KR20090005185A - 복층 필름과 그 제조 방법 - Google Patents

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비오텍 비오로기쉐 나투르페어팍쿵엔 게엠베하 운트 컴파니 카게
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Abstract

열가소성 폴리에스테르를 함유하는 1개 이상의 제1층 A와 열가소성 전분을 함유하는 1개 이상의 제2층 B로 구성되는, 특히 포장용으로 사용되는 복층 필름이 도시 및 설명되어 있다. 본 발명에 따른 복층 필름은 우수한 차단성, 낮은 습기 민감성 및 양호한 기계적 강도에 특징이 있다.

Description

복층 필름과 그 제조 방법 {MULTILAYERED FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 적어도 층 A 및 층 B의 2개의 층으로 구성되는, 특히 포장용의 복층 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 복층 필름의 제조 방법과 그 방법으로 제조되는 포장재에 관한 것이다.
전술한 종류의 복층 필름은, 예컨대 식품 및 기타의 제품 포장용으로 일반적으로 알려져 있고 사용되고 있다. 산소에 민감한 식품의 포장용으로서, 필름은 산소 저투과성의 요건을 더 갖추어야 한다. 이러한 필름을 "차단 필름 (barrier film)"이라고 부르기도 한다. 이들은, 예컨대 신선한 육류 또는 과일과 야채류의 포장에 사용되는데, 이들의 보존 기간은 기체 차단, 특히 산소 및/또는 수증기 차단의 특정한 조정에 의하여 실질적으로 연장될 수 있다. 오늘날 포장 산업에서 사용되고 있는 차단 필름의 대부분은 석유 화학에 기초하여 얻는 플라스틱으로 구성되어 있다.
경제적, 환경적 요인에 기인하여, 재생 가능한 원료로부터 제조되거나 생분해성인 적절한 필름에 대한 요구가 증가하고 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 재생 가능한 원료로부터 제조되거나 생분해성이 면서 차단성이 양호한 서두에 언급한 종류의 복층 필름을 제공하고자 하는 것이다.
더욱이, 상기 필름은 기계적 강도가 적절하고, 습기에 둔감하며, 경제적이어야 한다. 필름의 목적하는 용도에 따라서, 상기 필름은 필요하다면 양호한 투명도를 나타내어야 한다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르를 함유하는 1개 이상의 제1층 A 및 열가소성 전분을 함유하는 1개 이상의 제2층 B로 구성되는, 특히 포장용의 복층 필름에 의하여 달성된다.
본 발명의 양호한 실시 상태는 종속항 중에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 복층 필름의 실질적인 특징은, 층구조가 한편으로는 열가소성 폴리에스테르 (층 A)를, 다른 한편으로는 전분 (층 B)을 포함한다는 것이다. 놀랍게도, 상기 재료의 조합으로 이루어진 복층 필름은 포장용 필름으로서 매우 양호한 특성을 나타낸다는 사실이 발견되었다.
본 발명에 따른 필름은 우수한 차단성을 특징으로 하는데, 특히 산소 및 이산화탄소의 투과성이 낮다. 또한, 본 발명의 필름은 기계적 강도가 우수하고 습기에 대하여 민감하지 않다. 필요한 경우, 필름은 본 발명에 따른 층 구조를 사용하면, 딥-드로잉 (deep-drawing) 할 수 있고 투명성이 우수한 필름이 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 복층 필름은 우수한 기계적 강도에 특징이 있으며, 포장용 소재의 제조시 현저히 가공 처리될 수 있다. 따라서, 예컨대 본 발명에 따른 층 구조를 사용하면, DIN 53455에 의한 10 내지 40 N/㎟, 특히 15 내지 30 N/㎟의 범위의 인장 강도 값을 얻을 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 복층 필름은 우수한 차단성에 특징이 있다. 따라서, 예컨대 본 발명에 따른 복층 필름은 23℃, 상대 습도 50% 및 필름 두께 400 ㎛의 조건하에서 ASTM F 1927-98에 의한 산소 투과성이 좋기로는 1 내지 50 ㎤/㎡ d, 특히 1.5 내지 20 ㎤/㎡ d, 더 상세하게는 2 내지 10 ㎤/㎡ d이다. 또한, 본 발명에 따른 복층 필름은 23℃, 상대 습도 75% 및 필름 두께 400 ㎛의 조건하에서 ASTM F 1249에 의한 수증기 투과성이 좋기로는 1 내지 100 ㎤/㎡ d, 특히 2 내지 10 ㎤/㎡ d이다. 마지막으로, 본 발명에 따른 복층 필름은 23℃, 상대 습도 50% 및 필름 두께 400 ㎛의 조건하에서 ASTM D 1434에 의한 이산화탄소 투과성이 좋기로는 0.5 내지 5 ㎤/㎡ d, 특히 1 내지 2.5 ㎤/㎡ d이다. 상기 차단성에 힘입어, 본 발명에 따른 복층 필름은 포장용 차단 필름으로서 매우 적합하다.
본 발명에 따른 복층 필름은 목적하는 어떠한 두께이어도 좋은데, 여기서 필름의 두께는 목적하는 용도와 필요로 하는 필름 특성에 크게 좌우된다. 포장용인 경우, 상기 필름의 총두께는 좋기로는 10 내지 2000 ㎛, 특히 100 내지 2000 ㎛, 더 좋기로는 200 내지 800 ㎛인데, 이 때 개별층의 두께는, 좋기로는 5 내지 1000 ㎛, 특히 10 내지 1000 ㎛, 좋기로는 20 내지 700 ㎛, 더 좋기로는 10 내지 700 ㎛이다.
본 발명에 따른 복층 필름으로부터 제조되는 포장용 소재는 필요로 하는 어떠한 두께이어도 좋다. 본 발명에 따른 복층 필름으로부터 식품 포장용으로 제조된 트레이 (tray)의 총두께는 350 내지 400 ㎛인 것이 좋고, 이에 대응하는 커버 필름의 두께는 30 내지 100 ㎛인 것이 좋다.
본 발명에 따른 복층 필름은 1개 이상의 층 A와 1개 이상의 층 B를 포함한다. 이 이외에, 본 발명에 따른 필름은 여러 개의 층을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 특히 양호한 실시 상태에 따르면, 본 발명에 따른 복층 필름은 2개 이상의 층 A와 그 2개의 층 A 사이에 배치되어 있는 1개의 층 B를 포함한다. 이러한 복층 필름의 층 구조는 층 A - 층 B - 층 A이다.
상기 층 구조에 의하면, 층 A는 층 B에 바로 인접하여 배치될 수 있다. 그러나, 1개 이상의 층이, 예컨대 1개 이상의 연결층 H 등의 중간층으로서 더 제공되는 것도 역시 가능하다. 상기 연결층 H는 이 기술 분야의 숙련자에게 알려져 있는데, 블록 공중합체로 구성되는 것이 좋다. 상기 연결층 H는 그의 한쪽 면은 좋기로는 직접 층 A에 의하여, 다른 한쪽 면은 직접 층 B에 의하여 범위가 정해지고, 층 A와 층 B간의 접착도를 향상시키는 역할을 한다. 연결층을 포함하는 본 발명에 따른 복층 필름의 예로서는, 다음의 층 구조, 즉 층 A - 연결층 H - 층 B - 연결층 H - 층 A를 들 수 있다.
목적하는 용도에 따라, 상기 필름은 층 A 및/또는 층 B를 더 포함할 수 있다. 예컨대, 다음의 층 구조, 즉 층 A - 층 B - 층 A - 층 B - 층 A인 복층 필름도 역시 가능하다. 층 B가 2회 제공되기 때문에, 이러한 필름은 차단성이 훨씬 좋다. 그 밖에, 연결층 H도 역시 상기 각 층의 사이에 배치될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 복층 필름의 층 A는 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르를 함유한다. 이 경우에 있어서 상기 열가소성 폴리에스테르의 선택은 제한되지 않는다. 지방족 폴리에스테르 및 방향족 폴리에스테르의 양자와 이들의 공중합체 및/또는 이들의 혼합물이 가능하다.
열가소성 폴리에스테르는 이 기술 분야에 일반적으로 알려져 있고, 예를 들면 문헌 [Oberbach et al., "Saechtling Kunstoff Taschenbuch", 29th Ed., Hanser publishing house, Munich (2004)] 중에 설명되어 있다.
본 발명의 양호한 실시 상태에 따르면, 층 A 중에 함유되어 있는 상기 열가소성 폴리에스테르는 EN 13432에 의한 생분해성 열가소성 폴리에스테르이다.
특히, 상기 열가소성 폴리에스테르는 1종 이상의 히드록시 카르복시산계 생체 중합체일 수 있다.
본 발명에 따른 특히 적절한 열가소성 폴리에스테르로서는, 폴리[히드록시알카노에이트] (PHA), 폴리[부틸렌 숙시네이트] (PBS) 등의 폴리[알킬렌 숙시네이트] (PAS), 폴리[에틸렌 테레프탈레이트] (PET) 등의 폴리[알켈렌 테레프탈레이트] (PAT), 지방족-방향족 코폴리에스테르 및/또는 폴리[p-디옥사논] (PPDO)와, 이들의 공중합체 및 혼합물이 있다. 비오프로반 디올 (bio-PDO) 폴리에스테르를 단독으로 또는 기타의 열가소성 폴리에스테르와 배합하여 사용하는 것도 역시 생각해 볼 수 있다.
본 발명의 특히 양호한 실시 상태에 따르면, 층 A는 열가소성 폴리에스테르로서 1종 이상의 폴리[히드록시알카노에이트] (PHA)를 함유한다. 적절한 폴리[히드록시알카노에이트]의 예로서는, 폴리글리콜산 (PGA) 등의 폴리[히드록시에타노에이트], 폴리락트산 또는 폴리락티드 (PLA) 등의 폴리[히드록시프로파노에이트], 폴리히드록시 부티르산 (PHB) 등의 폴리[히드록시부타노에이트], 폴리히드록시발레레이트 (PHV) 등의 폴리[히드록시펜타노에이트] 및/또는 폴리카프로락톤 (PCL) 등의 폴리[히드록시헥사노에이트]와, 이들의 공중합체 및 혼합물이 있다.
본 발명에 따른 특히 적절한 열가소성 폴리에스테르는 폴리락트산 또는 폴리락티드 (PLA)이다. PLA는 다단계 합성에 의하여 당(糖)으로부터 제조될 수 있는 생분해성 폴리에스테르이다. 상기 다단계 합성에 있어서, 당은 일반적으로 락트산으로 발효되고, 이어서 디락티드의 중간 단계를 거쳐 PLA로 중합된다. PLA는 투명하고 결정성이며 견고하고, 기계적 강도가 높으며, 기존의 열가소성 물질에 의하여 처리될 수 있다. 적절한 PLA계 중합체는, 예컨대 문헌 [US 6 312 823, US 5 142 023, US 5 274 059, US 5 274 073, US 5 258 488, US 5 357 035, US 5 338 822 및 US 5 359 026] 중에 설명되어 있다. 본 발명에 따르면, PLA는 신생(新生) 재료 (virgin material)로서 뿐만 아니라 재활용재 (recyclate)의 양재료로서 모두 사용될 수 있다.
특히, 더 적절한 열가소성 폴리에스테르는 폴리히드록시 부티르산 (PHB)이다. PHB는, 성질상 저장 및 보존 물질로서 여러 가지 세균으로부터 형성된다. 따라서, PHB의 기술적 제조는 세균에 의한 영향을 받을 수 있다. 적절한 PHB계 중합체는, 예컨대 문헌 [US 4 393 167, US 4 880 592 및 US 5 391 423] 중에 설명되어 있다.
본 발명의 층 A를 위한 재료로서, 본 명세서에 참고로서 분명하게 포함되는 문헌 [US 6 312 823] 중에 설명되어 있는 "지방족 폴리에스테르 중합체"를 특히 고려하게 되는데, 이는 본 발명의 대상이 된다.
상기 열가소성 폴리에스테르의 적절한 공중합체 또는 혼합물로서는, 예컨대 폴리카프로락톤/폴리부틸렌 숙시네이트 혼합물 또는 공중합체 (PCL/PBS), 폴리히드록시 부티르산/ 폴리히드록시 발레레이트 공중합체 (PHB/PHV), 폴리히드록시 부티레이트 발레레이트 (PHBV), 폴리부틸렌 숙시네이트/폴리부틸렌 아디페이트 혼합물 또는 공중합체 (PBS/PBA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 숙시네이트 공중합체 (PET/PES) 및/또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트/폴리부틸렌 아디페이트 공중합체 (PBT/PBA)가 있다.
층 A는 열가소성 폴리에스테르 이외의 성분을 더 함유할 수 있다. 특히, 층 A는 상이한 중합체의 혼합물로 구성될 수 있다. 그 밖에, 층 A는 가공제, 가소제, 안정화제, 방연제 및/또는 충전제 등의 일반적인 첨가제를 함유할 수도 있다.
특히, 층 A와 층 B간의 접착도를 향상시키는 역할을 할 수 있는 접착제도 역시 층 A에 첨가될 수 있다. 층 A는 열가소성 폴리에스테르를 층 A의 총중량을 기준으로 하여, 좋기로는 20 중량% 이상, 특히 30 중량% 이상 또는 40 중량% 이상, 더 좋기로는 50 중량% 이상 또는 60 중량% 이상, 더욱 더 좋기로는 80 중량% 이상, 가장 좋기로는 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상의 양으로 함유한다. 더 좋기로는, 층 A는 본질적으로 열가소성 폴리에스테르로 구성된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 가공제는 이 기술 분야의 숙련자에게 일반적으로 알려져 있다. 원칙적으로, 이 경우에서는 사용되는 중합체의 가공 처리 거동과, 특히 이들의 압출기 내에서의 유동 거동을 향상시키는 데 적절한 모든 가공제가 고려된다.
본 발명에 따르면, 특히 적절한 가공제로서는, 반응성기로 기능성화 (functionalised) 또는 수식된 중합체 골격이 있는 중합체가 있다. 이러한 중합체들을 "기능성화 중합체 (functionalised polymer)"라고 부르기도 한다. 본 발명에 따라 사용되는 가공제는 분자량이 최대 200,000, 특히 최대 100,000인 것이 좋다.
상기 가공제를 위한 상기 중합체 골격으로서는, 원칙적으로 상기 복층 필름의 1개 이상의 층 (예컨대, 층 A)으로부터의 1종 이상의 중합체 성분 (예컨대, PLA)과 혼화성인 모든 중합체가 고려된다. 상기 가공제용으로 적절한 중합체 골격으로서는, 예를 들면 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 에틸렌 아크릴레이트, 폴리에스테르 (에컨대, PLA)와, 이들의 혼합물 및 공중합체 (예컨대, 폴리에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체 또는 폴리에틸렌 부틸 아크릴레이트 공중합체)가 있다.
본 발명에 따라 사용되는 가공제를 위한 반응성기로서는, 원칙적으로 상기 복층 필름의 1개 이상의 층 (예컨대, 층 B)으로부터의 1종 이상의 중합체 성분 (예컨대, TPS)과 화학적으로 반응시키는 데 적절한 모든 반응성기가 고려된다. 적절한 반응성기로서는, 예를 들면 무수 말레산 및/또는 적절한 카르복시산 또는 디카르복시산 또는 기타 다염기 산 (multibase acid)의 기타의 무수물이 있다.
상기 중합체 골격은 가공제의 총조성물을 기준으로 하여, 좋기로는 0.01 내지 7 중량%, 특히 0.1 내지 5 중량%, 더 좋기로는 0.3 내지 4 중량%의 반응성 기에 의하여 개질된다. 좋기로는, 상기 반응성기는 상기 중합체 골격에 그라프트 결합한다.
이 종류의 가공제는, 예를 들면 로타데르 (Lotader®)와 오레박 (Orevac®) (아르케마사 (Arekema Inc.), 미국), 푸사본드 (Fusabond®), 비오맥스 스트롱 (Biomax Strong®) 및 비넬 (Bynel®) (듀퐁사 (DuPont), 미국) 및 플렉사르 (Plexar®) (에퀴스타 케미칼사 (Equistar Chemical Company), 미국)의 상표명으로 시판되고 있다.
상기 가공제는, 각 층의 총조성물을 기준으로 하여, 좋기로는 최대 5 중량%, 특히 0.01 내지 2 중량%, 더 좋기로는 0.1 내지 1.5 중량%, 더욱 더 좋기로는 0.2 내지 1 중량%, 가장 좋기로는 1 중량% 이하의 양으로 사용된다. 본 발명의 특히 양호한 실시 상태에 따르면, 무수 말레산, 특히 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체 개질 무수 말레산으로 개질된 에틸렌계 중합체가 층 A의 가공제로서 사용된다.
본 발명에 따르면, 전술한 가공제를 사용함으로써, 상기 사용되는 중합체의 가공능 (압출기 내에서의 유동 거동, 용융의 균질성)이 향상될 수 있을 뿐만 아니라, 실질적으로 향상된 층간의 접착 결합도 역시 달성될 수 있다는 사실이 판명되었다.
본 발명에 따르면, 상기 복층 필름의 층 B는 열가소성 전분을 함유한다.
열가소성 전분 또는 열가소성 가공 전분 (thermoplastically processable starch; TPS)은 일반적으로 알려져 있고, 예컨대 문헌 [EP 0 397 819 B1, WO 91/16375 A1, EP 0 537 657 B1 및 EP 0 702 698 B1] 중에 상세하게 설명되어 있다. 시장 점유율이 약 80%인 열가소성 전분은 바이오플라스틱 (bioplastic)의 가장 중요하고 가장 광범위하게 사용되는 대표적인 물질이다. 열가소성 전분은, 예컨대 감자 전분 등의 천연 전분으로부터 일반적으로 제조된다. 천연 전분으로 하여금 열가소성 가공을 가능하게 하기 위하여, 소르비톨 및/또는 글리세린 등의 가소제를 상기 전분에 첨가할 수 있다. 열가소성 전분은 함량이 그 열가소성 전분의 총중량을 기준으로 하여, 좋기로는 6 중량% 이하인 낮은 수분 함량을 특징으로 한다. 열가소성 전분은, 좋기로는 본질적으로 무정형인 구조도 역시 특징으로 한다.
본 발명의 양호한 실시 상태에 따르면, 층 B는 적어도 일부가 수분 함량이 전분의 총조성물을 기준으로 하여 6 중량% 이하, 좋기로는 4 중량% 이하, 특히 3 중량% 이하인 열가소성 가공 전분으로부터 출발하여 얻는다.
상기 수분 함량 (즉, < 6 중량%)의 열가소성 가소성 전분을 사용하면 압출기 내에서의 유동 거동의 향상뿐만 아니라, 미세 기포 형성의 감소가 달성될 수 있다.
그러나, 사용되는 상기 열가소성 가공 전분은 수분 함량이 1 중량% 이상, 특히 1.5 중량% 이상인 것이 좋은데, 그렇지 않으면 열유도 산화 반응이 용이하게 일어나고, 그 결과 생성물의 목적하지 않은 변색도 역시 일어날 수 있기 때문이다. 반대로, 수분 함량이 약 6 중량% 이상인 경우, 역시 목적하지 않은 증가된 미세 기포 형성이 용이하게 발생한다.
좋기로는, 상기 층 B에 함유되어 있는 열가소성 전분은 그 열가소성 전분으로부터 제조된 필름은 DIN 53455에 의한 인장 강도가 2 내지 10 N/㎟, 특히 4 내지 8 N/㎟이고, 또는 DIN 53455에 의한 파단 신장률이 80 내지 200%, 특히 120 내지 180%인 점을 특징으로 한다.
본 발명의 더 양호한 실시 상태에 따르면, 상기 열가소성 전분은 다음의 공정, 즉
(a) 전분 및/또는 전분 유도체를 글리세린 및/또는 소르비톨 등의 가소제 15 중량% 이상과 혼합하는 공정과,
(b) 열에너지 및/또는 기계적 에너지를 인가하는 공정과,
(c) 전분 또는 전분 유도체의 천연 수분 함량을 6 중량% 이하의 수분 함량으로 적어도 부분적으로 제거하는 공정
에 의하여 얻을 수 있다.
열가소성 전분 이외에, 층 B는 추가의 성분들도 역시 함유할 수 있다. 특히, 층 B는 상이한 중합체들의 혼합물로 구성될 수 있다. 또한, 층 B는 층 A에 대하여 전술한 가소제, 가공제, 안정화제, 방연제 및/또는 충전제 등의 일반적인 첨가제를 함유할 수 있다. 특히, 층 B는 층 A와의 관계에서 더 상세하게 설명한, 적절한 가공제를 함유할 수 있다. 접착제도 역시 층 B에 첨가될 수 있는데, 이 접착제는 특히 층 B과 층 A간의 접착도를 향상시키는 역할을 할 수 있다.
층 B는 열가소성 전분을, 층 B의 총중량을 기준으로 하여, 좋기로는 20 중량% 이상, 특히 30 중량% 이상 또는 40 중량% 이상, 더 좋기로는 50 중량% 이상 또는 60 중량% 이상, 더욱 더 좋기로는 80 중량% 이상, 가장 좋기로는 90 중량% 이상 함유한다. 더 좋기로는, 층 B는 열가소성 전분을 주성분으로 하여 구성된다.
본 발명의 한 가지 실시 상태에 따르면, 층 A 및 층 B의 양층은 모두 각각 열가소성 폴리에스테르 및 열가소성 전분을 주성분으로 하여 구성된다.
더 좋기로는, 층 B는 열가소성 전분과 1종 이상의 추가의 열가소성 재료, 특히 열가소성 폴리에스테르를 함유하는 중합체 혼합물을 주성분으로 하여 구성된다. 추가의 열가소성 재료로서는, 특히 폴리에스테르, 폴리에스테르 아미드, 폴리에스테르 우레탄 및/또는 폴리비닐 알코올 등의 생분해성 중합체를 첨가하는 것이 가능하다. 상기 추가의 열가소성 재료, 특히 상기 열가소성 폴리에스테르는 상기 중합체 혼합물 중에 상기 복층 필름의 재활용재 형태로 더 함유될 수 있다. 그러므로, 상기 층 B는 열가소성 전분과 소정 비율의 상기 복층 필름의 재활용재 (여기서, 상기 재활용재는, 예컨대 본 발명에 따른 필름의 제조 도중에 축적되는 절단 잔사로부터 얻을 수 있다)로부터 제조되는 것이 가능하다. 상기 추가의 열가소성 재료, 특히 상기 열가소성 폴리에스테르는 상기 중합체 혼합물 중에, 그 중합체 혼합물의 총중량을 기준으로 하여, 좋기로는 1 내지 80 중량%, 특히 5 내지 30 중량%의 양으로 함유된다.
본 발명에 따른 특히 양호한 복층 필름은 A-B-A형의 3층 필름인데, 여기서 층 A는 PHA계 중합체 (특히, PLA)로 구성되고, 층 B는 열가소성 전분계 중합체 (또는 열가소성 전분을 함유하는 중합체 혼합물)로 구성된다.
본 발명에 따른 복층 필름의 제조는 캘린더 가공법, 압출법 또는 주조법 등의 임의의 희망하는 제조법에 따라서 실행될 수 있다. 상기 제조법은 이 기술 분야의 숙련자에게 일반적으로 알려져 있고, 예컨대 문헌 [J. Nentwig, "Plastic Films", 2nd Ed., Hanser Verlag, Berlin (2000), pages 39 to 63] 중에 설명되어 있다.
좋기로는, 본 발명에 따른 복층 필름은 압출법, 특히 블로운 필름 압출법 (blown film extrusion), 플랫 필름 압출법 (flat film extrusion), 캐스트 필름 압출법 (cast film extrusion) 및/또는 블로우 성형법 (blow moulding)에 의하여 형성된다. 이들 제조법은 이 기술 분야의 숙련자에게 일반적으로 알려져 있다. 이들 제조법에 대한 상세한 설명은, 예컨대 본 명세서에 참고로서 분명하게 포함되는 문헌 [J. Nentwig, "Plastic Films", 2nd Ed., Hanser Verlag, Berlin (2000), pages 45 to 60] 중에서 찾을 수 있는데, 이는 본 발명의 대상이 된다. 거기에 설명되어 있는 상기 제조예도 역시 본 발명에 따른 복층 필름의 제조에 이전될 수 있다. 이 경우에 있어서, 상기 필름의 모든 층뿐만 아니라 각개의 양층도 역시 압출법에 의하여 형성될 수 있다. 좋기로는, 상기 필름의 모든 층이 압출법에 의하여 형성된다.
본 발명의 특히 양호한 실시 상태에 따르면, 본 발명에 따른 복층 필름은 공압출법(共押出法)에 의하여 형성된다. 상기 공압출법 또는 복층 압출법은 이 기술 분야의 숙련자에게 일반적으로 알려져 있다. 상기 공압출법에 대한 설명은 분명하게 참고되고 본 발명의 대상이 되는 문헌 [J. Nentwig, "Plastic Films", 2nd Ed., Hanser Verlag, Berlin (2000), pages 58 to 60] 중에서 찾을 수 있다. 거기에 설명되어 있는 제조예도 역시 본 발명에 따른 복층 필름의 제조에 이전될 수 있다.
따라서, 본 발명은 다음의 공정, 즉
(a) 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르를 함유하는 재료를 압출하여 필름을 형성시켜서 1개 이상의 층 A를 형성시키는 공정과,
(b) 열가소성 가공 전분을 함유하는 재료를 압출하여 필름을 형성시켜서 1개 이상의 층 B를 형성시키는 공정과,
(c) 상기 각 층을 적어도 부분 결합시켜서 복층 필름을 형성시키는 공정
을 특징으로 하는, 1개 이상의 층 A, 1개 이상의 층 B 및 필요시, 추가의 층, 특히 필요시, 1개 이상의 추가의 층 A로 이루어진 복층 필름의 제조 방법에도 역시 관련이 있다.
상기 공정 (a) 내지 (c)의 각 공정은, 특히 블로운 필름 압출법, 플랫 필름 압출법, 캐스트 필름 압출법 및/또는 블로우 성형법에 의하여 상기 공압출 공정으로 동시에 수행되는 것이 좋다.
복층 필름의 제조 후, 그 복층 필름을 그의 예정되어 있는 용도에 따라, 목적하는 규격의 부분들로 절단시킬 수 있다. 일정 크기로 절단하는 도중 축적된 상기 절단 잔사는 적어도 일부가 공정 (b) 중의 층 B의 압출용 재료에 첨가될 수 있고, 그 결과 재활용재로서의 역할을 할 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명에 따른 복층 필름을 함유하는, 식품용, 특히 신선한 육류, 치즈, 신선한 과일 또는 야채류, 제과품(製菓品), 음료 및/또는 커피용 포장 소재에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 본 발명의 실시 상태들을 나타내는 실시예에 따라 더 상세하게 설명하겠다.
도 1은 층구조가 A-B-A형인 본 발명에 따른 복층 필름의 단면도의 예를 도시한 것이다.
실시예 1
층간층 (층 B)용 열가소성 전분의 제조
천연 감자 전분 (63 중량%), 글리세린 (23 중량%) 및 소르비톨 (14 중량%)로 이루어진 혼합물을 이축(二軸) 압출기에 투입하였다. 상기 혼합물을 상기 압출기 내에서 130 내지 160℃ 범위의 온도로 격렬하게 혼합하였다. 여기서, 용융액을 동시에 탈키시켜서 상기 혼합물로부터 수분을 제거하였다. 그 결과, 취출(取出, drawn off)하여 과립을 얻을 수 있는 균질한 용융액이 생성된다. 전술한 방식으로 균질화시킨 열가소성 가공성 화합물의 수분 함량은 3 내지 4 중량%이다.
글리세린 및 소르비톨과 혼합된 상기 천연 전분의 혼합 및 균질화 공정 때문에, 상기 전분의 결정질 구조가 붕괴되어서, 유도된 상기 열가소성 전분은 대부분 무정형 상태로 존재하게 된다. 이와는 대조적으로, 예컨대 수중 가열에 의하여 천연 전분으로부터 제조될 수 있는 분해 전분은 여전히 어느 정도의 결정성을 나타낸다.
실시예 2
3층 필름 (평판 필름)의 제조
폴리락트산 (PLA)/열가소성 전분 (TPS)/PLA로 구성된 3층 필름 (A-B-A)을 제조하였다. 전분으로서, 실시예 1의 실시 상태에서 제조한 수분 함량이 3 내지 4 중량%인 열가소성 글리세린/소르비톨 전분의 사용을 행하였다. 사용되는 폴리락트산 (PLA granulate, Nature Works)의 D 함량은 1.4%이었다.
상기 2 가지 재료 (PLA와 TPS)를 공압출기 중에서 동시에 가공하여 3층 필름을 형성시켰다. 이를 달성하기 위하여, 상기 TPS를 L/D 비율이 33인 단축(單軸) 압출기 내에서 140 내지 190℃ 범위의 온도로 용융하였다. 상기 압출기를 100 회/분의 속도로 가동시켜 처리량 25 ㎏/시간, 용융압 130 bar로 제조하였다. 이와 병행하여, PLA를 제2의 단축 압출기 (L/D = 30, 온도 200℃, 속도 20 회/분, 용융압 100 bar, 처리량 10 ㎏/시간) 중에서 용융 (용융 온도 177℃)하였다. 상기 2개의 용융액을 코엑스-어댑터 (coex-adapter) 중에서 한 데 모으는데, 여기서 상기 PLA 용융액의 흐름을 분할시켜서 절반씩 각각 상기 전분층의 상부와 하부 (-> 외부층 A)에 도입하였다. 이 방식으로 생성된 3층계를 슬릿 다이 (slit die) (T = 190℃)를 통하여 온도 조절형 롤러 (T = 25℃)에 의하여 취출하고, 일정한 폭으로 절단 및 권취하여 롤로 만들었다.
이와 같이 하여 생성한 상기 3층 필름의 총두께 400 ㎛는 2 x 50 ㎛ (외부층 A)와 300 ㎛ (중간층 B)로 구성된다.
상기 3층 필름에 대하여 다음의 기체 투과성 값이 측정되었다.
산소 (O2): 15.5 ㎤/㎡ d
이산화탄소 (CO2): 2.1 ㎤/㎡ d
실시예 3
예비 혼합 중간층 (층 B)이 있는 실시예 2에 따른 3층 필름의 제조
실시예 2에 설명되어 있는 방법에 유사한 방법으로, 외부층 (A)이 PLA인 3층 필름 A-B-A를 제조하였다. 중간층 (B)을 위하여, 실시예 1에 따라 제조한 TPS 과립 (90 중량%)과 단축 압출기에 도입시킨 PLA 과립 (10 중량%)로부터 예비 혼합물을 제조하고, 이를 150 내지 190℃에서 용융시켰다. 상기 중간층용 압출기는 회전 속도 100 회/분, 처리량 25 ㎏/시간, 용융압 120 bar에서 가동시켰다. 이와 병행하여, 제2 단축 압출기 (온도 185~200℃, 속도 20 회/분, 용융압 130 bar, 처리량 10 ㎏/시간) 중에서, PLA를 용융 (용융 온도 175℃)하였다. 상기 2개의 용융액을 한 데 모으는데, 이 때 전술한 바와 같이, 상기 PLA 용융액 흐름을 분할하여 절반씩 전분층 (-> 외부층 A)의 상부로와 하부에 도입하였다. 이 방식으로 생성한 상기 3층계를 슬릿 다이 (T = 190℃)를 통하여 온도 조절형 롤러 (T = 35℃, V = 2.7 m/분)에 의하여 취출하고, 일정한 폭으로 절단 및 권취하여 롤로 만들었다.
이와 같이 하여 생성한 상기 3층 필름의 총두께 400 ㎛는 2 x 50 ㎛ (외부층 A) 및 300 ㎛ (중간층 B)으로 구성된다.
상기 3층 필름은 실시예 2와 비교시 더 실질적인 혼탁도를 나타내지만, 실시예 2와 비교시 외부층 (A)와 중간층 (B)간의 더 안정한 결합이 달성되었다.
실시예 4
중간층 (층 B)용 개질 열가소성 전분의 제조
천연 감자 전분 (56,5 중량%), 글리세린 (20.5 중량%), 소르비톨 (13 중량%) 및 PLA (10 중량%)로 이루어진 혼합물을 이축 압출기에 투입하였다. 상기 혼합물을 상기 압출기 중에서 130 내지 160℃ 범위의 온도로 격렬하게 혼합하였다. 여기서, 용융액을 동시에 탈키시켜서 상기 혼합물로부터 수분을 제거하였다. 실시예 1과 유사한 방식으로, 취출하여 과립을 얻을 수 있는 균질 용융액을 제조하였다. 전술한 방식으로 균질화시킨 상기 열가소성 가공성 화합물의 수분 함량은 3 내지 4 중량%의 범위에 있다.
실시예 5
중간층 (층 B)에 개질 열가소성 전분이 있는 실시예 2에 따른 3층 필름의 제조.
실시예 2와 3에 설명되어 있는 방법과 유사한 방법으로, 외부층 (A)가 PLA인 3층 필름 A-B-A를 제조하였다. 상기 중간층 (B)를 위하여, 실시예 4의 실시 상태에 기재되어 있는 열가소성 가공 전분/PLA 화합물을 압출기에 도입하고 140 내지 195℃에서 용융하였다. 상기 중간층용 압출기는 회전 속도 90 회/분, 처리량 25 ㎏/시간, 용융압 115 bar에서 가동시켰다. 이와 병행하여, PLA를 제2 단축 압출기 (온도 190~200℃, 속도 25 회/분, 용융압 120 bar, 처리량 10 ㎏/시간) 중에서 용융 (용융 온도 175℃)하였다.
상기 2개의 용융액을 코엑스-어댑터 중에서 한 데 모으는데, 이 때 실시예 2 와 3에서 설명한 바와 같이, 상기 PLA 용융액 흐름을 분할하여 절반씩 전분층 (-> 외부층 A)의 상부와 하부에 도입하였다. 이 방식으로 생성한 상기 3층계를 슬릿 다이 (T = 185℃)를 통하여 온도 조절형 롤러 (T = 35℃, V = 3.1 m/분)에 의하여 취출하고, 일정한 폭으로 절단 및 권취하여 롤로 만들었다.
이와 같이 하여 생성한 상기 3층 필름의 총두께 400 ㎛는 2 x 50 ㎛ (외부층 A) 및 300 ㎛ (중간층 B)으로 구성된다.
상기 3층 필름은 실시예 2와 3에 따라 제조한 표본과 비교시 더 실질적인 혼탁도를 나타내지만, 실시예 2 및 3과 비교시 외부층 (A)와 중간층 (B)간의 더 안정한 결합이 달성되었다.
실시예 6
실시예 2에서와 같이, 그러나 외부층용 폴리락트산 (PLA)에 무수 말레산 약 3 중량%로 기능성화된 에틸렌/메틸 아크릴레이트 중합체를 상기 PLA층의 총조성물을 기준으로 하여 약 1 중량%의 양으로 첨가하였다. 이 방식으로 얻은 3층 필름은 실시예 2에 기재되어 있는 생성물과 비교시 각 층간의 강화된 결합을 나타내었다.
실시예 7
3층 필름 (블로운 필름)의 제조
폴리락트산 (PLA)/열가소성 전분 (TPS)/PLA로 구성된 3층 필름 (A-B-A)을 제조하였다. 실시예 1에서 제조한, 수분 함량이 3 내지 4 중량%인 열가소성 글리세린/소르비톨 전분을 전분으로서 사용하였다. 사용되는 폴리락트산 (PLA granulate, Nature Works)의 D 함량은 1.4%이었다.
상기 2 가지 재료 (PLA와 TPS)를 공압출기 중에서 동시에 가공하여 3층으로 된 필름을 형성하였다. 이를 달성하기 위하여, 상기 TPS를 단축 압출기 (Dr. Collin, 직경 45 x 25 D) 중에서 140 내지 160℃ 범위의 온도로 용융하였다. 상기 압출기를 20 회/분의 속도로 가동하여, 처리량 약 7 ㎏/시간, 용융압 130 bar로 제조하였다. 이와 병행하여, PLA를 제2의 단축 압출기 (Dr. Collin, 직경 30 x 25 D, 온도 160~190℃, 속도 60 회/분, 용융압 140 bar, 처리량 약 15 ㎏/시간) 중에서 용융하였다. 상기 2개의 용융액을 고리형 다이 (3층 블로운 필름 다이, 직경 80 mm, 환상(環狀) 슬릿 1.1 mm) 중에서 한 데 모으는데, 여기서 상기 PLA 용융액의 흐름을 분할시켜 절반씩 각각 상기 전분층의 상부와 하부 (-> 외부층 A)에 도입하였다. 이와 같이 하여 생성시킨 3층계를 각 크롬 도금 및 고무 처리 롤러 (각 경우에 있어서 폭 400 mm)에 대하여 필름 총두께가 약 50 ㎛이고 부설 폭이 325 mm인 도관으로서 파열 비율 3.5 및 속도 약 4.5 m/분으로 취출하여 롤로 만들었다. 제조된 복층으로 된 A-B-A 필름의 두께 백분율은 20-60-20으로 측정되었다.
실시예 8
실시예 7과 유사하지만, 외부층용 폴리락트산 (PLA)에 무수 말레산 약 3 중량%로 기능성화된 에틸렌/메틸 아크릴레이트 중합체를 상기 PLA층의 총조성물을 기준으로 하여 약 1 중량%의 양으로 첨가하였다. 이와 같이 하여 얻은 3층 필름은 실시예 7에 기재되어 있는 생성물과 비교시 각 층간의 강화된 결합을 나타내었다.
실시예 9
실시예 8과 유사하지만, 외부층용 폴리락트산 (PLA)에 지방족/방향족 코폴리 에스테르 (바스프 에이쥐 (BASF AG)로부터의 ECOFLEX®)를 상기 PLA층의 총조성물을 기준으로 하여 약 5 중량%의 양으로 첨가하였다. 이와 같이 하여 얻은 계는 실시예 7에 따른 제제와 비교시 더 양호한 가공능을 나타내었다.
실시예 10
실시예 7과 유사하지만, 수분 함량이 약 2.5 중량%인 실시예 1에 따라 제조한 열가소성 글리세린/소르비톨 전분을 사용하였다. 이 방식으로 하여 얻은 계는 실시예 7과 비교시 압출기 내에서 개선된 가공능과 중간층 내에서의 적은 기포 형성을 나타내었다.
이상, 실시예들의 실시 상태에 기초하여 본 발명을 설명하였다. 본 발명은 기재되어 있는 실시예들의 실시 상태에 한정되지 않는다는 사실을 이해하여야 한다. 차라리, 본 발명의 구성 내에서 이 기술 분야의 숙련자에게 개방되어 있는 다수의 파생 및 수정 가능성이 존재하며, 본 발명의 보호 범위는 특히 이하의 특허 청구 범위에 의하여 결정된다.

Claims (29)

  1. 열가소성 폴리에스테르를 함유하는 1개 이상의 층 A와 열가소성 전분을 함유하는 1개 이상의 층 B를 포함하는 특히 포장용 복층 필름.
  2. 제1항에 있어서, 층 A에 함유되어 있는 상기 열가소성 폴리에스테르는 EN 13432에 의한 생분해성 열가소성 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 복층 필름.
  3. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르는 1종 이상의 폴리히드록시 카르복시산계 생체 중합체인 것을 특징으로 하는 복층 필름.
  4. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르는 폴리[히드록시알카노에이트] (PHA), 폴리[부틸렌 숙시네이트] (PBS) 등의 폴리[알킬렌 숙시네이트] (PAS), 폴리[에틸렌 테레프탈레이트] (PET) 등의 폴리[알킬렌 테레프탈레이트] (PAT), 지방족-방향족 코폴리에스테르 및 폴리[p-디옥사논] (PPDO)와 이들의 공중합체 및 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 복층 필름.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리[히드록시알카노에이트] (PHA)는 폴리[히드록시에 타노에이트] (예컨대, 폴리글리콜산, PGA), 폴리[히드록시프로파노에이트] (예컨대, 폴리락트산, 폴리락티드, PLA), 폴리[히드록시부타노에이트] (예컨대, 폴리히드록시 부티르산, PHB), 폴리[히드록시펜타노에이트] (예컨대, 폴리히드록시발레레이트, PHV) 및 폴리[히드록시헥사노에이트] (예컨대, 폴리카프로락톤, PCL)와 이들의 공중합체 및 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 복층 필름.
  6. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 층 B는 적어도 일부가 수분 함량이 전분의 총조성물을 기준으로 하여 6 중량% 이하, 좋기로는 3 중량% 이하인 열가소성 가공 전분으로부터 출발하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 복층 필름.
  7. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 층 B는 열가소성 전분으로부터 제조된 필름이 DIN 53455에 의한 인장 강도는 2 내지 10 N/㎡, 특히 4 내지 8 N/㎡이고, DIN 53455에 의한 파단 신장률은 80 내지 200%, 특히 120 내지 180%라는 사실을 특징으로 하는 상기 열가소성 전분을 함유하는 것을 특징으로 하는 복층 필름.
  8. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 열가소성 전분은, (a) 전분 및/또는 전분 유도체를 글리세린 및/또는 소르비톨 등의 가소제 15 중량% 이상과 혼합하는 공정과, (b) 열에너지 및/또는 기계적 에너지를 인가하는 공정과, (c) 상기 전분 또는 전분 유도체의 천연수 함량을 6 중량% 이하의 수분 함량으로 적어도 일부 제거하는 공정에 의하여 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 복층 필름.
  9. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 층 A는 열가소성 폴리에스테르를 주성분으로 하여 구성되고, 또는 층 B는 열가소성 전분을 주성분으로 하여 구성되는 것을 특징으로 하는 복층 필름.
  10. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 층 B는 열가소성 전분과 1종 이상의 추가의 열가소성 재료, 특히 열가소성 폴리에스테르를 함유하는 중합체 혼합물을 주성분으로 하여 구성되는 것을 특징으로 하는 복층 필름.
  11. 제10항에 있어서, 상기 추가의 열가소성 재료는 상기 중합체 혼합물 중에 그 중합체 혼합물의 총중량을 기준으로 하여 1 내지 80 중량%, 특히 5 내지 30 중량%의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 복층 필름.
  12. 제10항 및 제11항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 추가의 열가소성 재료는 상기 중합체 혼합물 중에 상기 복층 필름의 재활용재의 형태로 함유되는 것을 특징으로 하는 복층 필름.
  13. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 필름은 총두께가 100 내지 2000 ㎛, 특히 200 내지 800 ㎛인 것을 특징으로 하는 복층 필름.
  14. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 각 층은 두께가 각각 10 내지 1000 ㎛, 특히 10 내지 700 ㎛인 것을 특징으로 하는 복층 필름
  15. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 필름은 다음의 층구조, 즉 층 A-층 B-층 A의 3층 필름인 것을 특징으로 하는 복층 필름.
  16. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 층 A와 층 B 사이에 1개 이상의 연결층 H가 있는 경우, 특히 연결층 H는 블록 공중합체로 제조되는 것을 특징으로 하는 복층 필름.
  17. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 필름은 다음의 층구조, 즉 층 A-층 H-층 B-층 H-층 A인 3층 필름인 것을 특징으로 하는 복층 필름.
  18. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 필름은 DIN 53455에 의한 인장 강도가 10 내지 40 N/㎟, 특히 15 내지 30 N/㎟인 것을 특징으로 하는 복층 필름.
  19. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 필름은 23℃, 상대 습도 50% 및 필름 두께 400 ㎛의 조건하에서 ASTM F 1927-98에 의한 산소 투과성이 1 내지 50 ㎤/㎡ d, 특히 1.5 내지 20 ㎤/㎡ d인 것을 특징으로 하는 복층 필름.
  20. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 필름은 23℃, 상대 습도 75% 및 필름 두께 400 ㎛의 조건하에서 ASTM F 1249에 의한 수증기 투과성이 1 내지 100 ㎤/㎡ d, 특히 2 내지 10 ㎤/㎡ d인 것을 특징으로 하는 복층 필름.
  21. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 필름은 23℃, 상대 습도 50% 및 필름 두께 400 ㎛의 조건하에서 ASTM D 1434에 의한 이산화탄소 투과성이 0.5 내지 5 ㎤/㎡ d, 특히 1 내지 2.5 ㎤/㎡ d인 것을 특징으로 하는 복층 필름.
  22. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 필름의 1개 이상의 층은 압출법, 특히 블로운 필름 압출법, 플랫 필름 압출법, 캐스트 필름 압출법 및/또는 블로우 성형법에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 복층 필름.
  23. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 필름의 모든 층은 압출법, 특히 블로운 필름 압출법, 플랫 필름 압출법, 캐스트 필름 압출법 및/또는 블로우 성형법에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 복층 필름.
  24. 전술한 항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 필름은 공압출법에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 복층 필름.
  25. (a) 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르를 함유하는 재료를 압출하여 필름을 형성시켜서 1개 이상의 층 A를 형성시키는 공정과,
    (b) 열가소성 가공 전분을 함유하는 재료를 압출하여 필름을 형성시켜서 1개 이상의 층 B를 형성시키는 공정과,
    (c) 상기 각 층의 면을 적어도 부분 결합시켜서 복층 필름을 형성시키는 공정
    을 특징으로 하는, 1개 이상의 층 A, 1개 이상의 층 B 및 필요시 추가의 층, 특히 필요시 1개 이상의 추가의 층 A를 포함하는, 전술한 항 중의 어느 하나의 항 기재의 복층 필름의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 공정 (a) 내지 (c)는, 특히 블로운 필름 압출법, 플랫 필름 압출법, 캐스트 필름 압출법 및/또는 블로우 성형법에 의하여 상기 공압출 공정으로 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 복층 필름의 제조 방법.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 상기 복층 필름은 목적하는 용도에 따라, 제조 후 목적하는 규격의 부분들로 절단되는 것을 특징으로 하는 복층 필름의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 일정한 크기로 절단 중에 축적되는 절단 잔사는 적어도 일 부가 상기 공정 (b) 중의 층 B의 압출용 재료에 첨가되는 것을 특징으로 하는 복층 필름의 제조 방법.
  29. 제1항 내지 제24항 중의 어느 하나의 항 기재의 복층 필름으로 구성되는 식품용, 특히 신선한 육류, 제과품, 치즈, 신선한 과일 또는 야채류, 음료 및/또는 커피용 포장 소재.
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