JP2000103687A

JP2000103687A - セラミックス接合用組成物およびセラミックス管の接合方法

Info

Publication number: JP2000103687A
Application number: JP27385998A
Authority: JP
Inventors: Tomoko Niigashira; 朋子新頭; Hideo Takahashi; 秀雄高橋; Shotaro Okumiya; 正太郎奥宮
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1998-09-28
Filing date: 1998-09-28
Publication date: 2000-04-11

Abstract

(57)【要約】【課題】高温条件下においても接合強度が大きく、長期
間使用しても接合部分に亀裂が生じず平均熱膨張係数が
小さいセラミックス管接合体の提供。【解決手段】粒径が１．０ｍｍ未満のスポジュメン質粒
子１０〜８０重量％と、粒径が０．１〜１μｍのシリカ
粉末６〜１７重量％と、粒径が０．０１〜１．０ｍｍの
コーディエライト質骨材１０〜８０重量％とを含むセラ
ミックス接合用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平均熱膨張係数の小
さいセラミックス管の接合に適したセラミックス接合用
組成物、およびこれを用いたセラミックス管の接合方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】セラミックス管をフィルタとして用いた
高温ガスの除塵装置は、石炭を燃料とした次世代のクリ
ーンで高効率な発電方式である加圧流動床複合発電およ
び石炭ガス化発電を実用化するうえでのキーテクノロジ
ーと考えられており、世界各国でその開発競争が繰り広
げられている。さらに、近年問題が顕在化しているダイ
オキシンに代表される環境汚染の観点から、ゴミおよび
産業廃棄物の焼却炉への適用も検討されている。

【０００３】セラミックス管を製造するうえで、ばらつ
きの少ない高品質の単体が得られる大きさは最大でも約
１ｍである。セラミックス管の製造プロセス技術として
は押し出し成形など、連続的に長尺の均一断面形状のセ
ラミックス成形体を製造する技術は存在するが、ある程
度の重量のあるセラミックス体では、焼成時の材料収縮
に起因する歪みにより、欠陥が発生する問題があり、特
にフィルタとして機能するために多孔質化した場合には
焼結体強度が低く、製造できる長さに限界がある。

【０００４】一方、高温ガスの除塵装置のフィルタとし
て用いられるセラミックス管は、装置全体の大きさを勘
案した経済性から、ある程度の長さ（例えば３〜４ｍ）
が必要となる。このため、焼成されたセラミックス管を
何本かつないで一本とする接合技術が不可欠となる。

【０００５】このセラミックス管の接合体においては、
接合部分が充分な接合強度を有することが必要である。
すなわち、セラミックス管を除塵装置にとりつける際に
加わる機械的衝撃、焼成冷却時に発生する残留応力、高
温含塵ガスの昇降温による熱衝撃と熱応力、除塵装置運
転時に発生する振動に起因する応力等によって、接合部
分が損傷しないことが必要である。

【０００６】従来より、高温で使用することを目的とす
る、同種または異種のセラミックスの接合に使用される
接合用組成物としては、各種の接合用組成物が市販され
ており、セメントの硬化を利用するもの、リン酸塩系溶
液の脱水縮合反応による硬化を利用するもの等がある。
しかし、これらは６００℃を超える高い温度域において
は実用性のある接合強度を示すものではなかった。

【０００７】特開平７−１３８０８１には、高い接合強
度を安定して示す平均熱膨張係数の小さいセラミックス
接合用組成物と、セラミックス管の接合方法が提案され
ており、接合されるセラミックス管としては、特開平３
−６８４１１に記載の方法で製造されるコーディエライ
ト質セラミックス管が挙げられている。ここで用いられ
ているセラミックス管および焼結された接合用組成物の
平均熱膨張係数（２５℃から１０００℃までの平均熱膨
張係数、以下同様。）はほぼ同じであり、１８×１０^-7
／℃以下である。したがって、セラミックス管を焼成し
た後冷却した場合も、接合部分に残留歪みは発生せず、
高温で使用した場合も接合部分に熱応力は発生せず、高
い接合強度を示す。

【０００８】しかし、上記の接合されたセラミックス管
を９００℃程度の高温下で長時間使用すると、接合用組
成物は経時変化を起こし、接合部分にさらに高い応力が
発生するおそれのあることがわかった。応力の大きさが
継ぎ手が耐えうる強度を超えた場合は、継ぎ手にはクラ
ックが発生し、接合部分やセラミックス管が破損するお
それがある。

