KR20090061140A - 반도체 연마용 제올라이트 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반도체급 고순도 제올라이트 제조방법 및 제조된 제올라이트를 함유하는 반도체 공정용 연마제에 관한 것으로서, 상세하게는 (a) 수산화알루미늄, 발연 알루미나 또는 이들의 혼합물인 알루미나원과 발연 실리카, 용융 실리카 또는 이들의 혼합물인 실리카원을 수산화나트륨 용액에 직접 투입하여 혼합액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합액을 수열처리하여 제올라이트를 합성 및 회수하는 단계;를 포함하여 고순도 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

제조된 고순도 제올라이트는 나노 크기로 분쇄하여 반도체 기판 및 금속 배선 연마제로 사용할 수 있다.

제올라이트, ZSM-5, 연마, 수열합성, 반도체

Description

반도체 연마용 제올라이트 제조 방법{Fabrication Method of High Purity Zeolite for Polishing Process of Semiconductor Device}

본 발명은 수열합성을 통해 유기 템플레이트를 사용하지 않고 반도체급 고순도 ZSM-5형 제올라이트를 제조하는 방법 및 제조된 제올라이트를 함유하는 반도체 기판 연마제에 관한 것이다.

종래의 반도체 기판의 화학적 기계적 연마(Chemical mechanical polishing)에 사용되는 연마재로는 발연 실리카, 발연 알루미나, 세리아 및 지르코니아 등의 경도가 비교적 큰 금속산화물들이 사용되어 왔으며, 옥사이드 막 또는 텅스텐 막을 대상으로 연마를 진행하여 왔다.

하지만 반도체 소자의 고직접화가 진행되면서 구리배선을 사용하는 빈도가 증가되고 있으며, 경도가 큰 금속산화물들은 반도체 소자 표면에 스크래치를 발생시키는 문제가 있다. 이런 문제점을 해결하기 위해 콜로이드 실리카나 표면 처리 연마제를 제조하여 사용하고 있으나 고순도의 콜로이드 실리카는 고가여서 경제성이 떨어지며, 표면 처리 연마제는 충분한 연마가 되지 않거나 웨이퍼 표면에 흡착 되어 문제를 일으키기도 한다.

제올라이트는 내부에 세공을 가지고 있고 세공(pore)이 표면에 노출되어 있는 형상으로 인해 종래의 세공이 없는 무기 입자와는 다른 연마특성을 가지고 있다. 또한, 금속막 연마공정에서 생성되는 Cu²⁺와 같은 금속 이온을 표면 또는 구조 내부로 흡착할 수 있어 연마 속도 향상 및 폐수에 포함되어 있는 구리 이온을 흡착 제거함에 따라 환경오염을 방지할 수 있는 장점도 가지고 있다.

대한민국 특허 KR-2007-0002217에서 제올라이트를 함유한 금속배선용 연마 슬러리를 언급하고 있으나, 선택된 제올라이트가 천연 제올라이트나 천연 제올라이트를 원료로 합성된 제올라이트를 사용함에 있어서 연마제에 의한 금속 불순물에 대한 웨이퍼의 손상 및 오염에서 자유로울 수 없다. 또한 선택된 천연 제올라이트들은 알루미늄의 함량이 상대적으로 높기 때문에 연마 슬러리에서 일반적으로 투입되는 착화제등 케미컬의 영향에 의해 통상적인 CMP 공정에서 선택되는 pH 2~5 또는 9~12영역에서 화학적으로 안정하지 못해 일부 영역에서는 연마제로서의 기능을 상실하게 된다.

본 발명에서 실리카 함량이 높은 제올라이트 중에서 선택된 ZSM-5형 제올라이트는 전 pH 영역에서 연마제의 화학적 안정성이 뛰어나 상기의 문제점을 극복할 수 있으며 실리카 연마제보다 연마성능이 좋고 스크래치가 낮은 장점이 있다.

실리카 함량이 높은 종래의 ZSM-5 제올라이트는 최초 미국 모빌사에 의해 실리케이트와 알루미네이트 용액을 알카리금속원(source)과 유기 템플레이트인 테트 라프로필암모늄 양이온의 존재 하에 수열 합성하여 제조하였으며, 종래 방법의 자세한 설명은 미합중국특허 제 3,702,886호, 제 3,709,979호, 제 4,088,605호 및 제 4,148,713호 등에 기술되어 있다.

