KR20080086992A - 스티렌 중합체 및 물품용 타이층 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

스티렌 중합체 수지용 타이층 접착제가 제공된다. 다층 필름 및 시트 구조 내에 사용하기에 적절한 접착제 조성물은 에틸렌-부텐-1 LLDPE 수지, 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체, 그래프트-개질된 폴리에틸렌 및, 선택적으로, 에틸렌-프로필렌 엘라스토머를 포함하는 블렌드이다.

Description

스티렌 중합체 및 물품용 타이층 접착제 조성물{TIE-LAYER ADHESIVE COMPOSITIONS FOR STYRENE POLYMERS AND ARTICLES}
본 발명은 개선된 타이층 접착제 블렌드 조성물 및 하나 이상의 스티렌 중합체 층을 갖는 공압출 다층 필름 및 시트에서의 이의 용도에 관한 것이다. 개선된 접착제 조성물은 특정 에틸렌 공중합체 및 특정 스티렌 트리블록 공중합체와 작용화 폴리에틸렌 및 선택적으로, 에틸렌-프로필렌 고무의 블렌드이다.
다층 필름 및 시트는 식품 포장용으로 널리 사용된다. 목적하는 최종 용도에 따라, 수지층의 수 및 배열 그리고 사용되는 수지의 종류가 달라질 것이다.
폴리에틸렌(PE) 수지는 흔히 식품 접촉 및 밀봉 특성을 위한 층의 하나로서 포함된다. 에틸렌-비닐 알코올(EVOH) 공중합체 및 폴리아미드(나일론)는 산소 및 풍미 차단층으로서 널리 사용된다. 스티렌 중합체는 일반적으로 구조층으로서 포함된다. 고무를 함유하는 스티렌 중합체, 예를 들어, 고충격 폴리스티렌(HIPS)은 이러한 목적으로 특히 유용하다.
산업에서 지속되는 문제는 어떻게 비유사 수지층을 이러한 다층 구조 내에 접착시키는가 하는 것이다. 개질된, 즉, 작용화 폴리올레핀을 함유하는 다양한 타이층 접착제 조성물이 폴리올레핀 및 차단 수지에 효과적으로 접착하는 것으로 알 려졌지만, 스티렌 수지에의 접착이 문제가 된다.
따라서, 다층 구조 내에 사용되는 다른 중합체 종류에 대한 접착력을 잃지 않으면서 스티렌 중합체에 더 우수한 접착을 제공하는 접착제 블렌드를 사용할 수 있다면 매우 유리할 것이다. 이러한 그리고 다른 이점이 본 발명의 접착제 블렌드 조성물로 얻어진다.
접착제 블렌드 제제를 위한 다양한 작용화 그리고 비작용화 성분과 함께 베이스 수지로서 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)이 널리 사용되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제4,087,588호; 제4,139,485호; 제4,426,498호; 제4,440,911호; 제4,460,646호; 제4,460,745호; 제4,472,555호; 제4,487,885호; 제4,684,576호; 제4,906,690호; 제4,966,810호; 제5,066,542호; 제5,277,988호 및 제5,434,217호를 참조할 것.
또한 다양한 스티렌계 성분을 함유하는 다양한 접착 제제가 공지되었다. 접착제 블렌드 내에 사용하기 위한 에틸렌계 불포화 카르복실산 유도체, 바람직하게는 말레산 무수물로 그래프트된 스티렌-에틸렌/부텐-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체가 미국 특허 제5,597,865호에 개시되었다. 그래프트된 "ABA" 타입 블록 공중합체(여기서 A는 폴리스티렌이고, B는 부타디엔 또는 이소프렌의 중합체일 수 있음)를 함유하는 접착제 블렌드가 미국 특허 제5,070,143호에 개시되었다. 지방족 중간 블록 및 폴리스티렌 말단 블록을 갖는 그래프트 중합화 블록 공중합체를 함유하는 접착제 블렌드가 또한 미국 특허 제5,070,143호에 개시되었다.
개질되지 않은 스티렌 단일중합체 및 공중합체 및 스티렌-엘라스토머 블록 공중합체가 유용한 접착제 블렌드 성분이 될 수 있음이 미국 특허 제5,225,482호에서 개시되었다.
미국 특허 제4,861,676호는 포화 지환식 탄화수소 수지 개질제 및 그래프트된 그리고 그래프트되지 않은 에틸렌 공중합체와 폴리스티렌 및 충격-개질 폴리스티렌의 용도를 개시한다. 상기 문헌은 또한 중합체 내의 스티렌의 양이 너무 작지 않은 경우 스티렌-부타디엔 트리블록 공중합체가 사용될 수도 있음을 개시한다. 80 내지 90 퍼센트의 스티렌 함량을 갖는 중합체가 적절하고, 반면 약 30 퍼센트의 공중합체는 부적절한 것으로 나타났다.
