KR20090023201A - 패턴 형성 방법 및 피복막 형성용 재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 지지체 1 위에 제1 화학 증폭형 레지스트 조성물을 도포하고, 제1 레지스트막 2를 형성해서 제1 레지스트막 2를 선택적으로 노광 및 현상하여 복수의 제1 레지스트 패턴 3을 형성하고, 제1 레지스트 패턴 3의 표면에 각각 옥사졸린기를 함유하는 폴리머를 포함한 피복막 형성용 재료를 이용하여 피복막 4를 형성하고, 복수의 피복 패턴 5를 형성하여 상기 피복 패턴 5가 형성된 지지체 1 상에 제2 화학 증폭형 레지스트 조성물을 도포하고, 제2의 레지스트막 6을 형성하여 제2 레지스트막 6을 선택적으로 노광 및 현상하는 것으로써 복수의 피복 패턴 5와 제2 레지스트막 6에 형성된 제2 레지스트 패턴 7로 이루어지는 패턴을 지지체 1 상에 형성하는 것에 관한 것이다.

패턴, 피복막, 레지스트, 재료

Description

패턴 형성 방법 및 피복막 형성용 재료{Method for Forming Patterns and Material for Coating Film}

본 발명은 패턴 형성 방법 및 피복막 형성용 재료에 관한 것으로, 보다 상세하게는 더블 패터닝법에 의해 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법 및 상기 패턴 형성 방법에 매우 적합하게 이용할 수 있는 피복막 형성용 재료에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 패턴 형성 방법 및 피복막 형성용 재료에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수용성 수지 조성물로 이루어진 피복막 형성용 재료를 이용하여 미세한 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법 및 상기 패턴 형성 방법에 매우 적합하게 이용할 수 있는 피복막 형성용 재료에 관한 것이다.

기판 위에 미세한 패턴을 형성하여 이것을 마스크로 에칭하는 것에 의해 상기 패턴의 하층을 가공하는 기술(패턴 형성 기술)은 반도체 산업의 IC 작성 등에 광범위하게 활용되고, 크게 주목을 받고 있는 기술이다.

미세 패턴은 통상적으로 유기 재료로 이루어지고, 석판 인쇄법(lithography)이나 나노 임프린트법(nano imprint) 등의 기술을 이용하여 형성된다. 예를 들면 석판 인쇄법은 기판 등의 지지체 위에 수지 등의 기재 성분을 포함하는 레지스트(resist) 조성물로 구성된 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막에 대하여 소정의 패턴이 형성된 마스크(마스크 패턴)를 사용하여 빛, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 행하는 방식으로 현상 처리하는 것으로, 상기 레지스트막에 소정의 형상을 가진 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 행하게 된다. 노광한 부분이 현상액에 용해되는 특성에 의하여 변화하는 레지스트 조성물을 포지티브(positive)형이라고 하고, 노광한 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성에 의하여 변화하는 레지스트 조성물을 네거티브(negative)형이라고 한다. 그리고, 상기 레지스트 패턴에 마스크를 사용하여 에칭에 의해 기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체소자 등을 제조하게 된다.

최근 석판 인쇄 기술의 진보에 의하여 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 미세화의 방법으로는 일반적으로 노광 광원을 단파장으로 하는 방법을 사용하고 있다. 구체적으로, 종래에는 g선, i선으로 대표되는 자외선을 이용하였지만, 현재에는 KrF 엑시머 레이져(excimer laser)나, ArF 엑시머 레이져를 이용하여 반도체 소자를 양산하고 있다. 예를 들면 ArF 엑시머 레이져를 이용한 석판 인쇄에 의해 45 nm레벨의 해상성(解像性)을 가진 패턴 형성이 가능해지고 있다. 또한 해상성을 향상시키기 위해 엑시머 레이져보다 단파장을 갖는 F2 엑시머 레이져, 전자선, EUV(극자외선)나 X선 등에 대하여도 연구가 이루어지고 있다.

레지스트 조성물에는 이러한 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 석판 인쇄 특성이 요구된다. 이러한 요구를 충족시킬 수 있는 레지스트 조성물로서 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 기재 성 분과 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 이용되고 있다(특허 문헌 1 참조). 예를 들면, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트는 통상적으로 기재 성분으로 이루어지고, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성을 증대시키는 수지를 함유하고 있어서 레지스트 패턴 형성시 노광에 의해 산발생제로부터 산이 발생하게 되면 노광부가 알칼리 가용성으로 된다.

해상성을 향상시키기 위한 방법의 하나로는 노광기의 대물렌즈와 시료 사이에 공기보다 굴절률이 높은 액체(액침매체)를 사용하여 노광(침지노광)을 행하는 석판 인쇄법, 이른바 액침석판 인쇄(Liquid　Immersion　Lithography 이하, 액침노광)가 알려져 있다(비특허문헌 1 참조).

액침노광에 의하면 같은 노광 파장을 가진 광원을 이용하여도 보다 짧은 파장의 광원을 이용했을 경우나 고 NA렌즈를 이용했을 경우와 같은 높은 해상성을 달성할 수 있을 뿐만 아니라 초점 심도폭의 저하도 없는 것으로 알려져 있다. 또한, 액침노광은 기존의 노광 장치를 응용하여 실시하는 것도 가능하다. 그 때문에, 액침노광은 저비용, 고해상성 및 초점 심도폭이 우수한 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있는 것으로 예상되므로 고액의 설비투자를 필요로 하는 반도체소자의 제조에 있어서, 비용 뿐만 아니라 해상도 등의 석판 인쇄 특성에 있어서도 반도체 산업에 매우 효과적인 방법으로 주목받고 있다.

액침노광은 모든 패턴 형상을 형성하는데 있어서 유효하고, 게다가 현재 연구되고 있는 위상 쉬프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하는 것도 가능하다. 현재 액침노광 기술 중 주로 ArF 엑시머 레이져를 광원으로 하는 기술이 활 발하게 연구되고 있다. 또한, 현재 액침매체로는 주로 물이 검토되고 있다.

최근 새롭게 제안되고 있는 석판 인쇄 기술의 하나로는 패터닝을 2회 이상 행하여 패턴을 형성하는 더블 패터닝법이 있다(비특허문헌 2 및 3 참조). 이러한 더블 패터닝법에 의하면, 1회의 패터닝으로 형성되는 패턴보다도 미세한 패턴을 형성할 수 있는 것으로 보여진다. 예를 들면, 비특허문헌 2는 도 3에 나타내는 것 같은 방법을 기재하고 있다.

먼저 도 3(a)에서 보여주는 바와 같이, 기판(101), 하층막(102) 및 하드 마스크(103)이 적층된 적층체를 준비한다. 그 다음, 하드 마스크(103) 위에 레지스트막을 준비하고, 상기 레지스트막을 도 3(b)에서 보여주는 바와 같이, 마스크(105)를 이용하여 선택적으로 노광 및 현상함으로써 스페이스폭 d/4의 트렌치 패턴은 복수, 피치 d로 배치된 레지스트 패턴(104)을 형성하게 된다. 그 다음, 레지스트 패턴(104)을 마스크로 하여 하드 마스크(103)의 에칭을 행한 후, 잔류하는 레지스트 패턴(104)을 제거한다. 이것에 의해 도 3(c)에서 보여주는 바와 같이, 레지스트 패턴이 전사된 하드 마스크(103＇)를 얻을 수 있다. 그 다음, 도 3(d)에서 보여주는 바와 같이, 마스크(105)의 위치를 쉬프트시키고, 하드 마스크(103＇) 위에 레지스트 재료를 도포하는 것에 의하여 하드 마스크(103＇) 내의 공극을 충전하고, 하드 마스크(103＇)의 두께보다 두꺼운 막을 가진 레지스트막을 형성한다. 그리고, 상기 레지스트막을 쉬프트시킨 마스크(105)를 사용하여 선택적으로 노광 및 현상하여 레지스트 패턴(106)을 형성한다. 그 다음, 레지스트 패턴(106)을 마스크로 하여 하드 마스크(103＇)의 에칭을 행한 후, 잔류하는 레지 스트 패턴(106)을 제거한다. 이것에 의해, 도 3(e)에서 보여주는 바와 같이, 스페이스폭 d/4의 트렌치 패턴은 복수, 피치 d/2로 배치된 패턴이 전사된 하드 마스크(103”)를 얻을 수 있다. 그리고, 하드 마스크(103”)를 마스크로 하여 에칭을 행하는 것으로 하층막(102)에 하드 마스크(103”)의 패턴이 전사되고, 사용한 마스크(105)의 1/2의 피치의 패턴(102＇)이 형성된다. 　이와 같이, 더블 패터닝법에 의하면 같은 노광 파장의 광원을 사용하거나 같은 레지스트 조성물을 이용하여도 보다 높은 해상성을 가진 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 더블 패터닝법은 기존의 노광 장치를 이용하여 행하는 것이 가능하다.

특허문헌 1 특개 2003－241385호 공보

비특허문헌 1 OPTRONICS　N0. 4(2003년).

비특허문헌 2 Proceedings　of　SPIE　제5256권, 제985~994페이지(2003년).

비특허문헌 3 Proceedings　of　SPIE　제6153권, 제615301－1~19 페이지(2006년).

그렇지만, 종래의 더블 패터닝법은 통상적으로 기판 위에 하층막을 형성할 필요가 있었고, 기판 위에 패턴을 형성하기 위해서는 레지스트막의 패터닝을 적어도 2회, 그리고 그 하층의 하드 마스크의 에칭을 적어도 2회 실시할 필요가 있었다.

또한, 상기 더블 패터닝법을 사용했을 경우 고해상성의 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하지만, 새로운 전자기기의 소형화가 요구되는 최근의 상황을 고려할 때, 보다 높은 해상도를 갖는 미세한 레지스트 패턴 형성 기술을 요구한다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 더블 패터닝법에 있어서 공정의 횟수를 줄일 수 있는 새로운 패턴 형성 방법 및 패턴 형성 방법으로, 매우 적합하게 이용될 수 있는 피복막 형성용 재료를 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명은 보다 미세한 패턴을 형성하기 위한 새로운 패턴 형성 방법 및 패턴 형성 방법으로, 매우 적합하게 이용될 수 있는 피복막 형성용 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 제1 레지스트 패턴의 표면에 수용성 수지 조성물로 이루어진 피복막 형성용 재료를 사용하여 피복막을 형성하는 것으로, 더블 패터닝법에 있어서 공정의 횟수를 줄일 수 있는 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

또한, 본 발명자들은 레지스트 패턴의 표면에 수용성 수지 조성물로 이루어진 피복막 형성용 재료를 이용하여 피복막을 형성하고, 피복막에 의해 피복된 레지스트 패턴을 노광, 현상 및 제거하여, 상기 피복막 성분에 의해 패턴을 형성함으로써, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있는 방법을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.

본 발명은 지지체 위에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 마스크 패턴을 이용해서 선택적으로 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 상기 레지스트 패턴의 표면에 피복막 형성용 재료를 이용하여 피복막을 형성하는 공정 및 하기 (i) 또는 (ii)의 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

(i) 상기 피복막에 의해 피복된 상기 레지스트 패턴이 형성된 상기 지지체 위에 제2 레지스트 조성물을 도포하여 제2 레지스트막을 형성하는 공정 및 상기 제2 레지스트막을 제2 마스크 패턴을 이용해서 선택적으로 노광 및 현상하여 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정

(ii) 상기 피복막에 의해 피복된 상기 레지스트 패턴을 노광 및 현상하여 상기 피복막 성분에 의해 패턴을 형성하는 공정

본 발명의 제1 태양은 지지체 위에 제1 레지스트 조성물을 도포하여 제1 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 제1 레지스트막을 제1 마스크 패턴을 이용해서 선 택적으로 노광 및 현상하여 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 상기 제1 레지스트 패턴의 표면에 수용성 수지 조성물로 구성된 피복막 형성용 재료를 이용한 피복막을 형성하여 피복 패턴을 형성하는 공정, 상기 피복 패턴이 형성된 상기 지지체 위에 제2 레지스트 조성물을 도포하여 제2 레지스트막을 형성하는 공정 및 상기 제2 레지스트막을 제2의 마스크 패턴을 이용해서 선택적으로 노광 및 현상하여 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이다.

본 발명의 제2 태양은, 지지체 위에 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 마스크 패턴을 이용해서 선택적으로 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 상기 레지스트 패턴의 표면에 수용성 수지 조성물로 구성된 피복막 형성용 재료를 이용하여 피복막을 형성하는 공정 및 상기 피복막에 의해 피복된 상기 레지스트 패턴을 노광 및 현상하여 상기 피복막 성분에 의해 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이다.

본 발명의 제3 태양은, 제1 태양 및 제2 태양의 패턴 형성 방법으로 사용되는 수용성 수지 조성물로 구성된 피복막 형성 재료에 있어서, 옥사졸린기를 함유하는 폴리머를 포함한 피복막 형성용 재료 또는 수용성 수지 및 수용성 가교제를 함유하는 수용액으로 이루어지는 피복막 형성용 재료이다.

본 발명의 상기 제1 태양 및 제３ 태양에 의하면, 더블 패터닝법에 있어서의 공정의 횟수를 줄일 수 있는 새로운 패턴 형성 방법 및 패턴 형성 방법으로 매우 적합하게 이용될 수 있는 피복막 형성용 재료를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 상기 제2 태양 및 제３ 태양에 의하면, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있는 새로운 패턴 형성 방법 및 패턴 형성 방법으로 매우 적합하게 이용될 수 있는 피복막 형성용 재료를 제공할 수 있다.

본 발명의 다른 목적, 특징 및 우수한 효과는 후술할 명세서의 기재에 의해 충분히 알 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 이익은 첨부 도면을 참조하는 다음의 설명으로 명백해질 것이다.

본 발명은 패턴 형성 방법 및 피복막 형성용 재료에 관한 발명을 제공하고, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있으며, 제1 레지스트 패턴의 표면에 수용성 수지 조성물로 이루어진 피복막 형성용 재료를 사용한 피복막을 형성하여 더블 패터닝법에 있어서 공정의 횟수를 줄일 수 있는 발명의 효과를 갖는다.

〔실시의 형태 1〕

본 발명의 일 실시예에 대하여는 이하에서 설명한다. 또한 본 발명은 후술하는 실시 형태에 한정되는 것이 아니라는 것을 밝혀둔다. 　

≪제1 태양의 패턴 형성 방법≫

본 발명의 패턴 형성 방법은 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법이다. 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 발명 실시 시점에 있어서 당업자가 이용 가능한 공지의 레지스트 조성물을 이용하는 것이 가능하기 때문에 특히 한정되지 않는다. 그 중에서도 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.

화학 증폭형 레지스트 조성물은 특히 제한은 없고, 화학 증폭형 레지스트 조성물로 제안되고 있는 다수의 화학 증폭형 레지스트 조성물 중에서 사용하는 노광 광원, 석판 인쇄 특성 등을 선택하여 이용할 수 있다. 화학 증폭형 레지스트 조성물은 네거티브형 레지스트 조성물뿐만 아니라 포지티브형 레지스트 조성물을 사용할 수 있으나 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.

화학 증폭형 레지스트 조성물로서는 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 기재 성분(A)(이하, (A) 성분이라고 한다.) 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분(B)(이하, (B) 성분이라고 한다.)이 유기용제(S)(이하, (S) 성분이라고 한다.)에 용해되는 것이 일반적이다.

여기서, 「기재 성분」이란 막형성능(膜形成能)을 가지는 유기 화합물이며, 바람직하게는 분자량이 500 이상의 유기 화합물이 이용된다. 상기 유기 화합물의 분자량이 500이상인 것으로, 막형성능이 향상되고, 또한 나노 레벨의 패턴을 형성하기 쉽다.

상기 분자량 500 이상의 유기 화합물은 분자량이 500 이상 2000 이하의 저분자량의 유기 화합물(이하, 저분자화합물이라고 한다.)과 분자량이 2000보다 큰 고분자량의 수지(중합체)로 구별된다. 상기 저분자화합물로 통상적으로 비중합체가 이용된다. 수지(중합체)의 경우는 「분자량」으로서 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 이용한다. 이하, 단지 「수지」라고 하는 경우는 분자량이 2000보다 큰 수지를 나타내는 것으로 한다.

(A) 성분으로서는, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 저분자 화합물이어도 좋고, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 수지여도 좋으며, 이의 혼합물이어도 무방하다.

(A) 성분으로서는 통상적으로 화학 증폭형 레지스트용의 기재 성분으로서 이용되고 있는 유기 화합물을 1종 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.

화학 증폭형 레지스트 조성물이 네거티브형 레지스트 조성물인 경우, (A) 성분으로서는, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 감소하는 기재 성분이 이용되는 것과 함께, 상기 네거티브형 레지스트 조성물에 가교제를 더 배합한다. 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물에 대해서는, 노광에 의해(B) 성분으로부터 산이 발생하면, 상기 산의 작용에 의해(A) 성분과 가교제의 사이에 가교가 발생하여, (A) 성분이 알칼리 가용성으로부터 알칼리 불용성으로 변화한다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서 상기 네거티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 얻을 수 있는 레지스트막에 대해서 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 불용성으로 바뀌는 한편, 노광되지 않은 부분은 알칼리 가용성인 상태로, 변화하지 않기 때문에 알칼리 현상이 가능하다.

　네거티브형 레지스트 조성물의(A) 성분으로는 통상적으로 알칼리 가용성 수지가 이용되고, 상기 알칼리 가용성 수지로서는 α－(히드록시알킬) 아크릴산, 및 α－( 히드록시알킬) 아크릴산의 저급 알킬 에스테르 중에서 선택되는 1종 이상으로부터 유도되는 단위를 가지는 수지가 팽윤이 적고 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있으므로 바람직하다. 또한 α－(히드록시알킬) 아크릴산은 카르복시기가 결합하는α위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합하고 있는 아크릴산과 상기 α 위치의 탄소 원자에 히드록시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~5의 히드록시알킬기)가 결합하고 있는α－히드록시알킬 아크릴산의 한쪽 또는 양쪽 모두를 나타낸다.

　가교제로서는 예를 들면, 통상적으로 메틸올기 또는 알콕시 메틸기를 가지는 글리콜우릴 등의 아미노계 가교제를 이용하면, 팽윤이 적고 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. 가교제의 배합량은 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대해, 1~50 질량부인 것이 바람직하다.

화학 증폭형 레지스트 조성물이 포지티브형 레지스트 조성물인 경우, (A) 성분으로서는 산해리성 용해 억제기를 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대하는 기재 성분이 이용된다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 노광 전(前)은 알칼리 불용성이며, 레지스트 패턴 형성시 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 상기 산의 작용에 의해 산해리성 용해 억제기가 해리하여, (A) 성분이 알칼리 가용성으로 변화한다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 대해, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포해 얻을 수 있는 레지스트막에 대해서 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 가용성으로 바뀌는 한편, 노광되지 않은 부분은 알칼리 불용성인 채 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상이 가능하다. 　

포지티브형 레지스트 조성물의(A) 성분으로서는, 산해리성 용해 억제기를 가지는 것이면 좋고, 하기 (A－1) 성분 및/또는 (A－2) 성분이 보다 바람직하다.

·(A－1) 성분：산해리성 용해 억제기를 가지는 수지.

·(A－2) 성분：산해리성 용해 억제기를 가지는 저분자화합물. 　

이하, (A－1) 성분 및(A－2) 성분의 바람직한 태양을 보다 구체적으로 설명한다.

［(A－1) 성분］

(A－1) 성분으로서는 산해리성 용해 억제기를 가지는 구성 단위를 가지는 수지가 바람직하다.

상기 수지 중 상기 산해리성 용해 억제기를 가지는 구성 단위의 비율은 상기 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 합계량에 대해, 20~80 몰%인 것이 바람직하고, 20~70 몰%가 보다 바람직하고, 30~60 몰%가 가장 바람직하다. 　

(A－1) 성분으로서 보다 구체적으로는 산해리성 용해 억제기를 가지는 노블락 수지, 히드록시 스틸렌계 수지, (α－저급 알킬) 아크릴산 에스테르 수지, 히드록시 스틸렌으로부터 유도되는 구성 단위와 (α－저급 알킬) 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 공중합 수지 등이 매우 적합하게 이용된다.

또한 본 명세서에 대해, 「(α－저급 알킬) 아크릴산」이란 아크릴산(CH2=CH－COOH) 및α－저급 알킬 아크릴산의 한쪽 또는 양쪽 모두를 나타낸다. α－저급 알킬 아크릴산은 아크릴산에 있어서의 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 저급 알킬기로 치환된 것을 나타낸다. 「(α－저급 알킬) 아크릴산 에스테르」는 「(α－저급 알킬) 아크릴산」의 에스테르 유도체이며, 아크릴 산 에스테르 및 α－저급 알킬 아크릴산 에스테르의 한쪽 또는 양쪽 모두를 나타낸다. 「(α－저급 알킬) 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란 (α－저급 알킬) 아크릴산 에스테르의 에틸렌성 2 중결합이 개열(開裂)해 형성되는 구성 단위이며, 이하(α－저급 알킬) 아크릴레이트 구성 단위라고 한다. 「(α－저급 알킬) 아크릴레이트」는 아크릴레이트 및 α－저급 알킬 아크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽 모두를 나타낸다. 「히드록시 스틸렌으로부터 유도되는 구성 단위」란 히드록시 스틸렌 또는 α―저급 알킬 히드록시 스틸렌의 에틸렌성 2 중결합이 개열해 형성되는 구성 단위이며, 이하 히드록시 스틸렌 단위라고 한다. 「α－저급 알킬 히드록시 스틸렌」은 페닐기가 결합하는 탄소 원자에 저급 알킬기가 결합하고 있는 것을 나타낸다.

　「α－저급 알킬 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위」및 「α－저급 알킬 히드록시 스틸렌으로부터 유도되는 구성 단위」에 대해,α위치에 결합하고 있는 저급 알킬기는 탄소수 1~5의 알킬기이며, 직쇄 또는 분기쇄장의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, 이소 부틸기, tert－부틸기, 펜틸기, 이소 펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기가 바람직하다.

(A－1) 성분으로서 매우 적합한 수지 성분으로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 하기 구성 단위(a1)와 같은 페놀성 수산기를 가지는 단위와 하기 구성 단위(a2) 및 하기 구성 단위(a3) 중에서 선택되는 적어도 하나의 산해리성 용해 억제기를 가지는 단위와 필요에 따라서 이용되는 하기 구성 단위(a4)와 같 은 알칼리 불용성의 단위를 가지는 수지 성분(이하, (A－11) 성분이라고 한다.)을 들 수 있다. 상기(A－11) 성분에 있어서는 노광에 의해 산발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의하여 구성 단위(a2) 및/또는 구성 단위(a3)에 대해 개열이 생기고, 이것에 의해 처음에는 알칼리 현상액에 대하여 불용성인 수지로, 그 알칼리 용해성이 증대한다. 그 결과, 노광·현상에 의해, 화학 증폭형의 포지티브형의 패턴을 형성할 수가 있다.

··구성 단위(a1)

　구성 단위(a1)는 페놀성 수산기를 가지는 단위이며, 바람직하게는 하기 일반식(1)에서 나타내지는 히드록시 스틸렌으로부터 유도되는 단위이다.

［식(1) 중, R은 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. ］

　식(1) 중, R은 수소 원자 또는 저급 알킬기이다. 저급 알킬기에 대해서는 상술한 바와 같으며, 특히 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. R의 설명은 후술하는 것과 같다. －OH가 벤젠환에 결합하는 위치는 특히 한정되는 것은 아니지만, 식 중에 기재되어 있는 4의 위치(파라(para) 위치)가 바람직하다.

구성 단위(a1)는 패턴을 형성하는 점과 관련하여 (A－11) 성분 중에 40~80 몰%, 바람직하게는 50~75 몰% 포함된다. 40 몰% 이상인 경우 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수가 있고, 패턴 형상의 개선 효과도 얻을 수 있다. 80 몰% 이하에 대하여는, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수가 있다.

또한, 패턴 상에 피복막이 형성되는 것에 대하여는 구성 단위(a1)는 (A－11) 성분 중에 50 몰% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 몰%이상, 가장 바람직하게는 75 몰% 이상 포함된다. 상한은 특히 한정되지 않지만 80 몰% 이하이다. 상기 범위에 대하여, 페놀성 수산기의 존재에 의해, 패턴상에 양호한 피복막을 형성할 수 있어 양호한 형상의 패턴을 얻을 수 있다. 또한 패턴과 피복막과의 밀착성이 양호해진다.

··구성 단위(a2)

　구성 단위(a2)는 산해리성 용해 억제기를 가지는 구성 단위이며, 하기 일반식(2)에서 보여주는 것과 같다.

　 ［식(2) 중, R은 상술한 것과 같고, X는 산해리성 용해 억제기를 나타낸다. ］

　산해리성 용해 억제기 X는, 제3급 탄소 원자를 가지는 알킬기이며, 상기 제3급 알킬기의 제3급 탄소 원자가 에스테르기［－C(O) O－］에 결합하고 있는 산리성 용해 억제기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로후라닐기와 같은 환상 아세탈기 등이다. 이러한 산해리성 용해 억제기 X는, 예를 들면 화학 증폭형의 포지티브형 레지스트 조성물에 대해 이용되고 있는 것 중에서 상기한 것 이외의 것도 임의로 사용할 수 있다.

구성 단위(a2)로서는, 예를 들면 하기 일반식(3)에서 나타내지는 것 등이 바람직하다.

　［식(3) 중, R은 상기와 같고, R¹¹, R¹², R¹³은, 각각 독립으로 저급 알킬기(직쇄, 분기쇄 중 어느 것이라도 좋다. 탄소수는 바람직하게는 1~5이다.)이다. R¹¹, R¹², R¹³ 가운데, R¹¹이 저급 알킬기이며, R¹² 및 R¹³이 결합해 단환 또는 다환의 지방족환식기를 형성하고 있어도 좋다. 상기 지방족환식기의 탄소수는 바람직하게는 5~12이다.］

　여기서, 「지방족」이란 해당 기 또는 화합물이 방향족의 성질을 갖지 않는 것을 의미하고, 「지방족환식기」는 방향족의 성질을 가지지 않는 단환식기 또는 다환식기를 의미한다.

　R¹¹, R¹², R¹³이 지방족환식기를 갖지 않는 경우에는, 예를 들면 R¹¹, R¹², R¹³이 모두 메틸기인 것이 바람직하다.

　R¹¹, R¹², R¹³ 중 한쪽이 지방족환식기를 가지는 경우에 있어서, 지방족환식기가 단환의 지방족환식기인 경우는 구성 단위(a2)로서, 예를 들면 시클로 펜틸기, 시클로 헥실기를 가지는 것 등이 바람직하다.

지방족환식기가 다환의 지환식기인 경우, 구성 단위(a2)로서 바람직한 것으로서는, 예를 들면 하기 일반식(4)에서 나타내는 것을 들 수가 있다.

　［식(4) 중, R은 상기와 같고, R¹⁴는 저급 알킬기(직쇄, 분기쇄 중 어느 것이라도 좋다. 탄소수는 바람직하게는 1~5이다.)이다.］

　또, 다환의 지방족 환식기를 포함한 산해리성 용해 억제기를 가지는 것으로서 바람직하게는 하기 일반식(5)에서 나타낸다.

　［식(5) 중, R은 상기와 같고 , R¹⁵, R¹⁶은, 각각 독립으로 저급 알킬기(직쇄, 분기쇄 중 어느 것이라도 좋다. 탄소수는 바람직하게는 1~5이다.)이다.］

　구성 단위(a2)는, (A－11) 성분 중에, 5~50 몰%, 바람직하게는 10~40 몰%, 더욱 바람직하게는 10~35 몰% 포함되는 것이 바람직하다.

··구성 단위(a3)

　구성 단위(a3)는, 산해리성 용해 억제기를 가지는 구성단위이며, 하기 일반식(6)에서 나타내고 있다.

　［식 (6) 중, R은 상기와 같고, X＇는 산해리성 용해 억제기를 나타낸다. ］

　산해리성 용해 억제기X＇는, tert－부틸옥시카르보닐기, tert－아밀옥시카르보닐기등의 제3급 알킬옥시카르보닐기；tert－ 부틸옥시카르보니르메틸기, tert－부틸옥시카르보니르에틸기 등의 제3급 알킬옥시카르보닐알킬기；tert－부틸기, tert－아밀기 등의 제3급 알킬기；테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등의 환상 아세탈기；에톡시 에틸기, 메톡시 프로필기 등의 알콕시 알킬기 등이다. 　 그 중에서, tert―부틸옥시카르보닐기, tert―부틸옥시카르보니르메틸기, tert－부틸기, 테트라히드로피라닐기, 에톡시 에틸기가 바람직하다. 　

산해리성 용해 억제기 X＇는, 예를 들면 화학 증폭형의 포지티브형 레지스트 조성물에 대해 이용되고 있는 것 중 상기한 것 이외의 것도 임의로 사용할 수가 있다.

일반식(6)에 있어서, 벤젠환에 결합하고 있는 기(－OX＇)의 결합 위치는 특히 한정되는 것은 아니지만 식 중에 나타난 4의 위치(파라 위치)가 바람직하다. 　

구성 단위(a3)는 (A－11) 성분 중에 5~50 몰%, 바람직하게는 10~40 몰%, 더 바람직하게는 10~35 몰% 포함된다.

··구성 단위(a4)

　구성 단위(a4)는, 알칼리 불용성의 구성단위이며, 하기 일반식(7)에서 나타내어지는 것이다.

　［식(7) 중, R은 상술한 것과 같고, R^{4 ＇}는 저급 알킬기를 나타내며, n＇는 0~3의 정수를 나타낸다.］

　또한 R^{4 ＇}의 저급 알킬기는 직쇄 또는 분기쇄 중 어느 것이라도 좋고, 탄소수는 바람직하게는 1~5이다. n＇는 0 ~3의 정수를 나타내지만, 0인 것이 바람직하다. 구성 단위(a4)는 (A－11) 성분 중 1~40 몰%, 바람직하게는 5~25 몰%이다. 1 몰% 이상일 경우 형상 개선(특히 막 감도의 개선)의 효과가 높아지고, 40 몰% 이하의 경우, 다른 구성단위와 밸런스를 갖는 것이 가능하다. 　

(A－11) 성분에 대해서는, 상기 구성 단위(a1), 구성 단위(a2) 및 구성 단위(a3) 중에서 선택되는 적어도 하나의 구성단위를 필수로 하면서, 임의로 구성 단위(a4)를 포함하여도 좋다. 또한, 이러한 각 구성 단위를 모두 가지는 공중합체를 이용해도 좋고, 이러한 구성 단위를 1개 이상 가지는 중합체끼리의 혼합물이라고 해도 좋다. 또는 이러한 것들을 조합할 수도 있다.

또한, (A－11) 성분은 상기 구성 단위 (a1), (a2), (a3), (a4) 이외의 것을 임의에 포함할 수가 있지만, 이러한 구성단위의 비율이 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상(100 몰%가 가장 바람직하다.)인 것이 바람직하다.

특히 「상기 구성단위(a1) 및 (a3)을 가지는 공중합체의 어느 쪽이든 1종, 또는 상기 공중합체의 2종 이상의 혼합물」, 또는 「구성단위(a1), (a2), 및 (a4)을 가지는 공중합체의 어느 쪽이든 1종 또는 상기 공중합체의 2종 이상의 혼합물」을 각각 이용하거나 혼합하는 태양은 효과를 얻는데 있어서 간편하기 때문에 가장 바람직하다. 또한, 내열성 향상의 부분에서도 바람직하다.

특히 제3급 알킬옥시카르보닐기로 보호되는 폴리히드록시스틸렌과 1－알콕시 알킬기로 보호되는 폴리 히드록시 스틸렌의 혼합물이 바람직하다. 본 발명의 혼합을 실시하는 경우 각 중합체의 혼합비(질량비)(제3급 알킬옥시카르보닐기로 보호한 폴리 히드록시 스틸렌/1－알콕시 알킬기로 보호한 폴리 히드록시 스틸렌)는, 예를 들면 1/9~ 9/1, 바람직하게는 2/8~8/2, 그리고 보다 바람직하게는 2/8~5/5이다. 　(A－1) 성분으로서 매우 적합한 상기(A－11) 성분 이외의 수지 성분으로서 특히, 내에칭성이 보다 낮은 패턴을 형성할 수 있는 것으로, (α－저급 알킬) 아크릴산 에스테르 수지를 포함한 수지 성분((α－저급 알킬) 아크릴산 에스테르 수 지)이 바람직하고, (α－저급 알킬) 아크릴산 에스테르 수지로 이루어지는 수지 성분이 보다 바람직하다.

(α－저급 알킬) 아크릴산 에스테르 수지에 대해서는 산해리성 용해 억제기를 포 함한(α－저급 알킬) 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위(a5)를 가지는 수지가 바람직하다. α－저급 알킬기에 대해서는 상술한 바와 같다.

구성 단위(a5)의 산해리성 용해 억제기는 노광 전의(A－12) 성분 전체를 알칼리 불용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가지는 것과 동시에, 노광 후 (B) 성분으로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리하여 (A－12) 성분 전체를 알칼리 가용성에 변화를 가하는 기이다.

또한, (α－저급 알킬) 아크릴산 에스테르 수지 성분에 대해서는 구성 단위(a5)에 있어서의 산해리성 용해 억제기가 (B) 성분으로부터 발생한 산에 의해 해리되면, 카르본산을 생성한다. 상기 생성된 카르본산의 존재에 의해, 레지스트 패턴상에 형성되는 피복막과의 밀착성이 향상된다.

산해리성 용해 억제기로서는, 예를 들면 ArF 엑시머 레이져의 레지스트 조성물용 수지에 대해, 다수 제안되고 있는 것으로부터 선택해 이용할 수가 있다. 일반적으로는, (α－저급 알킬) 아크릴산의 카르보키시기와 환상 또는 쇄상의 제3급 알킬 에스테르를 형성하는 기 혹은 환상 또는 쇄상의 알콕시 알킬기 등이 널리 알려져 있다.

여기서, 「 제3급 알킬 에스 테르를 형성하는 기」란 아크릴산의 카르복시기의 수소 원자와 치환하는 것으로써 에스테르를 형성하는 기이다. 즉, 아크릴산 에스테르의 카르보닐옥시기［－C(O)－O－］의 말단의 산소 원자에, 쇄상 또는 환상의 제3급 알킬기의 제3급 탄소 원자가 결합하고 있는 구조를 나타낸다. 이 제3급 알킬 에스테르에 대하여는, 산이 작용하면 산소 원자와 제3급 탄소 원자와의 사이에 결합이 절단된다.

덧붙여 제3급 알킬기란 제3급 탄소 원자를 가지는 알킬기이다. 쇄상의 제3급 알킬 에스테르를 형성하는 기로서는, 예를 들면 tert－부틸기, tert－아밀기 등을 들 수 있다. 환상의 제3급 알킬 에스테르를 형성하는 기로서는, 후술하는 「지환식기를 함유 하는 산해리성 용해 억제기」로 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.　「환상 또는 쇄상의 알콕시 알킬기」는 카르복시기의 수소 원자와 치환해 에스테르를 형성한다. 즉, 아크릴산 에스테르의 카르보닐옥시기［－C(O)－O―］의 말단의 산소 원자에 상기 알콕시 알킬기가 결합하고 있는 구조를 형성한다. 본 발명의 구조에 대하여는 산의 작용에 의해 산소 원자와 알콕시 알킬기와의 사이에 결합이 절단된다.

이러한 환상 또는 쇄상의 알콕시 알킬기로서는 1－메톡시 메틸기, 1－에톡시 에틸기, 1－이소프로폭시에틸, 1－시클로헥실옥시에틸기, 2－아다만톡시메틸기, 1－메틸아다만톡시메틸기, 4－옥소- 2－아다만톡시메틸기, 1－아다만톡시에틸기, 2－아다만톡시에틸기등을 들 수 있다.

구성 단위(a5)로서는 환상, 특히 지방족환식기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 포함한 구성단위가 바람직하다. 여기서, 「지방족」및 「지방족환식기」는 상기 정의한 바와 같다.

　지방족환식기로서는 단환 또는 다환 중 어느 것이라도 좋고, 예를 들면 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되고 있는 것 중에서 선택하여 이용할 수가 있다. 내에칭성에 대하여는 다환의 지환식기가 바람직하다. 또한, 지환식기는 탄화수소 기인 것이 바람직하고, 특히 포화의 탄화수소기(지환식기)인 것이 바람직하다.

단환의 지환식기로서는 예를 들면, 시클로 알칸으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 다환의 지환식기로서는, 예를 들면 바이 시클로알칸, 트리 시클로알칸, 테트라 시클로알칸 등에서 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다.　

구체적으로, 단환의 지환식기로서는 시클로 펜틸기, 시클로 헥실기 등을 들 수 있다. 다환의 지환식기로서는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리 시클로 데칸, 테트라 시클로 도데칸 등의 폴리 시클로 알칸으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서 아다만탄으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 아다만틸기, 노르보르난으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 노르보르닐기, 트리 시클로 데칸으로부터의 1개의 수소 원자를 제외한 트리시클로데카닐기, 테트라 시클로 도데칸으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 테트라시클로도데카닐기가 공업상 바람직하다.

보다 구체적으로는, 구성 단위(a5)는 아래와 같이 일반식(1＇)~(3＇)로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, (α－저급 알킬) 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 단위이며, 그 에스테르에 상기 환상의 알콕시 알킬기를 가지는 단위, 구체적으로는 2－아다만톡시메틸기, 1－메치르아다만톡시메틸기, 4－옥소-2－아다만톡시메틸기, 1－아다만톡시 에틸기, 2－아다만톡시에틸기등의 치환기를 가지고 있어도 좋은 지방족다환식 알킬 옥시 저급 알킬(α－ 저급 알킬) 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 단위로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

　［식(1＇) 중, R은 상기와 같고, R¹은 저급 알킬기를 나타낸다.］

　［식(2＇) 중, R은 상기와 같고, R² 및 R³은 각각 독립에 저급 알킬기를 나타낸다.］

［식(3＇) 중, R은 상기와 같고, R⁴는 제3급 알킬기를 나타낸다. ］

일반식(1＇)~(3＇) 중, R의 수소 원자 또는 저급 알킬기로서는 상술한 아크릴산 에스테르의 α위치에 결합하고 있는 수소 원자 또는 저급 알킬기의 설명과 같다. 　R¹의 저급 알킬기로서는 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기쇄 상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, 이소 부틸기, 펜틸기, 이소 펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서, 메틸기, 에틸기는 공업적으로 입수가 용이한 것으로 바람직하게 사용이 가능하다.

R² 및 R³의 저급 알킬기는 각각 독립으로 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기쇄 상의 알킬기인 것이 바람직하다. 그 중에서, R² 및 R³가 모두 메틸기인 경우가 공업적으로 바람직하다. 구체적으로는, 2－(1－아다만 틸)－2－프로필 아크릴레이트로부터 유도되는 구성단위를 들 수가 있다.

　R⁴는 쇄상의 제3급 알킬기 또는 환상의 제3급 알킬기이다. 쇄상의 제3급 알킬기로서는, 예를 들면 tert－부틸기나 tert－아밀기를 들 수 있고, tert－부틸기가 공업적으로 바람직하다. 환상의 제3급 알킬기로서는, 전술한 「지방족환식기를 함유 하는 산해리성 용해 억제기」로 예시한 것 것과 같고, 2－메틸-2－아다만틸기, 2－에틸-2－아다만틸기, 2－(1－아 다만틸)－2－프로필기, 1－에틸 시클로 헥실기, 1－에틸 시클로 펜틸기, 1－메틸 시클로 헥실기, 1－메틸 시클로 펜틸기 등을 들 수가 있다.

또한, 기-COOR⁴는, 식 중에 나타낸 테트라시클로도데카닐기의 3 또는 4의 위치에 결합하는 것이 바람직하지만, 결합 위치는 특정할 수 없다. 또한, 아크릴레이트 구성단위의 카르복시기 잔기도 이와 같이 식 중에 나타낸 8 또는 9의 위치에 결합하고 있어 바람직하다. 　

구성 단위(a5)는 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수가 있다.

(α－저급 알킬) 아크릴산 에스테르 수지 성분 중 구성단위(a5)의 비율은 ( α－저급 알킬) 아크릴산 에스테르 수지 성분을 구성하는 전체 구성단위의 합계에 대해서, 20~60 몰%인 것이 바람직하고, 30~50 몰%가 보다 바람직하며, 35~45 몰%가 가장 바람직하다. 하한치 이상인 경우 패턴을 얻을 수 있고, 상한치 이하의 경우 다른 구성단위와의 밸런스를 가질 수 있다. 　

(α－ 저급 알킬) 아크릴산 에스테르 수지는 상기 구성 단위(a5)에 가해지고, 또한 락톤환을 가지는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위(a6)를 가지는 것이 바람직하다. 구성단위(a6)는 레지스트막의 기판에의 밀착성을 높이거나 현상액과의 친수성을 높이거나 하는데 있어서 유효한 것이다. 또한, 패턴과의 밀착성이 높은 피복막을 형성할 수가 있다.

구성단위(a6)에 있어서 α위치의 탄소 원자에 결합하고 있는 것은 저급 알킬기 또는 수소 원자이다. α위치의 탄소 원자에 결합하고 있는 저급 알킬기는 구성 단위(a5)의 설명과 같고, 바람직하게는 메틸기이다.

구성 단위(a6)로서는 아크릴산 에스테르의 에스테르 측쇄부에 락톤환으로 이루어지는 단환식기 또는 락톤환을 가지는 다환의 환식기가 결합한 구성단위를 들 수 있다. 이 때 락톤환이란 －O－C(O)－구조를 포함한 1개의 환을 나타내고, 이것을 하나의 환으로 계산한다. 따라서, 여기에서는 락톤환의 경우는 단환식기, 다른 환구조를 가지는 경우는, 그 구조에 상관없이 다환식기라고 부른다. 　

구성단위(a6)로서는, 예를 들면 γ－부틸올락톤으로부터 수소 원자 1개를 제외한 단환식기나, 락톤환 함유 비시크로아르칸으로부터 수소 원자 1개를 제외한 다환식기를 가지는 것 등을 들 수 있다.

구성단위(a6)로서보다 구체적으로는, 예를 들면 이하의 일반식(4＇)~(7＇)로부터 선택되는 적어도 1종인 것 이 바람직하다.

　［식(4＇) 중, R은 상기와 같고, R⁵, R⁶은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저 급 알킬기를 나타낸다.］

　 ［식(5＇) 중, R은 상기와 같고, m은 0 또는 1이다. ］

　［식(6＇) 중, R은 상기와 같다. ］

　［식(7＇) 중, R은 상기와 같다. ］

　 일반식(4＇) 중에서, R⁵, R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기이며, 바람직하게는 수소 원자이다. R⁵, R⁶에 있어서, 저급 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소 프로필기, n－부틸기, 이소 부틸기, tert－부틸기, 펜틸기, 이소 펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기가 바람직하다. 　

일반식 (4＇)~(7＇)로 나타내지는 구성 단위 중에서도, 일반식(4＇)에서 나타내지는 구성단위가 저비용이므로 공업적으로 바람직하고, 일반식(4＇)에서 나타내지는 구성단위 중에서도 R가 메틸기, R⁵ 및 R⁶이 수소 원자이며, 메타크릴산 에스테르와 γ－부틸올락톤의 에스테르 결합의 위치가 그 락톤환상의 α위치인α－메타클리로일옥시γ－부틸올락톤인 것이 가장 바람직하다. 　

구성 단위(a6)는 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수가 있다.

(α－저급 알킬) 아크릴산 에스테르 수지 성분 중 구성단위(a6)의 비율은 (α－ 저급 알킬) 아크릴산 에스테르 수지 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 20~60 몰%가 바람직하고, 20~50 몰%가 보다 바람직하고, 30~45 몰%가 가장 바람직하다. 하한치 이상인 경우 석판 인쇄 특성이 향상되고, 상한치 이하인 경우 다른 구성단위와의 밸런스를 얻을 수 있다.

(α－저급 알킬) 아크릴산 에스테르 수지 성분은 상기 구성단위(a5) 또는 상기 구성단위(a5) 및 (a6)에 더하여 극성기 함유 다환식기를 포함한 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위(a7)를 가지는 것이 바람직하다. 구성 단위(a7)에 의해 (α－저급 알킬) 아크릴산 에스테르 수지 성분 전체의 친수성이 높아지고, 현상액과의 친화성이 높아지며, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되어 해상성의 향상에 기여한다.

구성단위(a7)에 있어서, α위치의 탄소 원자에 결합하고 있는 것은 저급 알킬기 또는 수소 원자이다. α위치의 탄소 원자에 결합하고 있는 저급 알킬기는 구성 단위 (a5)의 설명과 같이 바람직하게는 메틸기이다. 극성기로서는 수산기, 시아노기, 카르보키시기, 아미노기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다. 다환식기로서는 전술한 (a5) 단위인 「지방족환식기를 함유 하는 산해리성 용해 억제기」로 예시한 지방족환식기 중 다환식으로부터 선택해 이용할 수가 있다.

구성단위(a7)로서는 하기 일반식(8＇)~(9＇)로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

　［식(8＇) 중, R은 상기와 같고, n은 1~3의 정수이다. ］

　 일반식(8＇) 중의 R은 상기 일반식(1＇)~(3＇)의 R과 같다. 여기서, n은 1이며, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

　［식(9＇) 중, R은 상기와 같고, k는 1~3의 정수이다.］

그 중에서 k가 1인 것이 바람직하다. 또한, 시아노기가 놀보나닐기의 5위 또는 6위에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

구성 단위(a7)는 1종 또는 2종 이상 조합해 이용할 수가 있다.

(α－저급 알킬) 아크릴산 에스테르 수지 성분 중 구성단위 (a7)의 비율은 (α－저급 알킬) 아크릴산 에스테르 수지 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 10~50 몰%가 바람직하고, 15~40 몰%가 보다 바람직하고, 20~35 몰%가 가장 바람직하다. 하한치 이상의 경우 석판 인쇄 특성이 향상하고, 상한치 이하의 경우 다른 구성단위와의 밸런스를 취할 수 있다.

(α－저급 알킬) 아크릴산 에스테르 수지 성분에 대하여는 이러한 구성단위(a5)~(a7)의 합계가 전체 구성 단위의 합계에 대해, 70~100 몰%인 것이 바람직하고, 80~100 몰%인 것이 보다 바람직하다.

(α－저급 알킬) 아크릴산 에스테르 수지 성분은 상기 구성 단위 (a5)~(a7) 이외의 구성단위(a8)를 포함하고 있어도 좋다. 구성 단위(a8)로서는 상술한 구성 단위(a5)~(a7)에 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특히 한정하는 것은 아니다.

　예를 들면 다환의 지방족탄화수소기를 포함하여, (α－저급 알킬) 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 상기 다환의 지방족탄화수소기는 예를 들면, 전술한 「지방족환식기를 함유하는 산해리성 용해 억제기」로 예시한 지방족환식기 중 다환식의 것으로부터 선택해 이용할 수 있다. 특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 이소보닐기로부터 선택되는 적어도 1종 이상으로 공업상 입수하기 쉽기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 구성 단위(a8)로서는 산 비해리성기인 것이 가장 바람직하다.

　구성 단위(a8)로서 구체적으로는, 아래와 같이 (10)~(12)의 구조를 가진 것을 예시할 수가 있다.

　［식(10) 중, R은 상기와 같다. ］

　［식(11) 중, R은 상기와 같다. ］

　［식(12) 중 , R은 상기와 같다. ］

　구성단위(a8)를 가지는 경우, (α－저급 알킬) 아크릴산 에스테르 수지 성분 중, 구성단위(a8)의 비율은 (α－저급 알킬) 아크릴산 에스테르 수지 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해서, 1~25 몰%가 바람직하고, 5~20 몰%가 보다 바람직하다. 　

(α－저급 알킬) 아크릴산 에스테르 수지 성분은 적어도 구성단위(a5), (a6), 및 (a7)을 가지는 공중합체인 것이 바람직하다. 본 발명의 공중합체로서는, 예를 들면 상기 구성 단위(a5), (a6) 및 (a7)로 이루어지는 공중합체, 상기 구성 단위(a5), (a6), ( a7) 및 (a8)로 이루어지는 공중합체 등을 예로 들 수 있다. 　(A－11) 성분은 상기 구성 단위와 관련되는 모노머를 공지의 방법으로 중합하는 것으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 각 구성 단위와 관련되는 모노머를, 예를 들면 아조비스 이소부티로니트릴(AIBN)과 같은 래디칼 중합 개시제를 이용한 공지의 래디칼 중합등에 의해 중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다.

　(A－1) 성분은 질량 평균 분자량(GPC에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량, 이하 같다.) 30000 이하인 것이 바람직하고, 20000 이하인 것이 더 바람직하고, 12000 이하인 것이 가장 바람직하다. 하한치는 2000 이하이면 좋고, 패턴 붕괴의 억제, 해상성 향상 등을 위해서는 바람직하게는 4000이상, 더 바람직하게는 5000 이상이다.

　［(A－2) 성분］

　(A－2) 성분으로서는 분자량이 500 이상 2000 이하이며, 상술한 (A－1) 성분의 설명으로 예시한 것 같은 산해리성 용해 억제기 X 또는 X＇를 가지는 저분자화합물이 바람직하다. 구체적으로, 복수의 페놀 골격을 가지는 화합물의 수산기의 수소 원자의 일부를 상기 산해리성 용해 억제기X 또는 X＇로 치환한 것을 들 수 있다.

　(A－2) 성분은 예를 들면, 비화학 증폭형의 g선이나 I선 레지스트에 있어서의 증감제나 내열성 향상제로서 알려져 있는 저분자량 페놀 화합물의 수산기의 수소 원자의 일부를 상기 산해리성 용해 억제기로 치환한 것이 바람직하고, 그러한 것으로부터 임의로 이용할 수가 있다.

　본 발명의 저분자량 페놀 화합물로서는 예를 들면, 다음과 같은 것을 들 수 있다. 비스(4－히드록시 페닐)메탄, 비스(2, 3, 4－트리 히드록시 페닐)메탄, 2－(4－히드록시 페닐)－2－(4＇－히드록시 페닐) 프로판, 2－(2, 3, 4－트리 히드록시 페닐)－2－(2＇, 3＇, 4＇－트리 히드록시 페닐) 프로판, 트리스(4－히드록시 페닐) 메탄, 비스(4－히드록시-3, 5－디메틸 페닐)－2－히드록시 페닐 메탄, 비스(4－히드록시-2, 5－디메틸 페닐)－2－ 히드록시 페닐 메탄, 비스(4－히드록시-3, 5－디메틸 페닐)－3, 4－디히드록시 페닐 메탄, 비스(4－히드록시 -2, 5－디메틸 페닐)－3, 4－디히드록시 페닐 메탄, 비스(4－히드록시-3－메틸 페닐)－3, 4－디히드록시 페닐 메탄, 비스(3－시클로 헥실-4－히드록시-6－메틸 페닐)－4－히드록시 페닐 메탄, 비스(3－시클로 헥실-4 －히드록시-6－메틸 페닐)－3, 4－디히드록시 페닐 메탄, 1－［1－(4－히드록시 페닐) 이소프로필］－4－［ 1, 1－비스(4－히드록시 페닐) 에틸］벤젠, 페놀, m－크레졸, p－크레졸 또는 키시레노르등의 페놀류의 포르말린 축합물의 2, 3, 4핵체 등을 들 수 있다. 물론 이것 에 한정되는 것은 아니다.

　또한 산해리성 용해 억제기도 특히 한정되지 않고, 상기한 것을 사용 가능하다.

＜(B) 성분＞

　(B) 성분으로서는 종래 화학 증폭형 레지스트에 있어서의 산발생제로서 공지의 것 중에서 임의의 것을 선택해 이용할 수가 있다. 이러한 산발생제로서는 지금까지, 요드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스 알킬 또는 비스 아릴 술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐) 디아조 메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질 술포네이트계 산발생제, 이미노 술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.

　오니움염계 산발생제의 구체적인 예로서는, 디페닐 요드늄트리플루오로메탄술포네이트, (4－메톡시 페닐) 페니르요드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p－tert－부틸 페닐) 요드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4－메톡시 페닐) 디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4－메틸 페닐) 디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, (p－tert－부틸 페닐) 디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요드늄노나플루오로부탄술포네이트, 비스(p－tert－부틸 페닐) 요드늄노나플루오로브탄 술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로브탄술포네이트를 들 수 있다. 그 중에서, 불소화 알킬 설폰산 이온을 음이온으로 하는 오니움염이 바람직하다.

옥심술포네이트 화합물의 예로서는 α­( 메틸술포닐옥시이미노)­페닐아세트니트릴,α­(메틸술포닐옥시이미노)­p­메트키시페니 르아세트니트릴,α­(트리플루 오로메틸술포닐옥시이미노)­페닐아세트니트릴,α­(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)­p­메톡시페닐아세트니트릴,α­(에틸술포닐옥시이미노)­p­메톡시페닐아세트니트릴,α­(프로필술포닐옥시이미노)­p­메틸페닐아세트니트릴,α­(메틸술포닐옥시이미노)­p­브로모페닐아세트니트릴 등을 들 수 있다. 이 중에서, α­(메틸술포닐옥시이미노)­p­메톡시페닐아세트니트릴이 바람직하다.

　디아조메탄계산발생제의 구체적인 예로서는 비스(이소프로필술포닐) 디아조메탄, 비스(p－톨루엔술포닐) 디아조메탄, 비스(1, 1－디메틸에틸술포닐) 디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐) 디아조메탄, 비스(2, 4－지메틸페닐스 르호닐) 디아조메탄 등을 들 수 있다.

　(B) 성분으로서 1종의 산발생제를 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 이용해도 좋다.

　(B) 성분의 사용량은 (A) 성분 100 질량부에 대해, 1~20 질량부, 바람직하게는 2~10 질량부로 한다. 상기 범위의 하한치 이상의 경우 충분한 패턴 형성을 하고, 상기 범위의 상한치 이하이면 용액의 균일성을 얻을 수 있기 쉽고, 양호한 보존 안정성을 얻을 수 있다.

＜임의 성분＞

　화학 증폭형 레지스트 조성물에는 패턴 형상, 시간 경과 안정성 등을 향상시키기 위해서, 임의 성분으로서 질소 함유 유기 화합물(D)(이하, (D) 성분이라고 한다.)을 배합시킬 수가 있다. 상기 (D) 성분은 이미 다양한 것이 제안되고 있으므로, 공지의 것으로부터 임의로 사용하면 되지만, 아민, 특히 제2급 저급 지방족아민이 나 제3급 저급 지방족아민이 바람직하다.

여기서, 저급 지방족아민은 탄소수 5 이하의 알킬 또는 알킬 알코올의 아민을 말하며, 제2급이나 제3급 아민의 예로서는 트리메틸아민, 디에틸 아민, 트리 에틸아민, 디-n－프로필 아민, 트리-n－프로필 아민, 트리 펜틸 아민, 디에탄올 아민, 트리 에탄올 아민, 트리이소프로파놀아민 등을 들 수 있지만, 특히 트리 에탄올 아민, 트리이소프로파놀아민과 같은 제3급 알칸올 아민이 바람직하다.

이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

　(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해서, 통상 0.01~5.0 질량부의 범위에서 이용될 수 있다. 　또한, 화학 증폭형 레지스트 조성물은 상기(D) 성분과의 배합에 의한 감도 열화를 막고, 또한 패턴 형상, 안정성 등의 향상을 목적으로, 임의의 성분으로서 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체(E)(이하, (E) 성분이라고 한다.)를 함유시킬 수가 있다. 덧붙여 (D) 성분과(E) 성분은 병용할 수도 있고, 어느 쪽이든 1종을 이용할 수도 있다.

유기 카르본산으로서는 예를 들면, 마론산, 구연산, 사과산, 호박산, 안식향산, 살리실산 등이 매우 적합하다.

　인의 옥소산 또는 그 유도체로서는 인산, 인산디­n­부틸 에스테르, 인산 디페닐 에스테르 등의 인산 또는 그러한 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸 에스테르, 포스폰산­디­n­부틸 에스테르, 페닐 포스폰산, 포스폰산디페닐 에스테르, 포스폰산디벤질 에스테르 등의 포스폰산 및 이러한 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐 포스 핀산 등의 포스핀산 및 이러한 에스테르와 같은 유도 체를 들 수 있고, 이 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.

　(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01~5.0 질량부의 비율로 이용된다.

　화학 증폭형 레지스트 조성물은 원하는 바에 따라, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들면 레지스트 조성물의 도포막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제 등을 함유시킬 수 있다.

화학 증폭형 레지스트 조성물은 재료를 유기용제(S)(이하, (S) 성분이라고 한다.)에 용해시켜 제조할 수가 있다. (S) 성분으로서는 사용하는 각 성분을 용해하여 균일한 용액으로 할 수가 있는 것이면 바람직하고, 종래의 레지스트 조성물의 용제로서 공지의 것 중에서 임의의 것을 1종 또는 2종 이상을 선택해 이용할 수가 있다.

　구체적인 예로서는 γ－부틸올락톤 등의 락톤류, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸 이소아밀케톤, 2－헤프타논 등의 케톤류 , 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노 아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노 아세테이트, 프로필 렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸 에테르, 모노 에틸 에테르, 모노 프로필 에테르, 모노 부틸 에테르 또는 모노 페닐 에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 환식 에테르류나, 유산 메틸, 유산 에틸(EL), 초산메틸, 초산에틸, 초산 부틸, 피르빈산메틸, 피 르빈산에틸, 메톡시 프로피온산 메틸, 에톡시 프로피온산 에틸등의 에스테르류 등을 들 수가 있다. 그 중에서, PGMEA, EL , 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)가 바람직하다. 이러한 유기용제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상의 혼합 용제로서 이용하여도 좋다.　

(S) 성분의 사용량은 특히 한정되는 것은 아니지만, 화학 증폭형 레지스트 조성물이, 지지체 상에 도포 가능한 농도의 액체가 되는 양이 이용된다.

본 발명의 패턴 형성 방법은 지지체 상에 제1 화학 증폭형 레지스트 조성물을 도포해 제1 레지스트막을 형성하는 공정(이하, 막형성 공정(1)이라고 한다.); 상기 제1 레지스트막에 제1 마스크 패턴을 이용하여 선택적으로 노광하고, 현상하여 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 패터닝 공정(1)이라고 한다.); 상기 제1 레지스트 패턴 표면에 수용성 수지막으로 이루어지는 피복막을 형성하여 피복 패턴을 형성하는 공정(이하, 피복 공정이라고 한다.); 상기 피복 패턴이 형성된 상기 지지체 상에 제2의 화학 증폭형 레지스트 조성물을 도포하여 제2 레지스트막을 형성하는 공정(이하, 막형성 공정(2)이라고 한다.); 및 상기 제2 레지스트막에 제2 마스크 패턴을 이용하여 선택적으로 노광 및 현상하여 패턴을 형성하는 공정(이하, 패터닝 공정(2)이라 고 한다.)을 포함한다. 　

이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 대해, 도 1을 이용해 바람직한 실시 형태를 설명한다. 본 실시 형태는, 제1 및 제2 화학 증폭형 레지스트 조성물로서 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 예이다.　

본 실시 형태에 대하여는 우선, 도 1(a)에서 보여주는 바와 같이, 지지체 1상에 제 1 화학 증폭형 레지스트 조성물을 도포해 제1 레지스트막 2를 형성한다. 다음에 도 1(b)에서 보여주는 바와 같이, 제1 레지스트막 2를 선택적으로 노광하고, 현상하여 복수의 제1 레지스트 패턴 3을 형성한다. 다음에, 도 1(c)에서 보여주는 바와 같이, 복수의 제1 레지스트 패턴 3의 표면에, 각각, 수용성 수지막으로 이루어지는 피복막 4를 형성해 복수의 피복 패턴 5를 형성한다. 다음에, 도 1(d)에서 보여주는 바와 같이, 복수의 피복 패턴 5가 형성된 지지체 1상에 제2의 화학 증폭형 레지스트 조성물을 도포하고, 복수의 피복 패턴 5 사이의 공극을 충전하는 제2 레지스트막 6을 형성한다. 다음에, 도 1(e)에서 보여주는 바와 같이, 제2 레지스트막 6의, 복수의 피복 패턴 5를 형성한 위치와는 다른 위치를 선택적으로 노광하고, 현상한다. 현상에 의해, 제2 레지스트막 6의 노광부가 제거되어 결과적으로 복수의 제2 레지스트 패턴 7과 복수의 피복 패턴 5로 이루어지는 패턴(이하, 이와 같이, 레지스트 패턴과 피복 패턴으로 이루어지는 패턴을 복합 패턴이라 한다.)이 지지체 1 상에 형성된다. 　이와 같이 지지체 1 상에, 패터닝 공정(1)으로 형성한 레지스트 패턴 3보다 좁은 피치를 갖는 복합 패턴이 형성된다.

이하, 각 공정에 대해 보다 상세하게 설명한다.

　［막형성 공정(1)］

　지지체 1은 특히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 이용할 수가 있다. 예를 들면, 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수가 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로서는 예를 들면 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다. 또한, 지지체 1은 상술한 바와 같이 기판 상에 무기계 및/또는 유기계의 막이 설치된 것이어도 무방하다. 무기계의 막으로서는 무기 반사 방지막(무기 BARC)을 들 수 있다. 유기계의 막으로서는 유기 반사 방지막(유기 BARC)이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층막 등의 유기막을 들 수 있다. 특히, 하층막이 설치되어 있으면, 기판 상에 높은 어스펙트비를 가진 패턴을 형성할 수 있어 반도체의 제조 등에 있어 유용하고, 바람직하다. 　여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 한층의 유기막(하층막)과 적어도 한층의 레지스트막을 형성하여 상층의 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로서 하층의 패터닝을 실시하는 방법이며, 높은 어스펙트비의 패턴을 형성할 수 있다고 여겨지고 있다. 다층 레지스트법에는, 기본적으로 상층의 레지스트막과 하층막과의 2층 구조로 하는 방법과 이러한 레지스트막과 하층막과의 사이에 한층 이상의 중간층(금속 박막등)을 준비한 3층 이상의 다층 구조로 하는 방법을 나눌 수 있다. 다층 레지스트법에 의하면, 하층막에 의해 필요한 두께를 확보하는 것으로써, 레지스트막을 박막화하여 높은 어스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다. 　유기막을 준비하는 경우 유기막은, 예를 들면 유기막을 구성하는 수지 성분 등을 유기용제에 용해한 유기막 형성용 재료를 기판에 스피너 등으로 도포해, 바람직하게는 200~300℃, 더욱 바람직하게는 30~300초간, 가장 바람직하게는 60~180초간의 가열 조건으로 베이크 처리하는 것으로써 형성할 수 있다. 유기막 형성용 재료에 대해서는 상세하게 후술한다.

유기막의 두께는 바람직하게는 10~500 nm, 보다 바람직하게는 50~450 nm이다. 이 범위 내에서는 높은 어스펙트비의 패턴을 형성할 수 있고. 기판 에칭시에 충분한 내에칭성을 확보할 수 있는 등의 효과가 있다. 　제1 화학 증폭형 레지스트 조성물로서는 특히 제한은 없고, 상술한 바와 같이 화학 증폭형 레지스트 조성물로서 제안되고 있는 다수의 화학 증폭형 레지스트 조성물 중에서 선택해 이용할 수가 있다.

제1 레지스트막 2는 제1 화학 증폭형 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하는 것으로써 형성할 수 있다. 제1 화학 증폭형 레지스트 조성물의 도포는 스피너 등을 이용하는 종래 공지의 방법에 따라 실시할 수 있다.

구체적으로, 예를 들어 제1 화학 증폭형 레지스트 조성물을 지지체 상에 스피너 등으로 도포해, 80~ 150℃의 온도 조건하에서 베이크 처리(프리베이크)를 40~120초간, 바람직하게는 60~90초간 유기용제를 휘발 시키는 것으로 제1 레지스트막을 형성할 수 있다.

　레지스트막 2의 두께는 바람직하게는 50~500 nm , 보다 바람직하게는 50~450 nm이다. 이 범위 내에서 레지스트 패턴을 고해상도로 형성할 수 있고, 에칭에 대한 충분한 내성을 얻을 수 있는 등의 효과가 있다.

［패터닝 공정(1)］

　패터닝 공정(1)은 종래 공지의 방법을 이용하여 실시할 수가 있다. 예를 들면, 소정의 패턴이 형성된 마스크(마스크 패턴)를 이용하여 제1 레지스트막 2를 선택적으로 노광해, 80~150℃의 온도 조건하에서 베이크 처리(PEB(노광 후 가열))를 40~120초간, 바람직하게는 60~90초간 시행하고, 예를 들면 0. 1~10 질량% 농도의 테트라 메틸 암모늄 수산화물(TMAH) 수용액으로 알칼리 현상 하면, 사용한 레지스트 조성물이 포지티브형인 경우는 노광부가 제거되어 네거티브형인 경우는 노광되지 않은 부분이 제거되어 제1 레지스트 패턴 3이 형성된다.

노광에 이용하는 파장은, 특히 한정되지 않고, KrF 엑시머 레이져(excimer laser), ArF 엑시머 레이져(excimer las er), F2엑시머 레이져(excimer laser), EUV(극히 자외선), VUV(진공 자외선), EB(전자선), X선, 약한 X선 등의 방사선을 이용해 실시할 수가 있다.

　이 때, 제1 레지스트막 2의 선택적 노광은 공기나 질소 등의 비활성 가스 중에서 실시하는 통상의 노광(드라이 노광) 또는, 액침노광이 바람직하다. 　액침노광 에서는, 상술한 것처럼, 노광시에 종래는 공기나 질소 등의 불활성 가스로 채워지고 있는 렌즈와 웨이퍼 상의 레지스트막과의 사이의 부분을, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 가지는 용매(액침매체)로 채운 상태로 노광을 실시한다. 보다 구체적으로는, 액침노광은 상기와 같이 얻을 수 있던 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 가지는 용매(액침매체)로 채워, 그 상태로, 원하는 마스크 패턴을 이용하여 노광(침지 노광)하는 것에 의해 실시할 수 있다.

　액침매체로서는 공기의 굴절률보다 크고, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용해 형성되는 레지스트막이 가지는 굴절률보다 작은 굴절률을 가지는 용매가 바람직하다. 본 발명의 용매의 굴절률로서는 상기 범위 내이면 특히 제한되지 않는다.

　공기의 굴절률보다 크고, 한편 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 가지는 용매로서는 예를 들면, 물 , 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.

　불소계 불활성 액체의 구체적인 예로서는, C₃HC_l2F₅, C₄F₉OCH₃, C₄F₉OC₂H₅, C₅H₃F₇ 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있으며, 비점이 70~180℃의 것이 바람직하고, 80~160℃의 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 가지는 것으로, 노광 종료 후에 액침에 이용한 매체의 제거를, 간편한 방법으로 실시할 수 있는 것으로부터 바람직하다.

불소계 불활성 액체로서는 특히, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로서는 구체적으로, 퍼플루오로 알킬 에테르 화합물이나 퍼플루오로 알킬 아민 화합물을 들 수가 있다. 　

게다가 구체적으로, 상기 퍼플루오로 알킬 에테르 화합물로서는 퍼플루오로(2－부틸-테트라 하이드로 푸란)(비점 102℃)를 들 수 있고, 상기 퍼플루오로 알킬 아민 화합물로서는 퍼플루오로 트리 부틸 아민(비점 174℃)을 들 수가 있다.

　［피복 공정 ］

　그 다음에, 형성한 복수의 제1 레지스트 패턴 3의 표면에 각각 수용성 수지 조성물로 이루어지는 피복막 형성용 재료를 이용하여 피복막 4를 형성해 복수의 피복 패턴 5를 형성한다.

피복막 4의 형성 방법으로서는 수용성 수지를 함유하는 수용액이며, 상기 수용성 수지로서 옥사졸린기를 함유하는 폴리머를 이용한 피복막 형성용 재료를 이용하는 방법이 바람직하게 이용된다. 피복막 형성용 재료에 대해서는, 후술하는 본 발명의 피복막 형성용 재료에 대해 상세하게 설명한다.

이러한 피복막 형성용 재료를 이용하는 경우, 피복막 4는 예를 들면, 상기 피복막 형성용 재료를 패턴의 표면에 도포해 도막을 형성한 후, 상기 도막에 베이크 처리를 가하는 것에 의해 형성할 수 있다. 또한 베이크 처리 전에, 80℃~180℃의 온도로 30초~180초 정도, 도막에 프리베이크 처리를 가하여도 상관없다.

　피복막 형성용 재료의 도포 방법은, 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 제1 레지스트 패턴 3이 형성된 지지체 1을, 피복막 형성용 재료 중에 침지하는 방법(딥 코트법), 피복막 형성용 재료를 스핀 코트법에 의해 상기 지지체 1상에 도포하는 방법 등을 들 수 있다.

　피복 공정에 대해서는 피복막 형성용 재료의 도포 후, 도막에 베이크 처리를 가한다. 베이크 처리를 가하는 것으로, 제1 레지스트 패턴 3으로부터의 산의 확산이 촉진되어 제1 레지스트 패턴 3으로 도막과의 계면에 대해 가교 반응이 일어난다. 이 가교 반응에 의해, 제1 레지스트 패턴의 표면에 피복막 4가 형성된다.

　베이크 처리에 대하여는, 베이크 온도가 70℃~180℃인 것이 바람직하고, 80℃~170℃가 보다 바람직하다. 이 범위 내에서 강한 피복막 4를 형성할 수 있다. 베이크 시간은, 특히 제한은 없지만, 베이크 처리에 의한 효과, 패턴 형상의 안정성 등을 고려하면, 30초~300초간이 바람직하고, 60초~180초가 보다 바람직하다. 　피복 공정에 대해서는 피복막 형성용 재료의 도포 후, 지지체 1 표면을 세정액으로 세정하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 지지체 1상의 레지스트막이 존재하지 않는 부분(비패턴 부분)의 표면에 여분의 수용성 수지가 부착하고 있었다고 해도, 상기 세정액에 의해 씻겨 흐르거나, 또는 농도가 매우 얇아진다 . 한편, 레지스트 패턴 3 표면의 수용성 수지는, 가교하고 있기 때문에 그대로 남는다. 그 결과, 레지스트 패턴 3 표면에는 수용성 수지막이 충분히 형성되지만, 지지체 1상의 비패턴부 표면에는 수용성 수지막이 형성되지 않거나 거의 형성되지 않고, 높은 피복 선택성으로, 레지스트 패턴 3 표면에 수용성 수지막( 피복막 4)을 형성할 수 있다. 　게다가 세정을 실시하는 것으로, 피복막 4는 막 두께가 얇고 균일하게 된다. 즉, 세정을 실시하면, 레지스트 패턴 3상의, 가교하고 있지 않는 여분의 수용성 수지가 제거되는 한편, 가교에 의해 강하고 패턴 표면에 결합한 수용성 수지는 패턴 표면에 균일하게 남는다. 그 때문에, 나노미터 레벨의 수용성 수지의 박막이 균일한 막으로, 매우 정밀하고, 높은 재현성을 가지는 것으로 형성된다.

　세정액으로서는 가교가 되지 않은 수용성 수지 등을 용해해 제거할 수 있는 것이면 좋고, 예를 들면, 후술하는 피복막 형성용 재료의 용매로서 예시하는 것과 같은 것을 이용할 수가 있다.

　세정은 공지의 방법을 이용해 실시할 수가 있고, 예를 들면 세정액을 스프레이법등에 의해 피복막형성용 재료로부터 되는 도막의 표면에 공급한 후, 여분의 세정액을 감압하에서 흡인해 실시하는 방법이나, 세정액에 침지 세정하는 방법, 스프 레이 세정하는 방법, 증기 세정하는 방법, 세정액을 스핀 코트법에 의해 지지체 상 에 도포하는 방법 등을 들 수 있어 특히 스핀 코트법이 바람직하다. 세정 조건(세정 시간, 세정액의 사용량 등)은 세정 방법 등을 고려해 설정하면 좋다. 예를 들면 스핀 코트법에 따르는 세정을 실시하는 경우, 100~5000 rpm, 1~100초간 정도의 범위 내에서 조절하면 좋다.

　세정은 피복막 형성용 재료로부터 되는 도막중의 용매가 완전하게 휘발되기 전에 실시하는 것이 바람직하다. 용매가 완전하게 휘발하는지 여부는 육안으로 확인할 수 있다.

　피복막 4의 두께는 바람직하게는 0. 1 nm이상이며, 보다 바람직하게는 0. 5~50 n m이며, 한층 더 바람직하게는 1~30 nm이다. 0.1 nm이상인 경우, 에칭, 예를 들면 산소 플라스마 에칭 등의 드라이 에칭에 대한 충분한 내성을 얻을 수 있는 등의 효과가 있다.

［막형성 공정(2)］

　다음에, 복수의 피복 패턴 5가 형성된 지지체 1 상에 제2의 화학 증폭형 레지스트 조성물을 도포하여, 복수의 피복 패턴 5 사이의 공극을 충전하는 제2의 레지스트막 6을 형성한다.

본 실시 형태에 대해서는 제2의 화학 증폭형 레지스트 조성물로서 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한다. 상기 막형성 공정(1)에 대해 제1 화학 증폭형 레지스트 조성물로서 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하는 경우, 제1 화학 증폭형 레지스트 조성물과 제2 화학 증폭형 레지스트 조성물은 같은 것을 사용하여도 좋고, 다른 것을 이용하여도 좋다.

　제2의 레지스트막 6은 제1 레지스트막 2와 같이, 종래 공지의 방법에 따라 형성할 수가 있다. 제2의 레지스트막 6의 막은 적어도, 피복 패턴 5의 높이와 같거나, 그것보다 두꺼운 것이 바람직하다. 즉, 지지체 1을 제2의 레지스트막 6 측에서 보았을 경우에, 그 표면이 평탄한 것이 바람직하다.

［패터닝 공정(2)］

　그 다음에, 제2의 레지스트막 6의 복수의 피복 패턴 5를 형성한 위치와는 다른 위치를 선택적으로 노광 및 현상한다. 이것에 의해, 지지체 1상에 복수의 피복 패턴 5와 제2의 레지스트막 6에 새롭게 형성된 복수의 제2의 레지스트 패턴 7로 이루어진 복합 패턴이 형성된다.

　여기서, 본 발명에 대해서는 피복 공정으로 형성한 피복 패턴과 완전하게 일치하는 경우 이외는 모두 「피복 패턴을 형성한 위치와는 다른 위치」이며, 전혀 중복하고 있지 않는 경우, 및 일부 중복하고 있는 경우를 포함하는 것으로 한다 . 　본 발명에 대해서는, 피복 패턴을 형성한 위치와 패터닝 공정(2)으로 선택적으로 노광하는 위치가 전혀 중복하지 않는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 패터닝 공정(1)으로 형성한 레지스트 패턴보다 패턴 간의 간격(피치)이 좁은 피치의 패턴을 형성할 수 있다.

　피복 패턴을 형성한 위치와는 다른 위치의 선택적 노광은, 예를 들면, 패터닝 공정(1)으로 이용한 마스크 패턴을 수평 방향으로 이동시켜 실시할 수가 있다. 이러한 마스크 패턴의 이동은 사용하는 노광 장치의 프로그램을 조절하는 것으로써 실시할 수 있다. 마스크 패턴은, 1개의 방향으로 평행이동시키거나 회전이동시켜도 무방하다. 예를 들면, 패턴을 형성하는 경우, 패터닝 공정(1)으로 복수의 라인이 일정한 피치로 배치된 라인 앤드 스페이스의 마스크 패턴을 이용하여 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성한 후 패터닝 공정(2)으로 상기 마스크 패턴을 라인의 방향에 대해서 수직 방향으로 평행 이동시켜 패터닝 공정(1)으로 형성한 라인 패턴과 라인 패턴과의 중간 위치에 라인 패턴을 형성하는 것으로써, 최초로 형성한 라인 앤드 스페이스의 피치의 약 1/2의 피치로, 라인 앤드 스페이스의 복합 패턴이 형성된다.

예를 들면, 라인폭 100 nm, 라인폭：스페이스폭=1：3의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성한 후, 마스크 패턴을, 라인의 방향에 대해서 수직 방향으로 200 nm 평행이동시켜, 라인폭 100 nm, 라인폭：스페이스폭=1：3의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 것으로써, 라인폭 100 nm, 라인폭：스페이스폭 =1：1의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성할 수가 있다.

　또한, 패터닝 공정(1)으로 이용한 마스크 패턴을 회전 이동시키거나 패터닝 공정(1)으로 이용한 마스크 패턴과는 다른 마스크 패턴을 이용하거나 하는 것으로써 , 다양한 복합 패턴을 형성할 수가 있다.

　마스크 패턴을 이동시키는 방법 이외 방법으로서는 노광기 내의 스테이지(기판을 싣고 있는 받침대)를 이동시키는 방법을 이용할 수도 있다. 　

본 발명의 패턴 형성 방법에 대해서는 상기 패터닝 공정(2) 후, 형성된 복합 패턴의 표면에 수용성 수지막으로 이루어지는 피복막을 형성하는 제2의 피복 공정을 실시해도 좋다. 이것에 의해, 복합 패턴 중 제2의 레지스트막 6에 형성된 제2의 레지스트 패턴 7의 표면은 수용성 수지막으로 이루어진 피복막으로 피복되어 에칭 내성 등이 향상된다. 　

본 발명의 패턴 형성 방법에 대해서는, 상기 패터닝 공정(2) 후, 상술한 피복 공정, 막 형성 공정(2), 패터닝 공정(2)의 일련의 조작을 여러 차례 반복하여도 좋다. 즉, 형성된 복합 패턴 표면에, 수용성 수지막으로 이루어지는 피복막을 형성하고, 피복 패턴을 형성하여 상기 피복 패턴이 형성된 지지체 1상에 화학 증폭형 레지스트 조성물을 도포해 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막을 선택적으로 노광 및 현상하여 복합 패턴을 형성하는 조작을 여러 차례 수행하여도 좋다. 이것에 의해, 한층 더 좁은 피치의 패턴을 형성하거나 복잡한 형상의 패턴을 형성할 수 있다.

　본 발명의 패턴 형성 방법에 대해서는 상기 패터닝 공정 (2) 후 형성된 복합 패턴을 마스크로서 이용해 지지체 1의 에칭을 실시해도 좋다. 즉, 기판 상에 유기막이 설치되고 있는 경우는 유기막의 에칭을 실시할 수가 있어 상기 유기막에, 복합 패턴에 충실한 패턴(유기막패턴)을 형성할 수 있고 또한 이러한 패턴(복합 패턴 및 유기막패턴)을 마스크로서 기판의 에칭을 실시할 수 있다. 복합 패턴이 기판 상에 직접 형성되고 있는 경우는 그대로 복합 패턴을 마스크로서 기판의 에칭을 실시할 수가 있다. 이와 같이 기판을 에칭 하는 것으로써, 반도체 디바이스 등을 제조할 수 있다.

　에칭의 방법은 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 유기막의 에칭은 드라이 에칭이 바람직하다. 특히, 피복 막의 그러한 에칭에 대한 내성이 높은 점, 생산 효율이 좋다는 점으로부터, 산소 플라스마 에칭, 또는 CF₄ 가스 혹 은 CHF₃ 가스를 이용한 에칭이 바람직하고, 그 중에서 산소 플라스마 에칭이 바람직하다. 기판의 에칭은, 할로겐 가스를 이용한 에칭이 바람직하고, 불화탄소계 가스를 이용한 에칭이 바람직하고, 특히 CF₄ 가스 또는 CHF₃ 가스를 이용한 에칭이 바람직하다.

［유기막형성용 재료］

　상술한 막형성 공정(1)에 이용되는 지지체 1에 대해 기판 상에 형성되고 있어도 괜찮은 유기막을 형성하기 위한 유기막형성용 재료는, 레지스트막과 같은 전자선이나 빛에 대한 감수성을 반드시 필요로 하는 것은 아니다. 반도체소자나 액정 표시 소자의 제조에 대해, 일반적으로 이용되고 있는 레지스트나 수지를 이용하면 좋다. 　또한, 피복막에서 피복된 피복 패턴을 이용해 유기막을 에칭하는 것으로써, 상기 피복 패턴을 유기막에 전사해, 유기막 패턴을 형성 할 수 있도록, 유기막 형성용 재료는, 에칭, 특히 드라이 에칭 가능한 유기막을 형성할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 그 중에서 산소 플라스마 에칭 등의 에칭이 가능한 유기막을 형성할 수 있는 재료인 것이 바람직하다.

　이러한 유기막형성용 재료로서는 종래, 유기 BARC등의 유기막을 형성하기 위해서 이용되고 있는 재료여도 좋다. 예를 들면, 브르워 사이언스 사의 ARC 시리즈, 롬앤드하스 사의 AR시리즈, 토쿄 오카공업사의 SWK 시리즈 등을 들 수 있다.

　그 중에서, 상술한 에칭 공정에 대해 산소 플라스마 에칭을 이용하는 경우, 유기막을 산소 플라스마 에칭에 의해 에칭하기 쉽고, 한편 할로겐 가스, 구체적으로 는 CF₄ 가스 또는 CHF₃ 가스 등의 불화 탄소계 가스에 대해서 내성이 비교적 높은 재료로부터 구성하는 것이 바람직하다.

　또한, 상기 유기 BARC와 기판의 사이에 노블락 수지, 아크릴 수지 및 가용성 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 수지 성분을 포함한 유기막을 형성해도 좋다.

　이러한 재료는, 산소 플라스마 에칭등의 에칭을 실시하기 쉽고, 불화 탄소계 가스에 대한 내성이 강하며, 본 발명에 대해 매우 적합하다. 즉 일반적으로, 기판 등의 에칭은 불화 탄소계 가스등의 할로겐 가스를 이용하여 행해지므로, 이러한 재료로부터 유기막을 구성하는 것으로써, 유기막 패턴을 형성할 때에 산소 플라스마 에칭을 이용해 가공성을 향상시키는 것과 동시에, 기판 등을 에칭하는 불화 탄소계 가스 등의 할로겐 가스를 이용한 후속 공정에 대해서는 내에칭성을 향상시킬 수가 있다.

　이러한 수지 성분은 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 　

그 중에서도, 노블락 수지 및 측쇄에 지환식 부위 또는 방향족환을 가지는 아크릴 수지는, 낮은 가격으로 범용적으로 이용되어 불화 탄소계 가스를 이용한 드라 이 에칭에 대한 내성이 뛰어나므로, 바람직하게 이용된다.

　노블락 수지로서는 포지티브형 레지스트 조성물에 일반적으로 이용되고 있는 것이 사용 가능하다. 노블락 수지를 주성분으로서 포함한 i선이나 g선용 의 포지티 브형 레지스트도 사용 가능하다.

　노블락 수지는 예를 들면, 페놀성 수산기를 가지는 방향족 화합물(이하, 단지 「페놀류」라고 한다.)과 알데히드류를 산촉매하에서 부가 축합 시키는 것으로 얻을 수 있는 수지이다.

　페놀류로서는 예를 들면 페놀, o－크레졸, m－크레졸, p－크레졸, o－에틸 페놀, m－ 에틸 페놀, p－에틸 페놀, o－부틸 페놀, m－부틸 페놀, p－부틸 페놀, 2, 3－키시레놀, 2, 4－키시레놀 , 2, 5－키시레놀, 2, 6－키시레놀, 3, 4－키시레놀, 3, 5－키시레놀, 2, 3, 5－트리 메틸 페놀, 3, 4, 5－트리 메틸 페놀, p－페닐 페놀, 레졸시놀, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 피로가롤, 플로로글리시놀, 히드록시 디페닐, 비스페놀 A, 몰식자산, 몰식자산 에스테르,α－나프톨,β－나프톨등을 들 수 있다.

　알데히드류로서는 예를 들면 포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈 알데히드, 니트로 벤즈 알데히드, 아세트알데히드 등을 들 수 있다.

　부가 축합 반응시의 촉매는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 산 촉매에서는, 염산, 초산, 황산, 포름산, 옥살산, 초산 등이 사용된다.

　노블락 수지는 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.

　노블락 수지의 질량 평균 분자량(Mw)의 하한치로서는 3000이상이 바람직하고, 5000이 상이 보다 바람직하고, 6000이상이 더욱 바람직하고, 7000이상이 가장 바람직하다. 상한치로서는, 50000 이하가 바람직하고, 30000 이하가 보다 바람직하고, 10000 이하가 더욱 바람직하고, 9000 이하가 가장 바 람직하다.

　Mw가 3000이상이라고, 고온으로 베이크 했을 때에 승화하기 어렵고, 장치가 오염되기 어렵다 . 또, Mw를 5000 이상일 경우, 불화 탄소계 가스 등에 대하는 내에칭성이 뛰어나므로 바람직하다. 또, Mw가 50000 이하일 경우 미세한 요철을 가지는 기판에 대한 양호한 매입 특성이 뛰어나고, 특히 10000 이하일 경우에는 드라이 에칭 하기 쉬운 경향이 있기 때문에 바람직하다.

노블락 수지로서는 특히, Mw가 5000~50000, 바람직하게는 8000~30000이며, 한편 분자량 500 이하의 저핵체, 바람직하게는 200 이하의 저핵체의 함유량이 , GPC법에 대해 1 질량% 이하, 바람직하게는 0. 8 질량% 이하인 노블락 수지가 바람직하다. 저핵체의 함유량은 적은 편이 좋고, 바람직하게는 0 질량%이다. 　

상기 범위내의 Mw를 가지는 노블락 수지에 대해, 분자량 500 이하의 저핵체의 함유량이 1 질량% 이하인 것으로, 미세한 요철을 가지는 기판에 대한 매입 특성이 양호하게 된다. 저핵체의 함유량이 감소되고 있는 것으로 매입 특성이 양호하게 되는 이유는 분명하지 않지만, 분산도가 작아지기 때문이라고 추측된다. 　

여기서, 「분자량 500 이하의 저핵체」란, 폴리스티렌을 표준으로서 GPC법에 의해 분석했을 때 분자량 500 이하의 저분자 프랙션(fraction)으로서 검출되는 것이다. 「분자량 500 이하의 저핵체」에는, 중합하지 않았던 모노머나, 중합도의 낮은 것 , 예를 들면, 분자량에 따라서 다르지만, 페놀류 2~5 분자가 알데히드류와 축합한 것 등이 포함된다.

　분자량 500 이하의 저핵체의 함유량(질량%)은, 이 GPC법에 따르는 분석 결과를, 횡축에 프랙션 번호, 세로축에 농도를 취해 그래프로 하고, 전 곡선 아래 쪽 면적에 대한, 분자량 500 이하의 저분자 프랙션의 곡선 아래쪽 면적의 비율(%)을 구하는 것으로 측정된다.

　아크릴 수지로서는 포지티브형 레지스트 조성물에 일반적으로 이용되고 있는 것이 사용 가능하고, 예를 들면, 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위와 카르복시기를 가지는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 함유하는 아크릴 수지를 들 수가 있다.

　에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로서는, 2－메톡시 에틸(메타) 아크릴레이트, 메톡시 트리 에틸렌 글리콜(메타) 아크릴레이트, 3－메톡시 부틸(메타) 아크릴레이트, 에틸 카르비톨(메타) 아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌 글리콜(메타) 아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌 글리콜(메타) 아크릴레이트, 테트라 히드로 퍼프릴(메타) 아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 가지는(메타) 아크릴산 유도체 등을 예시할 수가 있다. 이러한 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다. 또한 본 명세서에 대해 (메타) 아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽 모두를 나타낸다. 　

카르복시기를 가지는 중합성 화합물로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르본산；말레인산, 후말산 , 이타콘산 등의 지카르본산；2－메타크릴로일옥시에틸코학산, 2－메타크릴로일옥시에틸말레인산, 2－메타크릴로일옥시에틸푸탈산, 2－메타크릴로일옥시에틸헥사히드로푸탈산 등의 카르복시기 및 에스테르 결합을 가지는 화합물 등을 예시할 수가 있어 바람직하게는, 아크릴산, 메타크릴산이다. 이러한 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다. 　

가용성 폴리이미드란, 유기용제에 의해 액상으로 할 수 있는 폴리이미드이다. 　유기막형성용 재료에는, 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들면 유기막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 용해 억제제 , 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제 등을 함유시킬 수 있다. 　유기막 형성용 재료는, 상술한 수지 성분 등의 재료를 유기용제에 용해시켜 제조할 수가 있다. 유기용제로서는, 상술한 화학 증폭형 레지스트 조성물의(S) 성분으로서 예시한 것과 같은 것을 이용할 수가 있다. 　

또한 레지스트막과 유기막의 사이에, 실리콘계 재료로부터 되는 하드 마스크층을 이용해도 좋다.

〔실시의 형태 2〕

　본 발명의 다른 실시 형태에 대해 설명하지만, 본 실시의 형태에서는 상기 실시 형태 1로 중복되는 부분에 대해서는 설명을 생략하고, 다른 부분을 중점적으로 설명하는 것으로 한다. 따라서 본 실시의 형태에서는 상기 실시 형태 1의 기재를 원용할 수 있다.

　≪제2의 태양의 패턴 형성 방법≫

　본 발명의 다른 실시 형태와 관련되는 패턴 형성 방법은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법이다 . 본 발명의 레지스트 조성물로서는, 본 발명 실시 시점에 있어 당업자가 이용 가능한, 공지의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용할 수가 있어 특히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 화학 증폭형의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하는 것이 바람직하다. 　

화학 증폭형 레지스트 조성물로서는 특히 제한은 없고, 화학 증폭형 레지스트 조성물로서 제안되고 있는 다수의 화학 증폭형 레지스트 조성물 중에서 사용하는 노광 광원, 석판 인쇄 특성 등에 대해 선택해 이용할 수가 있다.

　또한 본 실시의 형태로 사용 가능한 화학 증폭형 레지스트 조성물의 설명은, 상술한 실시 형태 1의 기재를 원용하는 것으로 하고, 본 실시의 형태에서의 상세한 설명은 하지 않는다. 본 실시의 형태에서는, 특히 명시하지 않는 경우는, 화학 증폭형 레지스트 조성물 또는 레지스트 조성물과는 포지티브형 레지스트 조성물을 나타낸다.

　본 실시 형태와 관련되는 패턴 형성 방법은 지지체 상에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법이며, 지지체 상에, 포지티브형 레지스트 조성물을 도포해 레지스트막을 형성하는 공정(이하, 막형성 공정(1)이라고 한다.); 상기 레지스트막을 마스크 패턴을 이용하여 선택적으로 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 패터닝 공정(1) 이라고 한다.); 상기 레지스트 패턴의 표면에, 수용성 수지 조성물로부터 되는 피복막형성용 재료를 이용해 피복막을 형성하는 공정(이하, 피복 공정이라고 한다. ); 및 상기 피복막에 의해 피복된 상기 레지스트 패턴을 노광 및 현상하여 상기 피복막 성분으로 이루어진 패턴을 형성하는 공정(이하, 패터닝 공정(2)이 라고 한다.)을 포함한다.

　이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 대해, 그림 2를 이용해 바람직한 실시 형태를 설명한다.

　본 실시 형태에 대해서는 우선, 도 2(a)에서 보여주는 바와 같이, 지지체 21 상 에, 화학 증폭형의 포지티브형 레지스트 조성물을 도포해 레지스트막 22를 형성한다. 다음에, 도 2(b)에서 보여주는 바와 같이 레지스트막 22를 선택적으로 노광 및 현상하여 복수의 레지스트 패턴 23을 형성한다. 다음에, 도 2(c)에서 보여주는 바와 같이, 복수의 레지스트 패턴 23의 표면에, 각각, 수용성 수지 조성물로 이루어진 피복막 형성용 재료 24 a를 도포한다. 이 때의 피복막 형성용 재료는 레지스트 패턴 23으로 같은 막 두께이거나 얇은 막으로 도포하는 것이 바람직하다. 다음에, 도 2(d)에서 보여주는 바와 같이 레지스트 패턴 23의 주위에만 피복막 24를 잔존시킨다. 다음에, 도 2(e)에서 보여주는 바와 같이, 피복막 24에 의해 피복된 레지스트 패턴 23을 노광하고 현상하여 지지체 1 상으로부터 제거해, 피복막 24에 의한 피복 패턴 25를 형성한다.

이와 같이 하여 지지체 21 상에, 패터닝 공정(1)으로 형성한 레지스트 패턴 23보다 좁은 피치의 패턴 25(피복막 24 성분에 의한 패턴 25)가 형성된다.

이하, 각 공정에 대해보다 상세하게 설명하지만, 상기 실시 형태 1과 중복하는 부분에 대해서는, 관련된 실시 형태 1의 설명을 원용하고, 그 설명을 생략한다. 본 실시의 형태에서는, 상기 실시 형태 1과 다른 부분을 설명하는 것으로 한다.

［막형성 공정(1)］

　본 발명에 따른 막형성 공정(1)에 대해, 사용할 수 있는 화학 증폭형 레지스트 조성물로서는 특히 제한은 없고, 상술한 바와 같이 화학 증폭형 레지스트 조성물로서 제안되고 있는 다수의 화학 증폭형 레지스트 조성물 중에서 선택하여 이용할 수가 있다.

　레지스트막 22는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하는 것으로 써 형성할 수 있다. 제1 화학 증폭형 레지스트 조성물의 도포는, 스피너 등을 이용하는 종래 공지의 방법에 따라 실시할 수가 있다.

　구체적으로는, 예를 들어 화학 증폭형 레지스트 조성물을 지지체상에 스피너등으 로 도포해, 80~150℃의 온도 조건 하에 베이크 처리(프리베이크)를 40~120초간, 바람직하게는 60~90초간 실시하고, 유기용제를 휘발시키는 것으로 레지스트막 2를 형성할 수 있다.

　레지스트막 22의 두께는, 바람직하 게는 50~500 nm, 보다 바람직하게는 50~450 nm이다. 이 범위 내로 실히하는 것으로써, 레지스트 패턴을 고해상도로 형성할 수 있고, 에칭에 대한 충분한 내성을 얻을 수 있는 등의 효과가 있다. 　

［패터닝 공정(1)］

　패터닝 공정(1)은, 종래 공지의 방법을 이용해 실시할 수가 있어 예를 들면, 소정의 패턴이 형성된 마스크 (마스크 패턴)를 이용하여 레지스트막 22를 선택적으로 노광해, 80~150℃의 온도 조건 하에, 베이크 처리(PEB( 노광 후 가열))를 40~120초간, 바람직하게는 60~90초간 실시하고, 예를 들면 0. 1~10 질량% 농도의 테트라 메틸 암모늄 수산화물(TMAH) 수용액으로 알칼리 현상하면, 노광부가 제거되어 레지스트 패턴 23이 형성된다.

　노광에 이용하는 파장은 특히 한정되지 않고, KrF 엑시머 레이져(excimer laser), ArF 엑시머 레이져(excimer laser), F2엑시머 레이져(excimer laser), EUV(극히 자외선), VUV(진공 자외선), EB(전자선 ), X선, 연X선 등의 방사선을 이 용해 실시할 수가 있다.

　이 때, 레지스트막 22의 선택적 노광은, 공기나 질소 등의 비활성 가스중에서 실시하는 통상의 노광(드라이 노광)이어도 좋고, 액침노광에 의하여도 좋다.

［피복 공정］

　다음에, 형성한 복수의 레지스트 패턴 23의 표면에, 각각, 수용성 수지 조성물로이루어진 피복막 형성용 재료를 이용해 피복막 24를 형성해 복수의 피복 패턴 25를 형성한다. 이 때, 레지스트 패턴 23의 표면에 수용성 수지 조성물로부터 되는 층이 두껍게 형성되지 않게 하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 레지스트 패턴 23의 막 두께와 같은 막 두께이거나 얇아지도록 피복막 형성용 재료를 도포하는 것이 바람직하다.

　피복막 24의 형성 방법으로서는, 수용성 수지 및 수용성 가교제를 함유하는 수용액을 포함한 피복막형성용 재료를 이용하는 방법이 바람직하게 이용된다. 피복막형성용 재료에 대해서는, 후술할 본 발명의 피복막 형성용 재료에 대해 상세하게 설명한다.

　피복 공정에 대해서는, 피복막 형성용 재료의 도 포 후, 지지체 21 표면을 세정액으로 세정하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 지지체 21상의, 레지스트막이 존재하지 않는 부분(비패턴 부분)의 표면에 여분의 수용성 수지가 부착하고 있었다고 해도, 상기 세정액에 의해 씻겨 흐르게 되거나 농도가 매우 얇아진다. 한편, 레지스트 패턴 23 표면의 수용성 수지는, 가교 하고 있기 때문에 그대로 남는다. 그 결과, 레지스트 패턴 23 표면에는 수용성 수지막이 충분히 형성되지만, 지지체 21상의 비패턴부 표면에는 수용성 수지막이 형성되지 않거나, 거의 형성되지 않고, 높은 피복 선택성으로, 레지스트 패턴 23 표면에 수용성 수지막(피복막 24)을 형성할 수 있다. 또한, 레지스트 패턴 23의 표면에는, 수용성 수지가 거의 부착하고 있지 않았기 때문에, 수용성 수지막이 거의 형성되지 않는다.

　또한 세정을 실시하는 것으로, 피복막 24는, 막 두께가 얇고 균일한 것이 된다. 즉, 세정을 실시하면, 레지스트 패턴 23상의, 가교하고 있지 않는 여분의 수용성 수지가 제거되어 한편, 가교에 의해 강하고 패턴 표면에 결합한 수용성 수지는 패턴 표면에 균일하게 남는다. 그 때문에, 나노미터 레벨의 수용성 수지의 박막이, 균일한 막두께를 갖고, 매우 정밀하며, 한편 높은 재현성으로 형성된다.

　세정액으로서는, 가교 되지 않은 수용성 수지 등을 용해해 제거할 수 있는 것이면 좋고, 예를 들면, 후술 하는 피복막형성용 재료의 용매로서 예시하는 것과 같은 것을 이용할 수가 있다.

　［패터닝 공정(2)］

　다음에, 피복막 24에 의해 피 복 된 레지스트 패턴 23을 노광 및 현상해, 지지체 21상으로부터 제거하여 피복막 24 성분보다 되는 패턴 2 5를 형성한다. 이것에 의해, 지지체 21상에, 복수의 패턴 25가 형성된다.

　여기서, 본 발명에 대해서는 레지스트 패턴 23은, 피복막 24에 의해 피복되지만, 노광하는 것으로써, 알칼리 현상에 의해 제거할 수 있다. 이 노광은 마스크를 사용하지 않는 전면 노광으로 좋다. 한편, 레지스트 패턴 23의 측면에 형성되어 있는(부착되어 있음) 피복막 24는, 현상 후도 그대로 남는다. 또한 레지스트 패턴 23의 상부에 피복막 24가 형성되고 있는 경우에는, 현상 처리에 의해 레지스트 패턴 23을 제거했을 때에 동시에 제거된다. 레지스트 패턴 23의 상부에 형성되는 피복막은 얇고 알칼리 현상에 대한 내성이 없기 때문이다.

　또한 본 발명에 따른 패터닝 공정(2)에 있어서, 레지스트 패턴 23을 모두 제거하는 것 없이, 일부의 레지스트 패턴 23을 선택적으로 잔존시켜도 좋다. 그 경우, 레지스트 패턴 23으로 피복막 24 성분보다 되는 패턴 25와의 복합 패턴이 형성되게 된다. 어느 레지스트 패턴 23을 잔류시킬지 여부에 대해서는, 그 목적·용도에 대해 설정 가능하고, 특히 한정되는 것은 아니다.

　본 발명의 패턴 형성 방법에 대해서는 상기 패터닝 공정(2) 후, 상술한 막형성 공정(1), 패터닝 공정(1), 피복 공정, 패터닝 공정(2)의 일련의 조작을 여러 차례 반복하여도 좋다. 즉, 지지체 21상에 형성된 피복 패턴 25 표면에, 레지스트 조성물을 도포해 레지스트막을 형성해, 해레지스트막을 선택적으로 노광 및 현상해 레지스트 패턴을 형성한 후, 수용성 수지 조성물로 이루어진 피복막형성용 재료를 이용해 피복막을 형성하고 피복 패턴을 형성하는 조작을 여러 차례 수행하여도 좋다. 이것에 의해, 한층 더 좁은 피치의 패턴을 형성하거나 복잡한 형상의 패턴을 형성할 수가 있다.

　본 발명의 패턴 형성 방법에 대해서는, 상기 패터닝 공정(2) 후, 형성된 피복 패턴 25(또는 복합 패턴)를 마스크로서 이용해 지지체 21의 에칭을 실시해도 좋다. 즉, 기판상에 유기막이 설치되어 있는 경우는 유기막의 에칭을 실시할 수가 있어 상기 유기막에 복합 패턴에 충실한 패턴(유기막패턴)을 형성할 수 있어 게다가 이 러한 패턴(복합 패턴 및 유기막패턴)을 마스크로서 기판의 에칭을 실시할 수가 있다. 복합 패턴이 기판상에 직접 형성되어 있는 경우는, 그대로 복합 패턴을 마스크로서 기판의 에칭을 실시할 수가 있다. 이와 같이 기판을 에칭하는 것으로써, 반도체 디바이스 등을 제조할 수가 있다.

　［유기막형성용 재료］

　유기 막형성 재료에 대해서는, 상기 실시 형태 1과 같은 것을 이용 가능하기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다.

〔실시의 형태 3〕

≪제３ 태양의 피복막형성용 재료≫

　본 발명의 피복막형성용 재료는 수용성 수지 조성물로부터 되는 피복막형성 재료이며, 이하의 (ⅰ) 또는(ⅱ)의 조성물로 이루어진 피복막형성 재료이다. 예를 들면, 상기 본 발명의 패턴 형성 방법에 대해, 상기 피복막을 형성하기 위해서 이용할 수가 있다.

(ⅰ) 수용성 수지를 함유하는 수용액으로부터 구성되는 피복막형성용 재료이며, 상기 수용성 수지로서 적어도 옥사졸린기를 함유하는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 피복막형성용 재료

(ⅱ) 수용성 수지 및 수용성 가교제를 함유하는 수용액으로부터 구성되는 피복막형성용 재료

[피복막 형성용 재료(ⅰ)]

　본 발명의 피복막형성용 재료는 수용성 수지를 함유하는 수용액으로 이루어지는 피복막 형성용 재료이며, 상기 수용성 수지로서 적어도 옥사졸린기를 함유하는 폴리머를 포함한다. 예를 들면, 상기 본 발명의 패턴 형성 방법에 대해, 상기 피복막을 형성하기 위해서 이용할 수가 있다.

　「옥사졸린기를 함유하는 폴리머」란, 옥사졸린 골격을 분자 중에 포함한 폴리머이면 좋고, 그 구체적인 구조는 특히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 옥사졸린 골격을 가지는 모노머의 중합체 뿐만 아니라, 옥사졸린 골격을 가지는 모노머와 옥사졸린 골격을 가지지 않는 모노머의 공중합체를 포함한다. 덧붙여 본 명세서에 대해 「폴리머」란, 2량체 이상의 올리고머도 포함하는 것이다.

　「옥사졸린 골격」으로서는, 아래와 같이 구조식(13－1)에서 나타나는 2－옥사졸린, 구조식(13－2)에서 나타나는 3－옥사졸린, 구조식(13－ 3)에서 나타나는 4－옥사졸린 외, 이러한 치환체를 들 수 있다.

　상기 치환체로서는, 상기 구조식 13으로 나타나는 옥사졸린의 탄소 원자 또는 질소 원자에 결합하는 수소 원자가, 탄소수 1~6의 치환 또는 미치환의 저급 알킬기, 카르보키실기, 수산기, 할로겐기로 치환된 화합물을 들 수 있다. 상기 치환된 저급 알킬기로서는, 히드록시알킬기, (저급 알콕시) 알킬기등을 들 수 있지만, 이것들 예시로 한정되는 것은 아니다.

　본 발명의 피복막형성용 재료에 포함되는 수용성 수지 가운데, 옥사졸린기를 함유 하는 폴리머의 배합량은, 적어도 1~50 질량%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~30 질량%이다. 1 질량% 미만에서는 희망하는 효과를 얻는 것이 어렵고, 필요한 막두께에 대하여 50 질량%를 초과하는 경우 배합량에 알맞는 효과의 향상을 얻을 수 없다.

　본 발명에 이용할 수 있는 옥사졸린기를 함유하는 폴리머로서는, 예를 들면, 이하의 일반식(14)에서 나타나는 구조를 가지는 것이 특히 바람직하다.

　

　본 발명의 피복막형성용 재료에는 상기 옥사졸린기를 함유하는 폴리머 이외의 수용성 수지(이하,「그 외의 수용성 수지」라고 칭한다)를 포함해도 좋다. 이하, 그 외의 수용성 수지에 대해 설명한다.

＜그 외의 수용성 수지＞

　본 발명의 피복막 형성용 재료에 이용할 수가 있는, 그 외의 수용성 수지는, 실온으로 물에 용해할 수 있는 수지이면 좋고, 특히 제한되는 것이 아니지만, 본 발명에서는 아크릴계 수지, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 및 아미드계 수지 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하게 할 수가 있다.

　아크릴계 수지로서는, 예를 들면, 아크릴산, 아크 릴산 메틸, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, N, N－디메틸 아크릴 아미드, N, N－디메틸 아미노 프로필 메타크 릴 아미드, N, N－디메틸 아미노 프로필 아크릴 아미드, N－메틸 아크릴 아미드, 지아세톤아크릴아미드, N, N－디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트, N, N－디에틸 아미노 에틸 메타크릴레이트, N, N－디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트, 아크리로이르모르호린등의 모노머를 구성 성분으로 하는 폴리머 또는 코폴리머를 들 수 있다. 　비닐계 수지로서는, 예를 들면, N－비닐 피롤리돈, 비니르이미다조리지논, 초산비닐등의 모노머를 구성 성분으로 하는 폴리머 또는 코폴리머를 들 수 있다. 　셀룰로오스계 수지로서는, 예를 들면, 히드록시 프로필 메틸 셀룰로오스 프탈레이트, 히드록시 프로필 메틸 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트, 히드록시 프 로필 메틸 셀룰로오스 헥사 히드로 프탈레이트, 히드록시 프로필 메틸 셀룰로오스 아세테이트 숙시네이트, 히드록시 프로필 메틸 셀룰로오스, 히드록시 프로필 셀룰로오스, 히드록시 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 헥사 히드로 프탈레이트, 카복시메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스 등을 들 수 있다.

　또한 아미드계 수지 중 수용성도 이용할 수가 있다.

　그 중에서, 비닐계 수지가 바람직하고, 특히 폴리비닐 피롤리돈이나 폴리비닐 알코올이 바람직하다.

　이 수용성 수지는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해 이용해도 좋다. 　수용성 수지의 배합량은, 피복막을 사용상 필요한 막 두께를 갖도록 하기 위해서는, 피복막형성용 재료의 고형분 중, 1~99 질량% 정도로 하는 것이 바람직하고, 보 다 바람직 하게는 40~99 질량% 정도이며, 한층 더 바람직하게는 65~99 질량% 정도이다.

＜수용성 가교제＞

　본 발명의 피복막형성용 재료는, 수용성 가교제를 함유하고 있어도 좋다. 수용성 가교제는, 그 구조 중에 적어도 1개의 질소 원자를 가진다. 이러한 수용성 가교제로서는 적어도 2개의 수소 원자가 히드록시알킬기 및 /또는 알콕시 알킬기로 치환된, 아미노기 및/또는 이미노기를 가지는 질소함유 화합물이 바람직하게 이용된다 . 이러한 질소함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 아르코시키메틸기 또는 그 양쪽 모두로 치환된, 멜라민계 유도체, 요소계 유도체, 구아나민계 유도체, 아세토구아나민계 유도체, 벤조 구아나민계 유도체, 스크시니르아미드계 유도체나, 이미노기의 수소 원자가 치환된 글리콜우릴계 유도체, 에틸렌 요소계 유도체 등을 들 수가 있다. 　이러한 질소함유 화합물 중 가교 반응성과 관련하여 적어도 2개의 수소 원자가 메틸올기, 또는(저급 알콕시) 메틸기, 또는 그 양쪽 모두로 치환된 아미노기 또는 이미노기를 가지는, 벤조그아나민계 유도체, 구아나민계 유도체, 멜라민계 유도체등의 트리아진 유도체, 글리콜우릴계 유도체, 및 요소계 유도체 가운데 1종 이상이 바람직하다.

　수용성 가교제의 배합량은 , 피복막형성용 재료의 고형분 중, 1~99 질량%정도로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~60 질량%정 도이며, 한층 더 바람직하게는 1~35 질량%정도이다.

＜용매＞

　본 발명의 피복막형성용 재료는, 상술한 옥사졸린기를 함유 하는 폴리머를 포함한 수용성 수지를 함유하는 수용액으로서 통상 이용된다. 이 피복막형성용 재료는, 3~50 질량% 농도의 수용액으로서 이용하는 것이 바람직하고, 5~20 질량%농도의 수용액으로서 이용하는 것이 보다 바람직하다. 농도가 3 질량%미만에서는 레지스트 패턴에의 피복 불량이 될 우려가 있어, 한편, 50 질량%초과의 경우, 농도를 높였던 것에 알맞는 효과의 향상이 인정되지 않고, 취급성의 측면에서도 바람직하지 않다.

　또한 용매로서는, 물과 알코올계 용매와의 혼합 용매를 이용할 수도 있다. 알코올계 용매로서는, 예를 들면, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 글리세린 , 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 1, 2－부틸렌 글리콜, 1, 3－부틸렌 글리콜, 2, 3－부틸렌 글리콜등을 들 수 있다. 이러한 알코올계 용매는, 물에 대해서 30 질량%를 상한으로서 혼합해 이용된다.

＜임의 성분＞

　피복막형성용 재료에는, 수용성 수지 외에, 이하와 같이 임의 성분을 배합해도 좋다.

·계면활성제

　피복막형성용 재료에는, 예를 들면 계면활성제를 배합할 수가 있다. 계면활성제로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 상기 수용성 수지에 대해 용해성이 높고, 현탁을 발생하지 않는 등의 특성이 필요하다. 이러한 특성을 채우는 계면활성제를 이용하는 것으로, 특히 피복막 형성용 재료를 도포할 때의 기포(마이크로 폼) 발 생을 억제할 수가 있어 이 마이크로 폼 발생과 관계가 있다고 여겨지는 디펙트의 발생의 방지를 꾀할 수가 있다. 상기의 점으로부터, N－알킬 피롤리돈계 계면활성제, 제4급 암모늄염계 계면활성제, 폴리옥시 에틸 렌의 인산 에스테르계 계면활성제, 노니움계 계면활성제 가운데 1종 이상이 바람직하게 이용된다.

　N－알 킬 피롤리돈계 계면활성제로서는, 하기 일반식(15)에서 나타내지는 것이 바람직하다.

　［식(15) 중, R²⁰는 탄소수 6 이상의 알킬기를 나타낸다］

　본 발명의 N－알킬 피롤리돈계 계면활성제로서 구체적으로는, N－헥실-2－피롤리돈, N－에 쁘 띠 루 2－피롤리돈, N－옥틸-2－피롤리돈, N－노닐-2－피롤리돈, N－디실-2－피롤리돈, N－데실-2－피롤리돈 , N－운데실-2－피롤리돈, N－도데실-2－피롤리돈, N－트리데실-2－피롤리돈, N－테트라데실-2－피롤리돈, N－펜타데실-2－피롤리돈, N－헥사데실-2－피롤리돈, N－헵타데실-2－피롤리돈, N－옥타데실-2－피롤리돈 등을 들 수 있다. 그 중에서 N－옥틸-2－피롤리돈(「SURFADONE　LP100」；ISP 사 제조)가 바람직하게 이용된다.

　제4급 암모늄계 계면활성제로서는, 하기 일반식(16)에서 나타내지는 것이 바람 직하다.

　［식(16) 중, R²¹, R²², R²³, R²⁴는, 각각 독립에, 알킬기 또는 히드록시알 킬기를 나타내(다만, 그 중이 적어도 1개는 탄소수 6이상의 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타낸다), X－는 수산화물 이온 또는 할로겐 이온을 나타낸다.］

　본 발명의 제4급 암모늄계 계면활성제로서 구체적으로는 , 도데실 트리 메틸 암모늄 수산화물, 트리데실 트리 메틸 암모늄 수산화물, 테트라 디실 트리 메틸 암모늄 수산화물, 펜타데실 트리 메틸 암모늄 수산화물, 헥사 디실 트리 메틸 암모늄 수산화물, 에프타데실트리메틸암모늄히드록시드, 옥타데실 트리 메틸 암모늄 수산화물 등을 들 수 있다. 그 중에서, 헥사 데실 트리 메틸 암모늄 수산화물이 바람직하게 이용된다.

　폴리옥시 에틸렌의 인산 에스테르계 계면활성제로서는, 하기 일반식(17)에서 나타내지는 것이 바람직하다.

　［식(17) 중, R²⁵는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 알킬 알릴기를 나타내고, R²⁶는 수소 원자 또는(CH₂CH₂O) R²⁵(R²⁵는 상기로 정의했던 대로)를 나타내, x는 1~20의 정수를 나타낸다.］

　본 발명의 폴리옥시 에틸렌의 인산 에스테르계 계면활성제로서는, 구체적으로는 「플라이서프 A2 12E」, 「플라이서프 A210G」(이상, 모두 다이이치 공업제약(주) 제) 등으로 시판되고 있는 것을 매우 적합하게 이용할 수가 있다.

　비이온성 계면활성제로서는, 폴리옥시 알킬렌의 알킬 에테르화물 또는 알킬 아민 옥시드 화합물인 것이 바람직하다.

　폴리옥시 알킬렌의 알킬 에테르화물은, 하기 일반 식(18) 또는(19)으로 나타내지는 화합물이 바람직하게 이용된다.

　상기 일반식(18), (19)에 대하여, R²⁷ 및 R²⁸는 , 탄소수 1~22의 직쇄상, 분기쇄 상 또는 환상의 알킬기, 수산기를 가지는 알킬기, 또는 알킬 페닐기를 나타 낸다. A0는 옥시 알킬렌기이며, 옥시 에틸렌, 옥시 프로필렌, 및 옥시 부틸렌기 중에서 선택되는 적어도 1종 인 것이 바람직하다. y는 정수이다.

　알킬 아민 옥시드 화합물은, 하기 일반식(20) 또는(21)으로 나타나는 화합물이 바람직하게 이용된다.

　상기 일반식(20), (21)에 대하여, R²⁹는 산소 원자로 중단되고 있어도 괜찮은 탄소수 8~20의 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타내, p 및 q는 1~5의 정수를 나타낸다. 　 상기 일반식(20), (21)그리고 나타내지는 알킬 아민 옥시드 화합물로서는, 옥틸 디메틸 아민 옥시드, 도데실 디메틸 아민 옥시드, 디실 디메틸 아민 옥시드, 라우릴 디메틸 아민 옥시드, 세치르지메틸아민옥시드 , 스테아릴 디메틸 아민 옥시드, 이소 헥실 디에틸 아민 옥시드, 노닐 디에틸 아민 옥시드, 라우릴 디에틸 아 민 옥시드, 이소 펜타데실 메틸 에틸아민 옥시드, 스테아릴 메틸 프로필 아민 옥시드, 라우리르지(히드록시 에틸) 아민 옥시드, 세치르지에타노르아민옥시드, 스테아리르지(히드록시 에틸) 아민 옥시드, 드데시르오 키시에트키시에트키시에틸지(메틸) 아민 옥시드, 스테아리르옥시에틸지(메틸) 아민 옥시드등을 들 수 있다. 　이러한 계면활성제 중에서도, 특히 디펙트 저감의 측면에서는, 노니움계 계면활성제가 바람직하게 이용된다.

　계면활성제의 배합량은, 피복막형성용 재료의 고형분 중, 0. 1~10 질량%정도로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0. 2~2 질량%정도이다. 상기 배합량 범위를 빗나갔을 경우, 도포성의 악화, 또는 마이크로 폼으로 불리는 도포시에 발생하는 기포에 관계가 깊다고 생각되는 디펙트의 발생이라고 하는 문제가 발생할 우려가 있다.

　·수용성 불소 화합물

　피복막형성용 재료에는, 수용성 불소 화합물을 배합해도 괜찮다. 수용성 불소 화합물로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 상기 수용성 수지에 대해 용해성이 높고, 현탁을 발생하지 않는 등의 특성이 필요하다. 이러한 특성을 채우는 수용성 불소 화합물을 이용하는 것으로, 레벨링성(피복막형성용 재료의 확대 정도)을 향상시킬 수가 있다. 이 레벨링성은 계면활 성제의 첨가에 의한 접촉각의 인하에 의해 달성하는 일도 가능하지만, 계면활성제 첨가량을 과잉으로 했을 경우, 어느 일정 이상의 도포 향상성이 인정되지 않을 뿐만 아니라, 과잉량을 사용하는 것으로써, 도포했을 때에 도포 조건에 따라서는 피복막상에 기포(마이크로 폼)가 발생해, 디펙트의 원인이 되는 문제가 있다. 이 수용성 불소 화합물을 배합하는 것으로써, 그러한 발포를 억제하면서, 접촉각을 내려 레벨링성을 향상시킬 수가 있다.

　본 발명의 수용성 불소 화합물로서는, 플루오르 알킬 알코올류, 플루오로알킬카 르본 산류등이 바람직하게 이용된다. 플루오르 알킬 알코올류로서는, 2－플루오르-1－에탄올, 2, 2－디플루 오로-1－에탄올, 트리 플루오르 에탄올, 테트라 플루오르 프로파놀, 오크타플루오로아미르아르코르등을 들 수 있다. 플루오로알킬카르본 산류로서는, 트리 플루오르 초산 등을 들 수 있다. 다만, 이것은 예시로 한정되는 것은 아니고, 수용성을 가지는 불소화물이며, 상술의 효과를 상주하는 것이면 한정되지 않는다. 특히 탄소수 6 이하의 플루오르 알킬 알코올류가 바람직하게 이용된다. 그 중에서 입수 용이성 cmrausd에서는 트리 플루오르 에탄올이 특히 바람직하다.

　수용성 불소 화합물의 배합량은, 피복막형성용 재료의 고형분중, 0. 1~30 질량%정도로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0. 1~15 질량%정도이다. 상기 배합 량 범위 미만에서는 도포성이 악화될 우려가 있다. 또 상기 배합량보다 과잉량 배합했을 경우, 배합량에 알 맞는 레벨링성의 향상은 기대할 수 없다.

·아미드기 함유 모노머

　피복막형성용 재료에는, 아미드기 함유 모노머를 배합해도 괜찮다. 아미드기 함유 모노머로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 상기 수용성 수지에 대해 용해성이 높고, 현탁을 발생하지 않는 등의 특성이 필요하다.

　본 발명의 아미드기 함유 모노머로서는, 하기 일반식(22)에서 나타내지는 아미드 화합물이 바람직하게 이용된다.

　상기 일반식(22)에 대해, R³⁰은 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 또는 히드록시알킬기를 나타내고, R³¹은 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내며, R³²는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, z는 0~5의 수를 나타낸다. 상기에 대해 알킬기, 히드록시알킬기는 직쇄, 분기쇄의 모두 포함한다.

　상기 일반식(22) 중, R³⁰이 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내 , z가 0인 아미드기 함유 모노머가 보다 바람직하게 이용된다. 이러한 아미드기 함유 모노머로서는, 구체적 으로는, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, N, N－디메틸 아크릴 아미드, N, N－디메틸 메타크릴 아미드, N, N－디에틸 아크릴 아미드, N, N－디에틸 메타크릴 아미드, N－메틸 아크릴 아미드, N－메틸 메타크릴 아미드 , N－에틸 아크릴 아미드, N－에틸 메타크릴 아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드가 특히 바람직하다.

　아미드기 함유 모노머의 배합량은, 피복막형성용 재료의 고형분중, 0. 1~30 질량%정도로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~15 질량%정도이다. 0. 1 질량%미만에서는 희망하는 효과를 얻는 것이 어렵고, 한편, 30 질량%를 넘어도 배합량에 알맞는 효과의 향상을 얻을 수 없다.

　 ·적어도 산소 원자 및/또는 질소 원자를 가지는 복소환식 화합물

　피복막형성용 재료에는, 적어도 산 소 원자 및/또는 질소 원자를 가지는 복소환식 화합물을 배합해도 좋다.

　본 발명의 복소환식 화합물로서는 , 옥사졸리딘 골격을 가지는 화합물, 옥사졸린 골격을 가지는 화합물, 옥사졸리돈 골격을 가지는 화합물 , 및 옥사졸리디논 골격을 가지는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하게 이용된다. 　옥사졸리딘 골격을 가지는 화합물로서는, 하기 구조식(23)에서 나타나는 옥사졸린외, 그 치환체를 들 수 있다.

　치환체로서는, 상기 구조식(23)에서 나타나는 옥사졸린의 탄소 원자 또는 질소 원자에 결합하는 수소 원자가, 탄소수 1~6의 치환 또는 미치환의 저급 알킬기, 카르보키실기, 수산기, 할로겐기로 치환된 화합물을 들 수 있다. 상기 치환된 저급 알킬기로서는, 히드록시알킬기, (저급 알콕시) 알킬기등을 들 수 있지만, 이것은 예시로 한정되는 것은 아니다.

　옥사졸린 골격을 가지는 화합물로서는, 하기 구조식(24－1)에서 나타 나는 2－옥사졸린, 구조식(24－2)에서 나타나는 3－옥사졸린, 구조식(24－3)에서 나타나는 4－옥사졸린 외, 그 치환체를 들 수 있다.

　치환체로서는, 상기 구조식(24－1)~(24－3)로 나타나는 옥사졸린 골격을 가지는 화합물의 탄소 원자 또는 질소 원자에 결합하는 수소 원자가, 탄소수 1~6의 치환 또는 미치환의 저급 알킬기, 카르보키실기, 수산기, 할로겐기로 치환된 화합물을 들 수 있다. 상기 치환된 저급 알킬기로서는, 히드록시알킬기, (저급 알콕시) 알킬기 등을 들 수 있지만, 이것은 예시로 한정되는 것은 아니다.

　상기 옥사 졸린 골격을 가지는 화합물 중 하기 구조식(24－1－A)에서 나타나는 2－메틸 2－옥사졸린 이 바람직하게 이용된다.

　옥사졸리돈 골격을 가지는 화합물로서는, 하기 구조식(25－ 1)에서 나타나는 5(4)－옥사졸론, 하기 구조식(25－2)에서 나타나는 5(2)－옥사졸론, 아래와 같 이 구조식(25－3)에서 나타나는 4(5)－옥사졸론, 하기 구조식(25－4)에서 나타나는 2(5)－옥사졸론, 하기 구조식(25－5)에서 나타나는 2(3)－옥사졸론 외, 그 치환체를 들 수 있다.

　치환체로서는, 상기 구조식(25－1)~(25－5)로 나타나는 옥사졸리돈 골격을 가지는 화합물의 탄소 원자 또는 질소 원자에 결합하는 수소 원자가, 탄소수 1~6의 치환 또는 미치환의 저급 알킬기, 카르보키실기, 수 산기, 할로겐기로 치환된 화합물을 들 수 있다. 상기 치환된 저급 알킬기로서는, 히드록시알킬기, (저급 알 콕시) 알킬기등을 들 수 있지만, 이것은 예시로 한정되는 것은 아니다. 　옥사졸리디논 골격을 가지는 화 합물(또는 2－옥사졸리돈 골격을 가지는 화합물)로서는, 하기 구조식(26)에서 나타나는 옥사졸리디논(또는 2－옥사졸리돈)외, 그 치환체를 들 수 있다.

　치환체로서는, 상기 구조식(26)에 서 나타나는 옥사졸리디논(또는 2－옥사졸리돈)의 탄소 원자 또는 질소 원자에 결합하는 수소 원자가, 탄소수 1~6의 치환 또는 미치환의 저급 알킬기, 카르보키실기, 수산기, 할로겐기로 치환된 화 합물을 들 수 있다. 상기 치환된 저급 알킬기로서는, 히드록시알킬기, (저급 알콕시) 알킬기등을 들 수 있지만, 이것들 예 시로 한정되는 것은 아니다.

상기 옥사졸리디논 골격을 가지는 화합물 중 하기 구조식 (26－1)에서 나타나는 3－메틸-2－옥사졸리돈이 바람직하게 이용된다.

　적어도 산소 원자 및/또는 질소 원자를 가지는 복소환식 화합 물의 배합량은, 상기 수용성 수지에 대해, 1~50 질량%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~20 질량%이다. 1 질량%미만에서는 원하는 효과를 얻는 것이 어렵고, 한편, 50 질량%를 넘어도 배합량에 알맞는 효과의 향상을 얻을 수 없다.

　·적어도 동일환내에 2개 이상의 질소 원자를 가지는 복소환식 화합물

　피복막형성용 재료에는, 적어도 동일환 내에 2개 이상의 질소 원자를 가지는 복소환식 화합물을 배합해도 좋다.

　본 발명의 복소환식 화합물로서는, 피라조르, 3, 5－디메틸피라졸, 2－피라졸린, 5－피라조론, 3－메틸-1－페닐-5－피라조론, 2, 3－디메틸-1－페닐-5－피라조론, 2, 3－디메틸-4－디메틸 아미노-1－페닐 -5－피라조론, 벤조피라졸 등의 피라졸계 화합물；이미다졸, 메틸 이미다졸, 2, 4, 5－트리 페닐 이미다졸 , 4－(2－아미노 에틸) 이미다졸, 2－아미노-3－(4－이미다조릴) 프로피온산 등의 이미다졸계 화합물；2－이미다졸린, 2, 4, 5－트리 페닐-2－이미다졸린, 2－(1－나프틸메틸)－2－이미다졸린 등의 이미다조린계 화합물 ；이미다졸리딘, 2－이미다졸리돈, 2, 4－이미다졸리진디온, 1－메틸-2, 4－이미다졸리진디온, 5－메틸-2, 4－이미다졸리진디온, 5－히드록시-2, 4－이미다졸리진디온 5－카르본산, 5－우레이드 2, 4－이미다졸리진디온, 2－이미노 1－메틸-4－이미다졸리돈, 2－티옥소-4－이미다졸리돈 등의 이미다졸리딘계 화합물；벤조이미다졸, 2－페닐벤조이미다졸, 2－벤조이미다졸리논 등의 벤조이미다졸계 화합물；1, 2－디아딘, 1 , 3－디아딘, 1, 4－디아딘, 2, 5－디메틸 필라진 등의 디아딘계 화합물；2, 4(1 H, 3 H) 피리미딘디온, 5－메틸우라실, 5－에틸-5－페닐-4, 6－파히드로피리미딘디온, 2－티옥소-4(1 H, 3 H)－피리미디논, 4 －이미노 2(1 H, 3 H)－필리미딘, 2, 4, 6(1 H, 3 H, 5 H)－피리미딘트리온 등의 하이드로 필리미딘계 화합물； 신노린, 플라타딘, 키나조린, 키녹사린, 루미놀 등의 벤조디아딘계 화합물；벤조시노린, 페나진, 5, 10－디 히드로페나딘 등의 디벤조디아딘계 화합물；1H－1, 2, 3－트리아졸, 1 H－1, 2, 4－트리아졸, 4－아미노-1, 2, 4－트리아졸 등의 트리아졸계 화합물；벤조트리아졸, 5－메틸벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 화 합물；1, 3, 5－트리아진, 1, 3, 5－트리아진 2, 4, 6－트리올, 2, 4, 6－트리 메톡시-1, 3, 5－트리아진, 1, 3, 5－트리아진 2, 4, 6－트리 티올, 1, 3, 5－트리아진 2, 4, 6－트리아민, 4, 6－지아미노 1, 3, 5－트리아진 2－올 등의 트리아진계 화합물, 등을 들 수 있지만, 이것들 예시로 한정되는 것은 아니다. 　그 중에서, 취급이 용이하고, 또 입수가 용이하다, 등의 점으로부터, 이미다졸계 화합물의 단량체가 바 람직하게 이용되 어 특히는 이미다졸이 바람직하게 이용된다.

　적어도 동일환 내에 2개 이상의 질소 원자를 가지는 복소환식 화합물의 배합량은, 상기 수용성 수지에 대해, 1~15 질량% 정도로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~10 질량%정도이다. 1 질량%미만에서는 원하는 효과를 얻을 수 있기 어렵고, 한편, 15 질량%를 초과하면 원하는 효과를 얻을 수 있기 어려운 것과 동시에 디펙트 발생의 리스크도 높아진다.

　·수용성 아민 화합물

　피복막 형성용 재료에는, 수용성 아민 화합물을 배합해도 좋다. 이러한 수용성 아민 화합물을 이용하는 것으로, 불순물 발생 방지, pH조정 등이 가능해진다. 　본 발명의 수용성 아민 화합물로서는, 25℃의 수용액에 있어서의 pKa(산해리 정수)가 7. 5~13의 아민류를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리 에탄올 아민, 2－(2－아미노 에톡시) 에탄올, N, N－디메틸 에탄올 아민, N, N－디에틸 에탄올 아민, N, N－디부틸 에탄올 아민, N－메틸 에탄올 아민, N－에틸 에탄올 아민, N－부틸 에탄올 아민, N－메틸 디에탄올 아민, 모노 이소 프로파놀 아민, 디이소프로파놀아민, 트리이소프로파놀아민 등의 알칸올 아민류；디에틸렌 트리아민, 트리에치렌테트라민, 프로필렌 디아민, N, N－디에틸 에틸렌 디 아민, 1, 4－부탄 디아민, N－에틸-에틸렌 디아민, 1, 2－프로판 디아민, 1, 3－프로판 디아민, 1, 6－헥산 디아민등의 폴리 알킬렌 폴리아민류；2－에틸-헥실아민, 디옥틸 아민, 트리 부틸 아민, 트리 프로필 아민, 트리 아 릴 아민, 헵틸 아민, 시클로 헥실아민등의 지방족아민류；벤질 아민, 디페닐 아민등의 방향족 아민류；피페라진, N－메틸-피페라진, 히드록시 에틸 피페라진 등의 환상 아민류등을 들 수 있다. 그 중에서, 비점 140℃ 이상(760 mmHg)의 것이 바람직하고, 예를 들면 모노 에탄올 아민, 트리 에탄올 아민 등이 바람직하게 이용된다.

　수용성 아민 화합물의 배합량은, 피복막 형성용 재료의 고형분 중, 0. 1~30 질량%정도로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~15 질량%정도이다. 0. 1 질량%미만에서는 시간 경과에 의한 액의 열화가 생길 우려가 있고, 30 질량%를 넘으면 레지스트 패턴의 형상 악화를 일으킬 우려가 있다.

·비아민 계 수용성 유기용매

　피복막형성용 재료에는, 비아민계 수용성 유기용매를 배합해도 괜찮다. 이러한 비 아민계 수용성 유기용매를 이용하는 것으로, 디펙트의 발생을 억제할 수가 있다.

　본 발명의 비아민계 수용성 유기용매로서는, 물과 혼화성이 있는 비아민계 유기용매이면 좋고, 예를 들면 디메틸술폭사이드등의 술폭사이드류；디메틸 술폰, 디에틸 술폰, 비스(2－히드록시 에틸) 술폰, 테트라메치렌스르혼등의 술폰류 ；N, N－디메틸 폼 아미드, N－메틸 폼 아미드, N, N－디메틸아세트아미드, N－메틸아세트아미드, N, N －디에틸아세트아미드 등의 아미드류；N－메틸-2－피롤리돈, N－에틸-2－피롤리돈, N－프로필-2－피롤리돈 , N－히드록시 메틸-2－피롤리돈, N－히드록시 에틸-2－피롤리돈 등의 락탐류；1, 3－디메틸-2－이미다졸리디논, 1, 3－디에 틸-2－이미다졸리디논, 1, 3－디이소프로필-2－이미다졸리디논등의 이미다졸리디논류；에틸렌 글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노 에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노 에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노 에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 프로 필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 글리세린, 1, 2－부틸렌 글리콜, 1, 3－부틸렌 글리콜, 2, 3－부틸렌 글리콜 등의 다가 알코올류 및 그 유도체를 들 수 있다. 그 중에서, 디펙트 발생 억제 등의 측면에서 다가 알코올류 및 그 유도체가 바람직하고, 특히는 글리세린이 바람직하게 이용된다. 비아민계 수용성 유기용매는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수가 있다.

　비아민계 수용성 유기용매의 배합량은, 상기 수용성 수지에 대해, 0. 1~30 질량%정도로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0. 5~15 질량%정도이다. 0. 1 질량%미만에서는 디펙트 저감 효과가 낮아지기 쉽고, 한편, 30 질량%를 넘으면 레지스트 패턴과의 사이에 믹싱층을 형성하기 쉽워 바람직하지 않다.

[피복막형성용 재료(ⅱ)]

본 발명의 피복막 형성용 재료는, 수용성 수지 및 수용성 가교제를 함유하는 수용액으로부터 구성되는 것이고, 상기 본 발 명의 패턴 형성 방법에 대해, 상기 피복막을 형성하기 위해서 이용되는 것이다.

＜수용성 수지＞

　 본 발명의 피복막 형성용 재료에 이용할 수가 있는 수용성 수지는, 실온으로 물 에 용해할 수 있는 수지이면 좋고, 특히 제한되는 것이 아니지만, 본 발명에서는 아크릴계 수지, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아미드계 수지, 및 옥사졸린기를 함유 하는 폴리머를 포함한 폴리머중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하게 할 수가 있다.

　아크릴계 수지로서는, 예를 들면, 아크릴산, 아크릴산 메틸, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, N, N－디메틸 아크릴 아미드, N, N－디메틸 아미노 프로필 메타크릴 아미드, N, N－디메틸 아미노 프로필 아크릴 아미드, N－메틸 아크릴 아미드, 디아세톤아크릴아미드, N, N－디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트, N, N－디에틸 아미노 에틸 메타크릴레이트, N, N－디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트, 아크릴로 일 모르폴린 등의 모노머를 구성 성분으로 하는 폴리머 또는 코폴리머를 들 수 있다. 　비닐계 수지로서는, 예를 들면, N－비닐 피롤리돈, 비닐이미다졸리디논, 초산비닐 등의 모노머를 구성 성분으로 하는 폴리머 또는 코폴리머를 들 수 있다. 　

셀룰로오스계 수지로서는, 예를 들면, 히드록시 프로필 메틸 셀룰로오스 프탈레이트, 히드록시 프로필 메틸 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트, 히드록시 프로필 메틸 셀룰로오스 헥사 히드로 프탈레이트, 히드록시 프로필 메틸 셀룰로오스 아세테이트 숙시네이트, 히드록시 프로필 메틸 셀룰로오스, 히드록시 프로필 셀룰로오스, 히드록시 에틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 헥사 히드로 프탈레이트, 카복시 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스 등을 들 수 있다.

　게다가 아미드계 수지 중에서 수용성도 이용할 수가 있다. 　그 중에서, 비닐계 수지가 바람직하고, 특히는 폴리비닐 피롤리돈이나 폴리비닐 알코올이 바람직 하다.

　「옥사졸린기를 함유하는 폴리머」에 관한 설명은 상기[피복막형성용 재료(ⅰ)]와 같기 때문에, 여기에서는 생략한다.

＜수용성 가교제＞

　수용성 가교제는, 그 구조 중에 적어도 1개의 질소 원자를 가진다. 이러한 수용성 가교제로서는, 적어도 2개의 수소 원자가 히드록시알킬 기 및/또는 알콕시 알킬기로 치환된, 아미노기 및/또는 이미노기를 가지는 질소함유 화합물이 바람직하게 이용 된다. 이러한 질소함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기 또는 그 양쪽 모두로 치환된, 멜라민계 유도체, 요소계 유도체, 구아나민계 유도체, 아세토구아나민계 유도체, 벤조구아나민계 유도체, 스크시닐아미드계 유도체나, 이미노기의 수소 원자가 치환된 글리콜우릴계 유도체 , 에틸렌 요소계 유도체 등을 들 수가 있다.

　이러한 질소함유 화합물 중, 가교 반응성의 측면에서, 적어도 2개의 수소 원자가 메틸올기, 또는(저급 알콕시) 메틸기, 또는 그 양쪽 모두로 치환된 아미노 기 또는 이미노기를 가지는, 벤조구아나민계 유도체, 구아나민계 유도체, 멜라민계 유도체등의 트리아진 유도체, 글리콜우릴계 유도체, 및 요소계 유도체 가운데 1종 이상이 바람직하다.

　수용성 가교제의 배합량 은, 피복막 형성용 재료의 고형분중, 1~99 질량%정도로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~60 질량 %정도이며, 한층 더 바람직하게는 1~35 질량%정도이다.

