KR20080091456A - 올레핀 중합 또는 공중합을 위한 촉매 성분, 이의 제조방법, 이를 포함하는 촉매 및 이의 용도 - Google Patents

올레핀 중합 또는 공중합을 위한 촉매 성분, 이의 제조방법, 이를 포함하는 촉매 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합 또는 공중합 위한 촉매 성분, 이의 제조, 이를 포함하는 촉매 및 올레핀 중합 또는 공중합에 있어 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 성분은 마그네슘, 티타늄, 할로겐화물, 내부 전자 공여 화합물, 및 표면 개질제 유래 알콕시기를 포함하고, 상기 표면 개질제 유래 알콕시기의 함량은 촉매 성분의 중량을 기준으로, 0.01 내지 3 중량%의 범위 내이다.
올레핀 공중합, 촉매

Description

올레핀 중합 또는 공중합을 위한 촉매 성분, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 촉매 및 이의 용도{CATALYST COMPONENT FOR OLEFIN POLYMERIZATION OR COPOLYMERIZATION,PREPARATION METHOD THEREOF,CATALYST CONTAINING SAID CATALYST COMPONENT AND USE THEREOF}
본 발명은 올레핀 중합 또는 공중합을 위한 촉매 성분, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 촉매 및 올레핀 중합 또는 공중합의 용도에 관한 것이다.
고-활성 담지 지글러-나타 촉매 (Ziegler-Natta catalysts)는 올레핀 중합에 광범위하게 사용된다. 이러한 고-활성 담지 촉매를 제조하기 위한 통상적인 방법은 공-침전 방법으로, 이 방법은 마그네슘 할로겐화물을 용매 시스템에 용해시켜 균질한 용액을 형성하고, 그 후에 이를 티타늄 할로겐화물로 처리하여 활성 마그네슘 할로겐화물을 침전시키고, 이와 동시에 및/또는 그 이후에, 활성 티타늄 성분을 상기 활성 마그네슘 할로겐화물 상에 담지시킨다. 미국 특허 제4,784,983호에는 (a) 티타늄-함유 고형 촉매 성분, (b) 알킬 알루미늄 화합물, 및 (c) 유기 규소 화합물을 포함하는 올레핀 (공)중합을 위한 촉매 시스템이 개시되어 있다. (a) 성분은 유기 에폭시 화합물 및 유기 인 화합물로 구성된 용매 혼합물 내에 마그네슘 할로겐화물을 용해시켜 균질 용액을 형성하고; 상기 용액을 티타늄 테트라할로겐화 물 또는 그의 유도체와 혼합하고; 카르복실산 무수화물, 카르복실산, 에테르 및 케톤으로 구성된 군으로부터 선택된 보조 침전제의 존재 하에 고형물을 침전시키고; 상기 고형물을 폴리카르복실산 에스테르로 처리하여 폴리카르복실산 에스테르를 상기 고형물 상에 담지시키고; 분리된 고형물을 티타늄 테트라할로겐화물 또는 티타늄 테트라할로겐화물과 불활성 희석제와의 혼합물로 처리함으로써 수득된다. 프로필렌 중합에 사용될 때, 상기 촉매는 높은 활성을 나타내고, 그 결과 중합체는 높은 입체규칙도(isotacticity) 및 높은 겉보기 밀도(bulk density)를 갖는다.
특허 출원 CN 1229092호에는 미국 특허 제4,784,983호의 촉매와 유사한 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 마그네슘 할로겐화물을 용해시켜 균질 용액을 형성하는 단계에서, 에탄올이 마그네슘 할로겐화물을 개질시키기 위해 첨가된다. 이렇게 제조된 촉매는 에틸렌 중합에 사용될 때 현저히 증가된 활성을 나타내지만, 상기 촉매는 폴리프로필렌 및 에틸렌과 프로필렌의 공중합체의 생산에는 적용가능하지 않다.
본 발명의 목적은 올레핀 (공)중합을 위한 촉매 성분을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 올레핀 (공)중합을 위한 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 올레핀 (공)중합을 위한 촉매 성분을 제조하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적은 올레핀(들)을 (공)중합하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 올레핀 (공)중합을 위한 촉매의 용도를 제공하는 것이다.
프로필렌의 중합 또는 프로필렌과 에틸렌의 공중합에 사용될 때, 본 발명에 따른 촉매는 높은 촉매 활성 및 높은 불순물 내성 능력(impurity resistance ability)을 나타내고; 상기 촉매는 우수한 입자 형태 및 좁은 입자 크기 분포를 가지며, 평균 입자 크기는 5 내지 25 마이크론 범위 내로 조절가능하고; 상기 촉매는 슬러리 공정, 벌크 공정, 가스 공정 등과 같은 다양한 중합 공정에 적용가능하며; 그 결과 중합체는 보다 넓은 분자량 분포도, Mw/Mn, 보다 우수한 입자 형태, 및 보다 적은 미립자를 갖는다. 본 발명에 따른 촉매의 우수한 불순물 내성 능력은 수지 생산 비용을 효과적으로 감소시킬 수도 있다. 본 발명에 따른 촉매는 내충격성 프로필렌 공중합체 및 BOPP 필름 등급 수지의 생산에 특히 적합하다.
제1 측면에서, 본 발명은 마그네슘, 티타늄, 할로겐화물, 내부 전자 공여 화합물, 및 표면 개질제 유래 알콕시기를 포함하는 올레핀 (공)중합을 위한 촉매 성분에 관한 것으로, 상기 표면 개질제 유래 알콕시기의 함량은 촉매 성분의 중량을 기준으로, 0 중량% 이상이지만 5 중량% 이하이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "촉매 성분"이라는 용어는, 공촉매 성분 및 선택적 외부 전자 공여자와 함께, 본 발명에 따른 올레핀 (공)중합을 위한 촉매를 구성하는, 주요 촉매 성분 또는 전촉매를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명에 따른 촉매 성분은 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 수득가능하다:
i) 마그네슘 화합물을 유기 에폭시 화합물, 유기 인 화합물 및 선택적 불활성 희석제로 이루어진 용매 혼합물에 용해시켜, 균질 용액을 형성하는 단계;
ii) 상기 용액을 보조 침전제의 존재 하에서, 그리고 선택적으로 적어도 하나의 내부 전자 공여 화합물의 존재 하에서, 티타늄 화합물로 처리하여, 마그네슘 및 티타늄을 함유하는 고형 침전물을 침전시키는 단계;
iii) 상기 고형 침전물을 적어도 하나의 표면 개질제와 처리하고, 이와 동시에 또는 연속적으로, 그 위에 적어도 하나의 티타늄 화합물 및 적어도 하나의 내부 전자 공여 화합물을 담지시켜, 처리된 고형 침전물을 형성하는 단계; 및
iv) 상기 처리된 고형 침전물을 불활성 희석제로 세척하는 단계로,
상기 표면 개질제가 알코올류로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 보조 침전제가 카르복실산 무수화물, 카르복실산, 에테르 및 케톤으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상임.
바람직한 실시형태에 따르면, 상기 촉매는: (1) 마그네슘 화합물을 유기 에폭시 화합물, 유기 인 화합물 및 선택적 불활성 희석제로 구성된 용매 혼합물 내에 교반 하에 용해시켜, 균질 용액을 형성하고; 티타늄 화합물을 상기 마그네슘 화합물의 균일 용액 내로 적가하고, 별법으로는, -30 내지 60℃, 바람직하게는 -30 내지 5℃의 온도에서 보조 침전제의 존재 하에, 상기 마그네슘 화합물의 균질 용액을 티타늄 화합물 내로 적가하고; 그 후에 반응 혼합물을 60 내지 110℃로 가열하고 교반 하에 0.5 내지 8시간 동안 이 온도를 유지하고; 그 후에 모액을 여과하여 제거하고, 잔사 고형물을 불활성 희석제로 세척하여 마그네슘 및 티타늄을 함유하는 고형물을 수득하고; (2) 상기 고형물을 불활성 희석제 내에 현탁하고, 그 후에 -30 내지 50℃의 온도에서 표면 개질제 및 티타늄 화합물을 첨가하고; 상기 현탁액을 교반 하에 10 내지 80℃의 온도로 가열하고, 1회분으로서 또는 서로 다른 온도에서 첨가되는 수회 분으로서 내부 전자 공여자를 첨가하고; 그 후에 반응이 0.5 내지 8시간 동안 100 내지 130℃의 온도에서 유지되도록 하고; 액체를 여과하여 제거하고, 추가로 고형물을 1회 또는 2회 티타늄 화합물 및 불활성 희석제의 혼합물로 처리하고; 액체를 여과하여 제거한 후, 고형물을 불활성 희석제로 세척하여 고형 티타늄-함유 촉매 성분을 수득함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명에 사용되는 마그네슘 화합물은 마그네슘 이할로겐화물, 마그네슘 이할로겐화물과 물 또는 알코올의 복합물, 할로겐화물 원자가 하이드로카르빌기 또는 하이드로카르빌옥시기로 치환된 마그네슘 이할로겐화물의 유도체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 마그네슘 화합물의 예에는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 이염화마그네슘, 이브롬화마그네슘, 이요오드화마그네슘이 포함되고, 이염화마그네슘이 선호된다.
본 발명에 사용되는 유기 에폭시 화합물은 지방족 올레핀 및 이올레핀의 산화물, 할로겐화 지방족 올레핀 및 이올레핀의 산화물, 글리시딜 에테르, 및 2개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는, 환형 에테르로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나이다. 이의 예에는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 부타디엔옥사이드, 부타디엔다이옥사이드, 에폭시 클로로프로판, 글리시딜 메틸에테르, 및 다이글리시딜에테르가 포함된다.