미국 특허 제5,709,953호는 35-65 중량 퍼센트 (중량%)의 에틸렌 중합체 부분 및 35-65 중량% 스티렌/지방족/스티렌 트리블록 엘라스토머 부분으로 구성된 접착제 조성물을 개시한다. 상기 문헌은 에틸렌 중합체 부분의 모두 또는 일부는 불포화 카르복실산 또는 무수물로 그래프트될 수 있다고 개시한다. 비교적 낮은 밀도를 갖는 에틸렌 중합체 부분이 바람직한 일 구체예에 있어서, 상기 문헌은 유의한 양의 말레산 무수물(MAH)로 그래프트된 비교적 적은 양의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 비교적 많은 양의 LLDPE를 혼합할 것을 제안한다.
상기 문헌은 일반적으로 에틸렌 중합체, 스티렌 트리블록 엘라스토머 및 말레산 무수물 그래프트로 구성된 스티렌 중합체용 접착제 블렌드를 개시하지만, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 트리블록 엘라스토머가 바람직한 것으로 나타났다. 일치하지 않는 결과가 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS) 트리블록 중합체를 사용하여 제제화된 미국 특허 제5,709,953호 내에 개시된 형태의 접착제 블렌드에서, 특히, 에 틸렌 중합체가 LLDPE인 경우에 관찰되었다.
하나 이상의 스티렌계 층으로 구성된 공압출 다층 필름 및 시트 내에서 스티렌 중합체 층에 대한 개선된 접착을 제공하는 접착제 조성물이 여전히 필요하다. 스티렌계 중합체에 더 우수한 접착을 제공하는 LLDPE 및 SIS로부터 유도된 접착제 블렌드를 사용될 수 있다면 더 유리할 것이다. 이러한 그리고 다른 목적은 뜻밖의 높은 접착을 달성하기 위한 작용화 에틸렌 중합체와 함께 특정 LLDPE 및 SIS 성분을 사용하는 본 발명의 접착제 블렌드에 의해 실현된다.
발명의 요약
본 발명은 타이층 접착제 블렌드 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 스티렌 중합체에 대한 개선된 접착을 갖는 타이층 접착제에 관한 것이다. 본 발명의 개선된 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 35 내지 75 중량%의 에틸렌-부텐-1 선형 저밀도 공중합체; 35 중량% 이상의 스티렌 함량 및 25 g/10 분 이상의 용융 유량(melt flow rate)을 갖으며 1 중량% 미만의 디블록을 함유하는, 총 중량에 대해 15 내지 45 중량%의 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체; 및 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 산 유도체로 그래프트된, 총 중량에 대해 1 내지 25 중량%의 폴리에틸렌으로 구성된다.
본 발명의 특히 유용한 접착제 블렌드 조성물은 상기 에틸렌-부텐-1 공중합체가 0.916 내지 0.919 g/cm3의 밀도를 갖고 총 중량에 대해 45 내지 65 중량%의 양으로 존재하며, 상기 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체가 40 중량% 이상의 스티렌 함량 및 30 g/10 분 이상의 용융 유량을 갖고 총 중량에 대해 20 내지 40 중량%의 양으로 존재하며, 그리고 상기 그래프트된 폴리에틸렌이 0.5 내지 5 중량%의 말레산 무수물로 그래프트되고 총 중량에 대해 5 내지 17.5 중량%의 양으로 존재하는 것이다. 접착제 블렌드는 또한 유리하게는 1 내지 20 중량% 그리고 가장 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 에틸렌-프로필렌 엘라스토머를 함유할 수 있다. 에틸렌-프로필렌 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무가 특히 유용한 선택적 성분이다.
또한, 개시되는 것은 스티렌 중합체 층 및 이에 접착 결합되는 타이층을 포함하는 공압출 다층 필름 및 시트이다. 스티렌 중합체 층은 바람직하게는 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌 및 폴리스티렌과 고충격 폴리스티렌의 혼합물이다. 다층 필름 및 시트는 추가 층, 예를 들어, 폴리올레핀 및 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 층을 더 포함할 수 있고, 여기서 타이층은 스티렌 중합체 층 및 추가 층(들) 사이에 배치된다.
