CN101666977A - 液浸曝光用抗蚀剂组合物及用其生产半导体器件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于液浸曝光的抗蚀剂组合物，该抗蚀剂组合物包括基体树脂，该基体树脂通过酸转化为碱溶性，根据发明实施例的一个方面。抗蚀剂组合物进一步包含具有含硅侧链树脂，该树脂能通过酸转化为碱溶性的，其中硅含量与基体树脂与该树脂的总量相比，为1wt％或更低。

Description

液浸曝光用抗蚀剂组合物及用其生产半导体器件的方法
技术领域
本发明涉及一种抗蚀图案用抗蚀剂组合物，该抗蚀图案形成于采用液浸曝光技术的半导体器件生产工艺中，上述技术是通过将晶片和曝光器件的物镜之间充满介质(液体)而进行的，该介质具有高于1(空气折射率)的折射率n，同时可以提供更高的分辨率。本发明还涉及一种采用抗蚀剂组合物生产半导体器件的方法。
背景技术
随着半导体集成电路的封装密度逐渐增加，最小图案的尺寸被微型到100nm或更小。例如，为了形成精细图案，抗蚀膜在具有薄膜的工件衬底的表面上形成，然后进行选择性曝光，并随后显影，由此形成抗蚀图案。通过使用该抗蚀图案作为掩模，对衬底进行干法蚀刻处理，随后，去除抗蚀图案，从而形成所需图案。
为了形成更精细的图案，曝光光源的波长需要减小，同时根据光源的性质抗蚀剂材料需要具有更高的分辨率。为了能使曝光源具有更短的波长，需要改良曝光器件，但这需要巨大的成本。当作为下一代曝光光线和KrF(氟化氪)准分子激光替代品的ArF(氟化氩)准分子激光(波长：193nm)进行实际应用并且开始商业化运作时，ArF准分子激光依然是昂贵的。而且，开发适用于短波长光曝光的抗蚀剂材料并非易事，同时，仅仅通过减小曝光光源的波长以获得更精细图案也是困难的。
因此，作为最新的光线曝光技术，液浸曝光引人注目。液浸曝光可以通过将晶片和曝光器件的物镜之间充满介质(液体)提高分辨率，该介质具有高于1(空气折射率)的折射率n。通常，曝光器件的分辨率(R)通过下述公式表达：R＝k×λ/NA，其中，R表示分辨率，k表示常量，λ表示光源的波长，同时NA表示物镜的数值孔径。当光源具有更短波长λ且物镜具有更大数值孔径NA，曝光器件表现出更高的分辨率。在上述的公式中，NA通过下述公式计算：NA＝n×sinα，其中n表示曝光光线所穿过的介质的折射率，α表示由曝光光线形成的角度。由于在形成图案的传统方法中，曝光是在空气中进行的，所以折射率n为1。但是，对于液浸曝光技术，在曝光器件的物镜和晶片之间充满折射率n大于1的液体。因此，在上述数值孔径NA的公式中，折射率n增加，同时在曝光光线具有恒定的入射角α的情况下，最小分辨率可以减少到1/n。在数值孔径NA恒定的情况下，可以减小入射角α，从而，聚焦深度可以增加到n倍。
虽然这种使用折射率大于空气的液体的液浸技术在显微镜领域中是已知技术，但是，将其应用到微制造技术中的开发才刚刚开始，同时，液浸技术的问题也在逐渐显现出来。
这些问题之一在于，通过液浸介质曝光抗蚀膜时会导致酸的产生且产生的酸从抗蚀膜浸入到位于物镜和晶片之间的液浸介质(如：水)内，因此，其降低了抗蚀膜的感光度(sensitivity)。如果将液浸介质渗透的抗蚀膜曝光于准分子激光下，可能发生已知技术中在干燥氛围下不可能发生的化学反应，从而抗蚀剂的固有特性遭到损害。同样，从抗蚀膜浸出的成分可能污染光学元件和曝光器件的内部，从而导致曝光失败、分辨率降低和在器件中产生的工作误差。
为了消除上述问题，人们研究了形成于抗蚀膜表面上的抗蚀覆盖膜。然而很难在不溶解抗蚀膜也不与抗蚀膜相混和的情况下，在抗蚀膜上通过涂覆形成抗蚀覆盖膜。另外，因为ArF准分子激光具有193nm的短波长，其不能穿透一般的有机物，因此可用于抗蚀覆盖膜的材料的选择范围受限于有机物材料的结构。
例如，公知的氟碳树脂抗蚀覆盖膜(参见日本专利申请特开平(JP-A)2006-72326)，该抗蚀覆盖膜会浸析出污染物并与抗蚀膜混合，因此，将这些问题考虑在内，难以获得与液浸介质(如：水)更大的接触角(疏水性)，该更大的接触角用于以更高的产出生产缺陷更少的抗蚀膜。由于在抗蚀膜形成之后形成了另外一层膜(抗蚀覆盖膜)，产出减少的同时成本却增加了。
因此，需要一种可以解决上述问题的材料，如：抗蚀膜的疏水性可以通过改变基体树脂(matrix resin)的结构而增加。然而，本领域内公知：过度的疏水性会导致显影缺陷，并且使得难以增强抗蚀材料的性能。可以添加酸产生剂，其具有难以浸出的结构或特性。但是，这项技术却常常导致抗蚀性能的损失，因而，人们认为这些技术难以进行实际应用。
近期报道了一种方法，其中将不同于基体树脂的氟碳树脂添加到抗蚀组合物中，从而提高抗蚀膜的疏水性(M.Irie et al.，Journal of PhotopolymerScience and Technology，19(4)，565(2006))。然而，添加到抗蚀膜中的大量氟原子容易导致相分离，从而导致抗蚀膜表面产生条纹，因而可能发生图案变坏和缺陷。
包含碱难溶的笼型硅化合物已经被用于液浸曝光(参见日本公开专利号：2006-309245)，然而，即便采用这种抗蚀剂组合物也可能在最终的图案上产生缺陷。
因此，至今并未开发出适合于液浸曝光的材料和使用该材料的技术，其可以防止光学元件和曝光器件内部受污染，对于液浸介质具有高的接触角，允许精细化图案，在半导体生产工艺中并不减少产出，同时很少有材料组分浸出到液浸介质中。需要这样的材料和相关技术。
发明内容
根据本发明的一个实施方式，用于液浸曝光的抗蚀剂组合物包括：基体树脂和具有含硅侧链的树脂，该基体树脂和具有含硅侧链的树脂都可以通过酸转化为碱溶性的，在基体树脂和树脂的总量基础上，硅的含量为1wt％或更少。
附图说明
图1A图示了在抗蚀膜表面上具有含硅侧链的树脂的分布机制；
图1B图示了在抗蚀膜表面上具有含硅侧链的树脂的分布机制；
图2A图示了根据一实施方式完成的液浸抗蚀剂组合物的抗蚀图案的形成步骤剖面图；
图2B图示了根据一实施方式形成抗蚀图案的步骤中使用的液浸曝光器件；
图2C为如图2B中所示的液浸曝光器件中的X部位的局部放大图；
图3为根据一实施方式形成液浸曝光抗蚀剂组合物的抗蚀图案的步骤，图示了液浸曝光后的状态；
图4为根据一实施方式的半导体器件制造方法的示意图，并图示了绝缘中间层形成于硅衬体上的状态；
图5为半导体器件制造方法的示意图，并图示了在图4中所示的绝缘中间层上形成的钛层的状态；
图6为半导体器件的制造方法示意图，并图示了在钛层上形成的抗蚀膜内形成孔图案的状态；
图7为半导体器件的制造方法示意图，并图示了在绝缘中间层内形成孔图案的状态；
图8为半导体器件的制造方法示意图，并图示了在具有孔图案的绝缘中间层上形成Cu层的状态；
图9为半导体器件的制造方法示意图，并图示了除了沉积在孔图案孔内的Cu层外，沉积在绝缘中间层上的Cu层已经被移除的状态；
图10为半导体器件的制造方法示意图，并图示了另一个绝缘中间层已形成于孔内Cu塞和TiN层上的状态；
图11为半导体器件的制造方法示意图，并图示了在最上层的绝缘中间层上的孔图案的孔内形成Cu塞的状态；
图12为半导体器件的制造方法示意图，并图示了已形成三层布线的状态。
本发明的最佳实施方式
本发明人通过透彻的研究已经发现，具有高感光性和高分辨率的抗蚀图案可以通过使用特定的抗蚀剂组合物作为抗蚀材料，在通过液浸曝光制造半导体器件的工艺中形成。该抗蚀剂组合物包含具有含硅侧链的树脂，该树脂可以转化为碱溶性的，抗蚀剂组合物中的硅含量为1wt％或更少。具有含硅侧链的树脂分布在抗蚀膜的表面从而增加疏水性，这样的表面防止了抗蚀成分浸出到物镜与晶片之间的液浸介质内。从而，可以生产出具有高分辨率的高感光性抗蚀图案而不损害抗蚀性能。使用该抗蚀组合物的方法并不需要抗蚀覆盖膜，其通过液浸曝光而形成抗蚀图案，从而可以以与现有光刻技术相同的产率生产出半导体元件。
本发明人通过透彻的研究已经发现，具有高感光性和高分辨率的抗蚀图案可以通过使用特定的抗蚀剂组合物作为抗蚀材料，在通过液浸曝光制造半导体器件的工艺中形成。该抗蚀剂组合物包含具有含硅侧链的树脂，该树脂可以转化为碱溶性的，抗蚀剂组合物中的硅含量为1wt％或更少。具有含硅侧链的树脂分布在抗蚀膜的表面从而增加疏水性，这样的表面防止了抗蚀成分浸出到物镜与晶片之间的液浸介质内或防止污染物浸出到物镜与晶片之间的液浸介质内，从而，可以生产出具有高分辨率的高感光性抗蚀图案而不损害抗蚀性能。使用该抗蚀组合物的方法并不需要抗蚀覆盖膜，其通过液浸曝光而形成抗蚀图案，从而可以以与现有光刻技术相同的产率的生产出半导体元件。
根据实施方式的一个方面，提供了一种用于液浸曝光的抗蚀剂组合物，其含有具有含硅侧链且能通过酸转化为碱溶性的树脂，其还含有能通过酸转化为碱溶性的基体树脂，在总的树脂中硅含量为1wt％或更少。
在由液浸抗蚀组合物形成的抗蚀膜中，具有含硅侧链的树脂分布在抗蚀膜表面上从而仅增加抗蚀膜表面的疏水性，该树脂还与液浸介质具有大的接触角。从而，抗蚀组合物可以避免溶解在液浸介质中以保持抗蚀剂的固有性质。另外，抗蚀图案可以以更高的产率形成。
优选地，该具有含硅侧链的树脂包括丙烯酸单元(acrylic unit)并由通式(1)表示，该丙烯酸单元具有含硅侧链：
通式(1)
其中X代表以下结构式(1)和(2)中的一个：
Figure A20081021530200082
         
Figure A20081021530200083
结构式(1)                    结构式(2)
其中R’可以相同或不同，代表具有4个或更少碳原子的烷基，同时R可以相同或不同，代表具有5个或更少碳原子的直链、支链和环状烷基中的任一种。
根据实施例的另一方面，提供了用于制造半导体器件的方法，其包括抗蚀图案形成步骤，该步骤形成用于在工件上液浸曝光的抗蚀剂组合物的抗蚀膜。然后通过液浸曝光技术使用曝光光线照射抗蚀膜，之后进行显影，从而形成抗蚀图案；然后该图案的转移步骤为，通过使用抗蚀图案作为掩模蚀刻该工件从而转移该图案至工件上。
在这种方法中，抗蚀图案形成步骤在工件上形成了液浸曝光抗蚀剂组合物的抗蚀膜，在其上，形成一种如布线图的图案，然后通过液浸曝光技术使用曝光光线照射该抗蚀膜，之后进行显影。由于该抗蚀膜是由液浸曝光抗蚀剂组合物做成的，所以其具有高疏水性的表面，由此，该抗蚀膜可以避免抗蚀材料溶解在位于物镜和晶片之间的液浸介质中，该抗蚀膜还可以避免污染物浸出到液浸介质中，同时允许在不损害抗蚀剂固有性质的情况下形成图案。因此，可以简单而又高效的形成抗蚀图案。由于该方法允许高精确，精细曝光的同时而不损害抗蚀膜的性能，因此，所得抗蚀图案蚀精细且高精确。
在转移步骤中，形成于抗蚀图案形成步骤中的抗蚀图案被蚀刻从而在工件上形成精细和精确的图案(为了转移图案)。从而，可以制造出具有非常精细，精确度和准确度很高的图案，如布线图的半导体器件。
优选地，该方法进一步包括晶体管形成步骤，即在半导体衬底的表面上形成晶体管，还包括布线步骤，即在已经转移图案的表面上形成布线。
在该方法中，晶体管形成步骤在半导体衬底的表面上形成晶体管，同样，使用通过抗蚀图案形成步骤和图案转移步骤形成的图案，使布线形成于布线步骤。随后，就可以高效地制造高质量、高性能的半导体器件了。
因此，本实施方式解决了已知技术的问题并且达到以下效果。
本实施方式提供了用于液浸曝光的抗蚀剂组合物，其不溶解于液浸介质中，与液浸介质具有高的接触角，还在不损害抗蚀性能的情况下，形成了精细抗蚀图案。
本实施例还提供了能批量生产半导体器件的方法，该方法避免了抗蚀材料溶于液浸介质中从而保持了抗蚀性能，还避免了污染物的浸出，避免了污染光学元件和曝光设备的内部。该方法因而可以通过液浸曝光形成精细的、高精确的抗蚀图案，提供高性能的包括精细布线图案的半导体器件，该布线图案由精细、精确的抗蚀图案形成。
用于液浸曝光的抗蚀剂组合物
根据一实施方式的液浸曝光用抗蚀剂组合物，其用于抗蚀图案中，该抗蚀图案用来采用液浸曝光技术制造半导体器件。
该液浸曝光抗蚀剂组合物包含基体树脂，该基体树脂通过酸转化为碱溶性的，还包括具有含硅侧链的树脂，该树脂也能通过酸转化为碱溶性的(该树脂下文中均简单的以含硅侧链树脂表示)，优选地，该组合物进一步包含酸产生剂和可恰当选择的其他物质，如：猝灭剂和表面活性剂。优选地，该液浸曝光抗蚀剂组合物包含基本上为基体树脂和具有含硅侧链的树脂，该基体树脂通过酸转化为碱溶性的，该含硅侧链的树脂能通过酸转化为碱溶性的，硅含量在基体树脂和含硅侧链树脂的总量的基础上为1wt％或更少。只要不影响液浸曝光，组合物可以进一步包含可恰当选择的其他组分。
含硅侧链树脂能通过酸转化为碱溶性的：
具有含硅侧链和通过酸转化为碱溶性的树脂(以后均简单的以含硅侧连树脂表示)以如下量添加，其中硅含量在总树脂(含硅侧链树脂和基体树脂)的基础上为1％或更少。
含硅侧链树脂为高疏水性的，由此，含硅侧链树脂往往是分布在与大气的界面上，也就是，在涂覆时其对于抗蚀膜的表面也是高疏水性的；因此其与通常有机树脂相比具有更低的水渗透性。通过使用用于抗蚀膜的具有含硅侧链树脂的液浸曝光抗蚀剂组合物，含硅侧链树脂分布在抗蚀膜的表面上，从而，该含硅侧链树脂避免了酸、酸产生剂或添加剂从抗蚀膜浸出至液浸介质(如水)中，其还避免了由液浸介质渗透抗蚀膜而导致的副反应。
然而，硅含量超过1wt％导致疏水性过高，从而，很有可能发生显影失败，同时，形成精细图案时，可能产生残留物。
例如：液浸曝光抗蚀剂组合物1，其是通过如下步骤制备的，添加少量的含硅侧链树脂1A至基体树脂1B，然后添加溶剂和酸产生剂，将该抗蚀剂组合物涂到工件2(如：衬底)上，然后加热(图1A)。由于环境空气比工件2更加疏水，形成了具有高疏水性的含硅侧链树脂1A的涂层(抗蚀膜)3，该含硅侧链树脂1A分布于与环境空气接触的界面上，如图1B所示。与仅由基体树脂构成的抗蚀膜的表面相比，所得抗蚀膜具有更加疏水的表面。因此，该抗蚀膜避免了液浸介质(水)穿透进入抗蚀膜中并避免抗蚀剂组分的浸出。另外，不需要抗蚀覆盖膜，因而本实施例的抗蚀剂组合物具有产率和成本的优势。
优选地，该具有含硅侧链的树脂包括丙烯酸单元并由通式(1)表示，该丙烯酸单元具有含硅侧链：
Figure A20081021530200111
通式(1)
其中X代表以下结构式(1)和(2)中的一个：
Figure A20081021530200112
   
Figure A20081021530200113
结构式(1)               结构式(2)
其中R’可以相同或不同，代表含有4个或更少碳原子的烷基，R可以相同或不同，代表具有5个或更少碳原子的直链、支链和环状烷基中的任一种。
含硅侧链无需特别限定，其可以具有任何结构，只要侧链含有硅原子。优选地，侧链的单个单元包含至少两个硅原子，同时更优选至少三个硅原子。所述含硅侧链优选的实例包括
[双(三甲基硅氧基)甲基甲硅烷基]甲基[(bis(trimethylsiloxy)methylsilyl)methyl]、
五甲基二硅氧烷基丙基(pentamethyldisiloxanylpropyl)、
三(三甲基硅氧基)甲硅烷基甲基(tris(trimethylsiloxy)silylmethyl)、
三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基(tris(trimethylsiloxy)silylpropyl)、和含笼型硅氧烷侧链的所谓POSSTM(笼型倍半硅氧烷低聚物)。
无需特别限定，该含硅侧链树脂中的含硅侧链含量，只要含硅侧链树脂能通过酸转化为碱溶性即可，包括如下情况：含硅侧链树脂其自身通过酸转化为碱溶性的，和非含硅侧链的侧链具有碱可溶基团，如羧基或六氟甲醇(hexafluorocarbinol)。优选地，该含硅侧链的含量为70mol％或更少，更优选50mol％或更少。
如果含硅侧链含量增加到超过70mol％，碱溶性可能会严重的降低。
含硅侧链含量的下限可以根据硅原子的数量或结构来决定，优选地，下限为2mol％。若含硅侧链含量很低，该含硅侧链树脂可能不会充分地分布到抗蚀膜的表面上，即使它是碱可溶的。即使其分布到了表面上，也可能得不到足够的疏水性。
该含硅侧链树脂通过曝光产生的酸转化为碱可溶的。所述含硅侧链树脂自身也作为抗蚀剂，并与基体树脂在酸反应性上有少许不同，由此该树脂增加了抗蚀对比度。另外，还避免了抗蚀图案上的缺陷。
无需特别限定，通过酸转化为碱可溶的树脂可以根据目的进行选择，优选地，使用丙烯酸树脂。
另一方面，在一个需要精细和精准的抗蚀图案的工艺中，不能通过曝光产生的酸转化为碱溶性的树脂很可能会导致最终图案的缺陷。由此，含硅侧链树脂除含硅侧链外的侧链，优选具有酸可反应性或碱溶性。
无需特别限定，该酸反应性或碱溶性的侧链可以选自通常作为抗蚀剂基体树脂的侧链。所述侧链的实例包括：t-丁基(t-butyl)、四氢吡喃基(tetrahydropyranyl)、2-烷基-2-金刚烷基(2-alkyl-2-adamantyl)、2-烷基-2-降冰片基(2-alkyl-2-norbornyl)、1-烷基环烷基(1-alkylcycloalkyl)、3-氧代环乙基(3-oxocyclohexyl)、内酯(lactone)、2-羟基乙基(2-hydroxyethyl)、降冰片烷内酯(norbornane lactone)、3-羟基金刚烷(hydroxyadamantyl)、羧基(carboxyl)和六氟甲醇(hexafluorocarbinol)。在这些实例中，从易于增加疏水性和避免损害抗蚀对比度的观点出发，优选为：t-丁基、2-烷基-2-金刚烷基、2-烷基-2-降冰片基、1-烷基环烷基和3-氧代环乙基。
应用酸反应性基团(如脂环基或内酯基)优选用于获得亲水-疏水平衡，且，2-烷基-2-金刚烷基优选作为酸反应性脂环基。
无需特别限定，含硅侧链树脂的重均分子量可以根据目的随机设定，例如用聚苯乙烯为标准，优选在1,000至1,000,000的范围内，更优选在3,000至50,000的范围。
低于1,000的重均分子量可能导致耐热性降低，同时，高于1,000,000的重均分子量可能导致涂覆困难。
该重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测量。
在抗蚀剂组合物中的含硅侧链树脂含量可以根据液浸曝光需要的疏水性、含硅侧链含量和其它因素来设定，这并没有特别限制，相对于100重量份的基体树脂，含硅侧链树脂的含量优选为0.1-10重量份。
如果含硅侧链树脂含量相对于100重量份基体树脂低于0.1重量份，所得抗蚀膜会不能表现出所需的疏水性。含硅侧链树脂含量超过10重量份(也取决于含硅侧链的含量)会导致蚀刻后的图案产生缺陷。
无需特别限定，含硅侧链树脂可以通过已知技术合成，如，具有碱溶性基团(其可以被酸反应性取代基替代)的单体可与具有含硅侧链的单体反应。更具体的，酰氯单体和具有羟基的硅化合物通过常规手段进行酯化从而获得含硅侧链单体，该含硅侧链单体与另一个具有酸反应性侧链的单体采用自由基引发剂进行共聚合，该引发剂例如为：偶氮二异丁腈(AIBN)。因而，该含硅侧链树脂可以通过在下述实施例中的合成1-4中描述的方法进行合成。
无需特别限定，该碱可溶性基团可以根据目的进行任意选择，其可以为含羧酸基团、含磺酸基团、含酚(phenol)基团、含六氟甲醇基团，或含硅烷或硅烷醇基团。在这些实例中，优选为含羧酸基团和含六氟甲醇基团。这些基团可以与作为基体树脂的丙烯酸树脂的碱可溶性基团相同，可以均匀地溶解在碱性显影剂中而不导致剥片或残留物产生，同时可以与抗蚀膜一起被移除。
无需特别限定，该酸反应性取代基可以根据目的进行选择，示例性的酸反应性取代基包括具有脂环基的基团，该脂环基例如为金刚烷或降冰片烷、叔丁基、叔丁氧羰基、四氢吡喃基、二甲基苄基、3-氧代环己基、甲羟戊酸内酯和γ-丁内酯-3-基。
基体树脂
无需特别限定，该基体树脂可以根据目的进行选择，优选选自丙烯酸树脂。优选的，该基体树脂具有脂环族结构。所述基体树脂对于ArF准分子激光光线而言具有高透光度和高耐蚀刻性能。
该脂环族结构位于基体树脂的主链或侧链的至少一个上，可以为环己烷、环戊烷、金刚烷、降冰片烷、萘烷、三环壬烷、三环癸烷、四环十二烷或上述形式的衍生物。
具有脂环族结构的丙烯酸树脂的实例包括在侧链上具有金刚烷基的丙烯酸树脂、马来酸酐(COMA)树脂、混合树脂(hybrid resins，脂环族丙烯酸-COMA共聚物)和环烯树脂。优选地，使用通常可以作为用于ArF准分子激光光线的抗蚀剂基体树脂使用的树脂。基体树脂通过酸转化为碱溶性的。
酸产生剂
无需特别限定，该酸产生剂可以根据目的进行选择。酸产生剂的实例包括：鎓盐，如：二苯碘盐和三苯锍盐；磺酸酯，如：苄基对甲苯磺酸酯和苄基磺酸酯；和卤代有机化合物，如：二溴双酚A和三(二溴丙基)异氰尿酸酯。这些化合物可以单独或联合起来使用。
无需特别限定，抗蚀剂组合物中的酸产生剂的含量可以根据目的进行设定，相对于基体树脂的重量优选为0.1wt％-20wt％。
酸产生剂含量低于0.1wt％的抗蚀剂组合物不能表现出足够的作为化学放大抗蚀剂的感光度，酸产生剂含量高于20wt％的抗蚀剂组合物在成膜性或分辨率上会较差。
其它组分
无需特别限定，该抗蚀剂组合物可以根据目的包含其它组分，包括溶剂和已知添加剂。例如：可以添加猝灭剂来增加曝光对比度，或者添加表面活化剂来改良成膜性。
通常，无需特别限定，可以使用溶剂，示例性溶剂包括：丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、2-庚酮、和环己酮。还可以另外添加助溶剂，如丙二醇单甲醚(propyleneglycol monomethylether)或γ-丁内酯。优选的有机溶剂具有约100-200℃的沸点且对于树脂有足够的可溶性，这样能够阻止涂覆过程中的快速干燥，并确保易于涂覆。
无需特别限定，可以在需要时使用猝灭剂。优选地，使用含氮猝灭剂，如：三正辛胺、2-甲基咪唑、1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一-7-烯(DBU)及1，5-二氮杂二环[4，3，0]壬-5-烯(DBN)。
表面活性剂无需特别限定，其可以在需要时使用，优选地，使用的非离子表面活性剂不含有金属离子(如钠和钾)。所述表面活性剂包括聚氧乙烯-聚氧丙烯缩聚物、包括聚氧乙烯烷基醚的聚氧烯基烷基醚、聚氧乙烯衍生物、山梨糖酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、伯醇乙氧化物、酚乙氧化物、聚硅酮和含氟表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用或组合使用。也可以使用离子表面活性剂，只要其不是金属盐。这些表面活性剂改善了成膜性。在抗蚀剂组合物中这些混合组分的含量根据含硅侧链树脂、基体树脂等的类型和含量可以恰当的设定。
该实施方式的抗蚀剂组分在液浸介质中并不易于浸出，因此，该抗蚀剂能够描绘出精细和高精准的抗蚀图案，并保持抗蚀性能。因而，该抗蚀剂组合物可以在功能元件的制造中有利地使用，该功能元件为如：掩模图案，刻线图案，磁头，LCDs(液晶显示)，PDPs(等离子体显示板)和SAW滤波器(表面声波滤波器)；用于连接光纤的光学部件；如微观激励器等精细部件；和半导体器件。同样，根据本发明的实施方式，该抗蚀剂组合物可以优选在半导体器件的制造中使用。
制造半导体器件的方法
用于制造半导体器件的方法包括：抗蚀图案形成步骤和图案转移步骤，通过抗蚀图案作为掩模进行蚀刻，和任选地包括布线步骤，晶体管形成步骤，及其它所需的步骤。
抗蚀图案形成步骤
在抗蚀图案形成步骤中，抗蚀膜由实施方式中的抗蚀剂组合物形成于工件上，然后使用液浸曝光技术使曝光光线照射抗蚀膜，接着显影，如果需要可以采用其它处理。
形成抗蚀膜
抗蚀膜可以采用上述抗蚀剂组合物形成于工件上。
液浸曝光抗蚀剂组合物的细节如下所述。
工件可以为电子器件，如，半导体器件，具体为衬底如硅晶片的表面，或低介电膜如氧化硅膜的表面。
该低-k-介电膜无需特别限定，其可以根据目的选择，优选为具有相对介电常数为2.7或更低的绝缘中间层。该绝缘中间层优选由多孔硅石、氟化树脂或类似物制成。
该多孔硅石绝缘中间层可以通过应用烘烤硅石层形成，其中烘烤硅石层能使溶剂挥干并烧制材料。
该氟化树脂绝缘中间层，如，氟碳膜，可以通过以下方式形成，如：通过RFCVD(功率：400W)使用C4F8和C2H2的混合气体，或C4F8气体作为源进行沉积。
该抗蚀膜可以由已知方法形成，如，涂覆法。
对于涂覆，根据目的可以采用任何方法而无需特别限定。优选地，例如：采用约100-10,000rpm的旋涂法，更优选为800-5,000rpm，持续1秒至10分钟，更优选为10-90秒。
