KR20090007723A

KR20090007723A - 허니컴 구조체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20090007723A
Application number: KR1020087025954A
Authority: KR
Inventors: 나오시 마스카와; 아츠시 와타나베; 슈이치 이치카와
Original assignee: 니뽄 가이시 가부시키가이샤
Priority date: 2006-03-28
Filing date: 2007-02-15
Publication date: 2009-01-20
Also published as: EP2006264A1; WO2007111056A1; EP2006264A4; EP2006264B1; PL2006264T3; US7947103B2; JP5103377B2; JPWO2007111056A1; US20090029105A1

Abstract

층상 점토 광물이 O.1 질량%∼10 질량% 포함되는 접합재로써 접합된 허니컴 구조체이다. 또한, 유기바인더가 O.1 질량%∼10 질량% 포함되는 접합재, 캐슨 항복값이 6 Pa 이상의 접합재로써 접합된 허니컴 구조체이다. 또는 그 허니컴 구조체의 제조방법이다.

Description

허니컴 구조체 및 그 제조방법{HONEYCOMB STRUCTURE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 허니컴 구조체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더 자세히는 내연기관, 보일러, 화학반응기기 및 연료 전지용 개질기 등의 촉매 작용을 이용하는 촉매용 담체 또는 배출 가스중의 미립자 포집 필터 등에 적합하게 이용할 수 있는 허니컴 구조체, 및 그 제조방법에 관한 것이며, 더 자세히는, 예컨대 대형이면서도, 복수개의 허니컴 세그먼트끼리의 접합이 확실하게 이루어져 있는 허니컴 구조체, 및 그 제조방법에 관한 것이다.

내연기관, 보일러, 화학반응기기, 및 연료 전지용 개질기 등의 촉매 작용을 이용하는 촉매용 담체, 또는 배출 가스중의 미립자, 특히 디젤 미립자의 포집 필터(이하, DPF라고 함) 등에, 세라믹스로 이루어지는 허니컴 구조체가 이용되고 있다.

이 종의 세라믹 허니컴 구조체는, 칸막이 벽에 의해 구획되어 축 방향으로 관통하는 다수의 유통 구멍을 갖는 다공질 허니컴 세그먼트가 접착제층을 통해 복수개 결속되어 구성되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 즉 세라믹 허니컴 구조체, 사각 기둥 형상의 다공질 허니컴 세그먼트를, 복수열 조합하여 접착제층을 통 해 서로 접합함으로써 구성되어 있다. 이 때의 접합은, 다공질 허니컴 세그먼트의 피접착면 사이에 접착제층을 개재시킨 후, 상기 허니컴 세그먼트에 압박력을 가하면서 진동을 부여함으로써 행한다. 즉, 접합 공정은 우선 피접착면에 하지층을 형성한 제1 다공질 허니컴 세그먼트를 지지 지그의 노치부의 최하부에 얹어 놓는다. 다음에, 1개의 피접착면에 하지층을 형성하고, 하지층 위에 접착제를 더 도포한 제2 다공질 허니컴 세그먼트를, 제1 허니컴 세그먼트와 피접착면끼리가 접착제를 사이에 두고 대향하도록 하여 밀접 배치된다. 이 상태로, 2개의 허니컴 세그먼트의 단부면을 압박 플레이트로 압박하여 미리 위치를 정해 둔다. 또한, 뒤의 허니컴 세그먼트에 압박 지그를 접촉시켜 수직 방향으로 압박하고, 피접착면을 상호 어긋나는 방향으로 진동을 부여한다. 이것에 의해 제1, 제2 허니컴 세그먼트를 접합할 수 있다.

다음에, 1개의 피접착면에 하지층을 형성하고, 하지층 위에 접착제를 더 도포한 제3 다공질 허니컴 세그먼트를, 제1 허니컴 세그먼트의 다른 피접착면과 피접착면끼리가 접착제를 사이에 두고 대향하도록 하여 밀접 배치한다. 이 상태로 제2 허니컴 세그먼트와 마찬가지로 하여, 제3 허니컴 세그먼트를 제1 허니컴 세그먼트에 접합할 수 있다. 또한, 2개의 피접착면에 하지층을 형성하고, 하지층 위에 접착제를 더 도포한 제4 다공질 허니컴 세그먼트를, 제2 및 제3 허니컴 세그먼트 사이에 밀접 배치한다. 이 상태로 제2 및 제3 허니컴 세그먼트와 마찬가지로 하여, 제4 허니컴 세그먼트를 제2 및 제3 허니컴 세그먼트 사이에 접합할 수 있다.

