KR20080107311A - 단형 멤브레인 산화 반응기 시스템 - Google Patents

단형 멤브레인 산화 반응기 시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR20080107311A
KR20080107311A KR1020080053178A KR20080053178A KR20080107311A KR 20080107311 A KR20080107311 A KR 20080107311A KR 1020080053178 A KR1020080053178 A KR 1020080053178A KR 20080053178 A KR20080053178 A KR 20080053178A KR 20080107311 A KR20080107311 A KR 20080107311A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reactant
gas
stage
zone
membrane oxidation
Prior art date
Application number
KR1020080053178A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100967593B1 (ko
Inventor
존 마이클 레파스키
마이클 프랑시스 캐롤란
반에릭 에드워드 스테인
크리스토퍼 밍-포 첸
Original Assignee
에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 filed Critical 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Publication of KR20080107311A publication Critical patent/KR20080107311A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100967593B1 publication Critical patent/KR100967593B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J12/00—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J12/00—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor
    • B01J12/007—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor in the presence of catalytically active bodies, e.g. porous plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2475—Membrane reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C01B13/0229—Purification or separation processes
    • C01B13/0248—Physical processing only
    • C01B13/0251—Physical processing only by making use of membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00004—Scale aspects
    • B01J2219/00006—Large-scale industrial plants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/0004—Processes in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00054—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2219/00056—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2219/00065—Pressure measurement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00103—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0238—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a carbon dioxide reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C01B2203/1264—Catalytic pre-treatment of the feed
    • C01B2203/127—Catalytic desulfurisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0046—Nitrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

이온 운반 멤브레인 산화 시스템은, (a) 두 개 이상의 멤브레인 산화 단으로서, 각각의 단은 반응물 구역, 산화제 구역, 산화제 구역으로부터 반응물 구역을 분리하는 하나 이상의 이온 운반 멤브레인, 반응물 가스 입구 영역, 반응물 가스 출구 영역, 산화제 가스 입구 영역 및 산화제 가스 출구 영역을 포함하는 두 개 이상의 멤브레인 산화 단과; (b) 각각의 쌍의 멤브레인 산화 단 사이에 배치되고 쌍의 제1 단의 반응물 가스 출구 영역을 쌍의 제2 단의 반응물 가스 입구 영역과 유동 연통하여 배치하도록 구성되는 단간 반응물 가스 유동 경로와; (c) 하나 이상의 반응물 단간 공급 가스 라인으로서, 각각의 라인은 임의의 단간 반응물 가스 유동 경로와 또는 단간 반응물 가스를 수용하는 임의의 멤브레인 산화 단의 반응물 구역과 유동 연통하는 하나 이상의 반응물 단간 공급 가스 라인을 포함한다.
Figure P1020080053178
이온 운반 멤브레인 산화 시스템, 멤브레인 산화 단, 단간 반응물 가스 유동 경로, 단간 공급 가스 라인, 반응물 구역, 산화제 구역, 이온 운반 멤브레인

Description

단형 멤브레인 산화 반응기 시스템{STAGED MEMBRANE OXIDATION REACTOR SYSTEM}
정부 후원 연구 또는 개발과 관련된 진술
본 발명은 에어 프로덕츠 앤드 케미컬스, 인코오포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.)와 미국 에너지국(U.S. Department of Energy) 사이의 계약 번호 DE-FC26-97FT96052 하에서 정부 지원에 의해 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대해 특정의 권리를 갖는다.
본 발명은 이온 운반 멤브레인 산화 시스템 및 산화 생성물 가스 생성 방법에 관한 것이다.
세라믹 이온 운반 멤브레인을 통한 산소 이온의 침투는, 침투된 산소가 산화 가능 화합물과 반응하여 산화된 또는 부분 산화된 반응 생성물을 형성하는 고온 산화 반응기 시스템의 디자인 및 작동의 기초이다. 이들 산화 반응기 시스템의 실용적인 용례는 큰 표면적을 갖는 멤브레인 조립체, 멤브레인의 산화제측과 산화제 공급 가스를 접촉시키는 유동 통로, 멤브레인의 반응물측과 반응물 공급 가스를 접촉시키는 유동 통로 및 멤브레인의 침투물측으로부터 생성물 가스를 회수하기 위한 유동 통로를 필요로 한다. 이들 멤브레인 조립체는 모듈 내로 공급 가스를 도입하고 모듈로부터 생성물 가스를 회수하기 위한 적절한 가스 유동 배관을 갖는 모듈로 배열되어 조립된 다수의 개별 멤브레인을 포함할 수 있다.
이온 운반 멤브레인은 평면형 또는 관형 형태로 제조될 수 있다. 평면형 형태에서, 다수의 편평한 세라믹 플레이트가 제조되어 산화제 공급 가스 및 반응물 공급 가스를 평면형 멤브레인 상부로 통과시키고 평면형 멤브레인의 침투물측으로부터 생성물 가스를 회수하기 위한 배관 수단을 갖는 적층체(stack) 또는 모듈로 조립된다. 관형 형태에서, 다수의 세라믹 튜브는 다수의 튜브의 산화제측 및 반응물측을 격리하기 위한 적절한 튜브 시트 조립체를 갖는 베이어닛(bayonet) 또는 쉘 앤드 튜브(shell-and-tube) 형태로 배열될 수 있다.
평면형 또는 관형 모듈 형태로 사용되는 개별 멤브레인은 일반적으로 활성 멤브레인 층의 표면으로 그리고 이 표면으로부터의 가스 유동을 허용하는 큰 기공 또는 채널을 갖는 재료 상에 지지되는 활성 멤브레인 재료의 매우 얇은 층을 포함한다. 세라믹 멤브레인 재료 및 멤브레인 모듈의 구성 요소는 정상 상태 작동 중에 그리고 특히 비정상 상태 시동, 정지 및 전복(upset) 상태 중에 상당한 기계적 응력을 받게 될 수 있다. 이들 응력은 세라믹 재료의 열 팽창 및 수축에 의해, 그리고 멤브레인 재료의 산소 화학량론의 변화에 기인하는 화학 조성 변화 또는 결정 구조 변화에 의해 발생되는 치수 편차에 의해 발생될 수 있다. 이들 모듈은 멤브레인 및 멤브레인 밀봉부를 가로지르는 상당한 압력 차이를 갖고 작동될 수 있고, 이 압력 차이에 의해 발생된 응력은 멤브레인 모듈 디자인에서 고려되어야 한다. 게다가, 온도 상한을 갖는데, 이 온도 상한을 초과하면 멤브레인 모듈은 멤브레인 열화 및/또는 모듈 손상이 발생될 수 있다. 이들 현상의 상대적 중요성은 사용된 특정 산화 반응 및 사용된 작동 조건에 따라 상이할 수 있다. 이들 현상에 의해 발생된 잠재적인 작동 문제점은 시스템의 전환 효율 및 멤브레인 작동 수명에 상당히 부정적인 영향을 줄 수 있다.
고온 세라믹 멤브레인 반응기의 분야에서 이들 잠재적인 작동 문제점을 처리하고 극복하는 신규한 멤브레인 모듈 및 반응기 시스템에 대한 요구가 존재한다. 이러한 디자인은 광범위의 생산율에 걸쳐 긴 멤브레인 수명, 최소의 자본 비용 및 효율적인 작동을 허용하기 위한 특징을 포함해야 한다. 본 명세서에 개시되고 규정되어 있는 본 발명의 실시예는 멤브레인 산화 시스템에서의 사용을 위해 개량된 모듈 및 반응기 디자인을 제공함으로써 이들 요구를 처리한다.
본 발명의 일 실시예는 (a) 두 개 이상의 멤브레인 산화 단으로서, 각각의 단은 반응물 구역, 산화제 구역, 산화제 구역으로부터 반응물 구역을 분리하는 하나 이상의 이온 운반 멤브레인, 반응물 가스 입구 영역, 반응물 가스 출구 영역, 산화제 가스 입구 영역 및 산화제 가스 출구 영역을 포함하는 두 개 이상의 멤브레인 산화 단과; (b) 각각의 쌍의 멤브레인 산화 단 사이에 배치된 단간 반응물 가스 유동 경로로서, 이 단간 반응물 가스 유동 경로는 쌍의 제1 단의 반응물 가스 출구 영역을 쌍의 제2 단의 반응물 가스 입구 영역과 유동 연통하도록 배치하여 단간 반응물 가스가 제1 단으로부터 제2 단으로 유동할 수 있도록 구성되는 단간 반응물 가스 유동 경로와; (c) 하나 이상의 반응물 단간 공급 가스 라인으로서, 각각의 라인은 임의의 단간 반응물 가스 유동 경로와 또는 단간 반응물 가스를 수용하는 임의의 멤브레인 산화 단의 반응물 구역과 유동 연통하는 하나 이상의 반응물 단간 공급 가스 라인을 포함하는 이온 운반 멤브레인 산화 시스템에 관한 것이다.
다른 실시예는 (a) (1) 두 개 이상의 멤브레인 산화 단으로서, 각각의 단은 반응물 구역, 산화제 구역, 산화제 구역으로부터 반응물 구역을 분리하는 하나 이상의 이온 운반 멤브레인, 반응물 가스 입구 영역, 반응물 가스 출구 영역, 산화제 가스 입구 영역 및 산화제 가스 출구 영역을 포함하는 두 개 이상의 멤브레인 산화 단과; (2) 각각의 쌍의 멤브레인 산화 단 사이에 배치된 단간 반응물 가스 유동 경로로서, 이 단간 반응물 가스 유동 경로는 쌍의 제1 단의 반응물 가스 출구 영역을 쌍의 제2 단의 반응물 가스 입구 영역과 유동 연통하도록 배치하여 단간 반응물 가스가 제1 단으로부터 제2 단으로 유동할 수 있도록 구성되는 단간 반응물 가스 유동 경로와; (3) 하나 이상의 반응물 단간 공급 가스 라인으로서, 각각의 라인은 임의의 단간 반응물 가스 유동 경로와 또는 단간 반응물 가스를 수용하는 임의의 멤브레인 산화 단의 반응물 구역과 유동 연통하는 하나 이상의 반응물 단간 공급 가스 라인을 포함하는 이온 운반 멤브레인 산화 시스템을 제공하는 단계를 포함하는 산화 생성물 가스 생성 방법을 포함한다. 이 방법은 (b) 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 제1 단의 반응물 가스 입구 영역 내로 하나 이상의 반응물 공급 가스를 도입하는 단계와; (c) 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 산화제 가스 입구 영역 중 임의의 하나 내로 산화제 가스를 도입하는 단계와; (d) 인접한 멤브레인 산화 단 사이에 배치된 단간 반응물 가스 유동 경로 중 임의의 하나 내로 또는 단간 반응물 가스를 수용하는 임의의 단의 임의의 반응물 구역 내로 반응물 단간 공급 가스를 도입하는 단계와; (e) 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 최종 단의 반응물 가스 출 구 영역으로부터 산화 가스 생성물을 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명의 관련 실시예는,
(a) 두 개 이상의 멤브레인 산화 단으로서, 각각의 단은 반응물 구역, 산화제 구역, 산화제 구역으로부터 반응물 구역을 분리하는 하나 이상의 이온 운반 멤브레인, 반응물 가스 입구 영역, 반응물 가스 출구 영역, 산화제 가스 입구 영역 및 산화제 가스 출구 영역을 포함하는 두 개 이상의 멤브레인 산화 단과;
(b) 각각의 쌍의 멤브레인 산화 단 사이에 배치된 단간 반응물 가스 유동 경로로서, 이 단간 반응물 가스 유동 경로는 쌍의 제1 단의 반응물 가스 출구 영역을 쌍의 제2 단의 반응물 가스 입구 영역과 유동 연통하도록 배치하여 단간 반응물 가스가 제1 단으로부터 제2 단으로 유동할 수 있도록 구성되는 단간 반응물 가스 유동 경로와;
(c) 하나 이상의 반응물 단간 공급 가스 라인으로서, 각각의 라인은 임의의 단간 반응물 가스 유동 경로와 또는 단간 반응물 가스를 수용하는 임의의 멤브레인 산화 단의 반응물 구역과 유동 연통하는 하나 이상의 반응물 단간 공급 가스 라인과;
(d) 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 제1 단의 반응물 구역과 유동 연통하는 하나 이상의 반응물 가스 공급 라인과;
(e) 제1 단으로의 반응물 가스 공급 라인 중 하나와 유동 연통하고 반응물 단간 공급 가스 라인 중 임의의 하나와 유동 연통하는 반응물 가스 공급 매니폴드와;
(f) 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 최종 단의 반응물 구역으로부터 산화 생성물을 회수하도록 구성된 생성물 회수 라인을 포함하는 이온 운반 멤브레인 산화 시스템을 제공한다.
본 발명의 다른 관련 실시예는 (a) (1) 두 개 이상의 멤브레인 산화 단으로서, 각각의 단은 반응물 구역, 산화제 구역, 산화제 구역으로부터 반응물 구역을 분리하는 하나 이상의 이온 운반 멤브레인, 반응물 가스 입구 영역, 반응물 가스 출구 영역, 산화제 가스 입구 영역 및 산화제 가스 출구 영역을 포함하는 두 개 이상의 멤브레인 산화 단과; (2) 각각의 쌍의 멤브레인 산화 단 사이에 배치된 단간 반응물 가스 유동 경로로서, 이 단간 반응물 가스 유동 경로는 쌍의 제1 단의 반응물 가스 출구 영역을 쌍의 제2 단의 반응물 가스 입구 영역과 유동 연통하도록 배치하여 단간 반응물 가스가 제1 단으로부터 제2 단으로 유동할 수 있도록 구성되는 단간 반응물 가스 유동 경로와; (3) 하나 이상의 반응물 단간 공급 가스 라인으로서, 각각의 라인은 임의의 단간 반응물 가스 유동 경로와 또는 단간 반응물 가스를 수용하는 임의의 멤브레인 산화 단의 반응물 구역과 유동 연통하는 하나 이상의 반응물 단간 공급 가스 라인과; (4) 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 제1 단의 반응물 구역과 유동 연통하는 하나 이상의 반응물 가스 공급 라인과; (5) 제1 단으로의 반응물 가스 공급 라인 중 하나와 유동 연통하고 반응물 단간 공급 가스 라인 중 임의의 하나와 유동 연통하는 반응물 가스 공급 매니폴드와; (6) 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 최종 단의 반응물 구역으로부터 산화 생성물을 회수하도록 구성된 생성물 회수 라인을 포함하는 이온 운반 멤브레인 산화 시스템을 제공하는 단계 를 포함하는 산화 생성 가스 생성 방법에 관한 것이다.
이 실시예는 (b) 반응물 가스 공급 매니폴드를 거쳐 반응물 가스를 공급하고, 매니폴드로부터 제1 단의 반응물 구역 내로 반응물 공급 가스를 도입하고, 매니폴드로부터 반응물 단간 공급 가스로서 하나 이상의 반응물 단간 공급 가스 라인 내로 반응물 가스를 도입하는 단계와; (c) 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 산화제 가스 입구 영역 중 임의의 하나 내로 산화제 가스를 도입하는 단계와; (d) 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 최종 단의 반응물 가스 출구 영역으로부터 산화 가스 생성물을 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명의 부가의 실시예는 (a) 두 개 이상의 멤브레인 산화 단으로서, 각각의 단은 반응물 구역, 산화제 구역, 산화제 구역으로부터 반응물 구역을 분리하는 하나 이상의 이온 운반 멤브레인, 반응물 가스 입구 영역, 반응물 가스 출구 영역, 산화제 가스 입구 영역 및 산화제 가스 출구 영역을 포함하는 두 개 이상의 멤브레인 산화 단과; (b) 각각의 쌍의 멤브레인 산화 단 사이에 배치된 단간 반응물 가스 유동 경로로서, 이 단간 반응물 가스 유동 경로는 쌍의 제1 단의 반응물 가스 출구 영역을 쌍의 제2 단의 반응물 가스 입구 영역과 유동 연통하도록 배치하여 단간 반응물 가스가 제1 단으로부터 제2 단으로 유동할 수 있도록 구성되는 단간 반응물 가스 유동 경로와; (c) 하나 이상의 반응물 단간 공급 가스 라인으로서, 각각의 라인은 임의의 단간 반응물 가스 유동 경로와 또는 단간 반응물 가스를 수용하는 임의의 멤브레인 산화 단의 반응물 구역과 유동 연통하는 하나 이상의 반응물 단간 공급 가스 라인과; (d) 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 제1 단의 반응물 구역과 유동 연통하는 하나 이상의 반응물 가스 공급 라인과; (e) 반응물 단간 공급 라인 중 임의의 하나와 유동 연통하는 반응물 단간 공급 가스 공급 매니폴드와; (f) 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 최종 단의 반응물 구역으로부터 산화 생성물을 회수하도록 구성된 생성물 회수 라인을 포함하는 이온 운반 멤브레인 산화 시스템을 포함한다.
본 발명의 부가의 관련 실시예는 (a) 두 개 이상의 멤브레인 산화 단으로서, 각각의 단은 반응물 구역, 산화제 구역, 산화제 구역으로부터 반응물 구역을 분리하는 하나 이상의 이온 운반 멤브레인, 반응물 가스 입구 영역, 반응물 가스 출구 영역, 산화제 가스 입구 영역 및 산화제 가스 출구 영역을 포함하는 두 개 이상의 멤브레인 산화 단과; (b) 각각의 쌍의 멤브레인 산화 단 사이에 배치된 단간 반응물 가스 유동 경로로서, 이 단간 반응물 가스 유동 경로는 쌍의 제1 단의 반응물 가스 출구 영역을 쌍의 제2 단의 반응물 가스 입구 영역과 유동 연통하도록 배치하여 단간 반응물 가스가 제1 단으로부터 제2 단으로 유동할 수 있도록 구성되는 단간 반응물 가스 유동 경로와; (c) 하나 이상의 반응물 단간 공급 가스 라인으로서, 각각의 라인은 임의의 단간 반응물 가스 유동 경로와 또는 단간 반응물 가스를 수용하는 임의의 멤브레인 산화 단의 반응물 구역과 유동 연통하는 하나 이상의 반응물 단간 공급 가스 라인을 포함하는 이온 운반 멤브레인 산화 시스템을 제공한다.
이 실시예는 (d) 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 제1 단의 반응물 구역과 유동 연통하는 하나 이상의 반응물 가스 공급 라인과; (e) 반응물 단간 공급 라인 중 임의의 하나와 유동 연통하는 반응물 단간 공급 가스 공급 매니폴드와; (f) (1) 반응물 단간 공급 가스 라인 중 임의의 하나 및 (2) 하나 이상의 반응물 가스 공급 라인 중 임의의 하나 중 임의의 하나와 유동 연통하는 반응물 가스 공급 매니폴드와; (g) 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 최종 단의 반응물 구역으로부터 산화 생성물을 회수하도록 구성된 생성물 회수 라인을 포함한다.
본 발명의 선택적인 실시예는 (a) (1) 두 개 이상의 멤브레인 산화 단으로서, 각각의 단은 반응물 구역, 산화제 구역, 산화제 구역으로부터 반응물 구역을 분리하는 하나 이상의 이온 운반 멤브레인, 반응물 가스 입구 영역, 반응물 가스 출구 영역, 산화제 가스 입구 영역 및 산화제 가스 출구 영역을 포함하는 두 개 이상의 멤브레인 산화 단과; (2) 각각의 쌍의 멤브레인 산화 단 사이에 배치된 단간 반응물 가스 유동 경로로서, 이 단간 반응물 가스 유동 경로는 쌍의 제1 단의 반응물 가스 출구 영역을 쌍의 제2 단의 반응물 가스 입구 영역과 유동 연통하도록 배치하여 단간 반응물 가스가 제1 단으로부터 제2 단으로 유동할 수 있도록 구성되는 단간 반응물 가스 유동 경로와; (3) 하나 이상의 반응물 단간 공급 가스 라인으로서, 각각의 라인은 임의의 단간 반응물 가스 유동 경로와 또는 단간 반응물 가스를 수용하는 임의의 멤브레인 산화 단의 반응물 구역과 유동 연통하는 하나 이상의 반응물 단간 공급 가스 라인과; (4) 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 제1 단의 반응물 구역과 유동 연통하는 하나 이상의 반응물 가스 공급 라인과; (5) 반응물 단간 공급 라인 중 임의의 하나와 유동 연통하는 반응물 단간 공급 가스 공급 매니폴드와; (6) 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 최종 단의 반응물 구역으로부터 산화 생성물을 회수하도록 구성된 생성물 회수 라인을 포함하는 이온 운반 멤브레인 산화 시스템을 제공하는 단계를 포함하는 산화 생성물 가스 생성 방법에 관한 것이다.
이 실시예는 (b) 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 제1 단의 반응물 구역 내로 반응물 공급 가스를 도입하는 단계와; (c) 반응물 단간 공급 가스 공급 매니폴드를 거쳐 하나 이상의 반응물 단간 공급 가스 라인 중 임의의 하나 내로 반응물 단간 공급 가스를 제공하는 단계와; (d) 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 산화제 가스 입구 영역 중 임의의 하나 내로 산화제 가스를 도입하는 단계와; (e) 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 최종 단의 반응물 가스 출구 영역으로부터 산화 가스 생성물을 회수하는 단계를 포함한다.
다른 실시예는 (a) 이온 운반 멤브레인 산화 시스템의 반응물 구역 내로 하나 이상의 반응물 가스를 도입하는 단계로서, 하나 이상의 반응물 가스는 적어도 메탄 및 이산화탄소를 포함하는 단계와; (b) 이온 운반 멤브레인 산화 시스템의 산화제 구역 내로 산소 함유 가스를 도입하는 단계와; (c) 산화제 구역으로부터 이온 운반 멤브레인을 통해 반응물 구역 내로 산소를 침투시키고 반응물 가스의 하나 이상의 성분과 산소를 그 내부에서 반응시키는 단계와; (d) 반응물 구역 내로 유동하는 반응물 가스 내의 이산화탄소의 분압을 임계 이산화탄소 분압(p CO2*) 미만으로 유지하는 단계로서, p CO2*는 그를 초과하면 이온 운반 멤브레인 내의 재료가 이산화탄소와 반응하여 분해되는 이산화탄소 분압으로서 정의되는 단계를 포함하는 이온 운반 멤브레인 산화 시스템의 작동 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 광범위의 생산율에 걸쳐 긴 멤브레인 수명, 최소의 자본 비용 및 효율적인 작동을 허용할 수 있는 멤브레인 산화 시스템에서의 사용을 위해 개량된 모듈 및 반응기 디자인이 제공된다.
멤브레인 산화 반응기 시스템은 일반적으로 부분 산화, 완전 산화, 증기 개질(steam reforming), 이산화탄소 개질, 물-가스 시프트 및/또는 이들 반응의 다양한 조합을 이용하여 합성 가스를 생성한다. 이들 반응 중 일부는 강하게 발열성이고, 다른 반응은 흡열성이다. 세라믹 멤브레인 시스템은 일반적으로 좁은 작동 온도 범위를 요구하기 때문에, 발열 및 흡열 반응의 적절한 제어가 요구된다. 이 요구는 산화 프로세스에서 사용을 위해 연속하여 작동되는 다수의 반응물-단형 멤브레인 모듈을 이용하는 이온 운반 멤브레인(ITM) 시스템의 디자인 및 작동에 관한 본 발명의 실시예에 의해 처리된다. 발열 반응이 예를 들면 메탄으로부터의 합성 가스의 생성시에, 침투된 산소와 반응 성분 사이에서 발생될 때, 개별 멤브레인을 가로지르는 반응물 전환의 정도는 멤브레인을 가로지르는 과잉의 온도 구배를 방지하도록 제한되어야 하는 것이 발견되었다. 또한 멤브레인이 산소를 운반할 때, 개별 멤브레인을 가로지르는 산소 추출의 양은 멤브레인의 선단 에지와 후단 에지 사이에서 멤브레인 재료의 과잉의 산소 빈자리(vacancy) 구배를 방지하도록 제한되어야 하는 것이 발견되었다. 과잉의 온도 구배 또는 산소 빈자리 구배는 멤브레인 수명을 심각하게 제한할 수 있는 과잉의 응력을 멤브레인에 발생시킬 수 있다. 게다가, 반응물 가스 특히, 이산화탄소에서의 특정 성분의 농도는 멤브레인 재료에 대한 손상을 회피하도록 특정 임계 분압 이하로 유지되어야 하는 것이 발견되었다.
본 발명의 실시예는 다수의 반응기 단을 사용하여 각각의 단에서 반응물 전환이 제어될 수 있도록 하고, 각각의 모듈에서 멤브레인을 가로질러 추출된 산소의 양이 충분히 낮게 유지되어 멤브레인 재료의 과잉의 산소 빈자리 구배를 방지할 수 있게 하고, 멤브레인과 접촉하는 이산화탄소의 분압이 임계 분압 이하로 유지될 수 있게 함으로써 이들 문제점을 처리한다. 반응기 단은 병렬 및/또는 직렬로 배열된 다수의 멤브레인 모듈을 포함할 수 있다. 각각의 개별 모듈을 가로질러 추출된 산소의 양은 적절한 모듈 크기 설정에 의해 제한될 수 있고, 단 내의 총 소정의 산소 추출의 정도는 단 내의 선택된 복수의 모듈을 작동시킴으로써 성취될 수 있다.
시스템의 총 소정의 전환은 각각의 단이 작동되어 각각의 단의 반응물 전환의 정도가 선택된 값에서 제어되어 화학 평형에 도달할 수 있는 복수의 직렬 반응단을 이용함으로써 성취될 수 있다. 이는 반응물 가스의 일부를 각각의 단이 직렬 및/또는 병렬로 배열되는 다수의 멤브레인 모듈을 포함할 수 있는 다단 반응기 시스템의 두 개 이상의 단으로 도입함으로써 성취될 수 있다. 단의 각각의 개별 모듈을 가로지르는 반응물 전환의 정도는 적절한 모듈 크기 설정 및/또는 공급 가스 유량에 의해 제어될 수 있다. 하류측 합성 가스 전환 프로세스로부터의 재생 가스 또는 다른 소스로부터의 반응물 가스가 부가의 반응물 가스로서 멤브레인 반응기 시스템으로 도입되어 전체 전환을 증가시키고 및/또는 선택된 단에서 온도를 제어할 수 있게 한다. 이 재생 가스는 종종 이산화탄소를 포함하고, 반응기 내의 임의의 지점에서 이 이산화탄소의 분압은 이하에 상세히 설명되는 바와 같이 멤브레인 열화를 방지하도록 제어될 수 있다.
이하의 정의는 본 명세서에 제시되는 본 발명의 실시예에 대한 설명 및 청구범위에서 사용되는 용어에 적용된다.
이온 운반 멤브레인 모듈은 가스가 멤브레인 구조체의 외부면을 가로질러 유동할 수 있도록 배치된 가스 유입 영역 및 가스 유출 영역을 갖는 복수의 이온 운반 멤브레인 구조체의 조립체이다. 복수의 이온 운반 멤브레인 구조체는 또한 가스가 멤브레인 구조체의 내부면을 가로질러 유동할 수 있도록 배치된 가스 유입 영역 및 가스 유출 영역을 가질 수 있다. 멤브레인 모듈의 유입 영역으로부터 유출 영역으로 유동하는 가스는 모듈 내의 멤브레인 구조체의 표면을 가로질러 통과할 때 조성이 변화될 수 있다. 각각의 멤브레인 구조체는 또한 산화제 또는 캐소드측으로서 서술되는 산화제 가스 공급측 또는 가스 공급 구역과, 산소 이온을 멤브레인을 통해 침투하게 하고 반응물측에서 반응 성분과 반응하게 하는 활성 멤브레인 층 또는 활성 멤브레인 구역에 의해 분리되는 반응물측, 침투물측 또는 양극측 또는 반응물 구역, 침투물 구역 또는 양극 구역을 갖는다. 멤브레인 모듈 디자인의 일 예시적인 유형에서, 각각의 모듈은 내부 영역 및 외부 영역을 갖고, 여기서 산화제 가스 공급물은 멤브레인 구조체의 내부 영역을 통해 유동하고 반응물 가스는 외부 영역을 통해 유동한다.
이온 운반 멤브레인은 상승된 온도에서 산소 이온을 운반하거나 또는 침투할 수 있는 혼합된 금속 산화물을 포함하는 세라믹 멤브레인 재료의 활성층을 포함한다. 이온 운반 멤브레인은 또한 산소 이온에 부가하여 전자를 운반할 수 있고, 이 유형의 이온 운반 멤브레인은 일반적으로 혼합된 전도체 멤브레인으로서 서술된다. 이온 운반 멤브레인은 또한 조밀한 활성 멤브레인 재료의 층 및 다공성 또는 채널 형성 지지층의 하나 이상의 층을 포함하는 복합 멤브레인일 수 있다.