그 후로 ZSM-5는 다양한 종류의 유기 템플레이트를 이용하여 합성되었으나, 유기 템플레이트로 사용되는 물질이 갖는 독성과 합성 시 발생되는 폐수로 인한 오염과 경제성 등의 이유로 유기 템플레이트를 배제하여 합성하는 기술이 개발되고 있다. 유기 템플레이트를 사용하지 않은 종래의 방법은 제 4,257,885호에 기술되어 있다. 그러나 유기 템플레이트 배제 하에서는 반응온도가 190℃ 이상으로 높아지며 반응시간이 24~120시간으로 길어져 반응조건이 까다로워지는 등의 문제가 발생하므로 이러한 문제점을 해결할 필요가 있다.

또한 종래의 합성법은 금속 불순물 함량에 대한 조절은 일부 금속 이온에 국한되어 있으며, 종래의 제올라이트로는 금속 불순물을 반도체 공정에서 요구하는 수준 이하로 조절하기 불가능하여 반도체 재료로 적용이 불가능한 실정이다. 이에 본 발명자들은 상기의 문제점들을 해결하고자 실리카 함량이 높은 ZSM-5형 제올라이트를 선택하고 합성 프로세스를 연구하던 중 고순도 제올라이트 입자를 단시간 안에 합성하여 상업적으로도 유리하도록 합성 가능함을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 반도체급 고순도 제올라이트의 제조방법 및 제조된 고순도 제올라이트를 함유하는 연마제를 제공하는 것이다. 상세하게는 제올라이트 합성 시 유기 템플레이트를 배제하여 환경오염 및 고가의 원료로 인한 합성 단가 상승 등 공정상의 문제를 해결하고, 비표면적이 크고 불순물 함량이 적은 실리카원과 알루미나원 및 결정화제 사용과 동시에 원료 투입조건 및 하소 공정 배제 등 공정조건을 간소화하여, 반응시간 단축 및 합성온도를 낮게 함에도 순도가 좋고 결정형상이 깨끗한 제올라이트의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한 합성된 제올라이트의 나트륨 이온 제거를 통해 최종적으로 금속 불순물의 함량이 CMP 연마제로 사용되기에 적합하도록 하고 분쇄를 통하여 입자크기를 제어하여 금속 불순물의 함량이 낮은 반도체급 제올라이트 연마제를 제공하는데 있다.

본 발명의 고순도 제올라이트의 제조방법은 (a) 수산화알루미늄, 발연 알루미나 또는 이들의 혼합물인 알루미나원과 발연 실리카, 용융 실리카 또는 이들의 혼합물인 실리카원을 수산화나트륨 용액에 직접 투입하여 혼합액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합액을 수열처리하여 제올라이트를 합성 및 회수하는 단계;를 포함하여 제조되는 특징이 있다.

(b) 단계 이후, (c) 이온 교환으로 상기 회수된 제올라이트에 함유된 나트륨 이온을 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

(a) 단계에서, 상기 혼합액의 총중량에 대하여 0.00001 내지 0.1 중량부의 제올라이트 시드(seed)를 상기 혼합액에 첨가하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하며, 상기 제올라이트 시드(seed)는 평균입경이 10 내지 500 nm인 제올라이트 입자가 0.01 내지 20 중량%로 수 분산된 분산액인 특징이 있다.

(a) 단계의 상기 혼합액은 상기 실리카원 100 중량부에 대하여 20 내지 30 중량부의 수산화나트륨 및 3 내지 10 중량부의 알루미나원을 함유하는 것이 바람직하며, 이때, (b) 단계의 상기 회수된 제올라이트는 ZSM-5형 제올라이트인 특징이 있으며, (b) 단계의 상기 수열처리는 130 내지 250℃의 온도로, 6 내지 18 시간동안 수행되는 것이 바람직하다.

(a) 단계의 상기 실리카원은 발연 실리카를 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 발연 실리카는 50 내지 250 m²/g의 비표면적을 갖는 것이 바람직하다.