【０００９】また、最近では焼結されたときの平均熱膨
張係数が１５×１０^-7／℃以下、特には、１０×１０^-7
／℃以下のコーディエライト質骨材が得られるようにな
っている。したがって、特開平７−１３８０８１に示す
接合用組成物を用いて上記骨材からなるセラミックス管
を接合すると、接合部分を焼成後冷却したときに、接合
用組成物とセラミックス管の間で熱膨張差が生じ、焼結
されたときの平均熱膨張係数の大きい接合用組成物側に
引張残留応力が発生する問題がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、焼結
されたときの平均熱膨張係数が小さく、かつ６００℃を
超える高温下においてもセラミックス管接合体の接合部
分の強度を安定に維持できるセラミックス接合用組成物
を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、粒径が１．０
ｍｍ未満のスポジュメン質粒子１０〜８０重量％と、粒
径が０．１〜１μｍのシリカ粉末６〜１７重量％と、コ
ーディエライト組成を有する混合物を溶融してガラス化
した後にコーディエライトに結晶化させた粒径０．０１
〜１．０ｍｍのコーディエライト質骨材１０〜８０重量
％とを含むことを特徴とするセラミックス接合用組成物
を提供する。

【００１２】スポジュメン質粒子はコーディエライト質
骨材に比べ焼結性が高く、焼結したときの平均熱膨張係
数が小さい材料である。本発明の接合用組成物は、粒径
が１．０ｍｍ未満であるスポジュメン質粒子を１０〜８
０重量％含む。スポジュメン（Ｌｉ₂ Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・
４ＳｉＯ₂ ）の理論組成は、Ｌｉ₂ Ｏ：８重量％、Ａｌ
₂ Ｏ₃ ：２７．４重量％、ＳｉＯ₂ ：６４．６重量％で
あるが、本発明におけるスポジュメン質粒子とは、組成
比がＬｉ₂ Ｏ：５〜１３重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：２０〜３
０重量％、ＳｉＯ₂ ：６０〜７０重量％であるものをい
う。スポジュメン質粒子としては、α−スポジュメン、
β−スポジュメンのどちらを用いてもよい。なお、スポ
ジュメン質粒子としては、粒径が１μｍ以上であるのが
好ましく、特には７５μｍ以上であるものが好ましい。

【００１３】上記スポジュメン質粒子の粉末の含有量が
１０重量％未満では、接合用組成物中の骨材のほとんど
が難焼結性のコーディエライト質骨材となるため、接合
用組成物を９００℃以上の高温で焼成しても焼結が進み
にくくなる。また、上記スポジュメン質粒子の粉末の含
有量が８０重量％超では、焼成時に接合部分にクラック
が発生しやすくなる。

【００１４】また、本発明の接合用組成物は、粒径が
０．１〜１０μｍ以下のシリカ粉末を６〜１７重量％含
む。シリカ粉末の粒径が０．１μｍ以上かつ１０μｍ以
下であることにより接合用組成物に適度の流動性と可塑
性が付与され、接合作業が容易となる。また、接合用組
成物が被接合物の表面と良くなじみ、被接合物の表面の
小さいくぼみにも入りやすくなることから、得られる接
合体の接合強度が大きくなる。

【００１５】シリカ粉末の含有量が６重量％より少ない
と、接合用組成物の流動性および分散性が不充分とな
る。シリカ粉末の含有量が１７重量％を超えると、接合
用組成物の保形性が悪くなり接合する際の施工性が悪く
なる、乾燥または焼成にともなう収縮量が大きくなり接
合層に亀裂が発生しやすくなる等の問題が生じる。シリ
カ粉末としては、その粒子が微細で球状であり、接合用
組成物に優れた流動性を付与できることから、特にはヒ
ュームドシリカを用いるのが好ましい。

【００１６】また、本発明の接合用組成物は、コーディ
エライト組成を有する混合物を溶融してガラス化した後
にコーディエライトに結晶化させた粒径０．０１〜１．
０ｍｍのコーディエライト質骨材を１０〜８０重量％含
有する。これにより、接合用組成物からなる接合層の平
均熱膨張係数を小さくでき、接合層の乾燥または焼成に
ともなう収縮を小さくし、接合層に亀裂が発生するのを
抑制できる。

【００１７】特には、コーディエライト質骨材として、
コーディエライト組成を有する溶融液を急速冷却して欠
陥の少ないガラス粒子とした後、粒径が１ｍｍ以上のガ
ラス粒子を１１００〜１４２０℃で結晶化させてなる骨
材であって、結晶の平均粒径が５０μｍ以上であり、か
つ、焼結されたときの平均熱膨張係数が１０×１０^-7／
℃以下である骨材を用いるのが好ましい。