용어 다단 멤브레인 산화 시스템의 "단", "반응단" 및 "반응기 단"은 동의어이고 단 내에 병렬 및/또는 직렬로 배열되는 하나 이상의 멤브레인 모듈의 조립체로서 정의되고, 여기서 각각의 단은 (1) 반응물측 또는 반응물 구역(이들 용어는 동의어임), (2) 산화제측 또는 산화제 구역, (3) 반응물 구역으로부터 산화제 구역을 분리하는 하나 이상의 이온 운반 멤브레인, (4) 반응물 구역과 유동 연통하는 반응물 가스 입구 또는 입구 구역 및 (5) 반응물 구역과 유동 연통하는 반응물 출구 또는 출구 구역을 포함한다. 더 구체적으로, 각각의 단은 반응물 공급 가스 입구 또는 입구 구역(제1 단인 경우), 단간(interstage) 반응물 가스 스트림 입구 또는 입구 구역(제1 단이 아닌 경우), 단간 반응물 가스 스트림 출구 또는 출구 구역(최종 단이 아닌 경우) 및 생성물 가스 출구 또는 출구 구역(최종 단인 경우)을 가질 수 있다. 각각의 단은 또한 산화제 구역과 유동 연통하는 하나 이상의 산화제 가스 입구 또는 입구 구역 및 산화제 구역과 유동 연통하는 하나 이상의 산소 고갈 산화제 가스 출구 또는 출구 구역을 가진다.
반응물 구역으로부터 산화제 구역을 분리하는 하나 이상의 이온 운반 멤브레인은 멤브레인을 통한 산소 이온의 침투를 허용하고, 조밀한 활성 멤브레인 재료는 단의 산화제 구역과 반응물 구역 사이에서 가스의 상당한 벌크 유동을 허용하지 않는다. 멤브레인의 작지만 허용 가능한 누출이 몇몇 경우에 발생할 수 있다.
단은 반응물 가스 스트림에 대해 직렬 및/또는 병렬 유동 배열로 배열되는 임의의 수의 개별 멤브레인 모듈을 가질 수 있다. 반응물 가스가 단 입구 내로 도입되고, 단에서 모듈 사이에 분배되고, 모듈의 반응물측을 통과한다. 모듈로부터의 유출 가스는 단 출구를 거쳐 회수된다. 단은 내부에 발생되는 반응을 향상시키기 위한 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있고, 촉매는 산화 촉매, 증기 개질 촉매, 이산화탄소 개질 촉매 및 물 가스 시프트 촉매 중 임의의 촉매를 포함할 수 있다. 촉매는 (1) 임의의 단의 반응물 구역 다음에 및/또는 (2) 임의의 단 내에서 임의의 멤브레인 모듈의 하류에 및/또는 (3) 임의의 단 내에서 임의의 멤브레인 모듈의 상류에 및/또는 (4) 임의의 소정의 형태의 임의의 단 내에서 모듈 내에 또는 모듈 사이에 배치될 수 있다.
반응물 가스는 (1) 멤브레인 산화 반응기 단의 반응물 구역에서 발생하고, (2) 멤브레인 산화 반응기 단의 반응물 구역 다음의 또는 이전의 촉매 구역에서 발생할 수 있는 반응 중 임의의 반응에 참여하는 하나 이상의 반응 성분을 포함하는 가스로 정의된다. 반응물 구역 내의 반응은 (1) 멤브레인을 통해 침투되는 산소와 반응 성분 중 임의의 성분 사이에서, (2) 반응 성분 중 임의의 성분 사이에서 발생할 수 있다. 이들 반응은 단형 반응기 시스템의 임의의 단으로부터의 출구 가스 또는 생성물 가스로서 회수될 수 있는 반응 생성물을 형성한다.
용어 "탄화수소"는 적어도 수소 및 탄소 원자를 포함하는 화합물로서 정의된다. 용어 "산화된 탄화수소"는 적어도 수소, 탄소 및 산소 원자를 포함하는 화합물로서 정의된다.
용어 "사전 개질된 천연 가스"는 탄화수소의 일부를 천연 가스 스트림으로 개질하는 촉매로부터의 반응 생성물을 의미한다. 사전 개질된 천연 가스는 일반적으로 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소 및 물을 포함한다. 천연 가스의 사전 개질은 하류측 개질 또는 부분 산화 프로세스에서 코킹(coking)을 배제하기 위해 메탄보다 무거운 탄화수소를 전환하여 분해하도록 수행될 수 있다. 용어 "사전 개질" 및 "사전 개질된"은 멤브레인 반응기 시스템에서 부가의 반응 이전의 탄화수소 함유 스트림의 부분 개질을 의미한다. 용어 "사전 개질" 또는 "사전 개질된"은 또한 개질된 생성물을 형성하기 위한 탄화수소 함유 스트림에서의 탄화수소, 특히 메탄보다 무거운 탄화수소의 일부와 물 및/또는 이산화탄소의 촉매 반응으로서 정의될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 단형 반응기 시스템은 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 생성물을 생성하도록 작동된다. 이 실시예는 하나 이상의 탄화수소를 포함하는 제1 반응물 가스와 증기(기화된 물)를 포함하는 제2 반응물 가스를 이용한다. 일반적인 제1 반응물 가스는 주로 메탄과 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 더 작은 농도의 탄화수소를 포함하는 천연 가스이고, 다른 일반적인 제1 반응물 가스는 증기에 의한 천연 가스 사전 개질로부터 발생된 메탄 농후 가스이고, 다른 탄소질 반응물 가스가 대안적인 용례에 사용될 수 있다. 선택적으로, 산소, 질소, 수소, 물, 메탄, 다른 탄화수소, 일산화탄소 및 이산화탄소로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 제3 반응물 가스가 사용될 수도 있다. 제3 반응물 가스는 예를 들면, 공급 가스로서 합성 가스 생성물을 사용하는 하류측 프로세스로부터 폐가스(offgas)에 의해 제공될 수도 있다. 3개의 반응물 가스가 이 실시예에서 사용될 때, 주요 반응 성분은 메탄, 다른 탄화수소, 물, 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소 중 임의의 하나이다.
산화제 가스는 산소와, 그로부터 산소가 이온 운반 멤브레인을 통한 침투에 의해 추출되어 반응물 구역에서 반응 성분과 반응할 수 있는 다른 성분을 포함하는 가스로서 정의된다. 산소 함유 가스는 예를 들면 물, 일산화탄소 및 이산화탄소와 같은 산소 원자를 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 반응물 가스의 유형이다.
반응물 공급 가스는 다단 멤브레인 반응기 시스템의 제1 단의 반응물 구역 또는 반응물측으로 도입되는 반응물 가스로서 정의된다. 단간 반응물 가스는 단 사이, 즉 일 단의 반응물 구역의 출구 영역으로부터 다음 단의 반응물 구역의 입구 영역 내로 유동하는 반응물 가스로서 정의되고, 이 가스는 반응 생성물을 포함하고 미반응 반응 성분을 포함할 수도 있다. 소정의 단에 진입하는 단간 반응물 가스 스트림 내의 반응 성분 및 산화 생성물의 상대량은 (1) 화학 평형이 이전의 단에서 도달되어 있는 정도 및 (2) 단간 반응물 가스 내로 소정의 단의 반응 구역으로 도입된 반응물 단간 공급 가스(존재하는 경우)의 양 및 조성에 의존할 수 있다.
반응물 단간 공급 가스는 (1) 제1 단 이외의 임의의 단의 반응물 구역 내로 도입되는 또는 (2) 이 반응물 구역에 진입하기 전에 단간 반응물 가스와 혼합되는 반응물 가스로서 정의된다. 반응물 단간 공급 가스는 제1 단으로의 반응물 공급 가스와 동일한 조성을 가질 수 있고 또는 반응물 공급 가스와는 상이한 조성을 가 질 수도 있다. 반응물 공급 가스 또는 반응물 단간 공급 가스는 일반적으로 높은 농도의 반응 성분을 포함한다. 생성물 가스는 다단 멤브레인 반응기 시스템의 최종 단의 반응물 구역으로부터 유출되는 반응물 가스이고, 생성물 가스는 하나 이상의 산화 생성물을 포함하고, 또한 미반응 반응 성분을 포함할 수 있다. 생성물 가스는 예를 들면 적어도 수소 및 탄소 산화물을 포함하는 합성 가스일 수 있다.
반응물-단형 멤브레인 반응기 시스템은 시스템을 통한 반응물 가스의 유동에 대해 직렬로 배열된 두 개 이상의 멤브레인 단을 포함하는 시스템으로서 정의되고, 여기서 반응물 가스 유출물은 하나의 단의 출구 영역으로부터 직하류의 다른 단의 입구 영역 내로 유동된다. 반응물 공급 가스는 제1 단으로 진입하고, 생성물 가스는 최종 단으로부터 회수되고, 단간 반응물 가스 스트림이 각각의 쌍의 직렬 단 사이로 유동한다. 부가의 반응물 가스를 포함하는 반응물 단간 공급 가스가 적어도 하나의 단간 반응물 가스 스트림 내로 도입될 수 있고, 다단 반응기 시스템의 단간 반응물 가스 스트림 중 임의의 하나 내로 도입될 수 있다.
멤브레인 모듈은 각각의 웨이퍼가 중심 또는 내부 영역 및 외부 영역을 갖는 다수의 평면형 웨이퍼의 형태를 가질 수 있고, 여기서 웨이퍼는 그 주연 에지의 적어도 일부 둘레에 밀봉된 두 개의 평행한 평면형 부재에 의해 형성된다. 산소 이온은 평면형 웨이퍼의 일 또는 양 표면 상에 배치될 수 있는 활성 멤브레인 재료를 통해 침투한다. 가스는 웨이퍼의 중심 또는 내부 영역을 통해 유동할 수 있고, 웨이퍼는 가스가 웨이퍼의 내부 영역으로 진입하고 및/또는 빠져나올 수 있게 하기 위한 하나 이상의 가스 유동 개구를 갖는다. 따라서, 산소 이온은 외부 영역으로 부터 내부 영역 내로 침투할 수 있고, 또는 역으로 내부 영역으로부터 외부 영역으로 침투할 수 있다. 일 실시예에서, 멤브레인 모듈의 외부 영역에서 외부면과 접촉하는 가스는 멤브레인 모듈의 내부 영역 내의 가스보다 더 높은 압력에 있을 수 있다. 본 발명의 실시예에 사용될 수 있는 대표적인 멤브레인 조성 및 평면형 멤브레인 모듈 형태는 본 명세서에 참조로서 인용되어 있는 미국 특허 제7,179,323호 및 미국 특허 공개 제2004/0186018(A1)호에 설명되어 있다.
대안적으로, 멤브레인 모듈은 산화제 가스가 튜브의 일 측(즉, 튜브의 내부 영역 또는 튜브의 외부 영역)과 접촉하여 유동하고 산소 이온은 튜브 벽 내의 또는 튜브 벽 상의 활성 멤브레인 재료를 통해 튜브의 다른 측으로 침투되는 관형 형태를 가질 수 있다. 산화제 가스는 튜브축에 대략 평행인 방향으로 튜브의 내부 또는 외부로 유동할 수 있고, 또는 역으로 튜브축에 평행하지 않은 방향으로 튜브의 외부측 상으로 유동할 수도 있다. 모듈은 다수의 튜브의 산화제측 및 반응물측을 격리하기 위해 적절한 튜브 시트 조립체를 갖는 베이어닛 및 쉘 앤드 튜브 형태로 배열된다.
모듈은 다수의 모듈이 단일 축을 따라 배치되어 있는 반응기 단 내에 직렬로 배열될 수 있다. 일반적으로, 제1 모듈의 멤브레인 구조체의 표면을 가로질러 통과되어 있는 반응물 가스는 이 모듈의 유출 영역으로부터 유동하고, 그 후에 이 가스의 일부 또는 모두가 제2 모듈의 유입 영역에 진입하고 그 후에 제2 모듈의 멤브레인 구조체의 표면을 가로질러 유동한다. 일련의 단일 모듈의 축은 연속하여 모듈 상으로 통과하는 가스의 축 또는 전체 유동 방향에 평행하거나 또는 거의 평행 할 수 있다.
모듈은 두 개 이상의 평행한 모듈의 뱅크(bank)의 단 내에 배열될 수 있고, 여기서 평행한 모듈의 뱅크는 일반적으로 모듈 상으로 통과하는 가스의 축 또는 전체 유동 방향에 평행하지 않고 대략 수직인 축 상에 위치한다. 모듈의 다수의 뱅크는 직렬로 배열될 수 있는데, 이는 정의에 의하면 모듈의 제1 뱅크의 멤브레인 구조체의 표면을 가로질러 통과되어 있는 반응물 가스의 적어도 일부가 모듈의 제2 뱅크의 멤브레인 구조체의 표면을 가로질러 유동하도록 모듈의 뱅크가 배치되어 있다는 것을 의미한다.
임의의 수의 단일 모듈 또는 모듈의 뱅크는 단 내에 직렬로 및/또는 병렬로 배열될 수 있다. 일 실시예에서, 일련의 단일 모듈 내의 또는 일련의 모듈의 뱅크 내의 모듈은 축의 수가 1이거나 또는 각각의 뱅크 내의 모듈의 수와 동일한 공통축 또는 공통축들 상에 위치될 수 있다. 다른 실시예에서, 일련의 모듈 또는 모듈의 뱅크 내의 연속적인 모듈 또는 모듈의 뱅크는 적어도 두 개의 축 상에 또는 뱅크 내의 모듈의 수보다 큰 다수의 축 상에 위치하도록 교대 방식으로 오프셋될 수 있다. 이들 실시예의 모두는 본 명세서에 사용될 때 직렬의 모듈의 정의에 포함된다.
제1 및 제2 영역에 적용될 때 용어 "유동 연통"은 유체가 중간 영역을 통해 제1 영역으로부터 제2 영역으로 유동할 수 있다는 것을 의미한다. 중간 영역은 제1 및 제2 영역 사이의 연결 배관을 포함할 수 있고, 또는 제1 및 제2 영역 사이의 개방 유동 영역 또는 채널을 포함할 수도 있다. 제1 및 제2 영역에 적용될 때 용 어 "접속되는"은 유체가 제1 영역으로부터 제2 영역으로 직접적으로 또는 배관을 통해 제2 영역으로 유동할 수 있다는 것을 의미한다. 유동하는 유체에 적용될 때 용어 "직접 유동 연통" 및 용어 "직접적으로"는 유체가 제1 영역으로부터 제2 영역으로 및/또는 제2 영역으로부터 제1 영역으로 유동할 수 있다는 것을 의미하고, 여기서 영역들 사이의 유동 경로는, 유체 유동 경로가 배관 및/또는 오리피스, 밸브 및 다른 유동 제한 장치로부터 선택된 하나 이상의 유동 제어 장치를 포함할 수 있는 것을 제외하고는, 임의의 용기, 저장 탱크 또는 프로세스 설비와 유동 연통하지 않는다.
본 명세서에 사용될 때 단수 표현의 용어는 명세서 및 청구범위에 설명되어 있는 본 발명의 실시예의 임의의 특징에 적용될 때 하나 이상을 의미한다. 단수 표현의 사용은 이러한 제한이 구체적으로 언급되지 않으면 단일 특징으로 의미를 제한하는 것은 아니다. 단수 또는 복수 명사 또는 명사구 앞의 "상기"는 특정하게 지정된 특징 또는 특정하게 지정된 특징들을 나타내는 것이고, 사용되는 문맥에 따라 단수 또는 복수의 함축적 의미를 가질 수 있다. 용어 "임의의"는 비구분적으로 어떠한 양의 하나, 몇몇 또는 모두를 의미한다. 제1 실체와 제2 실체 사이에 배치된 용어 "및/또는(및/또는)"은 (1) 제1 실체, (2) 제2 실체 및 (3) 제1 실체 및 제2 실체 중 하나를 의미한다.
본 발명의 일반적인 실시예의 개략 흐름도가 도 1에 도시되어 있다. 예시적인 멤브레인 산화 시스템은 제1 단(1), 제2 단(3), 제3 단(5) 및 최종 또는 제n 단(7)을 포함한다. 적어도 두 개의 단이 존재하는 한 임의의 소정의 수의 단이 사 용될 수 있다. 각각의 단은 모듈을 산화제측 및 침투물측 또는 반응물측으로 분할하는 산소 침투 가능 멤브레인을 갖는 일반적인 모듈로서 개략적으로 도시되어 있다. 전술된 바와 같이, 단은 직렬 및/또는 병렬로 배열된 임의의 수의 멤브레인 모듈을 포함할 수 있고 하나 이상의 촉매를 포함할 수도 있다.
제1 단(1)은 산화제측 또는 산화제 구역(1a), 멤브레인(1b), 반응물측 또는 반응물 구역(1c), 선택적 촉매(1d) 및 적절한 가스 입구 영역 및 출구 영역을 포함한다. 선택적 촉매(1d)는 여기서 모듈의 바로 다음에 있는 것으로서 도시되어 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 촉매는 모듈(도시 생략)의 바로 앞에 또는 임의의 소정의 형태(도시 생략)의 모듈 내에 또는 주위에 배치될 수도 있다. 유사하게, 제2 단(3)은 산화제측(3a), 멤브레인(3b), 반응물측(3c), 적절한 가스 입구 영역 및 출구 영역 및 여기서는 모듈의 바로 다음에 있는 것으로서 도시되어 있는 선택적 촉매(3d)를 포함한다. 대안적으로 또는 부가적으로, 촉매는 모듈(도시 생략)의 바로 앞에 또는 임의의 소정의 형태의 모듈(도시 생략) 내에 또는 주위에 배치될 수도 있다. 유사하게, 제3 단(5)은 산화제측(5a), 멤브레인(5b), 반응물측(5c), 적절한 가스 입구 영역 및 출구 영역 및 선택적 촉매(5d)를 포함한다. 선택적 촉매(5d)는 여기서 모듈의 바로 다음에 있는 것으로서 도시되어 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 촉매는 모듈(도시 생략)의 바로 앞에 또는 임의의 소정의 형태의 모듈(도시 생략) 내에 또는 주위에 배치될 수도 있다. 최종 또는 제n 단(7)은 산화제측(7a), 멤브레인(7b), 반응물측(7c), 적절한 가스 입구 영역 및 출구 영역 및 여기서는 모듈의 바로 다음에 있는 것으로서 도시되어 있는 선택적 촉 매(7d)를 포함한다. 대안적으로 또는 부가적으로, 촉매는 모듈(도시 생략)의 바로 앞에 또는 임의의 소정의 형태의 모듈(도시 생략) 내에 또는 주위에 배치될 수도 있다. 최종 단(7)으로부터의 생성물 가스는 생성물 라인(7e)을 거쳐 회수된다.
도 1의 예시에서, 단간 반응물 가스는 단(1)으로부터 유동 경로(1e)를 거쳐, 단(3)으로부터 유동 경로(3e)를 거쳐, 단(5)으로부터 유동 경로(5e)를 거쳐 유동한다. 일 실시예에서, 각각의 단(1, 3, 5)은 개별 압력 용기 내에 수납될 수 있고, 이 경우 유동 경로(1e, 3e, 5e)는 용기 사이의 파이프, 도관 또는 폐쇄 채널이다. 다른 실시예에서, 단(1, 3, 5, 7)은 반응물 가스가 각각의 단의 반응물 구역을 통해 연속적으로 유동할 수 있도록 단일 압력 용기(도시 생략) 내에 수납될 수 있고, 이 경우 유동 경로(1e, 3e, 5e)는 이를 통해 가스가 하나의 단의 반응물 가스 출구 영역으로부터 다음 단의 반응물 가스 입구 영역 내로 유동할 수 있는 단 사이의 개방 영역이다. 각각의 단은 하류측 단 및/또는 상류측 단에 인접하고, 제1 단은 하류측 단에 인접하고, 최종 단은 상류측 단에 인접하고, 모든 다른 단은 상류측 단 및 하류측 단에 인접한다. 용어 "상류측" 및 "하류측"은 반응물 가스의 유동 방향에 대해 규정된다.
각각의 단에서의 산화제 구역 및 반응물 구역은 서로 격리되어 있어 산화제 구역을 통한 산화제 가스의 벌크 유동 및 반응물 구역을 통한 반응물 가스의 벌크 유동은 개별적이고 독립적이다. 반응물 구역으로부터 산화제 구역을 분리하는 멤브레인 또는 멤브레인들은 구역 사이의 임의의 상당한 벌크 가스 유동을 방지하고, 산화제 구역으로부터 반응물 구역으로의 멤브레인을 통한 산소의 침투를 허용한다. 몇몇 경우에, 작지만 허용 가능한 누출이 멤브레인의 결함부를 통해 발생할 수 있다.
예를 들면 예열 공기 또는 과잉의 공기로 작동되는 연소기로부터의 산소 함유 연소 생성물과 같은 산화제 가스가 산화제 입구 라인(9)을 거쳐 제1 단(1)의 산화제측(1a) 내로 도입되어 멤브레인(1b)의 산화제측에 접촉하고, 산소의 일부는 멤브레인(1b)을 통해 침투하고, 산소 고갈 가스가 산소 고갈 산화제 출구 라인(11)을 거쳐 제1 단(1)에서 빠져나온다. 유사하게, 부가의 산화제 가스 스트림이 라인(13, 15, 19)을 거쳐 단(3, 5, 7) 내로 각각 도입될 수 있고, 산소 고갈 가스가 라인(21, 23, 25) 각각을 거쳐 단에서 빠져나올 수 있다. 대안적으로, 산화제 가스의 일부 또는 모두는 라인(27, 29, 31)을 거쳐 연속하여 두 개 이상의 단을 통해 유동할 수 있다. 일 실시예에서, 예를 들면 산화제 가스는 단(1, 3)이 산화제 가스에 대해 연속하여 작동하도록 라인(9, 27, 21)을 통해 유동할 수 있고, 유사하게 단일 산화제 스트림이 한 쌍의 하류측 단에 산화제를 제공할 수 있다. 따라서, 단은 산화제 가스의 유동에 대해 개별적으로 작동될 수 있고, 산화제 가스의 유동에 대해 연속하여 작동될 수 있고, 또는 산화제 가스의 유동에 대해 개별적 및 연속적 작동의 임의의 조합을 이용할 수도 있다. 산화제 가스 입구 및 출구 매니폴드(도시 생략)가 사용되어 다수의 단의 산화제 구역 내로 산화제 가스를 도입하고 다수의 단의 산화제 구역으로부터 산소 고갈 산화제 가스를 회수할 수 있다.
다른 산화제 가스 유동 형태가 전술된 것에 대한 대안으로서 가능하다. 예를 들면, 산화제 가스는 반응 가스 유동에 역류로, 반응 가스 유동에 교차 유동으 로, 또는 충분한 산화제 가스가 멤브레인의 산화제 구역측에 제공되도록 하는 임의의 다른 배열로 유동할 수도 있다.
반응물 가스는 매니폴드(27)를 거쳐 다단 반응기 시스템에 진입할 수 있고, 제1 부분은 라인(29)을 거쳐 회수되어 라인(31) 내에 제공된 다른 반응물 가스(예를 들면, 증기)와 조합될 수 있고, 조합된 가스는 반응물 가스 입구 라인(33)을 거쳐 제1 단(1)의 반응물측(1c) 내로 도입될 수 있다. 반응물 가스의 부가의 부분은 매니폴드(27)로부터 반응물 단간 공급 가스 라인(35, 37, 39) 중 임의의 하나를 거쳐 회수되어 단간 반응물 가스 유동 경로(1e, 3e, 5e) 중 임의의 하나 내로 각각 반응물 단간 공급 가스로서 도입될 수 있다. 대안적으로, 반응물 단간 공급 가스는 임의의 단의 반응물측 및/또는 촉매(1d, 3d, 5d, 7d) 중 임의의 하나의 상류측으로 직접 도입될 수 있다. 매니폴드(27) 내의 반응물 가스는 하나 이상의 탄화수소를 포함할 수 있고, 또한 성분 물, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소 중 임의의 하나를 포함할 수 있다. 예를 들면, 매니폴드(27) 내의 반응물 가스는 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소 및 물을 포함하는 사전 개질된 천연 가스일 수 있다. 라인(31)을 거쳐 제공된 반응물 가스는 예를 들면 기화된 물(증기)일 수 있다.
부가의 반응물 가스는 라인(27) 내의 반응물 가스의 소스 및 라인(31)을 거쳐 제공된 반응물 가스의 소스와는 상이한 소스로부터 매니폴드(41)를 거쳐 제공될 수 있다. 이 부가의 반응물 가스는 라인(29, 43, 45, 47) 중 임의의 하나를 거쳐 제1 단(1), 라인(1e) 내의 단간 반응물 가스, 라인(3e) 내의 단간 반응물 가스 및 최종 또는 제n 단(7)에 진입하는 단간 가스 중 임의의 하나 내로 도입될 수 있다. 대안적으로, 부가의 반응물 가스가 촉매(1d, 3d, 5d, 7d) 중 임의의 하나의 상류측에 도입될 수 있다. 이 부가의 반응물 가스는 예를 들면 라인(7e)으로부터의 생성물 가스를 사용하는 하류측 프로세스로부터 얻어진 이산화탄소를 포함하는 산소 함유 가스일 수 있다. 부가의 반응물 가스는 라인(7e)으로부터의 생성물 가스를 사용하는 하류측 프로세스로부터의 미반응 폐가스를 포함할 수 있고 및/또는 라인(7e)으로부터의 생성물 가스를 사용하는 하류측 프로세스로부터의 부분 개질된 미반응 폐가스를 포함할 수도 있다. 임의의 수의 부가의 단이 원하는 바에 따라 단(5)과 최종 단(7) 사이에 이용될 수 있다.
전술된 라인 중 임의의 하나 내의 가스 유량은 당 기술 분야에 공지되어 있는 제어 밸브 또는 다른 유동 장치(도시 생략)에 의해 조절될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 가스 스트림 중 임의의 하나의 온도는 당 기술 분야에 공지되어 있는 방법에 의해 가열 및/또는 냉각함으로써(도시 생략) 제어될 수 있다.
산소 함유 가스를 포함하는 반응물 가스 유형의 다양한 조합이 도 1의 단형 멤브레인 산화 반응기 시스템의 모듈의 반응물측 내로 도입될 수 있다. 일 실시예에서, 예를 들면 사전 개질된 천연 가스가 매니폴드(27) 및 라인(29, 35, 37, 39)을 거쳐 반응기 단 내로 도입될 수 있고, 증기가 라인(31, 33)을 거쳐 제1 단(1) 내로 도입될 수도 있다. 어떠한 부가의 반응물 가스도 본 실시예에서 매니폴드(41) 및 라인(29, 43, 45, 47)을 거쳐 제공되지 않는다. 다른 예시적인 실시예에서, 사전 개질된 천연 가스 및 증기는 라인(31, 33)을 거쳐 제1 단 내로 도입될 수 있고, 이산화탄소 함유 가스(예를 들면, 하류측 프로세스로부터의 재생 가스)가 매니폴드(41) 및 라인(43, 45, 47) 중 임의의 하나를 거쳐 시스템 내로 도입될 수 있다. 하류측 프로세스는 탄화수소 합성 프로세스[예를 들면, 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 프로세스] 또는 산화된 탄화수소 합성 프로세스(예를 들면, 알코올 합성 프로세스)일 수 있다. 하류측 프로세스는 도 1의 단형 산화 반응기 시스템에 의해 생성된 합성 가스를 이용할 수 있다. 매니폴드(27) 및 라인(29, 35, 37, 39)은 본 실시예에서 사용되지 않는다. 상이한 소스로부터의 반응물 가스의 조합이 반응기 단 내로 도입되는 다른 실시예가 가능하다. 예를 들면, 사전 개질된 천연 가스가 매니폴드(27) 및 라인(29, 35, 37, 39)을 거쳐 단형 반응기 시스템에 제공될 수 있고, 증기가 라인(31)을 거쳐 시스템 내에 도입될 수 있고, 이산화탄소 함유 가스(예를 들면, 하류측 프로세스로부터의 재생 가스)가 매니폴드(41) 및 라인(43, 45, 47) 중 임의의 하나를 거쳐 시스템 내로 도입될 수도 있다. 다른 예에서, 사전 개질된 천연 가스를 포함하는 반응물 가스, 이산화탄소 함유 부가의 반응물 가스 및 증기가 매니폴드(27) 및 라인(29, 35 ,37, 39)을 거쳐 단형 반응기 시스템에 제공되고, 증기는 라인(31)을 거쳐 시스템 내로 도입될 수 있다. 매니폴드(41) 및 라인(43, 45, 47)은 이 경우에 사용되지 않는다.