(c) 단계의 상기 나트륨 이온을 교환하는 양이온은 수소 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온 또는 아민 이온인 것이 바람직하다. (c) 단계의 상기 이온교환단계를 통해 양이온 교환된 제올라이트에 존재하는 Na 불순물이 1000 ppm 이하인 특징이 있다. 이때, Na 불순물이 100 ppm 이하로 조절되는 것이 바람직하고, 20 ppm 이하로 조절되는 것이 더욱 바람직하다.

상기 (c) 단계 이후, (d) 상기 이온 교환된 제올라이트를 분쇄하여 제올라이트의 크기를 조절하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고순도 제올라이트 제조방법을 이용하여 제조된 제올라이트는 반도체 공정의 연마제로 사용될 수 있으며, 상기 연마제는 10 내지 500nm의 평균 입 자크기를 갖는 제올라이트 0.01 내지 20중량%인 것이 바람직하다.

상기 반도체 공정은 반도체 기판의 화학 기계적 연마(CMP) 공정인 것이 바람직하며, 금속 배선의 연마공정이 더욱 바람직하다.

본 발명은 실리카/알루미나 비율이 높은 ZSM-5 제올라이트를 유기 템플레이트를 사용하지 않고 고결정성 및 고순도를 유지하고, 기존의 합성공정을 간소화 하고, 합성온도 및 시간을 줄임으로 인해 설비 비용 및 공정 단가를 획기적으로 감소시켜 친환경적이며 경제성 있게 합성할 수 있는 장점이 있으며, 분쇄에 의해 제올라이트 입자를 특정한 나노 크기로 조절하여, 금속 불순물 수준이 낮은 고순도의 제올라이트를 얻을 수 있는 장점이 있다. 또한 본 발명의 제조방법으로 제조된 제올라이트를 함유하는 반도체 공정용 연마제는 구리와 같이 경도가 낮은 금속성분을 포함하는 반도체 기판의 연마 공정에 적용 시 스크래치 발생을 억제할 수 있으며, 구리 연마 공정에서 발생되는 폐수에 포함되어 있는 구리이온이 제올라이트 기공 내부에 자연적으로 흡착됨으로써 구리이온에 대한 오염을 최소화 하여 친환경적인 공정을 도입하는데 큰 효과가 있다.

본 발명은 제올라이트를 수열합성 함에 있어 고순도 실리카원(source)과 알루미나원(source)을 따로 처리하지 않고 수산화나트륨 수용액 중에 직접 분산하여 반응을 진행하며, 실리카원 및 알루미나원의 투입 비율을 조절하여 ZSM-5형 제올라이트를 합성하고, 소량의 시드를 첨가하여 합성온도와 시간을 감소시키고, 나트륨 이온의 제거 및 분쇄를 통하여 크기가 조절된 나노 크기의 고순도, 고결정성 제올라이트를 제조하는 방법 및 제조된 제올라이트를 함유하는 반도체 공정용 연마제에 관한 것이다.

상세하게는 기존의 반응은 알루미나원을 수산화나트륨과 함께 온도를 가하여 녹이거나 알루민산 나트륨 등을 이용하여 수용액 상태로 투입하여 왔으나 본 발명에서는 원료 투입 시 수산화나트륨 수용액상에 알루미나원과 실리카원을 전처리 과정 없이 직접 투입하여 혼합액을 제조하고 수열처리 함으로써 제조 공정을 간소화 하였다.

상기 실리카원으로는 침전실리카, 실리카겔 및 발연 실리카, 용융실리카, 물유리 등의 여러 가지 실리카원을 사용할 수 있으나, 침전 실리카, 발연 실리카, 용융 실리카를 사용하여 금속 불순물 함량이 낮은 제올라이트를 제조하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 발연 실리카, 용융 실리카를 사용하여 보다 낮은 열처리 온도로 낮은 금속 불순물 함량 및 고결정성을 갖는 제올라이트를 제조하는 것이 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는 발연 실리카를 사용하여 낮은 금속 불순물 함량 및 고결정성을 가지며 균일한 형상과 입도분포를 갖는 제올라이트를 제조하는 것이 가장 바람직하다. 이때, 발연 실리카의 비표면적은 50~250m²/g인 것이 바람직하다.