그러나, 종래의 접합 방법은, 각 다공질 허니컴 세그먼트마다 압박과 진동을 부여하여 순차 접합해 가는 것이기 때문에, 적층 순위가 빠른 하부의 세그먼트는 최후의 허니컴 세그먼트의 접합 종료까지 진동과 가압력이 전달되고, 이 전달력은 상호 접합되어 있는 허니컴 세그먼트에 대하여 박리하는 힘이 되어 작용하기 때문에, 하부의 허니컴 세그먼트를 접합하고 있는 접착제층이 박리되며, 더 나아가서는 부분적으로 접착 강도의 저하를 초래한다는 문제를 갖고 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 각 다공질 허니컴 세그먼트의 적층 순위에 상관없이 각 허니컴 세그먼트를 접합하고 있는 접착제층을 적층시 그대로의 상태로 유지하여, 전체의 허니컴 세그먼트를 원하는 접착 강도로 균일하게 접합하는 것을 목적으로서, 칸막이 벽에 의해 구획되어 축 방향으로 관통하는 다수의 유통 구멍을 갖는 다공질 허니컴 세그먼트가, 접착제층을 통해 복수개 결속되어 구성되는 세라믹 허니컴 구조체의 접합 방법으로서, 상기 다공질 허니컴 세그먼트의 각각은, 각각의 피접착면 사이에 상기 접착제층을 개재시켜 적층되고, 소정의 개수를 적층 후, 최외층에 위치하는 상기 다공질 허니컴 세그먼트를 통해 전체를 동시에 가압함으로써 접합되는 것을 특징으로 하는 세라믹 허니컴 구조체의 접합 방법이 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 2 참조).

그러나, 양자 모두 하중을 인가하여 접합재를 평평하게 하기 위해, 접합재에 유동성이 필요하다. 이 때문에, 접착으로부터 접합부의 강도를 발현할 때(양자 모두 열을 가할 때)까지의 사이에 접합재의 수축에 의한 접합 폭의 불균일, 또는 접합부가 어긋나는 등의 문제점이 있었다. 접합 폭의 불균일, 접합부의 어긋남은 실사용중에 응력 집중을 일으키고, 크랙이 생기는 등의 문제점이 발생하여, 허니컴 구조체의 내구성을 저하시킬 우려가 있었다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2000-7455호 공보

특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-262670호 공보

본 발명은, 이러한 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 복수개의 허니컴 세그먼트끼리, 이들 접합부에서 크랙이나 어긋남 등의 접합 문제점을 발생시키지 않고 확실하게 접합되는 허니컴 구조체, 및 이러한 특성을 갖는 허니컴 구조체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

[1] 다공질의 칸막이 벽에 의해 구획된 유체의 유로가 되는 복수의 셀을 갖는 셀 구조체와, 상기 셀 구조체의 외주에 배치된 다공질의 외벽을 구비한 허니컴 세그먼트의 복수개가, 이들 상기 외벽들이 접합재로 접합되는 것에 의해 일체화되는, 세라믹스로 이루어지는 허니컴 구조체로서, 상기 접합재는 층상 점토 광물을 0.1 질량%∼10 질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.

[2] 상기 접합재는 유기바인더를 0.1 질량%∼10 질량% 포함하는 상기 [1]에 기재한 허니컴 구조체.

[3] 상기 접합재의 캐슨 항복값이 6 Pa 이상인 상기 [1] 또는 [2]에 기재한 허니컴 구조체.

[4] 상기 접합재는, 전단 속도를 단계적으로 상승, 하강시켰을 때의, 상승 과정의 면적을 A, 하강 과정의 면적을 B로 했을 때, 무차원 히스테리시스 면적 (A-B)/(A+B)가 0.01∼0.3인 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재한 허니컴 구조체.

[5] 상기 접합재는, 실온 방치에서의 수축률이 3% 이하인 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재한 허니컴 구조체.

[6] 상기 접합재는, 무기바인더, 세라믹스질 골재, 세라믹스질 파이버 중 어느 하나를 포함하는 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재한 허니컴 구조체.

[7] 다공질의 칸막이 벽에 의해 구획된 유체의 유로가 되는 복수의 셀을 갖는 셀 구조체와, 상기 셀 구조체의 외주에 배치된 다공질의 외벽을 구비한 허니컴 세그먼트의 복수개를, 이들 상기 외벽들을 접합재로 접합함으로써 일체화하는 접합 공정을 포함하는, 세라믹스로 이루어지는 허니컴 구조체의 제조방법으로서, 층상 점토 광물이 0.1 질량%∼10 질량% 포함되는 접합재를 사용하여, 허니컴 세그먼트에 하중을 인가하여 접합하는 허니컴 구조체의 제조방법.

[8] 상기 접합재는 유기바인더를 0.1 질량%∼10 질량% 포함하는 상기 [7]에 기재한 허니컴 구조체의 제조방법.

[9] 상기 접합재의 캐슨 항복값이 6 Pa 이상인 상기 [7] 또는 [8]에 기재한 허니컴 구조체의 제조방법.

[10] 상기 접합재는, 전단 속도를 단계적으로 상승, 하강시켰을 때의, 상승 과정의 면적을 A, 하강 과정의 면적을 B로 했을 때, 무차원 히스테리시스 면적 (A-B)/(A+B)가 0.01∼0.3인 상기 [7]∼[9] 중 어느 하나에 기재한 허니컴 구조체의 제조방법.

[11] 상기 접합재는, 실온 방치에서의 수축률이 3% 이하인 상기 [7]∼[10] 중 어느 하나에 기재한 허니컴 구조체의 제조방법.

[12] 상기 접합재는, 무기바인더, 세라믹스질 골재, 세라믹스질 파이버 중 어느 하나를 포함하는 상기 [7]∼[11] 중 어느 하나에 기재한 허니컴 구조체의 제조방법

[13] 진동을 부여하면서 접합하는 상기 [7]∼[12] 중 어느 하나에 기재한 허니컴 구조체의 제조방법.

[14] 적층된 최외층의 허니컴 세그먼트를 가압하여 접합하는 상기 [7]∼[13] 중 어느 하나에 기재한 허니컴 구조체의 제조방법.

[15] 허니컴 세그먼트의 간극에 접합재를 충전하여 접합하는 상기 [7]∼[14] 중 어느 하나에 기재한 허니컴 구조체의 제조방법.

본 발명에 의하면, 접합 폭의 변동이나 접합 어긋남을 억제할 수 있고, 복수개의 허니컴 세그먼트끼리가, 이들 접합부에서 크랙이나 박리 등의 접합 문제점을 발생시키지 않고 확실하게 접합되는 허니컴 구조체, 및 이러한 특성을 갖는 허니컴 구조체의 제조방법을 얻을 수 있다.

도 1(a)는 본 발명의 허니컴 구조체의 일 실시형태를 설명하는 도면이고, 허니컴 세그먼트의 사시도를 도시한다.

도 1(b)는 본 발명의 허니컴 구조체의 일 실시형태를 설명하는 도면이고, 허니컴 구조체의 사시도를 도시한다.

도 1(c)는 본 발명의 허니컴 구조체의 일 실시형태를 설명하는 도면이고, 허니컴 구조체의 평면도를 도시한다.

도 2(a)는 본 발명의 허니컴 구조체의 제조방법의 일 실시형태를 모식적으로 도시하는 설명도이다.

도 2(b)는 본 발명의 허니컴 구조체의 제조방법의 일 실시형태를 모식적으로 도시하는 설명도이다.

도 2(c)는 본 발명의 허니컴 구조체의 제조방법의 일 실시형태를 모식적으로 도시하는 설명도이다.

부호의 설명

1: 허니컴 구조체, 2: 칸막이 벽, 3: 셀, 5: 셀 구조체, 7: 외벽, 8: 접합재, 12: 허니컴 세그먼트, 36: 접합체, 42: 다이아몬드 툴, 43: 코팅재, 44: 매끄러운 판, 45: 샤프트, 46: 핸들, 47: 압박 지그, 48: 외주 코팅기, 50: 외주벽.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여, 적절하게, 설계의 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 포함되는 것이 이해되어야 한다.

도 1은, 본 발명의 허니컴 구조체의 일 실시형태를 설명하는 도면이고, 도 1(a)는 허니컴 세그먼트의 사시도, 도 1(b)는 허니컴 구조체의 사시도, 도 1(c)는 허니컴 구조체를 평면도로 도시한다. 본 실시형태의 허니컴 구조체(1)는, 다공질의 칸막이 벽(2)에 의해 구획된 유체의 유로가 되는 복수의 셀(3)을 갖는 셀 구조체(5)와, 셀 구조체(5)의 외주에 배치된 다공질의 외벽(7)을 구비한 허니컴 세그먼 트(12)의 복수개가, 이들 외벽(7)끼리 접합재(8)로 접합됨으로써 일체화되는 것이다.

점토란, 일반적으로는 적량의 물을 포함하고 있을 때에 점성과 가소성을 나타내는 미립의 천연물로 정의되어 있다. 점토는, 그 대부분이 결정으로, 암석 중 운모 등과 기본적으로는 같은 정연하게 한 층상 구조를 갖은 함수 규산염 광물이 주체로 되어 있다. 그 화학 성분은, 주로 규산·알루미나·물이고, 그 외에 Fe, Mg, Ca, Na, K 등이다. 점토중에 미립의 광물로서 널리 포함되는 층상 점토 광물은, 카올린 광물, 운모 점토 광물, 스멕타이트(몬모릴로나이트)의 3종류 및 혼합층 광물로 불리는 종류의 것으로 분류되어 있다.

카올린 광물은, 일반적으로는 카오리나이트, 디카이트, 나크라이트, 할로이사이트라는 4개의 광물이 포함된다. 주성분인 카오리나이트는 실리카와 알루미나와 물로 구성되어 있다. 800℃ 이상으로 소성하면 재결정이 발생하고, 카오리나이트는 멀라이트와 실리카로 변한다고 하는 특징이 있다. 운모형 점토 광물에는, 예컨대 일라이트, 해록석, 셀라도나이트, 세리사이트, 백운모 등이 있다. 스멕타이트에는, 예컨대 몬모릴로나이트, 바이데라이트, 넌트로나이트, 사포나이트, 헥토나이트 등이 있다.

본 발명은, 층상 점토 광물이 O.1 질량%∼10 질량% 포함되는 접합재로써 접합된 허니컴 구조체이다. 층상 점토 광물이 0.1 질량%∼10 질량% 포함되는 접합재로써 접합하면, 허니컴 세그먼트가 가압 접착된 후에, 층상 점토 광물은 팽윤한 상태로 배향된다. 이 때문에, 점토 입자의 움직임이 억제되고, 접합재와 허니컴 세그 먼트 표면과의 접착력을 얻을 수 있어, 위치가 어긋나지 않는 접합부가 형성된다.

본 발명은, 상기 예시의 층상 점토 광물을 목적에 맞춰 이용할 수 있다. 유동성 억제의 효과는, 층상 점토 광물의 팽윤 능력에 의한 것이 크기 때문에, 특히 바람직하게는, 몬모릴로나이트, 바이데라이트, 넌트로나이트, 헥토나이트, 버미큘라이트 등이다. 이들 층상 점토 광물이 접합재중에 포함되는 양은 0.1 질량%∼10 질량%가 바람직하고, 0.5 질량%∼7 질량%가 특히 바람직하다.

본 발명은, 또한, 유기바인더가 O.1 질량%∼10 질량% 포함되는 접합재로써 접합된 허니컴 구조체이다. 층상 점도 광물이 접합재의 유동성을 억제하는 데 대하여, 유기바인더는 접합재에 유동성을 부여하는 성질이 있다. 유기바인더가 0.1 질량%∼10 질량% 포함되는 접합재를 사용하여 허니컴 세그먼트를 접합하면, 강한 하중을 걸었을 때의 유동성을 확보할 수 있고, 허니컴 세그먼트 표면과의 접착력을 얻을 수 있기 때문에, 위치가 어긋나지 않는 접합부를 얻을 수 있다고 하는 효과가 있다.

유기바인더란, 일반적으로는 유기물인 결합제를 말하고, 결합제란, 동종 또는 이종 고체를 결합 또는 고정하여, 재료나 제품 등을 형성하는 데 이용하는 소재를 말한다. 세라믹 제조의 경우에는, 유기바인더는 세라믹스 원료 분말을 성형 가능하게 하고, 그 형상 유지에 필요한 강도를 부여하기 위해 가해지는 각종 유기 화합물을 의미하고 있다. 따라서, 대표적인 유기바인더로서, 천연 유래의 전분, 젤라틴, 한천, 반합성의 알킬셀룰로오스(예컨대 메틸셀룰로오스), 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산계 폴리머, 폴리아크 릴아미드, 폴리에틸렌옥사이드 등의 합성계의 수용성 고분자 등을 예시할 수 있다. 본 발명에서는, 카르복실메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등의 유기바인더를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 유기바인더의 양은, 접합재에 0.1 질량%∼10 질량% 포함되는 것이 바람직하고, 0.1 질량%∼10 질량% 포함되는 것이 보다 바람직하다. 허니컴 세그먼트의 접합부의 위치가 어긋나지 않는다고 하는 효과를 얻을 수 있다.

본 발명은, 또한 캐슨 항복값이 6 Pa 이상의 접합재로써 접합된 허니컴 구조체이다. 캐슨 항복값은 접합재가 유동하기 위해 필요한 압력을 나타내는 지표이고, 그 수치가 6 Pa 이상이면, 접합재가 잘 유동되지 않기 때문에, 강한 하중을 걸지 않는다면 각 허니컴 세그먼트가 움직이지 않게 된다. 즉, 위치가 어긋나지 않는 접합부를 갖는 허니컴 구조체를 얻을 수 있다.

본 발명은, 또한, 전단 속도를 단계적으로 상승, 하강시켰을 때의, 상승 과정의 면적을 A, 하강 과정의 면적을 B로 했을 때, 무차원 히스테리시스 면적 (A-B)/(A+B)가 0.01∼0.3인 접합재로써 접합된 허니컴 구조체이다. JIS R1665에 준거하여 측정한 (A-B)/(A+B)값이 작을수록, 접합재의 구조 회복이 빨라진다. 즉, 접합재의 슬러리가 일단 유동성을 가진 후 유동성을 잃기까지의 시간이 짧은 것을 나타내고 있다. 이 값이 0.3 이하인 슬러리를 사용하여 접합함으로써, 접합재가 유동성을 잃기 쉽고, 위치가 어긋나지 않는 접합부를 얻을 수 있다.

본 발명은, 또한 실온 방치에서의 수축률이 3% 이하인 접합재로써 접합된 허니컴 구조체이다. 접합재의 수축률이 3% 이하이면, 접합재의 유동성이 작게 된다. 즉, 수축률이 3% 이하인 접합재를 이용하여 접합함으로써, 위치 어긋남, 박리가 없는 접합부를 얻을 수 있다. 접합재의 수축률의 측정 방법으로서는, 발수성의 φ 100 ㎜, 높이 20 ㎜의 컵에 접합재 슬러리를 충전하고, 25℃로써 48 시간 방치한 후의, 건조체의 직경, 높이를 측정하여, 수축률을 구한다.

본 발명은, 또한, 무기바인더, 세라믹스질 골재, 세라믹스질 파이버 중 어느 하나를 포함하는 접합재로써 접합된 허니컴 구조체이다. 본 발명의 무기바인더에는, 바람직하게는 콜로이드상 산화물이 사용된다. 예컨대 실리카졸, 알루미나졸, 콜로이달실리카 또는 콜로이달알루미나 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 특히 바람직하게는 실리카졸, 알루미나졸 등을 들 수 있다. 세라믹스질 골재로서는, 예컨대 탄화규소(SiC), 질화규소(SiNx), 코디어라이트, 알루미나, 멀라이트, 지르코니아, 인산지르코늄, 알루미늄티타네이트, 티타니아 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 세라믹스, 또는 Fe-Cr-Al계 금속, 니켈계 금속, 또는 금속규소(Si)-탄화규소(SiC) 복합재 등을 들 수 있다. 세라믹스질 파이버로서는, 예컨대 멀라이트, 알루미노 실리케이트, 알루미나, Si0₂-Mg0계, Si0₂-Ca0-Mg0계 등을 들 수 있다.

본 발명은, 또한 상기한 접합재를 사용하여, 허니컴 세그먼트에 하중을 인가하여 접합하는 허니컴 구조체의 제조방법이다. 또한, 상기 접합재를 사용하여, 진동을 부여하면서 접합하는 허니컴 구조체의 제조방법이다. 또한, 상기 접합재를 사용하여, 적층한 최외층의 허니컴 세그먼트를 가압함으로써, 전체에 가압력을 부여 하는 허니컴 구조체의 제조방법이다. 또한, 상기 접합재를 사용하여, 일정한 간극을 개방하여 나열한 허니컴 세그먼트의 간극에, 접합재를 충전하는 허니컴 구조체의 제조방법이다.

본 발명의 허니컴 구조체는, 허니컴 세그먼트를 접합재로써 접합하는 것에 의해 제조된다. 허니컴 세그먼트는 원료로서, 예컨대 탄화규소나, 탄화규소-금속규소 복합물을 형성하기 위한 탄화규소 분말 및 금속규소 분말, 그 외의 세라믹스 원료에, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스 등의 바인더, 계면활성제, 물 등을 첨가하고, 이것을 혼련하여 가소성의 배토(kneaded clay)를 형성한다. 다음에, 얻어진 배토를 성형 공정에서 압출 성형함으로써, 칸막이 벽에 의해 구획된 유체의 유로가 되는 복수의 셀을 갖는 허니컴 형상의 성형체를 성형한다. 압출 성형에는 플런저형의 압출기나 2축 스크류형의 연속 압출기 등을 이용할 수 있다. 2축 스크류형의 연속 압출기를 이용하면, 배토화 공정과 성형 공정을 연속적으로 행할 수 있다. 얻어진 허니컴 성형체를, 예컨대 마이크로파, 유전 및/또는 열풍 등으로 건조한 후, 소성하여, 허니컴 소성체를 얻을 수 있다.

본 발명에서, 허니컴 세그먼트의 셀 밀도(유로와 직교하는 단위 단면적당의 셀의 수)는, 특별히 제한은 없지만, 셀 밀도가 너무 작으면, 기하학적 표면적이 부족하고, 너무 크면 압력 손실이 너무 커져 바람직하지 않다. 셀 밀도는 0.9∼31O 셀/cm²(6∼2OOO 셀/평방 인치)인 것이 바람직하다. 또한 셀의 단면(유로와 직교하는 단면) 형상에도 특별히 제한은 없고, 삼각형, 사각형, 및 육각형 등의 다각형, 원 형, 타원형, 또는 콜게이트 등의 모든 형상으로 할 수 있지만, 제작상의 관점에서, 삼각형, 사각형, 또는 육각형인 것이 바람직하다. 또한, 칸막이 벽의 두께에도 특별히 제한은 없지만, 칸막이 벽의 두께가 너무 얇으면 허니컴 세그먼트로서의 강도가 부족하고, 너무 두꺼우면 압력 손실이 너무 커져 바람직하지 않다. 칸막이 벽의 두께는 50 ㎛∼2OOO ㎛의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 허니컴 세그먼트의 형상에도 특별히 제한은 없고, 모든 형상으로 할 수 있다. 예컨대 도 1(a)에 도시하는 바와 같은 사각 기둥을 기본 형상으로 하여, 이것을 도 1(b)에 도시하는 바와 같이 접합 일체화시키고, 허니컴 구조체(1)의 최외주면을 구성하는 허니컴 세그먼트(12)의 형상을, 허니컴 구조체(1)의 외주 형상에 맞추는 것이 바람직하다. 또한, 각 허니컴 세그먼트의, 유로와 직교하는 단면의 형상을 부채 형상으로 할 수도 있다.

또한, 허니컴 구조체의, 유로와 직교하는 단면의 형상에 특별히 제한은 없고, 진원(眞圓)형, 타원형, 장원(長圓)형 등의 원형이나, 삼각형, 사각형, 오각형 등의 다각형, 또는 무정형 등의 모든 형상으로 할 수 있다. 또한 본 실시형태의 허니컴 구조체를, 내연기관, 보일러, 화학반응기기, 연료 전지용 개질기 등에 내장되는 촉매 담체로서 이용하는 경우에는, 허니컴 구조체에 촉매능을 갖는 금속을 담지하는 것도 바람직하다. 촉매능을 갖는 금속의 대표적인 것으로서는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rd) 등을 들 수 있고, 이들 중 적어도 1종을 허니컴 구조체에 담지하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 허니컴 구조체를, DPF 등의 배기가스중에 포함되는 입자상 물질(그을음)을 포집 제거하기 위한 필터로서 이용하는 경우, 소정 셀의 개구부가 하나의 단부면에서 밀봉되고, 잔여 셀의 개구부가 다른 단부면에서 밀봉되어 있으며, 단부면이 체크무늬형을 나타내도록, 인접하는 셀이 서로 반대측이 되는 한쪽 단부에서 밀봉되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 밀봉되어 있는 것에 의해, 예컨대 허니컴 구조체의 하나의 단부면측에서 유입된, 그을음을 포함하는 배기가스는 칸막이 벽을 통과하여 다른 단부면측으로부터 유출되지만, 배기가스가 칸막이 벽을 통과할 때에 다공질의 칸막이 벽이 필터의 역활을 다하여, 그을음을 포집할 수 있다. 또한 포집된 그을음이 칸막이 벽 위에 퇴적되면 압력 손실이 상승하기 때문에 엔진에 부담이 가고, 연비, 구동성이 저하되기 때문에, 정기적으로 히터 등의 가열 수단에 의해 그을음을 연소 제거하여, 필터 기능을 재생시키도록 한다. 이 재생시에서의 연소를 촉진시키기 위해, 허니컴 구조체에, 촉매능을 갖는 전술의 금속을 담지하여도 좋다.

또한, 허니컴 세그먼트를 접합하여 형성한 허니컴 구조체(접합체)의 외주의 적어도 일부를, 필요에 따라서 제거하여도 좋다. 구체적으로는 도 2(a)에 도시하는 바와 같이, 예컨대 최외주에서 2셀분 이상의 셀(3)을 제거하는 것이 바람직하고, 2∼4셀분의 셀(3)을 제거하는 것이 더 바람직하다. 여기서 셀을 제거한다라는 것은, 그 셀을 형성하는 칸막이 벽의 적어도 일부를 제거하여, 칸막이 벽에 의해 사방이 완전히 둘러 싸이지 않은 상태로 하는 것을 의미한다. 제거는, 예컨대 접합체(36)를 그 외주로부터, 다이아몬드 툴(42) 등의 연삭 수단을 이용하여 연삭하고, 복수의 셀(3)을 포함하는 제거부(41)를 제거함으로써 행할 수 있다.

전술의 접합체(36)의 외주의 적어도 일부를 제거한 경우에는, 도 2(b), 도 2(c)에 도시하는 바와 같이, 그 부분에 코팅재(43)를 도포하여, 허니컴 구조체(1)의 외주벽(50)을 형성한다. 코팅재(43)는 콜로이달실리카, 콜로이달알루미나, 세라믹스 섬유, 및 세라믹스 입자 중 적어도 일종을 포함하는 것이 바람직하다. 세라믹스 입자로서는, 예컨대 탄화규소 등의 입자를 들 수 있다.

