KR20090020888A - 전기 화학 소자용 외장재, 그 제조방법, 및 이를 구비한전기 화학 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하나 이상의 구성층을 구비하는 전기 화학 소자용 외장재(case)에 있어서, 상기 외장재의 구성층을 이루는 구성성분, 코팅성분, 또는 구성성분 및 코팅성분으로서, 소자의 정상 작동 온도 범위보다 높은 온도(T)에서 산소 이외의 가스를 방출하는 발포제를 함유하는 것이 특징인 전기 화학 소자용 외장재, 그 제조방법, 및 상기 외장재를 구비한 전기 화학 소자를 제공한다.
본 발명은 발포제를 외장재의 코팅성분 또는 구성성분으로 사용함으로써, 종래 리튬 이차 전지의 문제점으로 지적되어온 안전성을 획기적으로 개선시킬 수 있다.
전기 화학 소자, 외장재, 발포제, 안전성, 리튬 이차 전지
Description
본 발명은 소자 내부 온도가 외부 또는 내부 요인에 의해 비정상적으로 상승하더라도 탁월한 안전성을 부여할 수 있는 외장재 및 상기 외장재를 구비하는 전기 화학 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고온에서 다량의 비활성 가스를 방출하는 발포제를 외장재에 사용함으로써 발화에 필요한 산소와의 접촉을 막고, 방출된 가스로 인한 내압 증가를 통해 외장재의 열융착부분이 열리게 하는 조기 벤팅을 가능하게 하여 온도가 고온 상승하는 것을 제어 하거나 내부로부터 기화한 가연성 전해액 가스를 외부로 방출시킴으로써 과충전 및 고온 저장시 폭발 및/또는 발화를 미연에 방지할 수 있는 외장재 및 이의 제조방법, 상기 외장재를 구비하여 안전성이 향상된 전기 화학 소자에 관한 것이다.
일반적으로 가연성 비수용액 전해액을 사용하는 리튬 이차 전지는 여러 가지의 원인에 의해 발화가 발생하면서 안전성이 급격히 감소하게 된다. 알려진 여러 가지 원인 중 가장 먼저 일어나는 반응은 양극과 음극 사이에 개재(介在)되어 양(兩) 전 극의 쇼트를 방지하는 분리막의 수축에 의한 것이다. 현재 가장 많이 사용되고 있는 폴리에틸렌 분리막은 120 내지 130℃ 범위에서 녹기 시작하고 이에 따라 분리막의 수축을 동반하며, 결국 모서리 쪽의 음극과 양극이 서로 접촉함으로써 쇼트가 발생하여, 다량의 전류 흐름으로 발생된 열에너지의 공급으로 계속적으로 전지 내부 온도가 상승하게 되고, 이로 인해 전해액이 분해하는 온도에 도달하게 되면서 전지가 발화하는 과정을 거치게 된다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 유기 전해액 첨가제를 통한 해결방법이 제시되고 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 6,074,776호에서는 고온에서 양극 표면에 절연층을 만들어 전극 저항 증가를 통해 전류의 흐름을 제어하는 방법이 개시되었으며, 이때 투입된 방향족 모노머 첨가제가 고전압 상태에서 중합 반응을 일으키는 것을 이용하였다. 그러나 온도가 상승시 전해액 분해에 의한 전지의 발화 위험성은 여전히 존재하였다.
일본 특개평 제2002-157979호에서는 열안정성이 우수하여 발화 온도가 550℃ 이상인 난연성 마그네슘 합금을 비수전해액에 투입하여 전지 온도가 상승해도 전지가 발화，연소에 이르는 것을 방지하여 전지의 안전성을 확보하는 방법을 개시하였다. 그러나 이 경우에도 마그네슘 합금이 어느 정도 열을 흡수할 수 있다고 하여도 계속적인 온도 상승으로 인한 열유입을 모두 흡수할 수는 없기 때문에 잠재적으로 발화의 위험성이 상존하였다.
일본 특개평 제1994-150975호에서는 이산화탄소로 전해액을 가압 충전하여 전지의 온도가 비정상적으로 상승시 이산화탄소와 함께 전해액을 쉽게 외부로 방출하 는 방법을 사용하였다. 그러나 분리막의 내부 세공 또는 전극 내부에 전해액이 흡입되어 있을 경우, 이 정도의 가스압 만으로는 외부로 쉽게 방출되지 않아 전해액의 분해에 의한 전지 발화 위험성이 여전히 해결되지 않았다.
일본 특개평 제1999-317232호에서는 전해액에 트리알킬인산염, 트리메틸인산염, 다이메틸인산염과 같은 인산계 난연제를 투입하여 리튬 이차 전지용 전해액을 난연화하는 방법을 제시하였다. 그러나, 타면서 비활성 가스를 방출하여 산소와의 접촉을 막는 할로겐계열 난연제나 열에 의해 녹아 물체의 표면을 코팅시켜 산소와의 접촉을 막는 인산계 난연제의 경우, 이미 화재가 발생하여 계속 잔여 전해액으로 전파되는 상태에서는 진화하기가 어려웠다. 또한, 안전성 향상 효과를 발휘하기 위하여 다량의 난연제를 사용해야 할 경우에는 이온 전도도가 낮아져 전지의 특성 저하가 초래될 수 밖에 없으므로 상기 물질의 투입량에 한계가 존재하였다.
본 발명자들은 전술한 문제점을 고려하여, 소자의 정상 작동 온도 범위보다 높은 온도(T), 바람직하게는 소자의 정상 온도 범위보다 높고, 분리막의 수축 발생 온도보다 낮은 온도에서 산소 이외의 가스를 다량 방출하는 발포제를 전기 화학 소자의 외장재에 구성성분 및/또는 코팅성분으로 도입하면, 외부 또는 내부 요인에 의해 전지의 온도가 비정상적으로 상승하여 발생하는 분리막 수축, 양(兩) 전극의 접촉으로 인한 내부 단락 발생 및 이로 인한 고전류 흐름으로 인해 급격히 온도가 상승하는 열폭주 현상을 피하게 된다는 것을 착안하였다.
실제로, 외장재의 코팅 성분으로 발포제를 사용하면, 전지의 정상 작동 온도보다 높은 온도, 예컨대 110℃ 부근에서, 코팅된 발포제는 비활성 가스를 다량 방출하여 내압을 증가시켜 외장재의 열융착 부분에서 조기 벤트를 가능하게 함으로써 발화를 사전에 막을 수 있다. 또한, 벤트되지 않더라도 방출된 비활성 가스가 발화 요소인 산소의 농도를 감소시키고, 산소와 전해액 가스와의 접촉을 원천적으로 방지함으로써, 가연성 전해액 가스에 의한 전지의 발화 및 폭발을 억제할 수 있고, 이로 인하여 전지의 안전성 향상 효과가 탁월하다는 것을 확인할 수 있었다.
이에, 본 발명은 전술한 안전성 향상 효과를 도모할 수 있는 발포제(發泡劑)가 포함된 외장재 및 이의 제조방법, 상기 외장재를 구비하는 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하나 이상의 구성층을 구비하는 전기 화학 소자용 외장재(case)에 있어서, 상기 외장재의 구성층을 이루는 구성성분, 코팅성분, 또는 구성성분 및 코팅성분으로서, 소자의 정상 작동 온도 범위보다 높은 온도(T)에서 산소 이외의 가스를 방출하는 발포제를 함유하는 것이 특징인 전기 화학 소자용 외장재를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 외장재를 사용한 전기 화학 소자를 제공한다.
그리고, 본 발명은 (a) 발포제 및 바인더 고분자를 용매 또는 분산매에 첨가하여 발포제 함유 코팅 용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 외장재를 구성하는 하나 이상의 구성층 표면의 일부 또는 전부에 상기 용액을 코팅한 후 건조하는 단계; 를 포함하여 상기에 기재된 외장재를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 발포제를 외장재의 코팅성분 및/또는 구성성분으로 사용함으로써, 종래 리튬 이차 전지의 문제점으로 지적되어온 안전성을 획기적으로 개선시킬 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명할 것이며, 전기 화학 소자 중 전지, 특히 리튬 이차 전지를 예로 들어 설명할 것이나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 종래 전기 화학 소자에 적용되지 않았거나 또는 적용되더라도 가열 분해에 의한 기공 구조 형성을 위해 보조적으로 사용된 발포제(發泡劑)를 전기 화학 소자용 외장재의 구성성분 및/또는 코팅성분으로 사용하는 것을 특징으로 한다.
종래 발포제는 고무, 폴리우레탄, EVA 등에 첨가하여 압출이나 사출 가공시 가공 온도에서 분해하여 다량의 가스를 방출시켜 기포를 형성하게 함으로써 충격에 강하거나 원료의 사용량을 감소시킬 목적으로 사용되어 왔다. 그러나, 본 발명에서는 좁은 온도 범위에서 순간적으로 분해되어 다량의 비활성 가스를 분출하고 전지 내부의 압력을 상승시킬 목적으로 발포제를 사용하는 것이다.
상기와 같은 특성을 갖는 발포제를 외장재의 구성성분 및/또는 코팅성분으로 사용할 경우, 전지의 안전성 향상 효과를 나타낼 수 있다.
즉, 고온 저장 또는 과충전 등의 내부 또는 외부 요인에 의해 전지의 온도가 비정상적으로 상승하게 되는 경우, 전해액의 분해 반응, 전해액과 전극의 반응에 의한 가연성 가스 발생, 분리막 수축으로 인한 내부 단락 발생 등으로 인해 전지의 발화 및 폭발이 발생하게 된다. 이러한 문제점을 해결하고자 절연층을 형성하는 모노머 첨가제, 난연재 등의 전해액 첨가제를 사용하였으나, 근본적인 전지의 안전성 저하 문제가 해결되지 않았을 뿐만 아니라 이로 인해 전지의 특성 저하가 초래되었다.
이에 비해, 본 발명에서는 전지의 정상 작동 온도 범위 보다 높은 온도에서 발화 요소 중 하나인 산소(O2)를 제외한 가스, 예컨대 비활성 가스를 다량 방출하는 발포제를 사용함으로써, 발화 요인인 산소와의 접촉 차단으로 인한 전지의 발화 발생을 근본적으로 해결할 수 있다.
또한, 외장재의 구성층 중 어느 하나 이상의 표면에 코팅되거나, 구성층어느 하나 이상의 구성성분으로써 포함된 발포제는 전지 내부의 열을 흡수하여 분해됨으로써 온도 상승 제어를 통한 분리막 수축을 일부 억제시켜 양(兩) 전극과 음극의 접촉에 의한 내부 단락 발생을 억제시킬 수 있다.
또한, 발포제가 분해되어 나온 비활성가스는 가연성의 전해액 가스를 둘러싸는 효과로 산소와 접촉해 충분히 높은 온도에서 발화 또는 폭발이 되는 위험성을 차단한다.
추가적으로, 본 발명에서는 발포제를 전해액 첨가제로 사용하는 대신 외장재에 투입하므로, 전해액에 녹아있는 리튬 이온 전도성에 영향을 주지 않아 전지의 성능 저하를 방지할 수 있다.
한편, 본 발명은 발포제(發泡劑)를 외장재의 구성성분 및/또는 코팅성분으로 사용함과 동시에, 상기 소자 내부의 비정상적인 조건하에서 발포제의 부피 팽창 및 이로 인한 소자 내부의 압력 변화를 감지하여 더 이상의 소자의 작동을 중지시키거나 또는 소자 내부의 비정상적 조건을 변화시킬 수 있는 안전 수단을 병용(竝用)할 수도 있다. 이 경우, 전기 화학 소자는 (a)소자 내부의 압력변화 감지를 통해 소자의 충전을 중지시키거나 또는 충전상태를 방전상태로 전환시키는 제 1 안전수단, 또는 (b)소자 내부의 압력변화 감지를 통해 소자 내부의 열 또는 가스를 발산시키는 제 2 안전수단을 추가로 구비하거나, 상기의 제 1안전수단과 제 2안전수단 모두를 추가로 구비할 수도 있다.
상기와 같은 안전수단을 구비한 전기 화학 소자에서는 좁은 온도 범위에서 순간적으로 분해되어 다량의 비활성 가스를 분출하고 전기 화학 소자 내부의 압력을 상승시킬 목적으로 발포제를 사용하는 것이다. 이와 같은 발포제 및 안전수단이 내부에 구비된 전기 화학 소자는, 고온 저장 또는 과충전 등의 내부 또는 외부 요인에 의해 전지의 온도가 비정상적으로 상승하게 되는 경우, 발포제로부터 발생하는 가스 분출압에 의한 부피 팽창 및 소자 내부 압력 증가를 통해 더 이상의 소자의 작동을 중지시키는 제 1 안전 수단 및/또는 소자 내부의 비정상적 조건을 정상적으로 변화시킬 수 있는 제 2 안전 수단을 조기에 작동시킴으로써, 발화에 필요한 산소나 가연성 가스, 내부의 축적된 열을 외부로 미리 방출시켜 가연성 가스의 농도, 소자 내 온도 감소를 통해 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있다.
상기와 같은 복합적 작용을 통해 전지의 탁월한 안전성 향상 효과를 도모할 수 있다.
<외장재의 제조>
전술한 작용을 도모할 수 있는 발포제(發泡劑, blowing agent)는 외장재의 구성성분 및/또는 코팅성분으로 사용할 수 있으며, 이 때 발포제는 특정 온도 범위에서 순간적으로 분해하여 산소 이외의 가스를 다량 방출할 수 있는 당 업계에 알려진 통상적인 발포제(發泡劑, blowing agent)를 제한 없이 사용할 수 있다. 또는 이러한 성분을 함유한 입자를 사용할 수도 있다.
상기 발포제가 분해되어 다량의 가스를 방출하는 온도(T)는 전지의 정상 작동 온도보다 높은 온도이기만 하면 특별한 제한이 없으며, 특히 전지의 정상 작동 온도 범위 보다 높고, 전지 내 구비된 분리막의 수축이 발생하는 온도보다 낮은 온도 범위가 바람직하다. 일례로, 상기 온도는 90 내지 150℃ 범위이다.
또한, 상기 발포제가 열분해되어 방출하는 가스 성분으로는 발화 요소인 산소만 아니라면 특별한 제한이 없으나, 가능하면 비활성 가스, 예컨대 N2, He, Ne, Ar, Kr, Xe, CO2, 수증기 또는 이들의 혼합 성분인 것이 바람직하다.
사용 가능한 발포제의 비제한적인 예로는 아조(azo, -N=N-) 계열 화합물 또는 퍼록사이드 계열 화합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아조(azo, -N=N-) 계열 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 1로 표기되는 아조비스 2-시아노부탄 (azobis (2-cyanobutane) 계열 화합물이다.
아조비스 2-시아노부탄 계열 발포제는 110 내지 120℃ 범위에서 다량의 질소, 예컨대 25 내지 350 ml/g 정도의 가스를 급격하게 방출하므로, 전술한 전지의 안전성 향상 효과를 충분히 만족시킬 수 있다.
상기 퍼록사이드 계열 화합물의 예로는 하기 화학식 2로 표시되는 3-메틸 벤조일 퍼록사이드가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 퍼록사이드 계열 발포제, 예를 들어 상기와 같은 벤조일퍼록사이드는 100도 이하에서 140℃ 범위에서 다량의 이산화탄소를 급격하게 방출하므로, 전술한 전지의 안전성 향상 효과를 충분히 만족시킬 수 있다. 액상 또는 고상의 형태를 가지고 있으며 상기 성분의 발포제 이외에, 전술한 조건을 만족시켜 전지의 안전성 향상을 도모할 수만 있다면 이의 성분, 형태 등은 특별한 관계가 없다.
본 발명의 발포제는 전지 외장재를 구성하는 하나 이상의 구성층의 구성성분으로서 포함되거나, 또는 상기 하나 이상의 구성층 표면의 일부 또는 전부에 코팅층을 형성하는 방법으로 포함될 수도 있으며, 상기의 구성성분 및 코팅성분에 모두 포함될 수도 있다.
전지의 외장재는 캔 형, 파우치 형 등이 될 수 있으며, 파우치 형일 경우에는 기재 층, 외장재 외측 및 내측의 라미네이션 층(Lamination layer), 캐스트 층(Cast layer) 등의 구성층을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 발포제가 상기 외장재 구성층의 구성성분으로 포함될 경우에는 기재 층, 내측 라미네이션 층, 캐스트 층 중 어느 하나 이상의 층을 형성하는 공정에서 상기 층을 형성하는 재료에 상기 발포제를 혼합함으로써 포함될 수 있고, 상기 발포제가 외장재 구성층의 코팅층으로 포함될 경우에는 기재 층과 내측 라미네이션 층의 사이(도 2참조), 내측 라미네이션 층과 캐스트 층 사이(도 3참조), 캐스트 층의 표면(도 4참조)에 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 발포제 함유 코팅층은 발포제 이외에, 바인더 고분자를 더 포함할수 있다. 본 발명에서 바인더 고분자는 당 업계에서 통상적으로 사용하는 바인더 고분자를 포함하는 개념으로써, 기재 상에 액상 또는 페이스트상으로 도포되어 건조 후 얇은 막을 형성할 수 있고, 얇은 막 내에 발포제를 포함하여 고정할 수 있는 고분자이면 특별히 제한되지는 않으며, 그 비제한적인 예로는 폴리우레탄, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기의 발포제와 바인더 고분자의 구성 성분비는 특별한 제한이 없으나, 가능하면 발포제는 바인더 고분자 100 중량부 대비 0.5 내지 30 중량부 범위로 포함되는 것이 바람직하다. 발포제가 0.5 중량부 미만 사용될 경우 원하는 안전성 향상 효과가 미미할 수 있으며, 30 중량부를 초과할 경우 외장재 표면의 코팅층이 쉽게 박리되어 원하는 성능에 문제가 될 수 있다.
본 발명에 따라 발포제를 외장재의 코팅성분으로 포함하는 외장재를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 이의 바람직한 일 실시예를 들면, (a) 발포제 및 바인더 고분자를 용매 또는 분산매에 첨가하여 발포제 함유 코팅 용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 외장재를 구성하는 하나 이상의 구성층 표면의 일부 또는 전부에 상기 용액을 코팅한 후 건조하는 단계; 를 포함할 수 있다.
이하, 상기 발포제를 외장재에 코팅하는 방법의 일례를 들어 상세하게 설명하고자 한다.
우선, 1) 바인더 고분자를 용매 또는 분산매(예, NMP (N-methyl pyrroridone)에 투입하여 코팅 용액을 제조한다.
이때, 바인더 고분자는 용매 또는 분산매 100 중량부 기준 5 내지 20 중량부(무게비)로 첨가하는 것이 적절하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 바인더 용액을 제조하기 위해 사용되는 용매 또는 분산매는 당 업계에서 사용되는 통상적인 용매가 모두 사용 가능하며, 특히 용매 건조에 의해 발포제의 열 분해가 발생하기 않기 위해서, 상기 발포제의 열 분해온도 보다 낮은 비등점을 갖는 용매가 바람직하다. 이의 비제한적인 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 디메틸아세트아마이드, 또는 디메틸포름알데하이드 등의 유기용매, 물 등의 무기 용매 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 용매의 사용량은 코팅층의 두께, 제조 수율을 고려하여 충분한 접착력을 줄 수 있는 정도이면 충분하다. 상기 용매들은 코팅액을 외장재 표면에 코팅한 후 건조에 의해 제거된다.
2) 제조된 코팅 용액에 발포제를 투입하고 혼합하여 완전히 분산시킨 후, 이를 외장재에 도포하고 건조함으로써 코팅이 완료된다.
상기 발포제는 바인더 고분자 대비 0.5 내지 30 중량부를 투입하는 것이 적절하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 발포제와 바인더 고분자의 혼합물을 외장재에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 발포제가 함유된 바인더 용액에 외장재 구성층의 일부 또는 전부를 함침시키거나 상기 용액을 노즐 분사시켜 코팅할 수도 있다. 이때 외장재는 발포제에 의해 0.1 내지 30 mg/cm2 범위로 코팅될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 발포제 및 바인더 고분자의 혼합물을 외장재에 코팅시, 외장재의 구성층 중 기재는 통상 알루미늄 등의 금속을 사용하므로, 상기 기재 층보다 내측에 코팅하는 것이 바람직하며, 상기의 코팅층은 외장재의 각 구성층 위에 형성될 수 있으므로, 기재층 위 또는 내측 라미네이션 층 위에 코팅하는 경우에는 상기 코팅층을 형성한 후, 부가적으로 다른 층(내측 라미네이션 층 또는 캐스트 층)을 형성하여 외장재의 제조를 완료할 수 있다.
<전기 화학 소자의 제조>
또한, 본 발명은 발포제로 코팅되거나, 발포제를 구성성분으로 포함하는 외장재를 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 2차 전지 중 리튬 이차 전지가 바람직하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
전기 화학 소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입하고, 본 발명에 기재된 외장재로 포장함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 전기화학소자에 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
양극활물질은 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc) 와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다. 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 더욱 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표기되는 리튬 전이금속 복합산화물이다.
상기 식에서, M은 Ni, Co, 또는 Mn 이고, x는 0.05≤ x ≤1.10 이다.
음극활물질은 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등의 리튬 흡착물질 등이 있다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음 극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
바인더로는 통상적인 결합제를 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 PVDF(polyvinylidene fluoride), SBR(styrene butadiene rubber), 테플론 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
도전제로는 도전성을 향상시킬 수만 있다면 특별한 제한이 없으며, 이의 비제한적인 예로는 아세틸렌블랙, 또는 흑연 등이 있다.
사용 가능한 전해질 염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다.
유기 용매는 당 업계에 알려진 통상적인 용매, 예컨대 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트가 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에 틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체가 사용 가능하며, 물을 사용하는 전지에도 사용할 수 있다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기 화학 소자 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 소자 조립 전 또는 소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 전기화학소자는 (a)소자 내부의 압력변화 감지를 통해 소자의 충전을 중지시키거나 또는 충전상태를 방전상태로 전환시키는 제 1 안전수단, 또는 (b)소자 내부의 압력변화 감지를 통해 소자 내부의 열 또는 가스를 발산시키는 제 2 안전수단을 추가로 구비하거나, 상기의 제 1안전수단과 제 2안전수단 모두를 추가로 구비한 것일 수도 있다.
본 발명의 전기 화학 소자, 특히 리튬 이차 전지의 경우에는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 이를 통상적인 조립 방법에 따라 전지부를 조립한 후 이를 외장재에 삽입하고 전해액을 투입하여 제조될 수 있다. 이때, 외장재가 캔일 경우 상기 전지부를 권취(winding)시켜 젤리롤을 형성하여 투입할 수 있으며, 파우치형일 경우 전지부를 권취 또는 적층(lamination, stack)시켜 형성할 수 있다. 그러나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 발포제로 코팅된 외장재 제조
코팅액 95 중량부에 발포제인 Azobis(2-cyanobutane) 5 중량부를 첨가하여 믹서에서 1시간 고루 분산시켰다. 제조된 코팅 용액을 코팅방식으로 알루미늄 외장재의 안쪽 면 라미네이션 층(2)에 10mg/㎠ 의 무게로 코팅한 후 110 내지 120℃의 열풍으로 건조시켰다. (도 3참조)
1-2. 전지 제조
(음극 제조)
음극활물질인 탄소 분말과 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 도전제, 를 91 : 4: 5 의 중량비로 혼합한 후, NMP에 분산시켜 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 이 음극 혼합물 슬러리를 음극 집전체로 두께가 10 ㎛인 Cu 포일(foil)의 단면에 콤마 갭을 200 ㎛으로 하여 균일하게 도포한 후 건조하였다. 이때 도포 속도(Coating speed)는 3 m/분이었다. 건조된 전극을 샘플링하여 안정성을 측정하였으며, 이의 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
(양극 제조)
양극활물질인 리튬 코발트 복합산화물, 도전제인 카본, 결합제인 PVDF 를 95 : 2.5: 2.5 중량비로 혼합한 후 용제인 NMP에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 Al 박막에 도포하 였으며, 상기 음극과 동일한 방법으로 코팅 및 건조하였다
(전지 제조)
스택 모양의 음극과 양극을 순서대로 적층하여 폴리머셀을 제작하였고, 이를 상기 실시예 1-1에서 제조된 외장재(가로 34 mm×세로 43 mm×두께 36 mm) 속에 적절하게 내장되도록 하고 집전체로부터 니켈로 된 음극 리드를, 알루미늄으로 된 양극 리드를 모아서 용접 후 외부 탭과 용접하여 셀 밖으로 리드선을 빼냈다. 제조된 전지에 전해액을 주입하였으며, 이 전해액은 EC와 EMC가 1:2의 부피비로 혼합된 용매와 전해질로 LiPF6 액을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 전지는 정전류로 4.2V 까지 충전되었다. 전해액 2차 전지의 표준 용량은 950 mAh 이고, 4.2 V에서 3V 까지 정전류로 1C(950 mA/h), 0.2C (190mA/h)의 속도로 효율을 측정한 후, 전지의 안전성 시험을 진행하였다.
[실시예 2]
외장재 제조시 코팅액에 발포제 5 중량부를 사용하는 대신 코팅액을 85 중량부 및 발포제 15 중량부로 각각 변경하여 투입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 외장재 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 3]
외장재 제조시 실시예 1과 같이 코팅하되 코팅 면이 안쪽의 캐스트 층 인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 외장재 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제조하였다. (도 4참조)
[실시예 4]
외장재 제조시 실시예 2와 같이 코팅하되 코팅 면이 안쪽의 캐스트 층 인 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 외장재 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
발포제를 사용하지 않은 통상적인 알루미늄 외장재를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전지를 제조하였다. (도 1참조)
[실험예 1] 전지의 안전성 평가
본 발명에 따라 발포제로 코팅된 외장재를 구비하는 리튬 이차 전지의 안전성을 평가하기 위하여, 하기와 같이 수행하였다.
실시예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 대조군으로 발포제를 사용하지 않고, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조된 비교예 1의 리튬 이차 전지를 사용하였다.
1-1.
Hot
box
실험
각 전지들을 150℃의 고온에서 각각 1시간 동안 보존하였으며, 이후 전지의 상태를 하기 표 1에 기재하였다.
실험 결과, 발포제를 사용하지 않고 통상적인 방법에 따라 제조된 외장재를 구비하는 비교예 1의 리튬 이차 전지는 온도가 150℃까지 상승하더라도 벤트가 발생하지 않고 발화 또는 폭발이 발생한 반면에, 발포제가 함유된 실시예 1 내지 4의 전지는 온도가 120℃를 지나면서 외장재에 포함된 발포제가 질소 가스를 방출하여, 탭과 열융착 실링된 부분이 열리면서 135℃ 부근에서 질소가 내부의 전해액 가스와 함께 배출되고 온도가 감소하는 양상을 보여, 안전성 향상 효과가 우수한 것으로 나타냈다 (표 1 참조).
1-2.
Crush
실험
각 전지들을 사용하여 Crush 테스트를 수행하였으며, 이후 전지의 상태를 하기 표 1에 기재하였다.
Crush에 의해 내부 단락이 발생하여 온도가 상승했지만, 실시예 1 내지 4의 전지는 120℃ 부근에서 질소 가스가 방출되어 벤트가 개방되었으며, 상기 Hot box 실험과 마찬가지로, 비교예 1의 전지에 비해 탁월한 안전성 향상 효과를 나타냄을 재차 확인할 수 있었다 (표 1 참조).
| 시험항목 | 조건 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 비교예 |
| hot box | 150℃,1시간 | 4/10 | 3/10 | 2/10 | 1/10 | 10/10 |
| crush test | 13kN | 2/10 | 2/10 | 1/10 | 1/10 | 6/10 |
도 1은 비교예 1에 사용된, 리튬 폴리머 전지에 사용되는 일반적인 파우치형 외장재의 단면 구조이다.
도 2는 알루미늄 기재와 내측 라미네이션 층 사이에 발포제 함유 코팅층이 형성된 외장재의 단면 구조이다.
도 3은 실시예 1에 기재된, 내측 라미네이션 층과 캐스트 층 사이에 발포제 함유 코팅층이 형성된 외장재의 단면 구조이다.
도 4는 실시예 3에 기재된, 캐스트 층 표면에 발포제 함유 코팅층이 형성된 외장재의 단면 구조이다.
<도면 부호의 간단한 설명>
1 : 알루미늄 기재
2 : 내측 라미네이션 층(Inner lamination layer)
3 : 캐스트 층(Cast layer)
4 : 외측 라미네이션 층(Outer lamination layer)
5 : 발포제 코팅층
Claims (21)
- 하나 이상의 구성층을 구비하는 전기 화학 소자용 외장재(case)에 있어서, 상기 외장재의 구성층을 이루는 구성성분, 코팅성분, 또는 구성성분 및 코팅성분으로서, 소자의 정상 작동 온도 범위보다 높은 온도(T)에서 산소 이외의 가스를 방출하는 발포제를 함유하는 것이 특징인 전기 화학 소자용 외장재.
- 제 1항에 있어서, 상기의 온도(T)는 소자의 정상 작동 온도보다 높고, 소자 내에 구비된 분리막의 수축이 발생하는 온도보다 낮은 온도 범위인 것이 특징인 외장재.
- 제 1항에 있어서, 상기의 온도(T)는 90 내지 150 ℃ 범위인 것이 특징인 외장재.
- 제 1항에 있어서, 상기의 가스는 N2, He, Ne, Ar, Kr, Xe, CO2, 및 수증기로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 비활성가스인 것이 특징인 외장재.
- 제 1항에 있어서, 상기 발포제는 아조(azo, -N=N-) 계열 화합물 또는 퍼록사이드(peroxide) 계열 화합물인 것이 특징인 외장재.
- 제 5항에 있어서, 상기 아조 계열 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 특징인 외장재.[화학식 1]
- 제 5항에 있어서, 상기 퍼록사이드 계열 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것이 특징인 외장재.[화학식 2]
- 제 1항에 있어서, 상기 외장재를 구성하는 하나 이상의 구성층 표면의 일부 또는 전부에, 상기 발포제를 함유하는 코팅층이 형성되어 있고, 상기 코팅층은 바인더 고분자를 포함하는 것이 특징인 외장재.
- 제 8항에 있어서, 상기 발포제의 함량은 바인더 고분자 100중량부 대비 0.5 내 지 30 중량부인 것이 특징인 외장재.
- 제 1항에 있어서, 상기 외장재의 구성층은 발포제에 의해 0.1 내지 30 mg/cm2 의 범위로 코팅된 것이 특징인 외장재.
- 제 1항에 있어서, 상기 발포제는 전지의 정상 작동 온도 범위 이상의 온도(T)에서 산소 이외의 가스를 전지 내부로 방출함으로써, 산소와의 접촉을 차단하여 발화를 방지할 수 있는 것이 특징인 외장재.
- 제 1항에 있어서, 상기 발포제는 소자의 정상 작동 온도 범위 이상의 온도(T)에서 소자 내부의 열을 흡수하여 분해됨으로써, 소자 내부의 온도 상승을 억제할 수 있는 것이 특징인 외장재.
- 제 1항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 것이 특징인 외장재.
- 제 1항에 있어서, 파우치 형태인 것이 특징인 외장재.
- 제 1항에 있어서, 상기 외장재는 기재 층, 라미네이션 층(Lamination layer), 캐스트 층(Cast layer)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 구성층을 구비하는 것이 특징인 외장재.
- 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 기재된 외장재를 사용한 전기 화학 소자.
- 제 16항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 (a)소자 내부의 압력변화 감지를 통해 소자의 충전을 중지시키거나 또는 충전상태를 방전상태로 전환시키는 제 1 안전수단, (b)소자 내부의 압력변화 감지를 통해 소자 내부의 열 또는 가스를 발산시키는 제 2 안전수단, 또는 상기의 제 1안전수단과 제 2안전수단 모두를 추가로 구비하는 것이 특징인 전기 화학 소자.
- 제 17항에 있어서, 상기 발포제는 소자의 정상 작동 온도 범위 이상의 온도(T)에서 산소 이외의 가스를 소자 내부로 방출하여 소자 내부의 압력을 증가시킴으로써, 소자 내부의 압력변화 감지를 통해 작동하는 제 1안전수단, 제 2안전수단, 또는 상기 제1안전수단과 제2안전수단이 모두 작동될 수 있는 것이 특징인 전기 화학 소자.
- 제 16항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 것이 특징인 전기 화학 소자.
- (a) 발포제 및 바인더 고분자를 용매 또는 분산매에 첨가하여 발포제 함유 코팅 용액을 제조하는 단계; 및(b) 상기 외장재를 구성하는 하나 이상의 구성층 표면의 일부 또는 전부에 상기 용액을 코팅한 후 건조하는 단계;를 포함하여 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 기재된 외장재를 제조하는 방법.
- 제 20항에 있어서, 상기 (b) 단계는 발포제 함유 코팅 용액에 외장재 구성층의 일부 또는 전부를 함침시키거나, 또는 발포제 함유 코팅 용액을 외장재를 구성하는 하나 이상의 구성층 표면의 일부 또는 전부에 노즐 분사하는 방법에 의해 코팅하는 것이 특징인 제조방법.
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