KR20090040348A - 불소화합물의 정제방법 - Google Patents

불소화합물의 정제방법 Download PDF

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Abstract

불순물로서 산소화합물을 함유한 불소화합물에서 적어도 산소를 제거함으로써, 고순도의 불소화합물을 얻는 것이 가능한 불소화합물의 정제방법을 제공한다. 본 발명에 따른 불소화합물의 정제방법은, 산소화합물을 불순물로서 함유한 불소화합물에 해당 불소화합물 중의 산소원자에 대해 0.1배 당량 이상 100배 당량 이하의 불화카보닐을 접촉시키는 것으로, 적어도 산소의 제거를 실시하는 것을 특징으로 한다.

Description

불소화합물의 정제방법{Purification method of fluorine compound}
본 발명은 불소화합물에 함유된 산소화합물의 불순물을 간편하게 제거하여, 불소화합물을 고순도로 정제하는 것이 가능한 불소화합물의 정제방법에 관한 것이다.
종래, 불소화합물 중에 존재하는 불순물로서의 산소화합물을 제거하고 이를 정제하는 방법으로는, 불소화합물에 무수불화수소용액을 가하여 정석(결정 생성)·고액분리·건조의 과정을 여러 번 반복하는 방법을 들 수 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조). 그러나, 상기 방법에서 사용하는 무수불화수소용액은 매우 위험하고, 세심한 주의와 경험을 필요로하기 때문에, 취급성에 있어 뒤떨어진다. 또한, 이 방법은 제조비용과 공정수의 증가란 문제점이 있다.
또한, 불소화합물 중에 존재하는 산소성분이나 탄소성분을 불소가스에 의해 감소시키는 방법을 들 수 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조). 그러나, 이 방법에서 사용하는 불소가스는 매우 위험하고, 취급에 있어서 세심한 주의와 경험을 필요로 한다. 또한, 이 방법에서는 불소화합물이 분체 상태인 경우로 한정하고 있어, 실온 이상에서만 실시하도록 한정되는 등 문제점이 있다.
특허문헌 1 : 특개평 05-4801호 공보
특허문헌 2 : 특개평 09-268005호 공보
특허문헌 3 : 특개 2002-241196호 공보
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 그 목적은 불순물로서의 산소화합물을 함유하는 불소화합물에서 적어도 산소를 제거함으로써, 고순도의 불소화합물을 얻는 것이 가능한 불소화합물의 정제방법을 제공함에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은 상기 종래의 문제점을 해결하고자, 불소화합물의 정제방법에 관하여 검토하였다. 그 결과, 불화카보닐이 불소화합물 중의 산소화합물에 대해 높은 반응성을 나타내어 이산화탄소를 생성하여, 불소화합물 중에서 산소의 제거가 가능하게 된다는 것을 찾아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 불소화합물의 정제방법은, 상기의 과제를 해결하기 위하여, 산소화합물을 불순물로서 함유하는 불소화합물에 해당 불소화합물 중의 산소원자에 대해 0.1배 당량 이상 100배 당량 이하의 불화카보닐을 접촉시키는 것으로, 적어도 산소의 제거를 실시하는 것을 특징으로 한다.
불화카보닐은 산소화합물에 대해 높은 반응성을 나타낸다. 따라서, 불순물로서 산소화합물을 함유하는 불소화합물에 대해 불화카보닐을 접촉시키는 것으로 불화카보닐과 산소화합물이 반응하여, 적어도 이산화탄소를 생성시킬 수 있다. 이에 의하여, 불소화합물 중의 산소화합물을 이산화탄소로서 불소화합물로부터 용이하게 분리시킬 수 있어, 고순도의 불소화합물을 생성시킬 수 있다. 또한, 불화카보닐의 사용량이 불소화합물 중의 산소원자에 대해 0.1배 당량 미만일 경우, 산소화합물과의 반응이 불충분하게 되어, 산소원자의 제거효율이 저하한다. 한편, 100배 당량을 초과할 경우, 정제장치가 대형화됨과 동시에 제조비용도 증대하므로 바람직하지 않다.
상기 불소화합물과 불화카보닐의 접촉은 -50℃ ~ 500℃의 온도범위 내에서 실시하는 것이 바람직하다. -50℃ 미만에서는, 불화카보닐과 산소화합물의 반응속도가 느려져 산소원자의 제거효율이 저하됨과 동시에, 부생하는 이산화탄소의 증기압도 저하되어 분리가 어렵게 된다. 또한, 반응용기의 보냉 또는 저온의 발생장치도 필요하게 되는 등 설비 비용이 상승하게 되므로 경제적으로 불이익하다. 한편, 500℃를 초과하면, 반응속도가 빨라져 효율적이지만, 반응 용기의 보온 또는 고온의 발생 장치가 필요하게 되는 등 설비 비용이 상승하게 되므로 경제적으로 불이익하다.
상기 불소화합물은 불화수소, 희토류의 불화물, 불화물 염 및 불화물 착염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하다.
상기 불소화합물과 불화카보닐의 접촉은 용매 없이 직접 접촉에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
상기 불화카보닐은 기체상태로, 그 함유량이 0.01 부피% 이상이고 100 부피% 미만의 범위 내가 되도록, 수분량이 10ppm 이하의 불활성가스로 희석되어 있어도 좋다.
