KR20090024346A

KR20090024346A - 타이어 코팅용 조성물

Info

Publication number: KR20090024346A
Application number: KR1020070089308A
Authority: KR
Inventors: 유홍섭; 석우진
Original assignee: 주식회사 용진유화
Priority date: 2007-09-04
Filing date: 2007-09-04
Publication date: 2009-03-09

Abstract

본 발명은 타이어 코팅 조성물에 관한 것으로, 폴리우레탄 중합시 아크릴 모노머를 부가하여 중합한 변성 폴리우레탄을 포함하는 것을 특징으로 한다.

타이어, 코팅, 우레탄, 아크릴

Description

타이어 코팅용 조성물{Composition for coating tire}

본 발명은 타이어 코팅용 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 변성 폴리우레탄을 포함하는 타이어 코팅 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 타이어에 있어서 굴곡변형이 심한 사이드월부는 산소나 오존으로부터 보호하기 위해 노화방지제나 내오존 노화방지제를 사이드월부 고무 배합시에 첨가한다. 이러한 노화방지제의 대표적인 예는 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-p-페닐렌디아민(일명, 6-PPD) 또는 다음 화학식 2로 표시되는 바와 같은 페닐-p-페닐렌디아민 (일명, PPD) 등을 들 수 있다. 그런데, 이러한 아민계 노화방지제 약품들은 타이어 사용 도중 표면으로 이동하여 표면을 보호하는 역할을 하기도 하지만 타이어 사이드월부를 심각하게 변색시켜 타이어의 상품가치를 떨어뜨리는 주 요인으로 작용하고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해, 미국특허공보 제 7,074,262 호 등에서는 실리콘 조성물을 타이어 코팅에 사용하였다. 그러나, 실리콘 에멀젼을 혼합하여 사용 한 이러한 조성물은 내구성이 떨어지고 고무의 물성을 저해하는 단점이 있어, 미국공개 특허 제 2006/0127582 호 등에서는 폴리우레탄을 코팅 조성물에 사용하였다. 대한민국 등록특허공보 제 10-0582002 호에서는 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-p-페닐렌디아민 또는 페닐-p-페닐렌디아민을 주쇄나 분지체에 포함하는 폴리우레탄 코팅 조성물을 사용하였다. 그러나, 폴리우레탄을 사용하는 경우 소지부착성과 탄성에 문제가 있었다. 또, 미국 공개 특허 제 2006/0207708 호에서는 아크릴 수지를 포함하는 코팅 조성물을 사용하였고, 대한민국 등록특허공보 제 10-0542289 호에서는 탄화수소 폴리머, 예를 들어 클로부틸고무, 브로모부틸고무, EPDM 고무등을 함유하는 코팅 조성물을 사용하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 수용성 수지인 변성 폴리우레탄을 이용하여 내구성과 고무와의 접착이 우수하고 기계적 물성과 내수성 및 내오염성이 양호한 수성 타이어 코팅 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 또한, 폴리우레탄의 단점인 소지 부착성과 탄성을 향상시킨 타이어 코팅 조성물을 제공하는 것이다.

상기 본 발명의 목적은 폴리우레탄 중합시 아크릴모노머 또는 비닐기를 함유하는 기타 단량체를 부가하여 중합한 변성 폴리우레탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 코팅 조성물에 의해 달성된다.

본 발명의 수성 타이어 코팅용 조성물은 종래의 타이어 코팅용 조성물에 비해 작업성, 기계적 물성, 외관 등이 우수할 뿐만 아니라 타이어 코팅제로서 요구되는 기본 물성인 타이어 외관, 내오염성, 내구성 등이 양호하고, 경제적으로 제조할 수 있다.

본 발명은 타이어 코팅 조성물에 관한 것으로, 폴리우레탄 중합시 아크릴 모노머 또는 비닐기를 함유하는 기타 단량체를 부가하여 중합한 변성 폴리우레탄을 포함하는 것을 특징으로 한다.

폴리올을, 다가 디이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 올리고머를 제조하면서 여기에 메타아크릴 에스테르, 아크릴산의 알킬에스테르, 메타아크릴산의 알킬에스테르 또는 비닐기를 함유하는 기타 단량체를 반응시켜 변성 폴리우레탄 수분산수지를 제조한다.

기계적 물성과 부착성의 향상을 위해서는 수지 중합단계에서 아크릴 모노머 와 폴리올의 선정, soft segment의 길이 조정 등으로 물성을 보완할 수 있다.

변성 수성우레탄의 하드 세그멘트(hard segment)의 함량은 15-60%가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.

중합에 사용되는 폴리올은 폴리에틸렌 아디패이트 글리콜, 폴리디에틸렌 아디패이트 글리콜, 폴리프로필렌 아디패이트 글리콜, 폴리테트라메틸렌 아디패이트 글리콜, 폴리헥사메틸렌 아디패이트 글리콜, 폴리네오펜틸 아디패이트 글리콜과 같은 에스테르폴리올; 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜과 같은 에테르 폴리올; 기타 폴리카프로락톤, 폴리헥사메틸렌 카보네이트, 실리콘 폴리올 등이 바람직하다.

특히, 바람직하게는 상기 에스테르폴리올이나 에테르 폴리올 등의 폴리올에 실리콘 폴리올, 예를 들어 실리콘 디올을 함께 사용하는 것이다. 실리콘 디올이 부가되면 슬립과 내오염성이 향상된다.

본 발명에 사용되는 다가 이소시아네이트로는 메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 수첨메틸렌 디이소시아네이트(H₁₂MDI)가 있다.

코팅제는 본 발명의 변성 폴리우레탄 수지를 10∼15중량% 사용하고, 수성 코팅제에 사용하는 일반적인 원료들, 예를 들면, 계면활성제, Wetting Agent, 증점제, 안료, Slip Agent등을 첨가한다. 수지의 양이 10% 미만인 경우에는 코팅제로서의 효과가 미약하여 쉽게 밀려나고, 15중량% 이상인 경우에는 도막의 두께가 두꺼워져 쉽게 벗겨지는 단점이 있다. 따라서, 수지의 양은 10∼15중량%, 바람직하게는 10∼ 12중량%로 사용한다. Wetting Agent는 0.5중량% 미만으로 사용하는 경우 소지습윤이 불량하므로 0.5중량% 이상, 바람직하게는 1.0∼1.3중량%의 양으로 사용한다. 또한, 소광제는 수지와의 상용성과 원재료비를 고려하여, 충진재(Filler) 타입의 소광제를 0.1∼1중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내외로 사용한다.

제조공정은 계면활성제,분산제,증점제를 투입하고 혼합하는 1단계, 에멀젼 수지를 투입하여 혼합하는 2단계, 소포제, 부착증진제, 소광제를 투입하여 혼합 후 탈포시키는 3단계로 구성된다.

이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

실시예 1

폴리테트라메틸렌 아디페이트 글리콜 200g, 실리콘 디올 5g, 1,4-부탄디올 19g, 디메티롤 프로핀산 10g, 이소포론 디이소시아네이트 106g을 넣고 80℃에서 NCO%가 이론치에 도달할 때까지 반응시켰다.

다음으로, 2-히드록시에틸 18.4g을 양 말단에 반응시켜 아크릴 말단 프리폴리머를 합성하였다. 트리에틸아민(TEA) 7.5g으로 중화시키고 유화시켜 백탁의 변성 폴리우레탄 수지를 제조하였다.

계면활성제,분산제,증점제를 투입하고 혼합한 다음, 변성 폴리우레탄 에멀젼 수지를 투입하여 혼합하였다. 이때 수지의 양은 12중량%를 사용하였다. 소포제, 부착증진제, 소광제를 투입하여 혼합 후 탈포시켰다. 소광제로는 충진재(Filler) 타입의 소광제를 0.5중량% 부가하여 수성 코팅 조성물을 제조하였다. 제조된 코팅 조성물의 기본 물성은 다음과 같다.

표 1 기본 물성

	측정 값	측정 방법	ASTM	비고
점도	6.85 [sec.]	ZahnCup #3	D4212	-
고형분	18.30 [%]	105℃×2hrs.	D2974-2.1	-
회분	0.06 [%]	550℃×2hrs.	D2974-2.3	-
pH	7.67	at 25℃	D1067	-
비중	1.03	at 25℃	D1188	-

시험예 1. 건조성 시험

(1) 실험 방법 : 유리판에 실시예 1의 코팅 조성물을 떨어뜨리고 Applicator(P.G.&T.CO. #14 No.1)로 긁은 후 표면이 완전히 건조되는 시간을 측정하였다.

(2) 실험 결과 : 상온 무풍 : 03분 34초 84

고온 열풍(60℃, 가정용 헤어드라이어) : 00분 04초 84

80℃ 열풍하에서는 2~3 초내에 완벽히 건조되었다.

시험예 2. 도막 안정성 시험

(1) 실험 방법 : 타이어 사이드 부위에 실시예 1의 코팅 조성물을 분무하여 도포 후 접착 시험 장치에 겹치도록 설치하였다. 3kg 추를 올려 80℃ 오븐 속에 48시간 방치 후 겹쳐진 타이어 사이드 시편에 도포되었던 도막의 변화를 육안으로 관찰하였다.

(2) 실험 결과 : 80℃ 오븐 속에 48시간 방치 후 겹쳐진 도막이 벗겨지거나 접착 되지 않았다. 사진을 도 1에 게시하였다.

시험예 3. 오존 챔버 시험(정적시험)

(1) 실험 방법 : 사이드 고무를 얇게 가류한 후 2×14(cm)×2t 고무 시편에 실시예 1의 코팅 조성물을 분무하여 도포하였다. 실시예 1의 코팅 조성물을 분무하여 도포한 시편과 도포하지 않은 시편을 오존 챔버 시편 고정 장치에 9.5cm 간격으로 클램프를 물린 후 5.3% 신장시켜 10.0cm 길이로 시편을 고정하였다. 오존챔버 에서 2일 간격으로 10일간 노출시켰다.

(2) 실험 결과 :

10일간 노출시킨 후 각 시편의 사진을 도 2에 게시하였다. 도포 된 시편 색상은 각각의 경과일에 따라, 육안 상으로는 큰 차이가 발생하지 않았으며, 도막의 벗겨짐이 거의 없었다. 미 도포 시편은 시간이 경과함에 따라 전체적으로 황변 현상을 보였고, 외관이 좋지 않았다. 정적 상태에서 오존에 노출 되었을 때 도포 및 미 도포 시편의 육안 상 색상차이는 크게 발생 하지 않았다. 결과를 하기 표 2 및 표 3에 게시하였다.

표 2. 실시예 1의 코팅 조성물을 도포한 시편의 오존챔버 시험결과

	0일(Blank)	2일 경과	4일 경과	6일 경과	8일 경과	10일 경과	비 고
L^*	11.91	9.44	9.85	9.72	9.57	9.70	명도
a^*	-0.05	-0.06	-0.04	0.04	0.05	0.07	-
b^*	-0.56	0.34	0.52	0.58	0.71	0.56	-
C^*	0.56	0.34	0.52	0.61	0.71	0.57	채도
h°	264.55	99.73	94.00	90.71	86.01	83.26	색상

표 3. 실시예 1의 코팅 조성물 미도포 시편의 오존챔버 시험결과

	0일(Blank)	2일 경과	4일 경과	6일 경과	8일 경과	10일 경과	비 고
L^*	12.51	12.84	12.86	13.14	13.53	14.19	명도
a^*	-0.06	-0.06	-0.05	-0.02	0.02	0.05	-
b^*	-0.59	-0.52	-0.58	0.42	0.59	0.63	-
C^*	0.54	0.52	0.58	0.42	0.59	0.64	채도
h°	258.42	91.25	79.58	74.14	69.54	69.98	색상

시험예 4. 오존 챔버 시험(동적시험)

(1) 실험 방법 : 사이드 고무를 얇게 가류한 후 2×14(cm)×2t 고무 시편에 실시예 1의 코팅 조성물을 분무하여 도포하였다. 오존 챔버에 동적 피로 시험 장치에 고정하여 30% 신율로 10일간 동적 피로시험을 실시하였다.

(2) 실험 결과 : 미도포 시편은 2일 경과 후, 도포 시편은 5일 경과 후 크랙이 발생하였다. 미 도포된 시편은 10일간 경과 후 황변 현상이 심하게 나타났으나, 실시예 1의 코팅 조성물이 도포된 시편은 황변 현상이 없었다. 결과를 도 3과 하기 표 4에 게시하였다.

표 4. 오존 챔버 시험(동적시험) 결과

	도포 시편		미도포 시편		비 고
	Blank	10일 경과	Blank	10일 경과	비 고
L^*	11.91	23.31	12.43	18.58	명도
a^*	-0.05	-0.07	-0.09	1.69	-
b^*	-0.56	-0.48	-0.51	3.28	-
C^*	0.56	0.48	0.52	3.70	채도
h°	264.55	261.31	259.76	62.72	색상

시험예 5. 내염수성

(1) 실험 방법 : 5% NaCl 수용액에 10일간 침수 후 도막 상태를 확인하였다. 10일간 침수 후 침수되지 않은 시편과 육안 및 컬러미터로 측정하였다.

(2) 실험 결과 : 컬러미터 측정 결과 실시예 1의 코팅 조성물이 도포된 시편은 침수 전과 후의 색상이 유사하였다. 도막이 벗겨지거나 수용액에 코팅제가 녹지 않았다.

표 5. 내염수성 시험결과

	미도포 시편		도포 시편		비 고
	Blank	침수 후	Blank	침수 후	비 고
L^*	12.51	12.86	19.44	19.83	명도
a^*	-0.06	-0.05	-0.07	-0.07	-
b^*	-0.59	-0.57	-0.87	-0.82	-
C^*	0.54	0.52	0.87	0.83	채도
h°	258.42	80.13	265.40	265.24	색상

시험예 6. 발수성 시험

(1) 실험 방법 : 실시예 1의 코팅 조성물 도포 시편과 미도포 시편 각각에 10초간 물을 흘린 후 발수상태를 육안으로 확인하였다.

(2) 실험결과 : 미도포 시편은 물이 묻어 있으며 표면이 젖어들었다. 본 발명의 코팅 조성물이 도포된 시편은 코팅막으로 인해 발수성이 우수하였다. 도포시편과 미도포시편의 발수성 시험 결과 사진을 도 4에 게시하였다.

시험예 7. 내구성 실험

승용차용 타이어에 실시예 1의 코팅 조성물을 도포하여 건조시킨 다음 2,000km 주행실험을 실시하였다. (우천 시 주행, 비포장 도로 주행, 고속도로 주행 등의 조건 포함) 시험 결과는 도막의 탈리 현상이 없으며, 변색 및 내오염성도 양호하였다. 시험 전후의 사진을 도 1에 게시하였다. 실제 타이어에 도포하여 2,000km 를 주행한 결과 도막상태를 어느 정도 유지하는 것을 볼 수 있다. 이외에 상온보관, 옥외폭로 및 가습 실험을 진행하였으며, 옥외폭로 실험에서 약간의 변색이 발생한 것을 제외하고는 모두 양호한 결과를 나타내었다.

본 발명의 코팅 조성물은 자외선에 대해 안정하고, 내염수성 및 발수성이 우수하며 장기간 주행시의 내구성이 우수하여 승용차 등의 자동차용 타이어의 코팅제로 유용하다.

도 1은 본 발명의 코팅 조성물의 도막 안정성 시험결과를 나타낸 사진이다.

도 2는 본 발명의 코팅 조성물을 도포한 타이어 시편과 미도포 타이어 시편의 오존챔버 시험(정적시험)결과를 나타낸 사진이다.

도 3은 본 발명의 코팅 조성물을 도포한 타이어 시편과 미도포 타이어 시편의 오존챔버 시험(동적시험)결과를 나타낸 사진이다.

도 4는 본 발명의 코팅 조성물을 도포한 타이어 시편과 미도포 타이어 시편의 발수성 시험결과를 나타낸 사진이다.

도 5는 본 발명의 코팅 조성물의 내구성 시험결과를 나타낸 사진으로 도 5a는 시험전 타이어의 사진이고 도 5b는 시험 후 타이어의 사진이다.

Claims

폴리우레탄 중합시 아크릴 모노머를 부가하거나 폴리우레탄을 중합하고 양 말단을 아크릴 변성시킨 변성 폴리우레탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어용 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 변성 폴리우레탄은 폴리우레탄을 중합하고 2-히드록시에틸을 양 말단에 반응시켜 아크릴 변성시킨 변성 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 타이어용 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 충진재형 소광제를 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어용 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 소광제의 양은 0.5∼1.5중량%인 것을 특징으로 하는 타이어용 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 중합시 사용되는 폴리올은 실리콘 디올을 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어용 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 변성 폴리우레탄의 하드 세그멘트(hard segment) 함량은 15-60% 인 것을 특징으로 하는 타이어용 코팅 조성물.