본 발명의 다른 실시예가 도 2의 개략 흐름도에 도시되어 있고, 여기서 멤브레인 산화 시스템은 제1 단(201), 제2 단(203), 제3 단(205) 및 최종 또는 제n 단(207)을 포함한다. 적어도 두 개의 단이 존재하는 한 임의의 소정의 수의 단이 사용될 수 있다. 각각의 단은 모듈을 산화제측 또는 산화제 구역 및 침투물측 또는 반응물측 또는 침투물 구역 또는 반응물 구역으로 분할하는 산소 침투 가능 멤 브레인을 갖는 일반적인 모듈로서 개략적으로 도시되어 있다. 전술된 바와 같이, 단은 직렬 및/또는 병렬로 배열된 임의의 수의 멤브레인 모듈을 포함할 수 있고, 산화 촉매, 증기 개질 촉매, 이산화탄소 개질 촉매 및 물 가스 시프트 촉매로부터 선택된 하나 이상의 촉매를 포함할 수도 있다.
제1 단(201)은 산화제측(201a), 멤브레인(201b), 반응물측(201c), 선택적 촉매(201d) 및 적절한 가스 입구 영역 및 출구 영역을 포함한다. 선택적 촉매(201d)는 여기서 모듈의 바로 다음에 있는 것으로서 도시되어 있지만, 대안적으로 또는 부가적으로, 촉매는 모듈(도시 생략)의 바로 앞에 또는 임의의 소정의 형태(도시 생략)의 모듈 내에 또는 주위에 배치될 수도 있다. 유사하게, 제2 단(203)은 산화제측(203a), 멤브레인(203b), 반응물측(203c), 적절한 가스 입구 영역 및 출구 영역 및 여기서는 모듈의 바로 다음에 있는 것으로서 도시되어 있는 선택적 촉매(203d)를 포함한다. 대안적으로 또는 부가적으로, 촉매는 모듈(도시 생략)의 바로 앞에 또는 임의의 소정의 형태(도시 생략)의 모듈 내에 또는 주위에 배치될 수도 있다. 유사하게, 제3 단(205)은 산화제측(205a), 멤브레인(205b), 반응물측(205c), 적절한 가스 입구 영역 및 출구 영역 및 선택적 촉매(205d)를 포함한다. 선택적 촉매(205d)는 여기서 모듈의 바로 다음에 있는 것으로서 도시되어 있지만, 대안적으로 또는 부가적으로, 촉매는 모듈(도시 생략)의 바로 앞에 또는 임의의 소정의 형태(도시 생략)의 모듈 내에 또는 주위에 배치될 수도 있다. 최종 또는 제n 단(207)은 산화제측(207a), 멤브레인(207b), 반응물측(207c), 적절한 가스 입구 영역 및 출구 영역 및 여기서는 모듈의 바로 다음에 있는 것으로서 도시되어 있는 선 택적 촉매(207d)를 포함한다. 대안적으로 또는 부가적으로, 촉매는 모듈(도시 생략)의 바로 앞에 또는 임의의 소정의 형태(도시 생략)의 모듈 내에 또는 주위에 배치될 수도 있다. 최종 단(207)으로부터의 생성물 가스는 생성물 라인(207e)을 거쳐 회수된다. 단간 반응물 가스는 단(201)으로부터 라인(201e)을 거쳐, 단(203)으로부터 라인(203e)을 거쳐, 단(205)으로부터 라인(205e)을 거쳐 유동한다.
예를 들면 예열 공기 또는 과잉의 공기로 작동되는 연소기로부터의 산소 함유 연소 생성물과 같은 산화제 가스가 라인(209)을 거쳐 제1 단(201)의 산화제측(201a) 내로 도입되어 멤브레인(201b)의 산화제측에 접촉하고, 산소의 일부는 멤브레인(201b)을 통해 침투하고, 산소 고갈 가스가 라인(211)을 거쳐 제1 단(201)에서 빠져나온다. 유사하게, 부가의 산화제 가스 스트림이 라인(213, 215, 219)을 거쳐 단(203, 205, 207) 내로 각각 도입될 수 있고, 산소 고갈 가스가 라인(221, 223, 225) 각각을 거쳐 단에서 빠져나올 수 있다.
천연 가스가 라인(227)을 거쳐 반응물 가스로서 제공되고, 라인(229)으로부터의 증기와 혼합되고, 혼합물은 예열기(231)에서 가열되고, 가열된 혼합물은 라인(233)을 거쳐 증기-메탄 개질기(235)로 유동한다. 수소는 증기-메탄 개질 분야에서 일반적으로 실시되는 바와 같이 공급 가스 탈황(도시 생략)을 위해 개질기 내에서 사용을 위해 라인(237)을 거쳐 첨가될 수 있다. 부분 개질된 또는 사전 개질된 가스가 라인(239)을 거쳐 개질기에서 빠져나오고, 선택적으로 라인(241) 내의 반응물 가스(예를 들면, 하류측 프로세스로부터의 재생 가스)와 혼합되어 매니폴드(243)를 통해 유동하는 반응물 공급 가스를 형성한다. 하류측 프로세스는 탄화 수소 합성 프로세스(예를 들면, 피셔-트롭시 프로세스) 또는 산화된 탄화수소 합성 프로세스(예를 들면, 알코올 합성 프로세스)일 수 있다. 하류측 프로세스는 도 2의 단형 산화 반응기 시스템에 의해 생성된 합성 가스를 이용할 수도 있다. 반응물 공급 가스는 600 내지 1150℃의 온도 및 2 내지 40 atma의 압력에 있을 수도 있고, 가스는 일반적으로 메탄, 물, 수소, 이산화탄소 및 일산화탄소를 포함한다.
라인(245)을 거친 반응물 가스 공급물의 제1 부분은 라인(247) 내에 제공된 증기와 혼합되고, 혼합된 반응물 공급 가스는 제1 단(201)의 반응물측(201c) 내로 유동하고, 그 내부에서 멤브레인(201b)을 통해 침투된 산소와 반응하고, 선택적 촉매(201d)를 통과하고, 단간 반응물 가스로서 유동 경로(201e)를 거쳐 유동한다. 매니폴드(243)로부터의 반응물 가스 공급물의 제2 부분은 라인(249)을 거쳐 회수되어 유동 경로(201e) 내의 단간 반응물 가스와 혼합되는 반응물 단간 공급 가스를 제공한다. 다음에, 혼합된 가스는 제2 단(203)의 반응물측(203c) 내로 유동하고, 그 내부에서 멤브레인(203b)을 통해 침투된 산소와 반응하고, 선택적 촉매(203d)를 통과하고, 단간 반응물 가스로서 유동 경로(203e)를 거쳐 유동한다. 대안적으로, 라인(249) 내의 반응물 단간 공급 가스는 단(203)의 반응물측 또는 반응물 구역 및/또는 촉매(201d)의 상류로 직접 도입될 수도 있다.
매니폴드(243)로부터의 반응물 가스 공급물의 제3 부분은 라인(251)을 거쳐 회수되어 유동 경로(203e) 내의 단간 반응물 가스와 혼합되는 반응물 단간 공급 가스를 제공한다. 다음에, 혼합된 가스는 제3 단(205)의 반응물측(205c) 내로 유동하고, 그 내부에서 멤브레인(205b)을 통해 침투된 산소와 반응하고, 선택적 촉 매(205d)를 통과하고, 단간 반응물 가스로서 유동 경로(205e)를 거쳐 유동한다. 대안적으로, 라인(251) 내의 반응물 단간 공급 가스는 단(205)의 반응물측 및/또는 촉매(203d)의 상류로 직접 도입될 수도 있다.
매니폴드(243)로부터의 반응물 가스 공급물의 제4 또는 제n 부분은 라인(253)을 거쳐 회수되어 유동 경로(205e) 내의 단간 반응물 가스와 혼합되는 반응물 단간 공급 가스를 제공한다. 다음에, 혼합된 가스는 최종 또는 제n 단(207)의 반응물측(207c) 내로 유동하고, 그 내부에서 멤브레인(207b)을 통해 침투된 산소와 반응하고, 선택적 촉매(207d)를 통과하고, 생성물 합성 가스로서 라인(207e)을 거쳐 유동한다. 대안적으로, 라인(253) 내의 반응물 단간 공급 가스는 단(207)의 반응물측 및/또는 촉매(205d)의 상류로 직접 도입될 수도 있다.
생성물 가스는 600 내지 1150℃의 온도 및 2 내지 40 atma의 압력에 있을 수도 있고, 가스는 일반적으로 수소, 일산화탄소, 물, 이산화탄소 및 메탄을 포함할 수 있다. 임의의 수의 부가의 단이 제3 단(205)과 최종 단(207) 사이에 원하는 바에 따라 이용될 수도 있다.
전술된 도 2의 예시에서, 단간 반응물 가스는 단(201)으로부터 유동 경로(201e)를 거쳐, 단(203)으로부터 유동 경로(203e)를 거쳐, 단(205)으로부터 유동 경로(205e)를 거쳐 유동한다. 일 실시예에서, 각각의 단(201, 203, 205, 207)은 개별 압력 용기 내에 수납될 수 있고, 이 경우 유동 경로(201e, 203e, 205e)는 용기 사이의 파이프, 도관 또는 폐쇄 채널이다. 다른 실시예에서, 단(201, 203, 205, 207)은 반응물 가스가 각각의 단의 반응물 구역을 통해 연속적으로 유동할 수 있도록 단일 압력 용기(도시 생략) 내에 수납될 수 있고, 이 경우 유동 경로(201e, 203e, 205e)는 이를 통해 가스가 하나의 단의 반응물 가스 출구 영역으로부터 다음 단의 반응물 가스 입구 영역 내로 유동할 수 있는 단 사이의 개방 영역이다.
도 2의 시스템의 선택된 실시예가 도 3에 도시되어 있다. 이 예시적인 실시예에서, 20개의 반응기 단이 사용되고, 제어를 위해 각각 10개의 단의 두 개의 그룹으로 배열되어 단(301 내지 319)은 제1 그룹에 있고 단(321 내지 341)은 제2 그룹에 있게 된다. 사전 개질된 천연 가스가 라인(343)을 거쳐 반응물 공급 가스로서 도입되고 도 2를 참조하여 전술된 바와 같은 라인(243) 내의 반응물 공급 가스와 유사하다. 반응물 공급 가스는 1차 매니폴드(345)를 거쳐 유동하고, 2차 매니폴드(347, 349)를 통해 유동하도록 분할된다. 증기는 라인(351)을 거쳐 제1 단(301) 내로 공급된다.
반응물 공급 가스는 제1 단(301)의 반응물측을 통해 유동하고, 단간 반응물 가스는 도 2를 참조하여 전술된 바와 같이 단(319)을 통해 연속적인 단 사이로 유동한다. 제1 그룹의 단(301 내지 319)으로부터의 단간 반응물 가스는 라인(353)을 거쳐 유동하고, 이어서 제2 그룹의 단(321 내지 341)의 연속적인 단의 반응물측을 통해 유동한다. 합성 가스 생성물은 시스템으로부터 라인(355)을 거쳐 유동한다. 제1 그룹의 단(301 내지 319)은 단일 압력 용기(도시 생략) 내에 설치될 수 있고, 여기서 단간 반응물 가스는 단 사이의 개방 유동 영역을 통해 유동하고 매니폴드(347)로부터의 반응물 가스는 단 사이의 각각의 유동 영역 내로 주입된다.
매니폴드(347) 내의 반응물 공급 가스는 10개의 개별 스트림으로 분할되고, 이들 스트림 중 제1 스트림은 라인(351) 내의 증기 공급물과 혼합되는 라인(357) 내의 반응물 공급 가스를 제공한다. 나머지 9개의 반응물 가스 스트림은 도시되어 있는 바와 같이 인접한 단(301 내지 319)의 쌍 사이의 대응 단간 반응물 가스 스트림과 혼합되는 반응물 단간 공급 가스를 제공한다. 유사하게, 매니폴드(349) 내의 반응물 공급 가스는 10개의 개별 스트림으로 분할되어 도시되어 있는 바와 같이 인접한 단(321 내지 341)의 쌍 사이의 대응 단간 반응물 가스 스트림과 혼합되는 반응물 단간 공급 가스 스트림을 제공한다. 제2 그룹의 단(321 내지 341)은 단일 압력 용기(도시 생략) 내에 설치될 수 있고, 여기서 단간 반응물 가스는 단 사이의 개방 유동 영역을 통해 유동하고 매니폴드(349)로부터의 반응물 가스는 단 사이의 각각의 유동 영역 내로 주입된다.
매니폴드(347)는 단(301 내지 309) 내로 반응 가스의 대략 동일한 유량을 제공하도록 설계될 수 있고, 대안적으로 매니폴드는 반응 제어를 위해 각각의 단 또는 단의 그룹에 상이한 유량을 제공하도록 설계될 수도 있다. 마찬가지로, 매니폴드(349)는 단(321 내지 341 내로 반응 가스의 대략 동일한 유량을 제공하도록 설계될 수 있고, 대안적으로 매니폴드는 반응 제어를 위해 각각의 단 또는 단의 그룹에 상이한 유량을 제공하도록 설계될 수도 있다.
제1 예열 산화제 가스는 라인(359)을 거쳐 매니폴드(361) 내로 도입되고, 10개의 부분으로 분할되어 도시되어 있는 바와 같이 단(301 내지 319)의 산화제측에 산화제 가스를 제공한다. 제2 예열 산화제 가스는 라인(363)을 거쳐 매니폴드(365) 내로 도입되고, 10개의 부분으로 분할되어 도시되어 있는 바와 같이 단(321 내지 341)의 산화제측에 산화제 가스를 제공한다. 제1 및 제2 예열 산화제 가스 스트림은 공통의 상류측 히터(도시 생략)로부터 제공될 수 있고 600 내지 1150℃의 온도로 공기 가열될 수 있다. 산소가 단 내의 멤브레인을 통해 침투되어 전술된 바와 같이 단의 반응물측 상의 반응 성분과 반응한다. 산소 고갈 비침투 가스는 단(301 내지 309)으로부터 라인을 거쳐 회수되어 매니폴드(367) 내로 공급되고, 가스는 라인(369)을 거쳐 배출된다. 유사하게, 산소 고갈 비침투 가스는 단(321 내지 341)으로부터 라인을 거쳐 회수되어 매니폴드(371) 내로 공급되고, 가스는 라인(373)을 거쳐 배출된다. 열 및/또는 압력 에너지가 당 기술 분야에 설명되어 있는 임의의 공지된 방법에 의해 회수된 비침투 가스로부터 회수될 수 있다.
매니폴드(361)는 단(301 내지 319) 내로 산화제 가스의 대략 동일한 유량을 제공하도록 설계될 수 있고, 대안적으로 매니폴드는 예를 들면 반응 및/또는 온도 제어를 위해 각각의 단 또는 단의 그룹에 상이한 유량을 제공하도록 설계될 수도 있다. 마찬가지로, 매니폴드(365)는 단(321 내지 341) 내로 산화제 가스의 대략 동일한 유량을 제공하도록 설계될 수 있고, 대안적으로 매니폴드는 예를 들면 반응 및/또는 온도 제어를 위해 각각의 단 또는 단의 그룹에 상이한 유량을 제공하도록 설계될 수도 있다.
단 내의 온도 및 단을 통한 반응은 단으로의 반응물 가스 및 산화제 가스의 유량 및 단 내의 작동 조건을 제어함으로써 조절될 수 있다. 이는 예를 들면 제어 밸브(375, 377)에 의해 각각 매니폴드(347, 349) 내로의 반응물 가스의 유량을 제어함으로써, 및/또는 제어 밸브(379, 381)에 의해 각각 매니폴드(361, 365) 내로의 산화제 가스의 유량을 제어함으로써 성취될 수 있다. 예를 들면, 단(301 내지 319)의 그룹으로의 반응물 가스의 제어는, 제어 라인(385)을 거쳐 제어 밸브(375)에 제어 신호를 송신하는 온도 지시기/제어기(383)에 의해 실행될 수 있다. 마찬가지로, 단(321 내지 341)의 그룹으로의 반응물 가스의 제어는, 제어 라인(391)을 거쳐 제어 밸브(377)에 제어 신호를 송신하는 온도 지시기/제어기(389)에 의해 실행될 수 있다. 다른 예에서, 온도 지시기/제어기(383)는 산소 고갈 비침투 가스 매니폴드(367)(도시 생략) 상에 및/또는 산소 고갈 비침투 가스 배출 라인(369)(도시 생략) 상에 배치될 수 있다. 마찬가지로, 온도 지시기/제어기(389)는 산소 고갈 비침투 가스 매니폴드(371)(도시 생략) 상에 및/또는 산소 고갈 비침투 가스 배출 라인(373)(도시 생략) 상에 배치될 수 있다. 단(301 내지 319)의 그룹으로의 산화제 가스의 제어는 예를 들면 단(도시 생략)의 상류측의 산화제 가스 스트림 상에 배치되거나 또는 단(도시 생략)의 하류측의 산소 고갈 비침투 가스 스트림 상에 배치된 제어 밸브(379)에 의해 실행될 수 있다. 마찬가지로, 단(321 내지 341)의 그룹으로의 산화제 가스의 제어는 예를 들면 단(도시 생략)의 상류측의 산화제 스트림 상에 배치되거나 또는 단(도시 생략)의 하류측의 산소 고갈 비침투 가스 스트림 상에 배치된 제어 밸브(381)에 의해 실행될 수 있다. 전형적인 실시예에서, 단으로 공급된 산화제 가스의 유량은 단으로부터 예를 들면 매니폴드(367, 371)를 통해 회수된 산소 고갈 비침투 가스에서의 목표 산소 농도를 유지하도록 변경될 수 있다. 예를 들면, 산소 농도는 매니폴드(367) 및/또는 배출부(369) 상에 배치된 산소 분석기/지시기 제어기(도시 생략)에 의해 모니터링될 수 있고, 이 산소 분석 기/지시기 제어기는 제어 라인(도시 생략)을 거쳐 제어 밸브(379)로 제어 신호를 송신할 수 있다. 마찬가지로, 산소 농도는 매니폴드(371) 및/또는 배출부(373) 상에 배치된 산소 분석기/지시기 제어기(도시 생략)에 의해 모니터링될 수 있고, 이 산소 분석기/지시기 제어기는 제어 라인(도시 생략)을 거쳐 제어 밸브(381)로 제어 신호를 송신할 수 있다. 멤브레인을 통한 침투된 산소의 유량은 또한 특히 멤브레인 침투 표면의 부근에서 단 내의 작동 조건(예를 들면, 압력 및/또는 온도)에 의해 영향을 받을 수 있다. 다른 실시예에서, 단 또는 일련의 단으로의 임의의 또는 모든 공급 가스(예를 들면, 반응물 공급 가스, 반응물 단간 공급 가스 및/또는 산화제 가스)는 온도 및/또는 반응에 영향을 주도록 단 또는 일련의 단으로부터 생략되거나 또는 단 또는 일련의 단 주위로 바이패스될 수도 있다.
전술된 단형 ITM 반응기 시스템은 산소, 증기, 탄화수소, 증기와 탄화수소 공급 가스의 사전 개질된 혼합물, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및/또는 이산화탄소 함유 가스 중 임의의 하나를 포함할 수 있는 반응물 가스 스트림을 이용한다. 단형 반응기 시스템에서 발생하는 반응은 예를 들면, 합성 가스를 생성하는 부분 산화, 완전 산화, 증기 개질, 이산화탄소 개질, 물-가스 시프트 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이들 반응의 일부는 강하게 발열성이고 다른 반응은 흡열성이다. ITM 시스템은 일반적으로 좁은 작동 온도 범위를 요구하기 때문에, 발열 및 흡열 반응의 적절한 제어가 요구된다. 전술된 실시예는 멤브레인 시스템의 온도가 요구된 범위 내에서 제어될 수 있는 고유의 안정한 작동을 가능하게 한다.
전술된 다수의 반응물-단형 멤브레인 산화 시스템은 직렬의 적어도 두 개의 단을 이용하고, 특정 작동 및 생산 요건에 따라 직렬의 최대 10단, 최대 20단, 최대 100단, 또는 심지어 100단 이상을 이용할 수 있다. 실시예는 합성 가스의 생성을 위해 설계되지만, 이온 운반 멤브레인을 통한 침투에 의해 제공된 산소를 이용하는 임의의 산화 또는 부분 산화 프로세스에 적용될 수도 있다. 합성 가스의 생성에 이용될 때, 산화제 가스는 일반적으로 예열 가스이고, 증기가 제1 반응기 단의 반응물측 내로 도입된다. 예를 들면 사전 개질된 천연 가스인 반응물 가스는 다수의 증기(반드시 동일한 것은 아님)로 분할되고, 이 증기는 이어서 다수의 반응기 단 내로 도입된다. 몇몇 실시예에서, 각각의 단 내의 반응물 가스는 이들 반응을 위한 촉매가 각각의 단에 제공될 때 증기 개질 반응, 이산화탄소 개질 반응 및/또는 물 가스 시프트 반응에 대해 화학 평형에 도달하는 것이 바람직하다. 따라서, 단에 진입하는, 단에서 빠져나오는, 및/또는 선택적 촉매[예를 들면, 도 1의 촉매(1d)]로부터 빠져나오는 반응물 가스는 이들 반응에 대해 화학 평형 상태에 있거나 또는 거의 화학 평형 상태에 있을 수 있다.
증기의 유동은 온도 일탈(temperature excursion)을 최소화하고 각각의 단에서 프로세스가 평형 상태로 또는 거의 평형 상태로 작동할 수 있게 하기 위해 도 2 및 도 3에 도시되어 있는 바와 같이 제1 단의 반응물측 내로 도입될 수 있다. 소정의 가스 혼합물에 대해 용어 "평형에 도달하는 온도"는 본 명세서에서 가스 혼합물 내의 소정의 반응물이 화학 평형 상태에 있을 수 있는 가스 혼합물의 실제 온도와 계산된 온도 사이의 온도 차이의 절대값으로서 정의된다. 평형에 도달하는 온도는 가스 혼합물 모두에 대해 또는 가스 혼합물 내의 특정 반응물 사이의 특정 반 응 또는 반응들(예를 들면, 증기 개질, 이산화탄소 개질 및/또는 물-가스 시프트 반응)에 대해 표현될 수 있다. 전형적인 평형에 도달하는 온도는 -17.8 내지 37.8℃(0 내지 100℉) 정도일 수 있고, 일반적으로는 -17.8 내지 -6.7℃(0 내지 20℉) 정도일 수 있다. 촉매가 멤브레인 상에 또는 멤브레인에 인접하여 배치될 때, 이 도달은 단의 모듈 내에서 발생할 수 있고, 촉매가 도 1 및 도 2에 도시되어 있는 바와 같이 멤브레인 모듈의 다음에 배치될 때, 평형 도달은 촉매 모듈의 출구에서 발생할 수 있다. 촉매가 멤브레인 모듈의 앞에 배치될 때, 평형 도달은 모듈의 앞에서 발생할 수 있다.
각각의 단 내의 모듈의 반응물측의 온도(및 따라서 전체 단의 온도)는 각각의 단에 제공된 반응물 가스의 양 및 분포를 변경함으로써 제어될 수 있다. 각각의 단의 반응물측은 반응물 농후[예를 들면, 산화 가능 종(species)이 농후함]이고, 온도 상승을 발생시키는 발열 산화 반응이 멤브레인을 통한 산소 침투의 속도에 의해 제한된다. 온도 강하를 발생시키는 흡열 개질 반응은 일반적으로 촉매 활성도에 의해 그리고 각각의 단에 공급된 특히 메탄과 같은 탄화수소의 양에 의해 제한된다.
다수의 단에서 전체 반응을 수행함으로써, 충분한 촉매가 각각의 단 내에 또는 단 사이에 제공될 수 있어 단에서 빠져나오는 가스의 조성물은 다음 단에 진입하기 전에 이 단에서 발생하는 반응에 대해 평형에 도달한다. 이는 촉매 활성도를 효과적으로 조정하거나 또는 조절하여 각각의 단에서의 흡열 개질 반응 및 관련 온도 강하가 반응물 단간 공급 가스로서 각각의 단에 공급된 특히 메탄과 같은 탄화 수소의 양에 의해 제한될 수 있게 된다. 따라서, 각각의 단으로의 탄화수소 공급 속도는 단의 출구 내 및/또는 단의 출구에서의 가스 조성 및 온도를 제어하는데 사용될 수 있고, 가스의 조성 및 온도는 탄화수소 공급 속도를 제어함으로써 평형에 도달하게 될 수 있다. 더 높은 탄화수소 공급 속도는 흡열 개질을 거쳐 가스 혼합물은 냉각하는 경향이 있을 수 있고, 반면에 더 낮은 탄화수소 공급 속도는 반응물 가스 혼합물을 냉각하는 흡열 반응 개질을 제한함으로써 더 높은 온도를 초래하는 경향이 있을 수 있다.
산화 반응 시스템이 작동하여 반응단의 적어도 일부가 평형 상태 또는 거의 평형 상태로 작동하지 않으면, 각각의 단으로의 탄화수소 공급 속도를 변경하는 것이 단의 출구 내 또는 출구에서의 가스 조성 및 온도를 제어하는데 또한 사용될 수 있다. 더 높은 탄화수소 공급 속도 및 공급 농도는 흡열 개질 반응의 증가된 속도를 유도하여 따라서 가스 혼합물을 냉각하는 경향이 있을 수 있고, 반면에 더 낮은 탄화수소 공급 속도 및 공급 농도는 흡열 개질 반응의 감소된 속도를 유도하여 따라서 더 높은 온도를 초래하는 경향이 있을 수 있다.
멤브레인 산화 반응 시스템에 사용된 멤브레인 재료는 특정 온도 범위 내에서 작동되어야 한다. 온도 상한은 재료의 동역학적 분해, 멤브레인의 기계적 크리프(creep), 이온 함유 산화물을 사용하는 시스템의 철 휘발의 정도, 휘발된 철의 존재에서 합성 가스 환경에서의 멤브레인 안정도, 잠재적인 촉매 수명 문제점 및 다른 기준을 포함하는 기준에 기초하여 설정된다. 온도 하한은 이산화탄소 유도 멤브레인 열화(이하에 설명됨)의 잠재성, 상 분해(phase decomposition) 및 다른 기준에 기초하여 설정된다. 전술된 실시예는 정상 상태 작동, 시동, 정지, 턴다운(turndown) 및 프로세스 전복 상태로부터의 복구 중에 고유의 안정한 성능을 제공하는 멤브레인 기반 산화 반응 시스템을 제공한다. 이는 안정하고 신뢰적인 멤브레인 작동을 위해 요구되는 가스 조성 및 온도의 임계적인 범위 내에서 시스템을 제어함으로써 성취될 수 있다.
