KR20090046725A - 박막 증착을 위한 구리 전구체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플루오르화 되지 않은 구리 전구체 및 이들을 제조하고 사용하는 방법에 관한 것이다. 어떤 구체예에서, 본 발명의 구리 전구체는 전구체로서 사용되어 예를 들어, 원자층 증착 또는 화학 증기 증착 조건을 통해 기판 상에 구리막 및 이의 합금을 증착시킨다.
원자층 증착, 화학 증기 증착, 구리막, 구리 전구체
Description
본 출원은 2007년 11월 5일 출원된 미국 가출원 제60/985,428호의 이익을 주장한다. 이 가출원의 공개는 여기서 전부 참조로서 추가된다.
본 발명은 일반적으로 구리 박막에 증착하는데 사용되는 구리 전구체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 플루오르화 되지 않고, 열적으로 안정하며 원자층 증착(ALD) 또는 화학 증기 증착(CVD) 공정을 사용하여 구리 박막을 증착하기 위해 사용될 수 있는 휘발성 구리 전구체에 관한 것이다.
반도체 산업은 예를 들어, 최신 마이크로 프로세서와 같은 전자 장치에 구리(Cu)와 같은 금속이 포함된 인터커넥트를 사용한다. 미세 금속선에 삽입될 수 있는, 마이크로프로세서 심장부에서 수백만의 트랜지스터 상에 3차원 그리드를 형성하는, 금속이 포함된 인터커넥트는 복잡한 계산을 전달하고 수행할 수 있다. 이들 및 다른 적용에서, 구리 또는 이것의 합금은 예를 들어, 알루미늄과 같은 다른 금속보다 우선하여 선택될 수 있는데 왜냐하면 구리가 우수한 전기 전도체이며, 그것에 의해 더욱 커진 전류 운반 능력의 더욱 높은 속도 상호 접속을 제공하기 때문 이다.
전자 장치 내의 인터커넥트(IC) 경로는 전형적으로 다마스크(damascene) 공정에 의해 제조되며, 그것에 의해 포토리소그래픽 패턴화되고 에칭되며 유전 절연체 내의 트렌치 및 바이어스(vias)는 확산 배리어 물질의 등각 박층으로 코팅된다. 확산 배리어 층은 전형적으로 상호작용에 의해 초래되는 유해한 효과 또는 집적 회로의 다른 부분과 함께 금속 또는 구리층의 확산을 방해하기 위해 금속 또는 구리층과 함께 사용된다. 예시적인 배리어 물질은, 티타늄, 탄탈륨, 텅스텐, 크롬, 몰리브데늄, 지르코늄, 루테늄, 바나듐, 팔라듐 및/또는 플래티늄뿐 아니라 이들 물질의 카바이드, 나이트라이드, 카보나이트라이드, 실리콘 카바이드, 실리콘 나이트라이드, 및 실리콘 카보나이트라이드 및 동일물질을 포함하는 합금을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 어떤 공정에서, 예를 들어, 인터커넥트가 구리를 포함할 때, 확산 배리어 층은 순수한 구리를 갖는 특징에 완전히 충전되기 전에 구리의 얇은 '시드'층 또는 '스트라이크'층으로 코팅될 수 있다. 다른 예들에서, 구리의 시드층은 유사한 코발트 또는 비슷한 전도성 박막 '글루'층으로 대체될 수 있거나, 이들에 첨가하여 사용될 수 있다. 과량의 구리는 다음에 화학적 기계적 폴리싱의 공정에 의해 제거될 수 있다. 0.2 마이크론 미만인 넓이 및 1 마이크론을 넘는 깊이로 충전될 수 있는 작은 특징 때문에, 구리 시드층, 구리 글루층 및/또는 확산 배리어 층은, 최종 제품에서 전기적 오류를 유도할 수 있는 임의의 공간을 남기지 않은 채 고르게 충전할 수 있는 금속화 공정을 사용하여 증착되는 것이 바람직하다.
실리콘 칩 내에 인터커넥트 경로를 만들기 위한 상술한 공정에 더하여, TSV(Through Silicon Vias)로 알려진 상대적으로 더 큰 스케일인 구리 인터커넥트의 제조에 필요한 3차원(3D) 패키징의 새롭고 빠른 이머징 기술도 존재한다. TSV는 얇아진 IC, 메모리, 또는 마이크로 일렉트로메카니컬 (MEMS) 실리콘 칩을 통해 작동할 때, 그들과 함께 작은 풋프린트를 포함하는 고 기능성 에너지 효율 장치로 적층되거나 배선될 수 있는 상대적으로 더 큰 전도성 바이어스를 나타낸다. 3-D 패키징에 대한 수많은 접근 방식이 있다. '바이어 퍼스트(via first)' 접근은 실리콘 웨이퍼 내로 제 1 에칭 바이어스를 수반하는데, 웨이퍼의 최상부에 프로세싱되는 상보 금속 산화물 반도체(CMOS)가 실행되거나 라인의 백 엔드(BEOL)가 실행되기 전에 구리로 그들을 충전한다. 다음에 웨이퍼 이면은 얇아지고 그것으로부터의 다중칩은 적층되고 결합된다. '바이어 라스트(via last)' 접근은 두 가지 방법을 갖는다. 제 1 방법은 BEOL 후 바이어스를 에칭하고 충전하며, 다음에 연속하여 얇아지고, 적층되고, 장치와 함께 결합되는 것을 포함한다. 제 2 방법은 최종 웨이퍼를 취하고, 그들을 얇아지게 하고, 그들을 적층하고 그들을 결합시킨 다음 적층물을 통해 바이어스를 에칭하고 바이어스를 구리로 충전하는 것을 포함한다. 3-D 패키징에 대한 각 접근은 그 자체의 이해 득실을 갖는다. 예를 들어, '바이어 라스트' 접근에서, 바이어 퍼스트가 얇아지지 않은(즉, 기계적으로 강한) 웨이퍼 내에서 제조되도록 TSV 바이어스를 허용하는 반면, TSV 상에 가능한 경로를 정하는 일부 신호가 여전히 존재할 수 있다. 모든 경우에서, TSV 바이어스는 상대적으로 깊은데 왜냐하면 그들은 얇아진 실리콘 웨이퍼의 전체적인 두께를 재는데 필요하 며, 종종 100 마이크론을 초과하는 깊이이다. 이들 인터커넥트의 밀도는 실리콘 표면의 104 바이어스/mm2의 영역 내일 수 있다. 일단 칩이 적층되고 정렬되면, 바이어스는 연속적으로 이끌어가는 라인을 형성하기 위한 다양한 기술에 의해 함께 퓨즈되고 그것에 의해 칩을 함께 '와이어링(wiring)'한다.
TSV의 중요성 및 수행이 증가하는 이면에는 많은 이유가 있다. 장치 밀도 및 직접 공급되는 칩 사이의 짧은 전도 경로는 싹트는 이동식 어플리케이션 시장, 예를 들어, 카메라 폰, i-폰, 퍼스널 데이터 어시스턴트(PDA) 장치, 글로벌 포지셔닝 시스템(GPS), 등과 같이 소형화 및 배터리 수명이 최고의 중요성을 가지는 곳에서 매우 중요한 고성능 저에너지 소비 시스템을 압축하기 위해 변한다. TSV 3-D 패키징을 운용하는데 다른 매우 중요한 인자는 TSV 바이어스가 패키지 온 어 패키지(PoP), 패키지 내 시스템(SiP) 및 칩 상의 시스템(SoC)과 같은 다른 패킹 기술을 사용하여 만나는 전형적인 인터칩 인터커넥트의 크기 축소의 3 오더를 나타내기 때문에, 결과적인 패키지의 시계로 측정한 속도가 더 우수한 기하구조에서 제조된 장치의 것에 필적하거나 동일할 수 있다는 점이다. 따라서 TSV는 CMOS 수축 커브 상에 머무는 것이 필요치 않은 강력한 경제적 드라이버를 나타낸다. 예를 들어, 적층된 메모리를 갖는 IC는 1000배 증가한 속도 및 100배 감소된 신호 연기 제거에 의한 동력 소비 및 수평적 와이어링으로부터의 동력 소비를 보여준다.
이온화된 금속 플라즈마(IMP), 물리적 증기 증착(PVD), 화학 증기 증착(CVD), 원자층 증착(ALD), 사이클릭 화학 증기 증착(CCVD), 플라즈마-보조 화학 증기 증착(PACVD), 플라즈마-증강 화학 증기 증착(PECVD), 전기도금, 및 무전해도금과 같은 수많은 방법들이 금속화, 확산 배리어, 및/또는 다른 층과 같이 금속이 포함된 층을 증착하기 위해 사용되어 왔다. 이들 중, 하나 이상의 유기금속 전구체를 사용한 CVD 및 ALD 방법이 가장 유망한 방법이 될 수 있는데 왜냐하면 이들 방법이 높은 충전 특성을 통한 측면 비율 구조 및 장점을 위한 우수한 단계 범위를 제공하기 때문이다. 전형적인 CVD 공정에서, 원하는 금속을 포함하는 휘발성 유기금속 전구체의 증기는 기판 표면에 도입되며, 그래서 화학 반응이 기질 상에 증착되는 화합물 또는 순수한 원소로서 금속을 포함하는 박막에서 일어난다. 금속은 일반적으로 휘발성 전구체와 같은 증기 형태에서 전달되기 때문에, 그것은 고르게 분포된 박막을 제공하기 위해 수직 및 수평적 표면 모두에 접근할 수 있다. 전형적인 ALD 공정에서, 휘발성 유기금속 전구체는 전구체/시약의 자기 제한(self-limiting) 교대식 단일층이 기판 상에 증착되도록 시약 가스와 함께 반응기로 교대로 펄스되며, 여기서 단일층은 이후에 금속으로 환원되거나 증착으로써 사용되는 금속막 또는 금속이 포함된 막을 형성하기 위해 함께 반응한다. 예를 들어, 만약 구리 유기금속 전구체가 ALD 공정에서 적당한 산화제와 함께 반응된다면, 결과물인 산화 제일동 또는 산화 제이동 단일층 또는 다중층은 반도체 적용에 사용될 수 있거나 구리 금속으로 환원될 수 있다.
구리 박막을 위해, CVD 및 다른 증착에 적당한 일부 동일한 전구체는 ALD 전구체로서 적당하게 될 수도 있다. 어떤 적용에서, 전구체가 높은 휘발성이 되고, 실질적으로 순수한 구리막을 증착하고/거나(즉, 약 95% 또는 약 99% 이상 구리의 순도를 갖는), 반응 챔버 내로 또는 확산 배리어 또는 다른 하부 표면 상에 잠재적인 오염성 종의 도입을 최소화하는 것이 바람직하게 될 수 있다. 게다가, 이들 적용에서, 구리막이 확산 배리어 층에 우수한 접착을 보여주는 것이 바람직하게 될 수 있는데 왜냐하면 나쁜 접착은, 그중에서도 특히, 화학적 기계적 폴리싱 동안 구리막의 얇은 조각으로 갈라짐을 유도할 수 있기 때문이다.
