KR20080089509A - 바이오디젤 연료 첨가제 - Google Patents

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KR20080089509A
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프레데릭 엘. 조던
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오릭세 에너지 인터내셔널 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 일반적으로 바이오디젤을 함유하는 연료의 연소로부터의 배기물을 감소시키는 조성물 및 연소 배기물의 감소 방법에 관한 것으로, 상기 조성물은 하나 이상의 점화 촉진제 및 하나 이상의 식물 추출물 또는 식물 추출물의 일부와 유사한 합성 성분을 함유한다. 점화 촉진제는 디-tert-부틸 퍼옥사이드와 같은 과산화물이 바람직하다. 상기 조성물은 선택적으로 메도우폼 오일 또는 호호바 오일을 함유할 수 있다. 상기 조성물은 또한 바이오디젤을 함유하는 연료의 윤활성을 향상시킬 수 있다.
바이오디젤, 연료 첨가제, 점화 촉진제, 식물 추출물, 오염물 방출, β-카로틴

Description

바이오디젤 연료 첨가제{BIODIESEL FUEL ADDITIVE}
본 발명은 일반적으로, 적어도 일정량의 바이오디젤을 성분으로서 함유하여 디젤 연료의 연소로부터 연소 배기물을 감소시키는 조성물 및 그러한 연소 배기물의 감소 방법에 관한 것이다.
천연 자원이 고갈되어 가고 연료의 비용이 상승함에 따라 연료 효율의 향상에 대한 관심이 지대해졌다. 연료 효율은 연료 첨가제를 첨가함으로써 향상될 수 있다. 기존의 몇 가지 연료 첨가제가 연료 효율을 증가시키는 것으로 알려져 있으며, 예를 들면 미국특허 제4,274,835호, 제5,826,369호 및 제6,193,766호에는 연소를 개선하는 연료 첨가제가 기재되어 있다. 이러한 발명이 성공적임에도 불구하고, 연소를 개선하는 연료 첨가제에 대한 필요성은 여전히 남아있다.
탄화수소 연료는 전형적으로 수소와 탄소 원자의 다양한 구성을 함유하는 분자들인 탄화수소들의 복합 혼합물을 함유한다. 탄화수소 연료는 또한 세제, 결빙 방지제, 유화제, 부식 억제제, 염료, 퇴적 개질제(deposit modifier) 및 산화처리제(oxygenate)와 같은 비-탄화수소를 포함하는 다양한 첨가제를 함유할 수 있다.
그러한 탄화수소 연료가 연소될 때, 다양한 오염물이 발생된다. 이러한 연 소 생성물로는 오존, 입자상 물질, 일산화탄소, 질소 산화물(NO, NO2 및 N2O2; 포괄적으로 NOx로 알려져 있음), 이산화황 및 납이 포함된다. 미국 환경보호청(EPA)과 캘리포니아 대기 자원국(CARB)은 모두 이러한 오염물을 겨냥한 대기 품질 표준을 채택했다. 상기 두 기관은 또한 연소 배기물이 더 낮은 가솔린에 대한 규격을 채택했다. 2단계(phase 2) 캘리포니아 리포뮬레이티드 가솔린(CaRFG2) 규정이 1996년 3월 1일자로 발효되었다. 주지사 데이비스는 1999년 3월 25일에 실행령 D-5-99에 서명했는데, 이 실행령은 2002년 12월 31일까지 캘리포니아주의 가솔린에서 메틸 tert-부틸에테르(MTBE)의 단계적 삭감을 규정하고 있다. 3단계(phase 3) 캘리포니아 리포뮬레이티드 가솔린(CaRFG3) 규정은 2000년 8월 3일자로 승인되었으며, 2000년 9월 2일자로 발효되었다.
디젤 엔진은 희박 연료(lean fuel) 조건 하에 가동된다. 그 결과, 통상적으로 탄화수소 및 일산화탄소의 방출은 낮다. 그러나, 디젤 배기물은 비교적 높은 수준의 질소 산화물과 입자상 물질을 함유한다. 미국과 유럽에서의 연소 배기물 표준은 질소 산화물과 입자상 물질의 방출을 낮추기 위해 채택되었다. 텍사스주와 캘리포니아주는 디젤 배기물에 대한 자체적인 엄격한 한계를 법제화했다.
바이오디젤은 식물성 오일계 또는 동물성 지방계 연료로서, 천연 유리 지방산이 모노-알킬 에스테르, 가장 통상적으로는 메틸 에스테르로 변환되어 있는 것이다. 바이오디젤은 일반적으로 석유계 디젤과 혼합되어 최종 연료를 생성할 수 있다. 가장 보편적인 블렌드는 20% 바이오디젤, 80% 석유계 디젤인, 일반적으로 B20 으로 지칭되는 것으로, 여기서 B 다음의 숫자는 블렌드 내 바이오디젤의 퍼센트를 의미한다. 순수한 바이오디젤은 B100이다. 바이오디젤은 임의의 레벨로 석유계 디젤과 혼합될 수 있으며, 예를 들면 5%, 10%, 15% 등에 한정되지 않는다.
순수한 바이오디젤과 바이오디젤 블렌드의 연소로부터의 배기물은 일반적으로 석유계 디젤의 연소로부터의 배기물보다 적다. 참고문헌으로는, 예를 들면, www.epa.gov/otag/models/biodsl.htm에서 입수 가능한 EPA의 보고서(제목: "바이오디젤이 연소 배기물에 미치는 영향에 대한 종합적 분석")가 있다. 종래의 디젤에 비하여 바이오디젤을 사용하여 조절함으로써 감소되는 연소 배기물은 B20에 있어서, 입자상 물질의 12% 감소로부터 B100에 있어서 미연소 탄화수소 총량의 67% 감소까지 그 범위가 다양하다. B100의 연소인 경우에 NOx 방출은 종래의 디젤의 연소인 경우보다 10% 더 높았다. B20의 연소인 경우에 NOx 방출은 종래의 디젤의 연소인 경우보다 2% 더 높았다. 보다 최근의 데이터는 B20의 경우에 NOx 방출의 증가는 훨씬 더 높을 수 있어서, 종래의 디젤의 연소인 경우보다 2.4∼3% 더 높을 수 있음을 나타낸다.
디젤 연료 사용 차량으로부터의 연소 배기물에 대한 정부 규제는 앞으로 더욱 엄격해질 것으로 보인다. 또한, 디젤과 바이오디젤 블렌드를 연료로 사용하는 차량으로부터의 NOx 방출은 종래의 디젤 연료를 사용하는 차량의 경우보다 약간 더 높다. 방출, 특히 NOx의 방출을 감소시키기 위한, 바이오디젤을 함유하는 디젤 연 료와 혼합될 수 있는 첨가제가 요구되고 있다.
본 발명의 일 태양은 바이오디젤을 포함하는 연료의 연소시에 생성되는 오염물 방출을 감소시키기 위한 연료 첨가제를 포함한다. 일 실시예에서, 바이오디젤 연료용 연료 첨가제는, 점화 촉진제(ignition accelerator)를 포함하는 제1 성분; 및 식물 추출물, 식물 추출물의 합성 형태 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제2 성분을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상기 점화 촉진제는 과산화물을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상기 과산화물은 과산화수소, 벤조일 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디-올레알 퍼옥사이드, 소이빈 하이드로퍼옥사이드, 디-에틸 퍼옥사이드 및 임의의 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 몇몇 실시예에서, 상기 과산화물은 디-tert-부틸 퍼옥사이드를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상기 연료 첨가제는, 긴 사슬 지방산, 긴 사슬 지방산 에스테르 및 임의의 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 제3 성분을 추가로 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상기 연료 첨가제는 합성물 긴 사슬 지방산, 또는 합성물 긴 사슬 지방산 에스테르, 또는 합성물 긴사슬 지방산과 합성물 긴 사슬 지방산 에스테르 모두를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상기 제3 성분은 메도우폼 오일(meadowfoam oil), 호호바(jojoba oil) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 오일을 추가로 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상기 연료 첨가제는 용매를 추가로 포함한다. 몇몇 실시예에서, 용매는 방향족 용매를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상기 첨가제는 알킬 니트레이트를 추가로 포함한다. 알킬 니트레이트를 포함하는 몇몇 실시예에서, 상기 알킬 니트레이트는 2-에틸헥실니트레이트를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상기 식물 추출물은 식물의 녹색 추출물을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상기 식물 추출물은 콩과 식물의 추출물을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상기 제2 성분은 베타-카로틴, 알파-카로틴, 카로티노이드, 클로로필, 컬러 보디(color body), 이소믹스텐(isomixtene), 및 임의의 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 몇몇 실시예에서, 상기 식물 추출물은 하나 이상의 클로로필을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상기 연료 첨가제에서는 클로로필 a 대 클로로필 b의 비가 약 0.1 대 약 80이다. 몇몇 실시예에서, 상기 제2 성분은 클로로필 및 카로티노이드를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상기 연료 첨가제에서는 클로로필 대 카로티노이드의 비가 약 0.1 대 약 100이다. 몇몇 실시예에서, 상기 연료 첨가제는 안정화 성분을 추가로 포함한다. 안정화 화합물을 가진 몇몇 실시예에서, 안정화 화합물은 다음으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다: 2,2,4-트리메틸-6-에톡시-1,2-디하이드로퀴놀린; 에톡시퀴놀린; 2-tert-부틸페놀; 2,6-디-tert-부틸페놀; 2-tert-부틸-4-n-부틸페놀; 2,4,6-트리-tert-부틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀; 2,6-디-t-부틸페놀; 2,2'-메틸렌-비스(6-t-부틸-4-메틸페놀); n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트; 1,1,3-트리스(3-t-부틸-6-메틸-4-하이드록시페닐)부탄; 펜타에리스리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]; 디-n-옥타데실(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트; 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)메시틸렌; 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트; N,N'-디페닐페닐렌디아민; p 옥틸디페닐아민; p,p 디옥틸디페닐아민; N-페닐-1-나프틸아민; N-페닐-2-나프틸아민; N-(p 도데실)베틸-2-나프틸아민; 디-1-나프틸아민; 디-2-나프틸아민; 페노티아진; N-알킬페노티아진; 이미노(비스벤질); 6-(t-부틸)페놀; 2,6-디(t-부틸)페놀; 4-메틸-2,6-디(t-부틸)페놀; 4,4'-메틸렌비스(-2,6-디-(t-부틸)페놀); 디페닐아민; 디나프틸아민; 및 페닐나프틸아민.
본 발명의 또 다른 태양에서, 바이오디젤을 포함하는 연료의 1갤런당 약 0.32∼약 799g의 점화 촉진제; 약 0.001∼약 60g의 식물 추출물, 식물 추출물의 합성 형태 또는 이들의 혼합물을 포함하는 연료가 제공된다. 몇몇 실시예에서, 연료 조성물은 2-에틸헥실니트레이트를 추가로 포함한다. 2-에틸헥실니트레이트를 포함하는 몇몇 실시예에서, 2-에틸헥실니트레이트의 레벨은 약 1ppm 내지 약 5,000ppm이다.
본 발명의 또 다른 태양에서, 연소용 연료를 포함하는 바이오디젤 연료의 연소에서의 오염물 방출을 감소시키는 방법으로서, 상기 바이오디젤 연료를 연료 첨가제와 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 연료 첨가제는, 점화 촉진제를 포함하는 제1 성분; 및 식물 추출물, 식물 추출물의 합성 형태 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제2 성분을 포함하는 오염물 방출 감소 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 태양에서, 바이오디젤을 포함하는 연료의 윤활성(lubricity)을 증가시키는 방법으로서, 바이오디젤을 포함하는 상기 연료에 첨가제를 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 첨가제는, 점화 촉진제를 포함하는 제1 성분; 식물 추출물, 식물 추출물의 합성 형태 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제2 성분; 및 메도우폼 오일, 호호바 오일 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 오일을 포함하는, 윤활성의 증가 방법이 제공된다.
이상과 같은 설명은, 이어지는 상세한 설명이 더 잘 이해될 수 있도록 하기 위해 본 발명의 특징 및 기술적 이점을 개괄적으로 제시한 것이다. 본 발명의 청구의 범위의 대상을 이루는 본 발명의 부가적 특징 및 이점을 이하에 설명하기로 한다. 본 발명과 동일한 목적을 수행하기 위해 변형하거나 다른 구조를 설계하는 기초로서 여기에 개시된 개념 및 특정한 실시예를 바로 활용할 수 있음을 알아야 할 것이다. 또한, 그러한 등가의 구성은 첨부된 청구의 범위에 제시된 본 발명으로부터 벗어나지 않음을 알아야 한다. 구성 및 조작 방법 모두에 관하여 본 발명의 특징이라고 생각되는 신규의 특징들은 추가적 목적 및 이점과 함께, 첨부 도면과 관련하여 검토할 때 이하의 설명으로부터 더 잘 이해될 것이다. 그러나, 각각의 도면은 예시와 설명을 목적으로 한 것일 뿐이며, 본 발명의 한계를 정의하려는 것은 아님을 명백히 이해해야 한다.
서론
이하의 설명 및 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예를 구체적으로 예시한다. 당업자는 본 발명의 범위 내에서 많은 본 발명의 변경 및 변형이 가능하다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 바람직한 실시예의 설명은 본 발명의 범위를 제한하 는 것으로 간주해서는 안된다.
바이오디젤을 포함할 수 있는 디젤 연료의 연소로부터의 배기물을 감소시키기 위한 첨가제 및 방법에 관하여 설명하지만, 본 발명의 실시예에 따른 첨가제 및 방법은 다른 탄화수소 연료, 예를 들면 석유로부터 유도된 디젤 연료 또는 바이오디젤을 포함하지 않을 수 있는 대체 연료에도 적용될 수 있다. 상기 첨가제 및 방법은 또한 가솔린 연료, 잔류 연료(residual fuel) 및 기타 탄화수소 연료에 응용될 수 있다. 바이오디젤을 포함하는 연료에 대한 응용이 바람직한 실시예이다.
디젤 연료
석유로부터 유도된 디젤 연료는, 가솔린의 비등 범위보다 높은 약 150℃ 내지 370℃(698℉)의 온도 범위 내에서 증류되는 크루드 오일(crude oil) 부분을 포함한다. 디젤 연료는 또한 혈암유(shale oil), 합성 가스로부터 유도되는 피셔-트롭슈(Fischer-Tropsch) 연료, 석탄 액화 생성물 등으로부터 얻을 수 있다. 모든 공급원의 디젤 연료는 바이오디젤과 블렌딩하기 위한 기본 연료로서 잠재적으로 적합할 수 있다.
디젤 연료는, 전기 스파크에 의해 점화되는 모터 가솔린과는 대조적으로, 내연기관 실린더 내에서 고압으로 압축된 공기의 열에 의해 점화된다. 점화 방식 때문에, 양질의 디젤 연료에서는 높은 세탄가가 일반적으로 바람직하다. 디젤 연료는 비등 범위 및 조성에 있어서 경질 난방유에 가깝다. ASTM에 따르면 일반적으로 2등급의 디젤 연료, 즉 디젤 1 및 디젤 2가 있다. 디젤 1은 케로센 타입 연료로서, 디젤 2보다 경질리고 더 휘발성이며 청정 연소 연료이다. 디젤 1은 속도 및 부하가 자주 변화되는 엔진 용도로 사용된다. 디젤 2는 산업용 및 중장비 용도로 사용된다.
적합한 디젤 연료는 고황(高黃) 연료 및 저황(低黃) 연료 모두를 포함할 수 있다. 저황 연료는 일반적으로 500 ppm(중량 기준) 이하의 황을 함유하는 것을 포함하고, 예를 들어 합성 디젤 연료의 경우에 황 함유량이 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 또는 5 ppm 이하, 심지어 0 ppm일 수 있다. 고황 디젤 연료는 전형적으로 500 ppm을 넘는 황, 예컨대 1, 2, 3, 4, 5 중량%의 황을 함유하는 것을 포함한다. 낮은 레벨의 황을 함유하는 디젤 연료는 높은 레벨의 황을 함유하는 디젤 연료보다 더 낮은 윤활도를 제공할 수 있다.
약 150℃ 내지 330℃ 범위에서 비등하는 연료가 디젤 엔진에서 최상으로 작동할 수 있는데, 그것은 연소되는 동안 연료의 낭비나 과도한 연소 배기물 없이 연료가 완전히 소진되기 때문이다. 가장 양호한 세탄 등급을 제공하는 파라핀이 일반적으로 디젤 블렌딩을 위해 바람직하다. 연료에서 파라핀 함량이 높을수록 더 용이하게 연소되어, 더 신속한 가열 및 완전 연소를 제공한다. 비등 범위가 더 높은 중질 크루드 성분은 바람직한 것은 아니지만 사용될 수 있다. 디젤에 존재하는 물질로서 나프텐이 다음으로 가벼운 성분이고, 방향족이 가장 무거운 분획이다. 이러한 중질 성분들을 사용하면 디젤 연료의 밀랍성(waxiness)을 최소화하는 데 도움이 된다. 저온에서, 파라핀은 응고되기 쉬워서 연료 필터에 막힘을 일으킨다.
바이오디젤
예를 들어 내셔널 바이오디젤 보드의 웹사이트(www. biodiesel.org)에 대해 설명한 바와 같이, 바이오디젤은 실물성 오일 또는 동물성 지방으로부터 유도되는 긴 사슬 지방산의 모노-알킬 에스테르를 포함할 수 있는 생성물이다. 바이오디젤은 알코올을 사용한 산성 또는 염기성 촉매 트랜스에스테르화에 의해 제조될 수 있다. 알코올로서 메탄올이 통상 사용되지만, 다른 알코올도 적합할 수 있다.
몇몇 오래된 디젤 엔진은 에스테르화되지 않은 식물성 오일 또는 동물성 지방을 연소시킬 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바이오디젤이라는 용어는 바이오디젤(에스테르화된 오일이나 지방) 및 에스테르화되지 않은 오일 및 지방 모두를 포함한다. 여기서 사용되는 바이오디젤이라는 용어는 일반적으로 에스테르화된 오일, 에스테르화되지 않은 오일 및 지방을 모두 포함하며, 종래의 용어보다 더 광의의 용어이다.
바이오디젤이 에스테르화된 오일과 지방만을 포함하는 종래의 의미에 한정시킬 때, "종래의 바이오디젤" 또는 "에스테르화된 바이오디젤"이라는 용어가 사용될 수 있다.
종래의 바이오디젤 및 에스테르화되지 않은 바이오디젤 모두는 자동차에 사용하기 위한 석유 디젤과 블렌딩될 수 있다. 상기 블렌드는 통상적으로 "BXX"로 기재되고, 여기서 XX는 블렌드 내의 바이오디젤의 퍼센트이다. 예를 들어, B20은 20% 바이오디젤 및 80% 종래의 디젤이다. B100은 100% 바이오디젤이다. 바이오디젤이라는 용어는 트랜스에스테르화 공정에 의해 생성되는 기술적으로 순수한 연료이며, 여기서 바이오디젤은 종래의 바이오디젤이다. 상기 블렌드는 더 적절하게는 BXX로 기재된다. B20이 "바이오디젤"로서 통상적으로 기재되지만, B20이라는 용어는 순수한 바이오디젤인 B100과 구별하기 위해 바람직할 수 있다.
종래의 에스테르화된 바이오디젤 연료는 블렌딩하거나 블렌딩하지 않은 상태로 디젤 차량에 사용될 수 있다. 예를 들면, B100은 가장 통상적인 디젤 차량용으로 허용가능한 연료이다. 에스테르화되지 않은 바이오디젤 연료의 점도는 일반적으로 너무 높아서 블렌딩하지 않고 사용될 수 없다. 에스테르화되지 않은 바이오디젤 연료를 블렌딩하면 점도가 저하될 수 있다. 에스테르화되지 않은 바이오디젤 연료의 블렌딩은 일반적으로 바람직하다. 바이오디젤은 석유계 디젤과 임의의 레벨로 블렌딩될 수 있으며, 예를 들면, 제한되지는 않지만, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 99% 등으로 블렌딩될 수 있다.
하기 표 1은 종래의 바이오디젤(B100)과 종래의 B20을 종래의 디젤과 비교한 방출 데이터를 나타낸다. 상기 데이터는 EPA의 보고서(제목: '배기가스 배기물에 대한 바이오디젤의 충격의 심층 분석')를 토대로 내셔널 바이오디젤 보드 웹사이트인 www.biodiesel.org에 보고되었다. 에스테르화되지 않은 바이오디젤에 대한 데이터는 보고되어 있지 않다.
표 1
종래의 디젤에 대비한 평균적 바이오디젤 방출
연소 배기물 형태 B100 B20 B20 및 첨가제
탄화수소 -67% -20% -33%
일산화탄소 -48% -12% -19%
입자상 물질 -47% -12% -18%
NOx +10% +2% -5%
바이오디젤(B100) 및 B20의 연소로부터의 탄화수소, 일산화탄소 및 입자상 물질의 방출은 종래의 디젤 연료의 연소로부터의 대응하는 방출에 비해 현저히 낮았다. 바이오디젤 및 바이오디젤 블렌드에서의 NOx 방출은 종래의 디젤보다 약간 높았지만, NOx 방출은 엔진 패밀리 및 시험 절차에 따라 변동될 수 있다.
이하의 실시예에 나타낸 바와 같이, 바이오디젤 및 본 발명의 실시예에 따른 첨가제를 포함하는 연료의 연소로부터의 방출은 본 발명의 실시예에 따른 첨가제를 포함하지 않은 동일 연료를 포함하는 연료의 연소로부터의 방출보다 낮을 것이다.
표 1의 마지막 컬럼인 "B20 및 첨가제"는 본 발명의 실시예에 따른 첨가제를 포함하는 B20에 대한 실시예 1로부터의 방출 데이터를 나타낸다. 본 발명의 실시예에 따른 첨가제를 포함하는 B20에 대한 표 1에서의 모든 방출 형태의 방출률은 B20 단독에 대한 방출률보다 낮았다.
본 발명의 실시예에 따른 첨가제를 포함하는 B20에 있어서, 연소 배기물의 감소는 B20 단독인 경우에 비해 입자상 물질의 6% 감소로부터 탄화수소 방출의 13% 감소에 이른다. 본 발명의 실시예에 따른 첨가제는 B20 단독인 경우에 비해 네 가지 연소 배기물 형태 모두를 감소시키는 데 효과적이었다. 종래의 디젤과 비교했을 때 방출율의 감소는 5∼37%였다.
B20의 경우 NOx 방출은 종래의 디젤의 경우 NOx 방출보다 2% 더 높았다. 본 발명의 실시예에 따른 첨가제를 포함하는 B20의 경우 NOx 방출은 종래의 디젤 연료 로부터의 NOx 방출보다 5% 더 낮았고, B20의 경우의 NOx 방출보다 7% 더 낮았다.
본 발명의 실시예에 따른 첨가제는 종래의 디젤 및 B20 모두와 비교할 때, 바이오디젤을 포함하는 디젤 연료의 경우에 방출률을 낮추는 데 효과적이다.
첨가제
본 발명의 실시예에 따른 첨가제는 하나 이상의 점화 촉진제를 포함하는 제1 성분; 및 식물 추출물, 식물 추출물의 합성 형태 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 하나 이상의 제2 성분을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어로서, 식물 추출물의 합성 형태란 식물 추출물에서 자연적으로 발생되는 것과 동일한, 하나 이상의 합성 방식으로 제조되는 조성물을 의미한다. 합성 조성물은, 예를 들면, 카로티노이드, 크산토필(xanthophyll), 클로로필, 또는 컬러 보디를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는, 제한되지는 않지만, 긴 사슬 지방산 또는 에스테르 및/또는 용매와 같은 부가적 성분을 추가로 포함할 수 있다. 여기서 사용하는 "긴 사슬"이라는 용어는 탄소 원자가 약 16개 이상인 탄소 사슬을 가진 분자를 의미한다. 긴 사슬 지방산 또는 에스테르는, 예를 들면, 메도우폼 오일, 호호바 오일, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 긴 사슬 지방산 또는 에스테르를 포함할 수 있는 다른 오일이 적합할 수도 있다. 합성형 긴 사슬 지방산 또는 에스테르도 적합할 수 있다. 세탄 개질제, 안정화 성분 또는 그 밖의 성분을 부가적 성분으로서 첨가할 수 있다.
긴 사슬 지방산 또는 에스테르 및 용매는 본 발명의 실시예에 따른 첨가제의 선택적 성분들이다. 상기 제1 성분 및 제2 성분에 부가하여 긴 사슬 지방산 또는 에스테르를 포함할 수 있는 첨가제가 바람직한 실시예이다.
점화 촉진제
본 발명의 실시예에 따른 첨가제는 제1 성분으로서 하나 이상의 점화 촉진제를 포함할 수 있다. 점화 촉진제는 유기 질산염 또는 과산화물일 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 첨가제에서의 점화 촉진제로서, 과산화물이 일반적으로 적합하다.
유기 질산염 점화 촉진제
점화 촉진제가 유기 질산염인 경우, 바람직한 유기 질산염은 약 10개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 2∼10개의 탄소 원자를 가진 치환 또는 비치환 알킬 또는 사이클로알킬 니트레이트이다. 상기 알킬기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 바람직한 실시예에서 사용하기에 적합한 질산염 화합물의 구체적 예는, 제한되지는 않지만, 다음을 포함한다: 메틸 니트레이트, 에틸 니트레이트, n-프로필 니트레이트, 이소프로필 니트레이트, 알릴 니트레이트, n-부틸 니트레이트, 이소부틸 니트레이트, sec-부틸 니트레이트, tert-부틸 니트레이트, n-아밀 니트레이트, 이소아밀 니트레이트, 2-아밀 니트레이트, 3-아밀 니트레이트, tert-아밀 니트레이트, n-헥실 니트레이트, 2-에틸헥실 니트레이트, n-헵틸 니트레이트, sec-헵틸 니트레이트, n-옥틸 니트레이트, sec-옥틸 니트레이트, n-노닐 니트레이트, n-데실 니트레이트, n-도데실 니트레이트, 사이클로펜틸 니트레이트, 사이클로헥실 니트레이트, 메틸사이클로헥실 니트레이트, 이소프로필사이클로헥실 니트레이트, 및 1-메톡시프로필-2-니트레이트, 1-에톡시프로필-2-니트레이트, 1-이소프로폭시부틸 니트레이트, 1-에톡시부틸 니트레이트 등과 같은 알콕시 치환된 지방산 알코올의 에스테르. 바람직한 알킬 니트레이트는 에틸 니트레이트, 프로필 니트레이트, 아밀 니트레이트, 및 헥실 니트레이트이다. 다른 바람직한 알킬 니트레이트는 1차 아밀 니트레이트 또는 1차 헥실 니트레이트의 혼합물이다. 1차라 함은 질산염 작용기가 2개의 수소 원자에 부착된 탄소 원자에 부착되어 있음을 의미한다. 1차 헥실 니트레이트의 예로는, n-헥실 니트레이트, 2-에틸헥실 니트레이트(2-EHN), 4-메틸-n-펜틸 니트레이트 등이 포함된다. 니트레이트 에스테르의 제조는 통상 사용되는 임의의 방법; 예를 들면 적절한 알코올의 에스테르화, 또는 적합한 알킬 할라이드와 질산은의 반응과 같은 방법에 의해 달성될 수 있다.