抗蚀膜的厚度可以根据目的进行设定而无需特别限定，优选地，如为50-500nm，更优选为80-300nm。
当抗蚀膜的厚度低于50nm时，就会出现针孔或缺陷，当抗蚀膜的厚度超过500nm时，会导致ArF或F2准分子激光的穿透率降低从而使得分辨率和曝光感光度均降低。
涂覆到工件上的抗蚀剂组合物在涂覆中或涂覆后优选地进行烘烤(加热和干燥)，根据目的在所需的条件下通过所需的方法进行而无需特别限定。例如：烘烤温度优选为约40-150℃，更优选为80-120℃，烘烤时间优选为约10秒至5分钟，更优选为30-120秒。
从而，抗蚀膜形成于工件上。
液浸曝光
可以采用已知的液浸曝光设备进行液浸曝光，曝光光线照射抗蚀膜的部分区域，从而改变了照射区域的极性。当液浸曝光抗蚀剂组合物为正的时，该照射区域通过随后的显影被除去，当抗蚀剂组合物为负的时，未照射区域被除去。从而完成了抗蚀图案。
在液浸曝光设备中，液浸介质填充在物镜和晶片之间，该液浸介质可以根据目的进行选择而无需特别限定。为了达到高分辨率，该介质优选为折射率大于空气(折射率：1)的液体。
折射率越高，其性能越优异。所述具有折射率高于1的液体的实例包括，但不局限于，纯水、油、甘油和醇，其中优选为纯水(折射率：1.44)。
曝光光线可以根据目的进行选择而无需特别限定，优选具有短波长，优选的曝光光线包括：ArF准分子激光(193nm)和F2准分子激光(157nm)。这些光线可以形成高精细和精准的抗蚀图案。
显影
当抗蚀剂组合物为正的时，显影除去了曝光光线已照射区域。当液浸曝光抗蚀剂组合物为负的时，显影除去了未照射区域。
该照射区域或未照射区域可以根据目的通过合适的方法除去而无需特别的限定，如：液体显影剂可以用来完成除去。
该液体显影剂可以根据目的进行选择而无需特别的限定，例如：优选使用2.38wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液。
从而，通过抗蚀膜的照射区域或未照射区域的溶解除去来形成(显影)抗蚀图案。
参考附图说明形成抗蚀图案的示例性方法。
首先，将抗蚀剂组合物涂到工件(衬底)4上，如图2A所示。烘烤(加热和干燥)该涂覆的抗蚀剂组合物从而形成抗蚀膜5，用曝光光线照射工件4的抗蚀膜5，该曝光光线由图2B中的液浸曝光设备6产生。
图2B图示了液浸曝光设备的一个实例，该液浸曝光设备6包括步进曝光机(stepper)(步进和重复曝光单元)，该分节器具有物镜7和晶片台8，对准该晶片台8以便放置工件4。物镜7和晶片台上的工件4之间的空间由液浸介质9填充。该分节器的分辨率通过下述瑞利公式(1)表达，光源波长越短，或者物镜7NA值(亮度N.A(数值孔径))越高，分辨率就越高。
分辨率＝k×λ/NA              (1)
在该方程中，k表示比例常数，λ表示光源的光波长，NA表示数值孔径。
图2C为图2B中X部位的局部放大图，如图2C所示，θ表示曝光光线形成的角度。曝光光线穿过其中的液浸介质9具有折射率n。在通常的曝光方法中，曝光光线穿过的介质为空气，所以该折射率n为1，物镜(缩小透镜)7的数值孔径(NA)理论上具有最大值1.0，实际上约为0.9(θ＝65°)。另一方面，在液浸曝光设备6中，通过使用折射率n大于1的液体作为液浸介质9，可以增大折射率n，因此，在曝光光线的入射角相同的情况下，最小分辨率可以减少到1/n；在数值孔径NA相同的情况下，可以减少θ值，由此聚焦深度可以放大至n倍。举例而言，当使用纯水作为液浸介质9时，并且当光源是ArF准分子激光时，折射率n为1.44，数值孔径NA理论上可以增大至1.35倍，因此，可以形成更加精细的图案。
工件(衬底)4置于液浸曝光装置6的晶片台8上，用曝光光线(例如为ArF准分子激光)照射抗蚀膜，以图案的方式来曝光抗蚀膜5，然后显影。溶解并除去用Ar F准分子激光照射的抗蚀膜5区域，从而，在工件(衬底)4上形成抗蚀图案5A(使抗蚀图案显影)，如图3所示。
虽然上述方法采用与ArF准分子激光相适应的正液浸曝光抗蚀剂组合物形成了抗蚀图案，但，用于曝光光线和抗蚀剂组合物之间的组合可依照目的进行适当的选择，而不需要特别的限定。
图案转移步骤
在图案转移步骤中，工件通过抗蚀图案作为掩模(作为掩模图案使用)进行蚀刻来转移图案至工件上。
该蚀刻根据目的通过合适的已知方法来进行而无需特别的限定，例如：可以优选的应用干法蚀刻。该蚀刻条件可以根据目的而合适的选择，无需特别的限定。
因而，采用抗蚀图案作为掩模通过蚀刻将图案转移到工件上。
布线步骤
在布线步骤中，在具有转移图案的工件上形成布线。
该布线是通过将布线前体(wire precursor)或导电材料施加在图案转移步骤形成的图案(布线图案)的间隙中而形成。
该导电材料可以采用已知的镀覆方法而施加，如，化学镀或电镀。
从而，在工件表面形成了布线。
根据本实施例的用于制造半导体器件的方法避免了抗蚀组分浸出到液浸介质内，从而保持了其作为抗蚀剂的性能，还避免了光学元件和曝光设备的内部被污染。从而，本方法确保了高精确的曝光和可以通过液浸曝光简单而有效的形成精细和高精度的抗蚀图案。通过最终抗蚀图案的使用，具有精细布线图案的高性能半导体器件可以简单和有效的批量生产，所述半导体器件可以为闪存、DRAM’s、FRAM’s和其他各种类型的半导体器件。
实施例
参考实施例和对比例下，对本发明的实施方式作进一步具体的描述，但是，本发明并不限于公开的实施例。
合成1：合成含硅侧链树脂1
将1.98g的甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯(mevalonic lactone methacrylate)，2.43g的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯(2-methyl-2-adamantyl methacrylate)，和1.97g的甲基丙烯酰氧基甲基-三-(三甲基硅氧基)硅烷(methacryloxymethyl-tris-(trimethylsiloxy)silane)(由Gelest生产)加入100ml的圆底烧瓶内，并添加了8.3ml的甲基异丁基酮(MIBK)。通过采用聚四氟乙烯(Teflon)(注册商标)涂覆的搅拌棒进行搅拌，充分去除氧气，并通入氮气15分钟，然后加入0.62g的AIBN(2，2’-偶氮二异丁腈)作为自由基聚合引发剂。从而，反应混合物在三颈烧杯内于70℃油浴中反应6小时，该三颈烧杯装备有来比冷凝器(liebig condenser)。
将所得的反应产物溶液冷却至室温，然后，将该溶液倒入1,000ml甲醇中并进行搅拌，产生白色沉淀。该沉淀通过玻璃过滤器过滤，然后在50℃真空箱中干燥6小时从而获得白色粉末。该粉末溶入约50ml的四氢呋喃(THF)，然后再用1,000ml甲醇再次沉淀。在过滤和真空干燥后，该产物再次进行上述纯化进而产生2.5g的树脂，该树脂由结构式(3)表示。树脂的重均分子量(以聚苯乙烯为标准品)由GPC测量为13,600。由1H-NMR测定的该组成比例如结构式(3)所示。
Figure A20081021530200201
结构式(3)
合成2：合成含硅侧链树脂2
将1.53g的3-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯(3-γ-butyrolactone methacrylate)，2.46g的2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯(2-ethyl-2-adamantyl methacrylate)，和2.1g的甲基丙烯酰氧基丙基-三-(三甲基硅氧基)硅烷(由Gelest生产)加入100ml的圆底烧瓶内，并添加了8.3ml的甲基异丁基酮(MIBK)。通过采用聚四氟乙烯(Teflon)(注册商标)涂覆的搅拌棒进行搅拌充分地去除氧气，并通入氮气15分钟，然后加入0.74g的AIBN(2，2’-偶氮二异丁腈)作为自由基聚合引发剂。从而，反应混合物在三颈烧瓶内于70℃油浴中反应6小时，该三颈烧杯装备有来比冷凝器(liebig condenser)。
将所得的反应产物溶液冷却至室温，然后，将该溶液倒入1,000ml甲醇中并进行搅拌，产生白色沉淀。该沉淀通过玻璃过滤器过滤，然后在50℃真空箱中干燥6小时从而获得白色粉末。将该粉末溶入约50ml的四氢呋喃(THF)，然后用1,000ml甲醇再次沉淀。在过滤和真空干燥后，该产物再次进行上述纯化进而产生2.99g的树脂，该树脂由结构式(4)表示。树脂的重均分子量(按照标准聚苯乙烯)由GPC测量为19,600。由1H-NMR测定的该组成比例如结构式(4)所示。
Figure A20081021530200202
结构式(4)
合成3：合成含硅侧链树脂3
将2.17g的甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯，2.66g的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯，和2.5g的七环戊基-T8-倍半硅氧烷丙基甲基丙烯酸酯(heptacyclopentyl-T8-silsesquioxane propyl methacrylate)(由Gelest生产)加入100ml的圆底烧瓶内，并添加了8.1ml的四氢呋喃(THF)。通过采用聚四氟乙烯(Teflon)(注册商标)涂覆的搅拌棒进行搅拌充分地去除氧气，并通入氮气15分钟，然后加入0.6g的AIBN作为自由基聚合引发剂。从而，反应混合物在三颈烧瓶内于60℃油浴中反应5小时，该三颈烧杯装备有来比冷凝器(liebig condenser)。
将所得的反应产物溶液冷却至室温，接着采用THF稀释至约100ml。然后，将该溶液倒入1,000ml甲醇中并进行搅拌，产生白色沉淀。该沉淀通过玻璃过滤器过滤，然后在50℃真空箱中干燥6小时从而获得白色粉末。将该粉末溶入约100ml的四氢呋喃(THF)，然后用1,000ml甲醇再次沉淀。在过滤和真空干燥后，该产物再次进行上述纯化进而产生4.65g的树脂，该树脂由结构式(5)表示。树脂的重均分子量(按照标准聚苯乙烯)由GPC测量为16,700。由1H-NMR测定的该组成比例如结构式(5)所示。
Figure A20081021530200211
结构式(5)
合成4：合成含硅侧链树脂4
将6.0g的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯和2.4g的七异丁基-T8-倍半硅氧烷丙基甲基丙烯酸酯(由Gelest生产)加入100ml的圆底烧瓶内，并添加了9.5ml的四氢呋喃(THF)。通过采用聚四氟乙烯(Teflon)(注册商标)-涂覆的搅拌棒进行搅拌充分的去除氧气，并通入氮气15分钟，然后加入0.69g的AIBN作为自由基聚合引发剂。从而，反应混合物在三颈烧瓶内于60℃油浴中反应5小时，该三颈烧杯装备有来比冷凝器(liebigcondenser)。
将所得的反应产物溶液冷却至室温，接着采用THF稀释至约100ml。然后，将该溶液倒入1,000ml甲醇中并进行搅拌，产生白色沉淀。该沉淀通过玻璃过滤器过滤，然后在50℃真空箱中干燥6小时从而获得白色粉末。将该粉末溶入约100ml的四氢呋喃(THF)，然后用1,000ml甲醇再次沉淀。在过滤和真空干燥后，该产物再次进行上述纯化进而产生4.5g的树脂，该树脂由结构式(6)表示。树脂的重均分子量(按照标准聚苯乙烯)由GPC测量为12,300。由1H-NMR测定的该组成比例如结构式(6)所示。
Figure A20081021530200221
结构式(6)
实施例1
制备液浸曝光抗蚀剂组合物
基体树脂(丙烯酸树脂)(a)至(c)由结构式(7)至(9)表示，含硅侧链树脂1至4由在合成1至4中的结构式3至6表示，上述两种树脂根据表1所示进行使用。然后，相对于100重量份的基体树脂，加入3份的三苯锍鎓九氟丁烷磺酸盐(triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate)(由Midori Kagaku公司生产)作为酸产生剂，和900重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)作为溶剂，从而制备了液浸曝光抗蚀剂组合物A至R。
