KR20080105249A - 화장료로서 유용한 특성을 가진 트리블록 공중합체 및 이를함유하는 화장료 조성물 - Google Patents

화장료로서 유용한 특성을 가진 트리블록 공중합체 및 이를함유하는 화장료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화장료 성분으로 유용한 트리블록 공중합체에 관한 것으로서, PEG-PCL-PEG 트리블록 공중합체, 보다 바람직하게는, 결정화 온도(TC)가 10 내지 40℃이고, PEG:PCL:PEG 비율이 1:1:1 내지 1:5:1이며, 총 평균 분자량은 1,500-20,000 g/mol인 PEG-PCL-PEG 트리블록 공중합체인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 트리블록 공중합체는 화장료 유화제, 계면활성제, 경피흡수 촉진제 등으로 매우 유용하며, 또한 주름 개선, 미백 생리 활성 성분 등을 안정하게 캡슐화한 화장료 조성물을 제조하는데 매우 유용하여 산화, 빛, 열 등에 대하여 취약한 성분들의 안정성 개선 및 경피 흡수를 촉진시켜 그 기능을 효과적으로 증진시켜 줄 수 있다.
트리블록 공중합체, PEO-PCL-PEO, 안정성, 경피흡수, 계면활성, 캡슐화

Description

화장료로서 유용한 특성을 가진 트리블록 공중합체 및 이를 함유하는 화장료 조성물{Triblock copolymer having useful characteristics as cosmetic ingredient and cosmetic composition containing the same}
본 발명은 보조 유화제 기능, 경피흡수 촉진 기능 등을 가져 화장료 성분으로 유용한 트리 블록 공중합체 및 그것을 이용한 화장료 조성물에 관한 것이다.
기능성 화장품이란 피부 미백 효과, 피부의 주름개선 효과, 피부를 곱게 태워주거나 자외선으로부터 피부를 보호하는 효과 등을 갖는 제품을 말한다. 이러한 제품의 원료가 되는 레티놀, 비타민 A, 비타민 C 등과 같은 유효성분의 경우 빛과 열, 공기에 노출이 되면 안정성이 떨어지고 피부로의 낮은 흡수율로 인해 비용에 비해 낮은 효과를 보인다. 이에 화장품으로 이용되는 레티놀, 토코페롤, 비타민A, C 등과 같은 불안정한 물질을 안정하게 함으로서 외부 조건으로부터 생리활성 성분들을 보호하며, 피부친화성을 높여 피부흡수가 용이하도록 함으로써 고기능성의 화장품을 제조하는 것에 많은 선행 연구가 이루어지고 있다.
이러한 고기능성 화장품으로 가기 위한 전제 조건으로는 그 기능을 수행할 수 있는 효능이 입증된 화장품 고기능성 생리 활성 소재의 개발, 피부에서의 생리 활성 물질의 효능을 입증할 수 있는 평가기술, 그 요구되는 기능을 구현할 수 있도록 하기 위하여 원하는 부위로의 생리 활성 물질의 기능을 정확히 전달할 수 있는 기술 등이 있다. 따라서 궁극적으로는 지속적인 개발이 이루어지고 있는 고기능성 생리 활성 소재를 원하는 부위에서 기능 구현시키기 위해, 피부 내의 원하는 부위로의 정확한 전달(active targeting)이 가장 중요한 핵심 과제라고 할 것이다. 그러므로 피부에 적합하고 안전한 소재의 전달체(carrier)와 피부의 지질막 등을 투과하여 고기능성 생리활성 물질을 안전/안정하게 전달할 수 있는 기술 개발이 절실히 요구되고 있다.
이런 문제들을 해결하기 위해 생체친화형 생분해성 고분자의 개발이 에멀젼 입자의 안정화 연구와 경피 흡수형 전달체 연구에 있어 관심의 대상이 되고 있으나, 화장품 산업의 특성상 계면화학, 생명공학, 피부과학, 나노공학, 고분자공학, 화학공학 등 많은 관련 전문분야의 공동 관심을 가지고 기술개발이 이루어져야 하기에 많은 성과가 달성되고 있지 않은 상태이다.
여기에서 화장품으로 이용 가능한 생체친화형 생분해성 고분자는 천연 생분해성 고분자, 합성 생분해성 고분자 등이 있다. 천연 생분해성 고분자로는 폴리펩타이드 형태의 고분자인 알부민, 젤라틴, 콜라겐, 피브리노겐 등이 있으며, 폴리사카라이드 형태로는 덱스트란, 전분, 셀룰로즈, 키틴, 알긴산 등이 있다. 합성 생분해성 고분자로 이용되고 있는 소재로는 가장 많이 이용되고 있는 폴리에스터 형태의 폴리글리콜라이드(Polyglycolide; PGA), 폴리락타이드(Polylactide; PLA), 폴리카프로락톤(Poly(ε-caprolactone); PCL), 폴리락타이드-코-글리코라이 드(Poly(lactide-co-glycolide); PLGA) 등이 있다.
