KR20080090309A - 크롬 확산부를 생성시키는 방법 및 이로부터 제조된 제품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 한 실시양태에서 크롬과 규소를 포함하는 슬러리를 생성시키고, 슬러리를 제품에 도포한 후, 크롬 및 규소가 제품 내로 확산되고 규소, 및 α-크롬을 포함하는 미소구조체를 포함하는 확산부를 생성시키기에 충분한 온도에서 충분한 시간동안 제품을 가열함을 포함하는, 확산부를 갖는 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 한 실시양태에서, 가스 터빈 구성요소는 초합금 및 초합금 표면으로부터 가스 터빈 구성요소 내로 측정한 깊이가 60㎛ 이하인 확산부를 포함한다.

크롬 확산부, 가스 터빈.

Description

크롬 확산부를 생성시키는 방법 및 이로부터 제조된 제품{PROCESS FOR FORMING A CHROMIUM DIFFUSION PORTION AND ARTICLES MADE THEREFROM}

본 발명은 제품에 크로마이드 확산부를 생성시키는 방법 및 이에 의해 제조된 제품에 관한 것이다.

본 발명은 미국 에너지성에서 체결된 계약 DE-FC26-05NT42643 하에 정부의 지원을 받아 이루어진 것이다. 정부는 본 발명에 대해 특정 권리를 갖는다.

고온(즉, 약 1,300℃ 이상) 및 산화성 환경에 노출될 때, 금속은 산화되고 부식되며 취성이 될 수 있다. 이러한 환경은 발전 용도에 사용되는 것과 같은 터빈에서 발생된다. 용사(thermal spray) 기법을 통해서와 같이 금속 터빈 구성요소에 도포될 때 금속 코팅은 고온 및 부식성이고 산화성인 환경이 금속 구성요소에 대해 갖는 효과를 감소시킬 수 있다.

용사 공정의 부류는 폭발 건 침착, 고속 산소-연료 침착(HVOF) 및 고속 공기-연료, 플라즈마 분사, 화염 분사 및 전선 아크 분사 같은 그의 변형법을 포함한 다. 대부분의 열 코팅 공정에서는, 물질을 그의 융점 부근으로 또는 그보다 다소 더 높게 가열하고, 물질의 소적을 건 스트림에서 가속화시킨다. 소적을 코팅되어야 하는 기판 표면으로 향하게 하는데, 기판 표면에서는 이들 소적이 접착하고 유동하여 스플랫(splat)으로 불리는 박판상 입자가 된다.

용사 코팅 공정은 여러 해 동안 층상 코팅을 침착시키는데 이용되어 왔다. 이들 코팅은 상이한 조성 및 특성을 갖는 별개의 층으로 이루어진다. 예를 들어, 코팅은 그 위에 지르코니아 층을 갖는 기판에 인접한 니켈-크롬 같은 금속 합금 층으로 이루어진 단일 이중 코팅일 수 있다.

MCrAlY 코팅을 석탄 가스화 복합 발전(IGCC) 시스템, 즉 전력을 생산하는데 석탄을 사용하는 혁신적인 공정을 이용하는 시스템에 사용하는 경우 현재 문제가 있다. 이 공정은 전력을 생산하는데 석탄을 사용하는 다른 공정보다 더 깨끗하고 경제적으로 더욱 효율적이다. 이 공정은 석탄을 처리하고 석탄을 수소 기체(H₂), 일산화탄소(CO) 및 탄소 미립자를 포함하는 기체 혼합물로 개질시킴을 포함한다. 이 기체 혼합물을 터빈에서 산소로 연소시켜 전력을 생산한다. 그러나, 탄소 미립자가 코팅된 터빈 구성요소와 충돌하고 이 구성요소 및/또는 코팅을 침식함으로써 구성요소의 유효 작동 수명을 단축시킨다.

다른 터빈 구성요소도 특히 가스 터빈 엔진의 고온 기체 경로에서의 환경적인 공격으로 인해 너무 이르게 고장난다는 점에서, 다른 터빈 구성요소의 문제도 있다.