＜용매＞

　본 발명의 피복막 형성용 재료는 , 상술한 수용성 수지 및 수용성 가교제를 함유하는 수용액으로서 통상 이용된다. 이 피복막 형성용 재료 는, 3~50 질량%농도의 수용액으로서 이용하는 것이 바람직하고, 5~20 질량%농도의 수용액으로서 이용하는 것 이보다 바람직하다. 농도가 3 질량%미만에서는 레지스트 패턴에의 피복 불량이 될 우려가 있어, 한편, 50 질 량%초과에서는, 농도를 높였던 것에 알맞는 효과의 향상이 인정되지 않고, 취급성의 측면에서도 바람직하지 않다.

　또한 용매로서는, 물과 알코올계 용매와의 혼합 용매를 이용할 수도 있다. 알코올계 용매로서 는, 예를 들면, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 1, 2－부틸렌 글리콜, 1, 3－부틸렌 글리콜, 2, 3－부틸렌 글리콜 등을 들 수 있다. 이러한 알코올계 용매는, 물에 대해서 30 질량%를 상한으로서 혼합해 이용된다.

＜임의 성분＞

　피복막 형성용 재료에는, 수용성 수지 및 수용성 가교제 외에, 임의 성분을 배합해도 좋다. 본임의 성분은, 상기[피 복막형성용 재료()]와 같기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다.

　본 발명은 상술한 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지의 변경이 가능하다. 즉, 청구항에 나타낸 범위에서 변경한 기술적 수단을 조합해 얻을 수 있는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 한층 더 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이러 한 실시예로 한정되지 않는 것은 물론이다.

　［실시예 1］

　ArF 레지스트 조성물 「TA rF－P6111」(토쿄 오카공업 주식회사 제조)을, 8 인치 실리콘 기판 위에 스핀 코트 도포해, 140℃, 60초의 조건으로 프리베이크 처리(PAB)를 행하는 것으로, 막두께 243 nm의 레지스트막을 형성했다. 그 다음에, 이 레지 스트막을, KrF 엑시머 레이져(excimer laser) 노광기 NSR－S203(Nikon사 제조, NA=0. 68,σ=0. 75)를 이용해, 라인폭 250 nm, 피치 750 nm의 마스크를 이용하여 선택적으로 노광했다. 그 다음에, 140℃, 60초의 조건으로 베이크 처리(PEB)를 한 후, 2. 38 질량%테트라 메틸 암모늄 수산화물 수용액을 이용해 30초간 현상 해, 탈 이온수로 20초간 세정했다. 그 결과, 레지스트막에, 라인폭 270 nm의 라인 패턴이 등간격으로 배치된 레지스트 패턴(이하, 패턴(1)이라고 한다. )(이)가 형성되었다.

　별도로, 수용성 수지로서 옥사졸린기 함유 폴리머 「 (제품명) 에포크로스 WS-500」(니혼쇼쿠바이사 제조)을 전고형분 농도=40 질량%가 되도록 물로 조정해, 피복막형성용 재료로 했다.

　이 피복막 형성용 재료를, 상기 패턴(1) 위에, 스핀 코트에서 균일하게 도포한 후, 130℃, 60초의 조건으로 베이크 처리를 가해, 탈이온수로 60초간 세정했다. 그 결과, 패턴(1)의 표면이 균일한 피복막(수용성 수지막)으로 피복되어 피복 라인 패 턴이 형성되었다.

　계속하여, 피복 라인 패턴이 형성된 기판상에, 레지스트 용제인 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(이하, 「PGMEA」라고도 말 한다)를 스핀 코트하고, 140℃에서 60초간 건조 처리한 후, 상기 레지스트막을 마스크없이 전면 노광을 하고, 그 다음에, 상기와 같은 조건으로 현상 해, 탈이온수로 20초간 세정했다. 그 결과, 피복 라인 패턴의 치수 변동은 발생하지 않았다.

　［실시예 2］

　상기 실시예 1으로 이용한 피복막 형성용 재료를, 수용성 수지로서 옥사졸린기함유 폴리머 「(제품명) 에포크로스 WS-500」(니혼쇼쿠바이 사 제조)과 폴리비닐 알코올 「 (제품명) PVA　K30」(BASF 사 제조)을 이용해 전고형분 농도=10 질량%가 되도록 조정한 이외에는, 완전히 같은 방법으로, 레지스트의 내성 시험을 실시했다. 덧붙여 피복막형성용 재료에 있어서의 수용성 수지의 고형분 비율은, 폴리비닐 알코올에 대해, 옥사졸린 함유 폴리머가 10 질량%가 되도록 했다.

　그 결과, 실시예 1과 같게, 피복 라인 패턴의 치수 변동은 발생하지 않고, 레지스트 조성물을 그 위에 도포하기 전의 형상이 용해되는 일 없이 유지된다는 것이 확인되었다.

　［실시예 3］

　ArF 레지스트 조성물 「TArF－P6111」(토쿄 오카 공업 주식회사 제조)을, 8 인치 실리콘 기판 위에 스핀 코트 도포 해, 140℃, 60초의 조건으로 프리베이크 처리(PAB)를 하는 것으로, 막두께 243 nm의 레지스트막을 형성했다. 그 다음에, 이 레지스트막을, KrF 엑시머 레이져(excimer laser) 노광기 NSR－S203(Nikon 사 제조, NA=0. 68 ,σ=0. 75)를 이용하고, 라인폭 250 nm, 피치 750 nm의 마스크를 이용하여 선택적으로 노광했다. 그 다음에, 140℃, 60초의 조건으로 베이크 처리(PEB)를 한 후, 2. 38 질량%테트라 메틸 암모늄 수산화물 수용액을 이용해 30초간 현상하고, 탈이온수로 20초간 세정했다. 그 결과, 레지스트막에, 라인폭 270 nm의 라인 패턴이 등간격에 배치된 레지스트 패턴(이하, 패턴(1)이라고 한다. )(이)가 형성되었다.

　별도로, 수용성 수지로서 옥사졸린기함유 폴리머 「(제품명) 에포크로스 WS-500」(니혼쇼쿠바이 사 제조)을 전고형분 농도=10 질량%가 되 도록(듯이) 물로 조정해, 피복막형성용 재료로 했다.

　이 피복막형성용 재료를, 상기 패턴(1) 위에, 스핀 코트에서 균일하게 도포한 후, 130℃, 60초의 조건으로 베이크 처리를 가해, 탈이온수로 60초간 세정했다. 그 결과, 패턴(1)의 표면이 균일한 피복막(수용성 수지막)으로 피복되어 피복 라인 패턴이 형성되었다.

　 계속하여, 피복 라인 패턴이 형성된 기판상에, 재차, 상기 레지스트 조성물을 상기와 같은 조건으로 도포해 , 프리베이크 처리를 가해 레지스트막을 형성했다. 상기 레지스트막을 마스크없이 전면 노광한 후, 상기와 같은 조건으로 현상 해, 탈이온수로 20초간 세정했다. 그 결과, 피복 라인 패턴의 형상 및 치수로 변화는 볼 수 없었다.

상기의 결과보다, 본 발명의 피복막형성용 재료를 이용하는 것으로, 2번째의 레지 스트막형성을 형성하고, 노광, 현상 처리를 실시한 후에 있어도, 피복 라인 패턴은, 레지스트 조성물을 그 위에 도포하기 전의 형상이 용해하는 일 없이 유지되는 것이 확인되었다.

　［실시예 4］

　상기 실시예 3으로 이용한 피복막형성용 재료를, 용성 수지로서 옥사졸린기함유 폴리머 「(제품명) 에포크로스」(니혼쇼쿠바이 사 제조)과 폴리비닐 알코올 「(제품명) PVA　K30」(BASF 사제)을 이용해 전고형분 농도=10 질량%가 되도록 조정한 것 이외에는, 완전히 동일한 방법으로 레지스트의 내성 시험을 실시했다. 또한 피복막형성용 재료에 있어서의 수용성 수지의 고형분 비율은, 폴리비닐 알코올에 대해, 옥사졸린 함유 폴리머가 10 질량%가 되도록 했다.

　그 결과, 실시예 3과 동일하게 피복 라인 패턴의 치수 변동은 발생하지 않고, 레지스트 조성물을 그 위에 도포하기 전의 형상이 용해하는 일 없이 유지되어 2번째의 레지스트막 형성을 형성해, 노광, 현상 처리를 실시한 후에 있어도, 피복 라인 패턴은, 레지스트 조성물을 그 위에 도포하기 전의 형상이 용해되는 일 없이 유지되는 것이 확인되었다.

　［비교예 1］

　피복막형성용 재료를 이용하지 않았던 이외는, 상기 실시예 4로 같은 방법으로 레지스트 패턴의 형성과 레지스트 조성물에의 내성 시험을 실시했다 . 그 결과, 제1 레지스트 패턴은 기판상으로부터 완전하게 없어졌다.

　［비교예 2］

　상기 실시예 1으로 이용한 피복막형성용 재료를, 폴리비닐 알코올 「(제품명) PVA　K30」(BASF 사제)을 이용해 전 고형분 농도=30 질량%가 되도록 조정한 것 이외는, 완전히 같은 방법에서, 레지스트에의 내성 시험을 실시했다.

　그 결과, 제1 레지스트 패턴은 기판상으로부터 완전하게 없어졌다.

　［실시예 5］

　ArF 레지스트 조성물 「TArF－P6111」(토쿄 오카 공업 주식회사 제조)을, 8 인치 실리콘 기판 위에 스핀 코트 도포해, 140℃, 60초의 조건으로 프리베이크 처리(PAB)를 하여 막두께 243 nm의 레지스트막을 형성했다. 그 다음에, 이 레지스트막을, KrF 엑시머 레이져(excimer laser) 노광기 NSR－S203(Nikon 사제, NA=0 . 68,σ=0. 75)를 이용해, 라인폭 250 nm, 피치 750 nm의 마스크를 이용하여 선택적으로 노광했다. 그 다음 에, 140℃, 60초의 조건으로 베이크 처리(PEB)를 한 후, 2. 38 질량%테트라 메틸 암모늄 수산화물 수용액을 이용해 30초간 현상하고, 탈이온수로 20초간 세정했다. 그 결과, 레지스트막에, 라인폭 270 nm의 라인 패턴이 등간격에 배치된 레지스트 패턴(이하, 패턴(1)이라고 한다. )(이)가 형성되었다. 　별도, 수용성 수지 로서 옥사졸린기함유 폴리머 「(제품명) 에포크로스 WS-500」(니혼쇼쿠바이 사 제조)을 전고형분 농도=20 질량 %가 되도록(듯이) 물로 조정하여, 피복막 형성용 재료로 했다. 　이 피복막형성용 재료를, 상기 패턴(1) 위에 , 스핀 코트에서 상기 패턴(1)의 막두께의 약 80%정도의 두께가 되도록(듯이) 도포한 후, 130℃, 60초의 조건으로 베이크 처리를 가해, 탈이온수로 60초간 세정했다. 그 결과, 패턴(1)의 표면이 수용성 수지막으로 피복되었다. 　계속하여, 수용성 수지막 으로 피복된 패턴(1)이 형성된 기판상에, 레지스트 용제인 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(이하, 「PGMEA」라고도 말한다)를 스핀 코트 해, 140℃에서 60초간 건조 처리한 후, 마스크없이 전면 노광을 하고, 그 다음에, 상기와 같은 조건으로 현상해, 탈이온수로 20초간 세정했다. 그 결과, 상기 패턴(1)을 제거할 수가 있어 수용성 수지로부터 되는 패턴만을 형성할 수가 있었다 .

　［실시예 6］

　ArF 레지스트 조성물 「TArF－P6111」(토쿄 오카 공업 주식회사 제조)을, 8 인치 실리콘 기판 위에 스핀 코트 도포해, 140℃, 60초의 조건으로 프리베이크 처리(PAB)를 하여, 막두께 243 nm의 레지스트막을 형성했다. 그 다음에, 이 레지스트막을, KrF 엑시머 레이져(excimer laser) 노광기 NSR－S203(Nikon 사제, NA=0. 68,σ=0. 75)를 이용해, 라인폭 250 nm, 피치 750 nm의 마스크를 이용하여 선 택적으로 노광했다. 그 다음에, 140℃, 60초의 조건으로 베이크 처리(PEB)를 한 후, 2. 38 질량%테트라 메틸 암모늄 수산화물 수용액을 이용해 30초간 현상 해, 탈이온수로 20초간 세정했다. 그 결과, 레지스트막에 , 라인폭 270 nm의 라인 패턴이 등간격에 배치된 레지스트 패턴(이하, 패턴(1)이라고 한다.)이 형성되었다.

　별도로, 수용성 수지로서 폴리비닐 피롤리돈 「PVP　K30」(BASF 사 제조), 수용성 가교제로서 요소계 가교제 「N－8314」(산와 케미컬 사 제조)을 수용성 수지에 대해서 5 질량%, 계면활성제로서 라우릴 디메틸 아민 옥시드를 전체량에 대해서 500 ppm 배합한 수용액(전고형분 농도=5 질량%로 했다)을, 피복막형성용 재료로서 조제했다.

　이 피복막 형성용 재료를, 상기 패턴(1) 위에, 상기 패턴(1)의 막두께의 약 80%정도의 두께가 되도록 스핀 코트에서 도포한 후, 130℃, 60초의 조건으로 베이크 처리를 가해, 탈이온수로 60초 간 세정했다. 그 결과, 패턴(1)의 표면이 피복막(수용성 수지막)으로 피복 되어 피복 라인 패턴이 형성되었다.

　계속하여, 피복 라인 패턴이 형성된 기판상에, 레지스트 용제인 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(이하, 「PGMEA」라고 한다.)를 스핀 코트 해, 140℃에서 60초간 건조 처리한 후, 해레지스트 막을 마스크 없이 전면 노광을 하여, 그 다음에, 상기와 같은 조건으로 현상하고, 탈이온수로 20초간 세정했다. 그 결과, 상기 패턴(1)을 제거할 수가 있어 수용성 수지로부터 되는 패턴만을 형성할 수가 있었다.

본 발명에 의하면, 반도체 산업에 있어서의 IC제작 뿐만 아니라, 이른바 나노테 크놀로지 분야에 있어 폭넓은 산업상 이용이 가능하다.

또한 발명을 실시하기 위한 최선의 형태의 항에 대한 구체적인 실시형태 또는 실시예는, 어디까지나, 본 발명의 기술 내용을 분명히 하는 것이며, 구체적인 예에 한정되어 협의로 해석되어야 할 것은 아니고, 본 발명의 정신과 다음에 기재하는 특허청구범위 내에서, 여러가지로 변경하여 실시할 수가 있는 것이다.

제1도는 본 발명에 따른 패턴 형성 방법의 바람직한 실시 형태를 설명하는 개략적인 공정도이다.

제2도는 본 발명에 따른 패턴 형성 방법의 바람직한 다른 실시 형태를 설명하는 개략적인 공정도이다.

제3도는 종래의 더블 패터닝법의 하나의 구체예를 설명하는 개략적인 공정도이다.

부호의 설명

　1　지지체

　2　제1 레지스트막

　3　제1 레지스트 패턴

　4　피복막

　5　피복 패턴

　6　제2 레지스트막

　7　제2 레지스트 패턴

　21　지지체

　22　레지스트막

　23　레지스트 패턴

　24a 피복막형성용 재료

　24　피복막

　25　피복 패턴(피복막 성분으로 형성된 패턴)

　101　기판　

102　하층막

　103　하드 마스크

　104　레지스트 패턴

　105　마스크

　106　레지스트 패턴

Claims (19)

1. 지지체 상에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정;

   상기 레지스트막을 마스크 패턴을 이용하여 선택적으로 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정; 및

   상기 레지스트 패턴의 표면에 피복막 형성용 재료를 이용하여 피복막을 형성하는 공정;

   에 추가적으로, 하기 (i) 또는 (ii)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

   (i) 상기 피복막에 의해 피복된 상기 레지스트 패턴이 형성된 상기 지지체 상에 제2 레지스트 조성물을 도포하여 제2 레지스트막을 형성하는 공정; 및

   상기 제2 레지스트막을 제2 마스크 패턴을 이용하여 선택적으로 노광 및 현상하여 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정

   (ii) 상기 피복막에 의해 피복된 상기 레지스트 패턴을 노광 및 현상하여 상기 피복막 성분으로 이루어지는 패턴을 형성하는 공정.
2. 제1항에 있어서, 상기 패턴 형성 방법은 지지체 상에 제1 레지스트 조성물을 도포하여 제1 레지스트막을 형성하는 공정;

   상기 제1 레지스트막을 제1 마스크 패턴을 이용하여 선택적으로 노광 및 현 상하여 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정;

   상기 제1 레지스트 패턴의 표면에 수용성 수지 조성물로 이루어지는 피복막 형성용 재료를 이용한 피복막을 형성하여 피복 패턴을 형성하는 공정;

   상기 피복 패턴이 형성된 상기 지지체 상에 제2 레지스트 조성물을 도포하여 제2 레지스트막을 형성하는 공정; 및

   상기 제2 레지스트막을 제2 마스크 패턴을 이용하여 선택적으로 노광 및 현상하여 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 피복막 형성용 재료는 수용성 수지를 함유하는 수용액으로 구성되는 것이고, 상기 수용성 수지로서 옥사졸린기를 함유하는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
4. 수용성 수지를 함유하는 수용액으로 구성되는 피복막 형성용 재료이되, 상기 수용성 수지로서 적어도 옥사졸린기를 함유하는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 피복막 형성용 재료.
5. 제4항에 있어서, 청구항 2의 패턴 형성 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 피복막 형성용 재료.
6. 제2항에 있어서, 상기 피복막 형성용 재료는 적어도 수용성 수지 및 수용성 가교제를 함유하는 수용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 수용성 수지는 아크릴계 수지, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아미드계 수지 및 옥사졸린기를 함유하는 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
8. 제6항에 있어서, 상기 수용성 수지는 폴리비닐 피롤리돈 및 폴리비닐 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 가교제는 트리아진 유도체, 글리콜우릴 유도체 및 요소 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
10. 제2 항의 패턴 형성 방법에 사용되는 피복막 형성용 재료이되, 적어도 수용성 수지 및 수용성 가교제를 함유하는 수용액으로 구성되는 것을 특징으로 하는 피복막 형성용 재료.
11. 제1항에 있어서, 상기 패턴 형성 방법은 지지체 상에 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정;

    상기 레지스트막을 마스크 패턴을 이용하여 선택적으로 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정;

    상기 레지스트 패턴의 표면에 수용성 수지 조성물로 이루어지는 피복막 형성용 재료를 이용하여 피복막을 형성하는 공정; 및

    상기 피복막에 의해 피복된 상기 레지스트 패턴을 노광 및 현상하여 상기 피복막 성분으로 이루어지는 패턴을 형성하는 공정;

    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 피복막 형성용 재료는 수용성 수지를 함유하는 수용 액으로 이루어지고, 상기 수용성 수지로서 옥사졸린기를 함유하는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
13. 수용성 수지를 함유하는 수용액으로 이루어지는 피복막 형성용 재료이되, 상기 수용성 수지로서 적어도 옥사졸린기를 함유하는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 피복막 형성용 재료.
14. 제13항에 있어서, 상기 피복막 형성용 재료는 청구항 11의 패턴 형성 방법으로 이용되는 것을 특징으로 하는 피복막 형성용 재료.
15. 제11항에 있어서, 상기 피복막 형성용 재료는 적어도 수용성 수지 및 수용성 가교제를 함유하는 수용액으로부터 구성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
16. 제15 항에 있어서, 상기 수용성 수지는 아크릴계 수지, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아미드계 수지 및 옥사졸린기를 함유하는 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
17. 제15항에 있어서, 상기 수용성 수지는 폴리비닐 피롤리돈 및 폴리비닐 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 가교제는 트리아진 유도체, 글리콜우릴 유도체 및 요소 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
19. 제11항의 패턴 형성 방법에 이용되는 피복막 형성 재료이되, 적어도 수용성 수지 및 수용성 가교제를 함유하는 수용액으로 구성되는 것을 특징으로 하는 피복막 형성용 재료.

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