이러한 생분해성 고분자의 공중합체를 이용한 선행기술들을 보면, 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol; PEG)과 카르복실기를 갖는 설폰아마이드 유도체를 커플링시켜 얻어지는 다이(di-), 트리(tri-) 블록 공중합체로서 pH나 온도에 민감한 반응을 나타내는 하이드로겔을 이용한, 약물의 담지와 방출을 주목적으로 하는 기술이 개발이 되었으나(한국특허 제10-2006-0069813호), 발명의 내용을 볼 때 경피를 통한 흡수나 화장품 용도로 적합한 기술이라 보기 어렵다. 또 폴리락티드-코-글리콜리드(PLGA)와 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 트리블록 형태로 51 내지 83 중량부%의 소수성 블록과 17 내지 49 중량부%의 친수성 블록을 포함하는 2000 내지 4990의 평균 분자량을 갖는 생분해성 공중합체(유럽특허 제1141079호, 미국특허 제6117949호)를 합성하여 펩타이드, 단백질 등의 작용제 및 약물에 적용하여 가역적 열 겔화 특징을 이용한 약물 전달 시스템이 개발되었으나, 화장품과 같은 피부를 통한 약물의 전달이 아닌 눈, 코, 입, 폐, 귀, 비경구, 국소 부위 등에 주사제로의 투여를 목적으로 한 발명이다. 또한, 미국특허 제2004/0146550호에서는 아민 그룹이 있는 생분해성 블록 공중합체를 이용하여 약물의 안정성 및 전달효율을 개선한 발명을 하였으며, 이 발명에서 소수성 블록을 구성함에 있어서 폴리카프로락톤도 이용할 수 있다고는 서술되어 있으나 블록간에 구성비, 활용가능한 물성, 분자량 크기 등에 대한 구체적인 사항을 서술하고 있지 않으며 화장료 용도로 적용하기엔 어렵다.
이러한 생분해성 고분자를 이용한 블록 공중합체들이 연구되고 있으나, 생리 활성 성분의 안정화 효능, 경피흡수 촉진 기능, 화장품에서의 에멀젼화 기술에의 응용성, 화장료로서의 물성 등이 보다 우수한 공중합체에 대한 꾸준한 필요성이 제기되어 왔다.
따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 양친매성 유화제 기능, 경피흡수 촉진 기능, 화장료로서의 기본 물성 등이 우수한 새로운 화장료 원료 및 이러한 화장료를 이용한 화장료 조성물을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 양친매성 유화 기능을 가진 생분해성 고분자인 폴리(에틸렌 글리콜)-폴리(카프로락톤)-폴리(에틸렌 글리콜)(PEO-PCL-PEO) 트리블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 화장료 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 폴리(에틸렌 글리콜)-폴리(카프로락톤)-폴리(에틸렌 글리콜)(PEO-PCL-PEO) 트리블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 경피흡수 촉진용 조성물 또는 계면활성제 조성물을 제공한다.
보다 바람직하게, 본 발명은 전술한 조성물에 있어 상기 트리블록 공중합체의 결정화 온도(TC)가 10 내지 40℃인 것을 특징으로 하는 조성물을 제공한다.
바람직하게, 본 발명은 전술한 조성물에 있어 트리블록 공중합체의 PEO:PCL:PEO 비율이 1:1:1 내지 1:5:1이고, 총 평균 분자량은 1,500 내지 20,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 조성물을 제공하며, 보다 바람직하게, 상기 트리블록 공중합체의 PEO:PCL:PEO 비율이 1:2:1 내지 1:3:1인 것을 특징으로 하는 조성물을 제공한다.
보다 바람직하게, 본 발명은 상기 트리블록 공중합체가 분자량이 400 내지 3,000 g/mol인 PEO 및 PCL 블록을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명의 PEO-PCL-PEO 트리블록 공중합체, 이러한 트리블록 공중합체를 이용한 화장료 조성물, 이러한 트리블록 공중합체를 이용한 경피흡수 촉진용 조성물 및 이러한 트리블록 공중합체를 이용한 계면활성제 조성물에 대해 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 친수성인 폴리에틸렌글리콜(Polyethyleneglycol; PEG) A-블록과 소수성인 폴리카프로락톤 B-블록(Polycaprolactone; PCL)의 트리블록 공중합체(triblock copolymer)로서 1:1:1 내지 1:5:1, 보다 바람직하게는 1:2:1 내지 1:3:1의 분자량비 구성을 가진 ABA-형 트리블록 공중합체이며, 바람직하게는 1,500-20,000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 생분해성 공중합체에 관한 것이다. 여기에서 폴리에틸렌글리콜(PEG)은 폴리에틸렌옥사이드(PEO)로도 칭할 수 있다.
본 발명에서 트리블록 공중합체는 결정성(crystallinity)을 가지는 것을 특징으로 하며 이는 화장품 제제에 응용할 경우 트리블록 공중합체가 대부분의 에멀젼의 표면에 배향되어 얇은 박막이나 필름을 형성시킬 수 있는 최소한의 결정성이 있어야 하기에 폴리락타이드-코-글리코라이드(PLGA) 등의 무정형(amorphous) 또는 결정형성 온도(TC)가 224-240℃ 이상으로 높은 폴리글리콜라이드(PGA) 등의 생분해성 고분자의 단량체는 피하고 결정형성 온도(TC)가 20-50℃인 친수성 생분해 고분자인 폴리에틸렌옥사이드(PEG)나 소수성 생분해성 고분자 폴리카프로락톤을 단량체로 하여 트리블록 공중합체를 합성하였다.
이는 화장료에 적용 시 일정한 결정성 구조(crystal structure)와 물성을 지녀야 에멀젼 입자에 얇은 박막이나 필름을 형성시킬 것이며, 화장료 조성물 내에서 일정기간 생분해되지 않고 유지되기 위해서는 일정한 결정 구조를 지녀야 하기 때문이다.
또한, 본 발명에서의 트리블록 공중합체인 ABA-블록형 PEG-PCL-PEG의 장점은 A-블럭의 친수성을 나타내는 것과 소수성을 특징을 가진 B-블럭의 조합으로 자기회합(self-assembly)이 가능한 양친매성 계면활성제(amphiphilic surfactant)와 유화제의 특성을 나타낸다는 것이다. 이 특징은 에멀젼 등의 화장료 제조에 있어서 주 또는 보조 유화제로 작용함으로서 에멀젼 입자의 계면에 쉽게 배향되어 유효성분의 용해, 유화, 가용화 등을 도와 에멀젼 계(emulsion system)를 안정화시키는 역할을 하며, 주 유화제의 사용 함량을 줄여 화장품 등에서 문제가 되는 계면활성제로 인한 피부 자극에 대한 안전성에도 도움을 주는 장점을 지니고 있다.
또한, ABA-형 트리블록 공중합체는 용액이나 콜로이드(Colloid) 내 계면에서의 거동이 양친매성 성향을 보이기 때문에 유화 공정 시 입자의 표면에 쉽게 흡착 및 배향하여 얇은 박막이나 필름을 형성시켜 입자 내의 불안정한 유효 성분들을 안 정화시킬 수 있으며, 경피 흡수(transdermal penetration)시 에멀젼 입자의 구조적 특징으로 인해 표피층(epidermal layer)의 이중 지질층(lipid double layer)을 더 쉽게 흡수 투과할 수 있도록 도와주어 의도하는 화장료의 기능을 배가시켜주는 기능을 한다.
특히, 본 발명의 트리블록 공중합체는 친수성 블록인 PEG가 트리블록 외부에 위치한 PEG-PCL-PEG 공중합체로서 물에 용해가 쉬워 대부분 화장료가 물이 주성분인 O/W(Oil in Water) 에멀젼 형태라는 점을 고려하면 적용 및 응용에 용이하다는 장점도 있다. 물론, 소수성인 PCL 블록이 커짐에 따라 일정한 물성과 계면 현상도 관찰되어 화장품에서 더욱더 다양한 응용도 예상된다.
상기 PEO-PCL-PEO 트리블록 공중합체의 양친매성 계면활성제로서의 기능, 경피흡수 촉진제로서의 기능, 에멀젼계에서 안정성 향상에 대한 기능, 불안정한 생리 활성 성분의 입자 내에서의 안정성 향상 기능 등은 PEO-PCL-PEO 타입의 다양한 공중합체 블록 설계에 따라 달라질 수 있다. 즉, PEO 블록 및 PCL 블록의 중량 비율, 트리블록 공중합체의 분자량 등을 변경시킴에 따라 상기 화장료 원료, 계면활성제, 경피흡수 촉진제 등으로서의 기능이 달라질 수 있다.