그러므로, 가스 터빈에서와 같은 거친 환경에 대한 저항성이 향상된 터빈 구성요소 같은 제품이 필요하다.

제품에 크로마이드 확산부를 형성시키는 방법 및 이로부터 제조된 제품이 본원에 개시되어 있다. 한 실시양태에서, 확산부를 갖는 제품을 제조하는 방법은 크롬 및 규소를 포함하는 슬러리를 생성시키고, 이 슬러리를 제품에 도포한 후, 크롬 및 규소를 제품 내로 확산시키고 규소, 및 α-크롬을 포함하는 미소구조체를 포함하는 확산부를 생성시키기에 충분한 온도로 그러하기에 충분한 시간동안 제품을 가열함을 포함한다.

한 실시양태에서, 가스 터빈 구성요소는 초합금 및 초합금 표면으로부터 가스 터빈 구성요소 내로 측정되는 깊이가 60㎛ 이하인 확산부를 포함한다. 확산부는 40부피% 이상의 α-크롬을 포함하는 미소구조체를 갖는 확산 표면을 갖는다.

한 실시양태에서, 제품은 확산부를 포함하는 초합금 제품을 포함한다. 확산부는 25% 깊이의 총 중량에 기초하여 5중량% 이하의 규소를 포함하고 50부피% 이상의 α-크롬을 포함하는 미소구조체를 갖는 확산부의 25% 깊이(확산부 표면으로부터 제품의 중심을 향해 측정할 때)를 갖는다.

본 발명에 따라, 가스 터빈 엔진의 고온 기체 경로에서의 부식성이고 산화성인 환경으로부터 가스 터빈 엔진의 구성요소를 더욱 우수하게 보호할 수 있다.

하기 상세한 설명 및 첨부된 청구의 범위에 의해 상기 기재된 특징과 다른 특징을 예시한다.

고순도 크로마이드 확산부에 의해, 제품[예를 들어, 터빈 구성요소, 특히 초합금, 예컨대 니켈(Ni) 및/또는 코발트(Co)를 기제로 하는 합금(예컨대, 초합금)을 포함하는 구성요소]의 향상된 고온 보호력을 달성할 수 있다. 예를 들어, 크롬-규소 슬러리를 제품에 도포할 수 있다. 슬러리는 크롬, 규소, 활성화제 및 담체를 포함할 수 있다. 슬러리중 크롬 및 규소는 고순도 물질이다. 예를 들어, 크롬은 크롬 약 95중량% 이상(더욱 특히는 98.5중량% 이상, 더욱더 특히는 약 99중량% 이상)의 순도를 갖는 크롬 분말일 수 있다. 유사하게, 규소는 규소 약 95중량% 이상(예컨대, 더욱 특히는 97.5중량% 이상, 더더욱 특히는 약 99중량% 이상)의 순도를 갖는 규소 분말일 수 있다.

확산부를 형성시키기 위하여, 크롬 및 규소를 활성화제 및 담체와 혼합한다. 슬러리는 슬러리의 총 중량을 기준으로 하여 크롬 약 55중량% 이상, 규소 약 10중량% 이하, 활성화제 약 10 내지 약 30중량% 및 담체 약 10 내지 약 35중량%를 포함할 수 있거나, 더욱 특히는 크롬 약 60중량% 이상, 규소 약 0.5 내지 약 8중량%, 활성화제 약 10 내지 약 20중량%(예컨대, 더욱 특히는 약 12 내지 약 15중량%) 및 담체 약 10 내지 약 20중량%(예컨대, 더욱 특히는 약 12 내지 약 17중량%)를 포함할 수 있다.

슬러리를 제품에 도포한 다음, 담체를 기화시키고 규소 및 크롬을 제품 내로 확산시키고 합금시키기에 충분한 온도로 제품을 가열한다. 생성된 제품은 확산부를 포함하고, 이때 확산부의 첫 25% 깊이(제품의 표면으로부터 측정됨)는 확산부의 첫 25% 깊이의 총 중량에 기초하여 약 50중량% 이상, 더욱 특히는 약 60중량% 이상, 더욱 더 특히는 약 75중량% 이상의 크롬을 포함한다. 규소는 확산부의 첫 25% 깊이의 총 중량을 기준으로 하여 약 3중량% 이하, 더욱 특히는 약 0.1 내지 약 1.5중량%의 양으로 이 부분에 존재할 수 있다. 예를 들어, 표면으로부터의(제품의 중심을 향하는) 확산부 깊이의 약 25%까지, 더욱 특히는 약 50% 깊이까지는 약 50중량% 이상, 더욱 특히 약 70중량% 이상, 더더욱 특히 약 80중량% 이상, 더욱더 특히는 약 90중량% 이상의 크롬을 포함한다.

확산부의 미소구조체는 알파(α) 크롬을 포함한다. 예를 들어, 확산부의 첫 25% 깊이(더욱 특히는 표면으로부터 확산부 내로 측정되는 첫 40% 깊이, 더욱더 특히는 첫 50% 깊이)에 있어서, 미소구조체는 약 50부피% 이상, 더욱 특히는 약 70부피% 이상, 더욱더 특히는 약 80부피% 이상, 더더욱 특히는 약 90부피% 이상, 심지어는 약 95부피% 이상의 α-크롬을 포함한다. 전체 확산부는 약 30부피% 이상, 더욱 특히 약 50부피% 이상, 더욱더 특히는 약 70부피% 이상의 α-크롬을 포함한다.

본 공정에 사용되는 크롬 및 규소는 분말의 형태일 수 있다. 특정 분말 크 기(예를 들어, 입자 및 응집체 크기)는 특정 용도에 따라 달라진다. 예를 들어, NI를 기제로 하는 초합금 터빈 구성요소의 표면에 확산부를 생성시키기 위해서는, 가공의 용이성 면에서 크롬 크기가 약 150㎛ 이하(예컨대, 약 100메쉬 이하)일 수 있고, 규소 크기가 약 150㎛ 이하일 수 있다.

분말을 활성화제 및 담체와 혼합한다. 활성화제는 가공 온도(예컨대, 약 1,080 내지 약 1,120℃)에서 크롬 및 규소의 상호간의 반응 또한 제품의 금속(들)(예컨대, Ni, Co 등)과의 반응을 유발시킨다. 이들 가공 온도는 목적하는 확산 깊이뿐만 아니라 α-크롬의 백분율도 달성한다. 예시적인 활성화제는 염화암모늄, 플루오르화암모늄(예컨대, 이플루오르화암모늄), 브롬화암모늄 같은 할로겐화암모늄뿐만 아니라 상기 활성화제중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 사용되는 활성화제의 유형에 따라, 물은 활성화제에 유해하게 영향을 끼쳐 반응이 너무 일찍 이루어지도록 하거나 반응을 억제하도록 할 수 있다. 따라서, 일부 실시양태에서, 담체는 물-비함유일 수 있거나(즉, 물을 함유하지 않을 수 있거나), 또는 존재하는 임의의 물과 결합하도록 충분한 알콜을 담체에 첨가할 수 있다. 또한, 불활성 대기(예컨대, 수소, 아르곤 또는 가공 조건하에서 담체와 화학적으로 반응하지 않는 유사한 대기)에서 반응을 수행할 수 있다. 대기 중에서(예컨대, 불활성 환경에 배치되기 전에) 활성화제와 물 사이의 유해한 상호작용을 억제하기 위하여, 활성화제는 가열될 때까지, 예컨대 약 200℃ 이상의 온도로 가열될 때까지 캡슐화된 상태로 유지되는 캡슐화된 활성화제일 수 있다.

담체는 분말 및 활성화제를 제품에 도포될 수 있는 슬러리(예컨대, 겔과 같 은 형태)로 만든다. 담체는 알콜, 땜납(braze) 겔뿐만 아니라 상기 담체중 하나 이상을 포함하는 조합일 수 있다. 예시적인 땜납 겔은 코네티컷주 베탈 소재의 비타 코포레이션(Vitta Corporation)에서 시판중인 브레이즈-바인더 겔(Braz-binder Gel)을 포함한다.

슬러리를 다양한 방식으로 제품에 도포할 수 있고, 슬러리의 목적하는 점도는 이용되는 도포 기법에 따라 달라진다. 예를 들어, 분무, 페인팅, 침지 등뿐만 아니라 이들중 하나 이상을 포함하는 조합에 의해 슬러리를 도포할 수 있다. 임의적으로는, 슬러리 도포 전에 그릿 블라스팅(grit blasting) 등을 통해 제품을 세정할 수 있다.

슬러리를 제품에 도포한 후에는, 제품을 예컨대 불활성 환경에서 가열할 수 있다. 활성화제를 활성화시키고 크롬 및 규소를 기화시키며 목적하는 확산을 달성하기에 충분한 온도로 코팅을 가열할 수 있다. 예를 들어, 목적하는 확산부 및 확산 깊이를 달성하기에 충분한 시간동안 제품을 약 1,080℃ 내지 약 1,120℃에서 유지시킬 수 있다. 시간은 약 1 내지 약 7시간, 더욱 특히는 약 3.5 내지 약 4.5시간일 수 있다.

생성된 확산부는 약 60㎛ 이하, 더욱 특히 약 10 내지 약 50㎛, 더욱더 특히 약 15 내지 약 38㎛의 깊이(제품 표면으로부터 측정함)를 포함할 수 있다. 확산부는 또한 확산부의 첫 25% 깊이(제품 표면으로부터 측정함)에서 약 60중량% 이상, 더욱 특히 65중량% 이상, 더더욱 특히는 75중량% 이상의 크롬을 가질 수 있다. 더욱 특히, 확산부의 첫 25% 깊이는 40부피% 이상, 특히 50부피% 이상, 더욱 특히 80 부피% 이상, 더더욱 특히 90부피% 이상, 심지어는 95부피% 이상의 α-크롬을 포함한다. 표면에서의 크롬 중량은 표면 확산부(확산부의 표면으로부터 확산부 깊이의 25%까지)의 총 중량%에 기초한다. 예를 들어, 확산부가 40㎛의 깊이를 갖는 경우, 확산부의 외부 10㎛는 60중량% 이상의 크롬 및 5중량% 미만(예컨대, 약 0.1 내지 약 1.5중량%)의 규소를 갖는다.

본 공정 및 향상된 코팅을 추가로 예시하기 위하여 하기 실시예를 제공하며, 이들은 본 발명의 영역을 한정하고자 하지 않는다.

실시예

터빈 엔진의 3단계 버킷의 표면을 세정하기 위하여 상기 버킷을 그릿 블라스팅시킴으로써 확산부를 생성시킬 수 있다. 150㎛ 이하의 크기(입자 및 응집체)를 갖는 99% 순도의 크롬 분말 300g 및 150㎛ 이하의 크기(입자 및 응집체)를 갖는 99% 순도의 규소 분말 5g을 염화암모늄 95g 및 땜납 겔 100g과 혼합함으로써 슬러리를 생성시킬 수 있다. 이어, 세정된 버킷을 슬러리에 침지시킴으로써, 버킷을 슬러리(예컨대, 겔)로 코팅할 수 있다.

이어, 침지된 버킷을 분위기 로(atmosphere furnace)에 넣는다. 이어, 로에서 수소의 불활성 대기하에 로의 온도를 분당 약 10℉(-12℃)의 속도로 1,080℃까지 급격하게 상승시킬 수 있다. 로를 1,080℃에서 유지시켜, 3시간 담금(soak)을 가능케 한다. 담금 후, 로를 끄고 로에 버킷이 든 상태로 로를 실온으로 냉각시킨다. 로가 냉각되면, 버킷을 꺼내고 가볍게 그릿 블라스팅하여 표면 상의 임의의 잔류 슬러리를 제거할 수 있다.

생성된 버킷은 합금의 표면에 형성된 약 0.001인치(25.4㎛)의 크롬 규소 확산부를 갖게 된다. 생성된 버킷은 버킷의 외부 25% 내지 50%에 규소 및 기본 합금(즉, 니켈(Ni))과 함께 α-크롬을 포함하며, 내부 구역은 주로 크롬과 함께 Ni여서, 손가락 같은 구조의 확산 대역 Ni₂Cr을 형성한다. 따라서, 확산부는 확산부 깊이의 외부 25%에 크롬 70중량% 및 규소 약 0.1 내지 약 1.5중량%를 포함할 수 있다. 실제로, 외부 25%의 90부피% 이상, 심지어는 100부피%는 α-크롬 상일 수 있다. 따라서, 확산부는 약 70중량% 이상의 크롬, 약 0.5 내지 약 1.5중량%의 규소를 포함할 수 있고, 나머지는 버킷의 합금이다. 또한, 크롬 및 규소는 함께 합금되기도 하고, 버킷의 합금 물질(예컨대, 니켈)과 합금되기도 한다.

본 공정은 α-크롬의 농도가 높은 확산부를 생성시킬 수 있다. 본 공정에서는 확산부를 생성시키는데 고온을 사용한다. 이 확산부는 터빈 같은 고온 환경에 사용되는 초합금 제품(즉, 기본 금속으로서 철이 아닌 금속을 포함하는 제품)을 보호하는데 특히 유용하다.

다른 코팅 기법에서는 일반적으로 물을 사용하고, 낮은 수준의 크롬(예를 들어, 코팅의 총 중량을 기준으로 하여 30중량% 이하의 크롬)을 갖는 코팅(즉, 제품 표면 상의 층)을 생성시킨다.

본원에 개시된 범위는 포괄적이고 조합가능하다(예를 들어, "약 25중량% 이하, 더욱 특히 약 5 내지 약 20중량%"라는 범위는 종점 및 "약 5 내지 약 25중량%" 범위에 속하는 모든 중간 값을 포괄한다). "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포괄한다. 뿐만 아니라, 용어 "제 1", "제 2" 등은 본원에서 어떠한 순서, 양 또는 중요성을 나타내는 것이 아니라, 한 요소를 다른 요소와 구분하기 위해 사용되며, 단수를 나타내는 용어는 양을 한정하는 것이 아니라 인용된 품목이 하나 이상 존재함을 나타낸다. 양과 관련하여 사용되는 수식어 "약"은 언급된 값을 포함하고, 문맥상 해석되는 의미를 갖는다(예를 들어, 특정 양의 측정에 수반되는 오차도를 포함한다). 본원에 사용되는 접미사 "(들)"은 그가 수식하는 용어의 단수 및 복수를 모두 포함함으로써 하나 이상의 그 품목을 포함하고자 한다(예를 들어, 착색제(들)은 하나 이상의 착색제를 포함한다). 본원에서 "한 실시양태", "다른 실시양태", "실시양태" 등의 인용은 그 실시양태와 관련하여 기재되는 특정 요소(예컨대, 특징, 구조 및/또는 특색)가 본원에 기재된 하나 이상의 실시양태에 포함되고, 다른 실시양태에 존재하거나 존재하지 않을 수 있음을 의미한다. 또한, 기재된 요소가 다양한 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있음을 알아야 한다.

인용된 특허, 특허원 및 다른 참조문헌은 모두 본원에 참고로 인용된다. 그러나, 본원의 용어가 인용된 참조문헌에서의 용어와 모순 또는 상충되는 경우에는, 본원으로부터의 용어가 인용된 참조문헌으로부터의 상충되는 용어에 우선된다.

본 발명을 바람직한 실시양태를 참조하여 기재하였으나, 당해 분야의 숙련자는 본 발명의 영역으로부터 벗어나지 않으면서 다양하게 변화시킬 수 있고 그의 요소에 대해 등가물을 대체할 수 있음을 알 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 영역 으로부터 벗어나지 않으면서 본 발명의 교시에 특정 상황 또는 물질을 적합화시키기 위하여 다수의 변형을 이룰 수 있다. 그러므로, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 고려되는 최선의 방식으로서 개시된 특정 실시양태로 한정되지 않으며, 본 발명은 첨부된 청구범위의 영역 내에 속하는 모든 실시양태를 포함하고자 한다.

Claims (20)

1. 크롬 및 규소를 포함하는 슬러리를 생성시키고;

   상기 슬러리를 제품에 도포하며;

   크롬 및 규소를 제품 내로 확산시키고 규소, 및 α-크롬을 포함하는 미소구조체(microstructure)를 포함하는 확산부를 생성시키기에 충분한 온도로 충분한 시간동안 제품을 가열함

   을 포함하는, 확산부를 갖는 제품을 제조하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 슬러리가 활성화제 및 담체를 추가로 포함하고, 상기 제품이 최초 두께를 가지며, 상기 확산부가 표면을 갖고, 상기 표면으로부터 측정되는 상기 확산부의 25% 깊이가 상기 25% 깊이의 총 중량에 기초하여 50중량% 이상의 크롬 농도를 포함하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 25% 깊이가 40부피% 이상의 α-크롬을 포함하는 미소구조체를 갖는 방법.
4. 제 3 항에 있어서,

   상기 미소구조체가 70부피% 이상의 α-크롬을 포함하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 미소구조체가 90부피% 이상의 α-크롬을 포함하는 방법.
6. 제 2 항에 있어서,

   상기 활성화제가 캡슐화된 활성화제인 방법.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 활성화제가 염화암모늄, 플루오르화암모늄, 브롬화암모늄 및 이들중 하나 이상을 포함하는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
8. 제 2 항에 있어서,

   상기 담체가 땜납(braze) 겔을 포함하는 방법.
9. 제 2 항에 있어서,

   상기 담체가 알콜을 포함하는 방법.
10. 제 2 항에 있어서,

    상기 슬러리가 슬러리의 총 중량을 기준으로 하여 약 55중량% 이상의 크롬; 약 10중량% 이하의 규소; 약 10 내지 약 30중량%의 활성화제; 및 약 10 내지 약 35중량% 의 담체를 포함하는 방법.
11. 제 10 항에 있어서,

    상기 슬러리가 약 60중량% 이상의 크롬; 약 0.1 내지 약 8중량%의 규소; 약 10 내지 약 20중량%의 활성화제; 및 약 10 내지 약 20중량%의 담체를 포함하고, 상기 슬러리에 물이 첨가되지 않은 방법.
12. 제 10 항에 있어서,

    상기 슬러리가 슬러리중의 임의의 물과 결합하기에 충분한 알콜을 추가로 포함하는 방법.
13. 제 2 항에 있어서,

    상기 확산부를 갖는 제품이 최종 두께를 갖고, 상기 최초 두께가 상기 최종 두께와 동일한 방법.
14. 제 1 항에 있어서,

    상기 제품이 초합금을 포함하는 방법.
15. 제 1 항에 있어서,

    상기 충분한 온도가 약 1,080 내지 약 1,120℃인 방법.
16. 확산부를 포함하는 초합금 제품을 포함하는 제품으로서,

    상기 확산부가 확산부의 표면으로부터 측정되는 확산부의 25% 깊이를 갖고, 상기 25% 깊이가 그의 총 중량에 기초하여 5중량% 이하의 규소를 포함하고 50부피% 이상의 α-크롬을 포함하는 미소구조체를 갖는 제품.
17. 제 16 항에 있어서,

    상기 25% 깊이가 약 0.1 내지 약 1.5중량%의 규소를 포함하는 제품.
18. 제 16 항에 있어서,

    상기 미소구조체가 90부피% 이상의 α-크롬을 포함하는 제품.
19. 제 16 항에 있어서,

    상기 확산부가 약 0.1 내지 약 1.5중량%의 규소를 포함하는 제품.
20. 초합금 표면을 갖는 초합금, 초합금 표면으로부터 가스 터빈 구성요소 내로 측정되는 깊이가 60㎛ 이하인 확산부를 포함하는 가스 터빈 구성요소로서,

    상기 확산부가 40부피% 이상의 α-크롬을 포함하는 미소구조체를 갖는 확산 표면을 갖는 가스 터빈 구성요소.