혼합된 전도성 금속 산화물 멤브레인 및 멤브레인 모듈은 기계적으로 취약한 세라믹 본체이다. 기계적 응력이 세라믹 재료 내에 온도 및 조성 구배의 결과로서 축적될 수 있고, 이들 응력은 멤브레인 뿐만 아니라 멤브레인 모듈 내의 조인트 및 밀봉부를 손상시킬 수 있다. 반응물-단형 멤브레인 반응기의 사용은 반응기 시스템의 세라믹 부품 내의 이들 열 구배 및 농도 구배의 최소화를 허용한다.
공급 가스 내의 수소 함유 성분은 600 내지 1150℃(1112 내지 2102℉)의 전형적인 범위에서 작동할 수 있는 ITM 산화 반응기의 작동 온도에서 원소 탄소[수트(soot)]를 형성할 수 있다. ITM 모듈, 제어 밸브 및 내부 배관 내의 수트의 바람직하지 않은 형성은 특정 반응 가스 조성 범위에서 이들 온도에서 발생할 수 있다. 수트 형성의 잠재성은 온도가 감소함에 따라 감소되고, 수트 형성은 850 내지 1150℃(1562 내지 2102℉)의 더 높은 ITM 작동 온도에서보다 600 내지 750℃(1112 내지 1382℉)의 범위에서 상당히 낮을 수 있다. 수트 형성의 잠재성은 500 내지 650℃(932 내지 1202℉) 온도 범위의 온도 및 이 이하의 온도에서 더 감소되고 용이하게 관리 가능해진다. 수트 형성을 회피하기 위한 작동은 단 사이에서 반응물 공급 가스 및 반응물 단간 공급 가스의 분포, 조성 및 온도의 적절한 제어를 갖는 전술된 반응물-단형 ITM 시스템을 이용함으로써 성취될 수 있다.
반응물-단형 ITM 반응기 시스템의 사용은 ITM 모듈의 작동 온도보다 상당히 낮은 온도에서 반응물 가스의 도입을 허용하고, 이는 더 낮은 온도에서의 반응물 가스 공급 시스템의 작동을 허용한다. 그 결과, 고가의 고온 합금이 반응물 가스 공급 시스템의 부품으로 요구되지 않을 수 있다.
ITM 산화 반응기 시스템의 작동에 있어서의 다른 잠재적인 문제점은 전술된 반응물-단형 실시예의 사용에 의해 최소화되거나 또는 제거될 수 있다. 예를 들면, 수소 플럭스는 제조, 설치 및/또는 작동의 편차에 기인하여 멤브레인 모듈 사이에서 변경될 수 있다. 반응기 시스템을 반응물 가스에 대해 단 형성(staging)함으로써, 제어 체계는 반응기 시스템이 시스템 내의 다수의 멤브레인 모듈 사이의 산소 플럭스의 적당한 편차를 견딜 수 있도록 이용될 수 있다. 모듈 사이의 플럭스 편차는 단 사이의 반응물 단간 공급 가스의 유동 및/또는 조성을 제어함으로써 보상될 수 있다. 반응물-단형 작동은 또한 ITM 산화 반응기 시스템의 시동, 턴다운, 프로세스 전복 및 정지와 연관된 작동 문제점을 처리하는데 사용될 수 있다.
반응물-단형 멤브레인 산화 반응기 시스템은 천연 가스로부터 합성 가스의 생성을 위해 전술되었다. 시스템은 대안적으로, 예를 들면 메탄보다 무거운 탄화수소의 연소(예를 들면, 동력, 증기 또는 열 생성을 위해) 또는 개질과 같은 다른 산화 또는 부분 산화 프로세스에 사용될 수 있다.
합성 가스 생산 분야에서, 증기-메탄 개질기로의 탄화수소 공급물 내로의 CO2의 주입은 합성 가스 생성물에서의 H2/CO 몰비를 효과적으로 감소시킨다는 것이 공지되어 있다. 이는 종종 하류측 화학 프로세스로의 합성 가스 공급물의 특정 H2/CO 비를 제공하도록 요구된다. 합성 가스 생성물로부터 분리된 CO2는 개질기 공급물로 재생될 수 있고, 또는 CO2는 외부 소스로부터 이 용도로 도입될 수 있다. 예를 들면, 하류측 피셔-트롭시(F-T) 탄화수소 합성 프로세스로부터의 CO2 함유 폐가스는 합성 가스 생성 프로세스의 공급물로 재생되어 합성 가스 생성물 H2/CO 몰비를 F-T 프로세스에서 요구되는 바와 같은 약 2:1로 조정할 수 있다. 이 외부 재생 단계는 생성된 합성 가스로부터 CO2를 제거하기 위한 산성 가스 제거 시스템의 필요성을 회피하고, 대신에 약 60 체적% CO2를 함유하는 F-T 폐가스는 경탄화수소, H2 및 CO를 포함하는 재생을 위한 다른 유용한 성분과 함께 고압에서 회수된다. 이 외부 재생 단계는 또한 유용한 생성물로의 탄소 전환 효율을 증가시키면서 CO2 배기물을 감소시키는 역할을 한다. 단지 적당한 양의 압축만이 합성 가스 생성 프로세스 및 F-T 프로세스를 통한 압력 강하를 극복하도록 요구된다.
메탄 슬립(slip)(즉, 생성물 합성 가스에서의 미반응 메탄) 및 탄소 퇴적을 최소화하는데 바람직한 1.5의 전체 반응물 공급 가스 증기-대-탄소(S/C) 몰비로 작동되는 ITM 산화 프로세스에서, 생성물 합성 가스 H2/CO 몰비는 약 3:1일 수 있다(이하의 예 1 참조). 전술된 바와 같이, 피셔-트롭시(F-T) 반응기 시스템은 일반 적으로 약 2:1의 H2/CO 비를 요구한다. 다른 프로세스는 더욱 더 낮은 H2/CO 비를 요구하는데, 예를 들면 특정 옥소알코올(oxo-alcohol) 합성 프로세스는 합성 가스 공급물에서 1:1 H2/CO 비를 요구한다.
ITM 산화 반응기에 의한 합성 가스의 생성에서, CO2의 높은 농도가 멤브레인에 사용된 재료와 반응하여 이를 분해한다는 것이 발견되었다. 용어 "분해" 또는 "분해된"은 원래 멤브레인 조성 또는 화학양론이 예를 들면 CO2와의 반응에 의해 변경되는 것을 의미한다. 예시적인 멤브레인은 알칼리 희토류 금속(예를 들면, Ca), 전이 금속 및 란탄 또는 란탄족 원소로 이루어진 복잡한 다성분 금속 산화물이다. CO2와 이들 재료의 반응을 위한 추진력은 예를 들면 CaCO3와 같은 알칼리 희토류 카보네이트의 형성의 큰 네거티브 자유 에너지이다. CO2의 존재에서의 페로브스카이트(peroskite)의 분해를 위한 대표적인 화학 반응은 평형 상태에서의 CO2 분압(p CO2)의 항으로 표현될 수 있고, 이는 p CO2*로서 정의될 수 있다. p CO2* 미만의 CO2 분압에서, CO2 반응을 거친 분해는 발생하지 않을 것이고 멤브레인 재료는 안정할 것이다. p CO2*를 초과하는 CO2 분압에서, 멤브레인 재료는 CO2와의 반응을 거쳐 분해될 것이다. p CO2*의 값은 온도, 산소 분압 및 멤브레인 조성의 함수이고, p CO2*는 일반적으로 온도가 감소함에 따라 감소한다.
게다가, ITM 산화 반응기에 사용된 멤브레인은 예를 들면 동역학적 분해, 과 잉의 재료 크리프, 전이 금속 종(예를 들면, Fe)의 환원 또는 휘발 및 잠재적인 촉매 수명 문제점과 같은 다른 현상에 의해 규정된 작동 온도 상한을 갖는다.
본 발명의 실시예는 p CO2가 멤브레인 반응기 시스템의 전체에 걸쳐 p CO2* 미만으로 유지되는 것을 보장하면서 생성물 합성 가스 H2/CO비를 제어하기 위해 멤브레인 반응기 시스템에서 CO2를 재생하기 위한 방법을 제공함으로써 멤브레인 열화의 문제점을 제거하도록 적용될 수 있다. 반응물-단형 멤브레인 산화 반응기 시스템은 이산화탄소의 제어된 단간 도입을 허용하여, p CO2가 모든 단에서 p CO2* 미만으로 유지된다. 더 낮은 이산화탄소 농도는 더 낮은 작동 온도 한계를 허용하고, 이는 이어서 더 큰 작동 온도 윈도우를 허용하여, 이에 의해 프로세스 제어의 제약을 용이하게 하고 더 실시 가능한 프로세스를 제공한다.
이하에 상세히 설명되는 바와 같이, p CO2*는 온도의 강한 함수이고, 멤브레인 반응기 시스템 내로의 CO2 함유 가스의 도입은 CO2 함유 가스를 반응물-단형 ITM 산화 시스템의 선택된 단 사이의 주입을 위한 두 개 이상의 단간 공급 가스 스트림으로 분할함으로써 유리하게 성취될 수 있다. CO2 함유 가스는 더 높은 온도가 p CO2*의 더 높은 값을 유도하는 반응기 시스템에서의 하나 이상의 단간 지점 내로 주입될 수 있다.
이 실시예는 도 4의 개략 흐름도에 도시되어 있다. 예시적인 반응물-단형 멤브레인 산화 시스템은 제1 단(401), 제2 단(403), 제3 단(405) 및 최종 또는 제n 단(407)을 포함한다. 각각의 단은 모듈을 산화제측 및 침투물측 또는 반응물측으로 분할하는 산소 침투 가능 멤브레인을 갖는 일반적인 모듈로서 개략적으로 도시되어 있다. 전술된 바와 같이, 단은 직렬 및/또는 병렬로 배열된 임의의 수의 멤브레인 모듈을 포함할 수 있고, 산화 촉매, 증기 개질 촉매, 이산화탄소 개질 촉매 및 물 가스 시프트 촉매로부터 선택된 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 적어도 두 개의 단이 존재하는 한, 임의의 원하는 수의 단이 사용될 수 있다.
제1 단(401)은 산화제측(401a), 멤브레인(401b), 반응물측(401c), 선택적 촉매(401d) 및 적절한 가스 입구 영역 및 출구 영역을 포함한다. 선택적 촉매(401d)는 여기서 모듈의 바로 다음에 있는 것으로서 도시되어 있지만, 대안적으로 또는 부가적으로, 촉매는 모듈(도시 생략)의 바로 앞에 또는 임의의 소정의 형태(도시 생략)의 모듈 내에 또는 주위에 배치될 수도 있다. 유사하게, 제2 단(403)은 산화제측(403a), 멤브레인(403b), 반응물측(403c), 적절한 가스 입구 영역 및 출구 영역 및 여기서는 모듈의 바로 다음에 있는 것으로서 도시되어 있는 선택적 촉매(403d)를 포함한다. 대안적으로 또는 부가적으로, 촉매는 모듈(도시 생략)의 바로 앞에 또는 임의의 소정의 형태(도시 생략)의 모듈 내에 또는 주위에 배치될 수도 있다. 유사하게, 제3 단(405)은 산화제측(405a), 멤브레인(405b), 반응물측(405c), 적절한 가스 입구 영역 및 출구 영역 및 선택적 촉매(405d)를 포함한다. 선택적 촉매(405d)는 여기서 모듈의 바로 다음에 있는 것으로서 도시되어 있지만, 대안적으로 또는 부가적으로, 촉매는 모듈(도시 생략)의 바로 앞에 또는 임의의 소정의 형태(도시 생략)의 모듈 내에 또는 주위에 배치될 수도 있다. 최종 단(407) 은 산화제측(407a), 멤브레인(407b), 반응물측(407c), 적절한 가스 입구 영역 및 출구 영역 및 여기서는 모듈의 바로 다음에 있는 것으로서 도시되어 있는 선택적 촉매(407d)를 포함한다. 대안적으로 또는 부가적으로, 촉매는 모듈(도시 생략)의 바로 앞에 또는 임의의 소정의 형태(도시 생략)의 모듈 내에 또는 주위에 배치될 수도 있다. 최종 또는 제n 단(407)으로부터의 생성물 가스는 생성물 라인(407e)을 거쳐 회수된다. 단간 반응물 가스는 단(401)으로부터 라인(401e)을 거쳐, 단(403)으로부터 라인(403e)을 거쳐, 단(405)으로부터 라인(405e)을 거쳐 유동한다.
예를 들면 예열 공기 또는 과잉의 공기로 작동되는 연소기로부터의 산소 함유 연소 생성물과 같은 산화제 가스가 라인(409)을 거쳐 제1 단(401)의 산화제측(401a) 내로 도입되어 멤브레인(401b)의 산화제측에 접촉하고, 산소의 일부는 멤브레인(401b)을 통해 침투하고, 산소 고갈 가스가 라인(411)을 거쳐 제1 단(401)에서 빠져나온다. 유사하게, 부가의 산화제 가스 스트림이 라인(413, 415, 419)을 거쳐 단(403, 405, 407) 내로 각각 도입될 수 있고, 산소 고갈 가스가 라인(421, 423, 425) 각각을 거쳐 단에서 빠져나올 수 있다.
예를 들면 사전 개질된 천연 가스와 같은 반응물 가스 공급물이 라인(427)을 거쳐 제공되고, 라인(429)을 거쳐 제공된 증기와 혼합되고, 혼합된 반응물 가스 공급물은 단(401)의 반응물측(401c) 내로 도입된다. 반응물 성분을 포함하는 다른 가스 스트림이 라인(427)을 거쳐 제공된 반응물 가스 공급물의 소스와는 상이한 소스로부터 라인(431)을 거쳐 제공된다. 라인(431) 내의 가스는 예를 들면 도 4의 단형 산화 반응기 시스템에 의해 생성된 합성 가스를 이용하는 하류측 프로세스로 부터의 폐가스일 수 있다. 하류측 프로세스는 탄화수소 합성 프로세스(예를 들면, 피셔-트롭시 프로세스) 또는 산화된 탄화수소 합성 프로세스(예를 들면, 알코올 합성 프로세스)일 수 있다. 이하에 더 상세히 설명되는 일 실시예에서, 라인(431) 내의 가스는 큰 농도의 CO2, 더 작은 농도의 H2 및 CO 및 소정의 미반응 CH4를 함유하는 피셔-트롭시 탄화수소 합성 반응기 시스템으로부터의 폐가스이다. 이 라인(431) 내의 가스는 선택적으로 라인(433)을 거쳐 제공된 증기, 예열기(435)에서 가열된 혼합물 및 미반응 메탄의 일부가 부가의 H2 및 탄소 산화물로 전환되는 증기-메탄 개질기(437) 내로 도입된 가열된 혼합물과 조합될 수 있다. 몇몇 상황에서, 재생 전에 폐가스를 개질할 필요가 없을 수도 있고, 개질기(437)가 요구되지 않을 수 있다.
부분 개질된 폐가스 스트림은 매니폴드(439)를 거쳐 유동하고, 라인(441, 443, 445)에서 개별 스트림으로 분할되고, 이들 스트림은 선택적으로 열교환기(447, 449, 451)에서 가열되어 라인(453, 455, 457) 내에 반응물 단간 공급 가스를 제공한다. 제1 단(401)의 반응물측(401c)에서의 반응물 가스 공급물은 침투된 산소와 반응하고, 개질 및/또는 시프트 반응이 선택적 촉매(401)에 의해 촉진될 수 있고, 제1 단 유출물은 유동 경로(401e)를 거쳐 유동한다. 반응물 단간 공급 가스는 라인(453)을 거쳐 제공되고, 유동 경로(401e)에서 제1 단 유출물과 혼합되고, 혼합된 단간 반응물 가스는 제2 단(403)의 반응물측(403c) 내로 유동한다. 대안적으로, 라인(453) 내의 반응물 단간 공급 가스는 단(403)의 반응물측 및/또는 촉 매(401d)의 상류측으로 직접 도입될 수 있다.
제2 단(403)의 반응물측(403c)에서의 가스는 침투된 산소와 반응하고, 개질 및/또는 시프트 반응이 선택적 촉매(403d)에 의해 촉진될 수 있고, 제2 단 유출물이 유동 경로(403e)를 거쳐 유동한다. 반응물 단간 공급 가스는 라인(455)을 거쳐 제공되고, 유동 경로(403e)에서 제2 단 유출물과 혼합되고, 혼합된 단간 반응물 가스는 제3 단(405)의 반응물측(405c) 내로 유동한다. 대안적으로, 라인(455) 내의 반응물 단간 공급 가스는 단(405)의 반응물측 및/또는 촉매(403d)의 상류측 내로 직접 도입될 수 있다.
제3 단(405)의 반응물측(405c)에서의 가스는 침투된 산소와 반응하고, 개질 및/또는 시프트 반응이 선택적 촉매(405d)에 의해 촉진될 수 있고, 제3 단 유출물이 유동 경로(405e)를 거쳐 유동한다. 반응물 단간 공급 가스는 라인(457)을 거쳐 제공되고, 유동 경로(405e)에서 제3 단 유출물과 혼합되고, 혼합된 단간 반응물 가스는 최종 단(407)의 반응물측(407c) 내로 유동한다. 대안적으로, 라인(457) 내의 반응물 단간 공급 가스는 단(407)의 반응물측 및/또는 촉매(405d)의 상류측 내로 직접 도입될 수 있다.
최종 단(407)의 반응물측(407c)에서의 가스는 침투된 산소와 반응하고, 개질 및/또는 시프트 반응이 선택적 촉매(407d)에 의해 촉진될 수 있고, 최종 단 유출물이 라인(407e)을 거쳐 유동하여 합성 가스 생성물을 제공한다. 생성물 가스는 600 내지 1150℃의 온도 및 2 내지 40 atma의 압력에 있을 수 있고, 가스는 일반적으로 수소, 일산화탄소, 물, 이산화탄소 및 메탄을 포함한다. 임의의 수의 부가의 단이 원한다면 제3 단(405)과 최종 단(407) 사이에 이용될 수 있다.
도 4의 예시에서, 단간 반응물 가스는 단(401)으로부터 유동 경로(401e)를 거쳐, 단(403)으로부터 유동 경로(403e)를 거쳐, 단(405)으로부터 유동 경로(405e)를 거쳐 유동한다. 일 실시예에서, 각각의 단(401, 403, 405, 407)은 개별 압력 용기 내에 수납될 수 있고, 이 경우 유동 경로(401e, 403e, 405e)는 용기 사이의 파이프, 도관 또는 폐쇄 채널이다. 다른 실시예에서, 단(401, 403, 405, 407)은 반응물 가스가 각각의 단의 반응물 구역을 통해 연속적으로 유동할 수 있도록 단일 압력 용기(도시 생략) 내에 수납될 수 있고, 이 경우 유동 경로(401e, 403e, 405e)는 이를 통해 가스가 하나의 단의 반응물 가스 출구 영역으로부터 다음 단의 반응물 가스 입구 영역 내로 유동할 수 있는 단 사이의 개방 영역이다.
도 4의 실시예는 CO2 농후 가스(예를 들면, 외부 프로세스로부터의 재생 가스)가 생성물 합성 가스의 H2/CO 비를 제어하기 위해 이용될 때 특히 유용하다. 전술된 바와 같이, 멤브레인에 사용된 혼합된 전도성 금속 산화물 재료는 CO2와 반응하여 반응 가스 내의 CO2 분압(p CO2)이 p CO2*로서 정의되는 임계 분압보다 클 때 열화되거나 분해될 수 있다. 따라서, 반응기 단 내의 CO2 분압은 멤브레인 열화를 최소화하거나 또는 제거하기 위해 전술된 바와 같이 제어되어야 한다.
도 4의 프로세스에서, 반응물 공급 가스의 약 1.5의 증기-대-탄소(S/C) 몰비는 시스템 내에서의 메탄 슬립 및 탄소 분해를 최소화하는데 바람직하다. 이 반응 물 공급 가스에 의해, 생성물 합성 가스 H2/CO 몰비는 약 3:1일 수 있다. 제1 단(401)으로의 반응물 공급 가스 내로의 CO2 농후 가스 스트림의 주입은 하류측 화학 프로세스에 요구되는 레벨로 생성물 H2/CO 비를 효과적으로 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 이 비율은 피셔-트롭시 탄화수소 합성 프로세스에서 약 2:1일 수 있다. 그러나, 임계치(p CO2*)를 초과하는 CO2 분압에서, 멤브레인 재료는 CO2와 반응하여 분해될 수 있다. 이는 p CO2가 시스템 전체에 걸쳐 p CO2* 미만이 되어 이에 의해 멤브레인의 작동 수명을 향상시키도록 멤브레인 반응기 시스템을 작동시킴으로써 회피될 수 있다. 모든 재생된 CO2가 제1 단으로 공급되는 반응물 가스 내로 도입될 때 p CO2를 p CO2* 미만으로 유지하는 것은 가능하지 않을 수도 있다.
도 5는 ITM 반응기 시스템에 사용된 전형적인 재료(La0 .9Ca0 .1FEO3 -δ)에 대한 온도 및 산소 분압의 함수로서의 p CO2*의 거동을 도시하고 있고, 여기서 δ의 값은 화합물 전하를 중성이 되게 한다. 이 계획은 이들 재료에 의해 나타나는 복잡한 상 평형의 열역학적 계산으로부터 생성된다. 합성 가스 스트림의 산소 분압(p O2) 자체는 직접 측정된 것보다는 열역학적 계산으로부터 결정되는데, 이는 또한 온도 및 합성 가스 조성의 강한 함수이다.
p CO2*는 온도의 강한 함수이기 때문에, 주입은 멤브레인 반응기 시스템에 대한 입구 조건에 전형적인 더 낮은 온도에서 문제가 있다. 합성 가스 생성 프로세 스는 순 발열성이고 반응물 가스 온도는 반응기의 길이를 따라 증가하기 때문에, 더 높은 온도가 더 높은 p CO2*의 값을 유도하는 반응기 시스템의 하나 이상의 중간점에서 CO2를 주입하는 것이 유리할 수 있다. 이는 CO2 주입 스트림이 멤브레인 반응기로의 반응물 공급 스트림보다 상당히 더 저온이고 주입 자체가 온도의 상당한 강하를 초래할 때 특히 유리하다. 이 경우, 전술된 바와 같이 CO2 주입 스트림을 다수의 중간 주입으로 분할하는 것은 각각의 주입점에서의 온도 강하를 완화할 수 있다. 상당한 온도 강하는 일반적으로 바람직하지 않은데, 이는 국부적으로 저하된 p CO2*의 값을 생성하고 또한 멤브레인에 상당한 열 응력을 유도하기 때문이다.
상기에 지적된 바와 같이, 작동 중에 시스템 전체에 걸쳐 p CO2<p CO2*로 유지하는 것은 ITM 반응기 시스템에서의 장기간 멤브레인 수명에 유리하다. 혼합된 전도성 금속 산화물 멤브레인 재료(La0 .9Ca0 .1FEO3 -δ)에 대한 다양한 평형 O2 분압에서의 p CO2* 대 온도의 도면인 도 5는 이 작업이 ITM 합성 가스 생성 프로세스에 대한 입구 조건의 전형적인 더 낮은 온도에서는 가장 어렵다는 것을 도시하고 있다. 프로세스에서의 산화 반응은 순 발열성이고 반응물 가스 온도는 반응기의 길이를 따라 증가하기 때문에, CO2 함유 가스의 주입은 더 높은 온도 및 대응 산소 분압이 훨씬 더 높은 p CO2*의 값을 유도하는 단형 반응기 시스템에서 하나 이상의 중간 지점에서 가장 양호하게 성취된다. 냉각 효과가 적절하게 완화되는 한, CO2 함유 가스에 의 해 제공된 냉각은 다른 재료 요건에 의해 부여되는 멤브레인의 작동 온도 상한에 기인하여 프로세스에 유리할 것이다.
CO2 함유 가스에 의해 제공되는 냉각은 다수의 메커니즘을 따르는데, 이 메커니즘 모두는 입구로부터 멤브레인 반응기로 하류측의 더 높은 온도 구역에서 발생할 때 가장 유리하다. 명백하게, CO2 함유 가스 스트림은 현저한 냉각을 제공할 수 있다. 게다가, CO2의 존재는 흡열성 역 시프트 반응 및 흡열성 CO2 개질 반응을 유도하는데, 이들 반응이 멤브레인 표면에서 또는 멤브레인 표면에 인접하여 발생할 때 이들은 유리한 멤브레인 냉각을 제공한다. 더욱이, CO2 함유 가스 스트림에 존재하는 임의의 탄화수소 성분은 멤브레인 상에서 흡열 개질 반응을 경험하여 부가의 냉각을 유도할 수 있다. 마지막으로, CO2 함유 가스의 중간 주입(들)은 멤브레인 반응기의 전방 단부에서 적은 질량 유량 및 더 낮은 압력 강하를 유도한다.
전술된 실시예는 제어된 H2/CO 비로 합성 가스의 생성을 위한 ITM 반응기 시스템의 사용을 설명하고 있다. 실시예는 CO2 함유 스트림의 도입에 의한 임의의 부분 산화 반응에 적용될 수도 있다.
이하의 예는 본 발명의 실시예를 예시하지만, 본 명세서에 설명되어 있는 임의의 특정 상세에 본 발명의 실시예를 한정하는 것은 아니다.
예 1
도 2 및 도 3과 유사한 본 발명의 실시예는 아스펜 테크놀로지 인크(Aspen Technology, Inc.)로부터의 프로세스 시뮬레이터 아스펜 플러스(Aspen Plus)TM을 사용하여 시뮬레이팅되었다. 시뮬레이션은 직렬의 100개의 멤브레인 반응기 단을 이용하였고, 여기서 반응물 가스 공급물은 10개의 부분(반드시 동일한 것은 아님)으로 분할되고 각각의 부분은 10개의 동일한 하위-부분(sub-portion)으로 분할된다. 각각의 하위-부분은 대응 단의 입구로 공급되고, 여기서 제1 단으로의 하위-부분은 증기와 혼합되고, 나머지 하위-부분의 각각은 대응 단간 반응물 가스 스트림과 혼합되는 반응물 단간 공급 가스로서 제공된다.
이하의 특정 프로세스 특징 및 파라미터가 시뮬레이션에 사용되었다:
· 모든 단에서의 산소 침투의 총합은 각각의 단에서 10 kgmol/hr의 균등하게 분포된 산소 플럭스를 갖는 1000 kgmol/hr이다.
· 전체 증기-대-탄소 몰비는 시스템으로의 반응물 공급물에서 1.5이고, 여기서 증기-대-탄소비는 증기 내의 총 유기 탄소로 나눈 총 물로서 정의되는데, 이산화탄소 및 일산화탄소 내에 함유된 탄소는 포함되지 않았다.
· 천연 가스 공급물은 이하의 조성을 갖는다: 94.73% 메탄, 3.16% 에탄, 0.54% 프로판, 0.18% 부탄, 0.06% 펜탄, 0.04% 헥산, 0.71% 이산화탄소, 0.58% 질소(몰%의 조성).
· 탈황에 전형적인 바와 같이, 예를 들면 몰 기반으로 대략 3%의 총 탄소 공급물과 같은 소량의 수소가 천연 가스에 첨가된다.
· 반응물 가스 공급물은 510℃의 입구 온도로 단열 사전 개질기에서 천연 가스를 사전 개질함으로써 제공되어 메탄보다 무거운 탄화수소로 전환된다.
· 모든 단 멤브레인 모듈의 반응물측에서의 반응물 가스 압력은 30.3 bara(440 psia)이고, 모든 단 멤브레인 모듈의 산화제측에서의 산화제 가스 압력은 1.7 bara(25 psia)이다.
2142.9 kgmol/hr 천연 가스, 67.3 kgmol/hr 수소 및 1113.5 kgmol/hr 증기가 혼합되어 510℃로 가열된다. 가열된 혼합물은 단열 사진 개질기 반응기에서 사전 개질되고 474℃에서 단열 사전 개질기 반응기에서 빠져나온다. 사전 개질된 혼합물은 표 1에 제공된 부분으로 분할된다.
[표 1]
예 1에서의 반응물 공급물 분포
단 그룹으로의 사전 개질된 부분 단 그룹으로의 유동
반응물 공급물의 분포 kgmol / hr %
단 1 내지 10 1 332.2 9.6
단 11 내지 20 2 330.7 9.5
단 21 내지 30 3 342.4 9.9
단 31 내지 40 4 358.7 10.3
단 41 내지 50 5 374.5 10.8
단 51 내지 60 6 388.1 11.2
단 61 내지 70 7 399.2 11.5
단 71 내지 80 8 408.2 11.7
단 81 내지 90 9 415.6 12.0
단 91 내지 100 10 125.2 3.6
모든 단에서의 총합 3474.9 100
표 1의 부분 1 내지 10의 각각은 10개의 동일한 하위-부분으로 분할된다. 2227.1 kgmol/hr의 증기가 875℃로 예열되어 부분 1의 제1 하위-부분과 혼합되고, 혼합물은 제1 단의 반응물측으로 도입된다. 다른 99개의 하위-부분(부분 1의 제1 하위-부분을 제외한 모든 하위-부분)은 반응물 단간 공급 가스 스트림으로서 제공 되고, 그 각각은 각각의 단간 반응물 가스 스트림과 혼합되어 각각의 99개의 단의 각각의 입구로 공급된다. 공기가 855℃에서 각각의 단의 산화제측에 제공되고, 산소 고갈 공기가 각각의 단의 산화제측으로부터 회수된다.
충분한 촉매가 본 예에서 모든 멤브레인 모듈의 반응물측에 제공되어, 증기 개질, 이산화탄소 개질 및 물 가스 시프트 반응이 모듈 내에서 발생하여 100단 반응기 시스템 전체에 걸쳐 본질적으로 화학 평형 상태를 유지한다. 최종 합성 가스 생성물은 46.7% 수소, 3.0% 메탄, 6.7% 이산화탄소, 14.1% 일산화탄소, 29.4% 물 및 0.1% 질소(몰%의 조성)를 갖고 900℃에서 9442.2 kgmol/hr로 단 100으로부터 회수된다.
시뮬레이션 결과의 요약은 제1 반응기 단으로부터 그리고 각각의 연속적인 10개의 단의 그룹으로부터의 반응물 가스 온도 및 조성을 나타내고 있는 표 2에 제공되어 있다. 도 6은 반응물 공급 입구(0)로부터 생성물 출구(100)로의 100개의 반응단의 그룹의 백분율로서 도시되어 있는 각각의 단의 입구 및 출구에서의 반응물 가스의 온도를 도시하고 있다. 반응기 시스템의 단형 작동은 850 내지 900℃의 바람직한 멤브레인 온도 범위 내로 반응물 가스 온도를 제어한다는 것을 알 수 있다. 반응물 가스의 온도는 일반적으로 첫 번째 90개의 단을 통해 약 875℃로 균일하고, 마지막 10개의 단에서 900℃로 상승한다. 톱니형 온도 프로파일은 100개의 단의 각각 사이에서의 단간 반응물 가스 내로의 반응물 단간 공급 라인을 거친 저온의(474℃) 사전 개질된 반응물 공급 가스의 도입에 의해 반응물 가스의 퀸칭(quenching)에 기인한다.
[표 2]
Figure 112008040584193-PAT00001
예 2
예 2의 시스템의 작동은, 촉매가 멤브레인 모듈 내에 사용되지 않는 것을 제외하고는, 예 1에서와 동일한 시뮬레이션 방법 및 동일한 특정 프로세스 특징 및 파라미터를 사용하여 시뮬레이팅되었다. 대신에, 단열 촉매 베드가 각각의 단(도 1 및 도 2 참조)의 출구에 제공되어 증기 개질, 이산화탄소 개질 및 물-가스 시프트 반응을 평형화하였다. 2219.7 kgmol/hr 증기가 860℃로 예열되어 제1 반응기 단에 도입된다. 2135.8 kgmol/hr 천연 가스, 67.0 kgmol/hr 수소 및 1109.9 kgmol/hr 증기가 혼합되어 510℃로 예열되고, 단열 사전 개질기 반응기 내에서 사전 개질되고, 474℃에서 단열 사전 개질기 반응기로부터 회수된다. 사전 개질된 혼합물은 표 3에 제공된 부분으로 분할된다.
[표 3]
예 2에서의 반응물 공급 가스 분포
단 그룹으로의 사전 개질된 부분 단 그룹으로의 유동
반응물 공급물의 분포 kgmol / hr %
단 1 내지 10 1 335.1 9.7
단 11 내지 20 2 327.8 9.5
단 21 내지 30 3 339.2 9.8
단 31 내지 40 4 352.1 10.2
단 41 내지 50 5 362.9 10.5
단 51 내지 60 6 372.4 10.8
단 61 내지 70 7 379.1 10.9
단 71 내지 80 8 385.6 11.1
단 81 내지 90 9 390.1 11.3
단 91 내지 100 10 219.2 6.3
모든 단에서의 총합 3463.4 100
표 3의 각각의 부분은 10개의 동일한 하위-부분으로 분할된다. 예열된 증기는 부분 1의 제1 하위-부분과 혼합되고, 혼합물은 제1 단의 반응물측으로 도입된다. 다른 99개의 하위-부분(부분 1의 제1 하위-부분을 제외한 모든 하위-부분)은 반응물 단간 공급 가스 스트림으로서 제공되고, 그 각각은 각각의 단간 반응물 가 스 스트림과 혼합되어 각각의 99개의 단의 각각의 입구로 공급된다. 공기가 855℃에서 각각의 단의 산화제측에 제공되고, 산소 고갈 공기가 각각의 단의 산화제측으로부터 회수된다. 최종 합성 가스 생성물은 46.7% 수소, 3.0% 메탄, 6.7% 이산화탄소, 14.1% 일산화탄소, 29.5% 물 및 0.1% 질소(몰%의 조성)를 갖고 900℃에서 9413.1 kgmol/hr로 단 100으로부터 회수된다.
시뮬레이션 결과의 요약은 제1 반응기 단으로부터 그리고 각각의 연속적인 10개의 단의 그룹으로부터의 반응물 가스 온도 및 조성을 나타내고 있는 표 4에 제공되어 있다. 도 7은 반응물 공급 입구(0)로부터 생성물 출구(100)로의 100개의 반응단의 그룹의 백분율로서 도시되어 있는 각각의 단의 입구 및 출구에서의 반응물 가스의 온도를 도시하고 있다. 반응물 가스의 온도는 첫 번째 90개의 단을 통해 약 850 내지 900℃의 소정의 제어 범위 내에 있다는 것을 알 수 있다. 반응물 가스의 온도는 마지막 10개의 단에서 900℃를 초과하여 상승하여 900℃에서 최종 단에서 빠져나온다. 톱니형 온도 프로파일은 각각의 단에서 발생하는 발열성 부분 및 완전 산화 반응에 이어서 단을 따르는 각각의 단열 촉매 베드에서의 증기 개질, 이산화탄소 개질 및 물-가스 시프트 반응의 전체 흡열성 평형에 기인한다.
[표 4]
Figure 112008040584193-PAT00002
예 3
예 3의 시스템의 작동은 예 1에서와 동일한 시뮬레이션 방법 및 동일한 특정 프로세스 특징 및 파라미터를 사용하여 시뮬레이팅되었다. 1505.3 kgmol/hr 천연 가스, 47.3 kgmol/hr 수소 및 782.2 kgmol/hr 증기가 혼합되어 510℃로 예열된다. 예열된 혼합물은 단열 사전 개질기 반응기에서 사전 개질되어 474℃에서 단열 사전 개질기 반응기에서 빠져나온다. 38.1% 수소, 11.7% 메탄, 28.8% 이산화탄소, 19.10% 일산화탄소, 0.3% 물 및 2.0% 질소의 조성을 갖는 2631.5 kgmol/hr 및 38℃에서의 피셔-트롭시 합성 반응기로부터의 재생된 폐가스의 스트림이 사전 개질된 반응물 가스와 혼합된다. 최종 혼합된 반응물 공급 가스는 282℃에서 분할되어 온도 제어를 위해 100개의 ITM 단으로 분배되고, 소정량의 재생 가스가 반응기 시스템으로부터 합성 가스 생성물 내의 H2/CO를 제어하는데 사용된다. 혼합된 반응물 공급 가스는 표 5에 제공되어 있는 바와 같이 부분으로 분할된다.
[표 5]
예 3에서의 혼합된 반응물 공급 가스 분포
단 그룹으로의 사전 개질된 부분 단 그룹으로의 유동
반응물 공급 가스의 분포 kgmol / hr %
단 1 내지 10 1 492.9 9.7
단 11 내지 20 2 497.1 9.8
단 21 내지 30 3 522.0 10.3
단 31 내지 40 4 543.4 10.7
단 41 내지 50 5 558.6 11.0
단 51 내지 60 6 569.0 11.2
단 61 내지 70 7 576.4 11.4
단 71 내지 80 8 581.6 11.5
단 81 내지 90 9 585.5 11.5
단 91 내지 100 10 145.9 2.9
모든 단에서의 총합 5072.5 100
표 5의 각각의 부분은 10개의 동일한 하위-부분으로 분할된다. 1564.5 kgmol/hr의 증기가 875℃로 예열되어 부분 1의 제1 하위-부분과 혼합되고, 혼합물은 제1 단의 반응물측으로 도입된다. 다른 99개의 하위-부분(부분 1의 제1 하위-부분을 제외한 모든 하위-부분)은 반응물 단간 공급 가스 스트림으로서 제공되고, 그 각각은 각각의 단간 반응물 가스 스트림과 혼합되어 각각의 99개의 단의 각각의 입구로 공급된다. 공기가 855℃에서 각각의 단의 산화제측에 제공되고, 산소 고갈 공기가 각각의 단의 산화제측으로부터 회수된다.
충분한 촉매가 본 예에서 모든 멤브레인 모듈의 반응물측에 제공되어, 증기 개질, 이산화탄소 개질 및 물-가스 시프트 반응이 모듈 내에서 발생하여 100단 반응기 시스템 전체에 걸쳐 본질적으로 화학 평형 상태를 유지한다. 최종 합성 가스 생성물은 40.3% 수소, 3.0% 메탄, 9.8% 이산화탄소, 19.7% 일산화탄소, 26.7% 물 및 0.6% 질소(몰%의 조성)를 갖고 900℃에서 9702.2 kgmol/hr로 단 100으로부터 회수된다.
시뮬레이션 결과의 요약은 제1 반응기 단으로부터 그리고 각각의 연속적인 10개의 단의 그룹으로부터의 반응물 가스 온도 및 조성을 나타내고 있는 표 6에 제공되어 있다. 도 8은 반응물 공급 입구(0)로부터 생성물 출구(100)로의 100개의 반응단의 그룹의 백분율로서 도시되어 있는 각각의 단의 입구 및 출구에서의 반응물 가스의 온도를 도시하고 있다. 반응기 시스템의 단형 작동은 850 내지 900℃의 바람직한 멤브레인 온도 범위 내로 반응물 가스 온도를 제어한다는 것을 알 수 있다. 반응물 가스의 온도는 최종 10개의 단에서 공칭적으로 870℃로부터 900℃로 상승한다. 톱니형 온도 프로파일은 100개의 단의 각각 사이에서의 단간 반응물 가스 내로의 저온의 혼합된 반응물 공급 가스(즉, 사전 개질된 공급 가스에 부가하여 재생 가스)의 도입시에 단간 반응물 가스의 퀸칭에 기인한다.
[표 6]
Figure 112008040584193-PAT00003
예 4
도 5에 의해 특징화되어 있는 p CO2* 거동을 나타내는 조성을 갖는 멤브레인을 구비한 ITM 산화 반응기 시스템을 고려한다. 산화 시스템은 피셔-트롭시(F-T) 프로세스를 통합하고, 여기서 F-T 폐가스는 ITM 반응기 시스템으로 재생되어 합성 가스 생성물 H2/CO 몰비를 약 2:1로 조정한다. 본 예에서, 단일단 반응기 시스템은 30 bara 및 800℃에서 작동한다. 충분한 촉매가 본 예에서 모든 멤브레인 모듈의 반응물측에 제공되어, 증기 개질, 이산화탄소 개질 및 물-가스 시프트 반응이 모듈 내에서 발생하여 반응기 시스템 전체에 걸쳐 본질적으로 화학 평형 상태를 유지한다. F-T 폐가스는 천연 가스 공급물과 혼합되고, 조합된 공급물은 사전 개질기에서 부분적으로 개질되기 전에 증기와 혼합된다. 이 사전 개질된 가스는 단일단 ITM 반응기 시스템으로 반응물 공급 가스를 제공한다. 반응기 입구 가스 조성은 5.5% H2, 0.4% CO, 16.3% CO2, 546.6% H2O, 30% CH4 및 1.3% N2(몰%의 조성) 이다. 이들 공급 조건에서, 산소의 평형 분압은 2.5×10-19 bara이고, p CO2*는 1.7 bara(도 5로부터)이다. 그러나, p CO2의 실제 평형값은 p CO2*를 충분히 초과하는 3.2 bara이고, 반응기 멤브레인의 분해가 발생할 수 있다는 것을 지시한다.
예 5
도 4의 ITM 산화 반응기 시스템은 두 개의 단(401, 403)으로 작동되고, 단(405 내지 407) 및 매니폴드(439)는 사용되지 않는다. 충분한 촉매가 본 예에서 모든 멤브레인 모듈의 반응물측에 제공되어, 증기 개질, 이산화탄소 개질 및 물-가스 시프트 반응이 모듈 내에서 발생하여 반응기 시스템 전체에 걸쳐 본질적으로 화학 평형 상태를 유지한다. 라인(427) 내의 사전 개질된 천연 가스는 라인(429)을 거쳐 증기와 혼합되고, 혼합물은 라인(430)을 거쳐 제1 반응기 단(401) 내로 유동한다. 반응물 스트림은 단(401)에서 부분적으로 전환되어 단(401)의 출구에서 900℃의 작동 온도 상한에서 평형에 도달한다. 라인(431)을 거친 F-T 폐가스는 열교환기(435)에서 예열되고, 사전 개질기(437)에서 개질되어 F-T 폐가스의 더 무거운 탄화수소를 전환시킨다. 증기가 라인(433)을 거쳐 첨가된다. 560℃에서 사전 개질된 가스는 라인(441, 453)을 거쳐 유동하고[히터(447)는 사용되지 않음], 라인(401e)에서 단간 반응물 가스와 혼합된다. 혼합된 가스는 라인(402)을 거쳐 제2 반응기 단(403) 내로 유동한다. 선택된 작동 조건 및 가스 조성은 표 7에 제공되어 있다.
[표 7]
예 5에서의 작동 조건
사전 개질된 공급 [라인(430)] 단(403)으로의 단간 공급 [라인(402)]
압력(bara) 30 26
온도(℃) 800 783
H2(몰%) 8.0 36.1
CO(몰%) 0.1 11.4
CO2(몰%) 3.2 16.4
H2O(몰%) 52.6 28.8
CH4(몰%) 35.7 6.3
N2(몰%) 0.4 1.1
라인(430) 내의 조건에서의 산소의 평형 분압은 1.5×10-19 bara이고, p CO2*는 1.65 bara(도 5로부터)이고, p CO2의 실제 평형값은 1.61 bara이다. 따라서, 멤브레인은 본질적으로는 단(401)으로의 입구에서 CO2 반응을 거쳐 분해 안정성의 한계에 있다. 제2 단(403)으로의 입구에서의 라인(402)에서, 산소의 평형 분압은 1.9×10-19 bara이고, p CO2*는 1.5 bara(도 5로부터)이다. 그러나, p CO2의 실제 평형값은 3.9 bara이고, 단(403)에서의 멤브레인의 분해가 발생할 수 있다는 것을 지시한다.
예 6
도 4의 ITM 산화 반응기 시스템은 3개의 단(401, 403, 405)으로 작동된다. 단(407)은 사용되지 않는다. 충분한 촉매가 본 예에서 모든 멤브레인 모듈의 반응 물측에 제공되어, 증기 개질, 이산화탄소 개질 및 물-가스 시프트 반응이 모듈 내에서 발생하여 반응기 시스템 전체에 걸쳐 본질적으로 화학 평형 상태를 유지한다. 라인(427) 내의 사전 개질된 천연 가스는 라인(429)을 거쳐 증기와 혼합되고, 혼합물은 라인(430)을 거쳐 제1 반응기 단(401) 내로 유동한다. 반응물 스트림은 단(401)에서 부분적으로 전환되어 단(401)의 출구에서 900℃의 작동 온도 상한에서 평형에 도달한다. 라인(431)을 거친 F-T 폐가스는 열교환기(435)에서 예열되고, 사전 개질기(437)에서 개질되어 F-T 폐가스의 더 무거운 탄화수소를 전환시킨다. 증기가 라인(433)을 거쳐 첨가된다. 560℃에서 사전 개질된 폐가스의 절반은 라인(441, 453)을 거쳐 유동하고[히터(447)는 사용되지 않음], 라인(401e)에서 단간 반응물 가스와 혼합된다. 혼합된 가스는 라인(402)을 거쳐 제2 반응기 단(403) 내로 유동하고, 반응물 증기가 그 내부에서 부분적으로 전환되고, 증기는 단(403)의 출구에서 900℃의 작동 온도 상한에서 평형에 도달한다. 560℃에서 사전 개질된 폐가스의 다른 절반은 라인(443, 455)을 거쳐 유동하고[히터(449)는 사용되지 않음], 라인(403e)에서 단간 반응물 가스와 혼합된다. 혼합된 단간 가스는 라인(404)을 거쳐 제3 반응기 단(405) 내로 유동한다.
선택된 작동 조건 및 가스 조성은 표 8에 제공되어 있다.
[표 8]
예 6에서의 작동 조건
사전 개질된 공급 [라인(430)] 단(403)으로의 단간 공급 [라인(402)]
압력(bara) 30 28
온도(℃) 800 829
H2(몰%) 8.0 41.1
CO(몰%) 0.1 12.5
CO2(몰%) 3.2 12.3
H2O(몰%) 52.6 28.1
CH4(몰%) 35.7 5.3
N2(몰%) 0.4 0.8
제1 단(401)으로의 입구에서의 조건은 예 5(상기 참조)에서의 것들과 유사하다. 산소의 평형 분압은 단(403)으로의 입구에서의 라인(402) 내에서 1.2×10-18 bara이고, p CO2*는 2.9 bara(도 5로부터)이다. 그러나, p CO2의 실제 평형값은 3.0 bara이기 때문에, 단(403)에서의 멤브레인의 분해는 발생하지 않을 수 있다.
예 7
도 4의 ITM 산화 반응기 시스템은 4개의 단(401, 403, 405, 407)으로 작동된다. 충분한 촉매가 본 예에서 모든 멤브레인 모듈의 반응물측에 제공되어, 증기 개질, 이산화탄소 개질 및 물-가스 시프트 반응이 모듈 내에서 발생하여 반응기 시스템 전체에 걸쳐 본질적으로 화학 평형 상태를 유지한다. 라인(427) 내의 사전 개질된 천연 가스는 라인(429)을 거쳐 증기와 혼합되고, 혼합물은 라인(430)을 거쳐 제1 반응기 단(401) 내로 유동한다. 반응물 스트림은 단(401)에서 부분적으로 전환되어 단(401)의 출구에서 900℃의 작동 온도 상한에서 평형에 도달한다. 라인(431)을 거친 F-T 폐가스는 열교환기(435)에서 예열되고, 사전 개질기(437)에서 개질되어 F-T 폐가스의 더 무거운 탄화수소를 전환시킨다. 증기가 라인(433)을 거쳐 첨가된다.
560℃에서 사전 개질된 폐가스의 1/3은 라인(441, 453)을 거쳐 유동하고[히터(447)는 사용되지 않음], 라인(401e)에서 단간 반응물 가스와 혼합된다. 혼합된 가스는 라인(402)을 거쳐 제2 반응기 단(403) 내로 유동하고, 반응물 증기가 그 내부에서 부분적으로 전환되고, 증기는 단(403)의 출구에서 900℃의 작동 온도 상한에서 평형에 도달한다. 560℃에서 사전 개질된 폐가스의 다른 1/3은 라인(443, 455)을 거쳐 유동하고[히터(449)는 사용되지 않음], 라인(403e)에서 단간 반응물 가스와 혼합된다. 혼합된 단간 가스는 라인(404)을 거쳐 제3 반응기 단(405) 내로 유동하고, 반응물 스트림은 그 내부에서 부분적으로 전환되고, 증기는 단(405)의 출구에서 900℃의 작동 온도 상한에서 평형에 도달한다.
560℃에서 사전 개질된 폐가스의 나머지 1/3은 라인(445, 457)을 거쳐 유동하고[히터(451)는 사용되지 않음], 라인(405e)에서 단간 반응물 가스와 혼합된다. 혼합된 단간 가스는 라인(406)을 거쳐 제4 반응기 단(407) 내로 유동하고, 반응물 스트림은 그 내부에서 부분적으로 전환되고, 증기는 단(407)의 출구에서 900℃의 작동 온도 상한에서 평형에 도달한다.
선택된 작동 조건 및 가스 조성은 표 9에 제공되어 있다.
[표 9]
예 7에서의 작동 조건
사전 개질된 공급 [라인(430)] 단(403)으로의 단간 공급 [라인(402)] 단(405)으로의 단간 공급 [라인(404)] 단(407)으로의 단간 공급 [라인(406)]
압력(bara) 30 28 28 27
온도(℃) 800 849 856 862
H2(몰%) 8.0 43.1 39.4 36.6
CO(몰%) 0.1 13.1 14.9 16.0
CO2(몰%) 3.2 10.6 11.9 13.0
H2O(몰%) 52.6 27.9 29.3 30.3
CH4(몰%) 35.7 4.7 3.7 3.0
N2(몰%) 0.4 0.6 0.9 1.1
제1 단(401)으로의 입구에서의 조건은 예 5(상기 참조)에서의 것들과 유사하다. 라인(402) 내의 단간 반응물 가스에서, 산소의 평형 분압은 2.7×10-18 bara이고, p CO2*는 3.7 bara이고, p CO2의 실제 평형값은 단지 2.6 bara이다. 라인(404) 내의 단간 반응물 가스에서, 산소의 평형 분압은 4.3×10-18 bara이고, p CO2*는 4.3 bara이고, p CO2의 실제 평형값은 단지 3.0 bara이다. 마지막으로, 라인(406) 내의 단간 반응물 가스에서, 산소의 평형 분압은 7.9×10-18 bara이고, p CO2*는 5.2 bara이고, p CO2의 실제 평형값은 단지 3.4 bara이다.
이들 결과로부터, p CO2는 반응기 시스템의 모든 위치에서 p CO2* 미만으로 유지된다는 것을 알 수 있다. 따라서, 다수의 단, 본 예에서는 3개의 단간 주입점을 갖는 4개의 단이 ITM 반응기 시스템 전체에 걸쳐 p CO2<p CO2*로 유지하면서 이 특정 CO2 함유 사전 개질된 F-T 폐가스의 주입을 가능하게 한다.
예 8
도 5에 도시되어 있는 것보다 덜 강인한 p CO2* 거동을 갖는 조성을 갖는 멤브레인에서, 사전 개질된 F-T 폐가스의 스트림이 분할되고 매우 다수의 단간 주입점에서 주입되어 각각의 주입점에서 온도 저하 및 대응하는 p CO2*의 감소를 완화시킨다. 대안적으로, 사전 개질된 F-T 폐가스 스트림은 예를 들면 도 4의 히터(447, 449, 451)에 의해 또는 사전 개질기(437)의 하류측의 공통 히터(도시 생략)에서 주입 전에 가열될 수 있다. 단의 수 및 중간의 사전 개질된 F-T 폐가스 스트림의 가열은 특정 공급 가스 조성 및 생성물 합성 가스 H2/CO 비 요건을 위한 멤브레인 반응기 작동 및 설비 비용을 최적화하도록 선택될 수 있다.
예로서, 예 6에서의 도 4의 라인(441) 내의 F-T 폐가스 재생 스트림이 히터(447)에서 560℃로부터 650℃로 가열되면, 라인(402) 내의 조합된 스트림은 847℃에 있을 수 있다. 이 온도에서, 산소의 평형 분압은 2.6×10-18 bara일 수 있고, p CO2*는 3.7 bara일 수 있고, p CO2의 실제 평형값은 단지 2.9 bara일 수 있다. 예 6의 라인(443) 내의 F-T 폐가스 재생 스트림이 히터(449)에서 560℃로부터 650℃로 가열되면, 라인(404) 내의 조합된 스트림은 857℃에 있을 수 있다. 이 온도에서, 산소의 평형 분압은 5×10-18 bara일 수 있고, p CO2*는 4.5 bara일 수 있고, p CO2의 실제 평형값은 단지 3.3 bara일 수 있다. 따라서, 두 개의 중간 주입점 및 3단 반응기 시스템의 사용은 ITM 반응기 시스템 전체에 걸쳐 p CO2<p CO2*를 유지할 수 있다. 부가의 반응기 단에 대한 재가열의 선택은 재가열 의무를 위한 고온 열교환기 튜빙과 주입 및 혼합점에 대해 요구되는 단을 제공하는 비용 사이의 비용 절충에 의존할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일반적인 실시예의 개략 흐름도.
도 2는 본 발명의 실시예의 개략 흐름도.
도 3은 도 2의 실시예의 특정 구성의 개략 흐름도.
도 4는 본 발명의 다른 실시예의 개략 흐름도.
도 5는 혼합된 전도성 금속 산화물 멤브레인 재료(La0 .9Ca0 .1FEO3 -δ)에 대한 다양한 평형 O2 분압에서의 p CO2 대 온도의 도면.
도 6은 예 1에서 반응물 공급 입구(0)로부터 생성물 출구(100)로의 100개의 반응단의 그룹의 백분율로서의 반응물 가스의 온도의 도면.
도 7은 예 2에서 반응물 공급 입구(0)로부터 생성물 출구(100)로의 100개의 반응단의 그룹의 백분율로서의 반응물 가스의 온도의 도면.
도 8은 예 3에서 반응물 공급 입구(0)로부터 생성물 출구(100)로의 100개의 반응단의 그룹의 백분율로서의 반응물 가스의 온도의 도면.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1: 제1 단 1a: 산화제측(산화제 구역)
1b: 멤브레인 1c: 반응물측(반응물 구역)
1d: 선택적 촉매 1e: 유동 경로
3: 제2 단 3a: 산화제측
3b: 멤브레인 3c: 반응물측
3d: 선택적 촉매 3e: 유동 경로
5: 제2 단 5a: 산화제측
5b: 멤브레인 5c: 반응물측
5d: 선택적 촉매 5e: 유동 경로
7: 최종 단(제n 단) 7a: 산화제측
7b: 멤브레인 7c: 반응물측
7d: 선택적 촉매 7e: 생성물 라인
9: 입구 라인 13, 15, 19: 라인
21, 23, 25: 라인 27: 매니폴드
29, 43, 45, 47: 라인 41: 매니폴드