또한, 경피흡수에 따른 효능 성분들의 방출속도도 트리블록 공중합체의 생분해성에 따른 설계에 따라 조절할 수 있다. 본 발명에서 합성한 PEO-PCL-PEO 트리블록 공중합체는 하기 반응식 1에 표시된 대로 2단계의 개환중합법(Ring Opening Polymerization)에 의하여 합성될 수 있으나, 본 발명은 이러한 합성법에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007039622878-PAT00001
본 발명은 A-블록이 친수성인 무수(water free)형태의 폴리에틸렌옥사이드(PEG)를 사용하며, B-블록으로 소수성인 PCL을 반응기에 넣고 주석화합물(예를들어, Stannous octoate)을 촉매로 넣고 약 120℃에서 약 12시간 반응시켜 AB-블록 형태의 PEG-PCL 다이블록 공중합체(Di-block Copolymer)를 1단계로 만들고 2단계로 다이블록 공중합체를 같은 방법으로 만들어 두 개의 다이블록 공중합체를 핵사메틸렌디이소시아네이트(Hxamethylene diisocyanate, HMDI)를 첨가한 후, 약 60℃에서 약 7시간 동안 반응시켜 최종 반응물인 ABA-블록 형태의 트리블락 공중합체인 PEO-PCL-PEO을 최종 반응물로서 얻을 수 있다.
본 발명의 PEO-PCL-PEO 트리블록 공중합체의 분자량은 NMR 그리고 GPC(겔 투과 크로마토그라피)에 의해 검증 결정되며, 결정화 온도(TC) 값은 상온에서 결정화를 보일 수 있는 10 내지 40℃이 바람직하다. 최종 반응물인 ABA-블록 형태의 PEO-PCL-PEO 트리블록 공중합체는 1,500 내지 20,000 (g/mol)의 총 분자량은 가지는 공 중합체이며, A-블록의 폴리에틸렌옥사이드(PEO)는 약 400-3000(g/mol)의 분자량을 갖는 것을, B-블록의 폴리카프로락톤(PCL)은 약 400-3000(g/mol)의 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 화장료, 계면활성제 및/또는 경피흡수촉진제로서 바람직한 물성을 갖는 트리블록 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 ABA-블록 형태의 PEO-PCL-PEO 트리블록 공중합체에서 친수성인 A-블록과 소수성인 B-블록의 분자량 비가 1:1:1 내지 1:5:1인 것이 화장료, 계면활성제 및/또는 경피흡수촉진제로서 보다 바람직한 물성을 가지며, 분자량 비가 1:2:1 내지 1:3:1인 것이 화장료, 화장료 조성물에 사용되는 계면활성제 및/또는 경피흡수촉진제로서 더욱 바람직한 물성을 가진다. 유화제로의 기능과 경피흡수 촉진기능, 용액 또는 콜로이드 내에서 안정화 관점에서의 적당한 결정화 정도 등의 다양한 목적을 위해서는 B-블록인 폴리카프로락톤(PCL)의 분자량이 어느 정도까지 커짐에 따라 우수한 효과를 보이며, 위에 서술된 다양한 요구기능을 충족시키기 위하여 분자량 비가 1:2:1 내지 1:3:1인 것이 가장 바람직하다. PCL의 함량이 상기 범위보다 커지면 트리블록 공중합체를 이용하여 제조한 캡슐의 결정화 특성이 커져서 유효성분의 방출 효과가 늦어지는 문제점이 생길 우려가 있다.
일반적으로 트리블록 공중합체는 양친매성 특징으로 인한 유화제 기능이 있다고 알려져 있으나, 본 발명의 PEG-PCL-PEG 트리블록 공중합체는 우수한 비이온성 유화제의 유화력과 비슷한 43-48 mN/m 정도의 표면장력을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 PEO-PCL-PEO 트리블록 공중합체의 가장 큰 장점 중에 하나로 불안정한 생리 활성 성분들을 안정화시킬 수 있다. 즉, 양친매성 유화제의 특성으로 인하여 화장료의 O/W(Oil in Water), W/O(Water in Oil), O/W/O(Oil in Water in Oil), W/O/W(Water in Oil in Water), 리포좀(Liposome), 다중 에멀젼(Multiple Emulsion) 등의 다양한 제형에서 에멀젼 입자(droplet), 계면 막 등에 쉽게 흡착 및 배향되어 마치 코어쉘 구조와 흡사한 캡슐을 만듬으로써 에멀젼계, 콜로이드 용액에서 입자 내상에 들어 있는 생리 활성 성분들을 빛이나 열, 산소, 공기 등으로부터 안정화시킬 수 있다.