상기 알루미나원으로 수산화알루미늄, 발연 알루미나, 질산알루미늄 등을 모두 사용할 수 있으나, 수산화알루미늄, 발연 알루미나를 사용하여 고결정성 제올라이트를 제조하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 수산화알루미늄을 사용하는 것이 좋다.

상기 혼합액이 실리카원 100 중량부에 대하여 20 내지 30 중량부의 수산화나트륨 및 3 내지 10 중량부의 알루미나원을 함유하는 경우, ZSM-5형 제올라이트가 합성되게 되게 된다.

상기 보다 바람직한 실리카원과 상기 바람직한 알루미나원을 사용하여 제올라이트를 합성하는 경우, 상기 수열처리는 130 내지 250℃ 온도로 수행되며, 170 내지 200℃ 온도로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 혼합액에 제올라이트 시드를 첨가하여 상기 수열처리 온도를 130 내지 170℃로 낮추는 것이 바람직하다.

일예로 제올라이트 시드를 혼합액에 첨가하지 않는 경우, 온도에 의한 압력이 190℃에서 12~13kg/cm²로 고압반응기를 사용하여야 하며, 고압반응기의 제조 시 설비비가 많이 들고 큰 용량의 반응기를 제작하여 운용하기 힘든 단점이 있다. 상기의 단점을 해결하기 위해서는 수열처리 온도를 낮추는 것이 가장 핵심적인데, 제올라이트 시드를 혼합액에 첨가함으로써 수열처리 온도를 170℃이하로 낮출 수 있으며, 온도에 의한 압력도 8kg/cm² 이하로 줄어들어 기존의 10kg/cm² 이하의 압력반응기를 사용함으로써 설비비 절감 및 운용상의 큰 이점이 있어 본 발명은 상업적 측면에서 매우 중요하다.

또한 제올라이트 시드를 첨가함으로써, 제올라이트 입자의 합성에 소요되는 시간을 단축할 수 있으며, 보다 크기가 균일하고 형상이 일정하며 매끄러운 표면을 갖는 제올라이트 입자를 얻을 수 있다.

상기 제올라이트 시드는 평균입경이 10 내지 500 nm인 제올라이트 입자가 0.01 내지 20 중량%로 수 분산된 분산액인 것이 바람직하다. 상기 혼합액의 총중량에 대하여 0.00001 내지 0.1 중량부의 제올라이트 시드를 첨가하는 것이 바람직하고, 0.0001 내지 0.01중량부의 제올라이트 시드를 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 시드가 0.1중량부 이상일 경우 제올라이트 입자 단일상을 얻기 힘들며, 시드가 0.00001중량부 이하일 경우 합성시간의 단축 및 온도 감소에 따른 효과를 얻기 힘들다.

상기의 단계에서 합성된 제올라이트 입자를 회수하는 방법으로 통상적으로 사용하는 여과법 또는 원심분리 등을 이용하여 회수할 수 있다.

상기에서 얻어진 제올라이트를 반도체 공정용 연마제로 적용하기 위해 금속 불순물의 함량을 제어해야 할 필요가 있다. 일 예로, 제올라이트가 5중량% 함유되어 있는 반도체 공정용 연마제의 제조 시 각각의 금속 불순물이 50ppm 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10ppm 이하, 가장 바람직하게는 1ppm 이하로 유지해야 한다.

따라서 본 발명의 제조방법을 통해 제조된 제올라이트를 반도체 공정용 연마제로 사용하기 위해, 수열합성 후 회수된 상기 제올라이트는 이온교환을 통해 Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Na, Ni, Ti, Zr, Zn등의 금속 불순물이 각각 1000 ppm 이 하로 조절되는 것이 바람직하며, 200 ppm 이하이면 더욱 바람직하며, 20 ppm 이하이면 가장 바람직하다. 금속 불순물을 포함하지 않는 순수한 제올라이트를 제조하여 연마제로 사용하는 것이 이상적이므로, 제조된 제올라이트에 함유된 금속불순물의 하한은 무의미하나, 보다 구체적으로 상기 제올라이트는 금속 불순물을 각각 1ppm 이상 함유한다.

본 발명의 제조방법상 수열합성된 제올라이트는 나트륨 이온을 함유하게 되는데, 제올라이트 입자 내에 존재하는 나트륨 이온은 수회의 양이온교환을 반복하는 것으로 완벽하게 제거 가능하다. 교환 가능한 양이온으로는 수소 이온이나 칼륨 이온, 암모늄 이온, 또는 아민 양이온으로 교환이 가능하며 수소이온 또는 암모늄이온으로 이온교환 하는 것이 보다 바람직하다.

고순도의 알루미나원과 고순도의 실리카원을 사용하는 본 발명의 제조방법상, 회수된 제올라이트 입자에는 나트륨 이온 이외의 불순물은 거의 존재하지 않으며, 상기와 같이 양이온을 교환하는 방법을 통해 나트륨 이온을 제거할 수 있으므로, 반도체 공정에 적합한 고순도 제올라이트를 얻을 수 있게 된다.

본 발명은 상기의 목적 달성과 동시에 상업적으로도 매우 유용하게 사용될 수 있으며, 상기의 이온교환된 제올라이트는 볼밀(Ball mill), 매체교반밀(Attrition mill), 비드밀(Bead mill)중에서 선택된 습식 분쇄를 통하여 자유로운 입자크기의 조절이 가능하며, 반도체 공정용 연마제로 사용할 경우 평균 입도 크기를 10 내지 500nm의 크기로 조절할 수 있다.

상기와 같이 제올라이트 입자를 함유하는 반도체 공정용 연마제는 연마속도 향상 및 스크래치 감소효과를 충분히 발휘할 수 있으며, 발연 실리카에 비해 구리 2가 이온의 흡착특성이 400~500% 정도 높은 장점이 있다.

그러나 본 발명에 따라 상기와 같은 방법으로 제조된 ZSM-5형 제올라이트는 반도체 공정용 연마제의 용도로 한정되는 것은 아니며, 기타 고순도 제올라이트의 적용이 필요한 곳에 활용이 가능하다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 실시 예를 들어 상세하게 설명하나, 본 발명은 하기 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.

(실시예 1)

발연 실리카를 사용한 제올라이트의 합성

수산화나트륨(NaOH, 덕산시약, 98%) 10g을 증류수 544g에 녹이고 발연 실리카(SiO₂, 도쿠야먀, 99.8%) 43.4g 및 수산화알루미늄(Al(OH)₃, Almatis, 99%) 2.52g을 넣고 상기 혼합액을 190℃까지 승온시킨 후 온도를 유지하며 12시간 수열합성한 후 상온으로 냉각하였다. 상기 냉각한 반응물을 여액을 분리하여 합성된 제올라이트 입자를 회수하였다.

도 1에 표시한 바와 같이 입자의 합성은 시간의 경과에 따라 제올라이트 입자가 형성되며, 균일한 육각 판상형 구조를 유지하는 것을 확인할 수 있다.

(실시예 2)

용융 실리카를 사용한 제올라이트의 합성

발연 실리카 대신 용융 실리카(SiO₂, 한국반도체소재, 99.9%)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1와 동일한 방법을 사용하였다.

(비교예 1)

침전 실리카를 사용한 제올라이트의 합성

발연 실리카 대신 침전 실리카(SiO₂, 로디아, 95%)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1와 동일한 방법을 사용하였다.

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1의 결과를 하기의 표 1에 정리하였고, 각각의 주사전자 현미경 사진을 도 2에 도시하였다.

(표 1)

도 2에서 알 수 있듯이 발연 실리카를 사용할 경우, 입자의 형상 및 입도가 균일하고 표면이 깨끗하며 결정성이 좋은 단일상의 ZSM-5형 제올라이트 입자가 생성되었음을 알 수 있다. 용융 실리카의 경우 ZSM-5형 제올라이트 입자가 합성되었으며, 침전 실리카의 경우는 ZSM-5외에 다른 상을 가지는 입자가 생성되었음을 확인하였다.

(실시예 3)

낮은 수열합성 온도(170℃)에서 제올라이트의 합성

수산화나트륨(NaOH, 덕산시약, 98%) 11.16g을 증류수 543.09g에 넣고 발연 실리카(SiO₂, 도쿠야먀, 99.8%) 43.23g 및 수산화알루미늄(Al(OH)₃, Almatis, 99%) 2.52g을 가하고 혼합액을 170℃까지 승온시킨 후 18시간 수열합성 하였다.

상기 반응물의 여액을 분리하여 제올라이트 입자를 회수하였다.

(실시예 4)

시드가 첨가된 제올라이트의 합성(Pilot scale)

실시예 1을 통해 제조된 제올라이트를 분쇄하여 평균 입자크기가 120nm인 제올라이트를 제조하였다. 분쇄된 제올라이트를 증류수와 혼합하여 2중량%의 농도를 갖는 제올라이트 시드를 제조하였다.

수산화나트륨(NaOH, 덕산시약, 98%) 8.9kg 및 증류수 450kg을 500L 반응기에 넣고 발연 실리카(SiO₂, 도쿠야먀, 99.8%) 38.99kg 및 수산화알루미늄(Al(OH)₃, Almatis, 99%) 2.25kg을 가하여 혼합액을 만들고, 상기 혼합액의 총중량에 대하여 상기 제조된 제올라이트 시드를 혼합액에 50g 투입하고 170℃로 12시간 수열합성 하였고, 반응물의 여액을 분리하여 합성된 제올라이트 입자를 회수하였다.

상기 실시예 3 및 실시예 4의 결과를 하기의 표 2에 정리하였고, 각각의 주사전자 현미경 사진을 도 3에 도시하였다.

(표 2)

표 2에서 알 수 있듯이 170℃의 수열처리 온도에서 제올라이트 시드를 첨가하지 않은 경우 반응시간이 18시간임에도 불구하고 낮은 온도에 기인하여 결정의 크기가 작고, 결정의 형상이 매끄럽지 못하고 계단과 같이 층이진 표면을 갖는 ZSM-5가 형성되었다. 반면 극소량의 제올라이트 시드를 첨가한 실시예 4의 경우, 동일한 온도에서 실시예 3보다 짧은 반응시간임에도 불구하고 결정이 보다 균일한 입도 분포를 갖고, 깨끗한 표면을 가지는 육각 판상형의 ZSM-5가 형성되었다.

(실시예 5)

합성된 ZSM-5 제올라이트의 양이온 교환에 의한 나트륨 이온 제거

상기 실시예 4에서 제조된 ZSM-5 제올라이트 2kg을 1M 질산용액 10L에 분산시킨 후 1시간 동안 교반하고, 여액을 분리하여 합성된 제올라이트에 함유된 나트륨 이온을 제거하였다. 양이온 교환 전 후의 나트륨 이온의 함량 변화를 관찰하여 그 결과를 표3에 나타내었다.

(표 3)

(실시예 6)

합성된 제올라이트의 분쇄에 의한 크기조절

상기 실시예 5에서 제조된 양이온 교환된 ZSM-5 제올라이트를 지르코니아 볼로 1 ~ 5 시간동안 습식 분쇄하여 평균 입자 크기가 120nm인 제올라이트(실시예 6-1) 및 90nm인 제올라이트(실시예 6-2)를 제조하였다.

(실시예 7)

합성된 제올라이트의 Cu ²⁺ 이온 흡착 능력

실시예 6-1 내지 실시예 6-2에서 제조된 제올라이트를 증류수와 혼합하여 각각 2 중량%의 슬러리를 제조하였다. 2 중량%로 제조된 평균 입자 크기가 120nm인 ZSM-5형 제올라이트(표 4의 실험번호 4-2), 90nm인 ZSM-5형 제올라이트(표 4의 실험번호 4-3) 및 비교예로 표면적이 200m²/g인 발연 실리카(표 4의 실험번호 4-4)를 각각 100g씩 취한 후 질산구리 1000ppm 용액 100g에 첨가하여 침지시킨 후 원심분 리기를 이용하여 5000rpm으로 한 시간 동안 원심분리하여 상부액 중의 Cu²⁺이온의 농도를 ICP-AES(Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometer)로 측정한 결과를 표 4에 도시하였다. 입자로 침지 처리하지 않은 동일 비율로 묽힌 수용액(표 4의 실험번호 4-1)에서의 Cu²⁺이온의 농도는 171ppm이었다.

(표 4)

표 4에서 알 수 있듯이 본 발명에 의해 제조된 제올라이트는 수용액 중에 있는 구리이온을 60~73% 흡착 제거한 반면, 발연 실리카의 경우 비표면적이 비슷하거나 큼에도 불구하고 15%정도의 낮은 제거율을 보였다. 이는 제올라이트가 구리 이온 흡착 제거 능력이 매우 우수함을 보여준다.

반도체 구리배선의 화학 기계적 연마과정에서 구리 이온이 생성되는 것으로 알려져 있으며, 생성된 구리이온이 제올라이트에 흡착되어 농도가 낮아지면, 연마된 구리(혹은 산화구리)가 빠르게 재 용해될 수 있으므로 연마속도를 증가시키게 된다. 즉, 연마촉진제의 역할을 함으로써 연마속도 향상에 기여할 수 있다. 또한 연마과정에서 발생하는 구리 이온은 인체에 유해하며 환경오염을 일으키는 물질이므로, 연마 후 발생하는 폐액에서 반드시 제거하여야 하며, 이때 제올라이트가 포함된 연마조성물의 경우는 구성 성분인 제올라이트가 구리 이온을 포집하므로 수용 액으로 배출되는 구리 이온을 연마제와 함께 쉽게 제거할 수 있어 매우 유리함을 알 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 제올라이트의 합성 시간(수열처리 시간)에 따른 주사전자 현미경 사진 및 X-선 회절결과를 도시한 것이다.

도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 2, 비교예 1의 주사전자 현미경 사진을 도시한 것이다.

도 3은 본 발명의 실시예 3 내지 실시예 4의 주사전자 현미경 사진을 도시한 것이다.

Claims (12)

1. (a) 수산화알루미늄, 발연 알루미나 또는 이들의 혼합물인 알루미나원과 발연 실리카, 용융 실리카 또는 이들의 혼합물인 실리카원을 수산화나트륨 용액에 직접 투입하여 혼합액을 제조하는 단계; 및

   (b) 상기 혼합액을 수열처리하여 제올라이트를 합성 및 회수하는 단계;

   를 포함하여 제조되는 고순도 제올라이트의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   (b) 단계 이후, (c) 이온 교환으로 상기 회수된 제올라이트에 함유된 나트륨 이온을 이온교환에 의해 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 제올라이트의 제조방법.
3. 제 2항에 있어서,

   상기 이온 교환된 제올라이트의 나트륨 함량이 1000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 제올라이트의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,

   (a) 단계의 상기 혼합액의 총중량에 대하여 0.00001 내지 0.1 중량부의 제올라이트 시드(seed)를 상기 혼합액에 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 제올라이트의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서,

   (a) 단계의 상기 혼합액은 상기 실리카원 100 중량부에 대하여 20 내지 30 중량부의 수산화나트륨 및 3 내지 10 중량부의 알루미나원을 함유하는 고순도 제올라이트의 제조방법.
6. 제 5항에 있어서,

   (b) 단계의 상기 회수된 제올라이트는 ZSM-5형 제올라이트인 것을 특징으로 하는 고순도 제올라이트의 제조방법.
7. 제 5항에 있어서,

   (b) 단계의 상기 수열처리는 130 내지 250℃의 온도로, 6 내지 18 시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고순도 제올라이트의 제조방법.
8. 제 2항에 있어서,

   (c) 단계의 상기 나트륨 이온을 교환하는 양이온은 수소 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온 또는 아민 이온인 것을 특징으로 하는 고순도 제올라이트의 제조방법.
9. 제 2항에 있어서,

   상기 (c) 단계 이후, (d) 상기 이온 교환된 제올라이트를 분쇄하여 제올라이트의 크기를 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 제올라이트의 제조방법.
10. 제 1항 내지 제 9항에서 선택된 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 제올라이트를 함유하는 반도체 공정용 연마제.
11. 제 10항에 있어서,

    상기 연마제는 10 내지 500nm의 평균 입자크기를 갖는 제올라이트 0.01 내지 20중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 공정용 연마제.
12. 제 10항에 있어서,

    상기 반도체 공정은 반도체 기판의 화학기계적 연마 공정인 것을 특징으로 하는 반도체 공정용 연마제.

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