【００１８】コーディエライト質骨材としては、平均熱
膨張係数が小さいものが好ましく、特開昭５７−２０２
６９に記載の骨材、特開平６−１５１２８１に記載の骨
材が好ましい。特に、特開平６−１５１２８１に記載の
骨材は、結晶粒径を大きくすることで結晶粒内、または
結晶粒界にマイクロクラックを発生させ、該マイクロク
ラックによって熱膨張を吸収することにより焼結したと
きの平均熱膨張係数を小さくできる。

【００１９】特開昭５７−２０２６９に記載の骨材は、
使用するコーディエライト質骨材の粒径にかかわらず、
焼結したときの平均熱膨張係数が１８×１０^-7／℃以下
である。また、特開平６−１５１２８１に記載の骨材の
焼結したときの平均熱膨張係数は粒度依存性があり、骨
材の粒径が５０μｍ以上である場合は、１０×１０^-7／
℃以下であり、さらに３００μｍ以上である場合は６×
１０^-7／℃以下である。したがって、コーディエライト
質骨材の粒径を選択することで、焼結されたときの接合
用組成物の平均熱膨張係数を制御できる。

【００２０】本発明の接合用組成物は、少量の粘土を含
有していてもよく、例えば６重量％以下の粘土を含有し
ていてもよい。粘土を含有することにより接合用組成物
の可塑性や施工性を向上できる。また、本発明の接合用
組成物は、さらにバインダ成分を添加して用いるのが好
ましい。バインダ成分を添加することにより、接合用組
成物に適度な粘性および可塑性を持たせ、接合強度を高
めることができる。

【００２１】一般には、焼結されたときの平均熱膨張係
数の小さいコーディエライト質骨材を含む接合用組成物
と、シリカゾルや水ガラス等の無機バインダ成分とを併
用すると、コーディエライト質骨材中のマイクロクラッ
クが塞がれるため、焼結された接合用組成物の平均熱膨
張係数は大きくなる。しかし、コーディエライト質骨材
だけでなく、スポジュメン質粒子の粉末を適当量含有す
る本発明の接合用組成物においては、シリカゾル等の無
機バインダ成分を併用しても平均熱膨張係数はほとんど
大きくならない。

【００２２】本発明におけるバインダ成分としては、シ
リカゾル、水ガラス等の無機バインダ、または、ポリビ
ニルアルコール水溶液等の有機バインダ、または、これ
らの混合物が挙げられる。バインダ成分の添加量は、固
形分に換算して、接合用組成物１００重量部に対し１〜
１０重量部、特には１．５〜７．５重量部とするのが好
ましい。バインダ成分の含有割合が１０量部未満では施
工性が悪くなり、また自然乾燥後の室温での接合強度が
弱くなり、１０重量部超では、バインダ成分中の多量の
水分によって、乾燥時に接合層に亀裂が発生しやすくな
る。

【００２３】本発明のセラミックス接合用組成物は、ア
ルミナ質、コーディエライト質、ムライト質、炭化ケイ
素質等のセラミックスの接合に使用できるが、特にコー
ディエライト質セラミックスの接合に好適である。加圧
流動床ボイラの燃焼ガスや石炭ガス化炉の合成ガス等、
高温ガスの除塵フィルタとして使用されるセラミックス
管としては、該セラミックス管が繰り返しの熱応力をう
けるため、平均熱膨張係数が１５×１０^-7／℃以下、好
ましくは１２×１０^-7／℃以下であるものが用いられ
る。このようなセラミックス管は、骨材として例えば特
開平６−１５１２８１に示す平均熱膨張係数の小さいコ
ーディエライト骨材を５０重量％以上用いることにより
得られる。

【００２４】本発明の接合用組成物は、上記のような平
均熱膨張係数が１５×１０^-7／℃以下であるコーディエ
ライト質セラミックス管同士を直接または継ぎ手を介し
て接合するのに好ましく用いられる。なかでも、焼結さ
れたときの平均熱膨張係数が１５×１０^-7／℃以下、特
には１２×１０^-7／℃である本発明の接合用組成物を用
いるのが好ましい。このようにセラミックス管の平均熱
膨張係数と、焼結された接合用組成物の平均熱膨張係数
を近づけることにより、接合部分にかかる熱応力を低減
できる。

【００２５】また、本発明の接合用組成物を用いて２本
のセラミックス管を接合する場合、例えば以下の方法に
したがい接合できる。２本のセラミックス管を接合する
箇所に、内側にリング状の突起が設けらけた筒状継ぎ手
を配置し、該リング状の突起を２本のセラミックス管の
端面で挟むようにしてセラミックス管を筒状継ぎ手に嵌
合し、筒状継ぎ手とセラミックス管の間の隙間に接合用
組成物を充填する。次いで、接合用組成物を乾燥させ、
焼成することによりセラミックス管の接合体が得られ
る。