이때, 다양한 화장료의 제형에서 입자 내에 들어갈 수 있는 생리활성 성분으로는 화장료에 일정한 효능 또는 효과를 부여하기 위해 알려진 대부분의 검증된 생리활성 소재가 사용될 수 있으며, 특히, 불안정한 생리활성 소재로서 주름개선, 미백작용 기능이 있는 비타민 유도체들, 즉 순수 비타민 A, 비타민 C 또는 다양한 비타민 A, 비타민 C 유도체 등, 코엔자임 Q-10, 카테킨 및 그 유도체, 폴리페놀 및 그 유도체, 펩타이드 및 그 복합체, 불안정한 천연물 등을 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 또한 ABA-블록 형태의 PEO-PCL-PEO 트리블록 공중합체을 이용하여 위에 언급한 화장료 용도의 다양한 생리활성 성분들을 안정화하거나, 경피흡수를 촉진할 목적으로 본 발명이 속한 분야에서 통상적으로 알려진 캡슐화 공정 내지는 코팅 공정을 통해 얻어진 입자들을 0.001 내지 20 중량% 함유한 로션, 크림, 에센스, 아이크림, 메이컵베이스, 파운데이션 등의 다양한 화장료 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석돼서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<PEO-PCL-PEO 트리블록 공중합체의 결정화 온도(TC)>
열량 분석기(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 미국 CSC사)로 공중합체의 열적 성질을 분석하였다. 20 ml/min의 속도의 질소 분위기 하에서 분석하였으며, 상온과 냉각은 -20 내지 100 ℃ 사이에서 반복적으로 이루어졌고 이때 2차 냉각 DSC 곡선을 얻었다. 상온과 냉각 속도는 10℃/min으로 진행하였고, 시료양은 약 0.6 mg을 사용하였다. 시료로 사용한 트리블록 공중합체는 총 분자량 3,000-15,000 g/mol을 사용하였다. 그 결과로부터 결정화 온도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
공중합체 종류 P 1:1:1 P 1:2:1 P 1:3:1 P 1:4:1 P 1:5:1
Tc 값 (℃) 23 24.3 25.8 27.4 31.1
상기 표 1의 결과로부터 합성된 트리블록 공중합체가 상온에서 결정화가 이루어질 수 있는 물성을 지니고 있는 것을 알 수 있다.
<표면장력(Surface Tension) 값 측정>
PEO-PCL-PEO 트리블록 공중합체의 유화력을 측정하기 위해 표면장력기(KRUSS Tensiometer K100)를 이용하여 표면장력을 측정하였다. 각 시료의 농도는 정제수 1% 수용액을 만들어 분석하였으며, 표면장력기의 링(Ring) 타입을 이용하였고, 측정 속도는 6 mm/min으로 하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
공중합체 종류 P 1:1:1 P 1:2:1 P 1:3:1 P 1:4:1 P 1:5:1
표면장력 (mN/m) 47.9 44.6 43.2 45.3 47.7
표면장력 값이 비이온성 계면활성제와 유사할 정도로 우수하여 유화능이 있음을 확인할 수 있고, 실시예 8과 같이 어느 정도 PCL의 소수성 블록이 커짐에 따라 더 낮은 표면장력을 나타냄으로 더 우수한 유화능이 있음을 확인할 수 있다.
<임계회합농도(Critical Aggregation Concentration) 값 측정>
PEG-PCL-PEG 트리블록 공중합체의 양친매성 특징을 지닌 유화력을 평가하기 위해 Pyrene의 UV흡광(342 nm)을 이용하여 임계마이셀형성농도(CMC) 대신 임계회합농도(Critical Aggregation Concentration)를 간접적으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15
공중합체 종류 P 1:1:1 P 1:2:1 P 1:3:1 P 1:4:1 P 1:5:1
CAC (mg/ml) 0.4 0.26 0.14 0.32 0.35
임계회합농도(CAC) 값도 표면장력 값 측정에서와 마찬가지로 동일한 경향성을 보이며 트리블록 공중합체의 블록 비율이 1:3:1에서 가장 우수함을 알 수 있었고, 자기회합체(Self-Assembly) 기능이 있음을 확인할 수 있다.
<안정화된 유화 입자 사이즈 측정>
PEO-PCL-PEO 트리블록 공중합체의 유화력을 측정하기 위해 간단한 수중유형(O/W) 제형을 만들어 입자 사이즈를 형광 현미경을 통하여 관찰하였다. 수중유형(O/W) 제형은 하기 표 4에 나타난 조성 및 함량에 따라 제조하였다. 수상 파트와 유상 파트를 각각 40-50℃까지 가열하여 완전 용해시킨 후, 수상 파트에 유상 파트를 서서히 투입하고 40-50℃에서 호모믹서 3000 rpm으로 3분간 유화시켰다. 유화한 후 냉각하여 30℃에서 종료하였다. 이때 적량을 가지고 형광 현미경으로 에멀젼 입자를 측정하고, 유화입자의 사이즈를 하기 표 5에 나타내었다.