코팅재의 도포에 있어서는, 도 2(b)에 도시하는 바와 같은 외주 코팅기(48)를 사용함으로써, 균일한 벽 두께를 갖는 외주벽을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 외주의 일부를 제거한 접합체(36)의 양단부면을, 나일론, 염화비닐 등으로 이루어지는 압박 지그(47)로 마스킹하고, 그 일단에 회전용 핸들(46)이 부착된 샤프트(45)로 접합체(36)를 유지·고정한다. 계속해서, 핸들(46)을 회전시키고, 접합체(36)의 외주에, 매끄러운 판(44)으로 균일하게 코팅재(43)를 도포할 수 있다. 또한, 형성되는 외주벽의 두께는, 접합체(36)의 사이즈에 대한 압박 부재(47)의 사이즈를 적절하게 조정함으로써 설정할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 대해서 실시예를 이용하여 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.

1. 허니컴 세그먼트의 제조

허니컴 세그먼트 원료로서, 탄화규소 분말 및 규소 분말을 80:20의 질량 비율로 혼합하고, 이것에 조공제로서 전분, 발포 수지를 가하며, 메틸셀룰로오스 및 히드록시프로폭실메틸셀룰로오스, 계면활성제 및 물을 더 첨가하여, 가소성의 배토 를 제작하였다. 이 배토를 압출 성형하고, 마이크로파 및 열풍으로 건조하여 칸막이 벽의 두께가 310 ㎛, 셀 밀도가 약 46.5 셀/cm²(300 셀/평방 인치), 단면이 한 변 35 ㎜인 정사각형, 길이가 152 ㎜인 허니컴 세그먼트 성형체를 얻었다. 이 허니컴 세그먼트 성형체를, 단부면이 체크무늬형을 나타내도록, 셀의 양 단부면을 밀봉하였다. 즉, 인접하는 셀이 서로 반대측의 단부에서 막히도록 밀봉하였다. 밀봉재로서는, 허니컴 세그먼트 원료와 유사한 재료를 이용하였다. 셀의 양 단부면을 밀봉하고, 건조시킨 후, 대기 분위기중 약 400℃에서 탈지하며, 그 후, Ar 불활성 분위기에서 약 1450℃로 소성하여, SiC 결정입자를 Si로 결합시킨 다공질 구조를 갖는 허니컴 세그먼트를 얻었다.

2. 접합재의 조제와 특성

한편, 무기입자로서 SiC 분말, 무기바인더로서 실리카 겔 40 질량% 수용액, 세라믹스질 파이버로서 알루미노 실리케이트질 파이버를 40:30:30의 질량비로 첨가하고, 층상 점토 광물로서 몬모릴로나이트, 유기바인더로서 폴리비닐알코올을 표 1에 나타내는 질량비로써 더 혼합하며, 물을 가하고 믹서를 이용하여 30분간 혼련을 행하고, 표 1에 나타내는 조성의 접합재 A∼F를 얻었다. 얻어진 접합재의 슬러리 특성은 원추-평판형 회전 점도계(東機산업(주)제)를 사용하여 평가하고, 캐슨 플롯을 얻었다. 또한, 히스테리시스의 측정 및 무한 히스테리시스 면적 (A-B)/(A+B)는 JIS R1665에 따라 산출하였다.

[표 1]

접합재 No.	층상 점토 광물 (질량 %)	유기 바인더 (질량%)
A	2.0	3.0
B	0.6	0.2
C	0.3	4.0
D	0.1	0.1
E	0.0	3.0
F	0.0	0.0

3. 허니컴 세그먼트의 접합과 평가

다음에, 표 1에 나타내는 접합재를 이용하여 허니컴 세그먼트 16개를 접합하고, 200℃, 2시간 건조한 후에, 외주부를 원통형으로 연삭하며, 거기에 코팅재를 실시하여 500℃로써 2시간 열처리함으로써, 허니컴 구조체를 얻었다. 이 허니컴 구조체의 24 지점의 접합부를 육안으로 관찰하고, 접합부에 5 ㎜ 이상의 어긋남이 있는 지점의 수를 세었다. 실용상, 어긋남의 지점이 관찰 지점의 대략 20% 이하(5 지점 이하)이면 합격품이 된다. 바람직하게는 3 지점 이하이고, 관찰 지점의 10% 이하(2 지점 이하)인 것이 특히 바람직하다.

또한, 이들 허니컴 구조체를 디젤 엔진의 배기관에 부착하고, 그을음을 1O g/L 모아, 허니컴 구조체의 중심부가 1300℃가 되는 그을음 재생을 행하였다. 시험 후의 허니컴 구조체에 대하여, 접합층의 외관을 광학현미경으로써 관찰하여, 크랙의 유무를 조사하였다. 이들 관찰 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

	접합재No.	캐슨 항복값(Pa)	(A-B)/(A+B)	어긋남(지점)	접합층 외관
실시예1	A	10.2	0.15	0	크랙 없음
실시예2	B	8.5	0.05	1	크랙 없음
실시예3	C	7.3	0.01	2	크랙 없음
실시예4	D	6.2	0.10	3	크랙 없음
비교예1	E	3.1	0.50	7	크랙 있음
비교예2	F	1.5	0.10	12	크랙 있음

표 2로부터, 층상 점토 광물을 첨가함으로써, 접착으로부터 접합 강도를 발현할 때까지의 사이에 접합부가 어긋나는 문제점을 억제할 수 있어, 허니컴 구조체의 내구성을 향상시키는 것을 알 수 있다.

또한, 표 2로부터, 접합재에 포함되는 층상 점토 광물의 양은 0.3 질량% 이상이 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, 0.6 질량% 이상이 특히 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, 접합재에 포함되는 층상 점토 광물의 양이 2 질량%의 경우는, 크랙의 발생도 없고 접합부가 어긋나는 문제점도 없는 것을 알 수 있다.

또한, 표 2로부터, 층상 점토 광물이 O.1 질량% 이상 포함되고, 유기바인더가 O.1 질량% 이상 포함되는 접합재로써 접합된 허니컴 구조체는, 크랙의 발생도 없고 접합부가 어긋나는 문제점도 없는 것을 알 수 있다.

또한, 표 2로부터, 캐슨 항복값이 6.2 Pa 이상의 접합재로써 접합된 허니컴 구조체 허니컴 구조체는 크랙의 발생이 없는 것을 알 수 있다. 또한, 캐슨 항복값이 7.3 Pa, 8.5 Pa, 10.2 Pa로 큰 값이 됨에 따라, 접합부가 어긋나는 지점도 2, 1, 0이 되는 것을 알 수 있다. 즉, 캐슨 항복값이 6.0 Pa 이상의 접합재로써 접합된 허니컴 구조체가 바람직한 것을 알 수 있다.

[산업상의 이용가능성]

본 발명의 허니컴 구조체 및 그 제조방법은, 내연기관, 보일러 등의 배출 가스중의 미립자 포집 필터 등에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

다공질의 칸막이 벽에 의해 구획된 유체의 유로가 되는 복수의 셀을 갖는 셀 구조체와, 상기 셀 구조체의 외주에 배치된 다공질의 외벽을 구비한 허니컴 세그먼트의 복수개가, 이들의 상기 외벽들이 접합재로 접합되는 것에 의해 일체화되는 세라믹스로 이루어지는 허니컴 구조체로서,

상기 접합재는 층상 점토 광물을 0.1 질량%∼10 질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
제1항에 있어서, 상기 접합재는 유기바인더를 0.1 질량%∼10 질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 접합재의 캐슨 항복값이 6 Pa 이상인 허니컴 구조체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접합재는 전단 속도를 단계적으로 상승, 하강시켰을 때의, 상승 과정의 면적을 A, 하강 과정의 면적을 B로 했을 때, 무차원 히스테리시스 면적 (A-B)/(A+B)가 0.01∼0.3인 허니컴 구조체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접합재는 실온 방치에서의 수축률이 3% 이하인 허니컴 구조체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접합재는 무기바인더, 세라믹스질 골재, 세라믹스질 파이버 중 어느 하나를 포함하는 허니컴 구조체.
다공질의 칸막이 벽에 의해 구획된 유체의 유로가 되는 복수의 셀을 갖는 셀 구조체와, 상기 셀 구조체의 외주에 배치된 다공질의 외벽을 구비한 허니컴 세그먼트의 복수개를, 이들의 상기 외벽들을 접합재로 접합함으로써 일체화하는 접합 공정을 포함하는, 세라믹스로 이루어지는 허니컴 구조체의 제조방법으로서,

층상 점토 광물이 0.1 질량%∼10 질량% 포함되는 접합재를 사용하고, 허니컴 세그먼트에 하중을 인가하여 접합하는 허니컴 구조체의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 접합재는 유기바인더를 0.1 질량%∼10 질량% 포함하는 허니컴 구조체의 제조방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 접합재의 캐슨 항복값이 6 Pa 이상인 허니컴 구조체의 제조방법.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접합재는 전단 속도를 단계적으로 상승, 하강시켰을 때의, 상승 과정의 면적을 A, 하강 과정의 면적을 B로 했 을 때, 무차원 히스테리시스 면적 (A-B)/(A+B)가 0.01∼0.3인 허니컴 구조체의 제조방법.
제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접합재는 실온 방치에서의 수축률이 3% 이하인 허니컴 구조체의 제조방법.
제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접합재는 무기바인더, 세라믹스질 골재, 세라믹스질 파이버 중 어느 하나를 포함하는 허니컴 구조체의 제조방법.
제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 진동을 부여하면서 접합하는 허니컴 구조체의 제조방법.
제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 적층한 최외층의 허니컴 세그먼트를 가압하여 접합하는 허니컴 구조체의 제조방법.
제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 허니컴 세그먼트의 간극에 접합재를 충전하는 허니컴 구조체의 제조방법.