【００２６】平均熱膨張係数の小さいコーディエライト
質セラミックスからなるセラミックス管同士を上記方法
を用いて接合する場合は、筒状継ぎ手として、セラミッ
クス管と同程度の平均熱膨張係数を示すものを用いるこ
とが好ましい。

【００２７】本発明の接合用組成物を用いたコーディエ
ライト質セラミックス管の接合は、９００〜１２５０℃
で焼成して行うのが好ましい。焼成温度を高くすると、
接合層の平均熱膨張係数が小さくなる傾向がある。これ
は焼成温度を高くすることで、スポジュメン質粒子の結
晶性が上がるためと考えられる。９００℃未満では接合
用組成物の焼結が充分進まず接合強度が小さくなる。ま
た、１２５０℃超では接合用組成物の焼成にともなう収
縮が大きくなるため、接合部分に亀裂が発生しやすくな
る。

【００２８】また、焼結されたときの接合用組成物の平
均熱膨張係数は、含有するコーディエライト質骨材の量
や各粒度の調合、および焼成温度で調整できる。したが
って、多様な平均熱膨張係数を有するセラミックス管お
よび筒状継ぎ手の平均熱膨張係数に近づけることがで
き、多様なセラミックス管の接合に使用できる。

【００２９】

【実施例】粒径１．０ｍｍ未満のβ−スポジュメン、粒
径０．１〜１μｍのシリカ粉末、コーディエライト組成
を有する混合物を溶融してガラス化した後にコーディエ
ライトに結晶化させた粒径０．０１〜１．０ｍｍのコー
ディエライト質骨材およびポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）１０重量％水溶液を、表１の割合（重量部）で混合
し、５種類の接合用組成物を得た（例１〜例５）。混合
は万能ミキサーで３分間撹拌して行った。なお、上記コ
ーディエライト質骨材としては、コーディエライト組成
を有する溶融液を急速に冷却して欠陥の少ないガラス粒
子とした後、粒径が１ｍｍ以上のガラス粒子を１４００
℃で結晶化させたものであり、結晶の平均粒径が８０μ
ｍであるものを用いた。

【００３０】得られた接合用組成物を５０ｍｍ×１５０
ｍｍ×１５ｍｍの型に流し込み、室内に２４時間放置
後、乾燥機にて１００℃で２４時間乾燥し、型から取り
外した後、電気炉に入れ、１００℃／時間の昇温速度で
１０００℃まで昇温し、１０００℃にて２４時間保持し
て固化させ、接合用組成物の焼結体を得た。

【００３１】得られた焼結体の室温での強度（接合用組
成物強度）、平均熱膨張係数を測定し、焼成後のクラッ
クの発生状態を目視観察した。また、コーディエライト
質セラミックスと接合用組成物との接合強度を後述する
方法で測定した。結果を表１に示す。なお、例１、例４
および例５は比較例である。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１において平均熱膨張係数は、得られた
接合用組成物の焼結体を直径８ｍｍ、高さ３０ｍｍの円
柱に加工して測定した２５℃から１０００℃までの平均
熱膨張率より算出して求めた値である。このとき、標準
サンプルとしては石英ガラスを用いた。

【００３４】また、コーディエライト質セラミックスと
接合用組成物との接合強度は、以下の方法にしたがって
測定した。コーディエライト質セラミックスのテストピ
ース（２５ｍｍ×４０ｍｍ×１０ｍｍ）を２本準備し、
４０ｍｍ×１０ｍｍの面に接合用組成物を挟み、接合層
が厚さ１ｍｍ程度になるまで押しあてた。余分な接合用
組成物を除去した後、１０００℃で２４時間焼成してコ
ーディエライト質セラミックスの接合体を得た。この接
合体を短冊状（５０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍ）に切断
し、室温で３点曲げを行い（図１参照）接合強度を求め
た。図１において、１はコーディエライト質セラミック
スのテストピース、２は接合層、３は強度を測定するた
めの支点である。接合部分の接合強度σは、上記テスト
ピースの厚さをｄ、幅をｂ、支点距離をＬ、破断強度を
Ｗとしたとき、σ＝３ＷＬ／２ｂｄ² により算出した。

【００３５】例１では焼結性の高いスポジュメン質粒子
が含まれないため、焼結が進まず、接合強度が小さかっ
た。また、焼結されたスポジュメン質粒子の平均熱膨張
係数は焼結されたコーディエライト質骨材の平均熱膨張
係数よりも小さいため、スポジュメン質粒子の添加量が
増えると、焼結された接合用組成物の平均熱膨張係数は
小さくなる傾向にあった。

【００３６】次に、焼成温度を９５０℃（例６）、１１
００℃（例７）、１２００℃（例８）に変更した以外は
例３と同様にして接合用組成物の焼結体を得、接合用組
成物強度、接合強度、平均熱膨張係数を測定した。ま
た、焼成後のクラック発生状態を目視観察した。結果を
例３の結果とともに表２に示す。例３における接合用組
成物はシリカゾルや水ガラスのような無機バインダ成分
を使用することなく接合強度を大きくできることがわか
る。

【００３７】

【表２】

【００３８】また、ＰＶＡ水溶液および／またはシリカ
ゾルの添加量と接合層のクラックの有無の相関について
調査した。例３で用いた各原料と、シリカ成分が３０重
量％であるシリカゾルを表３の割合で混合した以外は、
例３と同様にして接合用組成物を作製した。また、外径
が１７０ｍｍ、内径が１４０ｍｍ、長さが７１０ｍｍで
あり、平均熱膨張係数が１４×１０^-7／℃であるコーデ
ィエライト質セラミックス管２本と、外径が１９４ｍ
ｍ、内径が１７６ｍｍ、高さが７０ｍｍであり、リング
状突起の内径が１４０ｍｍ、厚さ１０ｍｍであり、平均
熱膨張係数が１４×１０^-7／℃であるコーディエライト
質からなる円筒状継ぎ手を準備した。

【００３９】次に、片方のセラミックス管を筒状継ぎ手
の片側に嵌合し、次いで筒状継ぎ手の反対側に他方のセ
ラミックス管を嵌合した後、両セラミックス管と筒状継
ぎ手の間に接合用組成物を充填し、乾燥、焼結してセラ
ミックス管の接合体を得た（図２参照）。図２において
４はセラミックス管、５は内側にリング状の突起が設け
られた筒状継ぎ手、６は接合層である。

【００４０】得られたセラミックス管の接合体につい
て、接合層のクラック発生状態を目視観察した。また、
接合用組成物の焼結されたときの平均熱膨張係数、およ
び強度（接合用組成物強度）を測定した。結果を表３に
示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】

【発明の効果】本発明のセラミックス接合用組成物を用
いることにより、高温条件下においても接合強度が大き
く、長期間使用しても接合部分に亀裂が生じず、平均熱
膨張係数が小さいセラミックス管接合体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のセラミックス接合用組成物の接合強度
の測定方法を説明する図。

【図２】本発明のセラミックス接合用組成物を用いて接
合されたセラミックス管の部分断面図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒径が１．０ｍｍ未満のスポジュメン質粒
子１０〜８０重量％と、粒径が０．１〜１μｍのシリカ
粉末６〜１７重量％と、コーディエライト組成を有する
混合物を溶融してガラス化した後にコーディエライトに
結晶化させた粒径０．０１〜１．０ｍｍのコーディエラ
イト質骨材１０〜８０重量％とを含むことを特徴とする
セラミックス接合用組成物。
【請求項２】バインダ成分が、上記接合用組成物１００
重量部に対して固形分換算で１〜１０重量部の割合で添
加されてなる請求項１に記載のセラミックス接合用組成
物。
【請求項３】焼結されたセラミックス接合用組成物の２
５℃から１０００℃までの平均熱膨張係数が１５×１０
^-7／℃以下である請求項１または２に記載のセラミック
ス接合用組成物。
【請求項４】上記コーディエライト質骨材が、コーディ
エライト組成を有する溶融液を急速冷却して欠陥の少な
いガラス粒子とした後、粒径が１ｍｍ以上のガラス粒子
を１１００〜１４２０℃で結晶化させてなる骨材であっ
て、結晶の平均粒径が５０μｍ以上であり、かつ焼結さ
れた上記コーディエライト質骨材の２５℃から１０００
℃までの平均熱膨張係数が１０×１０^-7／℃以下である
請求項１、２または３に記載のセラミックス接合用組成
物。
【請求項５】請求項１、２、３または４に記載のセラミ
ックス接合用組成物を使用し、２５℃から１０００℃ま
での平均熱膨張係数が１５×１０^-7／℃以下であるコー
ディエライト質セラミックス管同士を直接または継ぎ手
を介して接合することを特徴とするセラミックス管の接
合方法。
【請求項６】請求項１、２、３または４に記載のセラミ
ックス接合用組成物を用いてコーディエライト質セラミ
ックス管同士を接合する方法であって、９００〜１２５
０℃で焼成することを特徴とするセラミックス管の接合
方法。