Claims (34)

  1. 이온 운반 멤브레인 산화 시스템으로서,
    (a) 두 개 이상의 멤브레인 산화 단으로서, 각각의 단은 반응물 구역, 산화제 구역, 상기 산화제 구역으로부터 상기 반응물 구역을 분리하는 하나 이상의 이온 운반 멤브레인, 반응물 가스 입구 영역, 반응물 가스 출구 영역, 산화제 가스 입구 영역 및 산화제 가스 출구 영역을 포함하는 두 개 이상의 멤브레인 산화 단과;
    (b) 각각의 쌍의 멤브레인 산화 단 사이에 배치된 단간 반응물 가스 유동 경로로서, 상기 단간 반응물 가스 유동 경로는 상기 쌍의 제1 단의 반응물 가스 출구 영역을 상기 쌍의 제2 단의 반응물 가스 입구 영역과 유동 연통하도록 배치하여 단간 반응물 가스가 상기 제1 단으로부터 상기 제2 단으로 유동할 수 있도록 구성되는 단간 반응물 가스 유동 경로와;
    (c) 하나 이상의 반응물 단간 공급 가스 라인으로서, 각각의 라인은 임의의 단간 반응물 가스 유동 경로와 또는 단간 반응물 가스를 수용하는 임의의 멤브레인 산화 단의 반응물 구역과 유동 연통하는 하나 이상의 반응물 단간 공급 가스 라인
    을 포함하는 이온 운반 멤브레인 산화 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 임의의 반응물 구역 내에 및/또는 임의의 쌍의 멤브레인 산화 단 사이의 단간 반응물 가스 유동 경로 내에 배치되는 하나 이상의 촉매를 포함 하는 이온 운반 멤브레인 산화 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 촉매는 산화 촉매, 증기 개질 촉매, 이산화탄소 개질 촉매 및 물 가스 시프트 촉매로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 이온 운반 멤브레인 산화 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 2 내지 100개의 단을 포함하는 이온 운반 멤브레인 산화 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 100개 초과의 단을 포함하는 이온 운반 멤브레인 산화 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 두 개 이상의 멤브레인 산화 단이 배치되어 있는 압력 용기를 포함하는 이온 운반 멤브레인 산화 시스템.
  7. 제6항에 있어서, 상기 두 개 이상의 멤브레인 산화 단은 제1 단 및 최종 단을 포함하고, 상기 압력 용기는 상기 제1 단의 반응물 가스 입구 영역과 유동 연통하는 반응물 공급 입구, 상기 최종 단의 반응물 가스 출구 영역과 유동 연통하는 생성물 가스 출구, 상기 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 산화제 가스 입구 영역과 유동 연통하는 산화제 가스 입구, 상기 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 산화 제 가스 출구 영역과 유동 연통하는 산화제 가스 출구 및 임의의 두 개의 인접한 멤브레인 산화 단 사이에 배치된 단간 반응물 가스 유동 경로와 유동 연통하는 단간 반응물 가스 입구를 갖는 것인 이온 운반 멤브레인 산화 시스템.
  8. 산화 생성물 가스 생성 방법으로서,
    (a) (1) 두 개 이상의 멤브레인 산화 단으로서, 각각의 단은 반응물 구역, 산화제 구역, 상기 산화제 구역으로부터 상기 반응물 구역을 분리하는 하나 이상의 이온 운반 멤브레인, 반응물 가스 입구 영역, 반응물 가스 출구 영역, 산화제 가스 입구 영역 및 산화제 가스 출구 영역을 포함하는 두 개 이상의 멤브레인 산화 단과;
    (2) 각각의 쌍의 멤브레인 산화 단 사이에 배치된 단간 반응물 가스 유동 경로로서, 상기 단간 반응물 가스 유동 경로는 상기 쌍의 제1 단의 반응물 가스 출구 영역을 상기 쌍의 제2 단의 반응물 가스 입구 영역과 유동 연통하도록 배치하여 단간 반응물 가스가 상기 제1 단으로부터 상기 제2 단으로 유동할 수 있도록 구성되는 단간 반응물 가스 유동 경로와;
    (3) 하나 이상의 반응물 단간 공급 가스 라인으로서, 각각의 라인은 임의의 단간 반응물 가스 유동 경로와 또는 단간 반응물 가스를 수용하는 임의의 멤브레인 산화 단의 반응물 구역과 유동 연통하는 하나 이상의 반응물 단간 공급 가스 라인을 포함하는 이온 운반 멤브레인 산화 시스템을 제공하는 단계와;
    (b) 상기 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 제1 단의 반응물 가스 입구 영역 내로 하나 이상의 반응물 공급 가스를 도입하는 단계와;
    (c) 상기 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 산화제 가스 입구 영역 중 임의의 하나 내로 산화제 가스를 도입하는 단계와;
    (d) 인접한 멤브레인 산화 단 사이에 배치된 단간 반응물 가스 유동 경로 중 임의의 하나 내로 또는 단간 반응물 가스를 수용하는 임의의 단의 임의의 반응물 구역 내로 반응물 단간 공급 가스를 도입하는 단계와;
    (e) 상기 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 최종 단의 반응물 가스 출구 영역으로부터 산화 가스 생성물을 회수하는 단계
    를 포함하는 산화 생성물 가스 생성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 제1 반응물 공급 가스는 메탄을 포함하고, 제2 반응물 공급 가스는 증기를 포함하는 것인 산화 생성물 가스 생성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 반응물 단간 공급 가스 및 상기 제1 반응물 공급 가스는 동일한 반응물 가스 스트림의 부분으로서 제공되는 것인 산화 생성물 가스 생성 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 반응물 단간 공급 가스 및 상기 제1 반응물 공급 가스는 상이한 소스로부터 얻어지는 것인 산화 생성물 가스 생성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 반응물 단간 공급 가스는 이산화탄소를 포함하는 것인 산화 생성물 가스 생성 방법.
  13. 이온 운반 멤브레인 산화 시스템으로서,
    (a) 두 개 이상의 멤브레인 산화 단으로서, 각각의 단은 반응물 구역, 산화제 구역, 상기 산화제 구역으로부터 상기 반응물 구역을 분리하는 하나 이상의 이온 운반 멤브레인, 반응물 가스 입구 영역, 반응물 가스 출구 영역, 산화제 가스 입구 영역 및 산화제 가스 출구 영역을 포함하는 두 개 이상의 멤브레인 산화 단과;
    (b) 각각의 쌍의 멤브레인 산화 단 사이에 배치된 단간 반응물 가스 유동 경로로서, 상기 단간 반응물 가스 유동 경로는 상기 쌍의 제1 단의 반응물 가스 출구 영역을 상기 쌍의 제2 단의 반응물 가스 입구 영역과 유동 연통하도록 배치하여 단간 반응물 가스가 상기 제1 단으로부터 상기 제2 단으로 유동할 수 있도록 구성되는 단간 반응물 가스 유동 경로와;
    (c) 하나 이상의 반응물 단간 공급 가스 라인으로서, 각각의 라인은 임의의 단간 반응물 가스 유동 경로와 또는 단간 반응물 가스를 수용하는 임의의 멤브레인 산화 단의 반응물 구역과 유동 연통하는 하나 이상의 반응물 단간 공급 가스 라인과;
    (d) 상기 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 제1 단의 반응물 구역과 유동 연통하는 하나 이상의 반응물 가스 공급 라인과;
    (e) 상기 제1 단으로의 반응물 가스 공급 라인 중 하나와 유동 연통하고 상기 반응물 단간 공급 가스 라인 중 임의의 하나와 유동 연통하는 반응물 가스 공급 매니폴드와;
    (f) 상기 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 최종 단의 반응물 구역으로부터 산화 생성물을 회수하도록 구성된 생성물 회수 라인
    을 포함하는 이온 운반 멤브레인 산화 시스템.
  14. 제13항에 있어서, 임의의 반응물 구역 내에 및/또는 임의의 쌍의 멤브레인 산화 단 사이의 단간 반응물 가스 유동 경로 내에 배치된 하나 이상의 촉매를 포함하는 이온 운반 멤브레인 산화 시스템.
  15. 제14항에 있어서, 상기 하나 이상의 촉매는 산화 촉매, 증기 개질 촉매, 이산화탄소 개질 촉매 및 물 가스 시프트 촉매로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 이온 운반 멤브레인 산화 시스템.
  16. 산화 생성물 가스 생성 방법으로서,
    (a) (1) 두 개 이상의 멤브레인 산화 단으로서, 각각의 단은 반응물 구역, 산화제 구역, 상기 산화제 구역으로부터 상기 반응물 구역을 분리하는 하나 이상의 이온 운반 멤브레인, 반응물 가스 입구 영역, 반응물 가스 출구 영역, 산화제 가스 입구 영역 및 산화제 가스 출구 영역을 포함하는 두 개 이상의 멤브레인 산화 단 과;
    (2) 각각의 쌍의 멤브레인 산화 단 사이에 배치된 단간 반응물 가스 유동 경로로서, 상기 단간 반응물 가스 유동 경로는 상기 쌍의 제1 단의 반응물 가스 출구 영역을 상기 쌍의 제2 단의 반응물 가스 입구 영역과 유동 연통하도록 배치하여 단간 반응물 가스가 상기 제1 단으로부터 상기 제2 단으로 유동할 수 있도록 구성되는 단간 반응물 가스 유동 경로와;
    (3) 하나 이상의 반응물 단간 공급 가스 라인으로서, 각각의 라인은 임의의 단간 반응물 가스 유동 경로와 또는 단간 반응물 가스를 수용하는 임의의 멤브레인 산화 단의 반응물 구역과 유동 연통하는 하나 이상의 반응물 단간 공급 가스 라인과;
    (4) 상기 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 제1 단의 반응물 구역과 유동 연통하는 하나 이상의 반응물 가스 공급 라인과;
    (5) 상기 제1 단으로의 반응물 가스 공급 라인 중 하나와 유동 연통하고 상기 반응물 단간 공급 가스 라인 중 임의의 하나와 유동 연통하는 반응물 가스 공급 매니폴드와;
    (6) 상기 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 최종 단의 반응물 구역으로부터 산화 생성물을 회수하도록 구성된 생성물 회수 라인을 포함하는 이온 운반 멤브레인 산화 시스템을 제공하는 단계와;
    (b) 상기 반응물 가스 공급 매니폴드를 거쳐 반응물 가스를 공급하고, 상기 매니폴드로부터 상기 제1 단의 반응물 구역 내로 반응물 공급 가스를 도입하고, 상 기 매니폴드로부터 반응물 단간 공급 가스로서 상기 하나 이상의 반응물 단간 공급 가스 라인 내로 반응물 가스를 도입하는 단계와;
    (c) 상기 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 산화제 가스 입구 영역 중 임의의 하나 내로 산화제 가스를 도입하는 단계와;
    (d) 상기 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 최종 단의 반응물 가스 출구 영역으로부터 산화 가스 생성물을 회수하는 단계
    를 포함하는 산화 생성물 가스 생성 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 반응물 가스 공급 매니폴드를 거쳐 제공된 반응물 가스는 사전 개질된 천연 가스이고, 상기 산화 가스 생성물은 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스인 것인 산화 생성물 가스 생성 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 제1 단의 반응물 구역과 유동 연통하는 반응물 가스 공급 라인 중 하나 내로 증기를 도입하는 단계를 포함하는 산화 생성물 가스 생성 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 반응물 가스 공급 매니폴드를 거쳐 제공된 반응물 가스는 사전 개질된 천연 가스와 이산화탄소를 포함하는 반응물 가스를 포함하는 것인 산화 생성물 가스 생성 방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 반응물 가스 공급 매니폴드를 거쳐 제공된 반응물 가스는 천연 가스와 메탄 및 이산화탄소 중 적어도 하나를 포함하는 반응물 가스의 사전 개질된 혼합물을 포함하는 것인 산화 생성물 가스 생성 방법.
  21. 이온 운반 멤브레인 산화 시스템으로서,
    (a) 두 개 이상의 멤브레인 산화 단으로서, 각각의 단은 반응물 구역, 산화제 구역, 상기 산화제 구역으로부터 상기 반응물 구역을 분리하는 하나 이상의 이온 운반 멤브레인, 반응물 가스 입구 영역, 반응물 가스 출구 영역, 산화제 가스 입구 영역 및 산화제 가스 출구 영역을 포함하는 두 개 이상의 멤브레인 산화 단과;
    (b) 각각의 쌍의 멤브레인 산화 단 사이에 배치된 단간 반응물 가스 유동 경로로서, 상기 단간 반응물 가스 유동 경로는 상기 쌍의 제1 단의 반응물 가스 출구 영역을 상기 쌍의 제2 단의 반응물 가스 입구 영역과 유동 연통하도록 배치하여 단간 반응물 가스가 상기 제1 단으로부터 상기 제2 단으로 유동할 수 있도록 구성되는 단간 반응물 가스 유동 경로와;
    (c) 하나 이상의 반응물 단간 공급 가스 라인으로서, 각각의 라인은 임의의 단간 반응물 가스 유동 경로와 또는 단간 반응물 가스를 수용하는 임의의 멤브레인 산화 단의 반응물 구역과 유동 연통하는 하나 이상의 반응물 단간 공급 가스 라인과;
    (d) 상기 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 제1 단의 반응물 구역과 유동 연 통하는 하나 이상의 반응물 가스 공급 라인과;
    (e) 상기 반응물 단간 공급 라인 중 임의의 하나와 유동 연통하는 반응물 단간 공급 가스 공급 매니폴드와;
    (f) 상기 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 최종 단의 반응물 구역으로부터 산화 생성물을 회수하도록 구성된 생성물 회수 라인
    을 포함하는 이온 운반 멤브레인 산화 시스템.
  22. 제21항에 있어서, 임의의 반응물 구역 내에 및/또는 임의의 쌍의 멤브레인 산화 단 사이의 단간 반응물 가스 유동 경로 내에 배치된 하나 이상의 촉매를 포함하는 이온 운반 멤브레인 산화 시스템.
  23. 제22항에 있어서, 상기 하나 이상의 촉매는 산화 촉매, 증기 개질 촉매, 이산화탄소 개질 촉매 및 물 가스 시프트 촉매로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 이온 운반 멤브레인 산화 시스템.
  24. 이온 운반 멤브레인 산화 시스템으로서,
    (a) 두 개 이상의 멤브레인 산화 단으로서, 각각의 단은 반응물 구역, 산화제 구역, 상기 산화제 구역으로부터 상기 반응물 구역을 분리하는 하나 이상의 이온 운반 멤브레인, 반응물 가스 입구 영역, 반응물 가스 출구 영역, 산화제 가스 입구 영역 및 산화제 가스 출구 영역을 포함하는 두 개 이상의 멤브레인 산화 단 과;
    (b) 각각의 쌍의 멤브레인 산화 단 사이에 배치된 단간 반응물 가스 유동 경로로서, 상기 단간 반응물 가스 유동 경로는 상기 쌍의 제1 단의 반응물 가스 출구 영역을 상기 쌍의 제2 단의 반응물 가스 입구 영역과 유동 연통하도록 배치하여 단간 반응물 가스가 상기 제1 단으로부터 상기 제2 단으로 유동할 수 있도록 구성되는 단간 반응물 가스 유동 경로와;
    (c) 하나 이상의 반응물 단간 공급 가스 라인으로서, 각각의 라인은 임의의 단간 반응물 가스 유동 경로와 또는 단간 반응물 가스를 수용하는 임의의 멤브레인 산화 단의 반응물 구역과 유동 연통하는 하나 이상의 반응물 단간 공급 가스 라인과;
    (d) 상기 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 제1 단의 반응물 구역과 유동 연통하는 하나 이상의 반응물 가스 공급 라인과;
    (e) 상기 반응물 단간 공급 라인 중 임의의 하나와 유동 연통하는 반응물 단간 공급 가스 공급 매니폴드와;
    (f) (1) 상기 반응물 단간 공급 가스 라인 중 임의의 하나 및 (2) 상기 하나 이상의 반응물 가스 공급 라인 중 임의의 하나 중 임의의 하나와 유동 연통하는 반응물 가스 공급 매니폴드와;
    (g) 상기 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 최종 단의 반응물 구역으로부터 산화 생성물을 회수하도록 구성된 생성물 회수 라인
    을 포함하는 이온 운반 멤브레인 산화 시스템.
  25. 산화 생성물 가스 생성 방법으로서,
    (a) (1) 두 개 이상의 멤브레인 산화 단으로서, 각각의 단은 반응물 구역, 산화제 구역, 상기 산화제 구역으로부터 상기 반응물 구역을 분리하는 하나 이상의 이온 운반 멤브레인, 반응물 가스 입구 영역, 반응물 가스 출구 영역, 산화제 가스 입구 영역 및 산화제 가스 출구 영역을 포함하는 두 개 이상의 멤브레인 산화 단과;
    (2) 각각의 쌍의 멤브레인 산화 단 사이에 배치된 단간 반응물 가스 유동 경로로서, 상기 단간 반응물 가스 유동 경로는 상기 쌍의 제1 단의 반응물 가스 출구 영역을 상기 쌍의 제2 단의 반응물 가스 입구 영역과 유동 연통하도록 배치하여 단간 반응물 가스가 상기 제1 단으로부터 상기 제2 단으로 유동할 수 있도록 구성되는 단간 반응물 가스 유동 경로와;
    (3) 하나 이상의 반응물 단간 공급 가스 라인으로서, 각각의 라인은 임의의 단간 반응물 가스 유동 경로와 또는 단간 반응물 가스를 수용하는 임의의 멤브레인 산화 단의 반응물 구역과 유동 연통하는 하나 이상의 반응물 단간 공급 가스 라인과;
    (4) 상기 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 제1 단의 반응물 구역과 유동 연통하는 하나 이상의 반응물 가스 공급 라인과;
    (5) 상기 반응물 단간 공급 라인 중 임의의 하나와 유동 연통하는 반응물 단간 공급 가스 공급 매니폴드와;
    (6) 상기 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 최종 단의 반응물 구역으로부터 산화 생성물을 회수하도록 구성된 생성물 회수 라인을 포함하는 이온 운반 멤브레인 산화 시스템을 제공하는 단계와;
    (b) 상기 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 제1 단의 반응물 구역 내로 반응물 공급 가스를 도입하는 단계와;
    (c) 상기 반응물 단간 공급 가스 공급 매니폴드를 거쳐 상기 하나 이상의 반응물 단간 공급 가스 라인 중 임의의 하나 내로 반응물 단간 공급 가스를 제공하는 단계와;
    (d) 상기 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 산화제 가스 입구 영역 중 임의의 하나 내로 산화제 가스를 도입하는 단계와;
    (e) 상기 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 최종 단의 반응물 가스 출구 영역으로부터 산화 가스 생성물을 회수하는 단계
    를 포함하는 산화 생성물 가스 생성 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 반응물 공급 가스 및 상기 반응물 단간 공급 가스는 사전 개질된 천연 가스를 포함하고, 상기 산화 가스 생성물은 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스인 것인 산화 생성물 가스 생성 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 두 개 이상의 멤브레인 산화 단의 제1 단의 반응물 구역과 유동 연통하는 반응물 가스 공급 라인 중 하나 내로 증기를 도입하는 단계 를 포함하는 산화 생성물 가스 생성 방법.
  28. 제25항에 있어서, 상기 반응물 단간 공급 가스는 메탄 및/또는 이산화탄소를 포함하는 것인 산화 생성물 가스 생성 방법.
  29. 제28항에 있어서, 임의의 멤브레인 산화 단 내로 유동하는 상기 단간 반응물 가스 내의 이산화탄소의 분압을 임계 이산화탄소 분압(p CO2*) 미만으로 유지하는 단계를 포함하고, p CO2*는 그를 초과하면 상기 이온 운반 멤브레인 내의 재료가 이산화탄소와 반응하여 분해되는 이산화탄소 분압으로서 정의되는 것인 산화 생성물 가스 생성 방법.
  30. 제28항에 있어서, 상기 산화 가스 생성물은 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스인 것인 산화 생성물 가스 생성 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 반응물 단간 공급 가스는 이산화탄소, 메탄 및 메탄보다 무거운 하나 이상의 탄화수소를 포함하는 반응물 가스를 사전 개질함으로써 제공되는 것인 산화 생성물 가스 생성 방법.
  32. 제30항에 있어서, 상기 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스는 이산화 탄소를 포함하는 프로세스 폐가스를 생성하는 탄화수소 합성 프로세스 또는 산화된 탄화수소 합성 프로세스로의 공급 가스로서 이용되는 것인 산화 생성물 가스 생성 방법.
  33. 제31항에 있어서, 상기 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스는 이산화탄소를 포함하는 프로세스 폐가스를 생성하는 탄화수소 합성 프로세스 또는 산화된 탄화수소 합성 프로세스로의 공급 가스로서 이용되고, 상기 프로세스 폐가스의 일부 또는 모두는 반응물 단간 공급 가스를 제공하도록 사전 개질된 반응물 가스의 적어도 일부를 제공하는 것인 산화 생성물 가스 생성 방법.
  34. 이온 운반 멤브레인 산화 시스템의 작동 방법으로서,
    (a) 상기 이온 운반 멤브레인 산화 시스템의 반응물 구역 내로 하나 이상의 반응물 가스를 도입하는 단계로서, 상기 하나 이상의 반응물 가스는 적어도 메탄 및 이산화탄소를 포함하는 단계와;
    (b) 상기 이온 운반 멤브레인 산화 시스템의 산화제 구역 내로 산소 함유 가스를 도입하는 단계와;
    (c) 상기 산화제 구역으로부터 이온 운반 멤브레인을 통해 상기 반응물 구역 내로 산소를 침투시키고 상기 반응물 가스의 하나 이상의 성분과 산소를 그 내부에서 반응시키는 단계와;
    (d) 상기 반응물 구역 내로 유동하는 상기 반응물 가스 내의 이산화탄소의 분압을 임계 이산화탄소 분압(p CO2*) 미만으로 유지하는 단계로서, p CO2*는 그를 초과하면 상기 이온 운반 멤브레인 내의 재료가 이산화탄소와 반응하여 분해되는 이산화탄소 분압으로서 정의되는 단계
    를 포함하는 이온 운반 멤브레인 산화 시스템의 작동 방법.
KR1020080053178A 2007-06-05 2008-06-05 단형 멤브레인 산화 반응기 시스템 KR100967593B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/758,231 US8262755B2 (en) 2007-06-05 2007-06-05 Staged membrane oxidation reactor system
US11/758,231 2007-06-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080107311A true KR20080107311A (ko) 2008-12-10
KR100967593B1 KR100967593B1 (ko) 2010-07-05

Family

ID=39811969

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080053178A KR100967593B1 (ko) 2007-06-05 2008-06-05 단형 멤브레인 산화 반응기 시스템

Country Status (9)

Country Link
US (3) US8262755B2 (ko)
EP (2) EP2014357A3 (ko)
JP (2) JP5221213B2 (ko)
KR (1) KR100967593B1 (ko)
CN (2) CN103120916B (ko)
AU (1) AU2008202436B2 (ko)
EA (1) EA014741B1 (ko)
MY (1) MY144305A (ko)
ZA (1) ZA200804861B (ko)

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2883773B1 (fr) * 2005-04-01 2007-05-11 Alstom Sa Dispositif de combustion produisant de l'hydrogene avec reutilisation de co2 capte
US8262755B2 (en) 2007-06-05 2012-09-11 Air Products And Chemicals, Inc. Staged membrane oxidation reactor system
US8237000B2 (en) 2008-06-19 2012-08-07 Lummus Technology, Inc. Combined carbon dioxide and oxygen process for ethylbenzene dehydrogenation to styrene
AT507891B1 (de) * 2009-06-10 2010-09-15 Axiom Angewandte Prozesstechni Vorrichtung und verfahren zur auftrennung eines gasgemisches
GB201000156D0 (en) * 2010-01-07 2010-02-24 Gas2 Ltd Isothermal reactor for partial oxidisation of methane
US8287762B2 (en) * 2010-04-02 2012-10-16 Air Products And Chemicals, Inc. Operation of staged membrane oxidation reactor systems
US8454724B2 (en) 2010-06-30 2013-06-04 Uop Llc Flexible system to remove carbon dioxide from a feed natural gas
US9561476B2 (en) 2010-12-15 2017-02-07 Praxair Technology, Inc. Catalyst containing oxygen transport membrane
US8623241B2 (en) 2011-07-08 2014-01-07 Praxair Technology, Inc. Oxygen transport membrane system and method for transferring heat to catalytic/process reactors
US8349214B1 (en) 2011-07-08 2013-01-08 Praxair Technology, Inc. Synthesis gas method and apparatus
US9486735B2 (en) 2011-12-15 2016-11-08 Praxair Technology, Inc. Composite oxygen transport membrane
US8795417B2 (en) 2011-12-15 2014-08-05 Praxair Technology, Inc. Composite oxygen transport membrane
US20140004470A1 (en) * 2012-06-29 2014-01-02 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Method and System for Injecting Low Pressure Oxygen from an Ion Transport Membrane into an Ambient or Super Ambient Pressure Oxygen-Consuming Process
WO2014100376A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Praxair Technology, Inc. Method for sealing an oxygen transport membrane assembly
US9453644B2 (en) 2012-12-28 2016-09-27 Praxair Technology, Inc. Oxygen transport membrane based advanced power cycle with low pressure synthesis gas slip stream
CA2909974C (en) 2013-04-26 2019-03-05 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas in an oxygen transport membrane based reforming system
US20140319425A1 (en) * 2013-04-26 2014-10-30 Shrikar Chakravarti Method and system for producing a synthesis gas in an oxygen transport membrane based reforming system using a combined feed stream
US9115045B2 (en) 2013-04-26 2015-08-25 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing methanol using an oxygen transport membrane based reforming system
US9938145B2 (en) 2013-04-26 2018-04-10 Praxair Technology, Inc. Method and system for adjusting synthesis gas module in an oxygen transport membrane based reforming system
US9611144B2 (en) 2013-04-26 2017-04-04 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas in an oxygen transport membrane based reforming system that is free of metal dusting corrosion
US9212113B2 (en) 2013-04-26 2015-12-15 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming and auxiliary heat source
US9023245B2 (en) 2013-04-26 2015-05-05 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming
US9365422B2 (en) * 2013-04-26 2016-06-14 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas in an oxygen transport membrane based reforming system with recycling of the produced synthesis gas
US9296671B2 (en) 2013-04-26 2016-03-29 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing methanol using an integrated oxygen transport membrane based reforming system
US20140318372A1 (en) * 2013-04-28 2014-10-30 Greenbelt Resources Corporation Membrane Separation Modules
WO2015034556A1 (en) 2013-09-05 2015-03-12 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas using gas using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming and auxiliary heat source
EP3055052A2 (en) 2013-10-07 2016-08-17 Praxair Technology Inc. Ceramic oxygen transport membrane array reactor and reforming method
CN105593162B (zh) * 2013-10-08 2018-09-07 普莱克斯技术有限公司 用于在基于氧输送膜的反应器中的温度控制的系统和方法
WO2015084729A1 (en) 2013-12-02 2015-06-11 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing hydrogen using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming
CA2937943A1 (en) 2014-02-12 2015-08-20 Praxair Technology, Inc. Oxygen transport membrane reactor based method and system for generating electric power
US9028720B1 (en) 2014-03-05 2015-05-12 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membrane reactor systems and methods for producing synthesis gas
EP2915780A1 (en) 2014-03-05 2015-09-09 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membrane reactor systems and methods for producing synthesis gas
WO2015160609A1 (en) 2014-04-16 2015-10-22 Praxair Technology, Inc. Method and system for oxygen transport membrane enhanced integrated gasifier combined cycle (igcc)
US10041668B2 (en) * 2014-06-30 2018-08-07 Tubitak Hybrid homogenous-catalytic combustion system
WO2016057164A1 (en) 2014-10-07 2016-04-14 Praxair Technology, Inc Composite oxygen ion transport membrane
JP6462323B2 (ja) 2014-11-12 2019-01-30 三菱重工業株式会社 ガス中のｃｏ２分離装置及びその膜分離方法
US9725385B2 (en) 2015-05-01 2017-08-08 Velocys Technologies, Ltd. Process for operating an integrated gas-to-liquids facility
US10441922B2 (en) 2015-06-29 2019-10-15 Praxair Technology, Inc. Dual function composite oxygen transport membrane
RU2610616C2 (ru) * 2015-07-20 2017-02-14 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук Модуль реактора для получения синтез-газа (варианты) и реактор для получения синтез-газа
US10118823B2 (en) 2015-12-15 2018-11-06 Praxair Technology, Inc. Method of thermally-stabilizing an oxygen transport membrane-based reforming system
US9938146B2 (en) 2015-12-28 2018-04-10 Praxair Technology, Inc. High aspect ratio catalytic reactor and catalyst inserts therefor
US10202946B2 (en) 2016-03-29 2019-02-12 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Power turbine system
KR102154420B1 (ko) 2016-04-01 2020-09-10 프랙스에어 테크놀로지, 인코포레이티드 촉매-함유 산소 수송막
RU2632825C1 (ru) * 2016-08-12 2017-10-10 Общество с ограниченной ответственностью "Генератор синтез-газа" Способ управления процессом получения синтез-газа
WO2018169846A1 (en) 2017-03-16 2018-09-20 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing hydrogen using an oxygen transport membrane based reforming system
US11174163B2 (en) * 2017-04-28 2021-11-16 University Of Southern California Biogas upgrading technology for power generation
EP3797085A1 (en) 2018-05-21 2021-03-31 Praxair Technology, Inc. Otm syngas panel with gas heated reformer
US11407645B2 (en) * 2018-11-12 2022-08-09 Linde Aktiengesellschaft Method and apparatus for producing carbon dioxide
US20230070799A1 (en) 2020-01-13 2023-03-09 Praxair Technology, Inc. Oxygen transport membrane reactors for decarbonization
WO2024006711A2 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Kirk Ricky D Improved hydrogenation of potable water

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2560866B1 (fr) 1984-03-09 1988-05-20 Inst Francais Du Petrole Nouveau procede de fabrication de gaz de synthese par oxydation indirecte d'hydrocarbures
JPH04267071A (ja) * 1991-02-22 1992-09-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解質型燃料電池
US5269822A (en) 1992-09-01 1993-12-14 Air Products And Chemicals, Inc. Process for recovering oxygen from gaseous mixtures containing water or carbon dioxide which process employs barium-containing ion transport membranes
JPH06349510A (ja) * 1993-06-07 1994-12-22 Osaka Gas Co Ltd 燃料電池用燃料改質器の温度制御装置
JPH0765846A (ja) * 1993-08-26 1995-03-10 Tokyo Gas Co Ltd 電気化学蒸着法による固体電解質膜の作製方法
NO300117B1 (no) 1994-12-22 1997-04-14 Norske Stats Oljeselskap Reaktor for dehydrogenering av hydrokarboner med selektiv oksidasjon av hydrogen
US5837125A (en) 1995-12-05 1998-11-17 Praxair Technology, Inc. Reactive purge for solid electrolyte membrane gas separation
GB9616402D0 (en) 1996-08-05 1996-09-25 Gillette Co Safety razors
US5883138A (en) 1997-04-25 1999-03-16 Exxon Research And Engineering Company Rapid injection catalytic partial oxidation process and apparatus for producing synthesis gas (law 562)
ID20211A (id) 1997-04-29 1998-10-29 Praxair Technology Inc Metoda produksi hidrogen dengan menggunakan membran elektrolit padat
US5820655A (en) 1997-04-29 1998-10-13 Praxair Technology, Inc. Solid Electrolyte ionic conductor reactor design
US5865878A (en) 1997-04-29 1999-02-02 Praxair Technology, Inc. Method for producing oxidized product and generating power using a solid electrolyte membrane integrated with a gas turbine
US6077323A (en) 1997-06-06 2000-06-20 Air Products And Chemicals, Inc. Synthesis gas production by ion transport membranes
US6106591A (en) 1997-06-23 2000-08-22 Praxair Technology, Inc. Process for reducing carbon production in solid electrolyte ionic conductor systems
JP3821925B2 (ja) 1997-09-25 2006-09-13 日本碍子株式会社 膜型反応装置
US6048472A (en) 1997-12-23 2000-04-11 Air Products And Chemicals, Inc. Production of synthesis gas by mixed conducting membranes
US6010614A (en) 1998-06-03 2000-01-04 Praxair Technology, Inc. Temperature control in a ceramic membrane reactor
US6139810A (en) 1998-06-03 2000-10-31 Praxair Technology, Inc. Tube and shell reactor with oxygen selective ion transport ceramic reaction tubes
US6492290B1 (en) 2000-08-22 2002-12-10 Air Products And Chemicals, Inc. Mixed conducting membranes for syngas production
US6527980B1 (en) 2000-10-12 2003-03-04 Air Products And Chemicals, Inc. Reforming with intermediate reactant injection
EP1368643B1 (en) 2001-03-16 2008-10-29 Akzo Nobel N.V. Continuous flow titration
US6833126B2 (en) 2001-03-30 2004-12-21 Industries Co., Ltd. Method and apparatus for reforming fuel
JP4873282B2 (ja) 2001-04-27 2012-02-08 株式会社Ｉｈｉ 改質方法および改質器
US6695983B2 (en) 2001-04-24 2004-02-24 Praxair Technology, Inc. Syngas production method utilizing an oxygen transport membrane
US20030039601A1 (en) 2001-08-10 2003-02-27 Halvorson Thomas Gilbert Oxygen ion transport membrane apparatus and process for use in syngas production
WO2003049122A2 (en) * 2001-12-03 2003-06-12 Clean Energy Systems, Inc. Coal and syngas fueled power generation systems featuring zero atmospheric emissions
JP2003277009A (ja) 2002-03-26 2003-10-02 Chubu Electric Power Co Inc 膜反応装置
DE10213709A1 (de) 2002-03-27 2003-10-16 Linde Ag Membranreaktor
US6911193B2 (en) 2002-04-19 2005-06-28 Conocophillips Company Integration of mixed catalysts to maximize syngas production
JP2003327411A (ja) * 2002-05-10 2003-11-19 Yokohama Tlo Co Ltd 燃料電池の燃料改質装置及び燃料改質方法
US7195742B2 (en) 2002-07-26 2007-03-27 Utc Fuel Cells, Llc Preferential oxidation reactor and process
JP2004063341A (ja) 2002-07-30 2004-02-26 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池システム
US6969505B2 (en) 2002-08-15 2005-11-29 Velocys, Inc. Process for conducting an equilibrium limited chemical reaction in a single stage process channel
TW200422289A (en) 2003-02-18 2004-11-01 Bp Chem Int Ltd Auto thermal cracking reactor
US7279027B2 (en) * 2003-03-21 2007-10-09 Air Products And Chemicals, Inc. Planar ceramic membrane assembly and oxidation reactor system
US7658788B2 (en) * 2003-08-06 2010-02-09 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membrane module and vessel system with directed internal gas flow
US7425231B2 (en) * 2003-08-06 2008-09-16 Air Products And Chemicals, Inc. Feed gas contaminant removal in ion transport membrane systems
US7179323B2 (en) 2003-08-06 2007-02-20 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membrane module and vessel system
US7122072B2 (en) * 2003-11-17 2006-10-17 Air Products And Chemicals, Inc. Controlled heating and cooling of mixed conducting metal oxide materials
US7470408B2 (en) 2003-12-18 2008-12-30 Velocys In situ mixing in microchannels
JP2005270895A (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Noritake Co Ltd 酸化反応装置およびその利用
JP2005279895A (ja) 2004-03-30 2005-10-13 Advanced Telecommunication Research Institute International ロボット
US7468092B2 (en) 2004-09-17 2008-12-23 Air Products And Chemicals, Inc. Operation of mixed conducting metal oxide membrane systems under transient conditions
GB0500838D0 (en) 2005-01-15 2005-02-23 Accentus Plc Catalytic reactor
US7556675B2 (en) 2005-10-11 2009-07-07 Air Products And Chemicals, Inc. Feed gas contaminant control in ion transport membrane systems
US20070292342A1 (en) 2006-06-19 2007-12-20 John William Hemmings Synthesis gas production method and reactor
US7686856B2 (en) * 2006-06-19 2010-03-30 Praxair Technology, Inc. Method and apparatus for producing synthesis gas
US8262755B2 (en) 2007-06-05 2012-09-11 Air Products And Chemicals, Inc. Staged membrane oxidation reactor system

Also Published As

Publication number Publication date
CN101318117A (zh) 2008-12-10
ZA200804861B (en) 2010-02-24
CN101318117B (zh) 2013-03-27
AU2008202436A1 (en) 2009-01-08
EA200801271A1 (ru) 2008-12-30
MY144305A (en) 2011-08-29
JP2009000679A (ja) 2009-01-08
US20080302013A1 (en) 2008-12-11
US8262755B2 (en) 2012-09-11
CN103120916A (zh) 2013-05-29
US8419827B2 (en) 2013-04-16
EP2014357A2 (en) 2009-01-14
CN103120916B (zh) 2015-04-08
EA014741B1 (ru) 2011-02-28
US20130043432A1 (en) 2013-02-21
KR100967593B1 (ko) 2010-07-05
JP2013056345A (ja) 2013-03-28
US20130062567A1 (en) 2013-03-14
AU2008202436B2 (en) 2010-04-08
EP2537580A1 (en) 2012-12-26
EP2014357A3 (en) 2010-03-24
US8728202B2 (en) 2014-05-20
JP5525026B2 (ja) 2014-06-18
JP5221213B2 (ja) 2013-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100967593B1 (ko) 단형 멤브레인 산화 반응기 시스템
KR101247715B1 (ko) 단형 멤브레인 산화 반응기 시스템의 작동
US7335247B2 (en) Ion transport membrane module and vessel system
CA2236446C (en) Method of producing hydrogen using solid electrolyte membrane
US6537514B1 (en) Method and apparatus for producing carbon dioxide
US6296686B1 (en) Ceramic membrane for endothermic reactions
US7425231B2 (en) Feed gas contaminant removal in ion transport membrane systems
EP0875285A1 (en) Solid electrolyte ionic conductor reactor design
WO2003013716A1 (en) Ion transport membrane apparatus and process
KR19980081782A (ko) 가스 터빈과 일체화된 고체 전해질 막을 사용하여 산화된생성물을 생성하고, 전력을 발생시키는 방법
JP4180380B2 (ja) 水素および窒素含有ガス混合物の製造方法
EP2915780A1 (en) Ion transport membrane reactor systems and methods for producing synthesis gas
AU2002323080A1 (en) Ion transport membrane apparatus and process

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130531

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140529

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160330

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee