CN111116924B - 有高耐水性的水包油型防紫外线化妆材料组合物及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明的三嵌段共聚化合物的特征在于，所述三嵌段共聚化合物是聚乙二醇PEG‑聚己内酯PCL‑聚乙二醇PEG的三嵌段共聚物，重均分子量比为PEG:PCL:PEG＝1:1:1至1:5:1。本发明利用能够通过包含于化妆材料来调节表面活力的A‑B‑A型三嵌段共聚物，能够提供一种具有耐水性和洁面容易性的水包油(O/W)型化妆材料组合物。另外，本发明提供一种利用所述A‑B‑A型三嵌段共聚物的赋予耐水性和洁面容易性的方法。

Description

有高耐水性的水包油型防紫外线化妆材料组合物及其制法

技术领域

本发明涉及一种同时具有高耐水性和洁面性的水包油型防紫外线化妆材料组合物及其制造方法。

背景技术

随着紫外线引起的光老化和皮肤癌的增加，防紫外线剂可以说是在促进大众健康的方面非常重要的化妆品技术。尤其是，随着旅行、水上娱乐、休闲活动等野外活动的增加，其趋势为对不会被水和汗水抹掉的耐水性防晒产品的需求正在增加。

另一方面，随着防紫外线产品的使用向婴幼儿发展以及使用频率的增加，优异的洁面性也提升为刺激消费者购买欲望的重要品质因素，其现状为需要开发出耐水性优异且清洗容易的防紫外线剂的技术。

以往的耐水性防紫外线剂的研究着眼于耐水性功能的提高，采用油包水(Waterin Oil,W/O)剂型而不是容易被水洗掉的水包油(Oil in Water,O/W)剂型，或者利用成膜剂来开发(韩国专利公开10-2010-0059351)。

然而，在利用如上所述的技术来制造防紫外线剂的情况下，具有持续性优异的优点，但存在厚重的涂抹性、粘性等问题，并且存在为了清洗干净不仅需要使用卸妆油(cleansing oil)而且还需要使用洗面乳(cleansing foam)的麻烦。

另一方面，虽然已经公开了对同时具有耐水性和洁面性的防紫外线化妆材料组合物的研究(韩国专利公开10-2010-0135537)，但均利用油包水型剂型来实现耐水性功能，而利用水包油型剂型实现耐水性功能是非常难的课题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：韩国专利公开第10-2010-0059351号

专利文献2：韩国专利公开第10-2010-0135537号

发明内容

发明所要解决的问题

为此，本发明人们为了解决所述现有技术的问题，并且为了开发出持续能力和耐水性优异的同时清洗容易的防紫外线剂，进行深入研究，其结果，确认到通过用作表面活性剂的A-B-A型三嵌段共聚物的表面张力的调节，能够抑制因水或汗水引起的再乳化，从而能够提高耐水性，能够长时间维持耐水性，因此持续耐水性也优异。另外，也确认到能够通过肥皂等清洁剂容易清洗利用了所述表面活性剂的化妆材料组合物。

解决问题的技术方案

为了实现所述课题，本发明提供一种三嵌段共聚化合物，其特征在于，所述三嵌段共聚化合物是聚乙二醇(PEG)-聚己内酯(PCL)-聚乙二醇(PEG)的三嵌段共聚物，重均分子量比为PEG:PCL:PEG＝1:1:1至1:5:1。此时，其特征在于，所述三嵌段共聚物是利用重均分子量为100g/mol至20,000g/mol的PEG和重均分子量为1,000g/mol至100,000g/mol的PCL来制造，其特征在于，优选利用重均分子量为500g/mol至2,000g/mol的PEG和重均分子量为10,000g/mol至30,000g/mol的PCL来制造。

另外，本发明提供一种用于赋予耐水性和清洁容易性的表面活性剂溶液组合物，所述表面活性剂溶液组合物包含三嵌段共聚化合物。此时，其特征在于，当三嵌段共聚化合物相对于所述表面活性剂溶液组合物的总重量包含0.001重量％至1重量％时，表面张力为15mN/m至30mN/m。

另外，本发明提供一种具有高耐水性的水包油型防紫外线化妆材料组合物，所述水包油型防紫外线化妆材料组合物包含所述三嵌段共聚化合物，其特征在于，在所述水包油型防紫外线化妆材料组合物中，相对于总重量，三嵌段共聚物包含0.1重量％至10重量％，其特征在于，优选包含0.5重量％至5重量％。

而且，本发明的水包油型防紫外线化妆材料组合物的特征在于，除了三嵌段共聚化合物以外，还包含有机防紫外线剂、无机防紫外线剂以及有机防紫外线剂和无机防紫外线剂的混合物中的任意一种。

另外，本发明提供一种赋予耐水性和清洁容易性的方法，其特征在于，所述方法是赋予化妆材料组合物的耐水性和清洁容易性的方法，所述方法包括添加聚乙二醇(PEG)-聚己内酯(PCL)-聚乙二醇(PEG)的三嵌段共聚物的步骤，其特征在于，所述PEG:PCL:PEG的重均分子量比为PEG:PCL:PEG＝1:1:1至1:5:1。此时，其特征在于，所述化妆材料组合物是水包油型防紫外线化妆材料组合物。

发明效果

根据本发明，通过含有预定量的PEG-PCL-PEG三嵌段共聚物表面活性剂来制造，降低表面活力，从而能够抑制因水引起的再乳化，能够以水包油剂型实现耐水性。另外，确认到长时间维持所述耐水性，从而确认到持续耐水性也优异。

另外，提供一种高耐水性防紫外线化妆材料组合物，所述高耐水性防紫外线化妆材料组合物不仅具有耐水性而且洁面性优异，从而仅利用肥皂、洗面乳也容易清洗。

附图说明

图1是示出PEG-PCL-PEG和其他表面活性剂的表面张力图表的图。

图2是示出因水引起的各化妆材料组合物的再乳化的照片。

图3是示出通过利用温水和洗面乳(foam cleansing)的肉眼评价照片来确认剂型的耐水性和洁面容易性的结果的图。

具体实施方式

通常，水包油(O/W,Oil in Water)型防紫外线剂的主要成分为水，因此涂抹性较好而受欢迎，但容易被汗水或水分抹掉，耐水性低、持续性低而存在问题，当提高耐水性和持续性时，则清洁容易性降低，清洗之后也会残留在皮肤中，从而存在可能引发皮肤过敏等的问题。

因此，为了弥补上述问题，本发明提供一种以包含三嵌段共聚化合物为特征的表面活性剂溶液组合物以及包含所述化合物的具有高耐水性的防紫外线用化妆材料组合物。

本发明的共聚物是由作为亲水性的A-嵌段和作为疏水性的B-嵌段构成的A-B-A(亲水-疏水-亲水，hydrophilic-hydrophobic-hydrophilic)型三嵌段共聚物(triblockcopolymer)，与通常的乳化剂相比，包含该共聚物的表面活性剂溶液组合物具有更低的表面活力且具有两亲性，能够进一步提高内部的油相比率，由此能够发挥提高耐水性的作用。另外，通过包含所述共聚物，能够提高赋予了耐水性和清洁容易性的水包油型防紫外线化妆材料组合物。

在本发明中，所述三嵌段共聚物的A-嵌段是亲水性部分的聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)，是具有化学式(CH₂CH₂O)_n-的高分子，A-嵌段是水溶性且非离子性。PEG是因无毒性且具有优异的生物相容性而被广泛应用作医用高分子，皮肤亲和力优异。在本发明的三嵌段共聚物中，PEG是根据聚己内酯(polycaprolactone，PCL)的分子量来确定使用范围，通常重均分子量为100g/mol至20,000g/mol，优选为500g/mol至2,000g/mol。

在本发明中，所述三嵌段共聚物的B-嵌段是疏水性部分的聚己内酯，是具有化学式(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂COO)_n-的线性结构高分子，具有生物降解性和生物相容性，是不溶于水的疏水性高分子。本发明的三嵌段共聚物的合适的分子量依赖于与聚己内酯(PCL)键合的亲水性聚乙二醇(PEG)高分子的结构和分子量，通常重均分子量为1,000g/mol至100,000g/mol，优选为10,000g/mol至30,000g/mol，但并不限定于此。

因此，本发明的共聚物是由作为亲水性的聚乙二醇(PEG)的A-嵌段和作为疏水性的聚己内酯(PCL)的B-嵌段构成的A-B-A(亲水-疏水-亲水)型三嵌段共聚物，作为亲水性嵌段的PEG位于三嵌段的外部，从而易溶解于水，在考虑大部分化妆材料是以水为主要成分的O/W(水包油)乳液形态的方面时，具有容易使用和应用的优点。

从耐水性、清洁容易性以及剂型稳定性的观点出发，本发明的三嵌段共聚化合物的分子量比优选为1:1:1至1:5:1范围。当PCL含量小于分子量比1:1:1时，再乳化的可能性增加，有可能产生被洗掉的问题，当PCL含量大于分子量比1:5:1，则粒子的结晶化特性提高，有可能产生被析出的问题。

所述三嵌段共聚物的A-B嵌段是，通过使聚己内酯(PCL)的两末端与烷基二异氰酸酯(alkyl diisocyanate,RDI)反应，并与聚乙二醇(PEG)的羟基进行相同的反应来制造，但并不限定于此。

作为制造所述三嵌段共聚物时与两末端反应的烷基二异氰酸酯，具有异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)、四亚甲基二异氰酸酯(tetramethylenediisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)、亚苯基二异氰酸酯(phenylene diisocyanate)、二甲苯基二异氰酸酯(xylene diisocyanate)、甲代亚苯基二异氰酸酯(tolylene diisocyanate)、甲苯基二异氰酸酯(toluene diisocyanate)、环己烯基二异氰酸酯(cyclohexylene diisocyanate)等，但并不限定于此。

具体而言，如下述反应式1所示，本发明的三嵌段共聚物可以通过合计两个步骤的反应来合成，即在二月桂酸二丁基锡(dibutyltin dilaurate,DBTDL)催化剂且30℃至50℃温度，使位于聚己内酯(PCL)两末端的羟基与烷基二异氰酸酯(RDI)反应，在二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂且30℃至50℃温度，使聚乙二醇(PEG)的羟基与烷基二异氰酸酯(RDI)反应的合计两个步骤来合成，但并不限定于该合成法。当温度小于30℃时，反应速度降低而导致反应时间延长，存在能量消耗量增加的问题，当温度超过50℃时，产生不必要的副反应，从而存在产生原料提纯所需的能量消耗的问题。根据下述反应式1，可以在45℃左右的较低温度制造三嵌段共聚物。因此，能够降低制造所需的能量，能够使副反应最小化。

[反应式1]

在本发明中，所述三嵌段共聚物的A嵌段是亲水性部分的聚乙二醇，是具有化学式(CH₂CH₂O)_n-的高分子，B嵌段是疏水性部分的聚己内酯，是化学式(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂COO)_n-的线性结构高分子。在本发明中，利用以PEG-PCL-PEG的重均分子量比为1:1-5:1来制造的三嵌段共聚物，可以根据所使用的聚己内酯的分子量，以各种分子量比来制造。

2.水包油型防紫外线剂的制造

根据下述表1所示的组成(单位：重量％)，制造包含有所述三嵌段共聚物的水包油型防紫外线化妆材料组合物(实施例1)和用于与本实施例1进行比较的比较例1～2的化妆材料组合物。实施例1和比较例1是水包油(O/W)剂型，比较例2是通常的油包水(W/O)乳霜型的剂型。

在实施例1和比较例1～2中，根据下述表1记载的各成分和含量，称取各原料至烧杯，在75℃～80℃的温度，利用均质机(homogenizer)均质混合5分钟而进行乳化。乳化结束后，在水浴中冷却至室温，去除气泡，制造各化妆材料组合物。

[表1]

作为所述酯油，使用棕榈酸乙基己酯(Ethylhexyl palmitate)和/或新戊二醇二庚酸酯(Neopentyl glycol diheptanoate)。

本发明的增稠剂可以是丙烯酸酯/C_10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物(Acrylates/C_10-30 alkyl acrylate crosspolymer)，防腐剂可以是苯氧乙醇(Phenoxyethanol)和/或甘油辛酸酯(Glyceryl caprylate)。

实验例1.表面活性剂的表面张力评价

评价在所述实施例1和比较例1～2的制造时使用的表面活性剂的表面活力，详细的评价方法和结果为如下。

本实验例1通过吊环法(Du Nouy Ring Method)，利用Sigma 700/701表面张力仪(Biolin Scientific,瑞典)，测定比较例1～2和实施例1中含有的表面活性剂的表面张力。为了测定表面张力，以0.000001wt％、0.00001wt％、0.0001wt％、0.001wt％、0.01wt％、0.1wt％、1％的浓度制造溶解有各表面活性剂的水溶液，并在图1中示出PEG-PCL-PEG水溶液和作为以往的表面活性剂的十二烷的表面张力的测定结果。

如图1所示，能够确认PEG-PCL-PEG的表面张力值显示出比以往的表面活性剂更高的表面张力值。即，意味着PEG-PCL-PEG三嵌段共聚物表现出低于以往的表面活性剂的表面活力，可以预测当与水接触时，这样的表面活力(物性)能够预防再乳化。

实验例2.肉眼评价防紫外线化妆材料组合物的耐水性

抑制因水引起的再乳化(Re-emulsification)来确认耐水性效果

为了查看比较例1～2和实施例1的防紫外线化妆材料组合物的耐水性效果，肉眼评价在加入水时引起再乳化的程度。试验方法是，在小瓶中加入防紫外线化妆材料组合物10g之后，在该组合物上以不与该组合物混合的方式流入水20mL，然后利用随着时间经过而引起的化妆材料组合物和水的混合程度，肉眼评价再乳化，将其结果示于图2。

肉眼评价再乳化程度的结果，确认实施例1与比较例1相比优异，其效果类似于作为W/O剂型的比较例2的程度。这是因为，使用以往的表面活性剂制造的O/W型比较例1随着与水接触而引起再乳化而变得混浊，但在比较例2中外相是油，因此不与水混合，几乎不会表现出随时间的剂型变化。另一方面，利用PEG-PCL-PEG表面活性剂来制造的O/W型实施例1中，即使是O/W剂型，也显示出与作为W/O剂型的比较例2类似程度的优异的耐水性。

实验例3.通过防紫外线化妆材料组合物的清洗来评价耐水性以及清洁容易性

为了使所述比较例1～2和实施例1的耐水性效果和清洁容易性的评价视觉化，利用UV相机VISIA-CR(Canfiled Scientific,美国)，以UV-NF模式进行拍摄，实施肉眼评价，详细的评价方法和结果为如下。

试验方法是，在距受试者手腕5cm的前臂弯曲部，设定2cm×2cm尺寸的试验部位。在受试者的干净的试验部位，均匀涂抹各防紫外线化妆材料组合物2mg/cm²之后，自然干燥20分钟，通过UV相机VISIA-CR(Canfiled Scientific,美国)分别拍摄使用温水50mL以相同的压力滚动清洗50次之后的情形以及使用洗面乳清洗之后的情形。此时，通过温水清洗之后各防紫外线化妆材料组合物的残留程度来评价耐水性效果，通过利用温水和洗面乳清洗之后残留的各化妆材料组合物的图像来判断剂型的洁面容易性(清洗性)程度。

其结果，如图3所示，可以确认比较例1～2和实施例1在用水清洗之前(涂抹之后)显示出相同的明暗。在温水滚动清洗之后，在利用以往的表面活性剂制造的O/W剂型的比较例1中，防紫外线剂大量脱落，显示出较浅的明暗，W/O剂型的比较例2和利用PEG-PCL-PEG表面活性剂制造的实施例1显示出更深的明暗，在PEG-PCL-PEG表面活性剂的情况下，与涂抹之后相比，仅稍微变亮，显示出类似的明暗。可以判断，在UV相机测定照片中明暗显示越深，防紫外线材料越不会被水冲洗，具有更优异的耐水性。由此，能够定性地确认，包含PEG-PCL-PEG表面活性剂的实施例1具有耐水性效果。将通过明暗变化率来确认耐水性的结果示于表2。由表2能够确认，仅用温水清洗时，变化率为56.4％，与比较例1相比具有显著优异的耐水性。

另外，在比较例1～2和实施例1的洗面乳清洗之后进行UV相机拍摄，由此判断清洁容易性。三种组合物在用水清洗之前(涂抹之后)均显示出相同的明暗，但在洗面乳清洗之后，仅W/O剂型的比较例2的防紫外线剂大量残留，比较例1和包含PEG-PCL-PEG表面活性剂的实施例1均显示出对洗面乳容易的清洁性能。将通过明暗变化率来确认清洁容易性的结果示于表2。由表2能够确认，当使用洗面乳清洗时，变化率为14.23％，与比较例2相比具有显著优异的清洁容易性。

[表2]

实验例4.对防紫外线化妆材料组合物的体内(in vivo)持续耐水性的评价

为了查看利用PEG-PCL-PEG制造的O/W剂型的实施例1的防紫外线化妆材料组合物对人体皮肤的持续耐水性效果，通过外部临床实验机构dermapro，评价持续耐水性、防紫外线指数。试验方法是，选定适合试验的受试者之后，测定和判断无涂抹部位的最小红斑量，并测定和判断试料涂抹部位的最小红斑量。在涂抹试料之后，反复进行入水和干燥4次之后，根据无涂抹部位的最小红斑量，照射紫外线，确定试料的最小红斑量和SPF。此时，当受试者的耐水性比的可靠区间为50％以上时，判断为具有耐水性。

[表3]

产品名	平均耐水性比(％)	耐水性比可靠区间(％)
			实施例1	56.3±4.5	54.3

受试者10人的耐水性比可靠区间为50％以上(54.3％)，因此能够确认本发明的化妆材料组合物具有持续耐水性。

以上对本发明的说明仅用于例示，本发明所属技术领域的普通技术人员应当理解在不改变本发明的技术思想和必要特征的情况下，能够容易地变形为其他实施方式。因此，以上记载的实施例在所有方面仅用于例示，并非限定本发明。

Claims (5)

1.一种具有高耐水性的水包油型防紫外线化妆材料组合物，其特征在于，

所述水包油型防紫外线化妆材料组合物包含三嵌段共聚化合物，

所述三嵌段共聚化合物是聚乙二醇PEG-聚己内酯PCL-聚乙二醇PEG的三嵌段共聚物，重均分子量比为PEG:PCL:PEG＝1:1:1至1:5:1，

当所述三嵌段共聚化合物在水溶液中包含0.001重量％至1重量％时，表面张力为15mN/m至30mN/m。

2.根据权利要求1所述的具有高耐水性的水包油型防紫外线化妆材料组合物，其特征在于，

相对于所述水包油型防紫外线化妆材料组合物的总重量，所述三嵌段共聚化合物包含0.1重量％至10重量％。

3.根据权利要求1所述的具有高耐水性的水包油型防紫外线化妆材料组合物，其特征在于，

相对于所述水包油型防紫外线化妆材料组合物的总重量，所述三嵌段共聚化合物包含0.5重量％至5重量％。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的具有高耐水性的水包油型防紫外线化妆材料组合物，其特征在于，

所述水包油型防紫外线化妆材料组合物还包含有机防紫外线剂、无机防紫外线剂以及有机防紫外线剂和无机防紫外线剂的混合物中的任意一种。

5.一种化妆材料组合物的制造方法，其特征在于，

所述化妆材料组合物的制造方法包括添加三嵌段共聚化合物的步骤，

所述三嵌段共聚化合物是聚乙二醇PEG-聚己内酯PCL-聚乙二醇PEG的三嵌段共聚物，重均分子量比为PEG:PCL:PEG＝1:1:1至1:5:1，

当所述三嵌段共聚化合物在水溶液中包含0.001重量％至1重量％时，表面张力为15mN/m至30mN/m，

所述化妆材料组合物是水包油型防紫外线化妆材料组合物。

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