또한, 상기 불활성가스는 CO2, HF, N2, He, Ne, Ar 및 건조공기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하다. 이러한 불활성 가스는 불소화합물 및 불화카보닐 가스에 대해 반응성을 나타내지 않으며, 또한 불소화합물을 오염시키지도 않는다.
또한, 상기 방법에 있어서, 상기 불소화합물과 불화카보닐의 접촉을 0.2KPa~1MPa의 압력범위 내에서 실시하는 것이 바람직하다. 0.2KPa 미만일 경우, 장대한 진공용기 또는 진공발생장치 등의 고가설비가 필요하게 되어 제조 비용이 상승한다. 또한, 1MPa를 초과할 경우, 고압반응기 또는 고압 발생장치 등의 고가설비가 필요하게 되어 제조 비용이 상승한다.
[발명의 효과]
본 발명은 상기에 설명한 수단에 의하여, 이하에 서술한 것과 같은 효과를 가져온다. 즉, 본 발명에 의하면, 불화카보닐은 산소화합물에 대해 높은 반응성을 나타내므로, 불순물로서 산소화합물을 함유하는 불소화합물에 대해 해당 불화카보닐을 접촉시키는 것으로, 불화카보닐과 산소화합물이 반응하여 이산화탄소를 생성시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 방법으로, 불소화합물 중의 산소화합물을 이산화탄소로서 생성시켜 불소화합물로부터 용이하게 분리시킬 수 있으므로, 고순도의 불소화합물을 얻을 수 있다.
[발명의 실시를 위한 최선의 형태]
본 발명에 따른 불소화합물의 정제방법은, 산소화합물을 불순물로서 함유하는 불소화합물에 불화카보닐을 접촉시키는 것으로 실시한다.
즉, 산소화합물을 불순물로서 함유하는 불소화합물과 불화카보닐을 반응기에 도입하여, 해당 불소화합물 중의 산소화합물과 불화카보닐을 하기의 화학반응식에 따라서 반응시킨다. 이것에 의하여, 적어도 불활성 기체인 이산화탄소 또는 이산화탄소와 불화수소를 생성시킬 수 있어, 불소화합물로부터 해당 이산화탄소를 분리함으로써 산소원자를 제거한다. 또한, 하기의 화학반응식에서는 산소화합물로서 MxOyHz로 표시되는 것을 예로 들고 있다.
aMxOyHz + bCOF2 = bCO2 + aMxFd + cHF
상기 화학식에서, M은 금속원소, 산소를 제외한 비금속원소 또는 암모니아를 나타낸다. 또한, a, b, c, d, x, y, z는 양의 정수로서 1≤x≤3, 1≤y≤10, 0≤z≤20, d=(2b-c/a), c=az를 나타낸다.
본 발명이 정제의 대상으로 하는 산소화합물은, 비금속원소 또는 금속원소와 산소원자가 결합한 화합물을 의미한다. 비금속원소로서는 H, B, C, N, Si, P, S, Se 및 Te으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 예로 들 수 있다. 금속원소 로는, 상기 비금속원소, 할로겐류, 희가스류 및 산소를 제외한 모든 원소를 예로 들 수 있다.
또한, 상기 화학 반응식에서 예시한 상기 MxOyHz로 표시되는 산소화합물로는 CaO, MgO, Al2O3, Na2O, K2O, B2O3, P2O5, SiO2, GeO2, As2O3, P2O3, As2O5, CuO, FeO 등의 산화물, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Al(OH)3, NaOH, KOH, Cu(OH)2, Fe(OH)2, H3BO3, H3PO4, H3PO3, NH4OH 등의 수산화물, CaCO3, MgCO3, Al2(CO3)3, Na2CO3, K2CO3, CuCO3, FeCO3 등의 탄산염, Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2, NaHCO3, KHCO3 등의 탄산수소염 등을 예로 들 수 있다.
또한, MxOyHz로 표시되는 산소화합물 이외의 것으로는, H2O, CaCl2·6H2O, MgSO4·7H2O, AlF3·3H2O, LiBF4·H2O 등으로 표시되는 결정수, 결합수를 함유한 화합물 및 POF3, POCl3, POBr3, LiPOF4, LiPO2F2, LiBF3(OH), NaPOF4, NaPO2F2, NaBr3(OH), KPOF4, KPO2F2, KBF3(OH), KPOCl4, KPO2Cl2, KBCl3(OH), KPOBr4, KPO2Br2, KBBr3(OH) 등 불화카보닐과 반응하여 적어도 이산화탄소를 생성하는 산소화합물 등을 들 수 있다.
상기 불소화합물로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, AlF3, NH4F, SbF5, SbF3, BaF2, BiF5, CdF2, CaF2, CsF, CrF2, CrF3, CoF2, CoF3, CuF2, FeF2, FeF3, GaF3, HfF4, InF3, PbF2, PbF4, LiF, MgF2, MnF2, MnF3, NiF2, NbF5, KF, RbF, AgF2, AgF, NaF, SnF4, SnF2, SrF2, TaF5, TiF4, VF4, VF3, XeF2, ZnF2, ZnF4 등의 불화물 염, CeF3, DyF3, ErF3, EuF3, CdF3, HoF3, LaF3, LuF3, NdF3, SmF3, PrF3, TbF3, TmF3, YbF3, YF3 등의 희토류 불화물, NH4F2, NH4BF4, (NH4)3AlF6, (NH4)2GeF6, NH4NbF6, NH4PF6, (NH4)2SiF6, NH4TaF6, (NH4)2TiF6, (NH4)2ZrF6, BaSiF6, CsAsF6, Cu(BF4)2, Fe(BF4)2, HPF6, H2ZrF6, Pb(BF4)2, LiSbF6, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, KHF2, KSbF6, KAsF6, K2MnF6, KPF6, K3AlF6, K2SiF6, K3NiF7, K2TiF6, K2ZrF6, KBF4, KCoF4, RbAsF6, RbBF4, AgSbF6, AgAsF6, AgPF6, AgBF4, NaHF2, Na2SiF6, NaSbF6, Na3AlF6, NaAsF6, Na3FeF6, NaPF6, NaTiF6, NaBF4, ZnSiF6 등의 불화물 착염, AsF5, AsF3, BF3, CF4, GeF4, MoF6, NF3, PF5, PF3, ReF6, SeF6, SiF4, SF6, TeF6, WF6 등의 불화물 가스, 각종 유기화합물의 불화물 착염 또는 불화물 염, 예를 들어 제 4급 암모늄 또는 제 4급 포스포늄 등의 불화물 착염 또는 불화물 염, 그 중에서도 제 4급 암모늄 양이온으로는 테트라알킬 암모늄 양이온, 이미다졸리움 양이온, 피라졸리움 양이온, 피리디늄 양이온, 트리아졸리움 양이온, 피리다지늄 양이온, 티아졸리움 양이온, 옥사졸리움 양이온, 피리미디늄 양이온, 피라지늄 양이온 등을 들 수 있다. 또한, 상기 제 4급 포스포늄 양이온으로는, 데트라알킬 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다. 또한, 불화수소 등도 예로 들 수 있다. 또한, 불소화합물은 불화수소와 상기 예시 된 불소화합물의 1개 이상이 용해된 불화수소용액으로도 적용할 수 있다.
불화카보닐의 사용량은 해당 불소화합물 중의 산소원자에 대해 0.1배 당량 ~ 100배 당량, 바람직하게는 0.5배 당량 ~ 50배 당량, 보다 바람직하게는 1배 당량 ~ 10배 당량이다. 사용량이 0.1배 당량 미만일 경우, 산소화합물과 반응하는 불화카보닐의 양이 지나치게 적어서 산소원자의 제거효율이 저하되어 충분한 정제효과를 얻을 수 없다. 한편, 100배 당량을 초과할 경우, 불화카보닐 가스가 과잉되어 제조비용이 증대한다.
불소화합물과 불화카보닐을 접촉시킬 때의 온도로는 -50℃ ~ 500℃가 바람직하며, 0℃ ~ 200℃가 보다 바람직하고, 20℃ ~ 150℃가 특히 바람직하다. -50℃ 미만일 경우, 불소화합물 중의 산소화합물과 불화카보닐의 반응속도가 느려져 산소의 제거효율이 저하되어 충분한 정제효과를 얻을 수 없다. 또한, 부생하는 이산화탄소 또는 이산화탄소와 불화수소의 증기압이 저하되어, 해당 이산화탄소의 분리가 어려워진다. 게다가, 반응용기의 보냉 또는 저온의 발생장치도 필요하게 되는 등 설비비용의 상승에 의해 경제적 불이익이 발생한다. 한편, 500℃를 초과할 경우, 반응속도가 빨라져서 효율적이지만, 반응용기의 보온 또는 고온의 발생장치가 필요하게 되는 등 설비비용의 상승에 의해 경제적 불이익이 발생한다.
불소화합물과 불화카보닐을 접촉시킬 때의 압력은 특별히 한정되지 않으나, 0.2KPa ~ 1MPa가 바람직하며, 1KPa ~ 0.5MPa가 보다 바람직하다. 압력이 0.2KPa 미만일 경우, 고가이고 장대한 진공용기 또는 진공발생장치 등 고가의 설비가 필요하게 되어 경제적 불이익이 발생한다. 한편, 압력이 １MPa을 초과할 경우, 고압반응 기 또는 고압의 발생장치 등 고가의 설비가 필요하게 되어 경제적 불이익이 발생한다.
불화카보닐이 기체상태의 경우, 해당 불화카보닐은 그 자체로 이용해도 좋으나, 함유량이 0.01 부피% ~ 100 부피％가 되도록 불활성가스로 적당히 희석하여 사용해도 좋다. 상기 불활성가스는 정제대상의 불소화합물 및 불화카보닐과 반응하지 않고, 불소화합물을 오염시키지 않는 것이라면 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 CO2, HF, N2, Ar, He, 건조공기 등을 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 희석에 사용하는 불활성가스에는 불화카보닐과 반응하는 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 특히, 수분에 대해서는 10ppm 이하가 바람직하며, 1ppm 이하가 보다 바람직하다.
불소화합물과 불화카보닐의 접촉은 직접 접촉시켜도 좋으나, 해당 불소화합물을 적당한 용매에 용해하거나 분산시킨 상태로 불화카보닐과 접촉시켜도 좋다. 후자의 경우, 불소화합물을 용해 또는 분산시킨 용매 중에, 불화카보닐 가스를 버블링하는 등 접촉을 실시할 수 있다. 상기 용매로는 특별히 한정되지 않으나, 용매자체 또는 용매 중의 불순물이 불화카보닐 및 불소화합물과 반응하지 않으며, 해당 불소화합물을 오염시키지 않는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 불순물로는, 예를 들어 수분을 들 수 있으며, 해당 수분의 함유량은 10ppm 이하가 바람직하고, 1ppm 이하가 보다 바람직하다.
상기 불화카보닐에 의한 처리는 회분식, 연속식 또는 반회분식에 의해 실시 가 가능하다. 또한, 처리에 사용하는 반응기에 대해서도 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 조형, 탑형 등 적절한 반응기를 사용할 수 있다. 또한, 불화카보닐이 기체상태이며 불소화합물이 고체인 기고반응의 경우는 유동상방식을 이용하여, 불소화합물과 불화카보닐의 접촉을 효율적으로 실시할 수 있다. 또한, 불소화합물이 액체상태인 경우 또는 액체에 용해되어 있는 경우는, 충전탑, 단탑, 스프레이탑 등의 기액접촉장치를 교류방식, 병류방식을 불문하고 매우 적절히 사용할 수 있다.
회분식 또는 반회분식에 의한 경우, 불소화합물과 불화카보닐을 접촉시키는 시간(처리시간)은 특별히 한정되지 않으나, 처리되는 불소화합물의 양, 함유하는 산소화합물의 농도, 반응온도, 반응압력, 불화카보닐의 농도 등에 따라서, 정제의 효과를 충분히 얻을 수 있는 최적의 시간을 설정하면 좋다. 구체적으로는, 1분 이상 24시간 이하가 바람직하다. 1분 미만일 경우, 불화카보닐과 산소화합물의 반응이 불충분하게 되어 충분한 정제효과를 얻을 수 없다. 한편, 24시간을 초과할 경우, 처리량이 줄어들어 제조비용의 증대를 초래한다.
불소화합물 중의 산소화합물의 농도는 작을수록 바람직하다. 구체적으로는, 산소농도로서 10 중량% 이하가 바람직하고, 1 중량% 이하가 보다 바람직하며, 1000 중량 ppm 이하가 특히 바람직하다. 상기 산소농도가 10 중량%를 초과할 경우, 처리에 필요한 불화카보닐의 사용량이 과대해지므로 바람직하지 않다.
이상, 본 발명의 불소화합물의 정제방법에 따르면, 특별한 고가 장치나 복잡한 공정을 채용하지 않고도, 불순물로서 산소화합물을 함유하는 불소화합물에서 산소원자를 제거하는 것이 가능하게 된다.
이하에, 본 발명의 적절한 실시예를 예시적으로 상세히 설명한다. 다만, 본 실시예에 기재되어 있는 재료나 배합량 등은 특별히 한정적인 기재가 없는 한, 본 발명의 범위를 이들에 한정하려는 것이 아니고, 단지 설명하기 위한 예시에 불과한 것이다.
(실시예 1)
먼저, 불순물로서 수분을 500ppm 함유한 300g의 에틸메틸이미다졸리움 BF4를 흡기용 및 배기용 콕(cock)이 연결된 불소수지제 병에 넣었다.
다음, 흡기용 콕을 열고 수분함유량 1ppm 이하의 N2 가스로 희석한 50 부피% COF2 가스를 충전한 후, 해당 콕을 폐쇄하였다. COF2 가스의 사용량은 상기 수분의 산소원자에 대해 5배 당량이 되도록 하였다.
또한, 불소수지제 병을 유욕(油浴)에 침지하여 가열하고, 내부의 온도를 100℃로 하였다. 그 후, 불소수지제 병을 유욕에서 건져내어 1분간 병을 흔들어 교반하였다. 그 다음, 상기 병을 유욕에 다시 넣어 내부온도가 100℃가 될 때까지 5분 정도 침지하고, 다시 병을 유욕에서 건져내어 1분간 병을 흔들어 교반하였다. 이 조작을 30분간 반복하였다.
그 후, 불소수지제 병을 유욕에서 건져내어 병 내부의 잔류 COF2 가스를 N2 가스로 치환하면서 실온까지 냉각하였다. 처리 후의 에틸메틸이미다졸리움 BF4 중의 수분을 측정한 바, 30ppm이었다.
(비교예 1)
먼저, 불순물로서 수분을 500ppm 함유한 300g의 에틸메틸이미다졸리움 BF4를 흡기용 및 배기용 콕이 연결된 불소수지제 병에 넣었다.
다음, 흡기용 콕을 열고 수분함유량 1ppm 이하의 N2 가스를 충전한 후, 해당 콕을 폐쇄하였다.
또한, 불소수지제 병을 유욕에 침지하여 가열하고, 내부의 온도를 100℃로 하였다. 그 후, 불소수지제 병을 유욕에서 건져내어 1분간 병을 흔들어 교반하였다. 그 다음, 상기 병을 유욕에 다시 넣어 내부온도가 100℃가 될 때까지 5분 정도 침지하고, 다시 병을 유욕에서 건져내어 1분간 병을 흔들어 교반하였다. 이 조작을 30분간 반복하였다.
그 후, 불소수지제 병을 유욕에서 건져내어 병 내부에 N2 가스를 유통시키면서 실온까지 냉각하였다. 처리 후의 에틸메틸이미다졸리움 BF4 중의 수분을 측정한 바, 460ppm이었다.
(비교예 2)
먼저, 불순물로서 수분을 500ppm 함유한 300g의 에틸메틸이미다졸리움 BF4를 흡기용 및 배기용 콕이 연결된 불소수지제 병에 넣었다.
다음, 수분함유량 1ppm 이하의 N2 가스를 불소수지제 병 내부로 매분 5리터의 속도로 유통시키면서, 해당 병을 유욕에 침지하여 가열하였다. 이때, 내부의 온도를 100℃로 유지하면서, 5분 마다 1분간 병을 흔들어 교반하고, 에틸메틸이미다졸리움 BF4와 N2 가스를 충분히 접촉시켰다. 이 교반조작을 30분간 수행하였다.
그 후, 불소수지제 병을 유욕에서 건져내어 병 내부에 N2 가스를 유통시키면서 실온까지 냉각하였다. 처리 후의 에틸메틸이미다졸리움 BF4 중의 수분을 측정한 바, 400ppm이었다.
(실시예 2)
농도 50 중량% 불산을 수산화칼슘에 대해 1.03배 당량이 되도록, 해당 수산화칼슘에 가하여 교반하고, 불화칼슘(CaF2)의 현탁액을 제조하였다. 이 불화칼슘 현탁액을 로(爐)별로 세척하여 45 중량%의 수분을 함유한 불화칼슘 900g을 얻었다.
다음, 불화칼슘을 온도 105℃에서 8시간 공기 중에 건조하였다. 건조 후의 불화칼슘 중의 산소원자의 함유량을 측정한 바 1500ppm이었다.
이 건조 불화칼슘을 N2 가스 기류 중, 500℃에서 8시간 배소하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 다시 산소원자의 함유량을 측정한 바 880ppm이었다.
배소 후의 불화칼슘 200g을 흡기용 및 배기용 콕이 연결된 불소수지제 병에 넣었다. 다음, 흡기용 콕을 열고 수분함유량 1ppm 이하의 N2 가스로 희석한 30 부피% COF2 가스를 충전한 후, 해당 콕을 폐쇄하였다. COF2 가스의 사용량은 상기 수분의 산소원자에 대해 10배 당량이 되도록 하였다.
또한, 불소수지제 병을 유욕에 침지하여 가열하고, 내부의 온도를 130℃로 하였다. 그 후, 불소수지제 병을 유욕에서 건져내어 1분간 병을 흔들어 교반하였다. 그 다음, 상기 병을 유욕에 다시 넣어 내부온도가 130℃가 될 때까지 5분 정도 침지하고, 다시 병을 유욕에서 건져내어 1분간 병을 흔들어 교반하였다. 이 조작을 2시간 반복하였다.
그 후, 불소수지제 병을 유욕에서 건져내어 병 내부의 잔류 COF2 가스를 N2 가스로 치환하면서 실온까지 냉각하였다. 처리 후의 불화칼슘 중의 수분을 측정한 바, 160ppm이었다.
(실시예 3)
농도 50 중량% 불산을 수산화칼슘에 대해 1.03배 당량이 되도록, 해당 수산화칼슘에 가하여 교반하고, 불화칼슘(CaF2)의 현탁액을 제조하였다. 이 불화칼슘 현탁액을 로(爐)별로 세척하여 45 중량%의 수분을 함유한 불화칼슘 900g을 얻었다.
다음, 불화칼슘을 온도 105℃에서 8시간 공기 중에 건조하였다. 건조 후의 불화칼슘 중의 산소원자의 함유량을 측정한 바 1500ppm이었다.
이 건조 불화칼슘을 N2 가스 기류 중, 500℃에서 8시간 배소하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 다시 산소원자의 함유량을 측정한 바 880ppm이었다.
배소 후의 불화칼슘 200g을 흡기용 및 배기용 콕이 연결된 불소수지제 병에 넣었다. 다음, 흡기용 콕을 열고 수분함유량 5ppm 이하의 HF 가스로 희석한 40 부피% COF2 가스를 충전한 후, 해당 콕을 폐쇄하였다. COF2 가스의 사용량은 상기 수분의 산소원자에 대해 10배 당량이 되도록 하였다.
또한, 불소수지제 병을 유욕에 침지하여 가열하고, 내부의 온도를 130℃로 하였다. 그 후, 불소수지제 병을 유욕에서 건져내어 1분간 병을 흔들어 교반하였다. 그 다음, 상기 병을 유욕에 다시 넣어 내부온도가 130℃가 될 때까지 5분 정도 침지하고, 다시 병을 유욕에서 건져내어 1분간 병을 흔들어 교반하였다. 이 조작을 2시간 반복하였다.
그 후, 불소수지제 병을 유욕에서 건져내어 병 내부의 잔류 HF 가스 및 COF2 가스를 N2 가스로 치환하면서 실온까지 냉각하였다. 처리 후의 불화칼슘 중의 수분을 측정한 바, 90ppm이었다.
(실시예 4)
농도 50 중량% 불산을 탄산칼슘에 대해 1.03배 당량이 되도록, 해당 탄산칼슘에 가하여 교반하였다. 이것에 의하여, 불화칼슘(CaF2)의 현탁액을 제조하고, 이 불화칼슘 현탁액을 로(爐)별로 세척하여 10 중량%의 수분을 함유한 불화칼슘 450g을 얻었다.
다음, 불화칼슘을 온도 105℃에서 8시간 공기 중에 건조하였다. 건조 후의 불화칼슘 중의 산소원자 및 탄소원자의 함유량을 측정한 바 각각 2600ppm, 600ppm이었다.
이 건조 불화칼슘을 N2 가스 기류 중, 500℃에서 8시간 배소하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 다시 산소원자 및 탄소원자의 함유량을 측정한 바 각각 2400ppm, 560ppm이었다.
배소 후의 불화칼슘 200g을 흡기용 및 배기용 콕이 연결된 불소수지제 병에 넣었다. 다음, 흡기용 콕을 열고 수분함유량 1ppm 이하의 N2 가스로 희석한 35 부피% COF2 가스를 충전한 후, 해당 콕을 폐쇄하였다. COF2 가스의 사용량은 상기 수분의 산소원자에 대해 10배 당량이 되도록 하였다.
또한, 불소수지제 병을 유욕에 침지하여 가열하고, 내부의 온도를 130℃로 하였다. 그 후, 불소수지제 병을 유욕에서 건져내어 1분간 병을 흔들어 교반하였다. 그 다음, 상기 병을 유욕에 다시 넣어 내부온도가 130℃가 될 때까지 5분 정도 침지하고, 다시 병을 유욕에서 건져내어 1분간 병을 흔들어 교반하였다. 이 조작을 2시간 반복하였다.
그 후, 불소수지제 병을 유욕에서 건져내어 병 내부의 잔류 COF2 가스를 N2 가스로 치환하면서 실온까지 냉각하였다. 처리 후의 불화칼슘 중의 산소원자 및 탄소원자의 함유량을 측정한 바, 각각 400ppm, 100ppm이었다.
(실시예 5)
밸브 및 압력계가 연결되어 있는 1리터의 스텐레스제 용기에, 1200ppm의 수분을 불순물로서 함유하는 무수불산액 500mL를 넣어 빙욕(氷浴)에서 5℃로 냉각하였다.
다음, N2 가스로 희석한 50 부피% COF2 가스를 스텐레스제 용기에 도입하였다. 해당 N2 가스 및 COF2 가스의 도입은 압력계가 0.5MPa가 될 때까지 행하며, 그 후 밸브를 폐쇄한 채 1시간 방치하였다.
그 후, 스텐레스제 용기에서 무수불산액을 샘플링하고, 그 수분농도를 측정한 바 3ppm이었다.
(실시예 6)
먼저, 불순물로서 붕산(H3BO3) 300ppm, 수분 200ppm을 함유한 붕불화리튬 (LiBF4) 200g을 흡기용 및 배기용 콕이 연결된 불소수지제 병에 넣었다.
다음, 흡기용 콕을 열고 수분함유량 10ppm 이하의 N2 가스로 희석한 75 부피% COF2 가스를 충전한 후, 해당 콕을 폐쇄하였다. COF2 가스의 사용량은 상기 붕산 및 수분을 배합한 산소원자에 대해 5배 당량이 되도록 하였다.
또한, 불소수지제 병을 유욕에 침지하여 가열하고, 내부의 온도를 130℃로 하였다. 그 후, 불소수지제 병을 유욕에서 건져내어 1분간 병을 흔들어 교반하였다. 그 다음, 상기 병을 유욕에 다시 넣어 내부온도가 130℃가 될 때까지 5분 정도 침지하고, 다시 병을 유욕에서 건져내어 1분간 병을 흔들어 교반하였다. 이 조작을 1시간 반복하였다.
그 후, 불소수지제 병을 유욕에서 건져내어 병 내부의 잔류 COF2 가스를 N2 가스로 치환하면서 실온까지 냉각하였다. 처리 후의 붕불화리튬 중의 붕산 농도 및 수분을 측정한 바, 각각 50ppm, 30ppm이었다.
(비교예 3)
먼저, 불순물로서 붕산(H3BO3) 300ppm, 수분 200ppm을 함유한 붕불화리튬 (LiBF4) 200g을 흡기용 및 배기용 콕이 연결된 불소수지제 병에 넣었다.
다음, 수분함유량 1ppm 이하의 N2 가스를 매분 5리터의 통기속도로 흡기용 콕에 도입함과 동시에, 배기용 콕으로부터 배기하여 유통시켰다. 또한, 상기 N2 가스를 유통시키면서, 해당 병을 유욕에 침지하여 가열하였다. 이때 내부의 온도를 130℃로 유지하면서 5분 마다 1분간 병을 흔들어 교반하여, 붕불화리튬과 N2 가스를 충분히 접촉시켰다. 이 교반조작은 1시간 실시하였다.
그 후, 불소수지제 병을 유욕에서 건져내어 병 내부에 N2 가스를 유통시키면서 실온까지 냉각하였다. 처리 후의 붕불화리튬 중의 붕산 농도 및 수분을 측정한 바, 각각 300ppm, 150ppm이었다.
(실시예 7)
먼저, 불순물로서 트리에틸메틸 PO2F2를 500ppm 함유한 700g의 트리에틸메틸 PF6을 흡기용 및 배기용 콕이 연결된 불소수지제 병에 넣었다.
다음, 흡기용 콕을 열고 수분함유량 1ppm 이하의 N2 가스로 희석한 45 부피% COF2 가스를 충전한 후, 해당 콕을 폐쇄하였다. COF2 가스의 사용량은 상기 트리에틸메틸 PO2F2의 산소원자에 대해 10배 당량이 되도록 하였다.
또한, 불소수지제 병을 유욕에 침지하여 가열하고, 내부의 온도를 130℃로 하였다. 그 후, 불소수지제 병을 유욕에서 건져내어 1분간 병을 흔들어 교반하였다. 그 다음, 상기 병을 유욕에 다시 넣어 내부온도가 130℃가 될 때까지 5분 정도 침지하고, 다시 병을 유욕에서 건져내어 1분간 병을 흔들어 교반하였다. 이 조작을 1시간 반복하였다.
그 후, 불소수지제 병을 유욕에서 건져내어 병 내부의 잔류 COF2 가스를 N2 가스로 치환하면서 실온까지 냉각하였다. 처리 후의 트리에틸메틸 중의 트리에틸메 틸 PO2F2 농도를 측정한 바, 50ppm이었다.
(실시예 8)
농도 50 중량% 불산을 염화칼슘에 대해 0.97배 당량이 되도록, 해당 염화칼슘에 가하여 교반하였다. 이것에 의하여, 불화칼슘(CaF2)의 현탁액을 제조하고, 이 불화칼슘 현탁액을 로(爐)별로 세척하여 50 중량%의 수분을 함유한 불화칼슘 500g을 얻었다.
다음, 불화칼슘을 온도 105℃에서 8시간 공기 중에 건조하였다. 건조 후의 불화칼슘 중의 산소원자 및 염소원자의 함유량을 측정한 바 각각 2600ppm, 1700ppm이었다. 염화칼슘ｎ수화물(４≤ｎ≤６)과 부착수가 혼합상태로 건조 불화칼슘 중에 존재하고 있는 것으로 추측되었다.
건조 후의 불화칼슘 200g을 흡기용 및 배기용 콕이 연결된 불소수지제 병에 넣었다. 다음, 수분함유량 1ppm 이하의 HF 가스로 희석한 30 부피% COF2 가스를 매분 200밀리리터의 속도로 흡기용 콕에 도입함과 동시에, 배기용 콕으로부터 배기하여 유통시켰다. 또한, 상기 COF2 가스를 유통시키면서, 해당 병을 유욕에 침지하여 가열하였다. 이때 내부의 온도를 105℃로 하였다. 그 후, 불소수지제 병을 유욕에서 건져내어 1분간 병을 흔들어 교반하였다. 그 다음, 상기 병을 유욕에 다시 넣어 내부온도가 105℃가 될 때까지 5분 정도 침지하고, 다시 병을 유욕에서 건져내어 1분간 병을 흔들어 교반하였다. 이 조작을 3시간 반복하였다.
그 후, 불소수지제 병을 유욕에서 건져내어 병 내부에 COF2 가스를 유통시키면서 실온까지 냉각하였다. 처리 후의 불화칼슘의 수분 및 염소원자의 함유량을 측정한 바, 각각 450ppm, 270ppm이었다.
(실시예 9)
불순물로서 수분을 500ppm 함유한 200g의 테트라에틸암모늄 BF4를 빙욕에서 2℃로 유지하고, 이 테트라에틸암모늄 BF4를 동량의 무수불산에 용해시켰다.
다음, 흡기용 콕을 열고 수분함유량 1ppm 이하의 N2 가스로 희석한 45 부피% COF2 가스를 충전한 후, 해당 콕을 폐쇄하였다. COF2 가스의 사용량은 상기 테트라에틸암모늄 BF4 중에 있는 수분의 산소원자에 대해 10배 당량이 되도록 하였다. 또한, 불소수지제 병을 2℃에서 2시간 교반하였다.
반응 종료 후, 수분함유량 10ppm 이하의 N2 가스를 불소수지제 병 내부에 매분 1리터의 속도로 유통시키면서, 해당 병을 유욕에 침지하여 105℃로 가열하고, 무수불산을 증발시켰다. 또한, 병 내부의 온도를 105℃로 유지하고, 5분 마다 1분간 병을 흔들어 교반하면서, 상기 N2 가스를 2시간 유통시켰다. 이것에 의해, HF 가스를 완전히 제거(purge)한 후, 불소수지제 병을 유욕에서 건져내어 실온까지 냉각하였다. 처리 후의 테트라에틸암모늄 BF4의 수분을 측정한 바, 30ppm이었다.
(비교예4)
불순물로서 수분을 500ppm 함유한 200g의 테트라에틸암모늄 BF4를 빙욕에서 2℃로 유지하고, 이 테트라에틸암모늄 BF4를 동량의 무수불산에 용해시켰다.
다음, 흡기용 콕을 열고 수분함유량 1ppm 이하의 N2 가스를 충전한 후, 해당 콕을 폐쇄하였다. N2 가스의 사용량은 2리터로 하였다. 또한, 불소수지제 병을 2℃에서 2시간 교반하였다.
반응 종료 후, 수분함유량 10ppm 이하의 N2 가스를 불소수지제 병 내부에 매분 1리터의 속도로 유통시키면서, 해당 병을 유욕에 침지하여 105℃로 가열하고, 무수불산을 증발시켰다. 또한, 병 내부의 온도를 105℃로 유지하고, 5분 마다 1분간 병을 흔들어 교반하면서, 상기 N2 가스를 2시간 유통시켰다. 이것에 의해, HF 가스를 완전히 제거한 후, 불소수지제 병을 유욕에서 건져내어 실온까지 냉각하였다. 처리 후의 테트라에틸암모늄 BF4의 수분을 측정한 바, 400ppm이었다.
(실시예 10)
먼저, 불순물로서 수분을 500ppm 함유한 250g의 테트라에틸암모늄 BF4를 불소수지제 병에 넣어, 봉지용 콕을 갖는 흡기·배기 튜브가 달린 마개로 불소수지제 병을 닫았다.
다음, 불소수지제 병과 마개의 틈새에서 가스가 새지 않는 것을 N2 가스로 확인한 후, 50 부피% COF2 가스를 충전하고, 콕을 닫아서 봉지하였다. COF2 가스의 사용량은 상기 수분의 산소원자에 대해 3배 당량이 되도록 하였다.
또한, 불소수지제 병을 유욕에 침지하여 가열하고, 내부의 온도를 50℃로 하였다. 그 후, 불소수지제 병을 유욕에서 건져내어 1분간 병을 흔들어 교반하였다. 그 다음, 상기 병을 유욕에 다시 넣어 내부온도가 50℃가 될 때까지 5분 정도 침지하고, 다시 병을 유욕에서 건져내어 1분간 병을 흔들어 교반하였다. 이 조작을 1시간 반복하였다.
그 후, 불소수지제 병을 유욕에서 건져내어 병 내부의 잔류 COF2 가스를 N2 가스로 치환하면서 실온까지 냉각하였다. 처리 후의 테트라에틸암모늄 BF4 중의 수분(BF4와 반응하여 H3BO3로서 존재한다)을 측정한 바, 200ppm이었다.
(비교예 5)
먼저, 불순물로서 수분을 500ppm 함유한 250g의 테트라에틸암모늄 BF4를 불소수지제 병에 넣어, 봉지용 콕을 갖는 흡기·배기 튜브가 달린 마개로 불소수지제 병을 닫았다.
다음, 불소수지제 병과 마개의 틈새에서 가스가 새지 않는 것을 N2 가스로 확인한 후, 50 부피% COF2 가스를 충전하고, 콕을 닫아서 봉지하였다. COF2 가스의 사용량은 상기 수분의 산소원자에 대해 0.05배 당량이 되도록 하였다.
또한, 불소수지제 병을 유욕에 침지하여 가열하고, 내부의 온도를 100℃로 하였다. 그 후, 불소수지제 병을 유욕에서 건져내어 1분간 병을 흔들어 교반하였다. 그 다음, 상기 병을 유욕에 다시 넣어 내부온도가 50℃가 될 때까지 5분 정도 침지하고, 다시 병을 유욕에서 건져내어 1분간 병을 흔들어 교반하였다. 이 조작을 1시간 반복하였다.
그 후, 불소수지제 병을 유욕에서 건져내어 병 내부의 잔류 COF2 가스를 N2 가스로 치환하면서 실온까지 냉각하였다. 처리 후의 테트라에틸암모늄 BF4 중의 수분(BF4와 반응하여 H3BO3로서 존재한다)을 측정한 바, 500ppm이었다.

Claims (10)

  1. 산소화합물을 불순물로서 함유하는 불소화합물에, 해당 불소화합물 중의 산소원자에 대해 0.1배 당량 이상 100배 당량 이하의 불화카보닐을 접촉시키는 것으로, 적어도 산소의 제거를 실시하는 것을 특징으로 하는 불소화합물의 정제방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 불소화합물과 불화카보닐의 접촉을 -50℃ ~ 500℃의 온도범위 내에서 실시하는 것을 특징으로 하는 불소화합물의 정제방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 불소화합물은 불화수소, 희토류의 불화물, 불화물 염 및 불화물 착염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 불소화합물의 정제방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 불소화합물과 불화카보닐의 접촉은 용매 없이 직접 접촉에 의해 실시하는 것을 특징으로 하는 불소화합물의 정제방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 불화카보닐은 기체상태로, 그 함유량이 0.01 부피% 이상이고 100 부피% 미만의 범위 내가 되도록, 수분량이 10ppm 이하의 불활성가스로 희석되어 있는 것을 특징으로 하는 불소화합물의 정제방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 불활성가스는 CO2, HF, N2, He, Ne, Ar 및 건조공기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 불소화합물의 정제방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 불소화합물과 불화카보닐의 접촉을 0.2KPa ~ 1MPa의 압력범위 내에서 실시하는 것을 특징으로 하는 불소화합물의 정제방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 불소화합물을 용매에 용해 또는 분산시킨 상태로 상기 불화카보닐과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 불소화합물의 정제방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 용매로서 상기 불화카보닐 및 불소화합물에 대해 반응이 불활성을 나타내는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 불소화합물의 정제방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 불소화합물 중에 포함된 산소화합물의 농도는 10 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 불소화합물의 정제방법.
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