KR20090023406A

KR20090023406A - 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20090023406A
Application number: KR1020087031192A
Authority: KR
Inventors: 고이치 사와사키; 도시히로 데시바
Original assignee: 듀폰 도레이 컴파니, 리미티드
Priority date: 2008-12-22
Filing date: 2006-06-22
Publication date: 2009-03-04

Abstract

다층의 기판을 가열 프레스에 의하여 적층하였을 때의 힌지부에서의 필름끼리의 밀착을 줄이고, 필름끼리 서로 스침으로써 일어나는 「소리」발생의 문제를 해소할 수 있는 이활성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공한다.

표면에 줄기상의 요철을 가지며, 필름 표면끼리의 정마찰계수가 0.1 내지 0.7, 좋기로는 필름 표면 거칠기 Rz가 0.7 내지 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름, 연마 롤 또는 연마 테이프로 폴리이미드 필름의 표면을 찰과 처리함으로써 표면에 줄기상의 요철을 형성시키는 폴리이미드 필름의 제조 방법.

폴리이미드 필름, 필름 표면 거칠기, 줄기상의 요철

Description

폴리이미드 필름 및 그 제조 방법 {POLYIMIDE FILM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 줄기상의 요철을 가짐으로써, 이활성 (易滑性)이 우수하며, 다층 기판을 연결하는 힌지부의 이형성 (離型性)을 양호하게 할 수 있는 이활성 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

폴리이미드 필름은 절연성, 내열성, 전기 특성, 기계적 특성이 우수하다는 점에서, 예를 들면 구리박 등의 금속박과 적층한 플렉시블 회로 기판용 베이스 필름 등의 용도로 폭넓게 이용되고 있다.

또한, 폴리이미드 필름이 이러한 용도로 사용될 때의 중요한 요구 특성 중 하나로서, 필름 표면의 이활성을 들 수 있다. 필름 표면이 완전하게 평활한 폴리이미드 필름은 미끄럼성이 나쁘고, 필름 가공 공정에 있어서, 반송 시의 지지체 (예를 들어, 롤 등)와의 마찰계수가 크며, 주름이 생기거나, 롤에 휘감기거나 하므로, 예를 들어, 플렉시블 프린트 기판을 생산할 때에 구리박과의 라미네이트를 할 수 없다는 문제가 발생하기도 한다.

또한, 다층의 기판을 본딩 시트를 이용하여 가열 프레스에 의하여 적층하였을 때, 기판을 서로 접합하는 역할을 하고 있는 힌지부도 열 프레스의 영향을 받아 서 필름끼리 서로 밀착되어, 이들을 떼어내는 수고로움이 드는 이외에, 서로 스쳐서 「소리」가 나는 문제가 발생하기도 한다.

종래에는, 폴리이미드 필름의 표면에 이활성을 부여하는 방법으로서 표면의 조면화 등의 여러가지 방법이 존재하였다. 예를 들어, 폴리이미드 필름에 인산칼슘 등의 필러를 혼합하고, 필름 표면에 미세한 돌기를 생성시킴으로써 이활성을 부여하는 방법 (예를 들어, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조)이 알려져 있다. 또한, 폴리이미드가 알칼리에 용해성이 있다는 점을 이용하여, 폴리이미드 필름 표면을 알칼리성 용액으로 처리하여, 표면을 조면화함으로써 이활성을 부여하는 방법 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조)이 알려져 있다. 이러한 방법에 의하여 필름 가공 공정의 반송 시에 발생하였던 구리박과의 라미네이트 불가능 등의 문제 등은 해소되었지만, 힌지부에 있어서의 필름끼리 서로 밀착하는 문제, 「소리」가 나는 등의 문제는 여전히 발생하므로, 새로운 필름 표면의 조면화가 필요하였다.

특허 문헌 1: 특개소62-68852호 공보

특허 문헌 2: 특개2002-256085호 공보

특허 문헌 3: 특개평6-313055호 공보

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점의 해결을 과제로 하여 검토한 결과로 달성된 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 다층의 기판을 가열 프레스에 의하여 적층하였을 때 힌지부에서 필름끼리의 밀착을 줄이고, 필름끼리 서로 스침으로써 발생하는 「소리」발생의 문제를 해소할 수 있는 이활성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공하는 것에 있다.

상기의 목표를 달성하기 위하여, 본 발명의 폴리이미드 필름은 표면에 줄기상의 요철을 가지며, JIS K-7125 (1999)에 준하여 측정한 필름 표면끼리의 정마찰계수가 0.1 내지 0.7인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은 아래의 (1) 내지 (6)을 겸비하는 것이 좋다.

(1) JIS B-0601 (2001)에 준하여 측정한 필름 표면 거칠기 Rz가 0.7 내지 10 ㎛ 일 것.

(2) 줄기상의 요철의 폭이 0.1 내지 20 ㎛의 범위일 것.

(3) 줄기상의 요철은 0.1 내지 10000 개/mm의 범위에서 가질 것.

(4) 줄기상의 요철의 고저차가 0.05 내지 10 ㎛의 범위에 있을 것.

(5) 줄기상의 요철의 고저차의 최대 높이 Ry가 4 내지 10 ㎛의 범위에 있을 것.

(6) 표면에 요철을 부여함으로써, 부여하기 전보다 JIS K-7105 (1981)에 준하여 측정한 헤이즈 값이 1 내지 15 상승한 것일 것.

또, 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법은 연마 롤 또는 연마 테이프로 폴리이미드 필름 표면을 찰과 처리함으로써, 표면에 줄기상의 요철을 형성시키고, JIS K-7125 (1999)에 준하여 측정한 필름 표면끼리의 정마찰계수를 0.1 내지 0.7로 하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법은 아래의 (1) 내지 (4)를 겸비하는 것이 좋다.

(1) 연마재가 탄화 규소, 산화알루미늄, 산화크롬, 산화세륨, 다이아몬드의 각 입자 중 어느 것일 것.

(2) 연마재의 입도가 0.1 내지 100 ㎛일 것.

(3) 1단계에서 입도 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 연마재로 이루어진 연마 테이프로 찰과 처리한 후, 2단계에서 입도 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 연마재로 이루어진 연마 테이프로 찰과 처리할 것.

(4) 1단계에서 입도 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 연마재로 이루어진 연마 테이프로 찰과 처리한 후, 2 단계에서 입도 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 연마재로 이루어진 연마 테이프로 찰과 처리할 것.

발명의 효과

본 발명의 폴리이미드 필름은 줄기상의 요철을 가짐으로써 이활성을 높이고, 그 결과, 필름끼리의 밀착이 없어져, 절곡시에 필름이 서로 스치지 않으므로, 플렉시블 프린트 기판의 힌지부에 매우 적합하게 이용할 수 있다.

도 1은 필름 표면에 줄기상의 요철을 형성시키는 방법을 나타내는 설명도이다.

도 2는 필름 표면에 줄기상의 요철을 형성시키는 다른 방법을 나타내는 설명도이다.

도 3은 필름 표면에 줄기상의 요철을 형성시키는 또 다른 방법을 나타내는 설명도이다.

도 4는 필름 표면에 줄기상의 요철을 형성시키는 또 다른 방법을 나타내는 설명도이다.

도 5는 필름 표면의 줄기상의 요철을 나타내는 모식도이다.

도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1: 권출 롤 2: 권취 롤

3, 3': 연마 롤 4: 누름 롤

5: 줄기상 요철의 고저차 6: 줄기상 요철의 폭

7: 볼록부 8: 오목부

9: 필름의 표면 위치

발명을 실시하기 위한 최선의 실시 상태

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 표면에 줄기상의 요철을 가지며, JIS K-7125 (1999)에 준하여 측정한 필름 표면끼리의 정마찰계수가 0.1 내지 0.7일 필요가 있고, 0.2 내지 0.6이 좋다.

여기서, 정마찰계수라 함은, 2장의 필름의 처리면끼리 포개어, JIS K-7125 (1999)에 기초하여 측정한 값이며, 즉, 미끄럼 계수 측정 장치 슬립 테스터 (Slip Tester) (주식회사 테크노 니즈사 제품)를 사용하여, 필름 처리면끼리 포개고, 그 위에 200 g의 추를 올려, 필름의 한 쪽을 고정하고, 다른 한 쪽을 100 mm/분으로 잡아당겨서 측정한 값이다. 또한, JIS B-0601 (2001)에 준하여 측정한 필름 표면 거칠기 Rz가 0.7 내지 10 ㎛인 것이 좋고, 2 내지 9 ㎛가 더 좋으며, 3 내지 8 ㎛가 더 좋다.

여기서, 필름 표면 거칠기 Rz라 함은, JIS B-0601 (2001) 「표면 거칠기」에 기초하여, 레이저 현미경에 의하여 측정한 값으로, 실제로는 레이저테크(주) 제품인 주사형 레이저 현미경 「1LM15W」로, 니콘사 제품인 50배 렌즈 (CF Plan Apo 50×/0.95∞/0EPI)를 사용하여, 「SURFACE2」모드로 필름 표면을 촬영한 후, 미타니 상사(주) 제품인 SALT로, 거칠기 곡선을 작성할 때의 컷오프 값을 0.025 mm로 설정하고, 확장 표면 거칠기 0.01 mm² 이상의 면적을 해석하여, Rz (10점 평균 거칠기)의 값을 읽어낸 값이다. 이들 특성은 필름 표면 위에 특정 줄기상의 요철을 부여함으로써 얻을 수 있다.

먼저, 본 발명의 폴리이미드 필름에 줄기상의 요철을 부여하는 방법으로서는, 예를 들면 도 1 내지 도 4에 도시하는 바와 같이, 폴리이미드 필름에 연마 테이프를 접촉시켜 주행시킴으로써 얻을 수 있다.

도 1에 있어서, 폴리이미드 필름은 권출 롤 (1)로부터 송출되어, 주행 방향에 대하여 역방향으로 회전하고 있는 연마 롤 (3)의 표면을 찰과하면서 권취 롤 (2)에 감긴다. 도 2에서는, 권출 롤 (1)로부터 송출된 폴리이미드 필름은 역방향으로 회전하고 있는 연마 롤 (3)과 누름 롤 (4)의 사이를 찰과하면서 통과하여, 권취 롤 (2)에 권취된다. 이 때의 면압은 1 내지 10 kg/500 mm가 좋다. 도 3에서는, 권 출 롤 (1)로부터 송출된 폴리이미드 필름은 역방향으로 회전하고 있는 2개의 연마 롤 (3), 3'의 사이를 찰과하면서 통과하여 권취 롤 (2)에 권취된다. 여기서, 면압을 높게 하면 필름의 주행이 곤란하게 되므로, 0.1 내지 5 kg/500 mm로 면압을 설정하여 두는 것이 좋다. 또한, 연마 처리를 2회 이상 연속하여 처리할 때에는 도 4와 같이 나란히 배열하여 처리하는 것도 가능하다.

필름의 편면만 처리하는 경우에는 도 1 또는 도 2와 같은 방식으로 처리할 수 있는데, 도 2의 방식이 연마 롤을 필름에 접촉시킬 때의 압력을 제어할 수 있고, 효율적으로 요철을 부여할 수 있어서 좋다. 필름의 양면을 처리하는 경우에는 도 3과 같이 처리함으로써 얻을 수 있다. 이들 처리를 할 때에 필름에 부여하는 장력은 10 내지 50 N/m의 범위에서 조정하는 것이 좋고, 또한 처리 속도는 5 내지 40 m/min의 범위에서 조정하는 것이 좋다.

연마 롤은 표면이 딱딱하고, 거친 상태의 것이면 좋지만, 테이프에 연마제를 코팅한 연마 테이프를 통상의 롤에 붙인 것을 사용하는 것도 가능하다. 연마 테이프로서는, 예를 들면 PET 필름을 베이스로 하며, 그 위에 연마재가 코팅되어 있는 형식의 것을 들 수 있다. 그 베이스가 되는 PET 필름의 두께는 25 내지 75 ㎛의 범위에 있으면 취급이 용이하여 좋다. 연마재는 탄화규소, 산화알루미늄, 산화크롬, 산화세륨, 다이아몬드 등을 들 수 있으며, 연마재의 입도는 조면화하고자 하는 정도에 따라서 0.1 내지 100 ㎛의 범위에 있는 것이 좋고, 1 내지 50 ㎛의 범위에 있는 것이 더 좋으며, 5 내지 40 ㎛의 범위에 있는 것이 더 좋다. 이 범위보다 입도가 크면 필름이 너무 거칠어져서 강도 등의 기계 특성을 해칠 우려가 있고, 이 범 위보다 입도가 작으면 필름의 이활성을 부여하는 효과가 저하되므로 좋지 않다. 또한, 복수의 연마재에 의한 처리도 가능하여, 처음으로 입도가 10 ㎛ 미만인 연마재를 사용하여 전면 (全面)에 세밀한 줄기상의 요철을 부여한 후, 다음으로 입도가 10 ㎛ 이상인 연마재를 사용하여 고저차가 높고 폭이 큰 줄기상의 요철을 부여하는 방법도 있고, 또한 그 반대도 가능하다.

이들 조건을 다양하게 변화시킴으로써, 필름 표면에 부여하는 줄기상의 요철에 있어서, 그 줄기의 고저차를 0.05 내지 10 ㎛의 범위로 조정하는 것이 좋다.

줄기상 요철이라 함은, 필름의 표면에 오목부와 볼록부가 연속하여 표면에 존재하는 것을 말한다. 대표적인 형상의 줄기상 요철을 갖는 필름의 단면도를 도 5에 도시한다. 도면에 있어서, 9는 본래의 필름의 표면 위치를 나타내며, 8은 오목부, 7은 볼록부이다. 요철의 고저차 (5)는 볼록부 (7)의 정점과 오목부 (8)의 정점의 길이를 계측한 값이다. 또한, 도 5의 요철은 오목부를 길게 도시하고 있지만, 요철의 패턴은 이에만 한정하는 것이 아니며, 볼록부가 매우 낮아서 필름 표면 위치 (9)로부터 그다지 솟아 있지 않은 경우도 있다. 본 발명의 필름은 표면에 이러한 줄기상의 요철이 다수 존재한다. 다수의 줄기상의 요철 중에는 고저차가 큰 것 (홈이 깊은 것)이나 고저차가 작은 것 (홈이 얕은 것)이 존재하는데, 이들 고저차는 0.05 내지 10 ㎛의 범위에 있는 것이 좋다. 줄기상의 요철의 고저차가 0.05 ㎛ 미만인 것이 다수 존재하면 필름의 미끄럼성이 악화되고, 또한, 10 ㎛를 넘는 것이 존재하면 필름의 기계 특성이 악화되므로 바람직하지 않다.

또한, 줄기상 요철의 고저차의 최대 높이 Ry가 4 내지 10 ㎛의 범위에 있는 것이 좋다. 이 때의 최대 높이 Ry는 구체적으로는 레이저테크(주) 제품인 주사형 레이저 현미경 「1LM15W」로, 니콘사 제품인 50배 렌즈 (CF Plan Apo 50×/0.95∞/0EPI)를 이용하여, 「SURFACE2」모드로 촬영한 후, SALT에 의한 확장 표면 거칠기 0.01 mm² 이상의 면적에서 해석에 따라 최대 높이 Ry로 확인한 값이다. 최대 높이 4 내지 10 ㎛의 줄기상의 요철이 존재하면, 열 프레스에 의한 필름끼리의 밀착 후의 박리성이 한층 더 향상되므로 좋다. 또한, 줄기상의 요철의 폭은 0.1 내지 20 ㎛의 범위로 조정하는 것이 바람직하며, 0.1 내지 10 ㎛의 범위로 조정하는 것이 보다 좋다. 여기서의 줄기상의 요철의 폭은 도 5의 6을 계측한 값이다. 이 범위를 하회하면 미끄럼성이 악화되고, 상회하면 필름의 기계 특성이 악화되므로 바람직하지 않다. 또한, 줄기상의 요철은 0.1 내지 10000 개/mm의 범위로 조정하는 것이 좋고, 10 내지 1000 개/mm로 조정하는 것이 더 좋으며, 100 내지 500 개/mm로 조정하는 것이 더 좋다. 이 범위를 하회하면 미끄럼성이 악화되므로 좋지 않고, 이 범위를 상회하면 필름의 기계 특성이 악화되므로 좋지 않다.

이와 같이 필름 표면에 줄기상의 요철을 부여함으로써, 플렉시블 프린트 기판의 힌지부를 형성한 후, 열 프레스의 영향을 받아도 필름끼리 밀착하지 않으며, 소리 발생 등의 문제를 방지할 수 있다.

필름 표면에 줄기상의 요철을 부여하였을 때, 필름의 흐림값을 나타내는 헤이즈가 높아진다. 줄기상의 요철의 정도에 따라서 헤이즈도 변화하는데, 요철을 부여하기 전보다 헤이즈의 상승값을 1 내지 15로 조정하는 것이 좋고, 3 내지 10으로 조정하는 것이 더 좋다. 이 때 헤이즈라 함은, 구체적으로는 JIS K-7105 (1981) 「플라스틱의 광학적 특성 시험법」에서, 싱글 빔 방식 헤이즈 컴퓨터 (HZ-1, 스가 시험기사 제품)를 이용하여, 아래와 같은 측정 조건 하에 측정한 것이다.

시료 치수: 50 mm×50 mm

측정 분위기: 25℃

측정기 조건:

(1) 광원: C광

(2) 수광 소자: 실리콘 포토 다이오드//필터

(3) 적분구: 140 mmφ

(4) 측정 개구부: 18 mmφ

(5) 측정값의 기준: NPL (영국 국립 물리 연구소) 발행의 표준판 기준

시료 매수: 1장

이 범위 이하에서 조정하면 열 프레스에 의한 필름끼리의 밀착 후의 박리성에 대한 효과가 없고, 범위를 초과하여 조정하면 처리 시에 필름이 깨지거나 하여 대량으로 처리하는 것이 곤란하므로 바람직하지 않다.

줄기상의 요철의 방향은 필름의 기계 이송 방향 (MD)으로 평행하게 부여하거나, 필름의 폭 방향 (TD)으로 평행하게 부여하거나, 또한 기계 이송 방향을 따라서 비스듬하게 부여하는 등, 어떻게 부여하여도 좋지만, 도 1 내지 4에 도시한 바와 같이, 필름의 기계 이송 방향 (MD)으로 평행하게 부여하는 방법이 공정적으로 가장 간단하고 용이하게 할 수 있어서 좋다.

그 외의 연마 방법에 대하여는, 연마 테이프로서 원반 모양의 디스크 타입의 것을 사용하여, 이것을 필름 표면에 회전시키면서 접촉시킴으로써, 줄기상의 요철을 랜덤 방향으로 발생시켜도 좋다.

본 발명에서 사용되는 폴리이미드 필름의 예로서는, 피로메리트산 이무수물 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르로부터 얻어지는 폴리아미드산으로 제조된 폴리이미드 필름, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 피로메리트산 이무수물, p-페닐렌 디아민, 4,4'-디아미노디페닐 에테르의 4 성분으로부터 얻어지는 폴리아미드산으로 제조된 폴리이미드 필름, 피로메리트산 이무수물, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르의 3 성분으로부터 얻어지는 폴리아미드산으로 제조된 폴리이미드 필름, 피로메리트산 이무수물, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, p-페닐렌 디아민의 3 성분으로부터 얻어지는 폴리아미드산으로 제조된 폴리이미드 필름, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 및 p-페닐렌 디아민으로부터 얻어지는 폴리아미드산으로 제조된 폴리이미드 필름, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 및 4,4'-옥시디아닐린으로부터 얻어지는 폴리아미드산으로 제조된 폴리이미드 필름 등을 들 수 있다. 폴리아미드산으로부터 폴리이미드로의 탈환화 (脫環化)는 화학적 폐환법 (閉環法), 열적 폐환법 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 가공성 개선 등을 목적으로 하여 10 중량% 이하의 무기질 또는 유기질의 첨가물을 함유하는 것도 가능하다.

본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는 3 내지 200 ㎛인 것이 좋다. 즉, 두께가 3 ㎛ 미만이면 형상을 유지하기가 곤란하게 되고, 또한 200 ㎛를 넘으면 굴곡성 이 부족하기 때문에, 플렉시블 회로 기판 용도로는 적합하지 않다. 또한, 폴리이미드 필름의 치수 안정성을 향상시키기 위하여, 어닐링 처리 등에 의하여 저열 수축화하거나, 점착성을 향상시키기 위하여 플라즈마 처리 등을 실시하여도 좋다.

이와 같이 하여, 이활성이 우수하고, 다층 플렉시블 기판을 연결하는 힌지부의 이형성을 양호하게 할 수 있는 이활성 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

이하에서는, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 참고로, 실시예 중의 각 특성은 아래의 방법에 의하여 측정한 값이다.

[마찰계수 (정마찰계수)] 필름의 처리면끼리 포개어, JIS K-7125 (1999)에 기초하여 측정하였다. 즉, 미끄럼 계수 측정 장치 슬립 테스터 (Slip Tester) (주식회사 테크노 니즈사 제품)를 사용하여, 필름의 처리면끼리 포개고, 그 위에 200 g의 추를 올려, 필름의 한 쪽을 고정하고, 다른 한 쪽을 100 mm/분으로 잡아당겨서, 마찰계수를 측정하였다.

[필름의 표면 거칠기 Rz의 측정] JIS B-0601 (2001) 「표면 거칠기」에 기초하여, 레이저 현미경에 의하여 측정하였다. 즉, 레이저테크(주) 제품인 주사형 레이저 현미경 「1LM15W」로, 니콘사 제품인 50배 렌즈 (CF PIan Apo 50×/0.95∞/0EPI)를 이용하여, 「SURFACE2」모드로 필름 표면을 촬영한 후, 미타니 상사(주) 제품인 SALT로, 거칠기 곡선을 작성할 때의 컷 오프 값을 0.025 mm로 설정하고, 확장 표면 거칠기 0.01 mm² 이상의 면적을 해석하여, Rz (10점 평균 거칠기)의 값을 읽었다.

[줄기상의 요철의 고저차] 레이저테크(주) 제품인 주사형 레이저 현미경 「1LM15W」로, 니콘사 제품인 50배 렌즈 (CF Plan Apo 50×/0.95∞/0EPI)를 사용하여, 「SURFACE1」모드로 필름 표면을 촬영ㆍ해석하여 얻은 차트로부터 각 줄기상의 요철의 고저차 (도 5의 5)를 읽었다. 대표값으로서는 무작위로 선택한 5점의 평균값으로 하고, 최대 높이로서는, 「SURFACE2」모드로 촬영한 후의 SALT에 의한 확장 표면 거칠기 0.01 mm² 이상의 면적에서의 해석에 따른 최대 높이 Ry로 확인하였다.

[줄기상의 요철의 폭] 레이저테크(주) 제품인 주사형 레이저 현미경 「1LM15W」로, 니콘사 제품인 50배 렌즈 (CF Plan Apo 50×/0.95∞/0EPI)를 사용하여, 「SURFACE1」모드로 필름 표면을 촬영ㆍ해석하고, 각 줄기에 L키 (왼쪽)와 R키 (오른쪽)를 정하여 줄기 폭 (도 5의 6)을 읽었다. 이 시야에서 보이는 것 중에서 최대 폭의 줄기를 대표값으로 하였다.

[줄기상의 요철의 수 (밀도)] 레이저테크(주) 제품인 주사형 레이저 현미경 「1LM15W」로, 니콘사 제품인 50배 렌즈 (CF Plan Apo 50×/0.95∞/0EPI)를 사용하여, 「SURFACE1」모드로 필름 표면을 촬영하여, 관찰되는 줄기의 수를 카운트하였다.

[헤이즈] JIS K-7105 (1981) 「플라스틱의 광학적 특성 시험법」으로, 싱글 빔 방식 헤이즈 컴퓨터 (HZ-1, 스가시험기 제품)를 이용하여, 아래와 같은 측정 조건 하에 헤이즈를 측정하였다.

시료 치수: 50 mm×50 mm

측정 분위기: 25℃

측정기 조건:

(1) 광원: C광

(2) 수광 소자: 실리콘 포토 다이오드//필터

(3) 적분구: 140 mmφ

(4) 측정 개구부: 18 mmφ

시료 매수: 1매

[프레스 후의 박리성 평가] 연마 처리된 필름에 대하여, 처리면과 반대측면에 점착제 Pyralux LF100 (듀퐁사 제품)을 사이에 두고 34 ㎛ 두께의 압연 구리박 (닛코 머티리얼사 제작)을 적층시키고, 이것을 2쌍 작성하였다. 이 구리박 적층체의 필름면끼리를 맞대고, 180℃×1시간, 10 MPa의 압력으로 가열 프레스하고, 프레스 후에 2쌍의 구리박 적층체가 박리되는지 여부를 아래와 같이 평가하였다.

○: 꺼냈을 때 이미 박리되어 있다 (박리성: GOOD)

△: 손에 들고 가볍게 흔들면 박리된다 (박리성: NORMAL)

×: 손에 들고 가볍게 흔들어도 박리되지 않고 밀착되어 있다 (박리성: BAD)

[실시예 1]

피로메리트산 이무수물과 4,4'-디아미노디페닐 에테르로부터 얻어지는 폴리아미드산에 평균 입경 1 ㎛의 인산수소칼슘을 약 0.1중량% 혼입시켜서, 제조된 두 께 25 ㎛의 폴리이미드 필름에, 입도 20 ㎛의 탄화 규소를 연마재로서 사용한 연마 테이프를 사용하여, 도 1의 요령으로 주행 속도 10 m/min로 처리하였다. 얻어진 필름의 정마찰계수는 0.46, 표면 거칠기 Rz는 1.14 ㎛ 이며, 필름 표면 위에 부여된 줄기상 요철의 고저차는 0.54 ㎛, 최대 높이 Ry는 1.27 ㎛, 줄기상 요철의 최대 폭은 1.5 ㎛, 줄기상 요철의 수는 219 개/mm폭이었다. 필름의 헤이즈는 연마 처리 전에는 5.2, 처리 후에는 7.5이었다. 프레스 후의 박리성 평가에 대하여는, 프레스에서 꺼냈을 때 2쌍의 구리박 적층체는 가볍게 밀착되어 있었지만, 손에 들고 가볍게 흔들면 박리되었다 (박리성: NORMAL (△)). 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

도 2의 요령으로 주행 속도 10 m/min, 처리 면압 3 kg/500 mm로 처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 한 결과, 얻어진 필름의 정마찰계수는 0.45, 표면 거칠기 Rz는 1.75 ㎛ 이고, 필름 표면 위에 부여된 줄기상 요철의 고저차는 1.39 ㎛, 최대 높이 Ry는 2.58 ㎛, 줄기상 요철의 최대 폭은 7.6 ㎛, 줄기상 요철의 수는 204 개/mm폭이었다. 필름의 헤이즈는 연마 처리 전에는 5.2, 처리 후에는 9.8이었다. 프레스 후의 박리성 평가에 있어서는, 프레스에서 꺼냈을 때 2쌍의 구리박 적층체는 가볍게 밀착되어 있었지만, 손에 들고 가볍게 흔들면 박리되었다 (이탈성: NORMAL (△)). 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

피로메리트산 이무수물과 4,4'-디아미노디페닐 에테르로부터 얻어지는 폴리아미드산에 평균 입경 1 ㎛의 인산수소칼슘을 약 0.1 중량% 혼입시키고, 제조된 두 께 25 ㎛의 폴리이미드 필름에, 입도 9 ㎛의 탄화 규소를 연마재로서 사용한 연마 테이프를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 도 1의 요령으로 처리하였다. 얻어진 필름의 정마찰계수는 0.39, 표면 거칠기 Rz는 1.39 ㎛ 이며, 필름 표면 위에 부여된 줄기상 요철의 고저차는 0.44 ㎛, 최대 높이 Ry는 1.12 ㎛, 줄기상 요철의 최대 폭은 1.1 ㎛, 줄기상 요철의 수는 350 개/mm폭이었다. 필름의 헤이즈는 연마 처리 전에는 5.2, 처리 후에는 7.1이었다. 프레스 후의 박리성 평가에 있어서는, 프레스에서 꺼냈을 때 2쌍의 구리박 적층체는 가볍게 밀착되어 있었지만, 손에 들고 가볍게 흔들면 박리되었다 (박리성: NORMAL (△)). 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 한 결과, 얻어진 필름의 정마찰계수는 0.52, 표면 거칠기 Rz는 1.18 ㎛ 이며, 필름 표면 위에 부여된 줄기상 요철의 고저차는 0.64 ㎛, 최대 높이 Ry는 1.32 ㎛, 줄기상 요철의 최대 폭은 1.7 ㎛, 줄기상 요철의 수는 211 개/mm폭이었다. 필름의 헤이즈는 연마 처리 전에는 3.0, 처리 후에는 5.3이었다. 프레스 후의 박리성 평가에 있어서는, 프레스에서 꺼냈을 때 2쌍의 구리박 적층체는 가볍게 밀착되어 있었지만, 손에 들고 가볍게 흔들면 박리되었다 (박리성: NORMAL (△)). 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 5]

두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름을 사용하여, 도 2의 요령으로 주행 속도 10 m/min, 처리 면압 3 kg/500 mm로 처리한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 한 결 과, 얻어진 필름의 정마찰계수는 0.45, 표면 거칠기 Rz는 1.90 ㎛ 이며, 필름 표면 위에 부여된 줄기상 요철의 고저차는 1.41 ㎛, 최대 높이 Ry는 2.36 ㎛, 줄기상 요철의 최대 폭은 6.7 ㎛, 줄기상 요철의 수는 214 개/mm폭이었다. 필름의 헤이즈는 연마 처리 전에는 3.0, 처리 후에는 6.8이었다. 프레스 후의 박리성 평가에 있어서는, 프레스에서 꺼냈을 때 2쌍의 구리박 적층체는 가볍게 밀착되어 있었지만, 손에 들고 가볍게 흔들면 박리되었다 (박리성: NORMAL (△)). 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 6]

피로메리트산 이무수물 100 몰%와 4,4'-디아미노디페닐 에테르 50 몰%, 3,4'-디아미노디페닐 에테르 50 몰%로부터 얻어지는 폴리아미드산에 평균 입경 1 ㎛의 인산수소칼슘을 약 0.1 중량% 혼입시키고, 제조된 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름에, 입도 20 ㎛의 탄화 규소를 연마재로서 사용한 연마 테이프를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 도 1의 요령으로 처리하였다. 얻어진 필름의 정마찰계수는 0.47, 표면 거칠기 Rz는 1.20 ㎛ 이며, 필름 표면 위에 부여된 줄기상 요철의 고저차는 0.64 ㎛, 최대 높이 Ry는 1.41 ㎛, 줄기상 요철의 최대 폭은 1.7 ㎛, 줄기상 요철의 수는 208 개/mm폭이었다. 필름의 헤이즈는 연마 처리 전에는 5.1, 처리 후에는 7.4이었다. 프레스 후의 박리성 평가에 대하여는, 프레스에서 꺼냈을 때 2쌍의 구리박 적층체는 가볍게 밀착되어 있었지만, 손에 들고 가볍게 흔들면 박리되었다 (박리성: NORMAL (△)). 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 7]

피로메리트산 이무수물 70 몰%, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 30 몰%와 4,4'-디아미노디페닐 에테르 80 몰%, 파라페닐렌디아민 20 몰%로부터 얻어지는 폴리아미드산에 평균 입경 1 ㎛의 인산수소칼슘을 약 0.1 중량% 혼입시키고, 제조된 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름에, 입도 20 ㎛의 탄화규소를 연마재로서 사용한 연마 테이프를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 도 1의 요령으로 처리하였다. 얻어진 필름의 정마찰계수는 0.33, 표면 거칠기 Rz는 1.25 ㎛이며, 필름 표면 위에 부여된 줄기상 요철의 고저차는 0.72 ㎛, 최대 높이 Ry는 1.38 ㎛, 줄기상 요철의 최대 폭은 1.7 ㎛, 줄기상 요철의 수는 225 개/mm폭이었다. 필름의 헤이즈는 연마 처리 전에는 5.2, 처리 후에는 7.6이었다. 프레스 후의 박리성 평가에 대하여는, 프레스에서 꺼냈을 때 2쌍의 구리박 적층체는 가볍게 밀착되어 있었지만, 손에 들고 가볍게 흔들면 박리되었다 (박리성: NORMAL (△)). 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 8]

피로메리트산 이무수물 100 몰%와 4,4'-디아미노디페닐 에테르 70 몰%, 파라페닐렌 디아민 30 몰%로부터 얻는 폴리아미드산에 평균 입경 1 ㎛의 인산수소칼슘을 약 0.1 중량% 혼입시키고, 제조된 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름에, 입도 20 ㎛의 탄화 규소를 연마재로서 사용한 연마 테이프를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 도 1의 요령으로 처리하였다. 얻은 필름의 정마찰계수는 0.44, 표면 거칠기 Rz는 1.16 ㎛ 이며, 필름 표면 위에 부여된 줄기상 요철의 고저차는 0.66 ㎛, 최대 높이 Ry는 1.37 ㎛, 줄기상 요철의 최대 폭은 1.4 ㎛, 줄기상 요철의 수는 217 개/mm폭이었다. 필름의 헤이즈는 연마 처리 전에는 5.1, 처리 후에는 7.5였다. 프레스 후의 박리성 평가에 있어서는, 프레스에서 꺼냈을 때 2쌍의 구리박 적층체는 가 볍게 밀착되어 있었지만, 손에 들고 가볍게 흔들면 박리되었다 (박리성: NORMAL (△)). 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 9]

피로메리트산 이무수물과 4,4'-디아미노디페닐 에테르로부터 얻어지는 폴리아미드산에 평균 입경 1 ㎛의 인산수소칼슘을 약 0.1 중량% 혼입시키고, 제조된 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름에, 도 4의 요령으로 주행 속도 10 m/min, 처리 면압 3 kg/500 mm로, 입도 5 ㎛의 탄화 규소를 연마재로서 사용한 연마 테이프를 사용하여 처리하고, 이어서 입도 40 ㎛의 탄화 규소를 연마재로서 사용한 연마 테이프를 사용하여 처리하였다. 얻어진 필름의 정마찰계수는 0.38, 표면 거칠기 Rz는 4.56 ㎛ 이며, 필름 표면 위에 부여된 줄기상 요철의 고저차는 2.30 ㎛, 최대 높이 Ry는 7.49 ㎛, 줄기상 요철의 최대 폭은 17.4 ㎛, 줄기상 요철의 수는 270 개/mm폭이었다. 필름의 헤이즈는 연마 처리 전에는 5.2, 처리 후에는 13.7이었다. 프레스 후의 박리성 평가에 있어서는, 프레스에서 꺼냈을 때 2쌍의 구리박 적층체는 이미 박리되어 있었다 (박리성: GOOD (○)). 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 10]

피로메리트산 이무수물과 4,4'-디아미노디페닐 에테르로부터 얻어지는 폴리아미드산에 평균 입경 1 ㎛의 인산수소칼슘을 약 0.1 중량% 혼입시키고, 제조된 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름을 이용하여 실시예 9와 마찬가지로 연마 처리한 결과, 얻어진 필름의 정마찰계수는 0.41, 표면 거칠기 Rz는 5.06 ㎛ 이며, 필름 표면 위에 부여된 줄기상 요철의 고저차는 1.91 ㎛, 최대 높이 Ry는 5.56 ㎛, 줄기상 요 철의 최대 폭은 10.2 ㎛, 줄기상 요철의 수는 295 개/mm폭이었다. 필름의 헤이즈는 연마 처리 전에는 3.1, 처리 후에는 12.2이었다. 프레스 후의 박리성 평가에 있어서는, 프레스에서 꺼냈을 때 2쌍의 구리박 적층체는 이미 박리되어 있었다 (박리성: GOOD (○)). 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 11]

피로메리트산 이무수물과 4,4'-디아미노디페닐 에테르로부터 얻어지는 폴리아미드산에 평균 입경 1 ㎛의 인산수소칼슘을 약 0.1 중량% 혼입시키고, 제조된 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름에, 입도 40 ㎛의 탄화 규소를 연마재로서 사용한 연마 테이프를 사용하여 도 1의 요령으로 주행 속도 10 m/min, 처리 면압 3 kg/500 mm로 처리하였다. 얻어진 필름의 정마찰계수는 0.44, 표면 거칠기 Rz는 7.35 ㎛이며, 필름 표면 위에 부여된 줄기상 요철의 고저차는 2.38 ㎛, 최대 높이 Ry는 8.38 ㎛, 줄기상 요철의 최대 폭은 17.4 ㎛, 줄기상 요철의 수는 180 개/mm폭이었다. 필름의 헤이즈는 연마 처리 전에는 3.0, 처리 후에는 11.9이었다. 프레스 후의 박리성 평가에 있어서는, 프레스에서 꺼냈을 때 2쌍의 구리박 적층체는 이미 박리되어 있었다 (박리성: GOOD (○)). 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 12]

피로메리트산 이무수물과 4,4'-디아미노디페닐 에테르로부터 얻어지는 폴리아미드산에 평균 입경 1 ㎛의 인산수소칼슘을 약 0.1중량% 혼입시키고, 제조된 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름에, 도 4의 요령으로 주행 속도 10m/min, 처리 면압 3 kg/500 mm로, 입도 5 ㎛의 탄화 규소를 연마재로서 사용한 연마 테이프를 사용하 여 처리하고, 이어서 입도 30 ㎛의 탄화 규소를 연마재로서 사용한 연마 테이프를 사용하여 처리하였다. 얻어진 필름의 정마찰계수는 0.39, 표면 거칠기 Rz는 3.80 ㎛ 이며, 필름 표면 위에 부여된 줄기상 요철의 고저차는 1.64 ㎛, 최대 높이 Ry는 4.24 ㎛, 줄기상 요철의 최대 폭은 8.8 ㎛, 줄기상 요철의 수는 252 개/mm폭이었다. 필름의 헤이즈는 연마 처리 전에는 3.0, 처리 후에는 8.8이었다. 프레스 후의 박리성 평가에 있어서는, 프레스에서 꺼냈을 때 2쌍의 구리박 적층체는 이미 박리되어 있었다 (박리성: GOOD (○)). 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 13]

피로메리트산 이무수물 70 몰%, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 30 몰%와 4,4'-디아미노디페닐 에테르 80 몰%, 파라페닐렌 디아민 20 몰%로부터 얻어지는 폴리아미드산에 평균 입경 1 ㎛의 인산수소칼슘을 약 0.1 중량% 혼입시키고, 제조된 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름에, 도 4의 요령으로 주행 속도 10 m/min, 처리 면압 3 kg/500 mm로, 입도 5 ㎛의 탄화 규소를 연마재로서 사용한 연마 테이프를 사용하여 처리하고, 이어서 입도 40 ㎛의 탄화 규소를 연마재로서 사용한 연마 테이프를 사용하여 처리하였다. 얻어진 필름의 정마찰계수는 0.35, 표면 거칠기 Rz는 5.34 ㎛ 이며, 필름 표면 위에 부여된 줄기상 요철의 고저차는 2.23 ㎛, 최대 높이 Ry는 6.67 ㎛, 줄기상 요철의 최대 폭은 9.5 ㎛, 줄기상 요철의 수는 268 개/mm폭이었다. 필름의 헤이즈는 연마 처리 전에는 3.0, 처리 후에는 11.2이었다. 프레스 후의 박리성 평가에 있어서는, 프레스에서 꺼냈을 때 2쌍의 구리박 적층체는 이미 박리되어 있었다 (박리성: GOOD (○)). 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 14]

피로메리트산 이무수물 70 몰%, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 30 몰%와 4,4'-디아미노디페닐 에테르 80 몰%, 파라페닐렌 디아민 20 몰%로부터 얻어지는 폴리아미드산에 평균 입경 1 ㎛의 인산수소칼슘을 약 0.1 중량% 혼입시키고, 제조된 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름에, 도 4의 요령으로 주행 속도 10 m/min, 처리 면압 3 kg/500 mm로, 입도 9 ㎛의 탄화 규소를 연마재로서 사용한 연마 테이프를 사용하여 처리하고, 이어서 입도 30 ㎛의 탄화 규소를 연마재로서 사용한 연마 테이프를 사용하여 처리하였다. 얻어진 필름의 정마찰계수는 0.38, 표면 거칠기 Rz는 4.54 ㎛ 이며, 필름 표면 위에 부여된 줄기상 요철의 고저차는 1.82 ㎛, 최대 높이 Ry는 4.50 ㎛, 줄기상 요철의 최대 폭은 8.5 ㎛, 줄기상 요철의 수는 225 개/mm폭이었다. 필름의 헤이즈는 연마 처리 전에는 3.1, 처리 후에는 7.7이었다. 프레스 후의 박리성 평가에 있어서는, 프레스에서 꺼냈을 때 2쌍의 구리박 적층체는 이미 박리되어 있었다 (박리성: GOOD (○)). 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 1]

피로메리트산 이무수물과 4,4'-디아미노디페닐 에테르로부터 얻어지는 폴리아미드산으로 제조된 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 연마 테이프로 처리하지 않고 각종 특성을 측정하였다. 줄기상의 요철은 없고, 정마찰계수는 2.20, 표면 거칠기 Rz는 0.13 ㎛ 였다. 프레스 후의 박리성 평가에 있어서는, 2쌍의 구리박 적층체는 완전히 밀착되어서 손에 들고 흔들어도 박리되지 않았다 (박리성: BAD (×)). 결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 2]

피로메리트산 이무수물과 4,4'-디아미노디페닐 에테르로부터 얻은 폴리아미드산에 평균 입경 1 ㎛의 인산수소칼슘을 약 0.1중량% 혼입시키고, 제조된 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 연마 테이프로 처리하지 않고 각종 특성을 측정하였다. 줄기상의 요철은 없고, 정마찰계수는 0.74, 표면 거칠기 Rz는 0.68 ㎛이었다. 프레스 후의 박리성 평가에 있어서는, 2쌍의 구리박 적층체는 완전히 밀착되어서 손에 들고 흔들어도 박리되지 않았다 (박리성: BAD (×)). 결과를 표 3에 나타낸다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 절연성, 내열성, 전기 특성, 기계적 특성이 우수하며, 또한 이활성이 우수하다는 점에서, 예를 들면 구리박 등의 금속박과 적층한 플렉시블 회로 기판용 베이스 필름으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims

표면에 줄기상의 요철을 가지며, JIS K-7125 (1999)에 준하여 측정한 필름 표면끼리의 정마찰계수가 0.1 내지 0.7인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 1항에 있어서, JIS B-0601 (2001)에 준하여 측정한 필름 표면 거칠기 Rz는 0.7 내지 10 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 2항에 있어서, 줄기상의 요철의 폭은 0.1 내지 20 ㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 3항에 있어서, 줄기상의 요철을 0.1 내지 10000 개/mm의 범위에서 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 4항에 있어서, 줄기상의 요철의 고저차는 0.05 내지 10 ㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 5항에 있어서, 줄기상의 요철의 고저차의 최대 높이 Ry는 4 내지 10 ㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 5 또는 제 6항에 있어서, 표면에 요철을 부여함에 따라, 부여하기 전보다 JIS K-7105 (1981)에 준하여 측정한 헤이즈 (흐림값)는 1 내지 15 상승한 것인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
연마 롤 또는 연마 테이프로 폴리이미드 필름 표면을 찰과 처리함으로써, 표면에 줄기상의 요철을 형성시키고, JIS K-7125 (1999)에 준하여 측정한 필름 표면끼리의 정마찰계수를 0.1 내지 0.7로 하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제 8항에 있어서, 연마재는 탄화규소, 산화알루미늄, 산화크롬, 산화세륨, 다이아몬드의 각 입자 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제 9항에 있어서, 연마재의 입도는 0.1 내지 100 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제 10항에 있어서, 1단계에서 입도 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 연마재로 이루어진 연마 테이프로 찰과 처리한 후, 2단계에서 입도 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 연마재로 이루어진 연마 테이프로 찰과 처리하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제 10항에 있어서, 1단계에서 입도 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 연마재로 이루어진 연마 테이프로 찰과 처리한 후, 2단계에서 입도 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 연마재로 이루어진 연마 테이프로 찰과 처리하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.