KR20080087719A - 플로트법에 의한 판유리의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

과제

탑 롤과 주석의 부착성이 작을 뿐만 아니라, 용융 주석욕 내의 미량 산소에도 견딜 수 있고 박판화에 충분한 가압력이나 장력을 인가할 수 있는 높은 내구성을 갖는 탑 롤과, 그것을 사용한 판유리의 제조 방법을 제공한다.

해결 수단

탑 롤을 사용하여 용융 주석 상의 용융 유리의 리본에 그 흐름 방향에 거의 직교하는 방향으로 장력을 인가하는 플로트법에 의한 판유리의 제조 방법에 있어서, 상기 탑 롤이 금속 재료로 이루어지는 모재로 구성되고, 이 탑 롤의 모재 표면에 다이아몬드 라이크 카본의 박막을 갖는 것을 특징으로 한다.

플로트법, 판유리

Description

플로트법에 의한 판유리의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING PLATE GLASS BY FLOAT METHOH}

본 발명은 플로트법에 의한 판유리의 제조 방법에 관련되고, 특히 용융 주석욕에서 성형하는 유리 리본을 잡아 당기는 탑 롤에 관한 것이다.

플로트법에 의해 판유리를 제조하는 경우, 유리 제품의 조성에 맞추어 조합, 혼합한 뱃치를 용해한 용융 유리를 용융 주석욕에 도입하고, 용융 주석 상에 용융 유리를 이동시켜 소정 두께와 소정 폭의 용융 유리의 띠 (이하, 유리 리본이라고 한다) 로 성형한다. 이 성형에 있어서, 용융 주석 상에서의 유리 리본의 평형 두께보다 얇은 유리 리본을 성형하기 위하여, 탑 롤이라고 불리는 유리 리본과 접촉하는 선단에 홈이나 톱니가 부착된 회전하는 롤을 사용한다. 성형에 있어서, 이 탑 롤의 선단을 유리 리본의 진행 방향에 직교하는 폭 방향의 양 단부에 가압하고, 유리 리본을 진행 방향과 거의 직교하는 방향으로 장력을 인가하여 유리 리본이 축폭되는 것을 억제하면서 진행 방향으로도 잡아늘리는 방법이 채용되고 있다. 탑 롤은 특허 문헌 1 에 개시되는 바와 같이 강이거나, 특허 문헌 2 에 개시되는 바와 같이 내열 합금으로 만들어져 있다.

용융 주석욕 내의 탑 롤에는 경시적으로 주로 용융 주석이 부착된다. 이 원인은 탑 롤의 내부에 공간을 형성하고, 이 공간과 회전 축부를 연통시켜 축부를 거쳐 액체나 기체를 욕외로부터 유통시키고, 냉각 가능한 구조로 하여 온도 상승을 방지하고 있기 때문이다. 즉, 탑 롤이 용융 주석욕 내에서 비교적 저온도의 부재가 되기 때문에, 탑 롤 표면에 용융 주석욕 내에서 휘발된 주석 등이 응결되거나, 용융 주석욕 내의 용융 주석이 어떠한 원인으로 직접 부착되거나 하기 때문이다. 탑 롤과 유리 리본의 접촉부에 부착된 주석이 증가하면, 그 주석의 두께의 영향에 의해 탑 롤로 유리 리본을 누르는 압력이 변동하거나, 그 주석이 유리 리본에 부착되기 쉬워지거나, 유리 리본과 탑 롤이 떨어지기 어려워진다. 이로써, 유리 리본의 두께가 변동하여, 균일한 두께의 판유리의 제조가 어려워진다는 문제가 있었다. 또한, 탑 롤의 유리 리본과 접촉하지 않는 부분에 있어서도, 한 번 부착된 주석의 일부가 용융 주석으로부터의 복사열 등에 의해 재차 용출되고, 유리 리본 상에 낙하하여 후공정에서의 트러블의 원인이 되는 경우가 있었다. 또한, 탑 롤에 부착된 주석은 상기와 같은 문제를 일으키기 때문에, 부착된 주석을 제거하는 메인테넌스 작업을 필요로 하고, 이 작업에 의해 용융 주석욕 내의 분위기 상태가 변화하기 때문에 안정적으로 조업하는 데에 있어서의 문제가 있었다.

탑 롤에 대한 주석 부착을 경감시키기 위하여, 특허 문헌 3 에 개시되는 바와 같은 카본 소재의 탑 롤이 사용되는 경우가 있다. 이 경우, 탑 롤에 주석이 부착되는 것에서 기인하는 결점은 큰폭으로 줄일 수 있다. 한편, 카본 소재는 용접 등의 연결 가공이 매우 어렵고, 탑 롤로서 사용할 때에도 축부로부터 액체나 기체를 유통시켜 냉각시키는 구조로 하는 것은 매우 어렵다.

특허 문헌 1 : 일본 공표특허공보 2002-544104호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평7-10569호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 소64-5921호

용융 주석욕 안은 환원 분위기로 유지되도록 설계되어 있는데, 외기와의 완전한 차단은 어려워 불가피하게 분위기 내에 약간의 산소가 포함된다. 경우에 따라서는 어떠한 원인에 의해 국소적으로 산소 농도가 높아지는 경우가 있다. 카본 소재는 고온에서 산소에 접촉하면 급격하게 산화되어 휘발된다. 이 때문에, 약간의 산소에 의한 카본의 휘발 때문에 표면의 평활성이 손상되어 유리 리본과의 접촉성이 변화되고, 유리 리본 두께의 균일성이 손상된다는 문제가 있었다. 혹은 국소적으로 산소 농도의 증가가 일어나거나 하면 탑 롤이 큰폭으로 침식된다는 문제가 있었다. 특히 카본 소재의 탑 롤인 경우에는 냉각 구조를 갖지 않기 때문에, 접촉하는 유리 리본에 매우 가까운 고온도로 되어 있고, 산소와의 반응은 비교적 빨리 진행된다.

또한, 카본 소재는 금속재에 비해 깨지기 쉽기 때문에, 탑 롤 자체의 선단부의 톱니나 홈의 가공이 어렵다. 또한, 유리 리본의 점도의 국부 변동 등에 의해 톱니 빠짐 등이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 또한, 플라즈마 디스플레이나 TFT 패널용의 유리와 같은 박판화가 필요한 판유리의 제조에서는 특히 탑 롤의 유리 리본의 진행 방향에 직교하는 폭 방향의 양 단부의 인가 가압력이나, 유리 리본을 진행 방향과 거의 직교하는 방향에 대한 인가 장력이 보다 필요해지고, 톱니나 홈의 깨지기 쉬움이나, 롤 선단과 회전축의 접속부의 취약함 등 때문에, 카본제 탑 롤에서는 충분한 가압력이나 장력을 인가할 수 없다는 문제가 있었다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 카본제 탑 롤에 필적하는 주석의 비부착성을 구비면서, 산소와의 급격한 반응성이나 기계적 취성의 문제를 경감시키는 것이다. 즉, 본 발명에서는 탑 롤과 주석의 부착성이 작을 뿐만 아니라, 용융 주석욕 내의 미량 산소에도 견딜 수 있고, 박판화에 충분한 가압력이나 장력을 인가할 수 있는 높은 내구성을 갖는 탑 롤과, 그것을 사용한 판유리의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 플로트법에 의한 판유리의 제조를 위한 용융 주석욕에서 이용하는 탑 롤에 부착하는 용융 주석 등의 이물질의 탑 롤 표면에 대한 부착의 방지, 탑 롤의 톱니나 홈의 취약함의 극복, 및 고내구화를, 금속제의 탑 롤의 표면에 형성한 다이아몬드 라이크 카본의 박막에 의해 실현하는 것을 특징으로 하는 판유리의 제조 방법, 및 이 방법에 적합한 상기의 탑 롤에 관한 주로 하기의 발명이다.

(1) 탑 롤을 사용하여 용융 주석 상의 용융 유리의 리본에 그 흐름 방향에 거의 직교하는 방향으로 장력을 인가하는 플로트법에 의한 판유리의 제조 방법에 있어서, 모재가 금속 재료로 구성되고 또한 용융 유리에 접하는 표면에 다이아몬드 라이크 카본의 박막을 갖는 탑 롤을 사용하는 것을 특징으로 하는 판유리의 제조 방법.

(2) 플로트법에 의한 판유리 제조에 있어서 용융 주석 상의 용융 유리의 리본에 그 흐름 방향에 직교하는 방향으로 장력을 인가하는 탑 롤로서, 모재가 금속 재료로 구성되고 또한 용융 유리에 접하는 표면에 다이아몬드 라이크 카본의 박막 을 갖는 것을 특징으로 하는 탑 롤.

(3) 상기 박막과 모재 사이에, 크롬, 티타늄, 알루미늄, 실리콘, 니켈, 코발트 중 적어도 하나 이상의 성분을 함유하는 질화물, 산화물, 탄화물 또는 모재와는 상이한 금속의 층을 갖는 상기한 제조 방법 또는 탑 롤.

본 발명의 탑 롤은 표면에 다이아몬드 라이크 카본의 박막을 갖기 때문에, 박막과 주석의 부착성이 작아 용융 주석욕 내의 용융 금속인 주석이 탑 롤 표면에 고착되기 어렵다. 이로써, 주석 기인으로 생각되는 유리 리본의 두께 변동 등을 저감시킬 수 있다. 또한, 탑 롤의 용융 주석욕 내의 분위기에 접하는 표면으로부터 주석이 리본 유리 상에 낙하하고, 유리에 부착되는 것에서 기인하는 장치 트러블을 삭감할 수 있다. 또한, 주석이 탑 롤 표면에 고착되기 어렵기 때문에, 부착된 주석을 제거하는 메인테넌스 작업을 삭감할 수 있다.

탑 롤의 모재가 금속이기 때문에, 유리 리본에 강한 압후력이나 장력을 인가할 수 있고, 박후 유리의 제조에도 대응할 수 있다.

다이아몬드 라이크 카본의 박막은 고경도이고, 우수한 내마모성·내찰상성을 갖기 때문에, 유리 리본의 비교적 저온에서 경질인 부분에 접해도 탑 롤 표면에 상처가 나거나 표면의 평활성이 저하되거나 하는 경우가 적고, 탑 롤 표면의 요철에 의한 유리 리본의 부착성의 변화를 저감시킬 수 있다.

상기 박막과 모재 중간에, 금속 원소로서 크롬을 함유하는 금속 질화물 등의 층을 포함하는 경우에는 이 층이 열팽창차 등에서 기인하는 일그러짐을 저감시키기 때문에 박막과 모재의 밀착력을 높일 수 있다.

이하, 도면 (도 1 ∼ 2) 에 따라 본 발명에 관련되는 플로트법에 의한 판유리의 제조 방법, 및 탑 롤의 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다. 도 1 은 본 발명을 실시하기 위한 용융 주석욕의 개략 수평 단면이다. 도 2 는 도 1 의 탑 롤을 포함하는 부분의 설명도의 일례이다. 또한 이하의 설명에 있어서, 유리로서 건축용 판유리나 자동차용 판유리의 재료인 소다 라임 유리를 예로서 드는데, 본 발명에 있어서의 유리는 이 소다 라임 유리에 한정되는 것은 아니다. 용융 유리나 유리 리본의 온도 등의 조건은 유리의 종류에 따라 바뀔 수 있는 것이며, 하기의 조건에 한정되는 것은 아니다.

플로트법에 의해 판유리를 제조하는 방법은 주로 원재료를 용융하여 용융 유리를 얻는 용해 공정, 용융 유리를 용융 주석욕에 도입하여 유리 리본으로 성형하는 성형 공정, 및 유리 리본의 온도를 서서히 낮추어 상온에 가깝게 하는 서랭 공정에 의해 구성된다.

용해 공정은 규사, 석회석이나 소다회 (灰) 등의 원재료를 유리 제품의 조성에 맞추어 조합, 혼합된 뱃치를 내화성 벽돌 등으로 이루어지는 용해 가마에 투입하고, 유리의 종류에 따라 약 1400℃ 이상으로 용해 가마 내부에 설치한 버너 등에 의해 가열 용융하여 용융 유리를 얻는 공정이다. 예를 들어, 공지된 용해로 내에 노의 일단으로부터 뱃치를 투입하고, 중유 (重油) 를 연소하여 얻어지는 화염을 이 투입한 뱃치에 분사하고, 또 천연 가스를 공기와 혼합하여 연소하여 얻어지는 화염을 분사하고, 약 1550℃ 이상으로 가열하여 뱃치를 녹임으로써 용융 유리를 얻는다. 또한, 경우에 따라서는 공지된 전기 용해로를 사용하여 용융 유리를 얻는다.

서랭 공정은 성형 후에 리프트 아웃 롤 (8) 에 의해, 유리 리본 (4) 을 용융 주석 (2) 으로부터 인출한 후의 공정이다. 서랭은 주로 유리 리본 (4) 의 반송 기구로서의 금속 롤 (9) 과 유리 리본 (4) 의 온도를 서서히 낮추기 위한 기구 (도시 생략) 를 구비하는 서랭로 (10) 에서 실시한다. 서서히 온도를 낮추는 기구는 연소 가스 또는 전기 히터에 의해 그 출력이 제어된 열량을 노내의 필요 위치에 공급하고, 유리 리본 (4) 을 상온에 가까운 온도역까지 천천히 냉각시킨다. 이로써, 유리 리본 (4) 에 내재하는 잔류 응력을 없앨 수 있다.

이하, 본 발명의 특징 부분을 포함하는 성형 공정에 대하여 설명한다. 성형 공정에서는 도 1 에 나타내는 용융 주석욕 (3) 에 용융 유리를 용해 가마 하류부 (1) 로부터 도입하고, 용융 주석 (2) 상에 유리 리본 (4) 을 띄워 진행시켜 성형한다. 성형 공정에서는 용융 유리의 평형 두께보다 얇은 유리 리본 (4) 을 성형하기 위하여, 진행 방향의 직교하는 폭 방향의 양 단부에, 탑 롤 (5) 의 회전하는 롤을 가압하고 폭 방향으로 장력을 인가하여, 용융 주석 (2) 상의 유리 리본 (4) 이 축폭되는 것을 억제하면서 진행 방향으로도 잡아늘린다.

도 2 에 탑 롤 (5) 의 형상을 나타내기 위하여 그 부분 측면을 나타낸다. 도 2 에서는 용융 주석 (2) 및 유리 리본 (4) 은 단면으로 나타낸다. 탑 롤 (5) 은 용융 유리로 이루어지는 유리 리본 (4) 에 접하는 표면을 갖는 롤러부 (51), 회전 축부 (52), 회전 축부 (52) 를 덮는 보호 부재부 (53), 및 롤러부 (51) 의 헤드부를 덮는 보호 부재부 (54) 를 갖는다. 롤러부 (51) 및 회전 축부 (52) 는 금속 재료로 이루어지는 모재로 구성되고, 보호 부재부 (53, 54) 는 금속 재료나 그 이외의 재료로 이루어져 있어도 된다. 모재의 금속 재료로는 강이나 내열 합금 등으로 이루어지고, 스테인리스 스틸 등의 공지된 금속 재료를 사용할 수 있다.

롤러부 (51) 의 외주 표면은 도 2 에 나타내는 바와 같이 용융 유리로 이루어지는 유리 리본 (4) 에 접한다. 도 2 의 이 부분의 형상은 일례를 나타낸 것으로서, 이 형상에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 기어상의 것이어도 된다. 또한, 도 2 의 롤러부 (51) 나 탑 롤 (5) 전체의 크기나 형상은 용융 주석욕 내에서의 탑 롤이 상정되는 설치 위치에서의 유리 리본의 조성에 기초하는 온도와 점성의 관계에 따라 상이하다. 탑 롤 (5) 은 기어 감속 기구 등을 개재하여 모터의 출력축에 연결되어 소정의 회전수로 회전하도록 구성되어 있다.

탑 롤 (5) 의 롤러부 (51) 는 용융 주석욕 (3) 내의 고온의 유리 리본 (4) 과 접하고, 또 회전 축부 (52) 의 선단은 고온의 분위기 내에 존재하기 때문에, 통상은 탑 롤 (5) 의 회전 축부 (52) 나 또한 롤러부 (51) 에는 내부에 공간을 형성하고 거기에 액체나 기체를 유통시켜 냉각시킬 수 있는 구조로 되어 있다. 또한, 탑 롤 (5) 의 회전 축부 (52) 표면 및 롤러부 (51) 의 헤드부 등의 직접 유리 리본에 접촉하지 않는 표면은 단열 재료 등의 비금속 재료로 이루어지는 보호 부재나 커버재로서 금속 재료로 이루어지는 보호 재료로 덮는 것이 바람직하다. 특 히 도 2 에 나타내는 바와 같이 선단 부분을 제외하고 롤러부 (51) 의 헤드부나 회전 축부 (52) 는 보호 부재부 (53, 54) 로 덮는 것이 바람직하다. 이로써, 탑 롤 (5) 의 용융 주석욕 내의 분위기에 접하는 모재 표면 부분을 작게 하여 주석이 부착되는 영역을 작게 할 수 있다.

탑 롤 (5) 은 탑 롤의 선단 (롤러부 (51) 와 회전 축부 (52) 의 롤러부 근방) 의 최고 온도가 1100℃ 이하로 유지되어 있는 편이 양호하다. 이는 용융 주석욕 안은 환원 분위기로 유지되도록 설계되어 있지만, 외기와의 완전한 차단은 어려워 불가피하게 분위기 내에 산소가 포함되고, 경우에 따라서는 국소적으로 산소 농도가 높아지는 경우가 있기 때문에, 고온 산화 분위기에서는 다이아몬드 라이크 카본의 박막이 산화될 가능성이 있기 때문이다. 보다 바람직하게는 산화를 억제하는 의미에서 탑 롤 (5) 의 선단의 최고 온도가 1000℃ 이하로 유지되어 있는 편이 좋다. 탑 롤 (5) 의 선단의 최고 온도는 접하는 유리 리본의 성상, 온도, 및 분위기 온도, 탑 롤 소재의 종류나 두께, 그리고 냉각 액체나 기체의 특성, 온도, 및 유통량 등에 의해 변화된다.

성형 후, 유리 리본 (4) 은 쿨러 (6 및 7) 에 의해 약 600℃ 로 냉각되고 전술한 서랭로 (10) 로 옮겨진다.

또한, 전술에서 본 발명의 특징 부분인 탑 롤을 포함하는 판유리의 제조 방법에 대하여 설명하였는데, 판유리의 제조 방법, 제조 조건, 및 탑 롤의 기본 구조 등은 이하에 나타내는 본 발명에 관련되는 탑 롤을 채용해도 공지된 범위이며 본질적으로 영향을 받는 것은 아니다.

이하, 본 발명에 관련되는 탑 롤에 대하여 설명한다. 다이아몬드 라이크 카본의 박막은 탑 롤의 적어도 용융 유리에 접하는 표면에 형성된다. 예를 들어, 도 2 에 나타내는 탑 롤에서는 롤러부 (51) 의 외주 표면에 형성된다. 롤러부 (51) 의 금속 재료가 노출되어 있는 표면도 다이아몬드 라이크 카본의 박막이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 회전 축부 (52) 의 선단부의 금속 재료가 노출되어 있는 표면도 다이아몬드 라이크 카본의 박막이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 롤러부 (51) 의 용융 유리에 접하지 않는 표면이 보호 재료로 덮여 있는 경우에는 그 모재 표면은 다이아몬드 라이크 카본의 박막이 형성되어 있지 않아도 된다. 마찬가지로, 보호 부재부 (53) 로 보호되고 있는 회전 축부 (52) 의 모재 표면은 다이아몬드 라이크 카본의 박막이 형성되어 있지 않아도 된다. 또한, 보호 부재부 (53) 표면이나 보호 재료 표면은 경우에 따라 다이아몬드 라이크 카본의 박막이 형성되어 있어도 된다.

본 발명에 있어서, 다이아몬드 라이크 카본의 박막은 탑 롤의 용융 유리에 접하는 표면뿐만 아니라, 주석 증기가 응결되기 쉬운 장소의 표면이나 용융 주석욕의 주석이 부착되기 쉬운 장소에 있는 표면, 나아가서는 응결된 주석이나 부착된 주석이 박리되어 유리 리본 상에 떨어질 우려가 있는 장소에 있는 표면에 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 표면은 금속 재료로 이루어지는 모재가 노출된 부분이고, 또한 용융 주석욕 내의 고온 분위기 내에 있는 (유리 리본 근방에 있는) 표면이다.

다이아몬드 라이크 카본의 박막은 다이아몬드가 갖는 밀도와 동 정도의 밀도 를 갖는 실질적으로 탄소 원자로 이루어지는 막의 총칭이다. 비정질 카본, 경질 탄소막, 수소화 탄소막 (a - C : H), 및 i - 카본막 (다이아몬드 라이크 카본의 별칭) 등이 이에 포함된다.

형성되는 다이아몬드 라이크 카본의 막두께는 특별히 한정하지 않지만, 0.1㎛ 으로부터 50㎛ 로 하는 것이 바람직하다. 보다 장기적인 사용을 목적으로 하는 경우에는 용융 주석욕 내 분위기의 조건 변동에 의한 두께 감소 등도 생각되기 때문에 두껍게 형성해도 되는데, 후막화는 막질의 저하나 박리의 원인이 되기 쉽고, 성막 시간이 길어지기 때문에 현실적이지 않다. 따라서, 0.5 ∼ 20㎛ 가 적당하고, 바람직하게는 1 ∼ 10㎛ 이다.

다이아몬드 라이크 카본의 박막 상태로는 균일한 단일막이어도 되지만 미세한 다이아몬드 라이크 카본의 층편이 겹쳐지도록 되어 있는 것이나 주름상이 되어 있는 것이어도 된다.

다이아몬드 라이크 카본의 박막의 형성 방법은 증착법, 예를 들어 물리 증착법 (PVD 법 : physical vapor deposition), 화학 증착법 (CVD 법 : chemical vapor deposition) 등이나, 액상으로 반응을 실시하는 방법 등의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. PVD 법으로는 이온 플레이팅법, 레이저 어블레이션법 및 스퍼터링법 등이 있고, 그라파이트 등의 탄소 재료가 타겟재로서 사용된다. CVD 법으로는 원료 가스로서 탄소 화합물 가스를 사용하는 플라즈마 CVD 법이 자주 사용된다. 플라즈마 원료 가스로는 다이아몬드 라이크 카본의 처리층 형성에 사용되는 메탄 (CH₄), 에탄 (C₂H₆), 프로판 (C₃H₈), 부탄 (C₄H₁₀), 아세틸렌 (C₂H₂), 벤젠 (C₆H₆) 등이거나, 필요에 따라서 이러한 탄화 수소 화합물 가스에 캐리어 가스로서 수소 가스, 불활성 가스 등을 혼합한 것을 사용할 수 있다. 탑 롤의 예단부에 대한 박막의 형성에는 이온 플레이팅법이나 플라즈마 CVD 법이 바람직하고, 그 중에서도 CVD 는 성막 제어의 범위를 비교적 넓게 취하기 쉽기 때문에 보다 바람직하다.

다이아몬드 라이크 카본의 박막과 금속 재료로 이루어지는 모재의 밀착력을 높이고 그 외의 효과도 얻기 위하여, 모재와 다이아몬드 라이크 카본의 박막 사이에 층 (이하 중간층이라고 한다) 을 형성하는 것이 바람직하다. 중간층의 재료로는 크롬, 티타늄, 알루미늄, 실리콘, 니켈, 코발트 중 적어도 하나 이상의 성분을 함유하는 질화물, 산화물, 탄화물 또는 모재와는 상이한 금속인 것이 바람직하다. 다이아몬드 라이크 카본 일반은 금속에 비해 단단하여 깨지기 쉽기 때문에, 모재의 금속의 미소한 변형 등에도 추종이 어려워 박리의 원인이 되는 경우가 있다. 이 때문에 중간층의 재료는 다이아몬드 라이크 카본이 박리된 경우에도 모재를 보호하기 위하여 모재보다 경질인 것이 바람직하고, 경질의 질화물, 산화물, 또는 탄화물을 중간층 재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 CrAlN, TiCN 등도 적합한 중간층 재료로서 사용할 수 있다.

또한, 그 중에서도 금속 원소로서 크롬을 함유하는 금속 질화물이 중간층 재료로서 보다 바람직하다. 금속 질화물에 있어서의 금속 원소는 크롬만으로 이루어져 있어도 되고, 크롬 이외에 다른 금속 원소를 함유하고 있어도 된다. 실 질적으로 금속 원자의 모두가 크롬 원자로 이루어지는 것이 바람직하다. 크롬 질화물은 국부적으로 산화 분위기로 되어 다이아몬드 라이크 카본이 산화되어 휘발되었다고 하여도, 주석에 대한 내침식성이 양호하고 모재의 보호성도 높은 막으로서 기능하며, 또한 크롬을 함유하는 금속 질화물도 다이아몬드 라이크 카본과 동일하게 주석과의 고온에서의 비부착성이 양호하기 때문에, 이 금속 질화물 중간층이 남아 있으면 비부착성을 유지할 수 있다.

중간층의 형성에는 각종 드라이 코팅, 웨트 코팅을 사용할 수 있다. 그 중에서도 성막 상의 제약이 비교적 적은 PVD 법이 바람직하다. 또한, 이온 플레이팅법은 특히 선단부에 대한 성막이 양호해서 바람직하다. 중간층의 두께는 0.1㎛ 정도여도 유효하다. 예를 들어, 중간층이 크롬 질화물을 함유하는 단층인 경우에는 0.1 내지 5㎛ 로도 효과를 발휘한다. 중간층은 두껍게 형성할 수도 있는데, 성막 시간이 길어지므로 현실적이지는 않다. 또한, 지나치게 얇아도 중간층을 형성하는 의미가 옅어진다. 따라서, 중간층의 두께는 0.1 ∼ 10㎛ 가 적당하고, 0.5 ∼ 5㎛ 가 바람직하다. 가장 바람직하게는 1 ∼ 3㎛ 이다.

다이아몬드 라이크 카본의 박막의 주석과의 비부착성은 고온에서도 계속되고, 다이아몬드 라이크 카본이 산화 휘발되지 않는 온도·산소 농도 범위이면, 장기적으로 탑 롤에 대한 주석의 부착을 큰폭으로 줄일 수 있다. 또한, 탑 롤 표면의 흠집이나 평탄도의 저하는 주석이나 이물질 부착의 원인이 되고, 또 접촉성을 바꾸게 되므로, 유리 리본의 판두께를 변화시키는 원인이 된다. 그러나, 다이아몬드 라이크 카본의 박막은 고경도이고, 우수한 내마모성·내찰상성을 갖기 때문 에, 유리 리본의 비교적 저온에서 경질인 부분에 접해도 탑 롤 표면에 흠집이 생기는 경우도 평탄도를 저하시키는 경우도 적고, 단기간에서 마모·마멸되는 경우도 없다.

이하에, 이러한 효과를 실증하기 위하여 실시한 실시예에 대하여 설명한다.

실시예

(실시예 1)

다이아몬드 라이크 카본의 주석과의 비부착성을 확인하기 위하여, SUS304 (JIS G4303 [2005 년 판] : 열간 압연 스테인리스 강판 및 강대) 를 가로 세로 10㎜ 로 잘라 내고, CrN 을 이온 플레이팅법에 의해 약 3㎛ 의 두께로 성막하고, 추가로 그 위에 CVD 법에 의해 다이아몬드 라이크 카본의 박막을 약 1㎛ 성막하였다.

제조한 시료를 종형 투명 석영관 내에 올려놓고, 미리 수소 기류 중 1200℃ 에서 환원 처리한 약 1㎜φ 의 구형상의 주석을 시료 중심부에 싣고, 석영관에 고순도 질소 가스를 흘려보내면서 적외선 가열로에서 800℃ 까지 가열하였다. 가열 중의 석영관 출구의 산소 농도는 1ppm 이하였다. 800℃ 에서 8 분 경과 후의 시료와 주석 볼의 상태를 촬영하였다. 접촉각은 다이아몬드 라이크 카본의 박막 상이 약 164˚, 코팅이 없는 SUS304 상이 약 36˚ 였다. 또한, 접촉각은 시료 표면과 주석 볼의 접촉 부분이 만드는 각도로 정의하는 것으로서, 이번 촬영 이미지에 근거하여 측정하였다. 이 접촉각이 클수록, 주석 볼과의 부착성이 낮고 효과가 있는 것을 나타낸다. 이로부터, 다이아몬드 라이크 카본의 박막 표면이 금속 재료의 스테인리스 표면에 비해 명백하게 고온 저산소 분위기하에서의 주석의 부착성이 낮은 것을 알 수 있었다.

(실시예 2)

실생산에서 주석과의 비부착성, 박막이 박리가 없는 것, 톱니의 빠짐이 없는 것, 및 용융 주석욕 내에서의 내구성을 확인하기 위하여, S25C (JIS G4051 [2005 년 판] : 기계 구조용 탄소강 강재) 로 제조한 탑 롤의 롤러 부분에 CrN 을 실시예 1 과 동일하게 이온 플레이팅법에 의해 약 3㎛ 의 두께로 성막하였다. 또한, 롤러 부분을 CVD 용 챔버에 올려놓고 클리닝 처리하여, 다이아몬드 라이크 카본의 박막 1㎛ 를 형성하였다. 성막 후의 롤러 부분과 스테인리스제 회전축을 용접에 의해 접합하였다. 회전축 내부에는 1 쌍의 배관이 설치되어 있고, 배관 내부에 물을 유통시킴으로써 냉각 가능하게 하였다. 또한, 탑 롤은 그 회전축 표면을 세라믹 재료로 이루어지는 보호재로, 롤러부의 헤드부를 스테인리스 스틸의 보호재로 덮고, 용융 주석욕 내에 유리 리본의 진행 방향에 직교하는 폭 방향의 양 단부에 2 쌍, 합계 4 대를 설치하였다. 다이아몬드 라이크 카본의 박막을 형성한 탑 롤은 사용 개시 후 3 개월이 지나도 유리 리본과 접하는 부분에서의 주석 부착이 적고, 또한 유리 리본에 대한 가압력이나 장력을 증가시켜도 손상되는 경우가 없었다. 또한, 용융 주석욕 내에서 약 3 개월 사용후에 탑 롤의 유리 리본과 접하는 부분을 꺼내어 그 부분을 육안으로 관찰하였다. 그 결과, 주석 등의 고착이나 피막의 박리나 톱니부의 빠짐 등은 볼 수 없었다. 한편, 동기간 사용한 카본제의 탑 롤은 주석의 부착은 보이지 않았지만, 두께 감소나 톱니부의 빠짐이 현저하였다.

이상의 결과와 같이, 본 발명에 관련되는 다이아몬드 라이크 카본 박막의 주석의 비부착성에 대한 유효성뿐만 아니라, 이를 실제로 탑 롤에 적용한 경우에도 카본제의 탑 롤에 비해 우수한 내구성이 있는 것을 확인할 수 있었다.

도 1 은 본 발명을 실시하기 위한 용융 주석욕의 개략 수평 단면이다.

도 2 는 도 1 의 탑 롤을 포함하는 부분의 설명도의 일례이다.

도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1 … 용해 가마 하류부, 2 … 용융 주석, 3 … 용융 주석욕, 4 … 유리 리본, 5 … 탑 롤, 6 … 쿨러, 7 … 쿨러, 8 … 리프트 아웃 롤, 9 … 금속 롤, 10 … 서랭로, 51 … 롤러부, 52 … 회전 축부, 53 … 보호 부재부, 54 … 보호 부재부.

Claims (6)

1. 탑 롤을 사용하여 용융 주석 상의 용융 유리의 리본에 그 흐름 방향에 거의 직교하는 방향으로 장력을 인가하는 플로트법에 의한 판유리의 제조 방법에 있어서, 모재가 금속 재료로 구성되고 또한 용융 유리에 접하는 표면에 다이아몬드 라이크 카본의 박막을 갖는 탑 롤을 사용하는 것을 특징으로 하는 판유리의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 박막과 모재 사이에, 크롬, 티타늄, 알루미늄, 실리콘, 니켈, 코발트 중 적어도 하나 이상의 성분을 함유하는 질화물, 산화물, 탄화물 또는 모재와는 상이한 금속의 층을 갖는 판유리의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 박막과 모재 사이에, 금속 원소로서 크롬을 함유하는 금속 질화물의 층을 갖는 판유리의 제조 방법.
4. 플로트법에 의한 판유리 제조에 있어서 용융 주석 상의 용융 유리의 리본에 그 흐름 방향에 직교하는 방향으로 장력을 인가하는 탑 롤로서, 모재가 금속 재료로 구성되고 또한 용융 유리에 접하는 표면에 다이아몬드 라이크 카본의 박막을 갖 는 것을 특징으로 하는 탑 롤.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 박막과 모재 사이에, 크롬, 티타늄, 알루미늄, 실리콘, 니켈, 코발트 중 적어도 하나 이상의 성분을 함유하는 질화물, 산화물, 탄화물 또는 모재와는 상이한 금속의 층을 갖는 탑 롤.
6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,

   상기 박막과 모재 사이에, 금속 원소로서 크롬을 함유하는 금속 질화물의 층을 갖는 탑 롤.

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