구분 원료 비교예 1 실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20
수상 DI water To 100 To 100 To 100 To 100 To 100 To 100
Ethanol 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62
AA2G 2.17 2.17 2.17 2.17 2.17 2.17
P 1:1:1 - 0.08 - - - -
P 1:2:1 - - 0.08 - - -
P 1:3:1 - - - 0.08 - -
P 1:4:1 - - - - 0.08 -
P 1:5:1 - - - - - 0.08
유상 Mineral oil 12.43 12.43 12.43 12.43 12.43 12.43
PEG 60 Monostarate 1.96 - - - - -
Rheopearl 450 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
구 분 비교예 1 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15
공중합체 종류 - P 1:1:1 P 1:2:1 P 1:3:1 P 1:4:1 P 1:5:1
입자사이즈 (um) 13 17 16 14 18 20
상기 표 5에 나타나는 바와 같이, 트리블록 공중합체 PEO-PCL-PEO의 유화능은 비이온성 유화제와 유사한 유화 입자를 만들 수 있는 정도였으며, 특히 실시예 13과 같이 PCL 블록의 함량이 어느 정도 높을수록 더 좋은 유화 입자를 만들 수 있었다.
<경피흡수 촉진효과 평가>
PEG-PCL-PEG 트리블록 공중합체의 경피흡수 촉진효과를 보기 위하여 경흡 흡수가 잘 될 수 있도록 하는 다중 에멀젼을 이용하였다. 다중 에멀젼을 제조하여 레티노익 산(retinoic acid)의 함량을 HPLC로 분석하여 경피 흡수량을 평가하였다. 다중 에멀젼의 제조 방법은 하기 표 6에 나타낸 조성 및 함량에 따라 제조하였다. 수상 파트와 유상 파트를 각각 40-50℃까지 가열하여 완전 용해시킨 후, 수상 파트에 유상 파트를 서서히 투입하고 40-50℃에서 호모믹서 3000 rpm으로 3분간 유화시켜 간단한 수중유형(O/W) 제형을 만들고, 40-50℃에서 용해시킨 수상2 파트를 수중유형(O/W) 에멀젼에 투입하여 호모믹서로 3000 rpm에서 3분 동안 혼합하여 W/O/W 다중 에멀젼을 제조하였다. 유화한 후 냉각하여 30℃에서 제조를 종료하였다.
경피흡수평가는 프란츠 디퓨젼 셀(Frantz Diffusion Cell) 장치를 이용하여 진행하였고 프란츠 분산 셀(Diffusion Cell)에 멤브레인(membrane) 막은 무모 쥐(hairless mouse)를 이용하였다. 셀에 도입부 접촉 면적은 0.785 cm2이었고, 수거부(receiver chamber)에는 PBS 용액 5ml를 충진해서 순환시켰다. 항온조에 온도는 32℃로 유지시킨 상태에서 다중 에멀젼을 5ml를 멤브레인에 잘 도포시킨 후, 투과 된 내용물을 일부 취하여 고성능 액체 크로마토그라피(HPLC)를 이용하여 투과된 레티놀(Retinol)의 양을 측정하였다. 이때 측정 속도는 0.7ml/min이었고, 분석 컬럼은 C18을 이용하였다. 측정된 경피흡수량 결과를 표 7에 나타내었다.
구분 원료 비교예 2 실시예 21 실시예 22 실시예 23 실시예 24 실시예 25
수상 DI water 3.73 3.73 3.73 3.73 3.73 3.73
Ethanol 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62
P 1:1:1 - 1 - - - -
P 1:2:1 - - 1 - - -
P 1:3:1 - - - 1 - -
P 1:4:1 - - - - 1 -
P 1:5:1 - - - - - 1
유상 Mineral oil 12.43 12.43 12.43 12.43 12.43 12.43
Retinoic acid 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
PEG 60 Monostarate 1.96 1.96 1.96 1.96 1.96 1.96
Rheopearl 450 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
수상2 DI water To 100 To 100 To 100 To 100 To 100 To 100
PEG 60 Monostarate 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
구분 비교예 2 실시예 21 실시예 22 실시예 23 실시예 24 실시예 25
공중합체 종류 - P 1:1:1 P 1:2:1 P 1:3:1 P 1:4:1 P 1:5:1
경피흡수량(ug) 43 72 185 235 161 95
상기 표 7에 나타나는 바와 같이, 트리블록 공중합체 PEG-PCL-PEG의 경피흡수 촉진은 실시예 23과 같이 PCL블록의 함량이 어느 정도 클수록 더 우수한 경피흡수 촉진을 나타내었으며, 공중합체를 사용하지 않은 입자 보다 약 5-6배 정도로 경피흡수를 촉진할 수 있었다.