유기 질산염 점화 촉진제 2-에틸헥실 니트레이트는 유기 질산염 점화 촉진제의 일례이다. 다른 레벨도 유용하고 본 발명의 범위에 포함되지만, 유기 질산염 점화 촉진제는 연료 조성물 중 1∼5,000 ppm의 최종 농도로 사용되는 것이 바람직하다.
종래의 점화 촉진제 - 바람직한 실시예에서, 본 발명의 실시예에 따른 첨가제 중의 제1 성분 점화 촉진제로서 종래의 점화 촉진제를 사용할 수 있다. 종래의 점화 촉진제는, 예를 들면, 제한되지는 않지만, 과산화수소, 벤조일 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드(DTBP), 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디-올레알 퍼옥사이드, 소이빈 하이드로퍼옥사이드, 및 디에틸 퍼옥사이드를 포함한다. 다른 유기 과산화 물 및 하이드로퍼옥사이드도 적합할 수 있다. DTBP는 점화 촉진제의 일례이다.
일 실시예에서, 본 발명의 실시예에 따른 첨가제는 종래의 점화 촉진제에 부가하여 유리 질산염 점화 촉진제를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 본 발명의 실시예에 따른 첨가제는 디-tert-부틸 퍼옥사이드(DTBP)와 2-에틸헥실 니트레이트(2-EHN)을 모두 포함할 수 있다. 2-EHN은 대안적으로, 상기 첨가제와 별도로 디젤 연료에 첨가될 수 있다.
제2 성분 식물 추출물
본 발명의 실시예에 따른 첨가제의 제2 성분은 식물 추출물, 식물 추출물의 일부와 유사한 합성 조성물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 적어도 포함할 수 있다. 식물 추출물 또는 식물 추출물과 유사한 합성 조성물은 하나 이상의 카로티노이드 및/또는 하나 이상의 클로로필 성분을 포함할 수 있다. 제2 성분은 천연 카로티노이드 및 클로로필뿐 아니라 합성 카로티노이드 또는 클로로필을 포함할 수 있다.
카로티노이드는 40-탄소 폴리엔 사슬로부터 유도된 지용성 안료이다. 상기 사슬은 말단이 고리일 수 있고, 또한 산소를 가진 기를 함유할 수 있다. 탄화수소 카로티노이드는 카로틴으로 알려져 있으며, 카로티노이드의 산화된 유도체는 크산토필로 알려져 있다.
베타-카로틴은 여러 가지 과일 및 채소, 예컨대 당근, 시금치, 복숭아, 살구, 고구마 등에 존재하는 천연 카로티노이드이다.
DSM Chemicals(종전 Roche Vitamins, Inc.)사의 제품인 "Iso-Mixtene"은 순 수한 트랜스-베타-카로틴의 합성에서의 중간체이다. Iso-Mixtene은 약 89∼98%의 트랜스 β 카로틴과, 약 1.4∼약 11%의 시스 β 카로틴의 이성체 형태의 혼합물이다. Iso-Mixtene은 본 발명의 실시예에 따른 첨가제의 제2 성분으로서 적합할 수 있다.
카로티노이드는 생물학적 산화방지제, 유리 라디칼로부터의 보호 세포 및 조직일 수 있다.
식물 추출물
본 명세서에서 사용하는 "식물 추출물" 또는 식물성 오일 추출물"은 광의의 용어로서, 통상적 의미로는, 제한되지 않지만, n-헥산, 그 밖의 무극성 용매 또는 극성 용매 중에서 추출가능한 식물에 존재하는 성분을 포함하여 사용된다. "추출가능한"이라는 용어는 "가용성"보다 더 폭 넓은 용어이다. 몇몇 식물성 물질은 성분이 용매 중에는 용해되지 않더라도 용매 중에서 추출가능할 수 있다.
식물 추출물은, 예를 들면 컬러 보디 또는 컬러 보디의 성분일 수 있다. 컬러 보디는 시스템에 컬러를 부여하는 분자의 어셈블리이다. 식물학적 의미에서, 고전적 컬러 보디는 클로로필, 단백질 및 기타 안료 및 광합성 공정에 필요한 구조물을 함유하는 세포 기관인 엽록체(chloroplast)(직역하여 컬러 보디)이다. 세포 기관 전부는 전체로서 이송될 수 있다.
식물 추출물은 식물의 녹색 부분으로부터의 추출물을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 식물의 녹색이 아닌 부분의 추출물은 식물의 녹색 부분으로부터의 식물 추출물보다 덜 바람직한 식물 추출물일 수 있다. 예를 들어, 녹색이 아닌 식물 의 표피 또는 기타 부분으로부터의 추출물은 식물의 녹색 부분으로부터의 추출물에 비해, 일반적으로 본 발명의 실시예에 따른 첨가제에서의 식물 추출물로서 사용하기에 적합성이 떨어질 수 있다.
클로로필은 식물 추출물 전부 또는 일부에 대한 대체물 또는 그에 부가하여 사용될 수 있다. 식물 추출물은 클로로필을 포함할 수 있다. 클로로필은 식물에서 이산화탄소와 물이 결합하여 글루코오스와 산소를 형성하는 공정인 광합성을 달성하는, 녹색 안료이다. 식물 추출물은 전형적으로, 제한되지는 않지만, 유기금속, 산화방지제, 오일, 지질, 열 안정화제 또는 이러한 형태의 생성물을 위한 출발 물질을 포함하는 많은 다른 화합물을 함유하며, 저분자량 내지 고분자량 산화방지제를 주로 포함하는 약 300종의 다른 화합물을 함유한다.
바람직한 실시예에서, 제2 성분은 예를 들어 살갈퀴(vetch), 홉, 보리 또는 자주개자리(alfalfa)로부터의 식물 추출물을 포함할 수 있다. 살갈퀴로부터의 식물 추출물이 많은 실시예에서 바람직하지만, 다른 실시예에서는, 제한되지는 않지만 자주개자리, 홉 추출물, 김의털(fescue) 추출물, 보리 추출물, 녹색 클로버 추출물, 소맥 추출물, 곡식의 녹색 부분의 추출물, 녹색 식품 추출물, 녹색 헤지(hedge) 또는 녹색 잎 또는 녹색 풀 추출물, 녹색 부분을 가진 임의의 화훼, 콩과 식물의 잎 또는 녹색 부분, 클로로필 또는 클로로필 함유 추출물, 또는 이들의 조합이나 혼합물을 포함하는 다른 식물 추출물로 전체적 또는 부분적으로 대체하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 콩과 식물로는, 리마 콩, 강낭콩, 얼룩배기콩, 팥, 콩, 그레이트 노던 콩, 렌즈콩, 흰 강낭콩, 흑거북콩, 완두, 병아리콩, 및 검 은 눈 콩으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 콩과 식물을 포함한다. 적합한 곡식으로는 김의털, 클로버, 소맥, 귀리, 보리, 호밀, 수수, 아마, 크리트케일, 쌀, 옥수수, 스펠트밀, 기장, 애머랜스, 메밀, 명아주, 카뭇 및 테프가 포함된다.
특히 바람직한 식물 추출물은 통상 콩류로 지칭되고 완두 또는 콩과 식물로도 지칭되는 Fabaceae( Leguminosae ) 식물과에 속하는 식물로부터 유도된 것이다. Leguminosae과는 관목, 수목 및 초본을 포함하여, 700속 및 17,000종 이상을 포함한다. 상기 과는 다음 세 가지 아과(subfamily)로 분할된다: 주로 열대성 수목 및 관목인 Mimosoideae; 열대성 및 아열대성 관목을 포함하는 Caesalpinioideae; 및 완두 및 콩을 포함하는 Papilioniodeae. Leguminosae과의 대부분의 식물의 공통적인 특징은 질소-고정 Rhizobium 박테리아를 함유하는 뿌리혹을 가지는 점이다. Leguminosae과의 많은 식물은 또한 씨앗 내에 높은 레벨의 식물성 오일을 축적한다. Leguminosae과로는 몇 가지 열거하자면, 레드플랜트(lead-plant), 아메리카 새콩(hog peanut), 야생 콩(wild bean), 캐나디언 자운영, 인디고, 소이빈, 페일 베칠링(pale vetchling), 마쉬 베칠링(marsh vetchling), 베이니 피(veiny pea), 둥근 머리 부시 클로버, 페레니얼 루핀(perennial lupine), 홉 클로버, 자주개자리, 화이트 스위트 클로버, 옐로우 스위트 클로버, 화이트 프레어리-클로버, 퍼플 프레어리-클로버, 커먼 로커스트, 소형 야생 콩, 적 클로버, 백 클로버, 좁은 잎 살갈퀴, 헤어리 베치, 가든 피, 병아리콩(chick pea), 스트링 그린(string green), 강낭콩, 녹두, 리마콩, 잠두, 렌즈콩, 피넛 즉 땅콩, 및 광저기(cowpea)가 포함된다.
식물 추출물은 당업자에게 잘 알려져 있는 추출법을 이용하여 얻을 수 있다. 용매 추출법이 일반적으로 바람직하다. 식물성 물질로부터 오일 및 오일 가용성 분획을 분리할 수 있는 임의의 적합한 추출 용매를 사용할 수 있다. 극성 또는 무극성 용매를 사용할 수 있다. 종래 방식으로는 무극성 추출 용매가 가장 흔히 사용될 수 있다. 대안적 실시예에서는 극성 용매를 사용할 수 있다. 용매는 단일 용매 또는 2종 이상의 혼합 용매를 포함할 수 있다. 식물 추출물은 용매에 용해되지 않더라도 용매 중에서 추출될 수 있다.
적합한 무극성 용매로는, 제한되지는 않지만, 약 5개 또는 12개 미만, 또는 그 이상의 탄소 원자를 함유하는 환형, 직쇄형, 및 분지형 알칸이 포함된다. 비환형(acyclic) 알칸 추출제의 구체적 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 혼합 헥산, 혼합 헵탄, 혼합 옥탄, 이소옥탄 등이 포함된다. 사이클로알칸 추출제의 예로는 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 메틸사이클로헥산 등이 포함된다. 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨 및 데센과 같은 알켄뿐 아니라 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소도 사용하기에 적합하다. 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 퍼클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 트리클로로에탄, 및 트리클로로트리플루오로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소도 사용될 수 있다. 일반적으로 바람직한 무극성 용매는 C6 내지 C12 알칸, 특히 n-헥산이다.
적합한 극성 용매는, 제한되지는 않지만, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 기타 케톤류, 메탄올, 에탄올, 기타 알코올, 테트라하이드로푸란, 메틸렌 클로라이드, 클 로로포름, 또는 임의의 다른 적합한 극성 용매를 포함할 수 있다.
씨앗으로부터 오일을 추출하기 위해 가장 통상적으로 사용되는 기법은 헥산 추출이다. 이것은 식물성 물질에 있는 사실상 모든 오일-가용성 분획을 추출하는 매우 효율적인 추출 방법이다. 전형적인 헥산 추출 방법에서, 식물성 재료를 분쇄한다. 풀이나 잎을 가진 식물은 작은 조각으로 절단될 수 있다. 씨앗은 전형적으로 미분되거나 얇게 절단된다. 식물성 재료는 전형적으로 상승된 온도에서 헥산에 노출된다. 헥산은 인화성이 높고 무색인 휘발성 용매로서 식물성 재료의 추출가능한 부분을 추출하여 오일을 용출시키고, 전형적으로 잔류 식물성 재료에 10 중량% 미만의 오일만을 남긴다. 식물 추출물/용매 혼합물은, 예를 들어 스팀 배스 또는 다른 적합한 가열 수단에 의해 가열되어 헥산을 증발시킬 수 있다. 이와는 달리, 헥산은 가열하거나 가열하지 않고 감압 하에 증발에 의해 제거될 수 있다. 얻어지는 추출물은 바람직한 실시예의 포뮬레이션에서 적합하게 사용될 수 있다.
식용 물품 또는 화장품에서 사용하기 위한 식물성 오일 추출물은 외관, 보존 수명, 맛 등에 영향을 줄 수 있는 불순물을 제거하여 정제된 오일을 수득하기 위해, 부가적 처리 단계를 거치는 것이 전형적이다. 이러한 불순물로는, 인지질, 점액질 검, 유리 지방산, 착색 안료 및 미세한 식물성 입자가 포함될 수 있다. 수중 침전물 또는 유기산의 수용액에 의한 침전물을 포함하는 부산물을 제거하기 위해 다른 방법이 사용된다. 착색 화합물은 전형적으로 표백에 의해 제거되는데, 여기서 오일은 규조류 점토와 같은 흡착제를 통과한다. 전형적으로 스팀 증류를 통해 탈취(脫臭)도 수행될 수 있다. 그러한 부가적 처리 단계는 일반적으로는 불필요하 다. 그러나, 그러한 처리를 거친 오일은 바람직한 실시예에 따른 첨가제에서 식물 추출물로서 사용하기에 적합할 수 있다.
다른 바람직한 추출 공정으로는, 제한되지는 않지만, 전형적으로는 이산화탄소에 의한 초임계 유체 추출이 포함된다. 헬륨, 아르곤, 크세논 및 질소와 같은 다른 가스가 초임계 유체 추출법에서 용매로서 사용하기에 적합할 수 있다.
원하는 식물 추출물 분획을 얻기 위해서, 제한되지는 않지만, 기계적 프레싱을 포함하는 임의의 다른 적합한 방법을 사용할 수 있다. 착유기 프레싱(expeller pressing)으로도 알려져 있는 기계적 프레싱은, 씨앗이나 다른 오일 함유 재료를 분쇄하여 펄프로 만드는 연속 구동 스크류를 사용함으로써 펄프로부터 오일을 압출하여 오일을 제거한다. 상기 공정에서 발생되는 마찰은 약 50℃ 내지 90℃의 온도를 형성할 수 있고, 또는 외부에서 열을 적용할 수 있다. 콜드 프레싱(cold pressing)은 일반적으로 외부적 열을 적용하지 않고 40℃ 이하의 온도에서 수행되는 기계적 프레싱을 지칭한다.
식물성 재료로부터 얻을 수 있는 식물 추출물 또는 식물성 오일의 수율은 여러 가지 인자에 의존할 수 있지만, 주로 식물성 재료의 오일 함량에 의존한다. 예를 들면, 살갈귀의 전형적인 오일 함량(헥산 추출, 건조 기준)은 약 4∼5 중량%이고, 보리의 오일 함량은 약 6∼7.5 중량%이고, 자주개자리의 오일 함량은 약 2∼4.2 중량%이다.
용매 추출된 물질의 가장 바람직한 형태는 추출 후 페이스트형, 또는 머드형 점도를 가진 물질, 즉 추출 후 액체가 아닌 고체 또는 반고체이다. 그러한 페이스 트는 전형적으로 추출물 중에 클로로필 b에 대한 클로로필 a의 농도비가 높다. 그러한 물질의 색은 일반적으로 물질 전체에 걸쳐 어느 정도 형광을 가진 짙은 흑-녹색이다. 그러한 물질은 Leguminosae과에 대해 열거되는 많은 또는 모든 식물 공급원으로부터 회수될 수 있다. 대부분의 실시예에 있어서 그러한 형태가 일반적으로 바람직하지만, 특정한 다른 실시예에서는 액체 또는 그 밖의 형태가 바람직할 수 있다.
클로로필의 형태에는 여러 가지가 있다. 광합성을 수행하는 모든 식물, 조류 및 시아노박테리아는 클로로필 a를 함유한다. 클로로필 b는 녹색 조류 및 식물에서만 나타난다. 클로로필 c는 Chromist의 광합성 멤버 및 와편모충(dinoflagellate)에서만 발견된다. 클로로필 c는 17 위치 및 18 위치에서 불포화되어 있는 점에서 다른 클로로필과 상이하다. 또한, 클로로필 c는 17 위치에 유리 산을 가진다. 대부분의 클로로필은 17 위치에서 에스테르기를 가진다.
클로로필 a 및 b는 상이한 측쇄(sidechain)을 가지는 점에서 서로 상이하다. 클로로필 a에서의 7 위치의 측쇄는 -CH3이고, 클로로필 b의 측쇄는 -CHO이다. 클로로필 a 및 b의 흡수 스펙트럼은 상이한 파장에서의 태양광을 흡수하는 점에서 서로 상보적이다. 녹색 영역에서 500∼600 nm 사이에서는 어느 클로로필도 빛을 거의 흡수하지 못한다. 이것이 식물이 녹색인 이유이다.
더 고도의 식물들은 일반적으로 약 1.3∼1.4의 클로로필 a/b 비를 가지지만, 녹조류 LHC II는 0.7∼2.7 범위의 클로로필 a/b 비를 가진다. Prochlorococcus marinus는 클로로필 a 및 b의 디비닐 유도체(DV-Chls a 및 b)를 함유하는 광합성 원핵 생물(prokaryote)이다. MED4 균주는 11.4∼15.0 범위의 DV-Chls a/b 비를 갖지만, SS120 균주는 1.1∼2.2 범위의 DV-Chls a/b 비를 갖는다(F. Partensky, J. La Roche, K. Wyman, 및 P.G. Falkowski, Photosynthesis Research 51, 109(1997)). 따라서, 클로로필 a/b 비는 상당한 범위에 걸쳐 변동될 수 있고, 특히 Prochlorococcus marinus에 함유된 디비닐 클로로필 유도체의 경우에 그러하다.
클로로필 a/b 비 및 카로티노이드 종에 대한 클로로필의 비는 식물이 스트레스를 받을 때 단일 식물 종에서 변동될 수 있다. 식물 잎에서의 클로로필 농도는 탈수, 범람, 동결, 오존, 살충제, 경쟁, 질병, 곤충 및 외균근 결핍(ectomycorrhizal deficiency)와 같은 스트레스에 응답하여 감소될 수 있다(G.A. Carter 및 A.K. Knapp, Am . J. of Botany 88, 677 (2001)).
예를 들면, 클로로필 및 클로로필 a 및 b 농도는 식물이 받는 빛의 강도에 따라 변동될 수 있다. 일반적으로 클로로필 농도는 태양에 노출되는 식물에서 상대적으로 낮다. 태양에 노출된 마호가니 식물에서의 총 클로로필 농도(클로로필 a 및 b)는 약 1.78 μmol/g였지만, 그늘에 노출된 마호가니 식물에서의 총 클로로필 농도는 3.15 μmol/g였다(J.F. de Carvalho Goncalves, R.A. Marenco, 및 G. Vieira, R. Bras . Fisiol . Veg . 13, 149(2001)). 그늘에 노출된 마호가니 식물에서의 총 클로로필 농도는 태양에 노출된 마호가니 식물에서의 총 클로로필 농도보다 약 75% 더 높았다. 태양과 그늘에 각각 노출된 통카콩(Tonka bean) 식물에서의 대응하는 농도는 각각 2.45 μmol/g 및 3.93 μmol/g으로, 차이가 60%였다.
태양과 그늘에 각각 노출된 마호가니 식물에서의 클로로필 a/b 비는 각각 1.87 및 1.62였다. 태양과 그늘에 세워진 통카콩 식물에서의 대응하는 비는 2.6 및 2.85였다.
태양과 그늘에 세워진 식물에 있어서 클로로필/카로티노이드 비도 변동된다. 태양에 세워진 마호가니 식물은 2.06의 클로로필/카로티노이드 비를 가졌고, 그늘에 세워진 마호가니 식물은 3.89의 클로로필/카로티노이드 비를 가졌다. 태양과 그늘에 세워진 통카콩 식물에서의 클로로필/카로티노이드 비는 각각 2.97 및 3.25였다(de Carvalho Goncalves, et. al.). de Carvalho Goncalves 등에 따르면, 클로로필 또는 카로티노이드 중 어느 하나의 합성은 보다 높은 조사에 대해 풍토순화(acclimation)를 증강시키도록 증가될 수 있다. 마호가니에서의 클로로필/카로티노이드 비의 변화는 통카콩 식물에서의 변화보다 컸다. Gonvales 등의 참고문헌은 통카콩 식물이 태양 풍토순화에 있어서 마호가니와는 상이한 전략을 가진다고 제안했다. 통카콩 식물은 두껍고 가죽형 잎을 가진 반면, 마호가니는 얇고 부드러운 잎을 가졌다.
바이오디젤을 포함하는 디젤 연료로부터의 방출을 감소시키는 데에 있어서 식물 추출물의 효율은 총 클로로필 농도 및/또는 클로로필 a/b 비에 의존한다고 생각된다. 스트레스를 받는 조건 하에서 성장하는 식물로부터의 식물 추출물은 더 양호한 방출 감소를 제공하는 것으로 생각된다.
클로로필 a/b 비가 약 0.7 내지 약 15 범위인 식물 추출물은 본 발명의 실시예에 따른 첨가제에서 식물 추출물로서 적합할 수 있으며, 여기서 클로로필 a/b 비 는 클로로필 a 및 b뿐 아니라 클로로필 a 및 b의 디비닐 유도체에서의 비를 포함한다.
클로로필 a/b 비는 약 0.1 내지 약 80 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.7 내지 약 5 범위이고, 가장 바람직하게는 약 1.3 내지 약 3의 비이다.
클로로필/카로티노이드 비는 약 0.1 내지 약 100 범위일 수 있고, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 50 범위이고, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 20 범위이다.
합성 카로티노이드, 클로로필, 또는 크산토필과 같은 식물 추출물의 합성 부분은 천연 식물 추출물 대신에 또는 부가적으로 사용될 수 있다.
β-카로틴
β-카로틴은 선택적인 별도의 성분으로서 첨가제에 첨가될 수 있고, 또는 예를 들면 식물 추출물의 성분들 중 하나와 같이 다른 기본 성분들 중 하나에 자연적으로 존재하거나 발생될 수 있다. β-카로틴은 고분자량 산화방지제이다. 식물에서, β-카로틴은 산소 라디칼의 제거제로서의 기능을 가져서 클로로필이 산화되지 않도록 보호한다. 어느 특정한 메커니즘에 한정되려는 것은 아니지만, 바람직한 실시예의 포뮬레이션에서의 β-카로틴은 연소 공정에서 산소 라디칼을 제거하거나, 연소를 위한 공기/연료 스트림에 존재하는 활용가능한 산소에 대한 산소 안정화제 또는 산소 게터(oxygen getter)로서 작용할 수 있다고 생각된다.
β-카로틴은 천연물 또는 합성물일 수 있다. 바람직한 실시예에서, β-카로틴은 비타민 A 활성도가 160만 단위인 순도를 가진 비타민 A와 동등한 형태로 제공 된다. 사용량이 동등한 활성도를 수득하도록 조절된다면, 이보다 낮은 순도의 비타민 A도 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 순도가 비타민 A 활성도의 800,000 단위인 경우, 원하는 활성도를 수득하기 위해 사용되는 양은 2배가 된다.
β-카로틴은 바람직한 실시예에서 세탄 개질제(cetane improver)로서 존재할 수 있다. β-카로틴은 분리된 성분으로서 연료 포뮬레이션에 첨가되거나, 또는 식물 오일 추출물과 같은 또 다른 성분에 존재하거나 자연적으로 발생될 수 있다. β-카로틴은 연료에 대한 유일한 세탄 개질제 첨가제일 수 있고, 또는 연료 첨가제 패키지의 일부로서 존재할 수 있다. β-카로틴은 고분자량 산화방지제이다. 식물에서, β-카로틴은 산소 라디칼의 제거제로서의 기능을 가져서 클로로필이 산화되지 않도록 보호한다. β-카로틴은 또한 본 발명의 실시예에 따른 연료 첨가제에서 제2 성분으로서 존재할 수도 있다.
β-카로틴은 천연물 또는 합성물일 수 있다. 바람직한 실시예에서, β-카로틴은 비타민 A 활성도가 160만 단위인 순도를 가진 비타민 A와 동등한 형태로 제공된다. 사용량이 동등한 활성도를 수득하도록 조절된다면, 이보다 낮은 순도의 비타민 A도 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 순도가 비타민 A 활성도의 800,000 단위인 경우, 원하는 활성도를 수득하기 위해 사용되는 양은 2배가 된다.
β-카로틴의 전구체 또는 유도체, 예를 들면 비타민 A는 바람직한 실시예에서 사용하기에 적합할 수 있다. 어느 특정한 메커니즘에 한정되려는 것은 아니지만, β-카로틴 또는 카로틴이나 카로티노이드의 전구체 또는 유도체는 바람직한 실시예의 포뮬레이션에서, 연소 공정에서 산소 라디칼을 제거할 수 있고, 또는 연소 를 위한 공기/연료 스트림에 존재하는 활용가능한 산소에 대한 산소 안정화제 또는 산소 게터로서 작용할 수 있다고 생각된다.
β-카로틴이 많은 실시예에서 바람직하지만, 다른 실시예에서는 또 다른 카로틴 또는 카로티노이드, 또는 예를 들면, 이하에서 설명하는 α-카로틴 또는 카로티노이드와 같은 다른 카로틴 또는 카로티노이드의 전구체 또는 유도체로 β-카로틴을 대체하는 것이 바람직할 수 있다. 이와는 달리, 또 다른 성분이 β-카로틴을 보완할 수 있는데, 그 예로는 제한되지는 않지만, α-카로틴, 또는 이하의 물질로부터의 부가적 카로티노이드가 포함된다: 조류 크색사브틴(xeaxabthin), 크립포토크산틴(crypotoxanthin), 리코핀(lycopene), 루테인, 브로컬리 농축물, 시금치 농축물, 토마토 농축물, 케일 농축물, 캐비지 농축물, 양배추 농축물 및 인지질, 녹차 추출물, 우유 엉겅퀴 추출물, 커큐민(curcumin) 추출물, 케르세틴(quercetin), 브로멜라인(bromelain), 덩굴월귤 및 덩굴월귤 분말 추출물, 파인애플 추출물, 파인애플 잎 추출물, 로즈마리 추출물, 포도씨 추출물, 은행나무 추출물, 폴리페놀, 플라보노이드, 생강뿌리 추출물, 산사 열매 추출물, 빌베리(bilberry) 추출물, 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT), 금송화의 오일 추출물, 당근, 과일, 야채, 꽃, 풀, 천연 그레인, 나뭇잎, 헤지로부터의 잎, 건초, 임의의 생 식물 또는 수목의 어느 하나 및 모든 오일 추출물, 및 이들의 조합 또는 혼합물.
리코핀, 루테인, α-카로틴, 그 밖에 당근이나 조류로부터의 카로티노이드, 베타텐, 및 천연 당근 추출물을 함유하는 것을 포함하여, 효능이 보장되는 실물성 카로티노이드가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 실시예에서, β-카로틴의 대체물 은 β-카로틴의 바람직한 양에 대해 동등한 비타민 A 활성도를 수득하기에 충분한 양으로 존재한다. 그러나, 다른 실시예에서, 비타민 A 활성도는 디체물의 양을 결정하는 바람직한 방법이 아닐 수 있고, 혹은 상기 대체물이 동등한 비타민 A 활성도를 갖지 않을 수 있다.
β-카로틴을 액체 형태로 연료 포뮬레이션에 첨가하는 것에 부가하여, β-카로틴(또는 다른 카로틴이나 카로티노이드, 또는 카로틴이나 카로티노이드의 전구체 또는 유도체)도 고체 형태, 예컨대 탈수된 형태로, 또는 캡슐화된 액체나 고체 형태로 첨가될 수 있다. β-카로틴 또는 다른 식물계 물질의 용액 또는 현탁액의 보존과 저장은 중량 및 저장 공간의 감소 및 안정성 및 산화에 대한 내구성 증가와 같은 많은 이점을 가져온다 탈수된 형태의 β-카로틴은 동결 건도, 진공 또는 통기성 건조, 냉동 건조, 분무 건조, 유동층 건조를 포함하는 방법 및 기타 해당 기술분야에 알려져 있는 보존 및 탈수 방법에 의해 제조될 수 있다. 탈수된 형태의 β-카로틴은 탈수된 형태로 연료에 첨가될 수 있고, 또는 적절한 용매 중에 재구성된 액체로서 첨가될 수 있다. 바람직한 실시예에서, β-카로틴 함유 고체를 첨가 대상인 연료에 첨가한다. 적합한 고체 형태로는, 제한되지는 않지만, 정제, 과립, 분말, 캡슐화 고체 및/또는 캡슐화 액체 등이 포함된다. 부가적 성분들이 또한 고체 형태로 존재할 수 있다. 임의의 적합한 캡슐화 물질을 사용할 수 있고, 바람직하게는 첨가 대상인 연료에 용해되는 폴리머 또는 그 밖의 물질을 사용할 수 있다. 상기 캡슐화 물질은 연료 중에 용해되어 캡슐화된 물질을 방출한다. 정제는 허용가능한 시간에 걸쳐 연료 또는 희석제 중에서 용해되는 것이 바람직하다. 정제에 는 용해 보조제가 포함될 수 있는데, 예를 들면 작은 과립 또는 활성 성분의 입자가 연료에서의 용해도가 높은 매트릭스 내에 존재할 수 있다. 고체와 액체 투여 방법의 조합을 활용할 수 있고, 고체는 임의의 바람직한 시점에 연료 또는 희석제에 첨가될 수 있다.
이하의 성분들은 바람직한 실시예의 세탄 개질제에서 β-카로틴과 조합하여 사용될 수 있다: 부틸화 하이드록시톨루엔, 리코핀, 루테인, 모든 형태의 카로티노이드, 당근, 사탕무, 홉, 포도, 금송화, 과일, 야채로부터의 오일 추출물, 야자유, 야자핵(palm kernel) 오일, 야자수 오일, 피망, 면실유, 왕겨유, 천연의 오렌지색, 적색, 자주색 또는 황색인 자연 생장의 모든 식물, 또는 천연 산소 제거제이면서도 자연 상태로 유기물로 잔존하는 모든 다른 물질. 특정한 실시예에서, 이들 성분 중 하나 이상을 전체적으로 또는 부분적으로 β-카로틴에 대해 대체하는 것이 바람직할 수 있다.
이하의 생성물로부터 추출된 오일도 β-카로틴과 조합하여 사용될 수 있다: α-카로틴, 및 조류 크색사브틴, 크립포토크산틴, 리코핀, 루테인, 브로컬리 농축물, 시금치 농축물, 토마토 농축물, 케일 농축물, 캐비지 농축물, 양배추 농축물 및 인지질. 또한, 녹차 추출물, 우유 엉겅퀴 추출물, 커큐민 추출물, 케르세틴, 브로멜라인, 덩굴월귤 및 덩굴월귤 분말 추출물, 파인애플 추출물, 파인애플 잎 추출물, 로즈마리 추출물, 포도씨 추출물, 은행나무 추출물, 폴리페놀, 플라보노이드, 생강뿌리 추출물, 산사 열매 추출물, 빌베리 추출물, 부틸화 하이드록시톨루엔로부터의 오일 추출물, 금송화의 오일 추출물, 홉의 오일, 호호바의 오일 추출물, 당근, 과일, 야채, 꽃, 풀, 천연 그레인, 나뭇잎, 헤지로부터의 잎, 건초, 사람 및 동물의 공급 원료, 및 잡초의 임의 및 모든 오일 추출물, 임의의 상육 식물의 오일 추출물 또는 제한되지는 않지만 스쿠알렌을 포함하는 임의의 담수 어류 또는 상어와 같은 염수 어류의 오일 추출물, 모든 담수 및 염수 어류 오일, 및 어류 오일 추출물, 또는 고래와 같은 동물의 오일 추출물이 포함된다.
특정한 실시예에서, 세탄 개질 카로틴 또는 카로티노이드, 또는 카로틴이나 카로티노이드의 전구체 또는 유도체는 알킬 니트레이트와 같은 하나 이상의 종래의 세탄 개질제와 조합 상태로 존재한다. 부가적인 세탄 개질 첨가제가 존재할 때, 2-에틸헥실 니트레이트가 특히 바람직하다. 그러나, 순수한 2-에틸헥실 니트레이트가 바람직하지만, 다른 알킬 니트레이트 또는 다른 등급의 2-에틸헥실 니트레이트도 적합하다는 것을 알아야 한다. 또한, 당업자는 앞에서 설명한 바와 같이 다른 알킬 니트레이트 또는 종래의 세탄 개질제 또는 점화 촉진제가 2-에틸헥실 니트레이트와 유사한 성능을 나타내며, 따라서 대체될 수 있다는 것을 알 것이다. 바람직하게는, 많은 세탄 개질에의 상이한 포뮬레이션이 만들어질 수 있으며, 그 각각은 상이한 알킬 니트레이트 또는 하나 이상의 알킬 니트레이트 및/또는 β-카로틴에 상대적인 그의 일부를 가진다.
안정화 화합물 또는 산화방지제
식물 추출물, 카로틴, 카로티노이드, 이소-믹스텐, 클로로필, 디젤, 바이오디젤, 또는 바이오디젤을 포함하는 디젤 연료의 다른 성분들은 산화되기 쉬울 수 있다. 산화는 연료의 성능을 저하시킬 수 있다.
바이오디젤을 포함하는 디젤 연료에는 산화에 대해 상기 성분들을 안정화하기 위해 하나 이상의 안정화 화합물 또는 산화방지제를 첨가할 수 있다. 예를 들여, 원용에 의해 전문이 본 명세서에 포함되는 미국특허 제6,630,324호는 질소, 헬륨 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기 하에서 용매 중에서 β-카로틴을 용해하거나 제조하는 방법을 개시한다. 불활성 분위기에서 용해되거나 제조된 β-카로틴은 "비-산화(non-oxygenated) β-카로틴"이라 지칭된다. 불활성 분위기는 β-카로틴 및/또는 다른 성분들을 산화되지 않도록 보호할 수 있다. 공동 게류중인 다음과 같은 특허문헌을 참고할 수 있으며, 이들 특허문헌은 모두 그 전제가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다: 2001년 4월 12일에 출원된 PCT 공개번호 WO01/79398, 2002년 2월 26일에 출원된 미국 특허출원 제10/084,602호, 2002년 2월 26일에 출원된 미국 특허출원 제10/084,603호, 2002년 2월 26일에 출원된 미국 특허출원 제10/084,237호, 2002년 2월 26일에 출원된 미국 특허출원 제10/084,835호, 2002년 2월 26일에 출원된 미국 특허출원 제10/084,601호, 2002년 2월 26일에 출원된 미국 특허출원 제10/084,836호, 2002년 2월 26일에 출원된 미국 특허출원 제10/084,579호, 2002년 2월 26일에 출원된 미국 특허출원 제10/084,243호, 2002년 2월 26일에 출원된 미국 특허출원 제10/084,833호, 2002년 2월 26일에 출원된 미국 특허출원 제10/084,236호, 2002년 2월 26일에 출원된 미국 특허출원 제10/084,831호, 2002년 2월 26일에 출원된 PCT 출원 US02/06137호, 2002년 2월 26일에 출원된 캐나다 특허출원 제2,273,327호.
바람직한 실시예에서, 카로틴을 포함하는 세탄 개질제는 다음과 같은 방법에 의해 조제될 수 있다. 불활성 분위기(예컨대, 질소, 헬륨 또는 아르곤) 하에서, 3g의 β-카로틴(1g당 160만 국제 단위의 비타민 A 활성도)을 톨루엔을 포함하는 액체 탄화수소 캐리어 200ml에 용해시킨다. β-카로틴을 가열 및 교반 상태에서 용해시키는 것이 바람직하다. 불활성 분위기에서 용해되거나 제조된 β-카로틴은 "비-산화 β-카로틴"이라 지칭된다. 다른 카로틴이나 카로티노이드 또는 카로틴이나 카로티노이드의 전구체 또는 유도체를 포함하는 β-카로틴에 대한 대체물 또는 보충물은 "비-산화 카로틴이나 카로티노이드 또는 카로틴이나 카로티노이드의 전구체 또는 유도체"라 지칭된다. 다음으로, 2-에틸헥실 니트레이트의 100% 용액 약 946ml를 혼합물에 첨가하고, 톨루엔을 첨가하여 총 체적 3.785리터를 얻는다.
광의에서, 불활성 분위기는 산화에 대해 성분을 안정화하는 안정화 화합물 또는 산화방지제라고 간주할 수 있다. 그 밖의 종래의 안정화 화합물을 이하에 기재한다.
다른 안정화 화합물 또는 산화방지제는, 예를 들면 2003년 6월 10일에 출원된 공개번호 US 2005/0160662 A1, 미국 특허출원 제10/517,901호에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 바람직한 실시예에서, '901 출원의 안정화 화합물은 퀴놀린 부분, 바람직하게는 통상적으로 에톡시퀸으로 지칭되는 2,2,4-트리메틸-6-에톡시-1,2-디하이드로퀴놀린을 함유한다. 상기 화합물은 미주리주 세인트루이스 소재 Solutia Inc.에 의해 상표 SANTOQUIN®으로 판매된다. SANTOQUIN®은 동물 사료용 산화방지제로서 널리 사용된다.
β-카로틴, 카로틴, 카로티노이드, 디젤, 바이오디젤, 또는 본 발명의 실시예에 따른 바이오디젤을 포함하는 디젤 연료의 다른 성분에 대한 다른 적합한 안정화 화합물로는, 제한되지 않지만, 부틸화 하이드록시아니솔, 부틸화 하이드록시톨루엔, 옥틸 갈레이트와 같은 갈레이트, 도데실 갈레이트 및 프로필 갈레이트; 제한되지 않지만 메틸 리놀레이트, 메틸 올레이트, 메틸 스테아레이트와 같은 메틸 에스테르, 및 아스코르빅 팔미테이트, 디설푸람과 같은 다른 에스테르, 감마-토코페롤, 델타-토코페롤 및 알파 토코페롤과 같은 토코페롤, 토코페롤 유도체 및 전구체, 로즈마리의 탈취 추출물, 라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디라우릴 티오디프로피오네이트, 베타-락토글로불린과 같은 프로피오네이트 에스테르 및 티오프로피오네이트 에스테르; 아스코르브산, 페닐알라닌, 시스테인, 트립토판, 메티오닌, 글루탐산, 글루타민, 알기닌, 류신, 티로신, 리신, 세린, 히스티딘, 트레오닌, 아스파라긴, 글리신, 아스파트산, 이소류신, 발린 및 알라닌과 같은 아미노산; 타난으로도 지칭되는 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥시; 타놀로도 지칭되는 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-1-옥실; 디메틸-p-페닐아미노펜옥시아실란; 디-p-아니실아족사이드, 2,2,4-트리메틸-6-에톡시-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린; 디하이드로산토퀸; 산토퀸; p-하이드록시디페닐아민, 및 카보네이트, 프탈레이트, 및 그의 아디프산염, 및 디루딘, 1,4-디하이드로피리딘 유도체가 포함된다.
어느 특정한 메커니즘이나 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 안정화 화합물은 카로틴, 카로티노이드, 디젤, 바이오디젤, 식물 추출물, 점화 억제제, 또는 바이오디젤 및 본 발명의 실시예에 따른 첨가제를 포함하는 연료의 다른 성분들의 산 화를 억제함으로써 보존제 또는 안정화제로서 작용할 수 있다고 생각된다. 에톡시퀸과 같은 안정화 화합물이 베타-카로틴과 함께 존재할 때에는, 예를 들면 2004년 2월 27일에 출원된 미국 특허출원 제10/789,836호에 기재되어 있는 바와 같이, 불활성 분위기 하에 카로틴을 포함할 수 있는 연료 첨가제를 제조할 필요가 없을 수 있다. 또한 '836 출원서에 기재되어 있는 바와 같이, 베타-카로틴과 같은 세탄 개질 화합물과 조합되어 있는 에톡시퀸과 같은 안정화 화합물의 조합은 세탄가의 상승적 증가를 가져올 수 있다.
산화방지 성질을 가진 다른 물질도, 본 명세서의 다른 부분에서 열거된 바와 같은, β-카로틴에 대한 대체물 또는 페놀계 산화방지제, 아민 산화방지제, 황화 페놀계 화합물, 유기 아인산염 등을 포함하는 부가적 성분으로서 바람직한 실시예의 포뮬레이션에서 적합하게 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 산화방지제는 오일 가용성이다. 산화방지제가 수용액에서 불용성이거나 소량만 용해성인 경우에는, 용해도를 향상시키기 위해 계면활성제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
해당 기술 분야에 알려져 있는 열 안정화제로 적합한 것은 알킬 페놀의 액체 혼합물이 포함되고, 여기에는 2-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀, 및 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀이 포함되고, 이것들은 중간 증류액 연료용 안정화제로서 사용하기에 적합하다(발명자 Hanlon 등의 미국특허 제5,076,814호 및 제5,024,775호). 열 안정성 효과를 또한 나타내는, 다른 상업적으로 입수가능한 힌더드 페놀계 산화방지제는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀; 2,6-디-t-부틸페놀; 2,2'-메틸렌-비스(6-t-부틸-4-메틸페놀); n-옥타 데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오네이트; 1,1,3-트리스(3-t-부틸-6-메틸-4-하이드록시페놀)부탄; 펜타에리스리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]; 디-n-옥타데실(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트; 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)메시틸렌; 및 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트를 포함한다(미국특허 제4,007,157호, 미국특허 제3,920,661호). 열 안정화제라는 용어는 "안정화제" 또는 "산화방지제"보다 더 광의의 용어일 수 있다. 산화에 대한 내성은 열 안정성의 한 형태일 수 있다.
다른 열 안정화제로는 다음이 포함된다: 펜타에리스리톨로부터 유도된 펜타에리스리톨 코-에스테르, (3-알킬-4-하이드록시페닐)-알칸산 및 알킬티오알칸산 또는 그러한 산의 저급 알킬 에스테르로서, 정상적으로 산화제 및/또는 열적 분해에 민감한 유기 물질의 안정화제로서 유용한 것(발명자 Dunski 등의 미국특허 제4,806,675호 및 제4,734,519호); 말론산, 도데실 알데히드 및 탤로우아민의 반응 생성물(발명자 Nelson 등의 미국특허 제4,670,021호); 힌더드 페닐 포스파이트(발명자 Spivack의 미국특허 제4,027,229호); 힌더드 피페리딘 카르복시산 및 그의 금속염(발명자 Ramey 등의 미국특허 제4,191,829호 및 제4,191,682호); 2,6-디하이드록시-9-아자비사이클로[3.3.1]노난의 아실화 유도체(발명자 Stephen의 미국특허 4,000,113호); 비사이클릭 힌더드 아민(발명자 Ramey 등의 미국특허 제3,991,012호); 디알킬-4-하이드록시페닐트리아진의 황 함유 유도체(발명자 Dexter 등의 미국특허 제3,941,745호); 비사이클릭 힌더드 아미노산 및 그의 금속염(발명자 Ramey 등의 미국특허 제4,051,102호); 트리알킬 치환 하이드록시벤질 말로네이트(발명자 Spivack의 미국특허 제4,081,475호); 힌더드 피페리딘 카르복시산 및 그의 금속염(발명자 Ramey 등의 미국특허 제4,089,842호); 피롤리딘 디카르복시산 및 에스테르(발명자 Stephen의 미국특허 제4,093,586호); N,N-디치환 β-알라닌의 금속염(발명자 Stephen 등의 미국특허 제4,077,941호); 하이드로카르빌 티오알킬렌 포스파이트(미국특허 제3,524,909호); 하이드록시벤질 티오알킬렌 포스파이트(미국특허 제3,655,833호); 등.
특정한 화합물은 산화방지제와 아울러 열 안정화제로서 성능을 나타낼 수 있다. 따라서, 특정 실시예에서, 두 가지 상이한 화합물 중 하나는 열 안정성을 제공하고 다른 하나는 산화방지 활성을 제공하는 것보다는 열 안정성과 산화방지 효과를 모두 제공하는 단일 화합물과 조합된 상태로 소수성 식물 오일 추출물을 함유하는 포뮬레이션을 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 산화에 대한 내성과 열 안정성 모두를 어느 정도 제공하는 공지된 화합물의 예는, 치환되거나 치환되지 않은 디페닐아민, 디나프틸아민, 및 페닐나프틸아민, 예를 들면 N,N'-디페닐페닐렌디아민, p-옥틸디페닐아민, p,p-디옥틸디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, N-(p-도데실)페닐-2-나프틸아민, 디-1-나프틸아민, 및 디-2-나프틸아민; N-알킬페노티아진과 같은 페노티아진; 이미노(비스벤질); 및 6-(t-부틸)페놀, 2,6-디-(t-부틸)페놀, 4-메틸-2,6-디-(t-부틸)페놀, 4,4'-메틸렌비스(-2,6-디-(t-부틸)페놀)과 같은 힌더드 페놀 등을 포함한다.
특정한 윤활성 유체 베이스 스톡(base stock)은 높은 열 안정성을 나타내는 것으로 해당 기술 분야에는 알려져 있다. 그러한 베이스 스톡은 바람직한 실시예의 포뮬레이션에 열 안정성을 부여할 수 있으며, 부분적 또는 전체적으로 호호바 오일을 대체할 수 있다. 적합한 베이스 스톡은 폴리알파올레핀, 이염기산 에스테르, 폴리올 에스테르, 알킬화 방향족, 폴리알킬렌 글리콜 및 포스페이트 에스테르를 포함한다.
산화방지제 - 산화 억제제로서 사용되는 것으로 알려져 있는 다양한 화합물은 다양한 실시예의 연료 포뮬레이션에서 활용될 수 있다. 이러한 화합물은 여러 가지 중에서, 페놀계 산화방지제, 아민 산화방지제, 황화 페놀계 화합물 및 유기 아인산염을 포함한다. 최상의 결과를 위해서, 산화방지제는 주로 또는 온전히, (1) 2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀) 및 혼합된 메틸렌 가교 폴리알킬 페놀과 같은 힌더드 페놀 산화방지제, 또는 (2) 사이클로알킬-디-저급 알킬 아민 및 페닐렌디아민과 같은 방향족 아민 산화방지제 중 어느 하나, 또는 하나 이상의 상기 페놀계 산화방지제와 하나 이상의 상기 아민 산화방지제의 조합을 포함한다. 특히 바람직한 것은 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀 및 o-tert-부틸페놀과 같은 3차 부틸 페놀류의 조합이다. 또한, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민과 같은 N,N'-디-저급-알킬 페닐렌디아민 및 그의 동족체, 그리고 그러한 페닐렌디아민과 3차 부틸 페놀의 조합을 사용할 수도 있다.
통상 에톡시퀸으로 지칭되는 화합물 2,2,4-트리메틸-6-에톡시-1,2-디하이드로퀴놀린은 열 안정화제, 안정화 화합물, 또는 산화방지제의 바람직한 예이다. 상 기 화합물은 미주리주 세인트루이스 소재 Solutia Inc.에 의해 상표 SANTOQUIN®으로 판매된다.
열 안정화제, 안정화 화합물, 및 산화방지제라는 용어는 밀접한 관계를 가진다. 본 명세서에서 사용하는 "안정화 화합물"은 열 안정화제, 안정화 화합물 및 산화방지제를 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 실시예에 따른 첨가제의 선택적 성분
본 발명의 실시예에 따른 첨가제는, 하나 이상의 점화 촉진제인 제1 성분 및, 식물 추출물, 합성 조성물 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제2 성분에 부가하여, 추가적 성분들을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 첨가제는 제한되지 않지만, 메도우폼 오일, 호호바 오일 또는 이들의 혼합물과 같은 긴 사슬 지방산 또는 에스테르 또는 그의 혼합물을 포함하는 성분을 추가로 포함할 수 있다. 합성형 긴 사슬 지방산 또는 에스테르는 또한 긴 사슬 지방산이나 에스테르를 포함하는 선택적 성분으로서 활용될 수 있다.
상기 첨가제는 또한 부가적 성분으로서 용매를 추가로 포함할 수 있다. 긴 사슬 지방산이나 에스테르를 포함하는 성분 및 용매를 포함하는 성분 모두는 선택적 성분이다. 상기 선택적 성분 모두는 본 발명의 실시예에 따른 첨가제의 바람직한 성분들이다.
안정화 화합물은 상기 첨가제의 또 다른 선택적 성분이다. 선택적 안정화 화합물은 또한 본 발명의 실시예에 따른 연료 첨가제와는 별도로 연료에 첨가될 수 있다.
메도우폼 오일
메도우폼은 미국 북서부 지역에서 자생하는 1년생 식물이다. 상기 식물의 식물학적 명칭은 Limnanthes alba이다. 상기 식물은 "메도우폼"이라 불리는데, 그것은 개화 식물의 백색 꽃의 필드가 메도우의 그것과 유사하기 때문이다.
메도우폼 씨앗은 약 20∼30%의 오일을 함유할 수 있다. 상기 오일은 씨앗을 분쇄하여 용매 추출 공정을 이용함으로써 제거될 수 있다. 메도우폼 오일은 98% 이상의 긴 사슬 지방산을 포함할 수 있다. 긴 사슬 지방산은 매우 높은 수준의 모노-불포화 및 매우 낮은 수준의 폴리불포화를 가진다. 메도우폼 오일은 알려져 있는 식물성 오일 중 가장 안정한 것 중 하나이다. 메도우폼은 고농도 유릭산(euric acid) 평지씨 오일과 매우 유사하다(Dan Burden, Ag Marketing Resource Center, Iowa State University, 2003년 11월). 평지씨 오일은 메도우폼 오일보다 약간 더 포화되어 있다(E.A. Oelke, E.S. Oplinger, C.V. hanson, K.A., Kelling, Alternative Field Crops Manual, University of Wisconsin-Extension, Cooperative Extension, University of Minnesota, Center for Alternative Plant & Animal Products and the Minnesota Extension Service).
메도우폼 오일의 안정성은 통상적인 산화방지제로 인한 것은 아니라고 생각된다. 메도우폼 오일의 내산화성 안정성에 대한 하나의 가능한 설명은 그것이 가진 특수한 지방산 조성일 수 있다. 메도우폼 오일로부터 얻어지는 주된 지방산은 5-아이코센산(5-eicosenoic acid)으로서, 가장 통상적인 지방산인 올레산보다 산화 에 대해 거의 5배 더 안정하고, 다른 모노불포화 지방산보다 16배 더 안정한 것으로 밝혀졌다. 참고문헌으로는 United States Department of Agriculture, Agricultural Research Service, 1997년도 Terry 등에 의한 "메도우폼 오일과의 2원 혼합물에서의 식물성 오일의 산화 안정성 지수"라는 제하의 논문이 있다.
메도우폼 오일의 전형적인 지방산 조성물은 약 58∼64% C20:1(△5), 3∼6% C22:1(△5), 10∼14% C22:1(△13), 및 15∼21% C22:2(△5△13)이다.
오일 안정성 지수(Oil Stability Index: OSI)는 지질 물질의 안정성을 평가하는 가장 널리 사용되는 방법이 되고 있다. OSI 분석은 오일을 규정된 온도에서 공기의 흐름에 노출시키는 단계를 포함한다. 최종 결과는 규정된 온도에서 오일의 내성을 극복하는 데 소요되는 시간으로서 보고된다.
메도우폼 오일에 대한 OSI 값은 다른 오일에 대한 OSI 값보다 더 높다. meadowfoam.com 웹사이트에서는 메도우폼 씨앗 오일의 높은 안정성은 천연 생성물인 토코페롤(산화방지제)의 존재 및 산화되기 쉬운 폴리불포화 지방산의 부재에 기인한다고 제시되었다. 토코페롤은 산화에 대해 메도우폼 오일을 안정화시키는 안정화 화합물로 간주될 수 있다.
메도우폼 오일은 또한 메도우폼 오일과 다른 오일의 블렌딩에 의해 다른 오일의 안정성을 증가시키는 데 사용될 수 있다.
호호바 오일
일 실시예에서, 본 발명의 실시예에 따른 첨가제는 선택적 긴 사슬 성분에 부가하거나 그 대신에 호호바 오일을 포함할 수 있다. 호호바 오일은 산화방지 특 성을 가진 액체로서, 산화방지 능력을 상실하지 않으면서 매우 높은 온도에 견딜 수 있다. 호호바 오일은 아리조나주, 캘리포니아주 및 멕시코 북부에 자생하는 관목으로부터의 미분 또는 분쇄된 씨앗으로부터 추출된 액체 왁스 에스테르 혼합물이다. 호호바 오일의 공급원은 통상 호호바 식물로 불리는 Simmondsia chinensis 관목이다. 이것은 잎이 두껍고 가죽 같으며 청록색이고, 흑갈색 견과형 열매를 가진 나무와 비슷한 상록 관목이다. 호호바 오일은 통상적인 프레싱 또는 용매 추출법에 의해 열매로부터 추출될 수 있다. 상기 오일은 투명하고 금색이다. 호호바 오일은 거의 전부가 모노불포화 직쇄형 산의 왁스 에스테르 및 고분자량 알코올(C16-C26)로 구성되어 있다. 호호바 오일은 전형적으로 일반식 RCOOR"을 가진 액체 왁스 에스테르로 정의되며, 상기 식에서 RCO는 올레산(CIS), 아이코산산(C20) 및/또는 에루크산(C22)을 나타내고, OR"은 아이코세닐 알코올(C20), 도코세닐 알코올(C22) 및/또는 테트라세닐 알코올(C24) 부분을 나타낸다. 호호바 오일의 부분 또는 전체적 대체물로 적합할 수 있는 것은 식 RCOOR"을 가진 순수 에스테르 또는 혼합 에스테르이며, 상기 식에서 R은 C20`C22 알킬(알케닐)기이고 R"은 C20-C22 알킬(알케닐)기이다. 모노불포화 직쇄형 알케닐기를 포함하는 산 및 알코올이 가장 바람직하다.
어느 특정한 메커니즘에 얽매이려는 것은 아니지만, 호호바 오일은 포뮬레이션에 열 안정성을 부여함으로써 연소 이전에 식물 오일 추출물 및/또는 포뮬레이션의 β-카로틴 성분의 예비-산화를 방지하거나 지연시키는 작용을 할 수 있는 것으로 생각된다. 호호바 오일은 일반적으로 연료에서의 세탄을 감소시킨다. 보다 높 은 세탄가가 바람직한 포뮬레이션에서, 포뮬레이션 내 호호바 오일의 함량을 감소시키는 것이 일반적으로 바람직할 수 있다.
메도우폼 오일 또는 호호바 오일은 윤활제에서 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 실시예에서, 메도우폼 오일 또는 호호바 오일을 포함하는 첨가제는 디젤 연료의 윤활성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 메도우폼 오일 및/또는 호호바 오일을 포함하는 첨가제는 연료 펌프와 같은 엔진 부품의 수명을 높일 수 있다.
메도우폼 오일을 포함하는 첨가제의 윤활성은 방출률이 낮은 디젤 연료가 일반적으로 낮은 황 레벨을 가진다는 사실을 감안할 때 중요하다. 저황 디젤은 일반적으로 윤활 특성이 불량한 문제가 있다. 바이오디젤은 황 함량이 매누 낮은 디젤 연료이다. 일 실시예에서, 본 발명의 실시예에 따른 첨가제에서의 선택적인 메도우폼 오일은 바이오디젤을 포함하는 디젤 연료에 부가적 윤활성을 제공할 수 있다.
메도우폼 오일 또는 호호바 오일이 본 발명의 실시예에 따른 첨가제의 바람직한 성분이지만, 긴 사슬 지방산 또는 에스테르를 포함하는 다른 오일도 적합할 수 있다. 긴 사슬 지방산 또는 에스테르를 포함하는 선택적 성분은 메도우폼 오일, 호호바 오일, 천연 또는 합성형 긴 사슬 지방산, 천연 또는 합성형 긴 사슬 지방산 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 긴 사슬 지방산 및/또는 에스테르는 순수한 화합물 또는 혼합물일 수 있다.
용매 - 바람직한 실시예의 포뮬레이션과 관련된 용도에 적합한 용매는 혼화성이고 상기 포뮬레이션의 하나 이상의 성분과 상용성이다. 바람직한 용매로는 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 등과 아울러, 사이클로헥산, 헥산, 헵 탄, 옥탄, 노난 등과 같은 무극성 용매가 포함된다. 적합한 용매는 또한 예를 들면 디젤 1, 디젤 2, 바이오디젤 등의 기본적 연료를 포함할 수 있다. 용매화할 물질에 따라서, 산화제, 캐리어 유체, 또는 심지어 본 명세서에 열거된 첨가제와 같은 다른 액체도 적합하게 사용될 수 있다. 방향족 용매 또는 캐리어 유체가 일반적으로 바람직할 수 있다.
Aromatic 100 및 Aromatic 150은 적합한 용매의 예이지만, 다른 용매도 적합할 수 있다. ExxonMobil Chemical 판매 규격 Rev 11(03/01)에 따르면, 최소 98.0 체적%의 방향족을 함유하는 Aromatic 100은 154℃ 최소 IBP 및 174℃ 최대 DP를 가진다. Aromatic 150은 최소 98.0 방향족을 함유하고, 179℃ IBP 및 213℃ 최대 DP를 가진다.
용매로서 Aromatic 100 및 Aromatic 150의 예는 예로서 제시된 것이며 이에 한정하는 것을 의미하는 것은 아니다.
용매의 양은 연료에 용해된 성분을 유지하기에 충분한 것이 바람직할 것이다. 최적의 용매량은 성분, 연료 블렌드, 및 용매의 비용에 의존할 수 있다. 용매의 비용은 다른 연료 성분들보다 높을 수 있다. 유리하게는, 용매량은 비용을 최소화하도록 최소화될 수 있다. 용매의 비용은 그 용매가 디젤이나 바이오디젤일 때에는 중요하지 않을 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 첨가제의 성분의 양
바이오디젤을 포함하는 디젤 연료의 연소로부터의 배기물을 감소시키기 위한 첨가제는 점화 촉진제 및 식물 추출물, 식물 추출물의 일부와 유사한 합성 조성물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 점화 촉진제는 바람직하게는 유기 과산화물 또는 유기하이드로퍼옥사이드일 수 있다. 일 실시예에서, 유기 질산염 점화 촉진제를 사용할 수도 있다.
점화 촉진제가 디-tert-부틸 퍼옥사이드(DTBP)인 실시예에서, 상기 첨가제는 디젤 연료 1 갤런당 약 0.32g 내지 약 799g의 DTBP 및 약 0.001g 내지 약 60g의 식물 추출물 또는 식물 추출물과 유사한 합성 조성물을 포함할 수 있고, 여기서 디젤 연료의 체적은 디젤 연료와 바이오디젤 모두를 포함하는 디젤 연료의 총 체적이다. 보다 바람직하게는, 상기 첨가제는 디젤 연료 1 갤런당 약 0.32g 내지 약 80g의 DTBP 및 약 0.001g 내지 약 6g의 식물 추출물 또는 식물 추출물과 유사한 합성 조성물을 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 첨가제는 디젤 연료 1 갤런당 약 9.5g 내지 약 30g의 DTBP 및 약 0.002g 내지 약 0.6g의 식물 추출물 또는 식물 추출물과 유사한 합성 조성물을 포함할 수 있다.
다른 점화 촉진제를 사용할 경우, 첨가제의 양은 당업자가 결정할 수 있다. 상기 양은 DTBP의 양과 유사할 수 있다.
메도우폼 오일, 호호바 오일, 및/또는 용매는 본 발명의 실시예에 따른 첨가제의 선택적 성분이다. 메도우폼 오일, 호호바 오일 또는 메도우폼 오일과 호호바 오일의 혼합물이 본 발명의 실시예에 따른 첨가제에 존재할 경우, 상기 첨가제는 디젤 연료 1갤런당 약 0.001g 내지 약 0.544g의 메도우폼 오일 및/또는 호호바 오일을 포함할 수 있고, 바람직하게는 디젤 연료 1갤런당 약 0.001g 내지 약 0.05g의 메도우폼 오일 및/또는 호호바 오일을 포함할 수 있고, 가장 바람직하게는 디젤 연 료 1갤런당 약 0.002g 내지 약 0.03g의 메도우폼 오일 및/또는 호호바 오일을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 첨가제에 용매가 존재할 경우, 상기 첨가제는 디젤 연료 1갤런당 약 0.12g 내지 약 106g의 용매를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 디젤 연료 1갤런당 약 0.12g 내지 약 10.6g의 용매를 포함할 수 있고, 가장 바람직하게는 디젤 연료 1갤런당 약 0.23g 내지 약 10.6g의 용매를 포함할 수 있다.
합성형 식물 추출물은 전부 또는 일부가 첨가제에 있는 식물 추출물용으로 대체될 수 있음을 이해해야 한다. 합성형 긴 사슬 지방산 또는 에스테르는 전부 또는 일부가 메도우폼 오일 및/또는 호호바 오일용으로 대체될 수 있다.
상기 첨가제가 2-에틸헥실 니트레이트(2-EHN)을 포함할 경우, 상기 첨가제는 디젤 연료 1갤런당 약 0.025g 내지 약 19g의 2-EHN을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 디젤 연료 1갤런당 약 0.075g 내지 약 15.2g의 2-EHN을 포함할 수 있고, 가장 바람직하게는 디젤 연료 1갤런당 약 0.12g 내지 약 11.4g의 2-EHN을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 첨가제는 바이오디젤을 포함하는 연료 내에 약 1 ppm 내지 약 5,000 ppm의 2-EHN, 보다 바람직하게는 약 2 ppm 내지 약 4,000 ppm의 2-EHN, 가장 바람직하게는 약 5 ppm 내지 약 3,000 ppm의 2-EHN을 제공하기에 충분한 2-EHN을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 선택적인 2-EHN은 또한 상기 첨가제와 별도로 디젤 연료에 첨가될 수 있다.
바이오디젤을 포함하는 디젤 연료의 연소에서 오염물 방출을 감소시키는 방법
바이오디젤을 포함하는 디젤 연료의 연소에서 오염물 방출을 감소시키는 방법은 차량에서 바이오디젤과 본 발명의 실시예에 따른 첨가제를 포함하는 디젤 연료를 연소시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 디젤 연료에 상기 첨가제를 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있고, 이때 상기 첨가제는 디젤 연료를 연소시키기 전에 디젤 연료에 첨가된다.
바이오디젤과 본 발명의 실시예에 따른 첨가제를 포함하는 디젤 연료를 연소시키는 차량으로부터의 연소 배기물은 이하의 실시예에 제시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 첨가제를 포함하지 않은 동일한 연료를 연소시키는 차량으로부터의 연소 배기물에 비해 감소될 수 있다.
상기 첨가제는 하나 이상의 점화 촉진제 및 식물 추출물, 식물 추출물의 일부와 유사한 합성 조성물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 하나 이상의 제2 성분을 포함할 수 있다.
바이오디젤을 포함하는 디젤 연료의 윤활성을 증가시키는 방법
바이오디젤을 포함하는 디젤 연료의 윤활성을 증가시키는 방법이 제공된다. 바이오디젤 연료는 낮은 황 레벨을 가질 수 있다. 낮은 황 레벨을 가진 디젤 연료는 낮은 윤활성을 가질 수 있다. 상기 방법은 디젤 연료에 첨가제를 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 첨가제는: 하나 이상의 점화 촉진제; 식물 추출물, 식물 추출물의 일부와 유사한 합성 조성물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택 되는 하나 이상의 물질을 포함하는 하나 이상의 제2 성분; 및 메도우폼 오일, 호호바 오일 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 오일을 포함할 수 있다.
점화 촉진제는 유기 질산염 또는 과산화물을 포함할 수 있다. 점화 촉진제는 과산화물인 것이 바람직하다. 일 실시예에서, 점화 촉진제는 디-t-부틸 퍼옥사이드를 포함할 수 있다. 다른 유기 과산화물도 적합할 수 있다.
상기 첨가제 내의 메도우폼 오일 또는 호호바 오일은 디젤 연료의 윤활성을 높일 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명의 다양한 태양의 실시예를 예시한다. 이들 실시예는 청구의 범위에 대한 제한을 의미하는 것은 아니다.
실시예 1
995ml의 Aromatic 150, 5ml의 메도우폼 오일 및 5.1g의 김의털 추출물(헥산으로 추출)을 블렌딩함으로써 김의털 추출물 및 메도우폼 오일을 함유하는 용액을 형성했다. 이하의 실시예에서 상기 용액을 "첨가제 2", 또는 "김의털 추출물 메도우폼 오일 스톡 용액", 또는 "추출물 첨가제"라 지칭한다.
표 2는 제조된 처리 혼합물의 목록을 제공한다.
표 2
처리제 첨가제 2: 김의털 추출물-메도우폼 오일 스톡 용액의 체적 (B20 1갤런당 ml) DTBP의 체적 (B20 1갤런당 ml)
1 없음 24.05
2 없음 37.85
3 없음 23.0
4 4.0 23.0
5 4.0 13.89
6 4.0 19.0
표 3은 김의털/메도우폼 첨가제(첨가제 2 또는 추출물 첨가제)를 사용하여 제조된 전술한 처리제를 이용한 여러 가지 오염물에 대한 방출 결과를 제공한다. 첨가되지 않은 B20의 기준선은 1일차에 측정했다. 이것은 첨가된 샘플에서의 방출 감소를 판정하는 기준으로 사용되었다. 표 3에 제공된 가중 평균은 저온 출발 결과(cold start result)의 경우에 1/7 및 고온 출발 결과(hot start result)의 경우에 6/7의 가중 인자(weighing factor)를 사용하여 계산되었다. 상기 표는 총 탄화수소(THC), 일산화탄소(CO), 질소 산화물(NOx), 이산화탄소(CO2), 및 입자상 물질(PM)에 대한 데이터를 제공한다. 단위는 PM의 경우를 제외하고는 ppm이다. 입자상 물질에 대한 단위는 g/BHp-HR(브레이트 마력-시간당 그램)이다.
표 3
1일차 샘플 실행#(출발) THC CO NO x CO 2 PM
테스트 1 기준선 B20 (첨가제 무) 1(저온) 0.146 3.435 5.833 566.51 0.202
2(고온) 0.106 2.676 4.877 544.50 0.182
3(고온) 0.111 2.611 4.886 541.14 0.185
4(고온) 0.111 2.597 4.915 541.31 0.190
가중평균 0.109 2.628 5.027 542.32 0.196
1일차 샘플 실행#(출발) THC CO NO x CO 2 PM
테스트 2 처리제 1: DTBP 34.05 ml/gal B20 1(저온) 0.096 2.733 5.437 566.85 0.182
2(고온) 0.091 2.319 4.645 543.06 0.181
3(고온) 0.089 2.329 4.658 545.47 0.180
4(고온) 0.086 2.297 4.654 544.02 0.175
가중평균 0.089 2.315 4.764 544.18 0.179
2일차 샘플 실행#(출발) THC CO NO x CO 2 PM
테스트 1 처리제 2: DTBP 37.85 ml/gal B20 1(저온) 0.087 2.890 5.654 569.74 0.210
2(고온) 0.079 2.303 4.655 546.09 0.172
3(고온) 0.085 2.293 4.626 540.89 0.173
4(고온) 0.084 2.314 4.616 542.35 0.175
가중평균 0.083 2.303 4.778 543.11 0.173
2일차 샘플 실행#(출발) THC CO NO x CO 2 PM
테스트 2 처리제 3: 23.0ml DTBP /gal B20 1(저온) 0.089 2.866 5.504 567.00 0.183
2(고온) 0.089 2.381 4.708 546.06 0.175
3(고온) 0.088 2.367 4.691 542.74 0.175
4(고온) 0.09 2.356 4.692 544.70 0.177
가중평균 0.089 2.368 4.812 544.60 0.176
3일차 샘플 실행#(출발) THC CO NO x CO 2 PM
테스트 1 처리제4: 23.0 ml DTBP/galB20 +4ml 첨가제2 /gal B20 1(저온) 0.091 3.010 5.658 547.65 0.192
2(고온) 0.088 2.447 4.647 546.62 0.184
3(고온) 0.093 2.396 4.638 543.93 0.182
4(고온) 0.09 2.413 4.647 544.13 0.182
가중평균 0.090 2.419 4.789 544.89 0.183
3일차 샘플 실행#(출발) THC CO NO x CO 2 PM
테스트 2 처리제4: 23.0 ml DTBP/galB20 +4ml 첨가제2 /gal B20 1(저온) 0.079 2.841 5.435 564.74 0.171
2(고온) 0.085 2.442 4.726 547.29 0.176
3(고온) 0.087 2.407 4.709 545.21 0.18
4(고온) 0.09 2.401 4.702 544.98 0.185
가중평균 0.087 2.417 4.816 545.83 0.180
4일차 샘플 실행#(출발) THC CO NO x CO 2 PM
테스트 1 처리제5: 13.89 ml DTBP/galB20 +4ml 첨가제2 /gal B20 1(저온) 0.079 2.841 5.435 564.74 0.176
2(고온) 0.089 2.457 4.753 544.60 0.191
3(고온) 0.095 2.453 4.754 545.80 0.188
4(고온) 0.89 2.432 4.714 543.89 0.183
가중평균 0.091 2.447 4.840 544.76 0.187
4일차 샘플 실행#(출발) THC CO NO x CO 2 PM
테스트 2 처리제6: 19.0 ml DTBP/galB20 +4ml 첨가제2 /gal B20 1(저온) 0.105 3.069 5.682 570.90 0.191
2(고온) 0.086 2.498 4.714 543.91 0.184
3(고온) 0.086 2.461 4.704 543.03 0.19
4(고온) 0.09 2.450 4.738 543.33 0.182
가중평균 0.087 2.470 4.856 543.42 0.185
5일차 샘플 실행#(출발) THC CO NO x CO 2 PM
테스트 1 처리제6: 19.0 ml DTBP/galB20 +4ml 첨가제2 /gal B20 1(저온) 0.103 3.187 5.680 569.18 --
2(고온) 0.088 2.483 4.662 540.88 --
3(고온) 0.087 2.461 4.696 542.87 --
4(고온) 0.086 2.497 4.707 544.34 --
가중평균 0.087 2.480 4.830 542.70 --
5일차 샘플 실행#(출발) THC CO NO x CO 2 PM
테스트 2 처리제6: 19.0 ml DTBP/galB20 +4ml 첨가제2 /gal B20 1(저온) 0.089 3.060 5.614 570.96 --
2(고온) 0.094 2.484 4.729 545.69 --
3(고온) 0.088 2.451 4.712 542.87 --
4(고온) 0.085 2.424 4.717 541.48 --
가중평균 0.089 2.453 4.947 543.34 --
표 4는 기준선 B20 데이터와 비교하여 다양한 처리제에서의 연소 배기물의 변화를 나타낸다. 상기 변화는 B20 기준선 실행에서의 평균 연소 배기물과 비교한 각 처리제에서의 연소 배기물간의 차이이다. 방출 변화표(표 4)에서의 첫 번째 숫자는 각 처리제에서의 연소 배기물과 B20 베이스 연료에서의 평균 배기물에 대한 기준선 방출간의 차(Δ)이다. 두 번째 숫자는 각 처리제에서의 배기물과 기준선 B20 연소 배기물간의 퍼센트 차(%Δ)이다.
표 4
Figure 112008060212531-PCT00001
모든 처리제가 규제된 모든 오염물의 방출을 감소시켰다. 순수한 B20의 기준 예에 비해 CO2의 방출이 약간 증가되었지만, 디젤 배기 가스에서의 이산화탄소 방출이 현재로서는 규제 대상이 아니다.
본 발명의 실시예에 따른 첨가제에 의한 방출 감소가 처리제 4, 5 및 6에서 나타나 있다. 총 탄화수소 방출은 본 발명의 첨가제에 의해 기준선 B20에 비해 27∼20% 만큼 감소되었다. CO 방출은 본 발명의 실시예에 따른 첨가제를 포함하지 않은 기준 B20에 비해 6.01∼8.03% 만큼, NOx는 3.40∼4.73% 만큼, 그리고 입자상 물질은 4.59∼8.16% 만큼 낮아졌다. 본 발명의 실시예에 따른 첨가제는 기준 B20 연료에 비해, 총 탄화수소, 일산화탄소, NOx, 및 입자상 물질의 방출을 낮추는 데 효과적이었다.
이상과 같은 설명은 본 발명의 여러 가지 방법 및 물질을 개시한다. 본 발명은 기본 연료의 선택, 기본 포뮬레이션을 위해 선택된 성분들, 그리고 연료와 첨가제 혼합물의 포뮬레이션의 변경과 같은, 방법 및 물질에서의 조절이 가능하다. 그러한 조적은 본 명세서의 고찰 또는 본 명세서에 개시된 본 발명의 실행을 통해 당업자에게 명백해질 것이다. 따라서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 특정한 실시예에 한정되는 것이 아니고, 첨부된 청구의 범위에 구현된 바와 같은 본 발명의 진정한 범위 및 사상에 포함되는 모든 변형 및 변경을 포괄하는 것이다. 본 명세서에 인용된 모든 참고문헌은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.

Claims (26)

  1. 점화 촉진제(ignition accelerator)를 포함하는 제1 성분; 및
    식물 추출물, 식물 추출물의 합성 형태, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제2 성분
    을 포함하는, 바이오디젤 연료용 연료 첨가제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 점화 촉진제가 과산화물을 포함하는 것인, 바이오디젤 연료용 연료 첨가제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 과산화물이, 과산화수소, 벤조일 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디-올레알 퍼옥사이드, 소이빈 하이드로퍼옥사이드, 디-에틸 퍼옥사이드 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 바이오디젤 연료용 연료 첨가제.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 과산화물이 디-tert-부틸 퍼옥사이드를 포함하는 것인, 바이오디젤 연료용 연료 첨가제.
  5. 제1항에 있어서,
    긴 사슬 지방산, 긴 사슬 지방산 에스테르, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 제3 성분을 추가로 포함하는, 바이오디젤 연료용 연료 첨가제.
  6. 제5항에 있어서,
    합성형 긴 사슬 지방산, 또는 합성형 긴 사슬 지방산 에스테르, 또는 합성형 긴 사슬 지방산과 합성형 긴 사슬 지방산 에스테르 모두를 포함하는, 바이오디젤 연료용 연료 첨가제.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제3 성분이, 메도우폼(meadowfoam) 오일, 호호바(jojoba) 오일 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 오일을 추가로 포함하는 것인, 바이오디젤 연료용 연료 첨가제.
  8. 제1항에 있어서,
    용매를 추가로 포함하는 바이오디젤 연료용 연료 첨가제.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 용매가 방향족 용매를 포함하는 것인, 바이오디젤 연료용 연료 첨가제.
  10. 제1항에 있어서,
    알킬 니트레이트를 추가로 포함하는 바이오디젤 연료용 연료 첨가제.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 알킬 니트레이트가 2-에틸헥실니트레이트를 포함하는 것인, 바이오디젤 연료용 연료 첨가제.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 식물 추출물이 식물의 녹색 추출물을 포함하는 것인, 바이오디젤 연료용 연료 첨가제.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 녹색 추출물이 클로로필인 바이오디젤 연료용 연료 첨가제.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 식물 추출물이 Leguminosae과 식물의 추출물을 포함하는 것인, 바이오디젤 연료용 연료 첨가제.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제2 성분이, β-카로틴, α-카로틴, 카로티노이드, 클로로필, 컬러 보디, 이소믹스텐(isomixtene), 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 바이오디젤 연료용 연료 첨가제.
  16. 제1항에 있어서
    상기 식물 추출물이 하나 이상의 클로로필을 포함하는, 바이오디젤 연료용 연료 첨가제.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 연료 첨가제에서의 클로로필 b에 대한 클로로필 a의 비가 약 0.1 내지 약 80인, 바이오디젤 연료용 연료 첨가제.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 제2 성분이 클로로필 및 카로티노이드를 포함하는 바이오디젤 연료용 연료 첨가제.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 연료 첨가제에서의 카로티노이드에 대한 클로로필의 비가 약 0.1 내지 약 100인, 바이오디젤 연료용 연료 첨가제.
  20. 제1항에 있어서,
    안정화 성분을 추가로 포함하는 바이오디젤 연료용 연료 첨가제.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 안정화 성분이 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 바이오디젤 연료용 연료 첨가제:
    2,2,4-트리메틸-6-에톡시-1,2-디하이드로퀴놀린; 에톡시퀴놀린; 2-tert-부틸페놀; 2,6-디-tert-부틸페놀; 2-tert-부틸-4-n-부틸페놀; 2,4,6-트리-tert-부틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀; 2,6-디-t-부틸페놀; 2,2'-메틸렌-비스(6-t-부틸-4-메틸페놀); n-옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트; 1,1,3-트리스(3-t-부틸-6-메틸-4-하이드록시페닐)부탄; 펜타에리스리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]; 디-n-옥타데실(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트; 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)메시틸렌; 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트; N,N'-디페닐페닐렌디아민; p-옥틸디페닐아민; p,p-디옥틸디페닐아민; N-페닐-1-나프틸아민; N-페닐-2-나프틸아민; N-(p-도데실)페닐-2-나프틸아민; 디-1-나프틸아민; 디-2-나프틸아민; 페노티아진; N-알킬페노티아진; 이미노(비스벤질); 6-(t-부틸)페놀; 2,6-디-(t-부틸)페놀; 4-메틸-2,6-디-(t-부틸)페놀; 4,4'-메틸렌비스(-2,6-디-(t-부틸)페놀); 디페닐아민, 디나프틸아민; 및 페닐 나프틸아민.
  22. 바이오디젤을 포함하는 연료 1갤런당,
    점화 촉진제를 약 0.32∼약 799g;
    식물 추출물 또는 식물 추출물의 합성 형태, 또는 이들의 조합을 약 0.001∼약 60g 포함하는 연료 조성물.
  23. 제22항에 있어서,
    2-에틸헥실니트레이트를 추가로 포함하는 연료 조성물.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 2-에틸헥실니트레이트의 함유량이 약 1ppm 내지 약 5,000 ppm인 연료 조성물.
  25. 연소용 연료를 포함하는 바이오디젤 연료의 연소시 오염물 방출을 감소시키는 방법으로서,
    상기 바이오디젤 연료를 연료 첨가제와 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 연료 첨가제는,
    점화 촉진제를 포함하는 제1 성분; 및
    식물 추출물, 식물 추출물의 합성 형태, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군 으로부터 선택되는 제2 성분
    을 포함하는, 오염물 방출의 감소 방법.
  26. 바이오디젤을 포함하는 연료의 윤활성을 증가시키는 방법으로서,
    상기 바이오디젤을 포함하는 연료에 첨가제를 첨가하는 단계를 포함하고,
    상기 첨가제는,
    점화 촉진제를 포함하는 제1 성분;
    식물 추출물, 식물 추출물의 합성 형태, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제2 성분; 및
    메도우폼 오일, 호호바 오일, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 오일
    을 포함하는, 연료의 윤활성 증가 방법.
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