KR20080113395A

KR20080113395A - 유기무기 복합재료와 그 제조방법, 및 기능성 전극과 기능성 소자

Info

Publication number: KR20080113395A
Application number: KR1020087024392A
Authority: KR
Inventors: 다케시 시부야; 시게노부 히라노
Original assignee: 가부시키가이샤 리코
Priority date: 2008-10-06
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2008-12-30

Abstract

금속산화물에 기능성 유기재료가 담지되는 유기무기 복합재료로서, 상기 기능성 유기재료와 상기 금속산화물이 실라놀 결합에 의해 결합되는 유기무기 복합재료이다. 이 실라놀 결합이 실란커플링제와 금속산화물을 반응시킴으로써 형성되는 형태, 이 실란커플링제가, 반응성 말단을 갖는 형태 등이 바람직하다. 이 유기무기 복합재료를 이용한 일렉트로크로믹 표시 소자용 표시 전극, 또는 광전 변환 소자용 전극 및 이 전극을 이용한 일렉트로크로믹 표시 소자, 또는 광전 변환 소자를 제공한다.

Description

유기무기 복합재료와 그 제조방법, 및 기능성 전극과 기능성 소자{ORGANIC INORGANIC COMPOSITE MATERIAL, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND FUNCTIONAL ELECTRODE AND FUNCTIONAL DEVICE}

본 발명은, 일렉트로크로믹 표시 소자, 광전 변환 소자 등으로서 이용 가능한 유기무기 복합재료와 이 유기무기 복합재료의 제조방법, 및 이 유기무기 복합재료를 이용한 기능성 전극과 기능성 소자에 관한 것이다.

최근, 종이를 대체하는 전자매체로서 전자페이퍼의 개발이 활발히 행해지고 있다. 종래의 디스플레이인 CRT나 액정 모니터에 대하여 전자페이퍼에 요구되는 특성으로서는, (1) 플렉시블한 반사형 표시 소자일 것, (2) 높은 백색 반사율 및 높은 콘트래스트비를 가질 것, (3) 고선명한 표시를 할 수 있을 것, (4) 표시에 메모리 효과가 있을 것, (5) 저전압으로 구동할 수 있을 것, (6) 얇고 가벼울 것, (7) 저렴할 것 등을 들 수 있다. 예컨대 일렉트로크로믹(electrochromic) 화합물의 발색/소색(消色)을 이용한 일렉트로크로믹 표시 소자는, 반사형의 표시 소자이고, 메모리 효과가 있으며, 저전압으로 구동할 수 있기 때문에, 전자페이퍼의 후보로서 재료 개발부터 디바이스 설계까지 널리 연구 개발되고 있다. 또한 재료 구조에 의해 여러 가지 색을 발색할 수 있기 때문에, 다색 표시 소자로서도 기대되고 있다.

이들 전자페이퍼로 대표되는 전자디바이스를 실현시키기 위한 재료로서 유기무기 복합재료의 연구가 활발히 행해지고 있다. 예컨대 특허문헌 1에는, 전극상에 배치된 나노 결정질층에 일렉트로크로믹 화합물을 흡착시킨 것이 제안되어 있다. 이 제안에서는 유기기능성 재료의 카르복실산, 살리실산 등의 산성기 말단을 무기미립자의 수산기에 흡착시키고, 무기미립자에 유기화합물을 흡착시키는 것은 가능하지만, 그 결합력은 그만큼 강고하지 않기 때문에, 일렉트로크로믹 소자의 제작시, 반복 사용, 또는 알칼리성 조건으로는 용이하게 유기화합물과 무기미립자와의 결합이 끊어져 내구성이 뒤떨어진다고 하는 문제가 있다.

한편, 그레첼이 제창한 색소 증감형 태양 전지(비특허 문헌 1 참조)는, 상기 일렉트로크로믹 소자와 동일하도록 무기미립자에 광증감 기능을 갖는 색 유기화합물을 흡착시킨 구성으로 이루어지지만, 상기 일렉트로크로믹 소자와 마찬가지로 내구성에 문제를 갖고 있는 것이 현상이다.

특허문헌 1: 일본 특허 공표 제2000-506629호 공보

비특허 문헌 1: Nature, 353, 737(1991)

본 발명은, 금속산화물과 기능성 유기재료가 강고히 결합되고, 내구성에 우수한 유기무기 복합재료와 이 유기무기 복합재료의 제조방법, 및 이 유기무기 복합재료를 이용한 일렉트로크로믹 표시 소자용 전극, 광전 변환 소자용 전극 등의 기능성 전극과 이 기능성 전극을 이용하여, 초기 발색 특성 및 시간의 경과에 따른 발색 안정성이 우수한 일렉트로크로믹 표시 소자, 광전 변환 소자 등의 기능성 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자가 예의 검토한 결과, 금속산화물과 기능성 유기재료를 실라놀 결합을 통해 결합시킴으로써, 상기 과제를 효과적으로 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 이 경우, 상기 실라놀 결합으로서는, 실란커플링제와 금속산화물을 반응시킴으로써 형성되는 것이 바람직하다. 종래부터, 무기미립자의 유기화합물에 의한 표면 처리는 널리 행해지고 있고, 전자디바이스에 대해서도, 예컨대 일본 특허 공개 제2004-191418호 공보에는, 실란커플링제로 금속산화물을 처리하여 그 표면 특성을 개량한 예가 개시되어 있다. 그러나 이들 무기미립자에 실라놀 결합을 통해 유기화합물을 결합시킨 예는, 모두 무기미립자의 표면 특성의 개질을 목적으로 한 것이고, 금속산화물에 실라놀 결합을 통해 기능성 유기재료를 결합시켜 일렉트로크로믹 표시 소자용 전극이나 광전 변환 소자용 전극 등의 기능성 전극, 일렉트로크로믹 표시 소자나 광전 변환 소자 등의 기능성 소자를 제작한 것이 아니다. 또한 지금까지의 수소 결합을 이용한 흡착이 시간의 경과에 따라 특성이 열화되는 이유로서는, 흡착력이 그만큼 강하지 않고 기능성 유기재료의 금속산화물로부터 이탈이 발생하기 때문이라고 생각된다. 이에 대하여 본 발명의 유기무기 복합재료에서의 실라놀 결합은 결합이 강고하기 때문에, 시간이 경과하여도 기능성 유기재료의 이탈이 거의 일어나지 않기 때문에, 일렉트로크로믹 표시 소자, 광전 변환 소자 등의 기능성 소자에 이용하면 시간의 경과에 따른 안정성이 우수한 것이 된다고 생각된다. 또한 본 발명의 유기무기 복합재료에서는 기능성 유기재료를 금속산화물에 밀접하게 흡착 가능하기 때문에, 일렉트로크로믹 표시 소자, 광전 변환 소자 등의 기능성 소자에 이용하면 초기 발색 농도가 향상한다고 생각된다.

또한, 본 발명에서 기능성 유기재료란, 적어도 광전 변환 기능 및 크로믹 기능 중 어느 하나를 갖는 유기조성물을 나타내고, 그 형태는 저분자여도 고분자여도 좋으며, 다른 유기화합물이나 무기화합물 등과 착체를 형성하여도 좋다.

본 발명은, 본 발명자에 의한 상기 발견에 기초하는 것이고, 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서는 이하와 같다.

<1> 금속산화물에 기능성 유기재료가 담지되는 유기무기 복합재료로서, 상기 기능성 유기재료와 상기 금속산화물이 실라놀 결합에 의해 결합되는 것을 특징으로 하는 유기무기 복합재료이다.

<2> 실라놀 결합이, 실란커플링제와 금속산화물을 반응시킴으로써 형성되어 있는 상기 <1>에 기재한 유기무기 복합재료이다.

<3> 실란커플링제가, 반응성 말단을 갖는 상기 <2>에 기재한 유기무기 복합재료이다.

<4> 반응성 말단이, 하기 식으로부터 선택되는 구조를 갖는 상기 <3>에 기재한 유기무기 복합재료이다.

[화학식 1]

<5> 실란커플링제가, 트리클로로실란 화합물인 상기 <2> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재한 유기무기 복합재료이다.

<6> 실란커플링제가, 트리알콕시실란 화합물인 상기 <2> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재한 유기무기 복합재료이다.

<7> 실란커플링제가, 모노클로로실란 화합물인 상기 <2> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재한 유기무기 복합재료이다.

<8> 기능성 유기재료가, 일렉트로크로믹 특성을 갖는 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재한 유기무기 복합재료이다.

<9> 기능성 유기재료가, 광전 변환 기능을 갖는 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재한 유기무기 복합재료이다.

<10> 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재한 유기무기 복합재료를 제조하는 방법으로서,

기능성 유기재료와 반응 가능한 관능기를 갖는 실란커플링제를 금속산화물에 반응시킨 후, 이 관능기에 기능성 유기재료를 반응시키는 것에 의해 상기 기능성 유기재료와 상기 금속산화물을 실라놀 결합에 의해 결합시켜 유기무기 복합재료를 형성하는 것을 특징으로 하는 유기무기 복합재료의 제조방법이다.

<11> 전극과, 이 전극상에 상기 <8>에 기재한 유기무기 복합재료를 포함하는 발색층을 갖는 것을 특징으로 하는 일렉트로크로믹 표시 소자용 표시 전극이다.

<12> 전극이 투명 전극인 상기 <11>에 기재한 일렉트로크로믹 표시 소자용 표시 전극이다.

<13> 상기 <11> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재한 일렉트로크로믹 표시 소자용 표시 전극과, 이 일렉트로크로믹 표시 소자용 표시 전극에 대하여 간격을 두고 배치된 대향 전극과, 양 전극 사이에 전해질층을 갖는 것을 특징으로 하는 일렉트로크로믹 표시 소자이다.

<14> 산화티탄 백색 미립자를 포함하는 백색 반사층을 갖는 상기 <13>에 기재한 일렉트로크로믹 표시 소자이다.

<15> 전극과, 이 전극상에 상기 <9>에 기재한 유기무기 복합재료를 포함하는 광전 변환층을 갖는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 전극이다.

<16> 상기 <15>에 기재한 광전 변환 소자용 전극과, 이 광전 변환 소자용 전극에 대하여 간격을 두고 배치된 대향 전극과, 양 전극 사이에 전해질층을 갖는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자이다.

도 1은 본 발명의 일렉트로크로믹 표시 소자의 구성의 일례를 도시하는 도면이다.

[발명의 실시를 위한 최선의 형태]

(유기무기 복합재료)

본 발명의 유기무기 복합재료는, 금속산화물에 기능성 유기재료가 담지되고, 상기 기능성 유기재료와 상기 금속산화물이 실라놀 결합에 의해 결합되어 있다. 이것에 의해, 상기 기능성 유기재료와 상기 금속산화물이 실라놀 결합을 통해 강고히 결합하기 때문에, 내구성이 우수한 유기무기 복합재료를 얻을 수 있다.

-실라놀 결합-

상기 실라놀 결합이란, -Si-O-로 나타내는 결합, 즉 산소원자를 통한 규소원자와 금속산화물과의 결합을 나타낸다. 이 실라놀 결합으로서는, 실란커플링제와 금속산화물을 반응시킴으로써 형성되는 것이 바람직하다. 이와 같이 실란커플링제를 이용함으로써 용이하게 실라놀 결합을 형성 가능하다.

본 발명의 유기무기 복합재료에서는, 상기 실란커플링제 자체가 기능성을 갖고 있어도 좋지만, 이 실란커플링제가 반응성 말단을 갖고 있는 경우에는 이 반응성 말단을 통해 기능성 유기재료를 연결시키는 것이 가능하다. 또한 반응성 말단은 복수개 갖고 있어도 좋다.

상기 실란커플링제에서의 반응성 말단으로서는, 하기 식으로부터 선택되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

상기 실란커플링제로서는, 상기 반응성 말단을 가지며, 실라놀 결합을 형성 가능한 것이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 트리알콕시실란 화합물, 트리클로로실란 화합물, 모노클로로실란 화합물이 합성이 용이한 점에서 특히 바람직하다. 상기 트리클로로실란 화합물은 반응성이 높고, 여러 가지 금속산화물에 단시간에 흡착 가능한 점에서 바람직하다. 상기 트리알콕시실란 화합물은 비교적 반응성이 낮기 때문에 반응의 진행 제어가 용이해지는 점에서 바 람직하다. 상기 모노클로로실란 화합물은, 실란커플링제의 올리고머화를 방지할 수 있기 때문에 금속산화물에 대한 흡착량의 제어가 용이해지는 점에서 바람직하다.

상기 실란커플링제로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 1, 2-디클로로에틸트리클로로실란, 1, 2-디브로모에틸트리클로로실란, 10-운데세닐디메틸클로로실란, 11-브로모운데실디메틸클로로실란, 11-브로모운데실트리클로로실란, 11-브로모운데실트리메톡시실란, 1-클로로에틸트리클로로실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실에틸)트리메톡시실란, 2-(4-피리딜에틸)트리에톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리클로로실란, 2-시아노에틸트리클로로실란, 3-(2,4-디니트로페닐아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(트리히드록시실릴)-1-프로판술폰산, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-알릴아미노프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필디메틸클로로실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리클로로실란, 3-시아노프로필트리클로로실란, 3-브로모프로필트리에톡시실란, 3-브로모프로필트리클로로실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 4-(2-(트리클로로실릴)에틸)피리딘, 4-클로로페닐클로로실란, 4-클로로페닐트리에톡시실란, 4-클로로페닐트리메톡시실란, 7-옥테닐트리클로로실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, 알릴트리클로로실란, 유레이도프로필트리에톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리클로로실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 트리메톡시비닐실란, 비닐트리클로로실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

상기 기능성 유기재료와 상기 금속산화물이 실라놀 결합에 의해 결합되어 있는 것을 확인하는 방법으로서는, 기능성 유기재료에 있어서 실라놀 결합 등을 검출함으로써 행할 수 있다. 예컨대, X선 광전자 분광법, 적외 분광법에 의한 실라놀 결합의 검출 등을 들 수 있다. 구체적으로는 X선 광전자 분광법을 이용하여, 규소원자, 유기기능성 재료, 실란커플링제, 실란커플링제의 반응성 말단 등에 유래하는 피크를 검출함으로써 실라놀 결합 또는 실라놀 결합에 의해 결합된 기능성 유기재료를 확인할 수 있다. 또한 적외 분광법을 이용하여 실라놀 결합(즉 규소와 금속산화물과의 결합)에 유래하는 피크, 유기기능성 재료, 실란커플링제, 실란커플링제의 반응성 말단 등에 유래하는 피크를 검출함으로써 마찬가지로 실라놀 결합 또는 실라놀 결합에 의해 결합된 기능성 유기재료를 확인할 수 있다.

-금속산화물-

상기 금속산화물로서는, 상기 기능성 유기재료와 실라놀 결합을 형성 가능한 것이면 그 재질, 형태 등은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 기능성 유기재료의 특성에 맞는 금속산화물이 적합하게 이용된다.

상기 금속산화물로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 알루미나, 지르코니아, 산화세륨, 실리카, 산화이트륨, 보로니아, 산화마그네슘, 티탄산스트론튬, 티탄산칼륨, 티탄산바륨, 티탄산칼슘, 산화칼슘, 페라이트, 하프니아, 삼산화텅스텐, 산화철, 산화구리, 산화니켈, 산화코발트, 산화바륨, 산화스트론튬, 산화바나듐, 산화인듐, 티탄산바륨, 알루미노규산염, 인산칼슘, 알루미노실리케이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중에서도, 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 알루미나, 지르코니아, 산화철, 산화마그네슘, 산화인듐, 삼산화텅스텐이 바람직하고, 전기적 특성 및 물리적 특성의 점에서, 산화티탄이 특히 바람직하다.

상기 금속산화물의 평균 1차 입자 직경은, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 200 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 30 ㎚ 이하가 보다 바람직하다.

상기 금속산화물의 평균 1차 입자 직경이 200 ㎚ 이하이면, 금속산화물의 비표면적이 충분히 커지고, 보다 많은 발색단이 흡착 내지 결합 가능해지며, 보다 발색이 우수한 것이 된다. 또한 상기 금속산화물의 평균 1차 입자 직경이 30 ㎚ 이하이면, 금속산화물에 대한 광의 투과율이 대폭 향상하기 때문에, 발색성이 더 우수한 것이 된다.

-기능성 유기재료-

상기 기능성 유기재료로서는, 일렉트로크로믹 특성 및 광전 변환 기능 중 어느 하나를 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해 일렉트로크로믹 표시 소자, 광전 변환 소자 등의 여러 가지 용도로 사용할 수 있다.

상기 일렉트로크로믹 특성을 갖는 기능성 유기재료로서는, 전기에 의해 색조를 변화시킬 수 있는 발색단을 가지며, 직접적 내지 간접적으로 금속산화물과 실라놀 결합을 형성 가능한 재료이면 좋다. 상기 발색단을 갖는 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 아조벤젠계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 디아릴에텐계 화합물, 디히드로프렌계 화합물, 스피로옥사진계 화합물, 스피로티오피란계 화합물, 스피로피란계 화합물, 티오인디고계 화합물, 테트라티아풀발렌계 화합물, 트리페닐메탄계 화합물, 트리페닐아민계 화합물, 나프토피란계 화합물, 비올로겐계 화합물, 피라졸린계 화합물, 페나진계 화합물, 페닐렌디아민계 화합물, 페녹사진계 화합물, 페노티아진계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 플루오란계 화합물, 펄자이드계 화합물, 벤조피란계 화합물, 메탈로센계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내구성이 우수한 점에서 비올로겐계 화합물이 특히 바람직하다.

구체적으로는, 1-에틸-4-(4-피리딜)피리디늄클로라이드, 1-헥실-4-(4-피리딜)피리디늄브로마이드, 1-시아노페닐-4-(4-피리딜)피리디늄클로라이드, 1-에틸-1'-카르복시-4,4'-비피리디늄디클로라이드, 1-메틸-1'-카르복시에틸-4,4'-비피리디늄디클로라이드, 1,1'-비스(카르복시메틸)-4,4'-비피리디늄디클로라이드, β-(10-페노티아지닐)프로피온산, β-(10-페노티아지닐)에틸포스폰산, β-(10-페노티아지닐)메틸술폰산, 히드록시안트라퀴논-1-술폰산, 히드록시안트라퀴논2술폰산, 트리페닐피라졸린, 스티릴피라졸린, 란타노이드-디프탈로시아닌 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 광전 변환 기능을 갖는 기능성 유기재료로서는, 가시광역 및 적외광 영역 중 적어도 어느 하나에 흡수를 가지며, 직접적 내지 간접적으로 금속산화물과 실라놀 결합을 형성 가능한 것이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 쿠마린계 화합물, 아조계 화합물, 시아닌계 화합물, 스피로피란계 화합물, 크산텐계 화합물 등의 유기색소; 루테늄 착체 또는 그 4급염 화합물, 포르피린계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물 등의 금속 착체 색소, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 시아니딘,

3-글루코시드테트라술폰화 갈륨 프탈리시아나이드,

시스-디(티오시아네이토)-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카복실산)-루테늄(II),

시스-디(티오시아네이토)-(2,2'-비피리딜-4,4'-디카복실산)(4,4'-디트리데실-2,2'-비피리딜)-루테늄(II),

시스-디(티오시아네이토)-비스(2,2'-비피리딜-4-카복실레이트-4'-카복실산)-루테늄(II),

시스-디(티오시아네이토)-(2,2'-비피리딜-4,4'-디카복실산)(4-메틸-4'-헥사데실-2,2'-비피리딜)-루테늄(II),

3-히드록시카보닐쿠마린,

7-히드록시카보닐쿠마린,

8-히드록시카보닐쿠마린,

아연 5, 10, 15, 20-테트라카복시페닐포피린,

테트라술폰화 아연 포피린, 등을 적합하게 들 수 있다.

(유기무기 복합재료의 제조방법)

본 발명의 유기무기 복합재료의 제조방법은 기능성 유기재료와 반응 가능한 관능기를 갖는 실란커플링제를 금속산화물에 반응시킨 후, 이 관능기에 기능성 유기재료를 반응시키는 것에 의해 상기 기능성 유기재료와 상기 금속산화물을 실라놀 결합시켜, 유기무기 복합재료를 형성한다.

여기서, 상기 유기무기 복합재료의 제조방법의 구체예로서는, 산화주석 투명 전극막이 전체면에 붙은 유리 기판상에, 금속산화물로서의 산화티탄 미립자 분산액을 스핀코트법으로 도포하고, 산화티탄층을 설치한다. 다음에, 이 산화티탄층이 붙은 전극을 3-브로모프로필트리에톡시실란 5 질량% 톨루엔 용액에 침지하고, 트리에틸아민을 가하여 24시간 둔 후, 세정하고, 건조한다. 다음에, 얻어진 전극을 기능성 유기재료로서의 1-에틸-4-(4-피리딜)피리디늄클로라이드의 5 질량% 수용액에 80℃로 100시간 침지한 후, 세정하고, 건조시킴으로써, 기능성 유기재료로서의 1-에틸-4-(4-피리딜)피리디늄클로라이드와, 산화티탄이 실라놀 결합을 통해 결합한 유기무기 복합재료가 얻어진다.

본 발명의 유기무기 복합재료의 제조방법에 의하면, 기능성 유기재료와 금속산화물이 실라놀 결합을 통해 강고히 결합된 유기무기 복합재료를 용이하게 제조하는 것이 가능해지고, 지금까지는 무기재료에 담지가 곤란했던 구조의 기능성 유기재료를 용이하고 강고히 담지할 수 있으며, 지금까지 없던 우수한 기능을 갖는 기능성 재료를 제공하는 것이 가능해진다.

(일렉트로크로믹 표시 소자용 표시 전극 및 일렉트로크로믹 표시 소자)

본 발명의 일렉트로크로믹 표시 소자용 표시 전극은 전극과, 이 전극상에 본 발명의 일렉트로크로믹 특성을 갖는 유기무기 복합재료를 포함하는 발색층을 갖는 다. 이러한 구성을 채용함으로써, 전극 사이에서의 전자가 이동하기 쉬워지고, 응답성이 우수하고 내구성이 우수한 것이 된다.

상기 전극으로서는, 표시극용 기판과, 표시극용 전극과, 발색층을 포함하지만, 표시극용 기판이 표시극용 전극으로서 기능하고 있어도 좋다.

상기 기판의 재료로서는, 예컨대 유리; 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 에폭시 수지 등의 플라스틱 등을 들 수 있다.

상기 전극의 재료로서는, 전기 전도성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 ITO, FTO 등의 투명 전극; 구리, 아연, 금, 백금, 철, 알루미늄 등의 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 일렉트로크로믹 표시 소자에 있어서 전극측에서 시각적으로 인식할 수 있는 점에서 ITO, FTO 등의 투명 전극이 특히 바람직하다.

본 발명의 일렉트로크로믹 표시 소자는, 본 발명의 상기 일렉트로크로믹 표시 소자용 표시 전극과, 이 일렉트로크로믹 표시 소자용 표시 전극에 대하여 간격을 두고 배치된 대향 전극과, 양 전극 사이에 배치된 전해질층을 갖게 되고, 필요에 따라서 그 외의 구성을 더 갖는다.

상기 대향 전극으로서는, 대향용 기판과, 대향용 전극을 포함하지만, 대향용 기판이 대향용 전극으로서 기능하고 있어도 좋다.

상기 전해질층은 표시 전극과 대향 전극 사이에 설치되어 있다. 상기 전해질로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 비수계 전해질, 수계 전해질 중으로부터 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 유기전해액, 고분자 고체 전해질, 겔 전해질, 이온성 액체 등을 들 수 있다.

상기 일렉트로크로믹 표시 소자에서는, 산화티탄 백색 미립자를 포함하는 백색 반사층을 설치하는 것이 바람직하다. 이러한 백색 반사층을 설치함으로써, 본 발명의 일렉트로크로믹 표시 소자의 시각적 인식성이 향상한다.

여기서, 도 1은 본 발명의 일렉트로크로믹 표시 소자의 구성의 일례를 도시하는 도면이다. 단, 본 발명의 일렉트로크로믹 표시 소자의 구성은 도 1에 한정되는 것이 아니다.

도 1 중 1은 표시 전극, 2는 본 발명의 일렉트로크로믹 특성을 갖는 유기무기 복합재료를 포함하는 발색층, 3은 전해질, 4는 백색 반사층, 5는 대향 전극을 각각 도시한다.

(광전 변환 소자용 전극 및 광전 변환 소자)

본 발명의 광전 변환 소자용 전극은, 전극과, 이 전극상에 본 발명의 유기무기 복합재료를 포함하는 광전 변환층을 갖는다. 이러한 구성을 채용함으로써, 전극사이에서의 전자가 이동하기 쉬워지고, 광 변환 효율이 우수하며, 내구성이 우수한 것이 된다.

상기 전극으로서는, 광전 변환용 기판과, 광전 변환용 전극과, 광전 변환층을 포함하고, 광전 변환용 기판이 광전 변환용 전극으로서 기능하고 있어도 좋다.

상기 전극의 재료로서는, 전기전도성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 목 적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 ITO, FTO 등의 투명 전극; 구리, 아연, 금, 백금, 철, 알루미늄 등의 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광전 변환 소자에서 전극측에서 광을 수광할 수 있는 점에서 TO, FTO 등의 투명 전극이 특히 바람직하다.

본 발명의 광전 변환 소자는, 본 발명의 상기 광전 변환 소자용 전극과, 이 광전 변환 소자용 전극에 대하여 간격을 두고 배치된 대향 전극과, 양 전극 사이에 배치된 전해질층을 구비하고, 필요에 따라서 그 외의 구성을 더 갖는다.

이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것이 아니다.

(실시예 1)

-표시 전극의 제작-

산화주석 투명 전극막이 전체면에 붙은 유리 기판을 이용하여, 마스킹에 의 해 일부분(면적 1 cm²)에 산화티탄 미립자 분산액(테이카주식회사제, TKS-203, 평균 1차 입자 직경 6 ㎚)을 스핀코트법으로 도포하고, 450℃로 1시간 가열하여 두께 2 ㎛의 산화티탄층을 설치하였다.