<트리블록 공중합체 이용 캡슐화에 따른 안정성 향상 평가>
PEO-PCL-PEO 트리블록 공중합체를 이용하여 제조한 캡슐화에 따른 안정성 개선을 평가하였다. 평가를 위하여 우선 고 함량의 불안정성 소재를 다중 에멀젼을 형태로 제조하고, 그 후에 1:3:1 비율의 총 분자량이 10,000 g/mol인 트리블록 공중합체를 이용하여 캡슐화하고, 안정성을 항온조에서 2개월 보관한 후 관능 평가하여 안정성에 대한 개선을 관찰하였다. 관능 평가 결과는 하기 표 9에 종합하여 나타내었다.
다중 에멀젼은 하기 표 8에 나타낸 조성과 함량에 따라 제조하였다. 수상 파트와 유상 파트를 각각 40-50℃까지 가열하여 완전 용해시킨 후, 수상 파트에 유상 파트를 서서히 투입하고 40-50 ℃에서 호모믹서 3000 rpm으로 3분간 유화시켜 간단한 수중유형(O/W) 제형을 만들고, 40-50℃에서 용해시킨 수상2 파트를 수중유형(O/W) 에멀젼에 투입하여 호모믹서로 3000 rpm에서 3분동안 혼합하여 W/O/W 다중 에멀젼을 제조하였다. 이때 다시 정제수에 잘 용해시킨 공중합체를 다중 에멀젼에 투입한 후 호모믹서로 2000 rpm에서 5분 동안 충분한 캡슐화 공정을 거친 후 30℃까지 냉각하여 제조를 종료하였다.
구분 원료 비교예 3 비교예 4 실시예 26 실시예 27 실시예 28 실시예 29
수상 DI water 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00
Ethanol 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
Vit.C-PMG 10.00 - 10.00 - 10.00 -
유상 Mineral oil 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
Retinoic Acid - 5.00 - 5.00 - 5.00
PEG 60 Monostarate 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
Rheopearl 450 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
수상 2 DI water To 100 To 100 To 100 To 100 To 100 To 100
PEG 60 Monostarate 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
공중합체 DI water - - 10.00 10.00 20.00 20.00
P 1:3:1 - - 1.00 1.00 - -
P 1:3:1 - - - - 2.00 2.00
구분 조건 비교예 3 비교예 4 실시예 26 실시예 27 실시예 28 실시예 29
1일차 4℃ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
40℃ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
일광 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
1주차 4℃ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
40℃ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
일광 ○ ★ ◎ ○ ◎ ○
2주차 4℃ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
40℃ ○ △ ◎ ○ ◎ ◎
일광 △ ★ ○ △ ◎ ○
4주차 4℃ ○ △ ◎ ○ ◎ ◎
40℃ △ ★ ○ △ ○ ○
일광 ★ ★ ○ ★ ○ △
8주차 4℃ △ △ ◎ △ ◎ ○
40℃ △ ★ △ △ ○ △
일광 ★ ★ ★ ★ △ ★
상기 표 9에서, ◎은 "아주 좋음", ○는 "좋음", △는 "약간 나빠짐", ★는 "아주 나쁨"을 의미한다.
상기 표 9에 나타나는 바와 같이, 트리블록 공중합체 PEO-PCL-PEO의 불안정한 생리활성 성분 캡슐화에 따른 안정성 향상은 고농도의 생리활성 성분을 캡슐화함으로써 현저히 향상시킬 수 있으며, 1% 또는 2% 사용에 따라 고온 및 일광에서도 안정성에 개선이 있음을 확인할 수 있었다.
<생리 활성 성분 캡슐을 함유한 화장료 조성물>
PEO-PCL-PEO 트리블록 공중합체에 의해 안정하게 캡슐화된 생리 활성 성분을 함유한 화장료로서 하기 표 10의 에센스 조성물을 제조하였다. 다만 본 발명의 트리블록 공중합체는 하기 에센스 조성물뿐만 아니라, 생리 활성 성분이 활용될 수 있는 사실의 모든 화장료, 즉 로션, 크림, 아이크림, 주름관련 제품, 미백관련 제품, 선 관련 제품, 메이컵베이스, 파운데이션, 입술용 등 다양한 화장료 조성물에 이용될 수 있다.
