제일철 0.002 중량부를 함께 70 ℃에서 3 시간 동안 투입하였다.
상기 투입이 끝난 후, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤인산 나트륨 0.03 중량부, 황산제일철 0.001 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 상기 중합반응기에 일괄 투입하고, 온도를 80 ℃까지 1 시간에 걸쳐 승온시키고 중합 전환율 97%에서 반응을 종결하였다.
3. ABS계 사출성형품의 제조
상기에서 제조된 ABS계 그라프트 공중합체 라텍스를 황산 수용액으로 응고시켜 세척 및 건조한 뒤 분말을 얻고, 이 분말 27.5 중량부와 SAN(LG화학 제품, 제품명: 92HR) 72.5 중량부를 혼합기에 넣어 혼합한 뒤, 압출기(압출온도 210℃, 160rpm)를 이용하여 펠렛화한 다음 사출기(사출온도 210℃, 사출압력 80bar, Engel ES 200/45 HL-Pro Series)를 이용하여 물성 측정을 위한 시편을 얻었다.
실시예 2
실시예 1의 소구경 디엔계 고무 라텍스 제조 과정에서 이량체 산 칼륨염 대신 C16 내지 C18인 지방산 비누화물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
실시예 1의 ABS계 그라프트 공중합체 제조 과정에서 이량체 산 칼륨염 대신 C16 내지 C18인 지방산 비누화물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 소구경 디엔계 고무 라텍스 제조 과정에서 이량체산 칼륨염 3 중량부 대신 이량체 산 칼륨염 2.5 중량부와 C16 내지 C18인 지방산 비누화물 0.5 중량부를 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1의 소구경 디엔계 고무 라텍스 제조 과정에서 이량체산 칼륨염 3 중량부 대신 이량체 산 칼륨염 2.2 중량부와 로진산 금속염 0.3 중량부 및 C16 내지 C18인 지방산 비누화물 0.5 중량부를 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1의 소구경 디엔계 고무 라텍스 제조 과정에서 이량체산 칼륨염 3 중량부 대신 이량체 산 칼륨염 1.9 중량부와 로진산 금속염 0.6 중량부 및 C16 내지 C18인 지방산 비누화물 0.5 중량부를 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1의 소구경 디엔계 고무 라텍스 제조 과정에서 이량체산 칼륨염 3 중량부 대신 이량체 산 칼륨염 1.7 중량부와 로진산 금속염 0.3 중량부 및 C16 내지 C18인 지방산 비누화물 1.0 중량부를 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 8
실시예 1의 ABS계 그라프트 공중합체 제조 과정에서 이량체 산 칼륨염 0.7 대신 이량체산 칼륨염 0.3 중랴부, 로진산 금속염 0.3 중량부 및 C16 내지 C18인 지방산 비누화물 0.1 중량부를 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
실시예 1의 소구경 디엔계 고무 라텍스 제조 과정 및 ABS계 그라프트 공중합체 제조 과정에서 이량체 산 칼륨염 대신 C16 내지 C18인 지방산 비누화물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 시료의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
가스발생량(ppm)
HS-GC/MSD를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 ABS계 그라프트 공중합체 분말 1g에 대해 250℃에서 1 시간 동안 발생되는 휘발성 유기 화합물(VOC)의 총량을 분석하였다.
선명도(reflection haze)
광택시편을 이용하여 표준측정 ASTM E430에 따라 17 내지 19° 및 21 내지 23°사이의 광택 수치를 더하여 선명도를 측정하였다.
광택도(Gloss, 45°)
45°에서 ASTM D528에 따라 시편의 광택도를 측정하였다.
소구경 고무 라텍스의 응고물 함량(Coagulum, g/100g)
반응조 내에 생성된 응고물의 무게, 총 고무의 무게 및 단량체의 무게를 측정하고 하기 수학식 2를 사용하여 소구경 고무질 중합체 라텍스 내 응고물 함량을 계산하였다.
[수학식 2]
응고물 함량 = 반응조 내부에 생성된 응고물의 무게(g) / 총 고무의 무게 및 단량체의 무게(100g)
소구경 고무 라텍스의 평균입경 (Å)
라텍스의 평균입경은 라텍스 1g을 증류수 100g과 혼합한 뒤, 다이나믹 레이저라이트 스케트링법으로 Nicomp 370HPL을 사용하여 측정하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 비교예1
가스발생량 [ppm] 1,200 2,500 3,200 1,400 1,500 1,650 1,800 1,700 11,200
선명도 0.8 1.1 1.0 1.1 1.1 1.2 1.3 1.1 1.7
광택도
(45°)		 108.1 105.5 104.2 107 107 106 105.5 106.5 97.4
응고물
함량 [g/100g]
0.01
0.02
0.03
0.02
0.02
0.02
0.03
0.02
0.08

평균입경
[Å]
1,120
1,110
1,150
1,130
1,110
1,120
1,140
1,120
1,150
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 소구경 라텍스 중합 또는 ABS 그라프트 중합 단계에서 이량체 산 칼륨염을 포함하는 유화제를 사용한 실시예 1 내지 8의 경우, 그렇지 않은 비교예 1 대비 사출 시 가스발생량이 현저히 낮은 값을 갖는 것을 확인할 수 있다.
상기 표 1을 계속 참조하면, 이량체 산 칼륨염을 소구경 고무 라텍스 중합 단계에 도입한 실시예 3 보다 ABS 그라프트 중합 단계에서 도입한 실시예 2의 가스발생량이 더욱 낮은 것을 확인할 수 있고, 소구경 고무 라텍스 중합 및 ABS 그라프트 중합 단계 모두에 이량체 산 칼륨염을 도입한 실시예 1의 경우, 사출 시 가스발생량이 가장 낮은 값을 갖는 것을 확인하였다.
또한, 상기 실시예 1 및 실시예 4 내지 7은 소구경 고무 라텍스 중합단계에서 이량체 산 칼륨염의 사용량을 달리하는 것을 제외하고는 모두 동일한 조건으로 실시한 것으로, 이를 참조하면 이량체 산 칼륨염의 사용량이 감소할수록 가스발샹량이 증가하며, 선명도 및 광택도는 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1, 3 및 8의 가스발생량을 비교하면, ABS계 그라프트 공중합체 제조 단계에서도 이량체 산 칼륨염의 사용량이 감소할수록 가스발생량이 증가하고, 선명도 및 광택도는 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 8의 경우, 상기와 같이 가스발생량이 낮은 값을 가짐에 따라 비교예 1 대비 반사 헤이즈 값은 낮고 광택도는 높은 우수한 표면특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
아울러, 소구경 고무 라텍스 내 응고물 함량은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 8은 비교예 1 대비 낮은 값을 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 이로써 본 발명의 신규한 유화제는 고무 라텍스의 안정성 향상에도 기여하는 것으로 판단할 수 있다.

Claims (15)

  1. a) 공액 디엔계 단량체 총 100 중량부 중 70 내지 95 중량부, 유화제 0.5 내지 10 중량부 및 지용성 중합개시제 0.01 내지 0.5 중량부를 투입하여 중합반응시키는 단계; b) 상기 a) 단계 후, 중합 전환율 25 내지 50% 시점에서 수용성 중합개시제 0.01 내지 3 중량부를 투입하는 단계; c) 상기 중합 전환율 55 내지 85% 시점에서 상기 공액 디엔계 단량체 5 내지 30 중량부를 투입하는 단계; d) 중합 전환율 90 내지 99% 시점에서 중합반응을 종결하여 소구경 디엔계 고무 라텍스를 수득하는 단계; 및 e) 상기 소구경 디엔계 고무 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 단량체 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 단량체 5 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 유화제 0.01 내지 3 중량부 및 개시제 0.01 내지 3 중량부를 그라프트 중합반응시키는 단계;를 포함하되,
    상기 a) 단계 유화제, 상기 e) 단계의 유화제 또는 이들 유화제 모두는 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 불포화 지방산은 탄소수 8 내지 22 개의 직쇄형 또는 분기형 또는 고리형 불포화 지방산인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 다량체 산은 이량체 산(dimer acid)인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 이량체 산은 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    [화학식 2]
    Figure pat00008

    [화학식 3]
    Figure pat00009

    [화학식 4]
    Figure pat00010

    [화학식 5]
    Figure pat00011

    [화학식 6]
    Figure pat00012
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 금속염은 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 알칼리금속염은 나트륨염 또는 칼륨염인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 알칼리토금속염은 마그네슘염 또는 칼슘염인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 유화제, 상기 e) 단계의 유화제 또는 이들 유화제 모두는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르 및 불포화 지방산의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 상기 유화제 총 100 중량%에 대하여 0.1 내지 60 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 소구경 디엔계 고무 라텍스는 평균입경이 800 내지 1400 Å인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 소구경 디엔계 고무 라텍스는 응고물 함량이 0.07 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 e) 단계는, e-1) 상기 단량체 혼합물 100 중량부에, 유화제 0.01 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 2 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.0001 내지 0.4 중량부를 50 내지 90℃에서 0.1 내지 3 시간 동안 반응시키는 제 1차 그라프트 중합 단계; e-2) 상기 제 1차 그라프트 중합 단계 후, 개시제 0.01 내지 1 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.6 중량부를 투입하는 개시제 추가 투입 단계; e-3) 상기 개시제 추가 투입 단계 후, 승온속도 5 내지 30℃/시간으로 60 내지 100℃(상기 e-1) 단계의 반응온도 보다 높음)까지 승온하여 반응시키는 제 2차 그라프트 중합 단계; 및 e-4) 상기 중합반응의 전환율 90 내지 99% 시점에서 중합반응을 종결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 제조방법에 따른 ABS계 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체 50 내지 90 중량%를 혼합하여 압출한 뒤, 이를 사출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 사출성형품의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 사출 시 가스발생량이 10,000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 ABS계 사출성형품의 제조방법.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 ABS계 사출성형품은 반사 헤이즈(reflection haze)가 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 ABS계 사출성형품의 제조방법.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 ABS계 사출성형품은 광택도(45°)가 98 이상인 것을 특징으로 하는 ABS계 사출성형품의 제조방법.
KR1020160144440A 2016-11-01 2016-11-01 Abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 abs계 사출성형품의 제조방법 KR102196968B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160144440A KR102196968B1 (ko) 2016-11-01 2016-11-01 Abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 abs계 사출성형품의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160144440A KR102196968B1 (ko) 2016-11-01 2016-11-01 Abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 abs계 사출성형품의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180047753A true KR20180047753A (ko) 2018-05-10
KR102196968B1 KR102196968B1 (ko) 2020-12-30

Family

ID=62185174

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160144440A KR102196968B1 (ko) 2016-11-01 2016-11-01 Abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 abs계 사출성형품의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102196968B1 (ko)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR910002472A (ko) * 1989-07-07 1991-02-25 노만 에드워드 루이스 고흡착성 공중합체를 함유하는 방향제 방출장치
JPH08253647A (ja) * 1994-12-02 1996-10-01 General Electric Co <Ge> 耐衝撃性が改良された塩化ビニル樹脂組成物およびグラフトコポリマー組成物
JPH0959462A (ja) * 1995-08-30 1997-03-04 Qimei Ind Co Ltd ゴム変性スチレン系樹脂組成物
JPH1077317A (ja) * 1996-08-01 1998-03-24 Daiichi Keori Kk ポリブタジエンゴムラテックスの製造方法
KR20010003659A (ko) * 1999-06-24 2001-01-15 유현식 내열성 및 신율특성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR20060103368A (ko) * 2005-03-26 2006-09-29 주식회사 엘지화학 염화비닐수지용 충격보강제 및 이의 제조방법
KR100806123B1 (ko) 2005-12-09 2008-02-22 제일모직주식회사 반응성 유화제를 이용한 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법
KR20080057539A (ko) * 2006-12-20 2008-06-25 주식회사 엘지화학 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법
KR20090066004A (ko) * 2007-12-18 2009-06-23 주식회사 엘지화학 스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 가전제품의내상용 압출 시트

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR910002472A (ko) * 1989-07-07 1991-02-25 노만 에드워드 루이스 고흡착성 공중합체를 함유하는 방향제 방출장치
JPH08253647A (ja) * 1994-12-02 1996-10-01 General Electric Co <Ge> 耐衝撃性が改良された塩化ビニル樹脂組成物およびグラフトコポリマー組成物
JPH0959462A (ja) * 1995-08-30 1997-03-04 Qimei Ind Co Ltd ゴム変性スチレン系樹脂組成物
JPH1077317A (ja) * 1996-08-01 1998-03-24 Daiichi Keori Kk ポリブタジエンゴムラテックスの製造方法
KR20010003659A (ko) * 1999-06-24 2001-01-15 유현식 내열성 및 신율특성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR20060103368A (ko) * 2005-03-26 2006-09-29 주식회사 엘지화학 염화비닐수지용 충격보강제 및 이의 제조방법
KR100806123B1 (ko) 2005-12-09 2008-02-22 제일모직주식회사 반응성 유화제를 이용한 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법
KR20080057539A (ko) * 2006-12-20 2008-06-25 주식회사 엘지화학 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법
KR20090066004A (ko) * 2007-12-18 2009-06-23 주식회사 엘지화학 스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 가전제품의내상용 압출 시트

Also Published As

Publication number Publication date
KR102196968B1 (ko) 2020-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3363819B1 (en) Method for preparing diene-based rubber latex, method for preparing abs-based graft copolymer comprising same, and method for manufacturing abs-based injection molded product
CN108473636B (zh) 制备abs类树脂组合物的方法和制造包含该组合物的abs类注塑制品的方法
EP3385292B1 (en) Method for preparing abs graft copolymer having enhanced impact strength and method for preparing abs injection-molded product comprising same
KR101955514B1 (ko) 고무질 중합체와 이의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물
KR102212078B1 (ko) 대구경 고무질 라텍스의 제조방법, 이를 포함하는 abs계 그라프트 공중합체 및 abs계 사출품의 제조방법
KR20090020851A (ko) 블로우 성형성 및 도장성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR20180047753A (ko) Abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 abs계 사출성형품의 제조방법
KR102193450B1 (ko) 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법, 이를 포함하는 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 abs계 사출성형품의 제조방법
KR102197358B1 (ko) Abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 abs계 사출성형품의 제조방법
KR20180047749A (ko) Abs계 그라프트 수지 및 이의 제조방법
KR102511537B1 (ko) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법
KR20150049891A (ko) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지
EP4225819A1 (en) Preparation of diene polymer latex of high gel content and controlled cross linking

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant