KR20090023225A - 액침 노광용 레지스트 조성물 및 그것을 이용한 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 액침 노광 기술에 있어서, 액침 매체로의 용출을 억제하여 레지스트의 기능을 손상하지 않고, 상기 액침 매체에 대하여 높은 접촉각을 가져, 미세한 레지스트 패턴을 형성 가능한 액침 노광용 레지스트 조성물 및 그것을 이용한 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 레지스트의 기재 수지 외에, 실리콘 함유 측쇄를 갖고 산에 의해 알칼리 가용성으로 변화되는 수지를 함유하는 것으로서, 전 수지 중 실리콘 함유량이 1 질량% 이하이다. 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은, 피가공면 상에, 본 발명의 상기 액침 노광용 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성한 후, 이 레지스트막에 대하여 액침 노광에 의해 노광 광을 조사하고 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정과, 이 레지스트 패턴을 마스크로 해서 에칭에 의해 상기 피가공면에 패턴을 전사하는 패턴 전사 공정을 적어도 포함한다.

Description

액침 노광용 레지스트 조성물 및 그것을 이용한 반도체 장치의 제조 방법{RESIST COMPOSITION FOR IMMERSION EXPOSURE AND METHOD FOR MANUFACTURING A SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME}
본 발명은, 노광 장치의 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 굴절율(n)이 1(공기의 굴절율)보다 큰 매질(액체)을 채움으로써 해상도의 향상을 실현하는 액침 노광 기술을 이용하여 반도체 장치를 제조할 때에 형성하는 레지스트 패턴에 이용되는 액침 노광용 레지스트 조성물 및 그것을 이용한 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 반도체 집적 회로의 고집적화가 진행되어 그에 따라 최소 패턴의 사이즈는 100 nm 이하의 영역에까지 미치고 있다. 미세 패턴의 형성에는, 박막을 형성한 피처리 기판 상을 레지스트막으로 피복하고 선택 노광을 행한 후 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 해서 드라이 에칭을 행하며, 그 후 상기 레지스트 패턴을 제거함으로써 원하는 패턴을 얻는 방법 등이 이용되고 있다.
패턴의 미세화를 도모하기 위해서는, 노광 광원의 단파장화와, 이 광원의 특 성에 따른 고해상도를 갖는 레지스트 재료의 개발이 필요해진다. 그러나, 상기 노광 광원의 단파장화의 실현을 목적으로 한 노광 장치의 개량에는 막대한 비용이 든다고 하는 문제가 있어, 최근 KrF(불화크립톤) 엑시머레이저 광(파장 248 nm)을 대신하는 차세대 노광 광으로서 ArF(불화아르곤) 엑시머레이저 광(파장 193 nm)의 실용화가 진행되어 ArF 엑시머레이저 노광 장치가 시판되기 시작하고 있지만, 아직 매우 고가이다. 또한, 상기 단파장 노광에 대응한 레지스트 재료의 개발도 용이하지 않아, 노광 광원의 단파장화만으로 패턴의 미세화를 실현하는 것은 매우 곤란했다.
그래서 최신 노광 기술로서, 액침 노광법이 주목받고 있다. 이 액침 노광법에 의하면, 노광 장치의 투영 렌즈와 웨이퍼 사이를 굴절율(n)이 1(공기의 굴절율)보다 큰 매질(액체)로 채움으로써 해상도의 향상을 실현할 수 있다. 통상, 노광 장치의 해상도(R)는 다음 식, 해상도(R)= k(계수)×λ(광원 파장)/NA(개구 수)에 의해 나타나며, 광원 파장(λ)이 짧고 투영 렌즈의 개구 수(NA)가 클수록 높은 해상도를 얻을 수 있다. 여기서, NA는 다음 식, NA= n×sinα로 나타나며, n은 노광 광이 통과하는 매질의 굴절율을 나타내고, α는 노광 광이 형성하는 각도를 나타낸다. 종래의 패턴 형성 방법에 있어서의 노광은 대기 중에서 행해지기 때문에 굴절율(n)은 1이지만, 상기 액침 노광법에서는 상기 투영 렌즈와 상기 웨이퍼 사이에 굴절율(n)이 1보다 큰 액체를 채운다. 이 때문에, 상기 개구 수(NA)의 식에 있어서 n을 확대하게 되어, 동일한 노광 광의 입사각(α)에서는 최소 해상 치수를 1/n으로 축소시킬 수 있다. 또한, 동일한 개구 수(NA)에서는 α를 작게 할 수 있어, 초점 심도를 n배로 확대시킬 수 있다고 하는 이점이 있다.
이러한 공기의 굴절율보다 큰 굴절율을 갖는 액체를 사용한 액침 기술은, 현미경의 분야에서는 기존의 기술이지만 미세 가공 기술에 대한 본격적인 적용을 향한 개발은 이제 시작되었을 뿐이며 문제점도 서서히 밝혀지고 있는 단계이다.
그 문제점의 하나로서, 상기 투영 렌즈와 상기 웨이퍼 사이에 채우는 액침 매체(예컨대, 물)에 레지스트막이 노출됨으로써, 이 레지스트막 중에 발생하는 산이 상기 액침 매체 중에 삼출하여, 레지스트의 감도를 저하시키는 것을 들 수 있다. 상기 레지스트막 중에 상기 액침 매체가 침투한 상태에서 엑시머레이저 광이 조사되면, 종래의 노광 방법과 같이 드라이한 분위기에서는 발생하지 않은 화학 반응에 의해 레지스트 본래의 성능이 손상되는 경우가 있고, 또한 상기 레지스트막으로부터의 용출물에 의해 광학 소자 및 노광 장치 내부가 오염되어, 노광 불량에 의한 해상도 저하나 장치 에러가 발생하는 경우가 있다.
이러한 문제의 발생을 방지하기 위해, 상기 레지스트막 상면에 레지스트 커버막을 형성하는 방법이 검토되고 있지만, 레지스트막을 녹이지 않고 또한 레지스트막과 섞이지 않고 레지스트 커버막을 도포하여 형성하는 것은 곤란하다. 또한, 상기 ArF 엑시머레이저 광은 파장이 193 nm으로 짧아 통상의 유기물을 투과하지 않기 때문에, 레지스트 커버막에 사용 가능한 투명성을 갖는 재료 선택의 폭은 매우 좁다.
예컨대, 불소계 수지를 이용한 레지스트 커버막이 알려져 있지만(특허 문헌 1 참조), 레지스트 커버막 자체로부터의 콘태미네이션의 용출이나 레지스트막과의 믹싱 등의 문제가 있어, 이들을 고려하면서 작업 처리량의 향상이나 레지스트막의 결함 저감을 도모하기 위해 상기 액침 매체(물)와의 접촉각을 크게(소수성을 높게)하는 것은 곤란하다. 또한, 레지스트막의 형성 후에 또 한 층의 막(레지스트 커버막)을 형성하는 공정이 필요하기 때문에, 작업 처리량의 저하 및 비용 증대 등의 문제가 많다.
그래서 상기 문제를 해결한 재료의 개발이 요구되고 있다. 예컨대, 레지스트의 기재 수지 자체의 구조를 변화시켜 고소수화하는 수법을 생각할 수 있다. 그러나 불필요하게 고소수화를 행하면, 현상 결함이 증가하여 레지스트 성능 자체의 고성능화가 곤란해짐이 업계에서는 잘 알려져 있다. 또한, 쉽게 용출하지 않는 구조나 특성을 갖는 산 발생제를 첨가하는 방법을 생각할 수 있다. 그러나, 이 경우, 본래의 레지스트 성능을 손상하는 경우가 많고, 따라서 이들 방법의 실현에는 많은 난관이 존재한다고 생각된다.
한편, 레지스트 조성 중에 기재 수지와는 다른 불소계 수지를 첨가하여 레지스트의 소수성을 향상시키는 방법이 최근 보고되어 있지만(비특허 문헌 1 참조), 불소 원자를 다량으로 레지스트에 도입하면 상 분리가 쉽게 발생하여, 레지스트의 표면 거칠음이나, 그에 부수적으로 발생하는 패턴의 형상 이상, 결함 발생의 우려가 있다.
또한, 알칼리 불용성의 바구니형 Si 화합물을 함유하는 액침 노광용 레지스트 조성물이 제안되어 있지만(특허 문헌 2 참조), 이 레지스트 조성물을 이용하더라도, 얻어진 패턴에 결함이 발생할 우려가 있다.
따라서, 반도체 제조 공정에 있어서의 작업 처리량의 저하가 없고, 또한 액침 매체로의 용출을 억제함으로써 광학 소자 및 노광 장치 내의 오염의 발생을 억제 가능하여 본래의 레지스트의 기능을 손상하지 않으며, 또한 상기 액침 매체에 대하여 높은 접촉각을 가져, 액침 노광에 의해 고선명하게 노광 가능한 레지스트막에 적합하게 사용할 수 있는 재료 및 이것을 이용한 관련 기술은, 아직 개발되어 있지 않은 것이 현재의 상황이며, 이러한 기술의 개발이 요구되고 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2006-72326호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2006-309245호 공보
[비특허 문헌 1] M. Irie et al., Journal of Photopolymer Science and Technology, 19(4), 565(2006)
본 발명은, 종래에 있어서의 상기 문제를 해결하여 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉,
본 발명은, 액침 매체로의 용출을 억제하여 레지스트의 기능을 손상하지 않고, 상기 액침 매체에 대하여 높은 접촉각을 가져, 미세한 레지스트 패턴을 형성 가능한 액침 노광용 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 액침 매체로의 용출을 억제하여 레지스트의 기능을 손상하지 않고, 또한 콘태미네이션의 용출에 의한 상기 광학 소자 및 상기 노광 장치 내의 오염의 발생을 억제하여, 액침 노광에 의해 미세하고 고선명한 레지스트 패턴을 형성 가능하며, 이 레지스트 패턴을 이용하여 형성한 미세한 배선 패턴을 갖는 고성능의 반도체 장치를 효율적으로 양산 가능한 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 이하의 지견을 얻었다. 즉, 액침 노광 기술을 이용하여 반도체 장치를 제조할 때에 형성하는 레지스트 패턴에 이용되는 레지스트 재료로서, 실리콘 함유 측쇄를 갖고 산에 의해 알칼리 가용성으로 변화되는 수지를, 레지스트 조성물에 있어서의 전 수지 중 실리콘 함유량이 1 질량% 이하가 되도록 첨가량을 조정한 레지스트 조성물을 이용하면, 상기 실리콘 함유 측쇄를 갖는 수지가 레지스트막의 표층에 편재하여 레지스트막의 표면 만을 고소수화시킬 수 있고, 투영 렌즈 및 웨이퍼 사이에 채워지는 액침 매체와의 사이에 발생하는 용출이나 침투 등의 영향을 억제하여 본래의 레지스트 기능을 손상하지 않아, 고감도이며 고해상인 레지스트 패턴을 형성할 수 있음을 지견했다. 또한, 이 레지스트 조성물을 이용하면 레지스트 커버막의 형성이 불필요해지기 때문에, 종래의 리소그래피 공정과 동일한 작업 처리량으로 액침 노광 기술에 의해 레지스트 패턴을 형성하여 반도체 장치를 제조할 수 있음을 발견하여, 본 발명의 완성에 이르렀다.
본 발명은 본 발명자들의 상기 지견에 기초한 것으로, 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서는, 이하와 같다. 즉,
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은 산에 의해 알칼리 가용성으로 변화되는 기재 수지와, 실리콘 함유 측쇄를 갖고 산에 의해 알칼리 가용성으로 변화되는 수지를 적어도 포함하고, 상기 2 종류의 수지를 합계한 전 수지 중 실리콘 함유량이 1 질량% 이하인 것을 특징으로 한다.
이 액침 노광용 레지스트 조성물을 이용하여 형성한 레지스트막에 있어서는, 상기 실리콘 함유 측쇄를 갖는 수지가 상기 레지스트막의 표층에 편재하여 이 레지스트막의 표면만을 고소수화시킬 수 있어, 액침 매체에 대한 접촉각이 높다. 이 때문에, 상기 액침 노광용 레지스트 조성물의 상기 액침 매체로의 용출을 억제하여 본래의 레지스트 퍼포먼스를 유지할 수 있고, 또한 고작업 처리량으로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 액침 노광용 레지스트 조성물에 있어서는, 상기 실리 콘 함유 측쇄를 갖는 수지가, 그 일부에 실리콘 함유 측쇄를 갖고 하기 일반식 (1)로 나타나는 아크릴 유닛을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112008061448588-PAT00001
단, 상기 일반식 (1) 중, X는 하기 구조식 (1) 및 (2) 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112008061448588-PAT00002
단, 상기 구조식 (1) 중, R'는 서로 동일하더라도 좋고, 다르더라도 좋으며, 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타낸다. 상기 구조식 (2) 중, R은 서로 동일하더라도 좋고, 다르더라도 좋으며, 탄소수 5 이하의 직쇄, 분지쇄 및 환상 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은, 피가공면 상에, 본 발명의 상기 액침 노광용 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성한 후, 이 레지스트막에 대하여 액침 노광에 의해 노광 광을 조사하고, 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정과, 이 레지스트 패턴을 마스크로 해서 에칭에 의해 상 기 피가공면에 패턴을 전사하는 패턴 전사 공정을 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 반도체 장치의 제조 방법에서는, 상기 레지스트 패턴 형성 공정에 있어서, 배선 패턴 등의 패턴을 형성하는 대상인 상기 피가공면 상에 본 발명의 상기 액침 노광용 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막이 형성된 후, 이 레지스트막에 대하여 상기 액침 노광에 의해 노광 광이 조사되어 노광되며, 그 후 현상된다. 이 때, 상기 레지스트막은 본 발명의 상기 액침 노광용 레지스트 조성물로 형성되어 있기 때문에, 상기 레지스트막의 표면의 소수성이 높아, 상기 레지스트막과, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 채워지는 액침 매체와의 사이에 발생하는 용출이나 침투 등의 영향을 억제할 수 있어, 본래의 레지스트 퍼포먼스를 손상하지 않고 패터닝할 수 있다. 그 결과, 간편하고 효율적으로 레지스트 패턴이 형성된다. 이와 같이 하여 얻어진 레지스트 패턴은, 상기 레지스트막의 기능을 손상하지 않고 고선명하게 노광이 행해지기 때문에, 미세하고 고선명하다.
다음에, 상기 패턴 전사 공정에 있어서는, 상기 레지스트 패턴 형성 공정에서 형성한 레지스트 패턴을 이용하여 에칭을 행함으로써, 상기 피가공면이 미세하고 고선명하며 나아가서 치수 정밀도 좋게 패터닝되어 (패턴이 전사되어), 매우 미세하고 고선명하며 나아가서 치수 정밀도가 우수한 배선 패턴 등의 패턴을 갖는 반도체 장치가 제조된다.
또한, 본 발명의 상기 반도체 장치의 제조 방법은, 반도체 기판의 표면에 트랜지스터를 형성하는 트랜지스터 형성 공정과, 패턴이 전사된 상기 피가공면에 배 선을 형성하는 배선 형성 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
이 반도체 장치의 제조 방법에서는, 상기 트랜지스터 형성 공정에 있어서, 상기 반도체 기판의 표면에 상기 트랜지스터가 형성된다. 그리고, 상기 배선 형성 공정에 있어서, 상기 레지스트 패턴 형성 공정 및 상기 패터닝 공정으로 상기 피가공면에 형성된 패턴(배선 패턴)을 이용하여 배선이 형성된다. 그 결과, 고품질이며 고성능의 반도체 장치가 효율적으로 제조된다.
본 발명에 의하면, 종래에 있어서의 문제를 해결할 수 있어 상기 목적을 달성할 수 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 액침 매체로의 레지스트 성분의 용출을 억제하여 레지스트의 기능을 손상하지 않고, 상기 액침 매체에 대하여 높은 접촉각을 가져, 미세한 레지스트 패턴을 형성 가능한 액침 노광용 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 액침 매체로의 레지스트 성분의 용출을 억제하여 레지스트의 기능을 손상하지 않고, 또한 콘태미네이션의 용출에 의한 상기 광학 소자 및 상기 노광 장치 내의 오염의 발생을 억제하여, 액침 노광에 의해 미세하고 고선명한 레지스트 패턴을 형성 가능하며, 이 레지스트 패턴을 이용하여 형성한 미세한 배선 패턴을 갖는 고성능의 반도체 장치를 효율적으로 양산 가능한 반도체 장치의 제조 방법을 제공할 수 있다.
(액침 노광용 레지스트 조성물)
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은 액침 노광 기술을 이용하여 반도체 장치를 제조할 때에 형성하는 레지스트 패턴에 이용된다.
본 발명의 상기 액침 노광용 레지스트 조성물은 실리콘 함유 측쇄를 갖고 산에 의해 알칼리 가용성으로 변화되는 수지와, 기재 수지를 적어도 포함하고, 바람직하게는 산 발생제를 포함하며, 필요에 따라 적절하게 선택한 억제제, 계면활성제 등의 그 밖의 성분을 더 포함하여 이루어진다. 바람직하게는, 상기 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은 실질적으로 산에 의해 알칼리 가용성으로 변화되는 기재 수지와, 실리콘 함유 측쇄를 갖고 산에 의해 알칼리 가용성으로 변화되는 수지로 이루어지고, 상기 기재 수지 및 상기 수지 중 실리콘 함유량이 1 질량% 이하이다. 상기 액침 노광용 레지스트 조성물은 액침 노광을 저해하지 않는 것에 한하여 그 밖의 성분을 더 포함하고 있더라도 좋다.
-실리콘 함유 측쇄를 갖고 산에 의해 알칼리 가용성으로 변화되는 수지-
상기 실리콘 함유 측쇄를 갖고 산에 의해 알칼리 가용성으로 변화되는 수지(이하, 단순히 「실리콘 측쇄 함유 수지」라고 칭하는 경우가 있음)는, 전 수지(이 실리콘 측쇄 함유 수지 및 후술하는 기재 수지) 중 실리콘 함유량이 1 질량% 이하가 되도록 첨가하는 것이 필요하다.
상기 실리콘 측쇄 함유 수지는, 소수성이 높기 때문에 도포시에 소수성이 강한 대기 계면, 즉 막의 표층부에 쉽게 편재하여 일반적인 유기계 수지와 비교해서 물의 침투성이 매우 작다. 따라서 상기 실리콘 측쇄 함유 수지를 액침 노광용 레지 스트 조성물 중에 첨가하면, 레지스트 표층부에 편재함으로써 액침 매체(예컨대 물)로의 레지스트막 중으로부터의 산, 산 발생제, 첨가물 등의 용출이나, 상기 액침 매체의 레지스트막으로의 침투에 의한 부반응을 막을 수 있다.
단, 상기 실리콘 함유량이 1 질량%를 넘으면, 소수성이 지나치게 강해지므로 현상 불량이 쉽게 발생하거나, 미세한 패턴을 형성한 경우에 잔사가 발생하는 경우가 있다.
여기서, 실리콘 측쇄 함유 수지(1A)를 기재 수지(1B)에 대하여 소량 첨가하고, 용제, 산 발생제 등을 더 혼합하여 조제한 액침 노광용 레지스트 조성물(1)을 피가공면(예컨대, 기판)(2) 상에 도포하고 가열하면(도 1a 참조), 피가공면(2)보다 대기의 소수성이 높기 때문에, 소수성이 강한 실리콘 측쇄 함유 수지(1A)가 대기와의 계면에 편재한 상태로 피막(레지스트막)(3)이 형성된다(도 1b 참조). 따라서 상기 기재 수지만으로 형성된 레지스트막보다 레지스트막 표면의 소수성이 높아, 액침 매체(물)의 레지스트막 중으로의 침투나, 레지스트 성분의 용출 저감을 도모할 수 있고, 또한 레지스트 커버막을 형성하는 것이 불필요하므로 작업 처리량 및 비용의 측면에서 유리하다.
상기 실리콘 측쇄 함유 수지는, 이 수지의 일부에 실리콘 함유 측쇄를 갖고 하기 일반식 (1)로 나타나는 아크릴 유닛을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
Figure 112008061448588-PAT00003
단, 상기 일반식 (1) 중, X는 하기 구조식 (1) 및 (2) 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112008061448588-PAT00004
단, 상기 구조식 (1) 중, R'는 서로 동일하더라도 좋고, 다르더라도 좋으며, 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타낸다. 상기 구조식 (2) 중, R은 서로 동일하더라도 좋고, 다르더라도 좋으며, 탄소수 5 이하의 직쇄, 분지쇄 및 환상 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
상기 실리콘 함유 측쇄로서는, Si 원자를 함유하는 한 그 구조로서는 특별히 제한은 없고 적절하게 선택할 수 있지만, 하나의 측쇄 단위에 적어도 2개의 Si 원자를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 적어도 3개의 Si 원자를 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다. 이러한 구조를 갖는 상기 실리콘 함유 측쇄로서는, 예컨대 비스(트리메틸실록시)메틸실릴메틸기, 펜타메틸디실록사닐프로필기, 트리스(트리메틸실록시)실릴메틸기, 트리스(트리메틸실록시)실릴프로필기, POSSTM(폴리헤드랄올리고메릭실세스퀴옥산)으로 칭해지는 바구니형 실록산을 포함하는 측쇄 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 실리콘 측쇄 함유 수지에 있어서의 상기 실리콘 함유 측쇄의 함유량으 로서는, 상기 실리콘 측쇄 함유 수지에 있어서의 수지 자체가 산에 의해 알칼리 가용성으로 변화되는 수지인 경우, 또한 상기 실리콘 함유 측쇄 이외의 측쇄에 카르복실기, 헥사플루오로카르비놀기 등의 강한 알칼리 가용성기를 포함하는 경우 등, 알칼리 가용성을 나타내는 한 특별히 제한은 없지만, 70 mo1% 이하가 바람직하고, 50 mo1% 이하가 보다 바람직하다.
상기 실리콘 함유 측쇄의 함유량이 70 mo1%를 넘으면, 알칼리 가용성이 크게 저하하는 경우가 있다.
또한, 상기 실리콘 함유 측쇄의 함유량의 하한값으로서는, 측쇄에 포함되는 Si 원자의 수나 구조에 의해 적절하게 선택할 수 있지만, 2 mo1% 이상이 바람직하다. 알칼리 가용성이라도 상기 실리콘 함유 측쇄의 함유량이 적으면, 상기 레지스트막 표면에 상기 실리콘 측쇄 함유 수지가 쉽게 편재하지 않게 되는 경우가 있고, 편재하더라도 충분한 소수성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
상기 실리콘 측쇄 함유 수지는, 노광에 의해 발생하는 산에 의해 알칼리 가용성으로 변화될 필요가 있다. 이 경우, 상기 실리콘 측쇄 함유 수지 자체가 레지스트로서의 기능을 갖고 상기 기재 수지와의 산 반응성의 차도 작아, 레지스트의 콘트라스트의 향상에 기여하는 것 외에, 레지스트 패턴에 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
상기 산에 의해 알칼리 가용성으로 변화되는 수지로서는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 아크릴계 수지를 적합하게 들 수 있다.
한편, 노광에 의해 발생하는 산에 의해 알칼리 가용성으로 변화하지 않는 수지 조성이면, 보다 미세한 패턴을 정밀하게 형성해야 하는 경우, 결함 발생의 원인이 될 가능성이 높다. 이 때문에, 상기 실리콘 측쇄 함유 수지에 있어서의 상기 실리콘 함유 측쇄 이외의 측쇄는, 산 반응성을 갖거나 알칼리 가용성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
이러한 측쇄로서는, 특별히 제한은 없고 레지스트 기재 수지의 측쇄로서 범용되고 있는 것 중에서 적절하게 선택할 수 있지만, t-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 2-알킬-2-아다만틸기, 2-알킬-2-노르보닐기, 1-알킬시클로알킬기, 3-옥소시클로헥실기, 락톤기, 2-히드록시에틸기, 노르보난락톤기, 3-히드록시아다만틸기, 카르복실기, 헥사플루오로카르비놀기 등을 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 보다 쉽게 고소수화하고 레지스트의 콘트라스트를 저해하지 않는 점에서, t-부틸기, 2-알킬-2-아다만틸기, 2-알킬-2-노르보닐기, 1-알킬시클로알킬기, 3-옥소시클로헥실기가 특히 바람직하다.
또한, 산 반응성의 지환족기, 락톤기 등을 도입하면, 친수성-소수성의 적합한 밸런스를 취할 수 있는 점에서 유리하며, 이 산 반응성의 지환족기로서는, 2-알킬-2-아다만틸기를 적합하게 들 수 있다.
상기 실리콘 측쇄 함유 수지의 중량 평균 분자량으로서는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 표준 폴리스티렌 환산으로 1,000∼1,000,000이 바람직하고, 3,000∼50,000이 보다 바람직하다.
상기 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면 내열성이 저하하는 경우가 있고, 1,000,000을 넘으면 도포성이 저하하는 경우가 있다.
상기 중량 평균 분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatography)법에 의해 측정할 수 있다.
상기 실리콘 측쇄 함유 수지의 상기 액침 노광용 레지스트 조성물에 있어서의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없고 액침 노광에 필요한 소수성의 정도, 상기 실리콘 함유 측쇄의 함유량 등에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 상기 기재 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼10 질량부가 바람직하다.
상기 실리콘 측쇄 함유 수지의 함유량이 상기 기재 수지 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 미만이면 원하는 소수성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 10 질량부를 넘으면 상기 실리콘 함유 측쇄의 함유량에도 의존하지만, 에칭 후에 레지스트 패턴에 결함이 발생하는 경우가 있다.
상기 실리콘 측쇄 함유 수지의 합성 방법으로서는, 특별히 제한은 없고 공지의 방법에 의해 적절하게 합성할 수 있으며, 예컨대 산에서 반응하는 치환기로 치환되어 있더라도 좋은 알칼리 가용성기를 갖는 모노머와, 실리콘 함유 측쇄를 갖는 모노머를 반응시킴으로써 합성할 수 있고, 구체적으로는, 산염화물 모노머와 수산기를 갖는 실리콘 화합물을 통상의 방법에 의해 에스테르화 반응시킴으로써 합성한 실리콘 측쇄 함유 모노머를 이용하여, 상기한 바와 같은 다른 예컨대 산 반응성 측쇄를 갖는 모노머와의 공중합을, 예컨대 AIBN과 같은 라디칼 개시제를 이용하여 행함으로써 얻을 수 있으며, 후술하는 실시예에 있어서의 합성예 1∼4에 기재한 방법 등에 의해 적합하게 합성할 수 있다.
상기 알칼리 가용성기로서는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 카르복실산 함유기, 술폰산 함유기, 페놀 함유기, 헥사플루오로카르비놀 함유기, 실란기, 실라놀기 등을 함유하는 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 기재 수지에 이용되는 아크릴계 수지가 갖는 알칼리 가용성기와 동일하고, 알칼리 현상액을 이용한 현상시에 박리나 현상 잔사 등이 발생하지 않고 균일하게 용해되어 상기 레지스트막과 함께 제거 가능한 점에서, 카르복실산 함유기, 헥사플루오로카르비놀 함유기가 바람직하다.
상기 산에서 반응하는 치환기로서는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 아다만탄, 노르보난 등의 지환식기를 갖는 것, tert-부틸기, tert-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기, 디메틸벤질기, 3-옥소시클로헥실기, 메발로닉락톤기, γ-부티로락톤-3-일기 등을 들 수 있다.
-기재 수지-
상기 기재 수지로서는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 아크릴계 수지가 바람직하고, ArF 엑시머레이저 광에 대한 투과율이 높아 에칭 내성이 우수한 점에서, 상기 기재 수지 중에 지환족 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 지환족 구조는 상기 기재 수지의 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나에 위치하고, 이 지환족 구조로서는, 예컨대 시클로헥산, 시클로펜탄, 아다만탄, 노르보난, 데카린, 트리시클로노난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
상기 지환족 구조를 갖는 아크릴계 수지로서는, 예컨대 아다만틸기를 측쇄에 갖는 아크릴계 수지, COMA계 수지, 하이브리드계(지환족 아크릴계-COMA계 공중합체) 수지, 시클로올레핀계 수지 등, ArF 레지스트의 기재 수지로서 일반적으로 알려져 있는 수지 등을 적합하게 사용할 수 있다.
-산 발생제-
상기 산 발생제로서는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 공지의 것 중에서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 디페닐요오드늄염, 트리페닐술포니움염 등의 오늄염; 벤질토실레이트, 벤질술포네이트 등의 술폰산 에스테르; 디브로모비스페놀A, 트리스디브로모프로필이소시아누레이트 등의 할로겐화 유기 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
상기 산 발생제의 상기 액침 노광용 레지스트 조성물에 있어서의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 기재 수지의 질량에 대하여 0.1∼20 질량%가 바람직하다.
상기 함유량이 0.1 질량% 미만이면 화학 증폭형 레지스트로서의 감도를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 20 질량%를 넘으면 성막성이나 해상성이 저하하는 경우가 있다.
-그 밖의 성분-
상기 그 밖의 성분으로서는, 본 발명의 효과를 해하지 않는 한 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 용제, 공지의 각종 첨가제를 들 수 있고, 예컨대 노광 콘트라스트의 향상을 목적으로 한 경우에는 억제제를 첨가할 수 있고, 도포성의 향상을 목적으로 한 경우에는 계면활성제를 첨가할 수 있다.
상기 용제로서는, 특별히 제한은 없고 범용의 레지스트 용제를 사용할 수 있지만, 예컨대 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 2-헵타논, 시클로헥사논 등을 적합하게 들 수 있다. 또한 보조 용제로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, γ-부티로락톤 등을 더 첨가하더라도 좋다. 이들 중에서도, 상기 액침 노광용 레지스트 조성물의 도포시의 급속한 건조를 억제하고 도포성이 우수한 점에서, 100∼200℃ 정도의 비점을 갖고 수지의 용해성이 양호한 유기 용제가 바람직하다.
상기 억제제로서는, 특별히 제한은 없고 적절하게 선택할 수 있지만, 트리-n-옥틸아민, 2-메틸이미다졸, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데세-7-엔(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN) 등으로 대표되는 질소 함유 화합물을 적합하게 들 수 있다.
상기 계면활성제로서는, 특별히 제한은 없고 적절하게 선택할 수 있지만, 나트륨염, 칼륨염 등의 금속 이온을 함유하지 않는 비이온성의 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제로서는, 예컨대 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물계, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계를 포함하는 폴리옥시알킬렌알킬에테르계, 폴리옥시에틸렌 유도체계, 소르비탄 지방산 에스테르계, 글리세린 지방산 에스테르계, 제1급 알콜에톡시레이트계, 페놀에톡시레이트계, 실리콘계 및 불소계로부터 선택되는 계면활성제를 적합하게 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 또한, 이온성 계면활성제라도, 비금속염계의 것이라면, 사용하는 것은 가능하며, 마찬가지로 도포성의 향상 효과를 얻을 수 있다.
상기 그 밖의 성분의 상기 액침 노광용 레지스트 조성물에 있어서의 함유량으로서는, 상기 실리콘 함유 측쇄를 갖는 수지, 상기 기재 수지 등의 종류나 함유량에 따라 적절하게 결정할 수 있다.
본 발명의 상기 액침 노광용 레지스트 조성물에 의하면, 상기 액침 매체로의 레지스트 성분의 용출을 억제하여 본래의 레지스트의 기능을 손상시키지 않고 미세하고 고선명한 레지스트 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 예컨대 마스크 패턴, 레티클 패턴, 자기 헤드, LCD(액정 디스플레이), PDP(플라즈마 디스프레이 패널), SAW 필터(탄성 표면파 필터) 등의 기능 부품, 광 배선의 접속에 이용되는 광 부품, 마이크로 액츄에이터 등의 미세 부품, 반도체 장치 등의 제조에 적합하게 사용 가능하고, 이하의 본 발명의 반도체 장치의 제조에 적합하게 사용 가능하다.
(반도체 장치의 제조 방법)
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은, 레지스트 패턴 형성 공정과, 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 해서 에칭을 행하는 패턴 전사 공정을 적어도 포함하고, 배선 형성 공정, 트랜지스터 형성 공정 등 필요에 따라 적절하게 선택한 그 밖의 공정을 더 포함한다.
<레지스트 패턴 형성 공정>
상기 레지스트 패턴 형성 공정은, 피가공면 상에, 본 발명의 상기 액침 노광용 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성한 후, 이 레지스트막에 대하여 액침 노광에 의해 노광 광을 조사하고, 현상하는 것을 포함하고, 필요에 따라 적절하게 선택한 그 밖의 처리를 더 포함한다.
-레지스트막의 형성-
상기 레지스트막은, 상기 피가공면 상에, 본 발명의 상기 액침 노광용 레지스트 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 상기 액침 노광용 레지스트 조성물의 상세에 대해서는, 상술한 바와 같다.
상기 피가공면으로서는, 반도체 장치 등의 전자 디바이스에 있어서의 각종 부재의 표면층을 들 수 있지만, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 내지 그 표면, 각종 산화막 등의 저유전률막 내지 그 표면 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 저유전률막으로서는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 비유전률이 2.7 이하의 층간 절연막이 바람직하다. 이러한 층간 절연막으로서는, 예컨대 다공질 실리카막, 불소화 수지막 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 다공질 실리카막은, 예컨대 실리카막 형성용 재료를 도포한 후, 열처리를 행함으로써 용제를 건조시키고 소성시킴으로써 형성할 수 있다.
상기 불소화 수지막은, 예컨대 이 불소화 수지막이 플루오로카본막인 경우, C4F8과 C2H2의 혼합 가스 또는 C4F8 가스를 소스로서 이용하여 이들을 RFCVD법(파워 400W)에 의해 퇴적시킴으로써 형성할 수 있다.
상기 레지스트막은 공지의 방법, 예컨대 도포 등에 의해 형성할 수 있다.
상기 도포의 방법으로서는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 공지의 도포 방법 중에서 적절하게 선택할 수 있지만, 스핀코트법 등을 적합하게 들 수 있다. 이 스핀코트법의 경우, 그 조건으로서는, 예컨대 회전 수가 100∼10,000 rpm 정도이고, 800∼5,000 rpm이 바람직하며, 시간이 1초간∼10분간 정도이고, 10∼90초간이 바람직하다.
상기 도포시의 두께로서는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 50∼500 nm이 바람직하고, 80∼300 nm이 보다 바람직하다.
상기 두께가 50 nm 미만이면 핀홀 등의 결함이 발생하는 경우가 있고, 500 nm을 넘으면 ArF 엑시머레이저 광이나 F2 엑시머레이저 광의 투과율이 저하하여, 해상성이나 노광 감도가 저하하는 경우가 있다.
상기 도포시 내지 그 후에, 도포한 상기 레지스트 조성물을 베이크(가온 및 건조)하는 것이 바람직하고, 이 베이크의 조건, 방법 등으로서는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 그 온도로서는 40∼150℃ 정도가 바람직하고, 80∼120℃가 보다 바람직하며, 또한 그 시간으로서는 10초간∼5분간 정도가 바람직하고, 30∼120초간이 보다 바람직하다.
이상의 공정에 의해, 상기 피가공면 상에 상기 레지스트막이 형성된다.
-액침 노광-
상기 액침 노광은, 공지의 액침 노광 장치에 의해 적합하게 행할 수 있다. 이 노광 광의 조사는 상기 레지스트막의 일부 영역에 대하여 행해짐으로써, 이 일부 영역의 극성이 변화되고, 후술의 현상에 있어서, 상기 액침 노광용 레지스트 조성물이 포지티브형인 경우에는 노광 영역이 제거되며, 상기 레지스트 조성물이 네 가티브형인 경우에는 미노광 영역이 제거되어 레지스트 패턴이 형성된다.
상기 액침 노광에 이용되어 노광 장치의 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 채워지는 액침 매체로서는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 고해상도를 얻기 위해서는, 공기의 굴절율(굴절율= 1)보다 높은 굴절율을 갖는 액체인 것이 바람직하다.
상기 굴절율이 1보다 큰(높은) 액체로서는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 상기 굴절율은 높을수록 바람직하며, 예컨대 순수, 오일, 글리세린, 알콜 등을 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 순수(굴절율= 1.44)가 바람직하다.
상기 노광 광으로서는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 단파장의 광인 것이 바람직하고, 고선명인 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 점에서, ArF 엑시머레이저 광(193 nm), F2 엑시머레이저 광(157 nm) 등을 적합하게 들 수 있다.
-현상-
상기 현상에 있어서는, 상기 액침 노광용 레지스트 조성물이 포지티브형인 경우 노광 영역이 제거되고, 상기 액침 노광용 레지스트 조성물이 네가티브형인 경우 미노광 영역이 제거된다.
상기 노광 영역 또는 상기 미노광 영역의 제거 방법으로서는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 현상액을 이용하여 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 현상액으로서는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 알칼리 현상액이 바람직하며, 예컨대 2.38 질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액이 바람직하다.
이상으로부터, 상기 레지스트막의 노광 영역 또는 미노광 영역이 용해 제거되어, 레지스트 패턴이 형성(현상)된다.
여기서, 레지스트 패턴의 형성 방법의 일례를, 이하에 도면을 참조하면서 설명한다.
우선, 도 2a에 나타내는 바와 같이, 피가공면(기판)(4) 상에, 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물을 도포한 후, 베이크(가온 및 건조)를 하여 레지스트막(5)을 형성한다. 그리고 피가공면(4)에 형성된 레지스트막(5)에 대하여 도 2b에 나타내는 액침 노광 장치(6)를 이용하여 노광한다.
도 2b는 액침 노광 장치의 일례를 나타내는 개략 설명도이다. 이 액침 노광 장치(6)는 투영 렌즈(7)를 갖는 스테퍼(축차 이동 노광 장치)와, 웨이퍼 스테이지(8)를 구비하고 있다. 웨이퍼 스테이지(8)는 피가공면(4)이 탑재 가능하게 마련되어 있고, 또한 투영 렌즈(7)와 웨이퍼 스테이지(8) 상의 피가공면(4) 사이에는, 액침 매체(9)가 채워지도록 되어 있다. 스테퍼의 해상도는 하기의 레일리의 식(1)으로 나타나며, 광원의 파장이 짧으면 짧을수록 또한 투영 렌즈(7)의 NA(투영 렌즈(7)의 밝기 N.A.(개구 수))가 크면 클수록 높은 해상도를 얻을 수 있다.
해상도= k(비례 상수)×λ (광원으로부터의 빛의 파장)/NA(개구 수)… 식(1)
도 2b 중, X 부분의 확대도를 도 2c에 나타낸다. 도 2c에 나타내는 바와 같이, n은 노광 광이 통과하는 액침 매체(9)의 굴절율을 나타내고, θ는 노광 광이 형성하는 각도를 나타낸다. 통상의 노광 방법에서는, 노광 광이 통과하는 매질은 공기이기 때문에 굴절율(n)= 1이고, 투영 렌즈(축소 투영 렌즈)(7)의 개구 수(NA)는 이론적으로는 최고라도 1.0 미만이며, 실제로는 0.9 정도(θ= 65°)에 머문다. 한편, 액침 노광 장치(6)에서는, 액침 매체(9)로서 굴절율(n)이 1보다 큰 액체를 사용함으로써 n을 확대하게 되어, 동일한 노광 광의 입사각(θ)으로는 최소 해상 치수를 1/n으로 축소시킬 수 있고, 동일한 개구 수(NA)로는, θ를 작게 할 수 있어 초점 심도를 n배로 확대시킬 수 있다. 예컨대, 액침 매체(9)로서 순수를 이용하면, 광원이 AtF 엑시머레이저인 경우에는 n= 1.44이고, 이론적으로는 NA를 1.35 정도까지 증가시킬 수 있어, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
이러한 액침 노광 장치(6)의 웨이퍼 스테이지(8) 상에 피가공면(기판)(4)을 적재하고, 레지스트막(5)에 대하여 노광 광(예컨대, ArF 엑시머레이저 광)을 패턴형으로 조사하여 노광한다. 계속해서, 알칼리 현상 처리를 행하면, 도 3에 나타내는 바와 같이, 레지스트막(5) 내 ArF 엑시머레이저 광이 조사된 영역이 용해 제거되어, 피가공면(기판)(4) 상에 레지스트 패턴(5A)이 형성(현상)된다.
또, 이상은, ArF 엑시머레이저 광에 대응한 포지티브형의 본 발명의 상기 액침 노광용 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법의 일례이고, 노광 광과 상기 액침 노광용 레지스트 조성물의 조합은 이것에 한정되는 것이 아니며 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
<패턴 전사 공정>
상기 패턴 전사 공정은, 상기 레지스트 패턴을 마스크로서 이용하여(마스크 패턴 등으로서 이용하여) 에칭에 의해 상기 피가공면에 패턴을 전사하는 공정이다.
상기 에칭의 방법으로서는, 특별히 제한은 없고 공지의 방법 중에서 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 드라이 에칭을 적합하게 들 수 있다. 이 에칭의 조건으로서는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
이상의 공정에 의해, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 해서 에칭에 의해 상기 피가공면에 패턴이 전사된다.
<배선 형성 공정>
상기 배선 형성 공정은, 패턴이 전사된 상기 피가공면에 배선을 형성하는 공정이다. 상기 배선의 형성은, 상기 패턴 전사 공정에 의해 형성된 패턴(배선 패턴)에 있어서의 스페이스부에, 예컨대 배선 전구체로서의 도체를 피복함으로써 행할 수 있다.
상기 도체의 피복은, 공지의 도금 방법, 예컨대 무전해 도금, 전해 도금 등의 상용 도금법을 이용하여 행할 수 있다.
이상의 공정에 의해, 상기 피가공면에 상기 배선이 형성된다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 의하면, 상기 액침 매체로의 용출을 억제하여 본래의 레지스트의 기능을 손상하지 않고, 또한 상기 광학 소자 및 상기 노광 장치 내의 오염의 발생을 억제하여 액침 노광에 의해 고선명하게 노광을 행할 수 있어, 미세하고 고선명인 레지스트 패턴을 간편하고 효율적으로 형성 가능하며, 이 레지스트 패턴을 이용하여 형성한 미세한 배선 패턴을 갖는 고성능의 반도체 장치, 예컨대 플래시 메모리, DRAM, FRAM 등을 비롯한 각종 반도체 장치 등을 효율적으로 양산할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
(합성예 1)
-실리콘 측쇄 함유 수지 1의 합성-
메타크릴산메발로닉락톤 1.98 g, 메타크릴산2-메틸-2-아다만틸 2.43 g 및 메타크릴록시메틸트리스(트리메틸실록시)실란(Gelest사 제조) 1.97 g을 100 ml의 둥근 바닥형 플라스크에 넣고 8.3 ml의 MIBK를 첨가하며 테플론(등록 상표) 코팅된 스터러 바를 넣고 질소 가스를 15분간 버블링시켜, 반응계 내로부터 산소를 충분히 제거했다. 라디칼 중합 개시제로서, AIBN(2,2'-아조비스이소부티로니트릴) 0.62 g을 첨가하고 리비히 냉각관을 장착한 3구(口) 플라스크를 70℃의 오일 배스에 넣어 6시간 반응시켰다.
얻어진 반응 용액을 실온으로 식히고, 1,000 ml의 메탄올에 교반하면서 적하하여, 백색 침전을 얻었다. 유리 필터로 여과한 후, 얻어진 수지를 50℃의 진공 건조로에 넣고 6시간 건조시켰다. 얻어진 수지를 약 50 ml의 THF에 용해하고, 다시 1,000 ml의 메탄올로 침전시키며, 여과, 진공 건조시키고, 재차 상기 정제 조작을 행하여, 하기 구조식 (3)으로 나타나는 수지를 얻었다. 수량은 2.5 g이었다. 또한, GPC에 의해 측정한 중량 평균 분자량(표준 폴리스티렌 환산)은 13,600이고, 1H-NMR 에 의해 결정된 조성비는 하기 구조식 (3)에 나타내는 바와 같았다.
Figure 112008061448588-PAT00005
(합성예 2)
-실리콘 측쇄 함유 수지 2의 합성-
메타크릴산3-γ-부티로락톤 1.53 g, 메타크릴산2-에틸-2-아다만틸 2.46 g 및 메타크릴록시프로필트리스(트리메틸실록시)실란(Gelest사 제조) 2.1 g을 100 ml의 둥근 바닥형 플라스크에 넣고 8.3 ml의 MIBK를 첨가하며 테플론(등록 상표) 코팅된 스터러 바를 넣고 질소 가스를 15분간 버블링시켜, 반응계 내에서 산소를 충분히 제거했다. 라디칼 중합 개시제로서, AIBN 0.74 g을 첨가하고 리비히 냉각관을 장착한 3구 플라스크를 70℃의 오일 배스에 넣어 6시간 반응시켰다.
얻어진 반응 용액을 실온으로 식히고 1,000 ml의 메탄올에 교반하면서 적하하여, 백색 침전을 얻었다. 유리 필터로 여과한 후, 얻어진 수지를 50℃의 진공 건조로에 넣어 6시간 건조시켰다. 얻어진 수지를, 약 50 ml의 THF에 용해하고, 다시 1,000 ml의 메탄올로 침전시켜며, 여과, 진공 건조시키고, 재차 상기 정제 조작을 행하여, 하기 구조식 (4)로 나타나는 수지를 얻었다. 수량은 2.99 g이었다. 또한, GPC에 의해 측정한 중량 평균 분자량(표준 폴리스티렌 환산)은 19,600이고, 1H-NMR에 의해 결정된 조성비는 하기 구조식 (4)에 나타내는 바였다.
Figure 112008061448588-PAT00006
(합성예 3)
-실리콘 측쇄 함유 수지 3의 합성-
메타크릴산메발로닉락톤 2.17 g, 메타크릴산2-메틸-2-아다만틸 2.66 g 및 메타크릴산헵타시클로펜틸-T8-실세스키옥산프로필(Gelest사 제조) 2.5 g을 100 ml의 둥근 바닥형 플라스크에 넣고 8.1 ml의 THF를 첨가하며 테플론(등록 상표) 코팅된 스터러 바를 넣고 질소 가스를 15분간 버블링시켜, 반응계 내로부터 산소를 충분히 제거했다. 라디칼 중합 개시제로서, AIBN 0.6 g을 첨가하고 리비히 냉각관을 장착한 3구 플라스크를 60℃의 오일 배스에 넣어 5시간 반응시켰다.
얻어진 반응 용액을 실온으로 식히고, THF에 의해 약 100 ml로 희석하며, 1,000 ml의 메탄올에 교반하면서 적하하여, 백색 침전을 얻었다. 유리 필터로 여과한 후, 얻어진 수지를 50℃의 진공 건조로에 넣어 6시간 건조시켰다. 얻어진 수지를 약 100 ml의 THF에 용해하고, 다시 1,000 ml의 메탄올로 침전시키며, 여과, 진공 건조시키고, 재차 상기 정제 조작을 행하여, 하기 구조식 (5)로 나타나는 수지를 얻었다. 수량은 4.65 g이었다. 또한, GPC에 의해 측정한 중량 평균 분자량(표준 폴리스티렌 환산)은 16,700이고, 1H-NMR에 의해 결정된 조성비는 하기 구조식 (5)에 나타내는 바였다.
Figure 112008061448588-PAT00007
(합성예 4)
-실리콘 측쇄 함유 수지 4의 합성-
메타크릴산2-메틸-2-아다만틸 6.0 g 및 메타크릴산헵타이소부틸-T8-실세스키옥산프로필(Gelest사 제조) 2.4 g을 100 ml의 둥근 바닥형 플라스크에 넣고 9.5 ml의 THF를 첨가하며 테플론(등록 상표) 코팅된 스터러 바를 넣고 질소 가스를 15분간 버블링시켜, 반응계 내로부터 산소를 충분히 제거했다. 라디칼 중합 개시제로서, AIBN 0.69 g을 첨가하고 리비히 냉각관을 장착한 3구 플라스크를 60℃의 오일 배스에 넣어 5시간 반응시켰다.
얻어진 반응 용액을 실온으로 식히고, THF에 의해 약 100 ml로 희석하며, 1,000 ml의 메탄올에 교반하면서 적하하여, 백색 침전을 얻었다. 유리 필터로 여과한 후, 얻어진 수지를 50℃의 진공 건조로에 넣어 6시간 건조시켰다. 얻어진 수지를 약 100 ml의 THF에 용해하고, 다시 1,000 ml의 메탄올로 침전시키며, 여과, 진공 건조시키고, 재차 상기 정제 조작을 행하여, 하기 구조식 (6)으로 나타나는 수지를 얻었다. 수량은 4.5 g이었다. GPC에 의해 측정한 중량 평균 분자량(표준 폴리스티렌 환산)은 12,300이고, 1H-NMR에 의해 결정된 조성비는 하기 구조식 (6)에 나 타내는 바였다.
Figure 112008061448588-PAT00008
(실시예 1)
-액침 노광용 레지스트 조성물의 조제-
하기 구조식 (7)∼(9)으로 나타나는 기재 수지(아크릴 수지) a∼c와, 합성예 1∼4로 합성한 상기 구조식 (3)∼(6)으로 나타나는 실리콘 측쇄 함유 수지 1∼4를, 표 1에 나타내는 조성으로 이용하고, 상기 기재 수지 100 질량부에 대하여, 상기 산 발생제로서의 트리페닐술포니움노나플루오로부탄술포네이트(미도리가카쿠 제조) 3 질량부 및 상기 용제로서의 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 900 질량부를 더 첨가하여, 액침 노광용 레지스트 조성물 A∼R을 조제했다.
·기재 수지 a(중량 평균 분자량(Mw)= 15,600)
Figure 112008061448588-PAT00009
·기재 수지 b(중량 평균 분자량(Mw)= 9,600)
Figure 112008061448588-PAT00010
·기재 수지 c(중량 평균 분자량(Mw)= 7,100)
Figure 112008061448588-PAT00011
Figure 112008061448588-PAT00012
또, 표 1에 있어서, 「A」∼「R」은 상기 액침 노광용 레지스트 조성물 A∼R에 대응하고 있다. 상기 레지스트 조성물 A∼R 중, 상기 액침 노광용 레지스트 조성물 K∼M은 비교예에 해당하고, 상기 액침 노광용 레지스트 조성물 A∼J 및 N∼R은 실시예(본 발명)에 해당한다.
(실시예 2)
-소수성 평가 실험-
반사 방지막(「ARC-39」; 닛산카가쿠 제조)을 도포하여 형성한 기판 상에, 표 1에 나타내는 액침 노광용 레지스트 조성물 A∼R을 각각 스핀코트법에 의해 1,500 rpm, 20초간의 조건으로 회전 도포하고, 110℃의 핫 플레이트로 60초간 베이크하여 막 두께 250 nm의 레지스트막을 형성했다. 각 레지스트막에 대해서, 초순수를 이용하여 물의 정적 접촉각 및 후퇴 접촉각(동적 접촉각)의 측정을 행하여 비교했다.
상기 정적 접촉각은, 접촉각 측정 장치(「CA-W150」; 교와카이멘카가쿠 제조)를 이용하여 토출 시간 40 ms의 조건으로 행했다.
또한 상기 후퇴 접촉각은, 자작 장치를 이용하여 연속적으로 각도 변화 가능한 경사 스테이지 상에 레지스트막이 형성된 기판을 고정하고, 레지스트막 표면에 액적(50 μL)을 적하했다. 그리고 적하 직후로부터 일정 속도로 스테이지를 경사시켜, 액적이 이동하기 시작하여 일정 시간 후의 액적의 형상으로부터 후퇴 접촉각을 계측했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112008061448588-PAT00013
표 2의 결과로부터, 실리콘 측쇄 함유 수지를 첨가하지 않은 액침 노광용 레지스트 조성물 K∼M에 비하여, 실리콘 측쇄 함유 수지를 첨가한 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물 A∼J 및 N∼R은 모두 접촉각이 향상하고 있어, 소수성이 높은 것이 분명해졌다.
특히, 액침 노광에 있어서의 레지스트 패턴의 결함 발생 저감이나 작업 처리량 향상에 유효하다고 일컬어지는 70° 이상의 후퇴 접촉각이, 액침 노광용 레지스트 조성물 D, E, H, I 및 J에서는 얻어졌다. 이들은 Si 함유량이 0.17∼0.65 질량%로, 매우 적은 함유량으로 큰 소수성 향상 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
(실시예 3)
-레지스트 기능의 평가-
반사 방지막(BARC, 「ARC-39」; 닛산카가쿠 제조)을 도포하여 형성한 기판 상에, 표 1에 나타내는 액침 노광용 레지스트 조성물 K∼M, D, H, I 및 J를 각각 스핀코트법에 의해 1,500 rpm, 20초간의 조건으로 회전 도포하고, 110℃의 핫 플레이트로 60초간 베이크하여 막 두께 250 nm의 레지스트막을 형성했다.
계속해서, 액침 노광 장치를 이용하여 각 레지스트막과 광학 소자 사이에 상기 액침 매체로서의 물을 채우고, 상기 노광 광으로서 ArF 엑시머레이저 광(파장 193 nm)을 이용하여 노광했다.
계속해서, 각 레지스트막에 대해 2.38 질량% TMAH 수용액으로 현상 조작을 행하여 상기 레지스트막의 노광 부분을 용해하여 제거했다. 그 결과, 각각 표 3에 나타내는 노광량으로 200 nm의 라인 & 스페이스 패턴을 해상할 수 있었다.
Figure 112008061448588-PAT00014
표 3의 결과로부터, 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물 D, H, I 및 J는, 상기 실리콘 측쇄 함유 수지를 포함하고 있더라도 이 실리콘 측쇄 함유 수지를 포함하지 않는 비교예의 액침 노광용 레지스트 조성물 K∼M과 동일한 감도로 라인 & 스페이스 패턴을 형성할 수 있어, 실리콘 측쇄 함유 수지의 첨가 유무에 의한 감도 변화는 없으며, 레지스트 본래의 퍼포먼스의 저하가 없음을 알았다. 또한, 어떤 액침 노광용 레지스트 조성물을 이용한 경우라도, 잔사는 관찰되지 않았다.
(실시예 4)
-콘태미네이션의 용출 실험-
반사 방지막(「ARC-39」; 닛산카가쿠 제조)를 도포하여 형성한 6인치 웨이퍼 상에, 표 1에 나타내는 액침 노광용 레지스트 조성물 K∼M, A, D, E, H, I 및 J를 각각 스핀코트법에 의해 1,500 rpm, 20초간의 조건으로 회전 도포하고, 110℃의 핫 플레이트로 60초간 베이크하여 막 두께 250 nm의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 레지스트막 각각에 대하여, 254 nm의 DUV 램프를 이용하여 노광량 50 mJ/cm2로 노광을 행하면서, 초순수 5 mL를 이용하여 웨이퍼의 표면(면적 154 cm2)을 세정하여 샘플 용액을 얻었다.
얻어진 샘플 용액 중, 5 μL를 LC-MS(Agilent Techno1ogies 주식회사 제조 1100)를 이용해서 분석하여 산 발생제의 음이온(C4F9SO3 -)의 용출량을 정량했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112008061448588-PAT00015
표 4의 결과로부터, 실리콘 측쇄 함유 수지를 첨가하지 않은 액침 노광용 레지스트 조성물 K(기재 수지: a)에 비하여, 액침 노광용 레지스트 조성물 A, D 및 E는 각각 콘태미네이션의 용출량이 대폭 감소하고 있고, 마찬가지로, 액침 노광용 레지스트 조성물 L(기재 수지: b)에 비하여, 액침 노광용 레지스트 조성물 H는, 또한 액침 노광용 레지스트 조성물 M(기재 수지: c)에 비하여, 액침 노광용 레지스트 조성물 I 및 J는, 각각 콘태미네이션의 용출량이 대폭 감소하고 있음을 알았다. 이로부터, 실리콘 측쇄 함유 수지를 첨가한 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 액침 노광시에 문제가 되는 레지스트막 중으로부터 액침 매체로의 콘태미네이션의 용출을 억제할 수 있음이 분명해졌다.
(실시예 5)
-반도체 장치의 제조-
도 4에 나타내는 바와 같이 실리콘 기판(11) 상에 층간 절연막(12)을 형성하고, 도 5에 나타내는 바와 같이 층간 절연막(12) 상에 스퍼터링법에 의해 티탄막(13)을 형성했다. 다음에, 도 6에 나타내는 바와 같이 ArF 액침 노광에 의해 레지스트 패턴(14)을 형성하고, 이것을 마스크로서 이용하여 반응성 이온 에칭에 의해 티탄막(13)을 패터닝하여 개구부(15a)를 형성했다. 계속해서, 반응성 이온 에칭에 의해 레지스트 패턴(14)을 제거함과 함께, 도 7에 나타내는 바와 같이 티탄막(13)을 마스크로 해서 층간 절연막(12)에 개구부(15b)를 형성했다.
다음에, 티탄막(13)을 웨트 처리에 의해 제거하고, 도 8에 나타내는 바와 같이 층간 절연막(12) 상에 TiN막(16)을 스퍼터링법에 의해 형성하며, 이어서 TiN막(16) 상에 Cu막(17)을 전해도금법으로 성막했다. 계속해서, 도 9에 나타내는 바와 같이 CMP로 개구부(15b)(도 7)에 해당하는 홈부에만 TiN 배리어 메탈막과 Cu막(제1 금속막)을 남기고 평탄화하여 제1층의 배선(17a)을 형성했다.
계속해서, 도 10에 나타내는 바와 같이 제1층의 배선(17a) 상에 층간 절연막(18)을 형성한 후, 도 4∼도 9와 동일하게 하여, 도 11에 나타내는 바와 같이 제1층의 배선(17a)을 후에 형성하는 상층 배선과 접속시키는 Cu 플러그(제2 금속막)(19) 및 TiN막(16a)을 형성했다.
전술한 각 공정을 반복함으로써, 도 12에 나타내는 바와 같이 실리콘 기판(11) 상에 제1층의 배선(17a), 제2층의 배선(20) 및 제3층의 배선(21)을 포함하는 다층 배선 구조를 구비한 반도체 장치를 제조했다. 또, 도 12에 있어서는, 각 층 배선의 하층에 형성한 배리어 메탈층은 도시를 생략했다.
이 실시예 5에 있어서, 레지스트 패턴(14)은 실시예 1에서 조제한 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물 C를 이용하여 액침 노광 기술에 의해 형성한 레지스트 패턴이다.
또한, 층간 절연막(12)은 유전률 2.7 이하의 저유전률막이며, 예컨대 다공질 실리카막(「세라메이트 NCS」; 쇼쿠바이카세이고교 제조, 유전률 2.25), C4F8과 C2H2의 혼합 가스 혹은 C4F8 가스를 소스로서 이용하여 이들을 RFCVD법(파워 400 W)에 의해 퇴적 형성한 플루오로카본막(유전률 2.4) 등이다.
이상으로부터, 본 발명의 상기 액침 노광용 레지스트 조성물에 의해 형성된 레지스트막은 소수성이 높아, 액침 노광시에 문제가 되는 레지스트막 중의 산 발생제 등으로부터 액침 매체로의 콘태미네이션의 용출 및 이것에 기인하는 광학 소자 및 노광 장치 내의 오염의 발생을 방지하여, 보다 빠른 스캔 노광으로 미세한 레지스트 패턴을 형성 가능하다.
이 때문에, 본 발명의 상기 액침 노광용 레지스트 조성물을 이용하면 미세하고 고선명한 레지스트 패턴을 간편하고 효율적으로 형성할 수 있기 때문에, 반도체 장치의 고집적화 및 고기능화에 수반하는 배선의 미세화 및 다층화에 유용하고, 반도체 장치의 제조의 양산성이 대폭 향상한다.
여기서, 본 발명의 바람직한 형태를 부기하면, 이하와 같다.
(부기 1)
산에 의해 알칼리 가용성으로 변화되는 기재 수지와,
실리콘 함유 측쇄를 갖고 산에 의해 알칼리 가용성으로 변화되는 수지를 포함하여 이루어지고,
상기 기재 수지 및 상기 수지 중 실리콘 함유량이 1 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 액침 노광용 레지스트 조성물.
(부기 2)
상기 수지는 하기 일반식 (1)로 나타내고 실리콘 함유 측쇄를 갖는 아크릴 유닛을 포함하는 부기 1에 기재한 액침 노광용 레지스트 조성물.
[화학식 1]
Figure 112008061448588-PAT00016
단, 상기 일반식 (1) 중, X는 하기 구조식 (1) 및 (2) 중 어느 하나를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112008061448588-PAT00017
단, 상기 구조식 (1) 중, R'는 서로 동일하더라도 좋고, 다르더라도 좋으며, 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타낸다. 상기 구조식 (2) 중, R은 서로 동일하더라도 좋고, 다르더라도 좋으며, 탄소수 5 이하의 직쇄, 분지쇄 및 환상 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
(부기 3)
상기 수지는 아크릴계 수지인 부기 1에 기재한 액침 노광용 레지스트 조성물.
(부기 4)
일반식 (1)로 나타나는 아크릴 유닛은 산에서 반응하는 지환족기와 락톤기를 측쇄에 더 갖는 부기 2에 기재한 액침 노광용 레지스트 조성물.
(부기 5)
상기 산에서 반응하는 상기 지환족기는 2-알킬-2-아다만틸기인 부기 4에 기재한 액침 노광용 레지스트 조성물.
(부기 6)
상기 수지는 알칼리 가용성기를 갖는 모노머와, 실리콘 함유 측쇄를 갖는 모노머를 반응시킴으로써 합성되는 부기 1에 기재한 액침 노광용 레지스트 조성물.
(부기 7)
상기 기재 수지는 아크릴계 수지인 부기 1에 기재한 액침 노광용 레지스트 조성물.
(부기 8)
상기 아크릴계 수지는 지환족 구조를 갖는 부기 7에 기재한 액침 노광용 레지스트 조성물.
(부기 9)
상기 수지의 함유량은 기재 수지 100 질량부에 대하여 0.1 질량부∼10 질량부인 부기 1에 기재한 액침 노광용 레지스트 조성물.
(부기 10)
산 발생제를 더 포함하는 부기 1에 기재한 액침 노광용 레지스트 조성물.
(부기 11)
피가공면 상에, 산에 의해 알칼리 가용성으로 변화되는 기재 수지와, 실리콘 함유 측쇄를 갖고 산에 의해 알칼리 가용성으로 변화되는 수지를 포함하여 이루어지고, 상기 기재 수지 및 상기 수지 중 실리콘 함유량이 1 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 액침 노광용 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하고,
상기 레지스트막에 대하여 액침 노광에 의해 노광 광을 조사하며,
상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고,
상기 레지스트 패턴을 마스크로 해서 상기 피가공면을 에칭하여 상기 피가공면에 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
(부기 12)
상기 반도체 기판의 표면에 트랜지스터를 형성하고,
상기 패턴이 전사된 상기 피가공면에 배선을 형성하는 것을 특징으로 하는 부기 11에 기재한 반도체 장치의 제조 방법.
(부기 13)
상기 레지스트막에 대하여 액침 노광에 의해 노광 광을 조사하고 있는 동안, 상기 레지스트막은 물 또는 수용액 중 어느 하나에 침지되는 것을 특징으로 하는 부기 11에 기재한 반도체 장치의 제조 방법.
(부기 14)
상기 피가공면은 비유전률 2.7 이하의 층간 절연막의 표면인 부기 11에 기재한 반도체 장치의 제조 방법.
(부기 15)
상기 층간 절연막은 다공질 실리카막 및 불소화 수지막 중 적어도 어느 하나인 부기 14에 기재한 반도체 장치의 제조 방법.
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 액침 매체로의 용출을 억제하여 레지스트의 기능을 손상하지 않고, 상기 액침 매체에 대하여 높은 접촉각을 갖기 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 적합하게 사용 가능하며, 예컨대 마스크 패턴, 레티클 패턴, 자기 헤드, LCD(액정 디스플레이), PDP(플라즈마 디스플레이 패널), SAW 필터(탄성 표면파 필터) 등의 기능 부품, 광 배선의 접속에 이용되는 광 부품, 마이크로 액츄에이터 등의 미세 부품, 반도체 장치 등의 제조에 적합하게 사용 가능하고, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 적합하게 사용 가능하다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은 플래쉬 메모리, DRAM, FRAM 등을 비롯한 각종 반도체 장치의 제조에 적합하게 사용 가능하다.
도 1a는 레지스트막의 표층에 실리콘 측쇄 함유 수지가 편재하는 메카니즘을 설명하기 위한 개략도(제1 개략도).
도 1b는 레지스트막의 표층에 실리콘 측쇄 함유 수지가 편재하는 메카니즘을 설명하기 위한 개념도(제2 개념도).
도 2a는 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 레지스트막을 형성한 상태를 나타냄.
도 2b는 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 액침 노광 장치의 일례를 나타냄.
도 2c는 도 2b에 나타내는 액침 노광 장치의 일부 확대도.
도 3은 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 액침 노광한 후, 현상한 상태를 나타냄.
도 4는 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 실리콘 기판 상에 층간 절연막을 형성한 상태를 나타냄.
도 5는 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 도 4에 나타내는 층간 절연막 상에 티탄막을 형성한 상태를 나타냄.
도 6은 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 티탄막 상에 레지스트막을 형성하여 티탄층에 홀 패턴을 형성한 상태를 나타 냄.
도 7은 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 홀 패턴을 층간 절연막에도 형성한 상태를 나타냄.
도 8은 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 홀 패턴을 형성한 층간 절연막 상에 Cu막을 형성한 상태를 나타냄.
도 9는 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 홀 패턴 상 이외의 층간 절연막 상에 퇴적된 Cu를 제거한 상태를 나타냄.
도 10은 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 홀 패턴 내에 형성된 Cu 플러그 상 및 TiN막 상에 층간 절연막을 형성한 상태를 나타냄.
도 11은 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 표층으로서의 층간 절연막에 홀 패턴을 형성하여 Cu 플러그를 형성한 상태를 나타냄.
도 12는 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 3층 구조의 배선을 형성한 상태를 나타냄.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 액침 노광용 레지스트 조성물(본 발명)
1A: 실리콘 측쇄 함유 수지
1B: 기재 수지
2: 피가공면(기판)
3: 레지스트막
4: 피가공면(기판)
5: 레지스트막
5A: 레지스트 패턴
6: 액침 노광 장치
7: 투영 렌즈
8: 웨이퍼 스테이지
9: 액침 매체
11: 실리콘 기판
12: 층간 절연막
13: 티탄막
14: 레지스트 패턴
15a: 개구부
15b: 개구부
16: TiN막
16a: TiN막
17: Cu막
17a: 배선(제1층)
18: 층간 절연막
19: Cu 플러그(제2 금속막)
20: 배선(제2층)
21: 배선(제3층)

Claims (10)

  1. 산에 의해 알칼리 가용성으로 변화되는 기재 수지와,
    실리콘 함유 측쇄를 갖고 산에 의해 알칼리 가용성으로 변화되는 수지를 포함하여 이루어지고,
    상기 기재 수지 및 상기 수지 중 실리콘 함유량이 1 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 액침 노광용 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지는 하기 일반식 (1)로 나타내고 실리콘 함유 측쇄를 갖는 아크릴 유닛을 포함하는 것인 액침 노광용 레지스트 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112008061448588-PAT00018
    단, 상기 일반식 (1) 중, X는 하기 구조식 (1) 및 (2) 중 어느 하나를 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure 112008061448588-PAT00019
    단, 상기 구조식 (1) 중, R'는 서로 동일하더라도 좋고, 다르더라도 좋으며, 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타낸다. 상기 구조식 (2) 중, R은 서로 동일하더라도 좋고, 다르더라도 좋으며, 탄소수 5 이하의 직쇄, 분지쇄 및 환상 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수지는 아크릴계 수지인 액침 노광용 레지스트 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 나타내는 아크릴 유닛은 산에서 반응하는 지환족기와 락톤기를 측쇄에 더 갖는 것인 액침 노광용 레지스트 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 산에서 반응하는 지환족기는 2-알킬-2-아다만틸기인 액침 노광용 레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수지는 알칼리 가용성기를 갖는 모노머와, 실리콘 함유 측쇄를 갖는 모노머를 반응시킴으로써 합성되는 것인 액침 노광용 레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 기재 수지는 아크릴계 수지인 액침 노광용 레지스트 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 아크릴계 수지는 지환족 구조를 갖는 것인 액침 노광용 레지스트 조성물.
  9. 피가공면 상에, 산에 의해 알칼리 가용성으로 변화되는 기재 수지와, 실리콘 함유 측쇄를 갖고 산에 의해 알칼리 가용성으로 변화되는 수지를 포함하여 이루어지고, 상기 기재 수지 및 상기 수지 중 실리콘 함유량이 1 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 액침 노광용 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하고,
    상기 레지스트막에 대하여 액침 노광에 의해 노광 광을 조사하며,
    상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고,
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 해서 상기 피가공면을 에칭하여 상기 피가공면에 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 반도체 기판의 표면에 트랜지스터를 형성하고,
    상기 패턴이 전사된 상기 피가공면에 배선을 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
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