하기 표 5에 나타낸 에센스 조성물은 다음과 같이 제조하였다. 수상 파트와 유상 파트를 각각 75-80℃까지 가열하여 완전 용해시킨 후, 수상 파트에 유상 파트를 서서히 투입하고 75-80℃에서 호모믹서 3000 rpm으로 3분간 유화시킨 후 중화제를 다시 투입하였다. 그 후 2분간 호모믹서 3000 rpm으로 2차 유화를 하였다. 그 후 50℃까지 냉각한 후 첨가제를 투입하고 호모믹서 3000 rpm으로 2분간 혼합하여 주고, 30℃에서 제조를 종료하였다.
구 분 성분 실시예 30 실시예 31
수상 정제수 To 100 To 100
글리세린 5 5
1,3-부틸렌글리콜 2 2
알란토인 0.1 0.1
EDTA-2Na 0.02 0.02
카보머 0.15 0.15
유상 폴리솔베이트 60 1.5 1.5
글리세릴 모노스테아레이트 1 1
세테아릴 알코올 1.2 1.2
스쿠알란 5 5
광물유 3 3
사이클로메치콘 2 2
디메치콘 0.5 0.5
초산토코페롤 0.1 0.1
중화제 트리에탄올아민 0.15 0.15
첨가제 방부제 미량 미량
생리활성 캡슐(실시예 21-24) 0.001 20.00
트리블록 공중합체 PEO-PCL-PEO로 불안정한 생리 활성 성분을 캡슐화한 성분을 함유하는 화장료로서 0.001 또는 20 중량%를 적용한 실시예들이며, 경피 흡수 및 안정성에 우수한 효과를 지녔다.
<화장료 조성물의 1차 피부 자극 평가>
합성한 PEO-PCL-PEO 트리블록 공중합체의 안전성(피부 자극성)을 시험하기 위하여 패치 테스트를 하였다. 시험에 참여한 피검자는 피부가 건강한 여성 20명을 대상으로 핀 챔버(Finn chamber)에서 트리블록 공중합체를 2% 농도로 처리하여 상박 안쪽 부위에 첩부한 다음, 24시간 경과 후의 자극 농도를 육안으로 관찰하여 평가하고 각 자극 정도에 해당되는 피검자의 수를 하기 표 11에 나타내었다.
구분 시료 홍반,가려움 부어오름 자극없음
24 시간 후 48 시간 후 24 시간 후 48 시간 후 24 시간 후 48 시간 후
실시예 32 P 1:1:1 - - - - 20 20
실시예 33 P 1:2:1 - - - - 20 20
실시예 34 P 1:3:1 - - - - 20 20
실시예 35 P 1:4:1 1 - - - 19 20
실시예 36 P 1:5:1 1 1 1 - 18 19
상기 표 11에 나타나는 바와 같이, 본 발명자들이 합성한 트리블록 공중합체 PEO-PCL-PEO는 경피용으로 사용을 하여도 피부에 자극이 없음을 위의 1차 피부자극 임상 평가 결과로부터 확인할 수 있다.
이와 같이, 본 발명자들은 양친매성 유화제 기능, 경피흡수촉진 기능 등을 가진 생분해성 PEO-PCL-PEO 구조의 트리블록 공중합체를 발명함에 따라 자극이 있는 유화제의 양을 줄일 수 있는 피부에 안전한 경피흡수 촉진제를 확보하였으며, 또한 불안정한 생리활성 성분들을 트리블록 공중합체로 캡슐화함으로써 안정화시킬 수 있는 기술이 개발하였다. 따라서 본 발명은 주름, 미백 등의 효능이 우수한 고기능성 화장료를 제조하기 위해 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (7)

  1. 양친매성 유화 기능을 가진 생분해성 고분자인 폴리(에틸렌 글리콜)-폴리(카프로락톤)-폴리(에틸렌 글리콜)(PEG-PCL-PEG) 트리블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 화장료 조성물.
  2. 폴리(에틸렌 글리콜)-폴리(카프로락톤)-폴리(에틸렌 글리콜)(PEG-PCL-PEG) 트리블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 경피흡수 촉진용 조성물.
  3. 폴리(에틸렌 글리콜)-폴리(카프로락톤)-폴리(에틸렌 글리콜)(PEG-PCL-PEG) 트리블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 계면활성제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 트리블록 공중합체의 결정화 온도(TC)는 10 내지 40℃인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 트리블록 공중합체의 PEG:PCL:PEG 비율은 1:1:1 내지 1:5:1이고, 총 평균 분자량은 1,500 내지 20,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 트리블록 공중합체의 PEG:PCL:PEG 비율은 1:2:1 내지 1:3:1인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 트리블록 공중합체는 분자량이 400 내지 3,000 g/mol인 PEG와 분자량이 400 내지 3,000 g/mol인 PCL을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 조성물.
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