基体树脂(a)(重均分子量(Mw)＝15,600)
结构式(7)
基体树脂(b)(重均分子量(Mw)＝9,600)
Figure A20081021530200231
结构式(8)
基体树脂(c)(重均分子量(Mw)＝7,100)
Figure A20081021530200232
结构式(9)
表1
Figure A20081021530200233
表1中“A”至“R”分别对应于液浸曝光抗蚀剂组合物A至R。抗蚀剂组合物A至R中的液浸曝光抗蚀剂组合物K至M对应于对比例，液浸曝光抗蚀剂组合物A至J和N至R对应于实施方式的实施例。
实施例2
评定疏水性
将表1中所示的液浸曝光抗蚀剂组合物A至R通过旋涂法以1,500rpm转速持续20秒涂覆到涂有抗反射膜(由Nissan Chemical Industries工厂制造的ARC-39)的衬底上。将衬底在电热板上于110℃温度下持续60秒烘烤，然后形成了250nm厚的抗蚀膜。测量并对比了纯水与各抗蚀膜的静态接触角和后退接触角(动态接触角)。
静态接触角通过接触角测量计(CA-W 150，由Kyowa Interface Science公司生产)在40ms的射出时间(ejection time)下测量。
对于后退接触角的测量，将具有抗蚀膜的衬底固定在倾斜平台上，该倾斜平台的角度能够通过自制的设备连续的改变，然后将一滴纯水(50μl)滴在抗蚀膜的表面上。在滴该液滴时，平台以固定速度倾斜，从而后退接触角由测量液滴移动预定时间而形成的形状来测定。结果如表2所示。
表2
  液浸曝光抗蚀剂组合物  静态接触角/°   后退接触角/°
  A   70.9   55.2
  B   73.6   55.7
  C   78.4   61.8
  D   88.5   79.0
  E   91.2   81.5
  F   75.6   60.0
  G   78.5   63.7
  H   89.3   80.7
  I   93.5   83.2
  J   90.1   80.1
  K   69.1   53.7
  L   67.8   52.2
  M   69.8   55.0
  N   71.6   59.9
  O   71.4   62.7
  P   71.6   63.2
  Q   72.5   66.7
  R   73.0   66.3
表2显示了包含含硅侧链树脂的实施例的液浸曝光抗蚀剂组合物A至J和N至R，呈现出比不含有含硅侧链树脂的液浸曝光抗蚀组合物K至M更高的接触角，从而具有更高的疏水性。
具体的，液浸曝光抗蚀剂组合物D、E、H、I和J表现的后退接触角为70°或更高。认为具有这样的后退接触角的抗蚀膜在减少由液浸曝光形成的抗蚀图案中缺陷的发生上是有效的，并具有增加的产率。已经发现，即便抗蚀剂组合物的硅含量低至0.17％-0.65wt％时，其也具有增加疏水性的效果。
实施例3
抗蚀性能的评定
将表1所示的液浸曝光抗蚀剂组合物K至M、D、H、I和J均通过旋涂法在1,500rpm转速下持续20秒涂覆到采用抗反射膜(由Nissan ChemicalIndustries工厂制造的ARC-39)涂覆的衬底上。该衬底在电热板上于110℃温度下持续60秒烘烤，然后形成了250nm厚的抗蚀膜。
接着，在抗蚀膜和液浸曝光设备的光学元件之间的空间填充水，然后，该抗蚀膜在ArF准分子激光下(波长：193nm)曝光。
所获得的抗蚀膜采用2.38wt％的TMAH水溶液进行显影，除去抗蚀膜的已照射区域。从而，使200nm线/间隙图案显影，曝光量如表3中所示。
表3
  液浸曝光抗蚀剂组合物   曝光/mJ/cm2
  K   23
  L   26
  M   22
  D   23
  H   26
  I   22
  J   22
表3示出了液浸曝光抗蚀剂组合物D、H、I和J均形成了线/间隙图案，即使实施例的抗蚀剂组合物包含含硅侧链树脂，其与不含硅侧链的液浸曝光抗蚀剂组合物K至M具有相同的感光度。感光度不会由于是否加入了含硅侧链树脂而发生变化。已经发现抗蚀剂的性能并未受损害，另外，实施例和对比例的液浸曝光组合物均未出现残余物。
实施例4
污染物的浸出评价
将表1中的液浸曝光抗蚀剂组合物K至M、A、D、E、H、I、和J均通过旋涂法在1,500rpm转速下持续20秒涂覆到采用抗反射膜(由Nissan ChemicalIndustries工厂制造的ARC-39)涂覆的6英寸晶片上。该晶片在电热板上110℃温度下持续60秒烘烤，然后形成了250nm厚的抗蚀膜。将获得的抗蚀膜采用254nm的DUV灯在50mJ/cm2照射量下照射，同时在5ml纯水中清洗晶片表面(面积：154cm2)，从而制备了样品溶液。
然后，采用LC-MS(Model 1100，由Agilent Technologies公司生产)对5μl所得样品溶液进行分析，测量从抗蚀膜中浸出的酸产生剂的负离子(C4F9SO3 -)量。结果如表4所示。
表4
  液浸曝光抗蚀剂组合物   浸出量/ppb
  K   60.5
  L   72.3
  M   95.8
  A   32.9
  D   38.6
  E   22.4
  H   45.2
  I   63.7
  J   52.1
表4示出了从液浸曝光抗蚀剂组合物A、D和E形成的抗蚀膜浸出的污染物的量显著低于由液浸曝光抗蚀剂组合物K(基体树脂a)浸出的污染物的量，其中由液浸曝光抗蚀剂组合物A、D和E形成的抗蚀膜含有含硅侧链树脂，液浸曝光抗蚀剂组合物K不含有含硅侧链树脂。同样，从液浸曝光抗蚀剂组合物H形成的抗蚀膜中浸出的污染物量明显低于液浸曝光抗蚀剂组合物L(基体树脂b)。从液浸曝光抗蚀剂组合物I和J形成的抗蚀膜中浸出的污染物量明显低于液浸曝光抗蚀剂组合物M(基体树脂c)。这些结果清楚地表明液浸曝光中出现的浸析到液浸介质中的污染物问题，可以通过使用含硅侧链树脂的实施方式中实施例的液浸曝光抗蚀剂组合物来减少。
实施例5
制造半导体器件
如图4所示，在硅衬底11上形成绝缘中间层12，然后通过溅射在绝缘中间层12上形成钛膜13，如图5所示。根据图6，通过ArF液浸曝光形成抗蚀图案14，通过将钛膜13通过反应离子蚀刻利用抗蚀图案14作为掩模进行图案化而形成孔15a。随后，抗蚀图案14通过反应离子蚀刻除去，在绝缘中间层12内通过反应离子蚀刻利用钛膜13作为掩模而形成孔15b，如图7所示。
然后，将钛膜13采用湿法蚀刻除去，通过溅射，在绝缘中间层12上形成TiN阻碍层金属膜16，如图8所示。随后，通过电镀在TiN层16上形成Cu层17，然后，衬底通过化学机械抛光(CMP)平坦化，阻碍金属层(barrier metal)和Cu层(第一金属膜)留在对应15b的槽中，如图7所示。然后形成第一层的布线17a，如图9所示。
对于图10，绝缘中间层18形成于第一层的布线17a上，随后，铜塞(第二金属膜)19和TiN层16a采用与图4至9中所示的步骤中的相同方式形成，铜塞用于连接第一层的布线17a与后来形成的上层布线，如图11所示。
重复上述步骤，然后完成半导体器件，其具有的多层结构包括位于硅衬底11上的第一层布线17a，第二层布线20，和第三层布线21，如图12所示。图12中省略了在各层的布线下形成的TiN阻碍金属层。
在实施例5中，抗蚀图案14由实施例1制备的液浸曝光抗蚀剂组合物C通过液浸曝光形成。
绝缘中间层12为低-k-介电常数膜，其介电常数为2.7或更低。所述绝缘中间层12可以为多孔硅石膜(Ceramate NSC，由Catalysts&ChemicalsIndustries生产，介电常数：2.25)或者氟碳膜(介电常数：2.4)，其通过RFVCD法(功率：400W)沉积，使用C4F8和C2H2或C4F8混合气体作为气体源。
如上所述，由该实施例中的液浸曝光抗蚀剂组合物形成的抗蚀膜具有高疏水性并能避免污染物从抗蚀膜中的酸产生剂浸出到液浸介质中，还能避免污染光学元件和曝光设备的内部。可以通过快速扫描曝光在抗蚀膜内形成精细的抗蚀图案。
实施例的液浸曝光抗蚀剂组合物的使用使得简单、有效地形成精细的和高精确的抗蚀图案。由此，液浸曝光抗蚀剂组合物在形成精细布线和多层布线上是有利的，从而可以满足对高集成和高性能半导体器件的需求。因而，液浸曝光抗蚀剂组合物的使用可大大提高半导体器件的大规模生产。
本发明的液浸曝光抗蚀剂组合物避免抗蚀膜溶解在液浸介质中，从而保持抗蚀性能，同时抗蚀剂组合物形成的抗蚀膜与液浸介质的接触角高，因而，液浸曝光抗蚀剂组合物适合于形成抗蚀图案并且可以有利的使用在功能元件的制造中，该功能元件如：掩模图案、刻线图案、磁头、LCD(液晶显示)、PDPs(等离子体显示板)和SAW滤波器(表面声波滤波器)；用于连接光学布线的光学部件；如微观激励器等精细部件；和半导体器件。同样，根据本发明的实施例，该抗蚀剂组合物可以优选地在半导体器件的制造中使用。
本发明的半导体器件制造方法可以有利的应用到不同半导体器件的制造中，如：闪存、DRAM和FRAM中。

Claims (15)

1、一种用于液浸曝光的抗蚀剂组合物，其包括：
基体树脂，该基体树脂通过酸转化为碱溶性的，和
具有含硅侧链的树脂，该树脂能通过酸转化为碱溶性的，
其中硅的含量相对于基体树脂和具有含硅侧链的树脂的总量为1wt％或更低。
2、根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中所述具有含硅侧链的树脂包括：
具有含硅侧链并由通式(1)表示的丙烯酸单元：
Figure A2008102153020002C1
通式(1)
其中X代表以下结构式(1)和(2)中的一个：
其中R’相同或不同，代表具有4个或更少碳原子的烷基；R相同或不同，代表具有5个或更少碳原子的直链、支链和环烷基中的任一种。
3、根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中所述具有含硅侧链的树脂为丙烯酸树脂。
4、根据权利要求2所述的抗蚀剂组合物，其中由通式(1)表示的丙烯酸单元包括：
与酸具有反应性的脂环基；和
与酸具有反应性的内酯基。
5、根据权利要求4所述的抗蚀剂组合物，其中与酸具有反应性的脂环基为2-烷基-2-金刚烷基。
6、根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中所述具有含硅侧链的树脂是通过具有碱可溶基团的单体与具有含硅侧链的单体反应而合成的。
7、根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中基体树脂为丙烯酸树脂。
8、根据权利要求7所述的抗蚀剂组合物，其中丙烯酸树脂具有与酸有反应性的脂环基。
9、根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中相对于100重量份的基体树脂，所述具有含硅侧链的树脂的含量为0.1-10重量份。
10、根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，进一步包括：酸产生剂。
11、一种制造半导体器件的方法，其包括：
在工件上形成液浸曝光用抗蚀剂组合物的抗蚀膜，该抗蚀剂组合物包括：
基体树脂，该基体树脂通过酸转化为碱溶性的，和
具有含硅侧链的树脂，该树脂能通过酸转化为碱溶性的，其中硅的含量相对于基体树脂和具有含硅侧链的树脂的总量为1wt％或更低；
通过液浸曝光技术采用曝光光线照射该抗蚀膜；
使该抗蚀膜显影从而形成抗蚀图案；和
通过作为掩模的抗蚀图案蚀刻该工件从而将该图案转移至工件上。
12、如权利要求11所述的方法，进一步包括：
在半导体衬底的表面上形成晶体管；和
在已转移了图案的表面上布线。
13、如权利要求11所述的方法，其中在通过液浸曝光技术采用曝光光线照射抗蚀膜时，抗蚀剂浸在水或水溶液中。
14、如权利要求11所述的方法，其中工件为绝缘中间层的表面，该绝缘中间层的介电常数为2.7或更低。
15、如权利要求14所述的方法，其中该绝缘中间层为多孔硅石或氟化树脂。
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