다음에, 이 산화티탄층이 붙은 전극을 3-브로모프로필트리에톡시실란 5 질량% 톨루엔 용액 100 ml에 침지하고, 트리에틸아민 5 g을 첨가하여 24시간 둔 후, 세정하며, 건조하였다. 얻어진 전극을, 1-에틸-4-(4-피리딜)피리디늄클로라이드의 5 질량% 수용액에 80℃로 100시간 침지한 후, 세정하고, 건조시켜 표시 전극을 제작하였다.

-대향 전극의 제작-

1차 입자 직경이 300 ㎚의 산화티탄 입자(이시하라산업주식회사제, CR-50) 5 g, 및 폴리에스테르 수지(다이니혼잉크화학공업주식회사제, 파인딕 M-8076)의 50 질량% 메틸에틸케톤(MEK) 용액 1 g을 테트라히드로푸란 용액 10 ml에 분산시켜 분산액을 조제하였다.

얻어진 분산액을 두께 0.2 mm의 아연판에 와이어바를 이용하여 전체면에 도포하고, 건조시켜, 대향 전극을 제작하였다. 얻어진 대향 전극의 두께는 5 ㎛이며, 종이와 같은 백색을 나타내었다.

-일렉트로크로믹 표시 소자의 제작-

상기 표시 전극과, 상기 대향 전극을 50 ㎛의 스페이서를 통해 접합시켜, 셀을 제작하였다. 과염소산리튬을 탄산프로필렌에 0.2 M 용해한 전해질 용액을 조제 하고, 이 셀 내에 전해질 용액을 봉입하여, 일렉트로크로믹 표시 소자를 제작하였다.

(실시예 2)

실시예 1에서, 1-에틸-4-(4-피리딜)피리디늄클로라이드를 1-헥실-4-(4-피리딜)피리디늄브로마이드로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 일렉트로크로믹 표시 소자를 제작하였다.

(실시예 3)

실시예 1에서, 이하와 같이 하여 제작한 표시 전극을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 일렉트로크로믹 표시 소자를 제작하였다.

-표시 전극의 제작-

산화주석 투명 전극막이 전체면에 붙은 유리 기판을 이용하여, 마스킹에 의해 일부분(면적 1 cm²)에 산화티탄 미립자 분산액(테이카주식회사제, TKS-203, 평균 1차 입자 직경 6 ㎚)을 스핀코트법으로 도포하고, 450℃로 1시간 가열하며, 두께 2 ㎛의 산화티탄층을 설치하였다.

다음에, 이 산화티탄층이 붙은 전극을 3-브로모프로필트리클로로실란 0.2 질량% 톨루엔 용액에 2시간 침지한 후, 세정하여 건조하였다. 다음에, 이 전극을 1-에틸-4-(4-피리딜)피리디늄클로라이드의 5질량% 수용액에 80℃로 100시간 침지한 후, 세정하고, 건조시켜 표시 전극을 제작하였다.

(실시예 4)

-표시 전극의 제작-

다음에, 이 산화티탄층이 붙은 전극을 3-브로모프로필트리클로로실란 0.2 질량% 톨루엔 용액에 1시간 침지한 후, 세정하여, 건조하였다. 이 전극을 4-4'-비피리딜의 5 질량% 톨루엔 용액에 80℃로 10시간 침지한 후, 세정하고, 건조시켰다. 다음에 이 전극을 2-브로모에탄의 10 질량% 톨루엔 용액에 80℃로 10시간 침지한 후, 세정하고, 건조시켜, 표시 전극을 제작하였다.

-대향 전극의 제작-

실시예 1과 마찬가지로 하여 대향 전극을 제작하였다.

-일렉트로크로믹 표시 소자의 제작-

상기 표시 전극과, 상기 대향 전극을 50 ㎛의 스페이서를 통해 접합시켜, 셀을 제작하였다. 과염소산리튬을 아세토니트릴에 0.2 M 용해시킨 전해질 용액을 조제하고, 이 셀 내에 봉입함으로써, 일렉트로크로믹 표시 소자를 제작하였다.

(실시예 5)

실시예 4에서, 3-브로모프로필트리클로로실란을 11-브로모운데실트리클로로실란으로 바꾼 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 일렉트로크로믹 표시 소자 를 제작하였다.

(실시예 6)

다음에, 이 산화티탄층이 붙은 전극을 트리스(파라트리클로로실릴프로필페닐)아민 5 질량% 알코올 용액에 48시간 침지시킨 후, 세정하고, 건조시켜, 표시 전극으로 하였다. 또한 트리스(파라트리클로로실릴프로필페닐)아민은 금속산화물에 실란커플링하고, 크로믹 기능을 갖는 일렉트로크로믹 색소이다.

다음에, 대향 전극 및 전해질 용액에 대해서는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 일렉트로크로믹 표시 소자를 제작하였다.

(실시예 7)

실시예 4에서, 3-브로모프로필트리클로로실란을 11-브로모운데실디메틸클로로실란으로 바꾼 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 일렉트로크로믹 표시 소자를 제작하였다.

(비교예 1)

-표시 전극의 제작-

유기일렉트로크로믹 화합물로서 하기 식으로 나타내는 화합물을 물에 용해시켜, 0.02 M 용액을 조제하였다.

[화학식 2]

산화주석 투명 전극막이 전체면에 붙은 유리 기판을 이용하여, 마스킹에 의해 일부분(면적 1 cm²)에 산화티탄 미립자 분산액(테이카주식회사제, TKS-203, 평균 1차 입자 직경 6 ㎚)을 스핀코트법으로 도포하고, 450℃에서 1시간 가열하며, 두께 2 ㎛의 산화티탄층을 설치하였다.

다음에, 이 산화티탄층이 붙은 전극을 상기 유기일렉트로크로믹 화합물 용액에 24시간 침지시킨 후, 세정하고, 건조시켜 표시 전극을 제작하였다.

(비교예 2)

-표시 전극의 제작-

[화학식 3]

(비교예 3)

실시예 1에서, 유기일렉트로크로믹 화합물을 하기 식으로 나타내는 화합물로 바꾼 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 일렉트로크로믹 표시 소자를 제작하였다.

[화학식 4]

다음에, 얻어진 각 일렉트로크로믹 표시 소자의 발색 소색 특성, 및 내구성(시간의 경과에 따른 발색 특성)에 대해서, 이하와 같이 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<발색 소색 시험(초기 발색 특성)>

각 일렉트로크로믹 표시 소자의 발색 소색 특성 평가는, 분광측색계(LCD-5000, 오오쓰카 전자주식회사제)를 이용하여 확산광을 조사하고, 반사율을 측정함으로써 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1 중의 반사율이란 표준 백색판에 입사 각도 30도로 조사했을 때의 반사광을 기준으로 하여, 제작한 각 일렉트로크로믹 표시 소자의 반사광을 각각 상기 기준 출력으로 나눠 백분률(%)로 나타낸 값이다. 또한 발색 특성이 양호한 경우에는 반사율은 저하되고, 발색 특성이 열화되면 반사율이 높아진다. 전압의 인가에는 주식회사 동방기술연구소제의 펑션 제네레이터 FG-02를 이용하였다.

전압을 인가하지 않는 상태로 반사율을 측정했을 때, 어떤 일렉트로크로믹 표시 소자도 약 60%로 높은 값을 나타내었다. 또한 반사율의 측정에는 분광측색계(LCD-5000, 오오쓰카 전자 주식회사제)를 이용하여 확산광을 조사함으로써 행했다.

또한, 표시 전극을 음극에, 대향 전극을 양극(또는 표시 전극을 양극에, 대향 전극을 음극)에 연결하고, 전압 2.5 V 인가했을 때, 청색으로 발색하였다. -1.0 V의 전압을 충분히 인가하면 색은 소색되어 다시 백색이 되었다. 발색 특성에 대해서, 하기 기준에 의해 평가하였다.

〔평가 기준〕

○: 표시 전극의 산화티탄층이 있는 부분만이 청색으로 발색

△: 표시 전극의 산화티탄층이 있는 부분 이외도 청색으로 발색

×: 발색은 거의 볼 수 없음.

<내구성 시험(시간의 경과에 따른 발색 특성)>

각 일렉트로크로믹 표시 소자를 일주일 방치한 후, 다시 상기 발색 소색 시험을 행했을 때의 백색 반사층의 모습을 관찰하였다. 또한 반사율을 측정함으로써 시간 경과의 발색 특성을 평가하고, 내구성 시험의 결과로 하였다.

[표 1]

	초기		1주간 방치 후
	발색 특성	반사율(*1)	발색 특성	반사율(*1)
실시예 1	○	11%	○	12%
실시예 2	○	12%	○	12%
실시예 3	○	9%	○	10%
실시예 4	○	10%	○	10%
실시예 5	○	11%	○	11%
실시예 6	○	15%	○	15%
실시예 7	○	13%	○	13%
비교예 1	△	20%	×	35%
비교예 2	×	24%	×	40%
비교예 3	△	15%	×	34%

(*1); 발색시에 있어서의 표시 전극의 산화티탄층이 있는 부분의 반사율

(실시예 8)

-광전 변환 전극의 제작-

산화티탄(니혼에어로질주식회사제, P-25) 2 g, 물 6.0 g, 아세틸아세톤 0.2 ml, 및 트리톤-X100(미국 시그마-알드리치사제, 계면활성제) 0.1 g을 용기 내에 넣고, 페인트 혼합기를 이용하여 2시간 분산하였다. 다음에 20 질량%의 폴리에틸렌글리콜(질량 평균 분자량 20,000, 와코준야꾸주식회사제) 1.0 g을 가하여, 산화티탄 페이스트를 조제하였다.

산화주석 투명 전극막이 전체면에 붙은 유리 기판을 이용하여, 마스킹에 의해 일부분(면적 1 cm²)에 산화티탄 페이스트를 스핀코트법에 의해 균일하게 도포하 고, 자연 건조 후 450℃로 1시간 소성하여, 두께 10 ㎛의 산화티탄막을 형성하였다.

다음에, 이 전극을 3-아미노프로필트리에톡시실란 5 질량% 톨루엔 용액 200 ml에 침지시켜, 트리에틸아민 2 g을 가하고, 8시간 환류 후, 세정하여 건조시켰다.

다음에, 이 전극을 용기에 넣고, Coumarin 343 5.7 g, N,N'-디이소프로필카보디이미드 2.5 g, N,N'-디이소프로필카보디이미드 2.7 g, 테트라히드로푸란(THF) 200 g을 가하며, 2시간 환류 후, 세정하고, 건조시켜, 광전 변환 전극을 제작하였다.

-대향 전극의 제작-

산화주석 투명 전극막이 전체면에 붙은 유리 기판상에, 진공증착법에 의해 Pt막을 막 두께 20 ㎚가 되도록 퇴적하고, 대향 전극으로 하였다.

-광전 변환 소자의 제작-

상기 광전 변환 전극과, 상기 대향 전극을 절연성 스페이서를 통해, 10 ㎛의 간극을 유지하여 중첩시키고, 에틸렌카보네이트와 아세토니트릴의 혼합 용매에 요오드와 테트라프로필암모늄아이오다이드를 가한 산화 환원 전해질 용액을 주입한 후, 에폭시계 접착제로 실링하여, 광전 변환 소자를 제작하였다.

얻어진 광전 변환 소자의 의사(疑似) 태양광 조사하(AM 1.5, 100 mW/cm²)에서의 광전 변환 효율은 2.5%였다. 또한 이 광전 변환 소자를 실온에서 일주일간 방치한 후의 의사 태양광 조사하 에서의 광전 변환 효율은 2.5%였다.

(비교예 4)

-광전 변환 전극의 제작-

산화티탄(니혼에어로질주식회사제, P-25) 2 g, 물 6.0 g, 아세틸아세톤 0.2 ml, 및 Triton-X100(미국 시그마-알드리치사제, 계면활성제) 0.1 g을 용기에 넣고, 페인트 혼합기를 이용하여 2시간 분산하였다. 다음에 20 질량%의 양의 폴리에틸렌글리콜(질량 평균 분자량 20,000, 와꼬준야꾸주식회사제) 1.0 g를 가하여, 산화티탄 페이스트를 조제하였다.

산화주석 투명 전극막이 전체면에 붙은 유리 기판의 일부(면적 1 cm²)에, 산화티탄 페이스트를 균일하게 도포하고, 자연 건조 후 450℃로 1시간 소성하여, 두께 10 ㎛의 산화티탄막을 형성하였다.

다음에, 이 전극을 Coumarin 343 2 질량% 에탄올 용액에 침지시켜, 2시간 환류하고, 세정하며, 건조시켜 광전 변환 전극을 제작하였다.

-대향 전극의 제작-

실시예 8과 마찬가지로 제작하였다.

-광전 변환 소자의 제작-

실시예 8과 마찬가지로 하여 제작하였다.

얻어진 광전 변환 소자의 의사 태양광 조사하(AM 1.5, 100 mW/cm²)에서의 광전 변환 효율은 2.0%였다. 또한 이 광전 변환 소자를 실온에서 일주일간 방치한 후의 의사 태양광 조사하에서의 광전 변환 효율은 0.5%였다.

본 발명의 유기무기 복합재료를 이용한 일렉트로크로믹 표시 소자는, 응답성이 우수하고 내구성도 우수하며, 예컨대 전자페이퍼, 전자앨범, 각종 표시 장치 등에 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 유기무기 복합재료를 이용한 광전 변환 소자는, 광 변환 효율이 우수하고, 내구성도 우수하며, 예컨대 색소 증감형 태양 전지 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

금속산화물에 기능성 유기재료가 담지되는 유기무기 복합 재료로서, 상기 기능성 유기재료와 상기 금속산화물이 실라놀 결합에 의해 결합되는 것을 특징으로 하는 유기무기 복합재료.
제1항에 있어서, 실라놀 결합이 실란커플링제와 금속산화물을 반응시킴으로써 형성되는 유기무기 복합재료.
제2항에 있어서, 실란커플링제가 반응성 말단을 갖는 유기무기 복합재료.
제3항에 있어서, 반응성 말단이 하기 식으로부터 선택되는 구조를 갖는 유기무기 복합재료.

[화학식 1]
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 실란커플링제가 트리클로로실란 화합물인 유기무기 복합재료.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 실란커플링제가 트리알콕시실란 화합물인 유기무기 복합재료.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 실란커플링제가 모노클로로실란 화합물인 유기무기 복합재료.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 기능성 유기재료가 일렉트로크로믹 특성을 갖는 유기무기 복합재료.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 기능성 유기재료가 광전 변환 기능을 갖는 유기무기 복합재료.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재한 유기무기 복합재료를 제조하는 방법으로서,

기능성 유기재료와 반응 가능한 관능기를 갖는 실란커플링제를 금속산화물에 반응시킨 후, 상기 관능기에 기능성 유기재료를 반응시키는 것에 의해 상기 기능성 유기재료와 상기 금속산화물을 실라놀 결합에 의해 결합시켜 유기무기 복합재료를 형성하는 것을 특징으로 하는 유기무기 복합재료의 제조방법.
전극과, 상기 전극상에 제8항에 기재한 유기무기 복합재료를 포함하는 발색층을 갖는 것을 특징으로 하는 일렉트로크로믹 표시 소자용 표시 전극.
제11항에 있어서, 전극이 투명 전극인 일렉트로크로믹 표시 소자용 표시 전극.
제11항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재한 일렉트로크로믹 표시 소자용 표시 전극과, 상기 일렉트로크로믹 표시 소자용 표시 전극에 대하여 간격을 두고 배치된 대향 전극과, 양 전극 사이에 전해질층을 갖는 것을 특징으로 하는 일렉트로크로믹 표시 소자.
제13항에 있어서, 산화티탄 백색 미립자를 포함하는 백색 반사층을 갖는 일렉트로크로믹 표시 소자.
전극과, 상기 전극상에 제9항에 기재한 유기무기 복합재료를 포함하는 광전 변환층을 갖는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 전극.
제15항에 기재한 광전 변환 소자용 전극과, 상기 광전 변환 소자용 전극에 대하여 간격을 두고 배치된 대향 전극과, 양 전극 사이에 전해질층을 갖는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.