본 발명에 사용되는 유기 인 화합물은 오르토-인산 및 인산의 하이드로카르빌 에스테르 및 할로하이드로카르빌 에스테르로 구성된 군으로부터 선택된다. 이의 예에는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 트라이메틸 포스페이트, 트라이에틸 포스페이트, 트라이부틸 포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 트라이메틸 포스파이트, 트라이에틸 포스파이트, 트라이부틸 포스파이트, 및 트라이페닐 포스파이트가 포함된다.
본 발명에 사용되는 보조 침전제는 카르복실산, 카르복실산 무수화물, 에테르, 케톤, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 이의 예에는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 무수아세트산, 무수프탈산, 무수석신산, 무수말레산, 이무수파이로멜리트산(pyromellitic dianhydride), 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 아크릴산, 메타크릴산, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 벤조페논, 다이메틸에테르, 다이에틸에테르, 다이프로필에테르, 다이부틸에테르, 및 다이펜틸에테르가 포함된다.
본 발명에 사용되는 표면 개질제는 알코올, 바람직하게는 1개 내지 8개 탄소 원자를 갖는 선형 알코올 및 그의 이성질체 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 부탄올, 아이소부탄올, 옥탄올, 아이소옥탄올, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명에 사용되는 티타늄 화합물은 일반식 Ti(OR)4-nXn을 갖는데, 여기서 R은 동일하거나 서로 다른 C1-C14 지방족 하이드로카르빌 또는 방향족 하이드로카르빌이고, X는 할로겐화물이고, n은 0 내지 4의 정수이다. 예에는 사염화티타늄, 테트라브롬화티타늄, 테트라요오드화티타늄, 테트라부틸티탄산염, 테트라에틸티탄산염, 티타늄 일염화 트라이에톡사이드, 티타늄 이염화 다이에톡사이드, 티타늄 삼염화 모노에톡사이드, 및 이들의 혼합물이 포함되고, 사염화티타늄이 바람직하다. 상기 제조방법의 단계 ii)에 사용되는 티타늄 화합물은 단계 iii)에 사용된 것과 동일하거나 서로 다를 수도 있다.
본 발명의 촉매 성분의 제조에서, 적어도 하나의 내부 전자 공여 화합물이 사용된다. 예를 들어, 프로필렌 중합을 위한 촉매에서 내부 전자 공여 화합물의 사용은 당분야에 잘 알려져 있고, 모든 통상적으로 사용되는 내부 전자 공여 화합물, 예컨대 폴리카르복실산, 모노-카르복실산 및 폴리카르복실산의 에스테르, 무수화물, 케톤, 모노-에테르 및 폴리-에테르, 및 아민이 본 발명에 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 내부 전자-공여 화합물의 예에는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 하기가 포함된다:
(i)지방족 또는 방향족 다염기성 카르복실산 에스테르 화합물, 예컨대 프탈레이트, 말로네이트, 석시네이트, 글루타레이트, 아디페이트, 피발레이트, 말레이트, 나프탈렌다이카르복실레이트, 트라이멜리테이트(trimellitates), 벤젠-1,2,3-트라이카르복실산 에스테르, 피로멜리테이트(pyromellitates) 및 카보네이트. 예에는 다이에틸 말로네이트, 다이부틸 말로네이트, 다이부틸 아디페이트, 다이에틸 아디페이트, 다이에틸 프탈레이트, 다이아이소부틸 프탈레이트, 다이-n-부틸 프탈레이트, 다이아이소옥틸 프탈레이트, 다이에틸 2,3-다이아이소프로필석시네이트, 다이아이소부틸 2,3-다이아이소프로필석시네이트, 다이-n-부틸 2,3-다이아이소프로필석시네이트, 다이메틸 2,3-다이아이소프로필석시네이트, 다이아이소부틸 2,2-다이메틸석시네이트, 다이아이소부틸 2-에틸-2-메틸석시네이트, 다이에틸 2-에틸-2-메틸석시네이트, 다이에틸 말레이트, 다이-n-부틸 말레이트, 다이에틸 나프탈렌다이카르복실레이트, 다이부틸 나프탈렌다이카르복실레이트, 트라이에틸 트라이멜리테이트, 트라이부틸 트라이멜리테이트, 벤젠-1,2,3-트라이카르복실산 트라이에틸 에스테르, 벤젠-1,2,3-트라이카르복실산 트라이부틸 에스테르, 테트라에틸 피로멜리테이트, 테트라부틸 피로멜리테이트, 등이 포함된다.
(ii)폴리올 에스테르 화합물, 예컨대 하기 일반식 (I)의 폴리올 에스테르,
Figure 112008054775213-PCT00001
(I)
상기에서 동일하거나 서로 다를 수도 있는, R1 내지 R6 및 R1 내지 R2n는 할로겐, 할로겐화물, 또는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 단일-고리 또는 다중-고리 아릴, C7-C20 알킬아릴, C7-C20 아릴알킬, C2-C10 알케닐, 또는 C2-C10 에스테르 기이고, R1 및 R2n가 수소가 아니라면, R3 내지 R6 및 R1 내지 R2n은 선택적으로, 질소, 산소, 황, 규소, 인 및 할로겐화물로부터 선택되는, 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고, 탄소 또는 수소 또는 모두를 치환하며, 적어도 하나의 R3 내지 R6 및 R1 내지 R2n은 고리를 형성하도록 연결될 수 도있고; n은 0 내지 10 범위의 정수이다.
이러한 폴리올 에스테르 화합물은 WO 03/068828호 및 WO 03/068723호에 상세히 기술되어 있고, 이의 모든 관련 내용은 참고로 본 명세서에 포함된다.
상기 폴리올 에스테르 화합물 중에서, 하기 일반식 (II)의 화합물이 바람직한데,
Figure 112008054775213-PCT00002
(II)
상기에서, R1 내지 R6 및 R1 내지 R2는 일반식 (I)에서 정의된 바와 같다.
일반식 (I) 및 (II)에 의해 표시되는 폴리올 에스테르 화합물에서, R3, R4, R5 및 R6은 동시에 수소가 아니고, R3, R4, R5 및 R6의 적어도 하나는 할로겐화물, C1-C10 선형 또는 분지형, C3-C10 사이클로알킬, C6-C10 아릴, C7-C10 알킬아릴 또는 아릴알킬로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (I)의 화합물은 일반식 (III)의 화합물을 추가로 포함한다:
Figure 112008054775213-PCT00003
(III)
상기에서, 기 R1-R6은 일반식 (I)에서 정의된 바와 같고; R'들은 동일하거나 다르고, 수소, 할로겐화물, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬,C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴, 또는 C7-C20 아릴알킬을 나타낸다.
식 (I), (II) 및 (III)으로 표시되는 폴리올 에스테르 화합물에서, R1 및 R2의 적어도 하나는 페닐, 할로페닐, 알킬페닐 및 할로알킬-페닐로 구성된 군으로부터 선택된다.
전자 공여 화합물로서 폴리올 에스테르 화합믈의 예는 1,3-펜틸렌 다이벤조에이트이다.
(iii)다이에테르 화합물, 예컨대 일반식 (IV)로 표시되는 1,3-다이에테르 화합물,
Figure 112008054775213-PCT00004
(IV)
상기에서, 동일하거나 서로 다를 수도 있는, RI, RII, RIII, RIV, RV 및 RVI는 수소, 할로겐화물, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬로 구성된 군으로부터 선택되고, 동일하거나 다를 수도 있는, RVII 및 RVIII는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬로 구성된 군으로부터 선택되고; 기 RI 내지 RVI는 고리를 형성하기 위하여 서로 연결될 수도 있다. RVII 및 RVIII가 C1-C4 알킬인 그러한 1,3-다이에테르가 바람직하다. 이들 1,3-다이에테르 화합물은 중국 특허 ZL89108368.5호 및 CN11411285A호에 개시되어 있고, 그의 관련 내용은 참고로 본 명세서에 포함된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "내부 전자 공여 화합물"은 본 발명에서 표면 개질제로 사용된 알코올을 포함하지 않는다.
본 발명에 사용되는 불활성 희석제에는 그것이 방법의 진행을 방해하지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 그러나 알칸 용매, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등, 및 아렌 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등이 바람직하다. 상기 제조방법의 개별적인 단계에 사용되는 불활성 희석제는 동일하거나 서로 다를 수도 있다.
본 발명에 따른 촉매 성분의 제조에서, 원료 물질은 마그네슘 화합물의 1 몰을 기준으로, 유기 에폭시 화합물에 대해서는 0.2 내지 10 몰, 바람직하게는 0.5 내지 4 몰의 양으로; 유기 인 화합물에 대해서는 0.1 내지 3 몰, 바람직하게는 0.3 내지 1몰의 양으로; 보조 침전제에 대해서는 0.03 내지 1 몰, 바람직하게는 0.05 내지 0.4 몰의 양으로; 표면 개질제에 대해서는 0.005 내지 15 몰, 바람직하게는 0.06 내지 10 몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 몰, 및 가장 바람직하게는 0.2 내지 1.5 몰의 양으로; 티타늄 화합물에 대해서는 0.5 내지 20 몰, 바람직하게는 1 내지 15 몰의 양으로; 및 내부 전자 공여 화합물에 대해서는 0.005 내지 10 몰, 바람직하게는 0.01 내지 2 몰의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 촉매 성분은 필수적으로 하기 조성을 갖는다: 촉매 성분의 총 중량을 기준으로, 티타늄, 1 내지 10 wt%; 마그네슘, 10 내지 20 wt%; 할로겐화물, 40 내지 70 wt%; 전자 공여 화합물, 5 내지 25 wt%; 표면 개질제 유래 알콕시기, 0 이상이지만 5 wt% 이하; 및 불활성 희석제, 0 내지 10 wt%.
본 발명에 따른 촉매 성분에서, 표면 개질제 유래 알콕시기의 함량은, 이하에서 상세히 기술되는 방법에 따라 측정되는 바와 같이, 0 이상이지만 5 wt% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 3 wt%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 2 wt%, 더욱 더 바람직하게는 0.05 내지 1.5 wt%, 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 1 wt%이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "표면 개질제 유래 알콕시기"라는 용어는 촉매 성분에 포함된 내부 전자 공여 화합물로서 에스테르의 알콕시 모이어티를 포함하지 않는다.
두 번째 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는 올레핀 (공)중합을 위한 촉매에 관한 것이다:
A) 본 발명에 따른 촉매 성분;
B) 유기 알루미늄 화합물; 및
C) 선택적으로, 외부 전자 공여 화합물.
본 발명에 따른 촉매의 성분 B)로 사용되는 유기 알루미늄 화합물은 일반식 AlRnX3-n을 갖는데, 여기서 R은 수소 또는 1개 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌, 특히 알킬, 아르알킬 또는 아릴이고; X는 할로겐화물, 특히 염소 또는 브롬이고; n은 0 < n ≤ 3의 조건을 충족하는 값이다. 예에는 트라이메틸 알루미늄, 트라이에틸 알루미늄, 트라이아이소부틸 알루미늄, 트라이옥틸 알루미늄, 다이에틸 알루미늄 수화물, 다이아이소부틸 알루미늄 수화물, 및 알킬 알루미늄 할로겐화물, 예컨대 다이에틸 알루미늄 클로라이드, 다이-아이소부틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸 알루미늄 다이클로라이드가 포함되고, 트라이에틸 알루미늄 및 트라이아이소부틸 알루미늄이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매에서, 성분 A) 내 티타늄에 대한 성분 B) 내 알루미늄의 몰 비는 5 내지 5000, 및 바람직하게는 20 내지 500의 범위 내이다.
본 발명에 따른 촉매의 선택적 성분 C)는 통상적인 외부 전자 공여 화합물, 예컨대 일반식 RnSi(OR1)4-n을 갖는 유기 규소 화합물일 수 있는데, 여기서 n은 0 내지 3의 정수이고, 동일하거나 서로 다른, R 및 R1은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 또는 할로알킬이고, 및 R은 또한 할로겐화물 또는 수소 원자일 수도 있다. 예에는, 이에 한정되지 않지만, 트라이메틸 메톡시실란, 트라이메틸 에톡시실란, 트라이메틸 페녹시실란, 다이메틸 다이메톡시실란, 다이메틸 다이에톡시실란, 메틸 사이클로헥실 다이에톡시실란, 메틸 사이클로헥실 다이메톡시실란, 다이페닐 다이메톡시실란, 다이페닐 다이에톡시실란, 페닐 트라이메톡시실란, 페닐 트라이에톡시실란, 및 비닐 트라이메톡시실란이 포함된다. 성분 C)는 올레핀의 종류 및/또는 내부 전자 공여 화합물의 종류에 따라서, 중합 동안에 사용될 수도 혹은 사용되지 않을 수도 있다.
본 발명에 따른 촉매는 에틸렌의 중합 또는 에틸렌과 다른 올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부탄, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-펜텐, 1-옥텐 등의 공중합에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매는 또한 프로필렌의 중합 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀, 예컨대 에틸렌, 1-부탄, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-펜텐, 1-옥텐 등의 공중합에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매는 프로필렌의 중합 또는 프로필렌과 에틸렌의 공중합에 사용하는데 특히 적합하다.
따라서, 세 번째 측면에서, 본 발명은 에틸렌 또는 프로필렌과 선택적 α-올레핀 공단량체(들)를 중합 조건 하에서 본 발명에 따른 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 올레핀(들)을 (공)중합하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매는 슬러리 증합 공정, 벌크 중합 공정, 또는 가스 상 중합 공정에 적용가능하다. 이들의 중합 조건뿐만 아니라 이러한 공정은 당분야에 잘 알려져 있다.
네 번째 측면에서, 본 발명은 올레핀(들)의 (공)중합에 있어 본 발명에 따른 촉매의 용도에 관한 것이다.
본 발명에서, 적어도 하나의 표면 개질제의 사용 및 표면 개질제 유래 알콕시기의 함량 조절로 인해, 촉매의 성능은 현저히 향상된다. 프로필렌의 중합 또는 프로필렌과 에틸렌의 공중합에 사용될 때, 촉매는 높은 촉매 활성 및 높은 불순물 저항 능력을 나타내고; 촉매는 우수한 입자 형태 및 좁은 입자 크기 분포를 가지며; 촉매는 슬러리 공정, 벌크 공정, 가스 공정 등과 같은 다양한 중합 공정에 적용가능하고; 그 결과 중합체는 보다 넓은 분자량 분포도, Mw/Mn, 보다 우수한 입자 형태, 및 보다 적은 미립자를 갖는다. 촉매의 우수한 불순물 저항 능력은 수지 생산 비용을 효과적으로 감소시킬 수도 있다. 또한, 프로필렌과 에틸렌의 공중합에 사용될 때, 촉매는 공중합체 내 에틸렌의 함량이 더 높아지도록 우수한 공중합 성능을 나타낸다. 촉매는 내충격성 프로필렌 공중합체 및 BOPP 필름 등급 수지의 생산에 특히 적합하다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위한 것으로, 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하지 않는다.
표면 개질제 유래 알콕시기의 함량은 하기와 같이 측정된다:
분말 촉매 성분의 시료 내 OR 기를 ROH로 전환시키도록 상기 시료를 탈이온수에서 분해시켰다. 그 후에 가스 크로마토그래피를 이용하여 수 상 내 ROH를 측정함으로써 OR의 함량을 얻는다.
구체적으로, 약 0.2 g의 시료 (0.0001 g의 정확도)를 미리 질소로 소독된, 건조 시료 병에 넣고 무게를 재었다. 0.003 g의 내부 표준품 (약 6 μl, 0.0001 g의 정확도)을 상기 병에 첨가한 후, 4 ml의 탈이온수를 천천히 거기에 주입하여 촉매 성분 시료를 분해시켰다. (촉매 성분이 물의 첨가에 의해 분해될 때, 반응열이 방출되고 그로 인해 압력이 상승한다. 따라서 시료 병의 마개를 꾹 눌러 닫아야만 하고 시료 병을 물이 포함된 관에 놓아두어 이를 신속히 냉각시켜야만 한다). 상기 병을 2 내지 3분간 흔들어 준 후, 5분 이상 방치해둔다. 0.5 μl의 수상을 가스 크로마토그래피 분석을 위한 시료로 채취하였다.
실시예 1
1. 마그네슘 및 티타늄-함유 고형물의 제조
6.5 킬로그램의 이염화마그네슘 무수화물, 132.7 리터의 톨루엔, 5.4 리터의 에폭시 클로로프로판, 및 16.9 리터의 트라이부틸 포스페이트를 고순도 질소로 완전히 소독된 반응기 내에 충진하였다. 반응 혼합물을 130 rpm의 교반 회전 속도로 2.5시간 동안 60℃의 온도에서 교반하였다. 그 후에 1.89 kg의 무수프탈 산을 반응기에 첨가하고, 추가적으로 1시간 동안 이 반응을 지속하였다. 이어서 혼합물을 -28℃로 냉각시켰다. 56 리터의 사염화티타늄을 반응기에 적가하고, 혼합물을 85℃로 점차적으로 가열하고 1시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 모액을 여과하여 제거하고, 잔사를 톨루엔 및 이어서 헥산으로 수회 세척한 후 건조시켜, 마그네슘 및 티타늄-함유 고형물 A를 수득하였다.
2. 고형 티타늄-함유 촉매 성분의 제조
상기에서 제조된 고형 A를 톨루엔 (93 리터)에 현탁하고, 1.4 리터의 에탄올 및 48 리터의 사염화티타늄을 -10℃에서 현탁액에 첨가하였고, 그 혼합물을 교반하면서 110℃로 점차적으로 가열하였다. 가열하는 동안에, 0.5 리터의 다이아이소부틸 프탈레이트 (DIBP)를 20℃에서 첨가하고 2.0 리터의 다이-n-부틸 프탈레이트 (DNBP)를 80℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 110℃에서 유지하였다. 그 후에, 액체를 여과하여 제거하고, 48 리터의 사염화티타늄 및 72 리터의 톨루엔을 반응기에 첨가하였고, 그 반응 혼합물을 2시간 동안 110℃에서 유지하였다. 액체를 여과하여 제거한 후, 상기 처리를 1회 반복하였다. 이어서 액체를 여과하여 제거하고, 잔사 고형 생성물을 헥산으로 5회 세척한 후에 감압 하에 건조시켜, 고형 티타늄-함유 촉매 성분을 수득하는데, 이는 2.58 wt% 티타늄, 7.63 wt% DNBP, 2.49 wt% DIBP, 1.5 wt% DEP(다이에틸 프탈레이트), 및 0.17 wt% 에톡시를 포함하고, 348 m2/g의 비표면적, 0.32 cm3/g의 기공 부피, 및 3.78 nm의 평균 기공 직경을 갖는다.
3. 중합반응 (1)
질소로 완전히 소독한, 5 L 스테인레스 스틸 가압멸균기에 헥산에 용해된 5 ml의 0.5 M AlEt3 용액, 헥산에 용해된 1 ml의 0.1 M 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란 (CHMMS) 용액, 및 상기에서 제조된 10 mg의 촉매 성분을 첨가하였다. 그 후에 10 ml의 헥산을 첨가하여 부가 라인(addition line)을 세척하고, 이어서 1 L (정상 조건 하에서)의 수소 및 2 L의 정제된 프로필렌을 도입하였다. 반응기를 70℃로 가열하고, 2시간 동안 이 온도에서 중합반응을 수행하였다. 반응이 종결되면, 반응기의 온도를 낮추고 교반기를 정지시킨 후, 중합체 생성물을 배출시켰다. 건조 후, 790 g의 백색 중합체를 수득하였다. 촉매 활성은 촉매 성분 1 그램 당 79000 g 폴리프로필렌이었고, 중합체는 0.46 g/cm3의 겉보기 밀도 (bulk density), 80 메쉬 체를 통과하는 0.5 wt%의 미립자 함량, 6.0의 분자량 분포도 (Mw/Mn), 및 6.7 g/10분의 용융 지수 (melt index, MI)를 갖는다.
4. 중합반응 (2)
질소로 완전히 소독된, 5 L 스테인레스 스틸 가압멸균기에 헥산에 용해된 10 ml의 0.5 M AlEt3 용액, 헥산에 용해된 5 ml의 0.1 M 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란 (CHMMS) 용액, 및 상기에서 제조된 10 mg의 촉매 성분을 첨가하였다. 그 후에 10 ml의 헥산을 첨가하여 부가 라인을 세척하고, 이어서 5 L (정상 조건 하에서)의 수소 및 2 L의 정제된 프로필렌을 도입하였다. 반응기를 70℃로 가열하고, 1시간 동안 이 온도에서 중합반응을 수행하였다. 그 후에 반응기 내부의 압력 (계기 압력)을 0으로 감소시켰다. 이어서 반응기를 80℃로 가열하고, 수소 대 에틸 대 프로필렌의 몰비가 0.005 : 1.0 : 1.25인 수소, 에틸, 및 프로필렌의 가스 혼합물을 1.0 MPa의 일정한 압력을 유지하기 위해 주입하였다. 중합반응을 이러한 조건에서 45분간 수행하였다. 그 후에 중합체 생성물을 회수하였다. 촉매 활성은 촉매 성분 1 그램 당 83500 g 폴리프로필렌이었고, 중합체는 0.38 g/cm3의 겉보기 밀도, 14.7 wt%의 에틸렌 함량, 및 21.1 wt%의 자일렌 중의 가용성 물질의 함량을 갖는다.
실시예 2
1. 마그네슘 및 티타늄-함유 고형물의 제조
4.8 그램의 이염화마그네슘 무수화물, 93 ml의 톨루엔, 4.0 ml의 에폭시 클로로프로판, 및 12.5 ml의 트라이부틸 포스페이트를 고순도 질소로 완전히 소독된, 반응기 내로 충진시켰다. 혼합물을 450 rpm의 교반 회전 속도로 2시간 동안 60℃의 온도에서 교반하였다. 그 후에 1.4의 무수프탈산을 반응기에 첨가하고, 반응을 추가로 1시간 동안 지속하였다. 이어서 반응 혼합물을 -28℃로 냉각시켰다. 56 밀리리터의 사염화티타늄을 상기 반응기에 적가하고, 혼합물을 85℃ 로 점차적으로 가열하고 이 온도를 1시간 동안 유지하였다. 모액을 여과하여 제거하고, 잔사 고형물을 톨루엔 및 이어서 헥산으로 수회 세척한 후 건조시켜, 마그네슘 및 티타늄-함유 고형물 A를 수득하였다.
2. 고형 티타늄-함유 촉매 성분의 제조
상기에서 제조된 고형물 A를 톨루엔 (72 ml)에 현탁하고, 1.7 ml의 n-부탄올 및 48 ml의 사염화티타늄을 -10℃에서 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 교반하면서 110℃로 점차적으로 가열하였다. 가열하는 동안에, 1.5 ml의 DNBP를 80℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 110℃에서 유지하였다. 그 후에, 액체를 여과하여 제거한 후, 잔사 고형물을 48 ml의 사염화티타늄 및 72 ml의 톨루엔으로 110℃에서 2시간 동안 처리하였다. 액체를 여과하여 제거한 후, 상기 처리를 1회 반복하였다. 그 후에 액체를 여과하여 제거하고, 잔사 고형 생성물을 헥산으로 5회 세척한 후에 감압 하에서 건조시켜, 고형 티타늄-함유 촉매 성분을 수득하는데, 이는 2.13 wt% 티타늄, 12.8 wt% DNBP, 및 0.1 wt% 부톡시를 함유하고 있고, 282.1 m2/g의 비표면적, 0.27 cm3/g의 기공 부피, 및 3.79 nm의 평균 기공 직경을 갖는다.
3. 중합반응 (1)
중합반응 조건은 실시예 1의 중합반응 (1)에 대해 기술된 바와 동일하였다. 촉매 활성은 촉매 성분 1 그램 당 68000 g 폴리프로필렌이었고, 중합체는 0.42 g/cm3의 겉보기 밀도, 80 메쉬 체를 통과하는 1.0 wt%의 미립자 함량, 5.2의 분자량 분포도(Mw/Mn), 및 7.2 g/10분의 융용 지수 (MI)를 갖는다.
4. 중합반응 (2)
중합반응 조건은 실시예 1의 중합반응 (2)에 대해 기술된 바와 동일하였다. 촉매 활성은 촉매 성분 1 그램 당 73600 g 폴리프로필렌이었고, 중합체는 0.37 g/cm3의 겉보기 밀도, 13.3 wt%의 에틸렌 함량, 및 17.0 wt%의 자일렌 중의 가용성 물질 함량을 갖는다.
실시예 3
1. 마그네슘 및 티타늄-함유 고형물의 제조
과정은 실시예 2에 기술된 바와 동일하였다.
2. 고형 티타늄-함유 촉매 성분의 제조
상기에서 제조된 고형물 A를 톨루엔 (72 ml)에 현탁하고, 3.0 ml의 아이소옥탄올을 10℃에서 현탁액에 첨가하였다. 그 후에 반응 혼합물을 -10℃로 냉각시키고 48 ml의 사염화티타늄를 첨가하였다. 반응 혼합물을 110℃로 점차적으로 가열하는데, 80℃에서 1.0 ml의 DIBP를 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동인 110℃에서 유지하였다. 그 후에, 액체를 여과하여 제거한 후, 잔사 고형물을 48 ml의 사염화티타늄 및 72 ml의 톨루엔으로 110℃에서 2시간 동안 처리하였다. 액체를 여과하여 제거한 후, 상기 처리를 1회 반복하였다. 이어서 액체를 여과하여 제거하고, 잔사 고형 생성물을 헥산으로 5회 세척한 후 감압 하에서 건조시켜, 고형 티타늄-함유 촉매 성분을 수득하는데, 이는 2.34 wt% 티타늄, 10.57 wt% DIBP, 0.8 wt% DIOP (다이아이소옥틸 프탈레이트), 및 0.1 wt% 옥톡시를 함유하고 있고, 273.6 m2/g의 비표면적, 0.26 cm3/g의 기공 부피, 및 3.78 nm의 평균 기공 직경을 갖는다.
3. 중합반응 (1)
중합반응 조건은 실시예 1의 중합반응 (1)에 대해 기술한 바와 동일하였다. 촉매 활성은 촉매 성분 1 그램 당 62300 g 폴리프로필렌이었고, 중합체는 0.46 g/cm3의 겉보기 밀도, 80 메쉬 체를 통과하는 0.5 wt%의 미립자 함량, 5.4의 분자량 분포도 (Mw/Mn), 및 5.8 g/10분의 용융 지수 (MI)를 갖는다.
4. 중합반응 (2)
중합반응 조건은 실시예 1의 중합반응 (2)에 대해 기술한 바와 동일하였다. 촉매 활성은 촉매 성분 1 그램 당 55900 g 폴리프로필렌이었고, 중합체는 0.35 g/cm3의 겉보기 밀도, 16.4 wt%의 에틸렌 함량, 및 자일렌 중에 21.2 wt%의 가용성 물질 함량을 갖는다.
실시예 4
1. 마그네슘 및 티타늄-함유 고형물의 제조
과정은 실시예 2에 기술된 바와 동일하였다.
2.고형 티타늄-함유 촉매 성분의 제조
상기에서 제조된 고형물 A를 톨루엔 (72 ml)에 현탁하고, 2.5 ml의 아이소옥탄올 및 48 ml의 사염화티타늄을 0℃에서 현탁액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 110℃로 점차적으로 가열하면서, 80℃에서 1.0 ml의 DNBP를 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 110℃에서 유지하였다. 이어서 액체를 여과하여 제거한 후, 잔사 고형물을 110℃에서 2시간 동안 48 ml의 사염화티타늄 및 72 ml의 톨루엔으로 처리하였다. 액체를 여과하여 제거한 후, 상기 처리를 1회 반복하였다.
그 후에 액체를 여과하여 제거하고, 잔사 고형 생성물을 헥산으로 5회 세척한 후 감압 하에서 건조시켜, 고형 티타늄-함유 촉매 성분을 수득하는데, 이는 2.36 wt% 티타늄, 9.75 wt% DNBP, 0.65 wt% DIOP, 및 0.12 wt% 옥톡시를 포함하고 있고, 245.3 m2/g의 비표면적, 0.25 cm3/g의 기공 부피, 및 3.90 nm의 평균 기공 직경을 갖는다.
3. 중합반응 (1)
중합반응 조건은 실시예 1의 중합반응 (1)에 대해 기술된 바와 동일하였다. 촉매 활성은 촉매 성분 1 그램 당 77600 g 폴리프로필렌이었고, 중합체는 0.46 g/cm3의 겉보기 밀도, 80 메쉬 체를 통과하는 0.3 wt%의 미립자 함량, 5.1의 분자량 분포도 (Mw/Mn), 및 6.3 g/10분의 용융 지수 (MI)를 갖는다.
4. 중합반응 (2)
중합반응 조건은 실시예 1의 중합반응 (2)에 대해 기술된 바와 동일하였다. 촉매 활성은 촉매 성분 1 그램 당 81400 g 폴리프로필렌이었고, 중합체는 0.38 g/cm3의 겉보기 밀도, 13.0 wt%의 에틸렌 함량, 및 자일렌 중에 16.4 wt%의 가용성 물질 함량을 갖는다.
실시예 5
1. 마그네슘 및 티타늄-함유 고형물의 제조
과정은 실시예 1에 기술된 바와 동일하였다.
2. 고형 티타늄-함유 촉매 성분의 제조
상기에서 제조된 고형물 A를 톨루엔 (93 L)에 현탁하고, 1.4 L의 에탄올을 -10℃에서 현탁액에 첨가하였다. 그 후에 반응 혼합물을 30℃로 점차적으로 가 온하고 추가적인 30분간 이 온도에서 유지하였다. 이어서 반응 혼합물을 -10℃로 냉각시키고, 48 L의 사염화티타늄을 거기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 110℃로 점차적으로 가열하면서, 80℃에서 2.0 L의 DNBP를 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 110℃에서 유지하였다. 그 후에, 액체를 여과하여 제거한 후, 잔사 고형물을 110℃에서 2시간 동안 48 L의 사염화티타늄 및 72 L의 톨루엔으로 처리하였다. 액체를 여과하여 제거한 후, 상기 처리를 1회 반복하였다. 이어서 액체를 여과하여 제거하고, 잔사 고형 생성물을 헥산으로 5회 세척한 후 감압 하에서 건조시켜, 고형 티타늄-함유 촉매 성분을 수득하는데, 이는 2.56 wt% 티타늄, 8.64 wt% DNBP, 0.7 wt% DEP, 및 0.24 wt% 에톡시를 포함하고 있고, 284.7 m2/g의 비표면적, 0.27 cm3/g의 기공 부피, 및 3.53 nm의 평균 기공 직경을 갖는다.
3. 중합반응 (1)
중합반응 조건은 실시예 1의 중합반응 (1)에 대해 기술된 바와 동일하였다. 촉매 활성은 촉매 성분 1 그램 당 78000 g 폴리프로필렌이었고, 중합체는 0.47 g/cm3의 겉보기 밀도, 80 메쉬 체를 통과하는 0.5 wt%의 미립자 함량, 5.3의 분자량 분포도 (Mw/Mn), 및 5.6 g/10분의 용융 지수 (MI)를 갖는다.
4. 중합반응 (2)
중합반응 조건은 실시예 1의 중합반응 (2)에 대해 기술된 바와 동일하였다. 촉매 활성은 촉매 성분 1 그램 당 81600 g 폴리프로필렌이었고, 중합체는 0.38 g/cm3의 겉보기 밀도, 14.5 wt%의 에틸렌 함량, 및 자일렌 중에 19.3 wt%의 가용성 물질 함량을 갖는다.
실시예 6
1. 마그네슘 및 티타늄-함유 고형물의 제조
과정은 실시예 1에 기술된 바와 동일하였다.
2. 고형 티타늄-함유 촉매 성분의 제조
상기에서 제조된 고형물 A를 톨루엔 (93 L)에 현탁하고, 1.4 L의 에탄올을 -10℃에서 현탁액에 첨가하였다. 그 후에 반응 혼합물을 30℃로 점차적으로 가온하고 추가적인 30분간 이 온도를 유지하였다. 이어서 반응 혼합물을 -10℃로 냉각시키고, 48 L의 사염화티타늄을 거기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 110℃로 점차적으로 가온하면서 80℃에서 1.7 L의 DIBP를 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 110℃에서 유지하였다. 그 후에, 액체를 여과하여 제거한 후, 잔사 고형물을 110℃에서 2시간 동안 48 L의 사염화티타늄 및 72 L의 톨루엔으로 처리하였다. 액체를 여과하여 제거한 후, 상기 처리를 1회 반복하였다. 이어서 액체를 여과하여 제거하고, 잔사 고형 생성물을 헥산으로 5회 세척한 후 감압 하에서 건조시켜, 고형 티타늄-함유 촉매 성분을 수득하는데, 이는 2.56 wt% 티타 늄, 7.83 wt% DIBP, 3.2 wt% DEP, 및 0.15 wt% 에톡시를 포함하고 있고, 297.6 m2/g의 비표면적, 0.29 cm3/g의 기공 부피, 및 3.49 nm의 평균 기공 직경을 갖는다.
3. 중합반응 (1)
중합반응 조건은 실시예 1의 중합반응 (1)에 대해 기술된 바와 동일하였다. 촉매 활성은 촉매 성분 1 그램 당 74000 g 폴리프로필렌이었고, 중합체는 0.47 g/cm3의 겉보기 밀도, 80 메쉬 체를 통과하는 0.4 wt%의 미립자 함량, 5.8의 분자량 분포도 (Mw/Mn), 및 5.8 g/10분의 용융 지수 (MI)를 갖는다.
4. 중합반응 (2)
중합반응 조건은 실시예 1의 중합반응 (2)에 대해 기술된 바와 동일하였다. 촉매 활성은 촉매 성분 1 그램 당 63200 g 폴리프로필렌이었고, 중합체는 0.38 g/cm3의 겉보기 밀도, 15.8 wt%의 에틸렌 함량, 및 자일렌 중에 22.32 wt%의 가용성 물질 함량을 갖는다.
실시예 7
1. 마그네슘 및 티타늄-함유 고형물의 제조
과정은 실시예 1에 기술된 바와 동일하였다.
2. 고형 티타늄-함유 촉매 성분의 제조
상기에서 제조된 고형물 A를 톨루엔 (93 L)에 현탁하고, 1.4 L의 에탄올을 -25℃에서 현탁액에 첨가하였다. 그 후 반응 혼합물을 30℃로 점차적으로 가온하고 추가 30분간 이 온도에서 유지하였다. 이어서 반응 혼합물을 -10℃로 냉각시키고, 48 L의 사염화티타늄을 거기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 110℃로 점차적으로 가열하면서, 40℃에서 4.5 L의 1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트를 첨가하였다. 반응 혼합물을 110℃에서 1시간 동안 유지하였다. 그 후에, 액체를 여과하여 제거한 후, 잔사 고형물을 110℃에서 2시간 동안 48 L의 사염화티타늄 및 72 L의 톨루엔으로 처리하였다. 액체를 여과하여 제거한 후, 상기 처리를 1회 반복하였다. 이어서 액체를 여과하여 제거하고, 잔사 고형 생성물을 헥산으로 5회 세척한 후 감압 하에서 건조시켜, 고형 티타늄-함유 촉매 성분을 수득하는데, 이는 3.19 wt% 티타늄, 10.3 wt% 1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 및 0.15 wt% 에톡시를 포함하고 있고, 283.5 m2/g의 비표면적, 0.27 cm3/g의 기공 부피, 및 3.65 nm의 평균 기공 직경을 갖는다.
3. 중합반응 (1)
중합반응 조건은 실시예 1의 중합반응 (1)에 대해 기술된 바와 동일하였다. 촉매 활성은 촉매 성분 1 그램 당 61500 g 폴리프로필렌이었고, 중합체는 0.44 g/cm3의 겉보기 밀도, 80 메쉬 체를 통과하는 0.4 wt%의 미립자 함량, 8.5의 분자량 분포도 (Mw/Mn), 및 3.8 g/10분의 용융 지수 (MI)를 갖는다.
4. 중합반응 (2)
중합반응 조건은 실시예 1의 중합반응 (2)에 대해 기술된 바와 동일하였다. 촉매 활성은 촉매 성분 1 그램 당 64800 g 폴리프로필렌이었고, 중합체는 0.37 g/cm3의 겉보기 밀도, 14.9 wt%의 에틸렌 함량, 및 자일렌 중에 18.62 wt%의 가용성 물질 함량을 갖는다.
실시예 8
1. 마그네슘 및 티타늄-함유 고형물의 제조
과정은 실시예 1에 기술된 바와 동일하였다.
2. 고형 티타늄-함유 촉매 성분의 제조
상기에서 제조된 고형물 A를 톨루엔 (93 L)에 현탁하고, 1.4 L의 에탄올을 35℃에서 현탁액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가 30분간 이 온도에서 유지한 후, 48 L의 사염화티타늄을 현탁액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 110℃로 점차적으로 가열하면서, 40℃에서 2.0 L의 DIBP를 첨가하였다. 반응 혼합물을 110℃에서 1시간 동안 유지하였다. 그 후에, 액체를 여과하여 제거한 후, 잔사 고형물을 110℃에서 2시간 동안 48 L의 사염화티타늄 및 72 L의 톨루엔으로 처리하였다. 액체를 여과하여 제거한 후, 상기 처리를 1회 반복하였다. 이어서 액체를 여과하여 제거하고, 잔사 고형 생성물을 헥산으로 5회 세척한 후, 감압 하에서 건조시켜, 고형 티타늄-함유 촉매 성분을 수득하는데, 이는 3.27 wt% 티타늄, 6.80 wt% DIBP, 2.1 wt% DEP, 및 0.14 wt% 에톡시를 포함하고 있고, 307.4 m2/g의 비표면적, 0.29 cm3/g의 기공 부피, 및 4.09 nm의 평균 기공 직경을 갖는다.
3. 중합반응 (1)
중합반응 조건은 실시예 1의 중합반응 (1)에 대해 기술된 바와 동일하였다. 촉매 활성은 촉매 성분 1 그램 당 58000 g 폴리프로필렌이었고, 중합체는 0.45 g/cm3의 겉보기 밀도, 80 메쉬 체를 통과하는 0.4 wt%의 미립자 함량, 5.6의 분자량 분포도 (Mw/Mn), 및 5.4 g/10분의 용융 지수 (MI)를 갖는다.
4. 중합반응 (2)
중합반응 조건은 실시예 1의 중합반응 (2)에 대해 기술된 바와 동일하였다. 촉매 활성은 촉매 성분 1 그램 당 62100 g 폴리프로필렌이었고, 중합체는 0.39 g/cm3의 겉보기 밀도, 13.7 wt%의 에틸렌 함량, 및 자일렌 중에 16.86 wt%의 가용성 물질 함량을 갖는다.
실시예 9
1. 마그네슘 및 티타늄-함유 고형물의 제조
과정은 실시예 2에 기술된 바와 동일하였다.
2. 고형 티타늄-함유 촉매 성분의 제조
상기에서 제조된 고형물 A를 톨루엔 (72 ml)에 현탁하고, 3.0 ml의 에탄올 및 48 ml의 사염화티타늄을 -10℃에서 현탁액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 110℃로 점차적으로 가열하면서, 80℃에서 1.0 ml의 DIBP를 첨가하였다. 반응 혼합물을 110℃에서 1시간 동안 유지하였다. 그 후에, 액체를 여과하여 제거한 후, 잔사 고형물을 110℃에서 2시간 동안 48 ml의 사염화티타늄 및 72 ml의 톨루엔으로 처리하였다. 액체를 여과하여 제거한 후, 상기 처리를 1회 반복하였다. 이어서 액체를 여과하여 제거하고, 잔사 고형 생성물을 헥산으로 5회 세척한 후 감압 하에서 건조시켜, 고형 티타늄-함유 촉매 성분을 수득하는데, 이는 2.85 wt% 티타늄, 11.5 wt% DIBP, 및 1.3 wt% 에톡시를 포함하고 있고, 321.5 m2/g의 비표면적, 0.30 cm3/g의 기공 부피, 및 3.62 nm의 평균 기공 직경을 갖는다.
3. 중합반응 (1)
중합반응 조건은 실시예 1의 중합반응 (1)에 대해 기술된 바와 동일하였다. 촉매 활성은 촉매 성분 1 그램 당 59400 g 폴리프로필렌이었고, 중합체는 0.43 g/cm3의 겉보기 밀도, 80 메쉬 체 (체 기공 크기 0.18 mm)를 통과하는 2.4 wt%의 미립자 함량, 5.6의 분자량 분포도 (Mw/Mn), 및 5.7 g/10분의 용융 지수 (MI)를 갖는다.
실시예 10
1. 마그네슘 및 티타늄-함유 고형물의 제조
4.8 그램의 이염화마그네슘 무수화물, 93 ml의 톨루엔, 4.0 ml의 에폭시 클로로프로판, 및 12.5 ml의 트라이부틸 포스페이트를 고순도 질소로 완전히 소독된, 반응기에 충진하였다. 혼합물을 450 rpm의 교반 회전 속도로 2시간 동안 60℃의 온도에서 교반하였다. 그 후에 1.4 g의 무수프탈산을 반응기에 첨가하고, 반응을 추가적인 1시간 동안 지속하였다. 이어서 반응 혼합물을 -28℃로 냉각시켰다. 56 밀리리터의 사염화티타늄을 반응기에 적가하고, 혼합물을 85℃로 점차적으로 가열하면서, 80℃에서 0.5 ml의 DNBP를 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 유지하였다. 모액을 여과하여 제거하고, 잔사 고형물을 톨루엔 및 이어서 헥산으로 수회 세척한 후 건조시켜, 마그네슘 및 티타늄-함유 고형물 A을 수득하였다.
2. 고형 티타늄-함유 촉매 성분의 제조
상기에서 제조된 고형물 A를 톨루엔 (72 ml)에 현탁하고, 1.0 ml의 에탄올 및 48 ml의 사염화티타늄을 -10℃에서 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 교반하면서 110℃에서 점차적으로 가열하였다. 가열하는 동안에, 1.0 ml의 DIBP를 80℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 110℃에서 1시간 동안 유지하였다. 그 후에, 액체를 여과하여 제거한 후, 잔사 고형물을 110℃에서 2시간 동안 48 ml의 사염화티타늄 및 72 ml의 톨루엔으로 처리하였다. 액체를 여과하여 제거한 후, 상기 처리를 1회 반복하였다. 이어서 액체를 여과하여 제거하고, 잔사 고형 생성물을 헥산으로 5회 세척한 후 감압 하에서 건조시켜, 고형 티타늄-함유 촉매 성분을 수득하는데, 이는 2.54 wt% 티타늄, 4.8 wt% DNBP, 6.9 wt% DIBP, 1.3 wt% DEP, 및 0.20 wt% 에톡시를 포함하고 있고, 305.4 m2/g의 비표면적, 0.28 cm3/g의 기공 부피, 및 3.64 nm의 평균 기공 직경을 갖는다.
3. 중합반응 (1)
중합반응 조건은 실시예 1의 중합반응 (1)에 대해 기술된 바와 동일하였다. 촉매 활성은 촉매 성분 1 그램 당 65000 g 폴리프로필렌이었고, 중합체는 0.47 g/cm3의 겉보기 밀도, 80 메쉬 체를 통과하는 0.6 wt%의 미립자 함량, 5.4의 분자량 분포도 (Mw/Mn), 및 6.9 g/10분의 용융 지수 (MI)를 갖는다.
4. 중합반응 (2)
중합반응 조건은 실시예 1의 중합반응 (2)에 대해 기술된 바와 동일하였다. 촉매 활성은 촉매 성분 1 그램 당 71500 g 폴리프로필렌이었고, 중합체는 0.39 g/cm3의 겉보기 밀도, 13.9 wt%의 에틸렌 힘량, 및 자일렌 중에 16.8 wt%의 가용성 물질 함량을 갖는다.
실시예 11
1. 마그네슘 및 티타늄-함유 고형물의 제조
4.8 그램의 이염화마그네슘 무수화물, 93 ml의 톨루엔, 8.0 ml의 에폭시 클로로프로판, 및 10.0 ml의 트라이부틸 포스페이트를 고순도 질소로 완전히 소독된, 반응기에 충진하였다. 혼합물을 450 rpm의 교반 회전 속도로 60℃의 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후 1.4 g의 무수프탈산을 반응기에 첨가하고, 반응을 추가적인 1시간 동안 지속하였다. 이어서 반응 혼합물을 -28℃로 냉각시켰다. 56 밀리리터의 사염화티타늄을 반응기에 적가하고, 혼합물을 85℃로 점차적으로 가열하고 1시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 모액을 여과하여 제거하고, 잔사 고형물을 톨루엔 및 이어서 헥산으로 수회 세척한 후 건조시켜, 마그네슘 및 티타늄-함유 고형물 A를 수득하였다.
2. 고형 티타늄-함유 촉매 성분의 제조
상기에서 제조된 고형물 A를 톨루엔 (72 ml)에 현탁하고, 1.0 ml의 에탄올 및 48 ml의 사염화티타늄을 -10℃에서 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 교반하면서 110℃로 점차적으로 가열하였다. 가열하는 동안에, 1.5 ml의 DIBP를 80℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 110℃에서 유지하였다. 그 후에, 액체를 여과하여 제거한 후, 잔사 고형물을 110℃에서 2시간 동안 48 ml의 사염화티타늄 및 72 ml의 톨루엔으로 처리하였다. 액체를 여과하여 제거한 후, 상기 처리를 1회 반복하였다. 이어서 액체를 여과하여 제거하고, 잔사 고형 생성물을 헥산으로 5회 세척한 후 감압 하에서 건조시켜, 고형 티타늄-함유 촉매 성분을 수득하는데, 이는 3.12 wt% 티타늄, 15.7 wt% DIBP, 0.4 wt% DEP, 및 0.18 wt% 에톡시를 포함하고 있고, 295.4 m2/g의 비표면적, 0.28 cm3/g의 기공부피, 및 3.70 nm의 평균 기공 직경을 갖는다.
3. 중합반응 (1)
중합반응 조건은 실시예 1의 중합반응 (1)에 대해 기술된 바와 동일하였다. 촉매 활성은 촉매 성분 1 그램 당 64000 g 폴리프로필렌이었고, 중합체는 0.47 g/cm3의 겉보기 밀도, 80 메쉬 체를 통과하는 0.7 wt%의 미립자 함량, 5.8의 분자량 분포도 (Mw/Mn), 및 6.4 g/10분의 용융 지수 (MI)를 갖는다.
실시예 12
1. 마그네슘 및 티타늄-함유 고형물의 제조
과정은 실시예 1에 기술된 바와 동일하였다.
2. 고형 티타늄-함유 촉매 성분의 제조
상기에서 제조된 고형물 A를 톨루엔 (93 L)에 현탁하고, 1.4 L의 에탄올을 -25℃에서 첨가하였다. 그 후 반응 혼합물을 30℃로 점차적으로 가온하고 추가적인 30분간 그 온도에서 유지하였다. 그 후 반응 혼합물을 -10℃로 냉각시키고, 48 L의 사염화티타늄을 거기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 110℃로 점차적으로 가열하면서 40℃에서 1.5 L의 DIBP 및 1.8 L의 에틸 벤조에이트 (EB)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 110℃에서 1시간 동안 유지하였다. 그 후에, 액체를 여과하여 제거한 후, 잔사 고형물을 110℃에서 2시간 동안 48 L의 사염화티타늄 및 72 L의 톨루엔으로 처리하였다. 액체를 여과하여 제거한 후, 상기 처리를 1회 반복하였다. 이어서 액체를 여과하여 제거하고, 잔사 고형 생성물을 헥산으로 5회 세척한 후 감압 하에서 건조시켜, 고형 티타늄-함유 촉매 성분을 수득하는데, 이는 2.1 wt% 티타늄, 4.2 wt% DIBP, 2.0 wt% EB, 0.8 wt% DEP, 및 0.13 wt% 에톡시를 포함하고 있고, 304.3 m2/g의 비표면적, 0.29 cm3/g의 기공 부피, 및 3.42 nm의 평균 기공 직경을 갖는다.
3. 중합반응 (1)
중합반응 조건은 실시예 1의 중합반응 (1)에 대해 기술된 바와 동일하였다. 촉매 활성은 촉매 성분 1 그램 당 64300 g 폴리프로필렌이었고, 중합체는 0.44 g/cm3의 겉보기 밀도, 80 메쉬 체를 통과하는 0.4 wt%의 미립자 함량, 6.3의 분자량 분포도 (Mw/Mn), 및 9.8 g/10분의 용융 지수 (MI)를 갖는다.
4. 중합반응 (2)
중합반응 조건은 실시예 1의 중합반응 (1)에 대해 기술된 바와 동일하였다. 촉매 활성은 촉매 성분 1 그램 당 73200 g 폴리프로필렌이었고, 중합체는 0.36 g/cm3의 겉보기 밀도, 14.5 wt%의 에틸렌 함량, 및 자일렌 중에 18.5 wt%의 가용성 물질 함량을 갖는다.
비교예 1
1. 고형 티타늄-함유 촉매 성분의 제조
4.8 그램의 이염화마그네슘 무수화물, 93 ml의 톨루엔, 4.0 ml의 에폭시 클로로프로판, 및 12.5 ml의 트라이부틸 포스페이트를 고순도 질소로 완전히 소독된, 반응기에 충진하였다. 혼합물을 450 rpm의 교반 회전 속도로 60℃의 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후 1.4 g의 무수프탈산을 반응기에 첨가하고, 반응을 추가적인 1시간 동안 지속하였다. 이어서 혼합물을 -28℃로 냉각시켰다. 56 ml의 사염화티타늄을 반응기에 적가하고, 혼합물을 85℃로 점차적으로 가열하면서 80℃에서 2.0 ml의 DNBP를 첨가하였다. 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 유지 하였다. 모액을 여과하여 제거하고, 잔사 고형물을 40 ml의 사염화티타늄 및 60 ml의 톨루엔으로 110℃에서 2시간 동안 처리하였다. 액체를 여과하여 제거한 후, 상기 처리를 1회 반복하였다. 이어서 액체를 여과하여 제거하고, 잔사 고형물을 헥산으로 5회 세척한 후 감압 하에서 건조시켜, 고형 티타늄-함유 촉매 성분을 수득하는데, 이는 1.9 wt% 티타늄, 12.50 wt% DNBP, 및 0 wt% 에톡시를 포함하고 있고, 180.5 m2/g의 비표면적, 0.22 cm3/g의 기공 부피, 및 4.12 nm의 평균 기공 직경을 갖는다.
2. 중합반응 (1)
중합반응 조건은 실시예 1의 중합반응 (1)에 대해 기술된 바와 동일하였다. 촉매 활성은 촉매 성분 1 그램 당 55000 g 폴리프로필렌이었고, 중합체는 0.47 g/cm3의 겉보기 밀도, 80 메쉬 체를 통과하는 1.5 wt%의 미립자 함량, 4.3의 분자량 분포도 (Mw/Mn), 및 4.5 g/10분의 용융 지수 (MI)를 갖는다.
3. 중합반응 (2)
중합반응 조건은 실시예 1의 중합반응 (2)에 대해 기술된 바와 동일하였다. 촉매 활성은 촉매 성분 1 그램 당 46200 g 폴리프로필렌이었고, 중합체는 0.35 g/cm3의 겉보기 밀도, 9.5 wt%의 에틸렌 함량, 및 자일렌 중에 13.8 wt%의 가용성 물질 함량을 갖는다.
비교예 2
1. 마그네슘 및 티타늄-함유 고형물의 제조
과정은 실시예 2에 기술된 바와 동일하였다.
2. 고형 티타늄-함유 촉매 성분의 제조
상기에서 제조된 고형물 A를 톨루엔 (72 ml)에 현탁하고, 8.0 ml의 에탄올 및 48 ml의 사염화티타늄을 -10℃에서 현탁액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃로 점차적으로 가열하면서, 80℃에서 1.0 ml의 DIBP를 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 유지하였다. 그 후에 액체를 여과하여 제거하고, 잔사 고형 생성물을 헥산으로 5회 세척한 후 감압 하에서 건조시켜, 고형 티타늄-함유 촉매 성분을 수득하는데, 이는 4.32 wt% 티타늄, 13.5 wt% DIBP, 및 5.5 wt% 에톡시를 포함하고 있고, 170.6 m2/g의 비표면적, 0.22 cm3/g의 기공 부피, 및 4.65 nm의 평균 기공 직경을 갖는다.
3. 중합반응 (1)
중합반응 조건은 실시예 1의 중합반응 (1)에 대해 기술된 바와 동일하였다. 촉매 활성은 촉매 성분 1 그램 당 36400 g 폴리프로필렌이었고, 중합체는 0.43 g/cm3의 겉보기 밀도, 80 메쉬 체 (체 기공 크기 0.18 mm)를 통과하는 5.6 wt%의 미 립자 함량, 5.3의 분자량 분포도 (Mw/Mn), 및 6.2 g/10분의 용융 지수 (MI)를 갖는다.
비교예 3
1. 고형 티타늄-함유 촉매 성분의 제조
4.8 그램의 이염화마그네슘 무수화물, 93 ml의 톨루엔, 4.0 ml의 에폭시 클로로프로판, 12.5 ml의 트라이부틸 포스페이트, 및 1 ml의 에탄올을 고순도 질소로 완전히 소독된, 반응기에 충진하였다. 혼합물을 450 rpm의 교반 회전 속도로 60℃의 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후 1.4 g의 무수프탈산을 반응기에 첨가하고, 반응을 추가적인 1시간 동안 지속하였다. 이어서 혼합물을 -28℃로 냉각시켰다. 56 ml의 사염화티타늄을 반응기에 적가하고, 혼합물을 85℃로 점차적으로 가열하면서, 80℃에서 2.0 ml의 DNBP를 첨가하였다. 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 유지하였다. 모액을 여과하여 제거하고, 잔사 고형물을 40 ml의 사염화티타늄 및 60 ml의 톨루엔으로 110℃에서 2시간 동안 처리하였다. 액체를 여과하여 제거한 후, 상기 처리를 1회 반복하였다. 이어서 액체를 여과하여 제거하고, 잔사 고형물을 헥산으로 5회 세척한 후 건조시켜, 고형 티타늄-함유 촉매 성분을 수득하는데, 이는 3.56 wt% 티타늄, 12.20 wt% DNBP, 및 0.30 wt% 에톡시를 포함하고 있고, 150.4 m2/g의 비표면적, 0.21 cm3/g의 기공 부피, 및 4.23 nm의 평균 기공 직경을 갖는다.
2. 중합반응 (1)
중합반응 조건은 실시예 1의 중합반응 (1)에 대해 기술된 바와 동일하였다. 촉매 활성은 촉매 성분 1 그램 당 25300 g 폴리프로필렌이었고, 중합체는 0.43 g/cm3의 겉보기 밀도, 80 메쉬 체를 통과하는 10.2 wt%의 미립자 함량, 4.8의 분자량 분포도 (Mw/Mn), 및 4.9 g/10분의 용융 지수 (MI)를 갖는다.

Claims (17)

  1. 마그네슘, 티타늄, 할로겐화물, 내부 전자 공여 화합물, 및 알코올류로 구성된 군으로부터 선택되는 표면 개질제 유래 알콕시기를 포함하고, 상기 표면 개질제 유래 알콕시기의 함량이 촉매 성분의 중량을 기준으로 0.01 내지 3 중량%의 범위 내인 올레핀 중합 또는 공중합을 위한 촉매 성분.
  2. i) 마그네슘 화합물을 유기 에폭시 화합물, 유기 인 화합물 및 선택적 불활성 희석제로 구성된 용매 혼합물에 용해시켜 균질 용액을 형성하는 단계;
    ii) 상기 용액을 보조 침전제의 존재 하에서, 그리고 선택적으로 적어도 하나의 내부 전자 공여 화합물의 존재 하에서, 티타늄 화합물로 처리하여 마그네슘 및 티타늄을 함유하는 고형 침전물을 침전시키는 단계;
    iii) 상기 고형 침전물을 적어도 하나의 표면 개질제와 처리하고, 이와 동시에 또는 연속적으로, 그 위에 적어도 하나의 티타늄 화합물 및 적어도 하나의 내부 전자 공여 화합물을 담지하여 처리된 고형 침전물을 형성하는 단계; 및
    iv) 상기 처리된 고형 침전물을 불활성 희석제로 세척하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능하고;
    상기 표면 개질제가 알코올류로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 보조 침전제가 카르복실산 무수화물, 카르복실산, 에테르 및 케톤으로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 촉매 성분이 촉매 성분의 중량을 기준으로 0.01 내지 3 중량%의 양으로 표면 개질제 유래 알콕시기를 포함하는, 올레핀 (공)중합을 위한 촉매 성분.
  3. 제2항에 있어서, 표면 개질제가 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 알코올 및 이의 이성질체로 구성된 군으로부터 선택된 촉매 성분.
  4. 제2항에 있어서, 표면 개질제가 아이소메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 부탄올, 아이소부탄올, 옥탄올, 아이소옥탄올, 또는 이들의 혼합물인 촉매 성분.
  5. 제2항에 있어서, 마그네슘 화합물이 마그네슘 이할로겐화물, 마그네슘 이할로겐화물과 물 또는 알코올의 복합체, 마그네슘 이할로겐화물의 유도체로 구성된 군으로부터 선택되고 상기 할로겐화물 원자가 하이드로카르빌기 또는 하이드로카르빌옥시기, 및 이들의 혼합물로 치환되고, 상기 티타늄 화합물이 일반식 Ti(OR)4-nXn을 갖고, 여기서 R이 동일하거나 서로 다른 C1-C14 지방족 하이드로카르빌 또는 방향족 하이드로카르빌이고, X가 할로겐화물이고, n이 0 내지 4의 정수인 촉매 성분.
  6. 제5항에 있어서, 마그네슘 화합물이 이염화마그네슘이고, 상기 티타늄 화합물이 사염화티타늄인 촉매 성분.
  7. 제2항에 있어서, 내부 전자 공여 화합물이 폴리카르복실산, 모노-카르복실산의 에스테르 및 폴리카르복실산, 무수화물, 케톤, 모노-에테르 및 폴리-에테르, 및 아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 촉매 성분.
  8. 제7항에 있어서, 내부 전자 공여 화합물이 다이에틸 프탈레이트, 다이아이소부틸 프탈레이트, 다이-n-부틸 프탈레이트, 다이아이소옥틸 프탈레이트, 다이-n-옥틸 프탈레이트, 다이에틸 말로네이트, 다이부틸 말로네이트, 다이에틸 2,3-다이아이소프로필석시네이트, 다이아이소부틸 2,3-다이아이소프로필석시네이트, 다이-n-부틸 2,3-다이아이소프로필석시네이트, 다이메틸 2,3-다이아이소프로필석시네이트, 다이아이소부틸 2,2-다이메틸석시네이트, 다이아이소부틸 2-에틸-2-메틸석시네이트, 다이에틸 2-에틸-2-메틸석시네이트, 다이에틸 아디페이트, 다이부틸 아디페이트, 다이에틸 세베이트, 다이부틸 세베이트, 다이에틸 말레이트, 다이-n-부틸 말레이트, 다이에틸 나프탈렌다이카르복실레이트, 다이부틸 나프탈렌 다이카르복실레이트, 트라이에틸 트라이멜리테이트, 트라이부틸 트라이멜리테이트, 트라이에틸 헤미멜리테이트, 트라이부틸 헤미멜리테이트, 테트라에틸 피로멜리테이트, 테트라부틸 피로멜리테이트, 1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 촉매 성분.
  9. 제2항에 있어서, 불활성 희석제가 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌인 촉매 성분.
  10. 제2항에 있어서, 표면 개질제가 마그네슘 화합물의 1몰을 기준으로 0.06 내지 10 몰의 양으로 사용되는 촉매 성분.
  11. 제2항에 있어서, 내부 전자 공여 화합물이 마그네슘 화합물의 1몰을 기준으로 0.01 내지 2 몰의 양으로 사용되는 촉매 성분.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 항에 있어서, 표면 개질제 유래 알콕시기의 함량이 촉매 성분의 중량을 기준으로 0.02 내지 2 중량%의 범위 내인 촉매 성분.
  13. 마그네슘, 티타늄, 염소, 내부 전자 공여 화합물, 및 C1-C8 알코올류로 구성된 군으로부터 선택되는 표면 개질제 유래 (C1-C8) 알콕시기를 포함하고, 상기 표면 개질제 유래 알콕시기의 함량이 촉매 성분의 중량을 기준으로 0.01 내지 3 중량%의 범위 내이고, 상기 촉매 성분이 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 촉매 성분:
    i) 마그네슘 화합물을 유기 에폭시 화합물, 유기 인 화합물 및 선택적 불활성 희석제로 구성된 용매 혼합물에 용해시켜 균질 용액을 형성하는 단계;
    ii) 상기 용액을 보조 침전제의 존재 하에서, 그리고 선택적으로 적어도 하나의 내부 전자 공여 화합물의 존재 하에서, 티타늄 화합물로 처리하여 마그네슘 및 티타늄을 포함하는 고형 침전물을 침전시키는 단계;
    iii) 상기 고형 침전물을 적어도 하나의 표면 개질제와 처리하고, 이와 동시에 또는 연속적으로, 그 위에 적어도 하나의 티타늄 화합물 및 적어도 하나의 내부 전자 공여 화합물을 담지하여 처리된 고형 침전물을 형성하는 단계; 및
    iv) 상기 처리된 고형 침전물을 불활성 희석제로 세척하는 단계.
  14. i) 마그네슘 화합물을 유기 에폭시 화합물, 유기 인 화합물 및 선택적 불활 성 희석제로 이루어진 용매 혼합물에 용해시켜 균질 용액을 형성하는 단계;
    ii) 상기 용액을 보조 침전제의 존재 하에서, 그리고 선택적으로 적어도 하나의 내부 전자 공여 화합물의 존재 하에서, 티타늄 화합물로 처리하여 마그네슘 및 티타늄을 포함하는 고형 침전물을 침전시키는 단계;
    iii) 상기 고형 침전물을 적어도 하나의 표면 개질제와 처리하고, 이와 동시에 또는 연속적으로, 그 위에 적어도 하나의 티타늄 화합물 및 적어도 하나의 내부 전자 공여 화합물을 담지하여 처리된 고형 침전물을 형성하는 단계; 및
    iv) 상기 처리된 고형 침전물을 불활성 희석제로 세척하는 단계를 포함하고; 상기 표면 개질제가 알코올류로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 보조 침전제가 카르복실산 무수화물, 카르복실산, 에테르 및 케톤으로 구성된 군으로부터 선택되는, 제1항 또는 제2항에 따른 올레핀 (공)중합을 위한 촉매 성분을 제조하는 방법.
  15. A) 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 촉매 성분,
    B) 유기 알루미늄 화합물, 및
    C) 선택적으로, 외부 전자 공여 화합물을 포함하는, 올레핀 (공)중합을 위한 촉매.
  16. 에틸렌 또는 프로필렌과 선택적-올레핀 공단량체(들)를 중합 조건 하에서 제 15항에 따른 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 올레핀(들)을 (공)중합하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 슬러리 상, 벌크 상, 또는 가스 상에서 수행되는 방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2067794A1 (en) * 2007-12-06 2009-06-10 Borealis Technology OY Use of a Ziegler-Natta procatalyst containing a trans-esterification product of a lower alcohol and a phthalic ester for the production of reactor grade thermoplastic polyolefins with improved paintability
US8344079B2 (en) * 2007-12-31 2013-01-01 Basf Corporation Molar ratio modifications to larger polyolefin catalysts
CN102234337B (zh) * 2010-04-22 2013-08-14 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂
CN102268110B (zh) * 2010-06-04 2012-12-12 中国石油天然气股份有限公司 烯烃聚合催化剂组分
US20130203948A1 (en) * 2010-10-19 2013-08-08 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the preparation of high purity propylene polymers
US8685879B2 (en) 2011-04-29 2014-04-01 Basf Corporation Emulsion process for improved large spherical polypropylene catalysts
TWI644896B (zh) * 2013-05-21 2018-12-21 中國石油化工科技開發有限公司 Catalyst component, catalyst and application for olefin polymerization
CN104513327B (zh) * 2013-09-30 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及其应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4477587A (en) * 1982-12-20 1984-10-16 Stauffer Chemical Company Supported catalyst for polymerization of olefins
CN1006071B (zh) * 1985-04-01 1989-12-13 中国石油化工总公司 用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系
US4814312A (en) * 1986-12-26 1989-03-21 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Method for production of catalyst component for olefin polymerization
DE3819577A1 (de) * 1988-06-09 1989-12-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polypropylens
IT1227258B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1230134B (it) * 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1274250B (it) 1995-02-21 1997-07-15 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
CN1176258A (zh) * 1996-09-06 1998-03-18 弗纳技术股份有限公司 制备高结晶聚丙烯的催化剂体系
TW396168B (en) * 1997-08-28 2000-07-01 Toho Titanium K K Solid catalyst component and catalyst for polymerization of olefins
CN1086191C (zh) 1998-03-17 2002-06-12 中国石油化工集团公司 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法
CN100441561C (zh) 2002-02-07 2008-12-10 中国石油化工股份有限公司 用于制备烯烃聚合催化剂的多酯化合物
CN1169845C (zh) 2002-02-07 2004-10-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
WO2004024785A1 (en) * 2002-09-16 2004-03-25 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Components and catalysts for the polymerization of olefins
CN1274721C (zh) * 2003-05-29 2006-09-13 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制备方法

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