여러 유기금속 전구체가 상술한 공정, 특히 CVD 또는 ALD 공정에 의해 낮은 전기 저항력 구리막을 증착하기 위해 개발되어 왔다. 광범위하게 연구되어온 구리 유기금속 전구체의 자주 사용되는 두 족은 Cu(I) 및 Cu(II) 전구체이다. 한 일반적으로 사용되는 Cu(I) 전구체는 화학식 "Cu(I)(hfac)(W)" 전구체를 갖는 전구체이며 여기서 "hfac"는 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트 음이온을 나타내고 (W)는 중성 안정화 리간드, 예를 들어, 올레핀, 알킨, 또는 트리알킬포스핀을 나타낸다. 상기 화학식을 갖는 Cu(I) 전구체의 한 특정예는 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오나토-카파(I)트리메틸비닐실란(이하 Cu(hfac)(tmvs))이며, 본 출원의 양수인인 알렌타운, PA의 에어 프로덕츠 앤 케미컬, Inc에 의해 상표명 CUPRASELECTTM으로 판매된다. 이들 Cu(I) 전구체는 불균등화 반응을 통해 막을 증착할 수 있으며 그것에 의해 전구체의 두 분자는 구리 금속, 두 분자의 자유 리간드(W), 및 휘발성 부산물 Cu(+2)(hfac)2을 제공하기 위해 가열된 기판 표면 상에서 반응한다. 식(1)은 불균등화 반응의 예를 제공한다:
(1) 2 Cu(+1)(hfac)W → Cu + Cu(+2)(hfac)2 + 2W
CVD 증착에서, 식(1)에서 설명된 불균등화 반응은 일반적으로 약 200℃의 온도에서 반응한다; 그러나, 증착 공정에 의존하여 다른 온도가 사용될 수 있다. 식(1)에서 설명된 바와 같이, Cu(+2)(hfac)2는 반응으로부터 부산물을 구성하며 반응 챔버로부터의 제거를 필요로 할 수 있다.
다른 형태의 Cu(I) 전구체는 화학식 "(Y)Cu(Z)"를 갖는 전구체이다. 이들 특정 Cu(I) 전구체에서, "Y"는 유기 음이온이고 "Z"는 중성 안정화 리간드, 예를 들어, 트리알킬포스핀이다. 이러한 전구체의 예는 CpCuPEt3이고, 여기서 Cp는 사이클로펜타디에닐이며 PEt3는 트리에틸포스핀이다. 전형적인 CVD 조건하에서, 두 이들 전구체 분자들은 웨이퍼 표면 상에서 반응할 수 있으며, 그것에 의해 두 안정화 트리알킬포스핀 Z 리간드는 구리 중심으로부터 끊어지게 되며, 두 (Y) 리간드는 서로 결합되게 되고, 구리(I) 중심은 구리 금속으로 환원된다. 전체적인 반응을 아래 식(2)에서 나타내었다.
(2) 2 (Y)Cu(Z) → 2 Cu + (Y-Y) + 2(Z)
그러나, 어떤 예에서는, 이 형태의 화학이 문제를 나타낼 수 있는데 왜냐하면 방출된 트리알킬포스핀 리간드가 반응 챔버를 오염시키고 원치 않는 N-타입 실리콘 도펀트로서 작용할 수 있기 때문이다.
이전에 언급한 바와 같이, 구리를 포함하는 막을 증착하기 위해 사용되는 다 른 타입의 전구체는 Cu(II) 전구체이다. Cu(I) 전구체와는 달리, Cu(II) 전구체는 불순물이 거의 없는 구리막을 증착하기 위해 외부 환원제, 예를 들어, 수소 또는 알코올의 사용을 필요로 한다. 전형적인 Cu(II) 전구체의 예는 화학식 Cu(II)(Y)2를 가지며 여기서 (Y)는 유기 음이온이다. 이 타입의 전구체의 예들은 Cu(II)비스(β-디케토네이트), Cu(II)비스(β-디이민), 및 Cu(II)비스(β-케토이민) 화합물을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 식(3)은 증착 반응의 설명을 제공하며 여기서 수소는 환원제로서 사용된다.
(3) Cu(II)(Y)2 + H2 → Cu + 2 YH
Cu(II) 전구체는 일반적으로 고체이며 막 증착을 위해 필요한 온도는 일반적으로 200℃ 초과이다.
앞에서 기재된 구리 전구체에 더하여, 본 출원의 양수인에게 일반적으로 양수되고 여기서 참조로서 추가되는, 미국 특허 제7,205,422호는 금속 박막의 ALD 또는 CVD 증착에 적당한 플루오르화된 금속 전구체뿐만 아니라 플루오르화 되지 않은 것을 기재한다.
3-D 패키징과 같은 어떤 적용에서는, 비용 효율적이고 빠른 구리 금속화 공정을 제공하는데 바람직하다. 이들 특징을 충전하기 위한 구리 전기도금을 사용하기 위해서는, 구리의 시드층이 일차로 TSV 특징의 내부에 정렬되는 것이 필요하다. 현재, 물리적 증기 증착(PVD) 구리가 이 목적을 위해 사용되지만, 이 가시거리 기술은 일반적으로 수직의 측벽 범위를 제공하기 위해 그것의 역량내에서 제한된다. 이것은 특히 그것의 상대적으로 더욱 큰 깊이 때문에 TSV 바이어스에 대하여 문제이다. 게다가, 3-D 패키징 발전에 따라, TVS의 단위 면적당 밀도는 증가할 것이며 그것에 의해 소비되는 칩의 표면적을 최소화하기 위해 깊이 대 더 큰 직경을 통한 비율을 드라이브한다. 이 증가된 측면의 비율은 우수한 측벽 범위를 갖는 충분한 등각 구리 시드층을 제공하기 위해 PVD의 역량을 더욱 절충할 것이다. 이러한 이유 때문에, CVD 구리는 우수한 측벽 범위 및 한 단계에서 구리를 갖는 전체 TSV 구조를 충전하는 가능한 수단을 제공하기 위한 훌륭한 기술을 나타낸다. 따라서, 우수한 CVD 구리 전구체는 각각 전구체의 높은 증기압 및 구리의 높은 증가 속도를 수행하기 위해 열적으로 안정하지만 화학적으로 반응성일 것이 요구될 수 있다.
따라서, ALD 또는 CVD 프로세싱에서 하나 이상의 아래의 특성을 나타나는 구리 전구체에 대한 당업계의 요구가 있다: 열적 안정성, 화학적 반응성, 휘발성, 및 구리 금속의 높은 증가 속도를 고려한다.
발명의 요약
휘발성 구리 전구체, 특히 플루오르화 되지 않은 구리 전구체, 및 이들을 제조하고, 예를 들어 증착 공정에서 전구체로서 사용하는 방법이 여기서 기재되었다. 한 측면에서, 화학식(I)에 의해 나타내어지는 구리 전구체가 제공된다:
여기서 X는 산소 및 NR5로부터 선택되고;
여기서 R1, R2, R3, 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 화학식 NO2를 갖는 나이트로기; 화학식 CnH2n+1를 갖는 알킬, 여기서 n은 1 내지 20의 수이고; 화학식 (R6)3Si를 갖는 알킬실란, 여기서 R6는 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시 또는 아미드; 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 아릴기; 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알킬-치환된 아릴; 화학식 (CH2)nO(CmH2m+1)를 갖는 에테르, 여기서 n 및 m은 독립적으로 1 내지 20의 수이고; 화학식 (R7)3SiO를 갖는 실릴에테르, 여기서 R7은 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 아릴; 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시; 및 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 아미드로부터 선택되고;
여기서 R4는 화학식 CnH2n+1를 갖는 알킬, 여기서 n은 1 내지 20의 수이고; 화학식 (R6)3Si를 갖는 알킬실란, 여기서 R6는 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시 또는 아미드; 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 아릴; 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알킬-치환된 아릴; 화학식 (R7)3SiO를 갖는 실릴에테르, 여기서 R7은 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 아릴기; 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시; 및 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 아미드로부터 선택되고, 여기서 R4는 제거되는 수소, 원자, 또는 기를 갖는 L과 결합되며;
여기서 L은 2개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬니트릴; 화학식 (R8)3SiCN을 갖는 실릴니트릴, 여기서 R8은 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시 또는 아미드; 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킨; 화학식 (R9)3SiCCR10 을 갖는 실릴알킨, 여기서 R9는 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아미드, 또는 알콕시이고 R10은 수소, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시, 아미드, 또는 알킬; 화학식 (R11)3SiCCSi(R11)3를 갖는 실릴알킨, 여기서 R11은 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아미드, 또는 알콕시; 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알켄, 디엔, 또는 트리엔; 화학식 (R12)3SiCR13C(R13)2를 갖는 실릴알켄, 여기서 R12는 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시, 아릴, 비닐, 또는 아미드이고 R13은 각각 독립적으로 수소, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 아릴; 화학식 (R14)3SiCR13CR13Si(R14)3을 포함하는 비스(실릴)알켄, 여기서 R14는 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시, 또는 아미드이고 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬; 3개 내지 20개의 탄소들을 포함하는 알렌; 화학식 (R15)2CCC(R15)2를 갖는 알렌, 여기서 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 화학식 (R16)3Si를 갖는 알킬 실란, 여기서 R16은 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아미드, 또는 알콕시; 화학식 R17NC를 갖는 알킬이소시아나이드, 여기서 R17은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬; 화학식 (R18)3SiNC를 갖는 실릴이소시아나이드, 여기서 R18은 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬; 및 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 아릴기로부터 선택되는 리간드이고 여기서 L은 제거되는 수소, 원자, 또는 기를 갖는 R4와 결합되며; 여기서 M 및 L 사이의 유기금속 결합은 두 개의 단일 결합 또는 한 개의 단일 결합으로부터 선택된다.
한 구체예에서, 전구체는 상기 화학식 (I)을 갖는 화합물을 포함하고, 여기서 R1 및 R3은 모두 알킬기 메틸이며; R2는 수소 원자이고; X는 산소 원자이며; 리간드 L은 화학식 (R12)3SiCR13C(R13)2를 갖는 실릴알켄을 포함하고, 여기서 R12는 비닐기를 포함하며 R13 은 Me기를 포함하고 R4는 알콕시기를 포함하며, 여기서 L 및 R4은 L로부터 제거되는 Me기 및 R4로부터 제거되는 H를 가지며 서로 결합된다. 이것 또는 다른 구체예에서, R4는 알콕시기 OCH2CH2이다. 다른 구체예에서, R4는 알킬옥시기 OCHMeCH2이다.
또다른 측면에서, 다음을 포함하는 기판 상에 구리를 포함하는 막을 증착하기 위한 공정이 제공된다: 상기 화학식 (I)을 갖는 구리 전구체와 기판을 접촉시키는 단계, 여기서 접촉시키는 단계는 막을 반응시키고 형성시키기 위해 전구체에 대한 충분한 조건하에서 수행된다.
다른 측면에서, 구리를 포함하는 막을 포함하는 전자 장치가 제공되며, 여기서 막은 상기 화학식 (I)을 갖는 구리 전구체 및 포름산을 포함하는 환원제를 사용 하는 화학 증기 증착 및 원자층 증착으로부터 선택되는 방법을 통해 증착된다.
또다른 측면에서, 다음을 포함하는 상기 화학식 (I)을 갖는 구리 전구체를 제조하는 방법이 제공된다(여기서 X는 산소이다): 화학식 H2NR4L을 갖는 일차 아민을 제조하는 단계, 여기서 R4 및 L은 이전에 기재한 바와 같고; 화학식 R1C(O)CHR2C(NR4L)R3를 갖는 중간체 β-케토이민 생성물을 형성하기 위해 화학식 R1C(O)CHR2C(O)R3을 갖는 β-디케톤과 일차 아민을 축합하는 단계, 여기서 R1, R2, R3, R4, 및 L은 이전에 기재한 바와 같으며, 구리 전구체를 형성하기 위해 금속 소스의 존재하에서 염기를 사용하여 β-케토이민 중간체 생성물을 탈양성자화하는 단계.
다른 측면에서, 다음을 포함하는 상기 화학식 (I)을 갖는 구리 전구체를 제조하는 방법이 제공된다(여기서 X는 산소이다): 화학식 R1C(O)CHR2C(NR4)R3을 갖는 제 1 중간체 β-케토이민 생성물을 형성하기 위해 화학식 H2NR4를 갖는 아민과 화학식 R1C(O)CHR2C(O)R3을 갖는 β-디케톤을 축합하는 단계, 여기서 R1, R2, R3, 및 R4는 이전에 기재한 바와 같고; 화학식 R1C(O)CHR2C(NR4L)R3을 갖는 제 2 중간체 β-케토이민 생성물을 제공하기 위해 제 1 중간체 β-케토이민 생성물에서 R4에 리간드 (L)을 부착하는 단계, 여기서 R1, R2, R3, R4, 및 L은 이전에 기재한 바와 같으며; 구리 전구체를 형성하기 위해 금속 소스의 존재하에 염기를 사용하여 제 2 β-케토이민 중간체 생성물을 탈양성자화하는 단계.
발명의 상세한 설명
구리 전구체, 특히 구리 (I) 착물, 및 이들을 제조 및 사용하는 방법이 여기에 기재되었다. 구리 전구체는 CVD 또는 ALD 공정을 포함하는 다양한 증착 공정을 통해 금속막 또는 금속이 포함된 막을 증착하기 위해, 예를 들어, 전구체로서 사용될 수 있다.
여기서 기재된 구리 전구체는 그들의 독특한 구조 때문에 하나 이상의 유리한 특성을 제공한다. 여기서 기재된 구리 전구체가 나타내는 상대적으로 높은 열적 안정성, 상대적으로 높은 화학 반응성, 및 상대적으로 높은 휘발성의 조합은 -당업계에서 다른 유기금속 금속 전구체와 비교하여 - CVD 및 ALD 공정에 바람직하게 될 수 있다. CVD 시스템에 대하여, 전구체의 반응은 증기 전달 동안 및/또는 프로세싱 챔버 내 보다는 가열된 기판 표면 상에서만 일어나는 것이 바람직하다. ALD 시스템에 대하여, 금속 전구체는 증기 전달 동안 및/또는 프로세싱 챔버 내에서 원치 않는 열적 분해를 겪지 않는 동안 특정 장소에서 반응하는 것이 바람직하다.
여기서 기재된 플루오르화 되지 않은 구리 전구체는 예측하지 못한 매우 바 람직한 화학 및 물리적 특성의 조합을 갖는다. 이들 특성은 ALD 또는 CVD 반응기 내로 안정된 전구체 증기의 높은 증기압의 방출 및 전달을 허용하는 상대적으로 높은 온도에서 열적으로 안정한 것을 포함한다.
예를 들어, 여기서 기재된 전구체 또는 카파(N(2(비닐디메틸실록시)프로필)-2-이미노-4-펜타노에이트)의 한 구체예에 대해, 전구체는 한 대기압에서 질소 대기 흐름하에서 10℃/분의 열 램프에서, TGA에 의해 확립된 바와 같이, 250℃에 달하는 온도에서 일정한 증발을 보여준다. 동일한 전구체에 대한 추가적인 실험에서, 170℃ 및 150℃에서 홀딩된 샘플은 각각 50 및 160분 후에 완전히 증발되는 것을 보여준다. 일단 반응기 내부에서, 증기는 구리막 또는 그들의 합금을 증착하기 위해 저온(예를 들어, 50-400℃의 온도 영역)에서 전구체 증기와 화학적으로 반응하는 적당한 환원제와 접촉한다. 어떤 구체예에서, 불연속적 막으로의 응집으로부터 구리막을 회피시키는 것을 돕기 위해, 저온 프로세싱(예를 들어, 125℃ 또는 그 미만)은 확산 배리어, 예컨대, 제한되는 것은 아니지만, 높은 성장 속도에서(예를 들어, 약 50 옹스트롬(Å)/분 또는 그 미만 또는 약 30 Å/분 또는 그 미만) 루테늄 상으로 증착, 예를 들어, 연속적인 초박막 구리 시드층을 위해 바람직하게 될 수 있다. 여기서 기재된 전구체의 높은 증기압이 사용되기 위해 높은 전구체 온도를 허용하는 그들의 열적 안정성 때문에 쉽게 생성될 수 있기 때문에, 구리의 적당히 높은 성장 속도가 달성될 수 있다. 이것은, 예를 들어, 구리의 높은 성장 속도가 바람직한 곳에서 3-D 패키징 내에 사용되는 TSV 특징의 구리 금속화를 포함하는 구체예들에 대하여 바람직하게 될 수 있다. 이것 또는 다른 구체예에서, 여기서 기 재된 전구체의 높은 증기압은 또한 예외적으로 얇고 연속적인 구리막을 생성하기 위해, 구리의 높은 핵 생성 밀도, 특히 낮은 증착 온도에서, 구리의 높은 핵 생성 밀도를 허용할 수도 있다.
이전에 논의한 바와 같이, 여기서 기재된 전구체는 플루오르화 되지 않은 것이다. 어떤 구체예에서, 배리어 및/또는 다른 층 및 궁극적인 임팩트 장치 수행으로 다음에 이동할 수 있는 구리 증착 공정 동안 이 원소의 잠재적인 방출을 피하기 위해 그들의 플루오르화된 대응부를 넘는 플루오르화 되지 않은 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 플루오르화 되지 않은 전구체를 만드는 도전은 플루오르화된 전구체가 그들의 플루오르화 안된 대응부보다 일반적으로 훨씬 안정하고 좀더 휘발성이라는 점이다. 이들 두 특성은 시너지적인데 왜냐하면 상대적으로 저온에서 분자가 증발되는 것처럼, 그것은 모든 증기화 이전의 높은 온도를 경험해 보지 않았기 때문이다. 대조적으로, 플루오르화 되지 않은 분자는 일반적으로 덜 휘발성이고 덜 안정한데 그것은 분해가 시작되는 이들 상승된 온도에서 그것이 증기로 증발되도록 좀더 강하게 가열될 필요가 있다는 것을 의미한다. 따라서, 전구체로부터의 증기 흐름은 전구체 용기 내에 축적되는 휘발성 전구체 분해 생성물 및 비휘발성 분해 생성물의 잔여물로 오염되는 경향이 있다. 놀랍고도 예측하지 못한 것은 여기서 기재된 플루오르화 되지 않은 전구체가 극단적으로 안정하고 휘발성이며, CVD 또는 ALD 공정에 의해 구리막으로 성장해 나아가는 화학적 반응성에 의해 ALD 및 CVD에 매우 적합하다는 점이다. 플루오르화 되지 않은 구리 전구체는 마치 그들이 가열되고 사실상 잔여물 없이 사라지는 것처럼 깨끗하게 증발된다. 따라 서, 플루오르화 되지 않은 전구체는 플루오르화된 전구체의 일반적인 장점을 가지지만 플루오린이 없다.
여기서 기재된 구리 전구체는 상대적으로 높은 열적 안정성을 가지며 이는 그들로 하여금 CVD 또는 ALD 반응기 내로 안정한 증기로서 전달되도록 한다. 이 점에 대하여, 리간드 L이 직접 케토이민 또는 디이민 리간드에 부착되기 때문에, 자유로운 분자처럼 금속 중심(M)으로부터 쉽게 분리될 수 없으며, 일반적으로 리간드 L이 완전히 분리되는데 충분한 저압 및 열의 조건하에서 금속 중심에 리간드 L이 배위되는 것을 지키려는 경향이 있는 것으로 믿어진다. 이것은 금속 중심에 단지 L만이 결합된 유사한 착물과 대조된다. 택일적인 구체예에서, 리간드 L과 케토이민 또는 디이민 리간드가 결합된 치환기 R4는 정확한 공정 조건하에서 이 결합이 리간드 L을 효율적으로 방출하기 위해 깨어지거나 분리될 수 있도록 화학적으로 처리될 수 있다. 여기서 사용된 바와 같은 용어 "결합(associate)"은 리간드 L과 케토이민 또는 디이민 리간드가 결합된 것을 의미하고 화학 결합(예를 들어, 공유 결합, 수소 결합, 등), 정전기 인력, 루이스 산-루이스 염기 상호작용, 및/또는 다른 의미를 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 이들 구체예 및 리간드 L을 방출하는데 충분한 어떤 프로세싱 조건 하에서, 그것은 금속막 또는 금속이 포함된 막을 주기 위해 불균등화 되도록, 예를 들어, 착물을 허용할 수 있다. 또한, 리간드 L 및 R4의 분리는 프로세싱, 예를 들어, CVD 또는 ALD 반응기 내에서 프로세싱 동안 좀더 쉽게 제거되는 저분자량 단위 내로 전구체를 환원시킬 수 있다. 예를 들어, 만약 전구체가 완전히 물과 반응한 다음, 분리의 결과는 가수분해된 작은 분자량 휘발성 리간드 단편의 방출에 따라 성장하는 구리 산화물이 될 수 있다. 예를 들어, 구리 전구체 Cu(Me(C(O)CHC(NCH2CH2NMeSiMe2(C2H3))Me)(여기서 착물 내에서 C2H3기는 비닐기를 나타낸다)는 고체 산화 제일동, MeC(O)CH2C(NCH2CH2NMeH)Me, 및 C2H3Me2SiOH를 얻기 위해 물과 반응시키며, 후자는 결합되어 테트라메틸디비닐디실록산을 제공한다.
이들 착물의 또다른 독특한 특징은 전구체의 한 면에 좀더 공간적으로 노출되는 금속 중심을 제공하는 그것의 능력이다. 전형적인 β-케토이민 또는 β-디케톤 올레핀 화합물은 디케토네이트 또는 케토이미네이트 음이온, 금속 중심, 및 올레핀이 모두 같은 평면 내에서 배위되는 평평한 분자이다. 대조적으로, 여기서 기재된 착물은 좀더 착물의 이면을 향해 금속 중심을 밀어내어 불룩하게 굽어진 배위의 착물의 평면을 허용할 수 있으며 그것에 의해 표면 및 시약 분자에 좀더 노출되고 접근할 수 있게 된다. 예를 들어, 예시적인 구리 전구체 Cu(MeC(O)CHC(NCH2CH2OSiMe2(C2H3))Me)에서, β-케토이미네이트 킬레이트 고리는 구리 올레핀 배위 삼각형으로부터 떨어져 약 7도로 기울어지며 그것에 의해 분자의 이면 상에 좀더 구리가 노출된다. 이 노출 및 그에 따른 더 큰 입체적 접근은 어떤 ALD 및 CVD 타입 공정에 대하여 더욱 중요해질 수 있는데 왜냐하면 그것이 거기에 포함되는 구리 원자가 기판 표면으로 흡착되는 것을 돕기 때문이다. 게다가, 리간드 L에 결합되는 R4의 성질 및 길이의 조절에 의해, 노출된 금속 중심을 제공하도록 그들의 형태에서 상대적으로 스트레인된 금속 전구체를 개발할 수 있다. 리간드 L과 연결된 R4를 화학적으로 깨거나 분리함에 의한 이 스트레인 풀림은 상대적으로 높은 반응성을 허용한다. 즉, 이들 전구체의 구조의 조절에 의해, 높은 표면 반응성 및 금속 증착을 위한 입체적으로 노출된 금속 중심을 제공하는 동시에 작은 휘발성 유기 단위체 내로 분자의 분해를 유도하는 R4 연결의 깨짐에 의해 완화될 수 있는 내부 스트레인을 갖는 착물을 만드는 것이 가능하게 될 것이다.
여기서 기재된 구리 전구체는, 예를 들어, 미국 특허 제7,205,422호 및 제7,034,169호에 기재된 것들과 관련되며, 그들의 전부는 여기에 참조로서 추가된다. 한 구체예에서, 여기서 기재된 구리 전구체는 아래의 화학식 (I)을 갖는다:
화학식 (I)에서, 금속 원자 M은 구리이다. 화학식 (I)에서, X는 산소가 될 수 있고 그것에 의해 케토이미네이트 착물을 형성하거나, 택일적으로 X는 NR5가 될 수 있으며 그것에 의해 디이미네이트 착물을 형성한다. 화학식 (I)에서, 치환체 R1, R2, R3, 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 화학식 NO2를 갖는 나이트로기; 화학식 CnH2n+1를 갖는 알킬, 여기서 n은 1 내지 20의 수이고; 화학식 (R6)3Si를 갖는 알킬실란, 여기서 R6는 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시 또는 아미드; 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 아릴기; 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알킬-치환된 아릴; 화학식 (CH2)nO(CmH2m+1)를 갖는 에테르, 여기서 n 및 m은 독립적으로 1 내지 20의 수이고; 화학식 (R7)3SiO를 갖는 실릴에테르, 여기서 R7은 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 아릴; 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시; 및 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 아미드로부터 선택된다. 화학식 (I)에서, 치환체 R4는 화학식 CnH2n+1를 갖는 알킬, 여기서 n은 1 내지 20의 수이고; 화학식 (R6)3Si를 갖는 알킬실란, 여기서 R6는 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시 또는 아미드; 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 아릴; 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알킬-치환된 아릴; 화학식 (CH2)nO(CmH2m+1)를 갖는 에테르, 여기서 n 및 m 은 독립적으로 1 내지 20의 수이고; 화학식 (R7)3SiO를 갖는 실릴에테르, 여기서 R7은 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 아릴기; 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시; 및 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 아미드로부터 선택되고, 여기서 R4는 제거되어 L과 결합되는 수소, 원자, 또는 기를 갖는다. 게다가, 화학식 (I)에서, L은 2개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬니트릴; 화학식 (R8)3SiCN을 갖는 실릴니트릴, 여기서 R8은 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시 또는 아미드; 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킨; 화학식 (R9)3SiCCR10 을 갖는 실릴알킨, 여기서 R9는 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아미드, 또는 알콕시이고 R10은 수소, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시, 아미드, 또는 알킬; 화학식 (R11)3SiCCSi(R11)3를 갖는 실릴알킨, 여기서 R11은 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아미드, 또는 알콕시; 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알켄, 디엔, 또는 트리엔; 화학식 (R12)3SiCR13C(R13)2를 갖는 실릴알켄, 여기서 R12는 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시, 아릴, 비닐, 또는 아미드이고 R13은 각각 독립적으로 수소, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 아릴; 화학식 (R14)3SiCR13CR13Si(R14)3을 포함하는 비스(실릴)알켄, 여기서 R14는 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시, 또는 아미드이고 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬; 3개 내지 20개의 탄소들을 포함하는 알렌; 화학식 (R15)2CCC(R15)2를 갖는 알렌, 여기서 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 화학식 (R16)3Si를 갖는 알킬 실란, 여기서 R16은 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아미드, 또는 알콕시; 화학식 R17NC를 갖는 알킬이소시아나이드, 여기서 R17은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬; 화학식 (R18)3SiNC를 갖는 실릴이소시아나이드, 여기서 R18은 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아미드 또는 알콕시; 및 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 아릴기로부터 선택되는 리간드이고 여기서 L은 제거되어 R4와 결합되는 수소, 원자, 또는 기를 갖는다.
여기서 사용된 바와 같은 용어 "알킬"은 1개 내지 20개의 탄소 원자, 또는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄, 가지형, 또는 사이클릭 알킬기를 포함 한다. 예시적인 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-아밀, n-펜틸, n-헥실, 사이클로펜틸, 및 사이클로헥실을 포함한다. 용어 "알킬"은 할로알킬, 알킬아릴, 또는 아릴알킬과 같은 다른 기에 포함된 알킬 부분에 적용될 수도 있다. 여기서 사용된 바와 같은 용어 "아릴"은 방향족 특성을 갖는 6 내지 12원의 탄소 고리를 포함한다. 예시적인 아릴기는 페닐 및 나프틸기를 포함한다. 용어 "알킬-치환된 아릴"은 알킬로 치환된 아릴 부분에 적용될 수 있다. 예시적인 알킬-치환된 아릴기는 톨릴 및 자일릴기를 포함한다. 용어 "할로" 및 "할로겐"은 플루오린, 클로린, 브로민, 또는 아이오딘을 포함한다. 어떤 구체예에서, 여기서 논의된 일부 기는 하나 이상의 다른 원소, 예를 들어, 할로겐 원자 또는 다른 헤테로원자, 예컨대 0, N, Si, 또는 S로 치환될 수 있다.
화학식 (I)에서, 치환체 R4는 리간드 L과 결합할 수 있도록 선택된다. 게다가, 리간드 L은 R4와 결합할 수 있도록 선택된다. 리간드 L 및 치환체 R4 모두 R4 및 L에 결합되는 것을 허용하는 제거된 수소, 원자, 또는 기를 갖으며 그것에 의해 착물의 케토이민 또는 디이민 리간드와 리간드 L이 연결되는 것으로 믿어진다. 이 연결에서, L이 실릴알켄일 때, 그것의 한 결합은 R4와 결합하는데 유용하다. 한 예시적인 구체예가 도 1 또는 Cu(MeC(O)CHC(NCH2CH2OSiMe2(C2H3))Me)에 도시하였다. 이 구체예에서, X는 산소이고, L은 화학식 H2C=CHSiMe2를 가지며, R4는 OCH2CH2이고, R3는 수소이며, R1 및 R2는 모두 메틸기이다. X가 NR5인 또다른 구체예에서 R5 및 L은 결합할 수 있다. 이 구체예에서, 리간드 L 및 치환체 R5는 모두 R4 및 L이 결합되는 것과 같은 방식으로 R5 및 L이 결합되는 것을 허용하는 제거된 수소, 원자 또는 기를 갖는다.
어떤 구체예에서, 치환체 R4는 또한 치환체 R1, R2 및/또는 R3에 연결될 수 있다. 이 구체예에서, 치환체 R4는 R1, R2 및/또는 R3가 수소 원자, 할로겐 원자가 아니고, 나이트로기 NO2도 아닐 때, 단지 치환체 R1, R2 및/또는 R3와 연결될 수 있다.
어떤 구체예에서, 치환체 R1, R2 및/또는 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이다. 한 특정 구체예에서, 치환체 R1 및 R3은 동일하거나 서로 다른 알킬기가 될 수 있으며 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸 또는 이들의 조합이다. 이것 또는 다른 구체예에서, X는 산소 원자이다. 이것 또는 다른 구체예에서, R2는 수소 원자이다. 이것 또는 다른 구체예에서, 리간드 L은 화학식 (R12)3SiCR13C(R13)2를 갖는 실릴알켄을 포함하며, 여기서 R12는 비닐기를 포함하고, R13은 알킬기 메틸 또는 Me를 포함하며, R4는 화학식을 포함하는 알콕시기를 포함하고, 여기서 L 및 R4는 L로부터 제거된 Me기 및 R4로부터 제거된 H 원자를 가짐에 의해 서로 결합한다. 이것 또는 다른 구체예에서, R4는 화학식 OCHMeCH2 또는 OCH2CH2를 갖는 알콕시를 포함한다.
여기서 기재된 착물의 어떤 구체예에서, X는 NR5이고 R5는 R1, R2, 또는 R3에 대해 앞에서 기재된 임의의 기 또는 원자가 될 수 있다. 이들 구체예에서, 리간드 (L), 또는 앞에서 기재된 임의의 기 또는 원자가 될 수 있는 택일적으로 추가적인 리간드 (L)는 또한 치환체 R4 뿐만 아니라 치환체 R5에 결합될 수 있다. 이들 구체예에서, 하나 이상의 리간드 L는, 예를 들어, R5와 결합되는데 유용한 원자가를 가지며, 그것에 의해 착물의 디이민 리간드와 리간드 L을 연결하는 것으로 믿어진다. 이것 또는 다른 구체예에서, 치환체 R5는 사이클릭 구조를 형성하기 위해 임의의 하나 또는 모든 치환체 R1, R2, R3, 및/또는 R4와 연결될 수도 있다. 후자의 구체예에서, 치환체 R5는 R1, R2 및/또는 R3가 수소 원자, 할로겐 원자가 아니고, 나이트로기 NO2도 아닐 때, 또는 택일적으로 R5가 수소 원자일 때, 단지 R1, R2 및/또는 R3와 연결된다.
어떤 구체예에서, 만약 X가 NR5이면 치환체 R4, 및/또는 임의로 치환체 R5는 리간드 L이 그 자체의 금속 중심보다 인접한 착물의 금속 중심에 배위되도록 조절될 수 있다. 이들 구체예에서, 다른 착물은, 예컨대, 제한되는 것은 아니지만, 2분자체, 3분자체, 및 4분자체 착물을 형성할 수 있다.
어떤 구체예에서, 임의의 하나 또는 모든 치환체 R1, R2, 및 R3은 사이클릭 구조를 형성하기 위해 독립적으로 연결될 수 있다. 어떤 구체예에서, R1 및 R2 및/또는 R2 및 R3은 사이클릭 구조를 형성하기 위해 독립적으로 연결될 수 있다.
한 구체예에서, 화학식 (I)에서 리간드 L은 알킬니트릴, 예컨대, 제한되는 것은 아니지만, CH2CN 또는 Me2CH2CCN가 될 수 있다. L에 대한 이것 및 이전의 구체예에서, 리간드 L에 대해 정의된 기는 R4와 결합되는 것을 허용하기 위해 제거된 수소를 갖는다. 택일적인 구체예에서, 화학식 (I)에서 리간드 L은 실릴니트릴, 예컨대, 제한되는 것은 아니지만, Me2CH2SiCN이 될 수 있다. 다른 구체예에서, 화학식 (I)에서 리간드 L은 알킨, 예컨대, 제한되는 것은 아니지만, CH2CCMe 또는 CH2CCH가 될 수 있다. 또다른 구체예에서, 화학식 (I)에서 리간드 L은 알켄, 예컨대, 제한되는 것은 아니지만, Me3CCHCH2 또는 Me(CH2)2CHCH2가 될 수 있다. 또다른 구체예에서, 화학식 (I)에서 리간드 L은 화학식 (R9)3SiCCR10 또는 (R11)3SiCCSi(R11)3을 갖는 실릴알킨, 예컨대, 제한되는 것은 아니지만, Me3SiCCH, Me2CH2SiCCSiMe3, (MeO)2CH2SiCCH, 또는 (EtO)2CH2SiCCH가 될 수 있다. 여전히 다른 구체예에서, 화학식 (I)에서 리간드 L은 알렌, 예컨대, 제한되는 것은 아니지만, CHCCCH2 또는 McCCCMe2가 될 수 있다. 또다른 구체예에서, 화학식 (I)에서 리간드 L은 알킬이소시아나이드, 예컨대, 제한되는 것은 아니지만, MeCHNC가 될 수 있다. 상술한 화학식에서 및 명세서를 통해, 용어 "Me"는 메틸기를 나타내고, "Et"는 에틸기를 나타내며, "Pr"은 n-프로필기를 나타내고, "i-Pr"은 이소프로필기를 나타낸다.
상기 화학식 (I)에서, 금속 중심 및 리간드 (L) 사이의 유기금속 결합은 2 단일 결합 또는 1 단일 결합이다.
한 구체예에서, X가 산소인 여기서 기재된 금속 케토이미네이트 착물은 β-케토이민 중간체 생성물을 형성하기 위해 β-디케톤 화합물을 갖는 기 L로 관능화된 아민을 반응시킴에 의해 합성될 수 있다. 아민은, 예를 들어, 화학식 H2NR4L을 갖는 일차 아민이 될 수 있으며, 여기서 R4 및 L은 상기 기재된 임의의 하나의 기 또는 원자가 될 수 있다. 상술한 화학식을 갖는 일차 아민의 비제한적인 예들은 H2NCH2CH2OSiMe2(C2H3)을 포함한다. β-디케톤은 화학식 R1C(O)CHR2C(O)R3을 갖는 화합물이 될 수 있으며, 여기서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 상기 기재된 임의의 하나의 기 또는 원자가 될 수 있다. 상술한 화학식을 갖는 β-디케톤 화합물의 비제한적인 예들은 2,4-펜탄디온, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온, 2,4-헥산디온, 및 3,5-헵탄디온이다. 한 가지 예는 β-케토이민 중간체 MeC(O)CH2C(NCH2CH2OSiMe2(C2H3))Me를 형성하기 위해 아민 H2NCH2CH2OSiMe2(C2H3) 및 2,4-펜탄디온이 함께 반응된다. 한 번 β-케토이민 중간체 생성물이 존재하면, 그것은 탈양성자화되고(즉, 산성 양성자를 제거) 다음에 상기 화학식 (I)을 갖는 착물을 제공하기 위해 염기의 존재하에 금속 소스와 착물화된다.
또다른 구체예에서, 상기에 기재한 바와 같이 X가 NR5인 여기서 기재된 금속 디이미네이트 착물은 상기에 기재한 바와 같은 우선 β-케토이민 중간체 생성물을 제조하고 다음에 알킬화제, 예컨대 트리에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트 또는 디메틸 설페이트로 처리되며 다음에 결과적으로 얻은 화합물과 R5NH2를 반응시켜 합성될 수 있고, 여기서, V가 알킬화제의 컨주게이트 염기인(예를 들어, 트리에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트가 사용될 때, V는 테트라플루오로보레이트 음이온이다) 곳에서 제 2 중간체 생성물로서 β-디이민 염 [R1C(R5NH)CHR2C(NR4L)R3]+[V]-을 얻기 위해 R5는 상기에 기재한 바와 같다. 기 R5는 그것에 결합되는 기 L을 갖거나 갖지 않을 수 있다. 결과적인 β-디이민 염 리간드는 두 번 탈양성자화되며 다음에 상기 화학식 (I)을 갖는 착물을 제공하기 위해 금속 소스와 함께 착물화된다.
β-디케톤 화합물과 아민의 반응은 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 적당한 용매는, 에테르(예를 들어, 디에틸에테르(Et20), 테트라하이드로푸란 ("THF"), 디-n-부틸 에테르, 1,4-디옥산, 또는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르); 니트릴(예를 들어, CH3CN); 또는 방향족 화합물(예를 들어 톨루엔), 단독 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 어떤 구체예에서, 용매는 THF이다. 반응 온도는 -78℃ 내지 용매의 끓는점이 될 수 있다. 반응 시간은 약 0시간 또는 즉석에서 약 48시간, 또는 약 4 내지 약 12시간의 범위가 될 수 있다. 어떤 구체예에서, 중간체 생성물은 표준 절차, 예컨대 증류, 승화 크로마토그래피, 재결정화, 및/또는 빻기에 의해 정제될 수 있다. 일부 예에서, 그러나, 특히 결과적인 β-케토이민 중간체 생성물이 액체라면, β-디케톤 화합물과 아민의 반응은 용매의 부존재하에 수행될 수 있다.
어떤 예에서, 최종 구리 전구체에 대한 β-케토이민 또는 β-디이민 중간체 생성물은 아래 화학식 (II), (Ill), 또는 (IV)를 갖는 하나 이상의 아래의 호변이성질체가 될 수 있다:
상기 화학식에서, 변수 R1, R2, R3, R4, X 및 리간드 (L)은 각각 독립적으로 임의의 여기서 기재된 원자 또는 기가 될 수 있다.
중간체 β-케토이민 생성물은 β-디이민을 얻기 위해 아민 또는 암모니아와 반응하기 전에 활성화될 필요가 있다. 예를 들어, 중간체 β-케토이민 생성물은 트리에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트 또는 디메틸설페이트에 의해 우선적으로 알킬화될 필요가 있다.
식 (IV)는 여기서 기재된 금속 또는 Cu(I) 케토이미네이트 착물의 제조의 한 구체예의 실시예를 보여준다. 이 구체예에서, Cu(I) 착물은 하나 이상의 염기를 사용하여 β-디케톤 화합물과 아민의 반응으로부터의 β-케토이민 중간체 생성물을 탈양성자화하거나, 아민 또는 암모니아와 β-케토이민 중간체 생성물의 반응으로부터의 β-디이민 중간체 생성물을 탈양성자화한 다음에 각각 β-케토이민 또는 β-디이민 착물을 얻기 위해 Cu(I)와 킬레이트된다. 이 반응의 비제한적인 예는 β-케토이민 Cu(I) 착물의 제조를 보여주는 아래의 식 (4)에서 설명된다:
식 (4)에서, 화학식 (VI)의 화합물인 β-케토이민 중간체 생성물은 소듐 하이드라이드인 염기와, 카파 클로라이드인 구리(I) 소스와 반응하여 화학식 (I)을 갖는 구리(I) 착물 및 소듐 클로라이드를 형성한다. 상기 반응에서 사용할 수 있는 다른 염기들은 리튬 하이드라이드, n-부틸 리튬, 포타슘 하이드라이드, 소듐 비스(트리메틸실릴아미드), 리튬 디이소프로필아미드, 포타슘 t-부톡사이드, 등을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 상기 반응에서 사용할 수 있는 다른 구리 (I)의 소스는, 카파(I)브로마이드, 카파(I)아이오다이드, 카파(I)트리플루오로아세테이트, 카파(I)트리플루오로메틸설포네이트 벤젠 부가물, 카파(I)알콕사이드, 카 파(I)아미드, 카파(I)아세테이트, 카파(I)페녹사이드, 카파(I)아세트아미드, 및 카파(I)알콕사이드를 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 다른 금속 또는 혼합된 구리 전구체가 제조되는 구체예에서, 금속 소스는 원하는 금속 M을 포함하는 하나 이상의 금속염이다. 금속 또는 Cu(I) 착물의 예상 수율은 약 5% 내지 약 95%의 이론적 수율이 될 수 있다. 어떤 구체예에서, 최종 생성물 또는 구리 전구체, 예컨대 Cu(I) 착물은 표준 절차, 예컨대 증류, 승화, 크로마토그래피, 재결정화, 및/또는 빻기에 의해 정제될 수 있다.
택일적으로, 본 발명의 구리 전구체는 우선 금속 비스(케토이민) 및 금속 비스(디이민) 화합물 유사체를 합성한 다음 그들을 금속 소스와 반응시키거나 환원하여 제조될 수 있다. 아래에 나타낸 실시예에서 비제한적 예에 의해 설명된 바와 같이, 이들 전구체를 합성하기 위한 추가적인 택일적 경로가 가능하다.
택일적인 구체예에서, β-케토이민 중간체 생성물은 금속 또는 구리(I) 착물을 형성하기 위해 금속 소스, 예컨대 구리(I) 아릴(예를 들어, 구리 메시틸렌) 또는 구리 알콕사이드(예를 들어, [CuOt-Bu]4)와 직접 반응될 수 있다. 여전히 다른 구체예에서, 구리 전구체는 적당한 전기화학적 공정에서 그것의 성분 부분, 즉, β-케토이민 중간체 생성물 및 금속 원자로부터 제조될 수 있다. 이들 동일한 합성 경로는 금속 디이미네이트 착물을 합성하는데 사용될 수 있다.
이 접근법의 또다른 실시예는 제 1 중간체 β-케토이민 생성물 MeC(O)CH2C(NCH2CH2OH)Me를 얻기 위한 2,4-펜탄디온과 에탄올아민(H2NCH2CH20H)의 반 응이다. 제 1 중간체 β-케토이민 생성물 MeC(O)CH2C(NCH2CH20H)Me는 제 2 중간체 β-케토이민 생성물 MeC(O)CH2C(NCH2CH2OSiMe2(C2H3))Me를 얻기 위해 클로로디메틸비닐실란과 반응된다. 제 2 중간체 β-케토이민 생성물은 탈양성자화되며 착물 Cu(MeC(O)CHC(NCH2CH2OSiMe2(C2H3)Me)의 제공을 얻기 위해 구리로 착물화된다.
이전에 언급한 바와 같이, 여기서 기재된 구리 전구체는 기판 상에 구리를 포함하는 막의 증착을 위한 전구체로서 사용될 수 있다. 적당한 기판의 실시예는 반도체 물질, 예컨대 비화 갈륨("GaAs"), 보로나이트라이드("BN") 실리콘, 및 실리콘을 포함하는 조성물, 예컨대 크리스탈 실리콘, 폴리 실리콘, 무정형 실리콘, 에피택셜 실리콘, 실리콘 디옥사이드("SiO2"), 실리콘 카바이드("SiC"), 실리콘 옥시카바이드("SiOC"), 실리콘 나이트라이드("SiN"), 실리콘 카보나이트라이드("SIGN"), 유기실리케이트 유리("OSG"), 유기플루오로실리케이트 유리("OFSG"), 플루오로실리케이트 유리("FSG"), 및 다른 적절한 기판 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 기판은 막이 적용되는 그곳에 다양한 층, 예를 들어, 항반사 코팅, 포토레지스트, 유기 중합체, 다공성 유기 및 무기 물질, 금속, 예컨대 구리 및 알루미늄, 또는 확산 배리어 층(예를 들어, 루테늄, 탄탈륨, 티타늄 또는 이들의 조합)을 추가로 포함할 수 있다. 구리 전구체는 여기서 기재된 임의의 기술 또는 당업계에 공지된 기술을 사용하여 증착될 수 있다. 예시적인 증착 기술은 화학 증기 증착(CVD), 사이클릭 화학 증기 증착(CCVD), 원자층 증착(ALD), 플라즈마-보조 화학 증기 증착(PECVD), 및 플라즈마-증강 화학 증기 증 착(PECVD)을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 어떤 구체예에서, 착물은 적당한 시약과의 반응에 의해 CVD 또는 ALD에 의해 금속 또는 이의 합금의 박막을 증가시키는데 사용될 수 있다. 택일적인 구체예에서, 구리 전구체는 금속막 또는 금속이 포함된 막을 제공하기 위해 불균등화 반응을 통해 반응할 수 있다. 여전히 또다른 구체예에서, 구리 전구체는 금속막 또는 금속이 포함된 막을 제공하기 위해 환원제의 존재하에 반응될 수 있다. 한 특별한 구체예에서, 구리 전구체 Cu(MeC(O)CHC(NCH2CHMeOSiMe2 C2H3)Me)는 포름산을 포함하는 환원제의 존재하에 반응하는 CVD 공정을 통해 구리막을 증착하는데 사용되었다. 이론에 얽매이지 않고, 다른 ALD 또는 CVD 환원 시약, 예컨대 카복실산, 수증기와 함께 카복실릭 에스터, 알코올, 수소, 실란, 보란, 알란(alanes), 암모니아또는 이들의 조합이 사용될 수도 있다. 또한, 환원제의 플라즈마 활성화는 저온에서 구리막을 얻기 위해 어떤 구체예에서 사용될 수도 있다.
예를 들어, 한 구체예에서, 할로겐 소스 시약과의 반응은 금속 할라이드의 박막을 형성할 수 있는 반면, 또다른 구체예에서, 수증기와 같은 적당한 산화제와의 반응은 금속 산화막을 제공할 수 있다. 여전히 또다른 구체예에서, 산화제에 이어서 수소와 같은 환원제와의 반응은 금속막 또는 금속/금속 산화물 혼합막을 형성할 수 있다. 택일적으로, 구리 전구체는 플라즈마에 의해 직접 또는 떨어진 플라즈마 소스로부터 흐름에 의해 활성화되는 시약 가스와 반응될 수 있다. 본 발명의 구리 전구체는 또한 금속막, 금속이 포함된 막, 및/또는 금속 합금막을 형성하 기 위해 어떤 조합에서 다른 금속 전구체와 혼합되어 사용될 수도 있다. 막은 증착으로써 사용될 수 있거나, 택일적으로, 적당한 환원제를 사용하여 원하는 금속에 환원될 수 있다.
어떤 구체예에서, 구리 전구체는 CVD 또는 ALD 기술을 사용하여 기판 상에 증착된다. Cu(I) 착물의 증착은 400℃ 또는 그 미만, 또는 200℃ 또는 그 미만, 또는 100℃ 또는 그 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 전형적인 CVD 증착 공정에서, 화학식 (I)을 갖는 구리 전구체는 진공 챔버와 같은 반응 챔버로 도입된다. 어떤 구체예에서, 구리 전구체 곁에 다른 화학 시약은 구리 전구체의 도입 전, 동안, 및/또는 후에 도입될 수 있다. 에너지 소스, 예를 들어, 열적, 플라즈마 또는 다른 소스는 구리 전구체 및 임의적 화학 시약에 에너지를 주며 그것에 의해 기판의 적어도 일부분 상에 막을 형성한다.
이전에 언급한 바와 같이, 어떤 구체예에서, 화학 시약은 구리 전구체의 도입 전, 동안, 및/또는 후에 반응 챔버내로 도입될 수 있다. 화학 시약의 선택은 원하는 결과적인 막의 조성물에 의존할 수 있다. 예를 들어, 한 구체예에서, 할로겐-함유 화학 시약과의 반응은 금속 할라이드의 막을 형성할 수 있는 반면, 또다른 구체예에서, 산화제 화학 시약과의 반응은 금속 산화막을 얻게 될 것이다. 예시적인 화학 시약은 산화제, 예컨대 02, NO, NO2, 03, CO, 및 CO2; 물; 할라이드; 할로겐-함유 실란, 예컨대 알킬클로로실란, 알킬브로모실란, 또는 알킬아이오도실란; 실리콘 할라이드 화합물, 예컨대 실리콘 테트라클로라이드, 실리콘 테트라브로마이 드, 또는 실리콘 테트라아이오다이드; 할로겐화된 주석 화합물, 예컨대 알킬클로로스타난, 알킬브로모스타난, 또는 알킬아이오도스타난; 게르만 화합물, 예컨대 알킬클로로게르만, 알킬브로모게르만, 또는 알킬아이오도게르만; 보론 트리할라이드 화합물, 예컨대 보론트리클로라이드, 보론 트리브로마이드, 또는 보론 트리아이오다이드; 알루미늄 할라이드 화합물, 예컨대 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 브로마이드, 또는 알루미늄 아이오다이드; 알킬알루미늄 할라이드; 갈륨 할라이드 화합물, 예컨대 갈륨 트리클로라이드, 갈륨 트리브로마이드, 또는 갈륨 트리아이오다이드; 또는 이들의 조합을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 상기 화합물의 유도체 또한 사용될 수 있을 것이라고 생각된다. 화학 시약은 반응 챔버로 가스로서 직접 전달, 증기화된 액체로서 전달, 승화된 고체 및/또는 반응 챔버 내로 불활성 운반 가스에 의해 전달될 수 있다. 불활성 운반 가스의 예는 질소, 수소, 아르곤, 제논 등을 포함한다.
어떤 구체예에서, 금속막은 아래의 식 5에서 보여지는 Cu(I) 착물에 대해 묘사되도록 불균등화 반응에 의해 기판 표면 상에 형성될 수 있다.
또다른 구체예에서, 금속막은 예를 들어, 금속으로 막을 환원하도록 환원제의 존재하에 기판의 표면 상에 증착될 수 있다. 화학식 (I)을 갖는 구리 전구체는 하나 이상의 환원제에 따라 CVD 또는 ALD 반응기 내로 도입될 수 있다. 적당한 환원제의 예들은 수소 가스, 카보실산(예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 라우르산, 스테아르산, 옥살산, 시트르산, 벤조산, 글루토닉산, 등), 알코올, 수소 플라즈마, 카복실릭 에스터, 떨어진 수소 플라즈마, 실란(예를 들어, 디에틸실란, 에틸실란, 디메틸실란, 페닐실란, 실란, 디실란, 아미노실란), 보란(예를 들어, 보란, 디보란), 알란, 게르만, 하이드라진, 암모니아, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 한 특별한 구체예에서, 포름산은 환원제로서 사용된다. 어떤 구체예에서, 환원제는 가스 형태에서 도입될 수 있다. 이것 또는 다른 구체예에서, 화학식 (I)을 갖는 구리 전구체는 용액을 제공하기 위해 적당한 유기 용매에서 용해되며 결과적인 용액은 하나 이상의 환원제와 접촉하는 것에 의해 환원되는 CVD 또는 ALD 반응기 내로 공급되는 증기를 제공하기 위해 액체 증발기에서 증기화된다.
한 특별한 구체예에서, 상대적으로 낮은 증착 온도 및 유용한 증착 속도에서 상대적으로 매끄러운 구리막을 제공하기 위해 포름산이 환원제로서 사용되었다. 이 구체예에서, 포름산을 포함하는 카복실산을 사용하여 증착되지 않은 동등한 구리막과 비교하였을 때, 막의 표면 거칠기 또는 Å에서 측정된 Ra가 실질적으로 감소되었다. 특히, 결과물인 구리막의 표면 거칠기는 200 Å 또는 그 미만, 또는 100 Å 또는 그 미만, 또는 50 Å 또는 그 미만, 또는 20 Å 또는 그 미만이었다. 이것 또는 다른 구체예에서, 하나 이상의 구리 전구체, 예를 들어, Cu(MeC(O)CHC(NCH2CHMeOSiMe2 C2H3)Me)를 사용하여 ALD 또는 CVD에 의해 증가되는 구리막의 평활도는, 더욱 높은 산 대 전구체 비율이 더 매끄러운 구리막이란 결과를 낳는 곳에서, 구리 전구체 대 카복실산, 예를 들어, 포름산의 상대적인 비율에 의해 조절될 수 있다.
어떤 구체예에서, 수증기는 그 자체 또는 구리막의 증착을 촉매화하는 것을 돕기 위해 여기서 기재된 환원제를 첨가하여 사용될 수도 있다.
어떤 구체예에서, 금속막은 ALD 증착 공정을 통해 화학식 (I)의 Cu(I) 착물로부터 증착된다. 전형적인 ALD 공정 동안, 하나 이상의 가스 또는 증기화된 전구체가 공정 사이클 내의 교대식 펄스에서 기판이 있는 공정 챔버 내로 도입된다. 바람직하게는, 각 공정 사이클은 흡착 및 바람직하게는 화학흡착에 의해 단지 물질의 한 단일층을 형성한다. 층을 성장시키는데 사용되는 공정 사이클의 수는 원하는 두께에 의존하지만 일반적으로 1,000 사이클을 넘을 수 있다. 반도체 장비에 대해, 공정 사이클은 듀얼 다마스크 구조 내에 배리어 또는 시드층이 그것의 바람직한 기능을 수행하는데 충분한 두께를 가지는 동안 반복된다.
ALD 프로세싱 동안, 기판은 화학 흡착을 촉진하는 온도 범위에서, 즉, 흡착되는 종 및 하부 기판 사이에 손상되지 않은 결합을 유지하기 위해 충분히 낮고 전구체의 응축을 피하고 각 공정 사이클에서 원하는 표면 반응을 위해 충분한 활성화 에너지를 공급하기 위해 충분히 높게 유지된다. 공정 챔버 온도는 0℃ 내지 400 ℃, 또는 0℃ 내지 300℃, 또는 0℃ 내지 275℃의 범위가 될 수 있다. ALD 프로세싱 동안 공정 챔버 내의 압력은 0.1 내지 1000 Torr, 또는 0.1 내지 15 Torr, 또는 0.1 내지 10 Torr의 범위가 될 수 있다. 그러나, 임의의 특정 ALD 공정에 대한 온도 및 압력은 포함되는 하나 이상의 전구체에 의존하여 변할 수 있다는 점이 이해된다.
여기서 기재된 임의의 상술한 막 형성 방법뿐만 아니라, 당업계에 공지된 다른 막 형성 방법이 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 한 구체예에서, 혼합된 조성물 구리-함유 막은 연속적인 구리 산화막의 증착 이후 구리 금속막의 증착 다음에 순수한 구리막을 제공하기 위한 다중층 환원에 의해 형성될 수 있다.
어떤 구체예에서, 여기서 기재된 구리 전구체는 적당한 용매, 예컨대 아민(예를 들어, 트리에틸아민), 에테르(예를 들어, THF), 방향족(예를 들어, 톨루엔) 또는 여기서 기재된 임의의 다른 용매에 용해되어 용액을 형성한다. 결과적인 용액은 ALD 또는 CVD 반응 챔버 내로 증기를 전달하기 위한 직접 액체 주입(DLI) 시스템 내에서 순간적으로 증기화될 수 있다. 다른 구체예에서, 여기서 기재된 착물은 DLI 시스템에 도입되기 전에 안정화 액체, 예컨대 올레핀 또는 알킨에 용해될 수 있다.
실시예
아래의 실시예에서, 실시예에 대한 G.C.M.S. 스펙트럼은 휴렛 팩커드 5890 시리즈 11 G.C. 및 HP-5MS와 함께 5972 시리즈 질량 선택성 검출기 상에서 수행되었다. 실시예에 대한 NMR 분석은 500MHz 에서 작동하는 브루커 AMX 500 분광기 상에서 얻었다. 화학적 이동은 1H 내에 7.16 ppm에서의 C6D6 및 13C 내에 밀리온(ppm) 당 128.39 파트로부터 맞추었다. X-레이 분석은 APEX CCD 검출기 및 Kryoflex 저온 유지 장치가 장착된 브루커 D8 플랫폼 회절계 상에서 수행되었다.
실시예 1: Cu(MeC(O)CHC(NCH2CHMeOSiMe2 C2H3)Me) 전구체의 합성
단계 1: MeC(O)CHC(HNCH2CHMeOH)Me 또는 케토이민 중간체 형성
150g (2.0 몰 1-아미노-2-프로판올)을 200g의 소듐 설페이트 건조제를 함유한 1.0 리터의 헥산 용매 내에서 교반되는 200g (2.0 몰)의 2,4-펜탄디온에 1시간 동안 첨가하였다. 헥산을 따라내고 모든 정제되지 않은 생성물을 용해하기 위해 500ml의 테트라하이드로푸란(THF) 용매를 첨가하였다. 이 용액을 다음에 200g의 새로운 소듐 설페이트를 함유하는 샐운 플라스크 내로 따르고 1시간 동안 교반하였다. 다음에 THF 용액을 따라내고 결정화되도록 냉장고에 보관하였다. 상청액을 따라내고 잔여 고체를 펌프로 건조하였다. 정제되지 않은 고체는 다음에 130C로 진공하에서 용융시키고 휘발성 물질은 액체 질소 냉각된 진공 트랩으로 펌프 제거하였다. 수율 =197.5g 63%), 생성물에 대한 GCMS 결과는 그것이 >99% 순도임을 보여주며 그것의 질량 스펙트럼은 원하는 생성물이 나타낸는 157 mu에서 주 이온 파편으로서 확인되었다.
단계 2: MeC(O)CHC(HNCH2CHMeOSiMe2C2H3)Me 또는 실릴화된 케토이민 중간체 형성
1.5 리터의 THF 내에 용해된 163.4g (1.04 몰)의 MeC(O)CHC(NHCH 2 CHMeOH)Me의 용액을 질소의 블랭킷하에서 30 ml의 THF 내의 27.5g (1.14 몰) 소듐 하이드라이드 서스펜젼에 첨가하였다. 수소의 발생이 중단되면, 상기 혼합물을 추가로 1시간 더 교반하였다. 다음에 151g (1.25 몰, 즉, 20% 과량) 클로로디메틸비닐실란을 1시간에 걸쳐 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 다음에 여과하고 THF 및 과량의 시약을 걷어내어 정제되지 않은 생성물을 얻었다. 이것을 다음에 100℃에서 진공 증류하여 최종 생성물을 얻었다. 수율 = 209g(83%). 241 mu에서 주 이온 파편을 보여주는 GCMS에 의해 확인되었다. 생성물에 대한 NMR 결과는 아래와 같다: 1H NMR : (500 MHz, C6D6): δ = 0.21 (s, 3H), δ = 1.9 (s, 3H), δ = 0.88 (d, 3H), δ = 1.49 (s, 3H), δ = 2.05 (s, 3H), δ = 2.6 (m, 1H), δ = 2.76 (m, 1H), δ = 3.54 (m, 1H), δ = 4.9 (bs, 1H), δ = 5.74 (dd, 1H), δ = 5.9 (dd, 1H), δ = 6.2 (dd, 1H), δ = 11.27 (bs, 1H); 13C NMR : (500 MHz, C6D6): δ = - 1.42 (s, 1C), δ = - 1.15 (s, 1C), δ = 19.1 (s, 1C), δ = 21.7 (s, 1C), δ = 29.3 (s, 1C), δ = 50.8 (s, 1C), δ = 68.9 (s, 1C), δ = 68.9 (s, 1C), δ = 96.0 (s, 1C), δ = 133.6 (s, 1C), δ = 138.5 (s, 1C), δ = 162.3 (s, 1C), δ = 194.7 (s, 1C).
단계 3: Cu(MeC(O)CHC(NCH2CHMeOSiMe2 C2H3)Me) 구리 전구체의 합성
질소의 블랭킷하에서, 45g (0.45 몰, 즉, 10% 과량) 염화 구리를 50 ml의 THF 내의 81 g (0.8 몰)의 트리메틸비닐실란에 첨가하고 30분 동안 교반하여 맑은 용액을 얻었다. 여기에 100 ml의 THF에 용해한 44g (0.45 몰)의 소듐 t-부톡사이드의 용액을 첨가하고 얻어진 혼합물을 30분간 교반하였다. 이 혼합물에 단계 2의 102g (0.4 몰)의 생성물을 30분간 방울로 첨가하고 얻어진 혼합물을 밤새도록 교반하였다. 용매는 다음에 진공하에서 걷어내고 얻어진 정제되지 않은 물질을 140C로 진공하에서 가열하여 휘발성 구리 착물을 액체로서 뽑아내고 이것은 냉각에 의해 고체화된다. 이 고체를 다음에 진공 승화에 의해 정제하여 최종 생성물을 무색의 프리즘으로 얻었다. 수율 = 105g(85%). 생성물에 대한 NMR 결과는 아래와 같다: 1H NMR : (500 MHz, C6D6): δ = 0.10 (m, 6H), δ = 1.03 (m, 3H), δ = 0.1.57 (d, 3H), δ = 2.1 (s, 3H), δ = 3.4-4.2 (mm, 5H), δ = 5.0 (d, lH). 생성물에 대한 GCMS 결과는 303 mu에서 강한 주 이온 파편을 보여주는 것에 의해 그것의 동일함을 확인하였다.
실시예 2: Cu(MeC(O)CHC(NCH2CHMeOSiMe2 C2H3)Me) 전구체를 사용하는 구리막의 CVD 증착
구리막을 아래 표 I에 기재된 조건 및 환원제로서 포름산을 사용하는 핫 월 CVD 실험실 스케일 반응기에서 Cu(MeC(O)CHC(NCH2CHMeOSiMe2 C2H3)Me) 전구체를 사용 하는 티타늄 나이트라이드 (TiN) 기판 상에 증착하였다. 2차 이온 질량 분석법 (SIMS) 분석에 의해 결정된 바와 같이, 도 6에 도시된 바와 같이, 약 5 마이크론 두께의 순수한 구리막이 성장하였으며, 구리막이 >99.99 원자% 순수한 구리임을 의미하듯이 탄소, 수소, 질소, 산소 또는 실리콘의 양을 검출할 수 없음을 보여준다. 구리막의 바닥에 이르기 전에 깊이 프로파일이 중단되었음을 주목하라.
표 I:CVD 구리 공정 조건
| TiN 웨이퍼 온도 ℃ | 250 |
| 구리 전구체 소스 온도 (℃) | 120 |
| CVD 챔버 압력 (Torr) | 2 |
| 구리 전구체 헬륨 운반 가스 흐름 (sccm) | 25 |
| 포름산 시약 흐름 (sccm) | 150 |
| 런타임 (분) | 30 |
실시예 3 : Cu(MeC(O)CHC(NCH2CHMeOSiMe2 C2H3)Me) 전구체를 사용한 구리막의 CVD 증착
구리막을 아래 표 II에 기재된 조건 및 환원제로서 포름산을 사용하는 핫 월 CVD 실험실 스케일 반응기에서 Cu(MeC(O)CHC(NCH2CHMeOSiMe2 C2H3)Me) 전구체를 사용하는 탄탈륨 나이트라이드 (TaN) 기판 상에 증착하였다. 각각 구리막의 트렌치, 최상부, 바닥 및 측벽에서 바라본 4장의 스캐닝 전자 현미경 사진(SEM)을 제공하는 도 7, 8, 9 및 10에 의해 증명되는 바와 같이, 구리막을 더욱 큰 스케일 트렌치 특징으로 등각층으로써 증착하였으며 TSV/3-D 패키징에서 발견되는 전형적인 디멘젼을 갖는다.
표 II: CVD 구리 공정 조건
| TaN 웨이퍼 온도 ℃ | 225 |
| 구리 전구체 소스 온도 (℃) | 120 |
| CVD 챔버 압력 (Torr) | 5 |
| 구리 전구체 헬륨 운반 가스 흐름 (sccm) | 100 |
| 포름산 시약 흐름 (sccm) | 150 |
| 런타임 (분) | 60 |
실시예 4: Cu(MeC(O)CHC(NCH2CHMeOSiMe2 C2H3)Me) 전구체를 사용한 구리막의 CVD 증착
구리막을 아래 표 III에 기재된 조건 및 환원제로서 포름산을 사용하는 핫 월 CVD 실험실 스케일 반응기에서 Cu(MeC(O)CHC(NCH2CHMeOSiMe2 C2H3)Me) 전구체를 사용하는 루테늄 기판 상에 증착하였다. EDX에 의해 검출되고 도 11에서 나타낸 바와 같이, 약 1000 옹스트롬 두께의 순수한 구리막(데크탁 스타일러스 프로파일로미터(Decktak stylus profilometer)를 사용하여 측정한 바와 같이)이 성장하였다.
표 III: CVD 구리 공정 조건
| 루테늄 웨이퍼 온도 ℃ | 125-130 |
| 구리 전구체 소스 온도 (℃) | 85 |
| CVD 챔버 압력 (Torr) | 2 |
| 구리 전구체 헬륨 운반 가스 흐름 (sccm) | 25 |
| 포름산 시약 흐름 (sccm) | 150 |
| 포름산 온도 ℃ | 20 |
| 런타임 (분) | 30 |
실시예 5: 포름산 첨가에 의해 증강된 구리막 평활도
실시예 5의 실험을 반복하였지만, 이 시간에 포름산의 소스 온도를 25℃로 증가시키고 표 IV에 제공된 추가적인 증착 조건을 사용하였다. 표면 거칠기, 비코(Veeco)에 의해 제조된 데크탁 스타일러스 프로파일로미터를 사용하여 옹스트롬 (Å)에서 표현된 Ra에서 감소에 의해 표현되는 바와 같이, 이 결과는 좀더 매끄러운 구리막으로 나타난다.
표 IV: 추가적인 포름산에 의해 125-130℃에서
루테늄상에서 감소된 CVD 구리막 거칠기
| 포름산 온도 ℃ | 포름산 흐름 (sccm) | 구리막 거칠기:Ra (Å) |
| 20 | 150 | 187 |
| 25 | 200 | 11 |
실시예 6: 카파(N(2(비닐디메틸실록시)에틸)-2-이미노-4-펜타노에이트)와 비교한 카파(N(2(비닐디메틸실록시)프로필)-2-이미노-4-펜타노에이트)의 열적 안정성
카파(N(2(비닐디메틸실록시)프로필)-2-이미노-4-펜타노에이트) 또는 Cu(MeC(O)CHC(NCH2CHMeOSiMe2 C2H3)Me)) 전구체의 열적 안정성을 카파(N(2(비닐디메틸실록시)에틸)-2-이미노-4-펜타노에이트)의 그것과 비교하였다. 도 1에서 TGA는 카파(N(2(비닐디메틸실록시)프로필)-2-이미노-4-펜타노에이트)가 TGA 실험에서 1.22%의 비휘발성 잔여물을 가지고 실질적으로 완전히 증발(점선)되는 것을 나타내며, 이는 기술의 실험적 오차 내이다. 또한, 도 1은 또한 열적 분해가 일어났음을 나타내는 발열 측방운동이 없는 증발의 매끄러운 흡열만을 나타내는 DSC (실선)을 제공한다. 이것은 열적 분해가 전구체로부터 방출되고 ALD 또는 CVD 반응기에 공급되는 증기 흐름을 오염시킬 수 있기 때문에 외부의 기체상 종이 없음을 나타낸다. 질량 손실은 250℃에서 갑자기 정지되는 것이 관찰되며, 이는 이후에 계속적으로 추가로 온도가 증가하는 만큼 질량을 잃을 수 있는 전구체의 열적 분해의 결과로서 팬에서 잔여물로서 남아 있는 더욱 낮은 휘발성의 종이 실질적으로 없다는 사실과 일치한다. 게다가, 질량 손실은 또한 전구체 용기 내에 비휘발성 잔여물의 비축적을 포인트로 한다.
도 2는 17.6 wt%의 실질적인 최종 비휘발성 잔여물 및 -260℃에서 질량 손실에서 급격한 변화에 이어 샘플의 열적 분해에 의해 형성되는 새로운 덜 휘발성인 잔여물 종으로부터 더욱 느린 질량 손실로, 궁극적으로 최종 15.8% 잔여물을 얻는 것을 명확히 나타낸다는 점에서 도 1과 다른 카파(N(2(비닐디메틸실록시)에틸)-2-이미노-4-펜타노에이트)에 대한 TGA를 제공한다. 추가적으로, 도 2 내에서 DSC는 약간의 초기 증발의 흡열 이후에 -230℃에서 분해의 발열이 따르는 것을 보여준다. 따라서, 도 1 및 도 2의 비교에 의해, 동일한 조건하에서 열적 분해를 나타내는 카파(N(2(비닐디메틸실록시)에틸)-2-이미노-4-펜타노에이트)와 비교할 때 분해없이 깨끗하게 증발할 수 있는 열적으로 안정한 분자라는 것이 명백하다. 주목해야 하는 것은 카파(N(2(비닐디메틸실록시)에틸)-2-이미노-4-펜타노에이트) 전구체가 230℃ 미만에서 열적으로 안정하며 그것에 의해 이 온도 미만의 전구체로서 사용될 수 있음을 나타낸다는 점이다. 그러나, 카파(N(2(비닐디메틸실록시)프로필)-2-이미노-4-펜타노에이트)의 우수하고 예측하지 못한 추가적인 열적 안정성은 어떤 증착 조건하에서 좀더 바람직한 전구체가 되게 할 수 있다.
카파(N(2(비닐디메틸실록시)에틸)-2-이미노-4-펜타노에이트) 및 카파(N(2(비닐디메틸실록시)프로필)-2-이미노-4-펜타노에이트) 사이의 구조적 차이는 단지 후자의 구리 전구체가 카파(N(2(비닐디메틸실록시)에틸)-2-이미노-4-펜타노에이트) 내의 수소 원자의 위치에 메틸기를 포함한다는 점이다. 메틸기에 의해 치환되는 카파(N(2(비닐디메틸실록시)에틸)-2-이미노-4-펜타노에이트) 내의 수소의 위치는 실리콘 원자로 연결되는 산소에 연결되는 탄소 원자에서 전구체 카파(N(2(비닐디메 틸실록시)프로필)-2-이미노-4-펜타노에이트)를 제공한다. 도 3 및 4는 각각 카파(N(2(비닐디메틸실록시)프로필)-2-이미노-4-펜타노에이트)(또는 Cu(MeC(O)CHC(NCH2CHMeOSiMe2 C2H3)Me)) 및 카파(N(2(비닐디메틸실록시)에틸)-2-이미노-4-펜타노에이트)(또는 Cu(MeC(O)CHC(NCH2CH2OSiMe2C2H3)Me)) 전구체의 구조를 제공한다. 도 5는 메틸기가 동일한 위치에서 수소 원자에 대한 그 치환에 의해 후자의 분자에 결합되는 곳에서 나타나는 이들 전구체의 구조를 나타낸다. 수소 원자에 대한 메틸기의 간단한 치환은 어떤 증착 조건하에서 두 전구체 사이에 열적 안정성에서 현저하고 전혀 예측하지 못한 증가를 유도한다고 믿어진다.
도 1은 카파(N(2(비닐디메틸실록시)프로필)-2-이미노-4-펜타노에이트) 또는 Cu(MeC(O)CHC(NCH2CHMeOSiMe2C2H3)Me)의 전구체의 증발의 열무게분석법(TGA)을 제공하며, 여기서 사용된 바와 같은 "Me"는 메틸기를 나타낸다. 도 1은 또한 점선에 의해 보여지는 바와 같이 이 전구체에 대한 시차 주사 열량법(DSC)을 제공한다.
도 2는 카파(N(2(비닐디메틸실록시)에틸)-2-이미노-4-펜타노에이트) 또는 Cu(MeC(O)CHC(NCH2CH2OSiMe2C2H3)Me)의 전구체의 증발의 TGA를 제공한다. 도 2는 또한 점선에 의해 보여지는 바와 같이 전구체에 대한 시차 주사 열량법(DSC)을 제공한다.
도 3은 여기서 기재된 한 구리 전구체 또는 카파(N(2(비닐디메틸실록시)프로필)-2-이미노-4-펜타노에이트)의 예시적인 구조를 제공한다.
도 4는 여기서 기재된 한 구리 전구체 또는 카파(N(2(비닐디메틸실록시)에틸)-2-이미노-4-펜타노에이트)의 예시적인 구조를 제공한다.
도 5는 카파(N(2(비닐디메틸실록시)프로필)-2-이미노-4-펜타노에이트) 전구체 및 카파(N(2(비닐디메틸실록시)에틸)-2-이미노-4-펜타노에이트) 전구체의 가장 중요한 부분의 비교 구조를 제공하며, 여기서 메틸기는 카파(N(2(비닐디메틸실록시)프로필)-2-이미노-4-펜타노에이트) 전구체 상에 첨가된다.
도 6은 실시예 2에 따른 카파(N(2(비닐디메틸실록시)프로필)-2-이미노-4-펜타노에이트) 전구체를 사용하는 티타늄 나이트라이드 상에 CVD에 의해 증착되는 구 리막의 2차 이온 질량 분석법(SIMS) 프로파일을 제공한다.
도 7, 8, 9, 및 10은 각각 막의 트렌치, 최상부, 바닥 및 측벽을 보여주는 실시예 3에 따른 카파(N(2(비닐디메틸실록시)프로필)-2-이미노-4-펜타노에이트) 전구체를 사용하는 패턴화된 TaN 기판 상에 CVD에 의해 증착되는 구리막의 스캐닝 전자 현미경 사진(SEM)을 제공한다.
도 11은 실시예 4에 따른 CVD에 의해 루테늄 배리어 층 상에 증착되는 구리막의 에너지 분산형 X-레이 (EDX)를 제공한다.
Claims (20)
- 화학식(I)에 의해 나타내어지는 화학 증기 증착 또는 원자층 증착을 통해 막을 증착시키기 위한 구리 전구체:
여기서 X는 산소 및 NR5로부터 선택되고;여기서 R1, R2, R3, 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 화학식 NO2를 갖는 나이트로기; 화학식 CnH2n+1를 갖는 알킬, 여기서 n은 1 내지 20의 수이고; 화학식 (R6)3Si를 갖는 알킬실란, 여기서 R6는 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시 또는 아미드; 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 아릴기; 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알킬-치환된 아릴; 화학식 (CH2)nO(CmH2m+1)를 갖는 에테르, 여기서 n 및 m은 독립적으로 1 내지 20의 수이 고; 화학식 (R7)3SiO를 갖는 실릴에테르, 여기서 R7은 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 아릴; 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시; 및 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 아미드로부터 선택되고;여기서 R4는 화학식 CnH2n+1를 갖는 알킬, 여기서 n은 1 내지 20의 수이고; 화학식 (R6)3Si를 갖는 알킬실란, 여기서 R6는 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시 또는 아미드; 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 아릴; 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알킬-치환된 아릴; 화학식 (R7)3SiO를 갖는 실릴에테르, 여기서 R7은 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 아릴기; 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시; 및 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 아미드로부터 선택되고, 여기서 R4는 제거되는 수소, 원자, 또는 기를 갖는 L과 결합되며;여기서 L은 2개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬니트릴; 화학식 (R8)3SiCN을 갖는 실릴니트릴, 여기서 R8은 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시 또는 아미드; 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하 는 알킨; 화학식 (R9)3SiCCR10 을 갖는 실릴알킨, 여기서 R9는 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아미드, 또는 알콕시이고 R10은 수소, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시, 아미드, 또는 알킬; 화학식 (R11)3SiCCSi(R11)3를 갖는 실릴알킨, 여기서 R11은 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아미드, 또는 알콕시; 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알켄, 디엔, 또는 트리엔; 화학식 (R12)3SiCR13C(R13)2를 갖는 실릴알켄, 여기서 R12는 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시, 아릴, 비닐, 또는 아미드이고 R13은 각각 독립적으로 수소, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 아릴; 화학식 (R14)3SiCR13CR13Si(R14)3을 포함하는 비스(실릴)알켄, 여기서 R14는 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시, 또는 아미드이고 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬; 3개 내지 20개의 탄소들을 포함하는 알렌; 화학식 (R15)2CCC(R15)2를 갖는 알렌, 여기서 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 화학식 (R16)3Si를 갖는 알킬 실란, 여기서 R16은 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아미드, 또는 알콕시; 화학식 R17NC를 갖는 알킬이소시아나이드, 여기서 R17은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬; 화학식 (R18)3SiNC를 갖는 실릴이소시아나이드, 여기서 R18은 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬; 및 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 아릴기로부터 선택되는 리간드이고 여기서 L은 제거되는 수소, 원자, 또는 기를 갖는 R4와 결합되며;여기서 M 및 L 사이의 유기금속 결합은 두 개의 단일 결합 또는 한 개의 단일 결합으로부터 선택된다. - 제 1 항에 있어서, R1 및 R3이 Me기를 포함하고; R2가 H를 포함하며; X가 0을 포함하고; L이 화학식 (R12)3SiCR13C(R13)2를 갖는 실릴알켄을 포함하며 여기서 R12가 비닐기를 포함하고 R13이 Me기를 포함하며 R4가 알콕시기를 포함하고 여기서 L 및 R4가 L로부터 제거된 Me기 및 R4로부터 제거된 H를 가지며 서로 결합하는 전구체.
- 제 2 항에 있어서, R4가 OCHMeCH2를 포함하는 전구체.
- 제 2 항에 있어서, R4가 OCH2CH2를 포함하는 전구체.
- Cu(MeC(O)CHC(NCH2CHMeOSiMe2C2H3)Me).
- Cu(MeC(O)CHC(NCH2CHEtOSiMe2C2H3)Me).
- Cu(MeC(O)CHC(NCH2CHPrOSiMe2 C2H3)Me).
- 구리막을 포함하는 전자 장치로서,MeC(O)CHC(NCH2CHMeOSiMe2C2H3)Me 및 수소, 카복실산, 알코올, 카복실릭 에스터, 실란, 보란, 알란(alane), 게르만, 하이드라진, 암모니아, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 환원제를 포함하는 반응 혼합물로부터 원자층 증착 또는 화학 증기 증착으로부터 선택되는 공정을 통해 막을 증착시킨 전자 장치.
- 제 8 항에 있어서, 환원제가 카복실산을 포함하는 전자 장치.
- 제 9 항에 있어서, 카복실산이 포름산을 포함하는 전자 장치.
- 확산 배리어 층의 하나 이상의 표면 상에 구리막을 형성하기 위한 방법으로서, 확산 배리어 층의 하나 이상의 표면을 제공하는 단계; 및아래의 화학식 (I)을 갖는 구리 전구체로 화학 증기 증착 공정 또는 원자층 증착 공정에 의해 표면의 적어도 일부에 구리막을 형성시키는 단계를 포함하는 방법:
여기서 X는 산소 및 NR5로부터 선택되고;여기서 R1, R2, R3, 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 화학식 NO2를 갖는 나이트로기; 화학식 CnH2n+1를 갖는 알킬, 여기서 n은 1 내지 20의 수이고; 화학식 (R6)3Si를 갖는 알킬실란, 여기서 R6는 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시 또는 아미드; 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 아릴기; 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알킬-치환된 아릴; 화학 식 (CH2)nO(CmH2m+1)를 갖는 에테르, 여기서 n 및 m은 독립적으로 1 내지 20의 수이고; 화학식 (R7)3SiO를 갖는 실릴에테르, 여기서 R7은 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 아릴; 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시; 및 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 아미드로부터 선택되고;여기서 R4는 화학식 CnH2n+1를 갖는 알킬, 여기서 n은 1 내지 20의 수이고; 화학식 (R6)3Si를 갖는 알킬실란, 여기서 R6는 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시 또는 아미드; 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 아릴; 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알킬-치환된 아릴; 화학식 (R7)3SiO를 갖는 실릴에테르, 여기서 R7은 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 아릴기; 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시; 및 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 아미드로부터 선택되고, 여기서 R4는 제거되는 수소, 원자, 또는 기를 갖는 L과 결합되며;여기서 L은 2개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬니트릴; 화학식 (R8)3SiCN을 갖는 실릴니트릴, 여기서 R8은 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시 또는 아미드; 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킨; 화학식 (R9)3SiCCR10 을 갖는 실릴알킨, 여기서 R9는 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아미드, 또는 알콕시이고 R10은 수소, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시, 아미드, 또는 알킬; 화학식 (R11)3SiCCSi(R11)3를 갖는 실릴알킨, 여기서 R11은 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아미드, 또는 알콕시; 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알켄, 디엔, 또는 트리엔; 화학식 (R12)3SiCR13C(R13)2를 갖는 실릴알켄, 여기서 R12는 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시, 아릴, 비닐, 또는 아미드이고 R13은 각각 독립적으로 수소, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 아릴; 화학식 (R14)3SiCR13CR13Si(R14)3을 포함하는 비스(실릴)알켄, 여기서 R14는 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시, 또는 아미드이고 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬; 3개 내지 20개의 탄소들을 포함하는 알렌; 화학식 (R15)2CCC(R15)2를 갖는 알렌, 여기서 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 화학식 (R16)3Si를 갖는 알킬 실란, 여기서 R16은 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아미드, 또는 알콕시; 화학식 R17NC를 갖는 알킬이소시아나이드, 여기서 R17은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬; 화학식 (R18)3SiNC를 갖는 실릴이소시아나이드, 여기서 R18은 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬; 및 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 아릴기로부터 선택되는 리간드이고 여기서 L은 제거되는 수소, 원자, 또는 기를 갖는 R4와 결합되며;여기서 M 및 L 사이의 유기금속 결합은 두 개의 단일 결합 또는 한 개의 단일 결합으로부터 선택된다. - 제 11 항에 있어서, R1 및 R3이 Me기를 포함하고; R2가 H를 포함하며; X가 0을 포함하고; L이 화학식 (R12)3SiCR13C(R13)2를 갖는 실릴알켄을 포함하며 여기서 R12가 비닐기를 포함하고 R13이 Me기를 포함하며 R4가 알콕시기를 포함하고 여기서 L 및 R4가 L로부터 제거된 Me기 및 R4로부터 제거된 H를 가지며 서로 결합하는 방법.
- 제 12 항에 있어서, R4가 OCHMeCH2를 포함하는 방법.
- 제 12 항에 있어서, R4가 OCH2CH2를 포함하는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 형성시키는 단계가 카복실산을 포함하는 환원제를 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 15 항에 있어서, 카복실산이 포름산을 포함하는 방법.
- 제 16 항에 있어서, 구리막이 20(Å) 또는 그 미만의 표면 거칠기(Ra)를 포함하는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 확산 배리어 층이 루테늄을 포함하는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 확산 배리어 층이 티타늄을 포함하는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 확산 배리어 층이 탄탈륨을 포함하는 방법.
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