상세한 설명
하나 이상의 스티렌 중합체 층을 함유하는 다층 구조용 타이층으로 사용하기에 적절한 개선된 접착제 블렌드가 제공된다. 일반적으로, 접착제 블렌드 조성물은 에틸렌 공중합체 성분, 스티렌 트리블록 공중합체 성분 및 그래프트-개질된 폴리에틸렌 성분으로 구성된다.
스티렌 중합체 기재에 대한 접착에서 상당한 그리고 뜻밖의 개선이 에틸렌 공중합체 성분 및 스티렌 트리블록 공중합체 성분의 신중한 선택에 의해 얻어짐을 뜻밖에 발견하였다. 더욱 특히, 본 발명은 특정 LLDPE 공중합체 및 특정 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS) 트리블록 공중합체의 조합의 사용과 관련되고, 그래프트-개질된 에틸렌 중합체로 이하에서 더 자세히 설명할 것이다.
본 명세서에서 베이스 수지라고도 부르는 LLDPE 성분은 35 내지 75 중량%의 접착제 블렌드 조성물을 포함한다. 더 바람직하게는, LLDPE는 접착제 블렌드의 40 내지 70 중량%를 이루고, 본 발명의 특히 유리한 구체예에서, 상기 LLDPE 베이스 수지는 45 내지 65 중량%로 존재한다. 접착제 블렌드 성분과 관련하여 본 명세서에서 나타내는 모든 중량 퍼센트는 조성물의 총 중량에 대한 것이다.
본 발명에 사용되는 LLDPE 수지는 일반적 중합화 기법을 사용하여 얻어지는 에틸렌 및 부텐-1의 공중합체이다. 공단량체, 즉, 부텐-1 함량은 2.5 내지 18 중량%의 범위일 것이다. 에틸렌-부텐-1 공중합체는 0.912 내지 0.925 g/cm3, 더 바람직하게는 0.915 내지 0.92 g/cm3의 밀도를 갖는다. 용융 지수(MI)는 0.5 내지 15 g/10 분, 더 바람직하게는 1 내지 10 g/10 분의 범위이다. 본 발명의 특히 유용한 구체예에서, 에틸렌-부텐-1 공중합체는 1.5 내지 5 g/10 분의 MI 및 0.916 내지 0.919 g/cm3의 밀도를 갖는다. LLDPE 및 그래프트-개질된 에틸렌 중합체 성분에 대해 본 명세서에 기록한 밀도 및 MI는 각각 ASTM 시험 과정(ASTM Test procedures) 1505 및 1238(조건 190/2.16)에 따라 결정된다.
스티렌 중합체에 대한 현저하게 우수한 접착을 나타내는 접착제 블렌드를 얻기 위하여, 특정 SIS 트리블록 공중합체가 상기한 에틸렌-부텐-1 LLDPE 공중합체와 함께 필수적으로 사용된다. 특히, 높은 용융 유량(MFR)을 갖는 높은 스티렌 함량/높은 트리블록 함량 SIS 공중합체가 사용된다.
본 발명에 사용되는 SIS 공중합체는 35 중량% 이상, 그리고 더 바람직하게는 40 중량% 이상의 스티렌 함량을 갖는다. 또한, 본 발명에 유용한 SIS 공중합체는 1 중량% 미만의 디블록을 함유한다. 더 필요한 것은 SIS 공중합체가 25 g/10 분 이상, 그리고 더 바람직하게는 30 g/10 분 이상의 MFR을 갖는 것이다. SIS 트리블록 공중합체의 MFR은 ASTM 1238 (조건 200/5)에 따라 결정된다.
SIS 트리블록 공중합체는 15 내지 45 중량%, 그리고 더 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 접착제 블렌드 조성물을 포함한다. 특히 유리한 접착제 블렌드는 35 중량% 미만의 SIS 성분, 가장 바람직하게는 20 내지 34.5 중량%의 SIS 성분을 사용하여 얻어진다.
상기한 범위 내의 스티렌 함량, 트리블록 함량 및 MFR을 갖는 SIS 공중합체가 에틸렌-부텐-1 LLDPE 공중합체 및 작용화 폴리올레핀, 바람직하게는 말레산 무수물 그래프트된 PE 수지와 함께 사용되는 경우, 스티렌 중합체에의 접착은 다른 LLDPE 공중합체 및/또는 다른 SIS 트리블록 공중합체를 사용하여 유사하게 제조된 접착제 블렌드 제제를 사용하여 얻어지는 것보다 10배까지 더 클 수 있다.
본 발명의 개선된 접착제 블렌드를 얻기 위하여 상기한 LLDPE 및 SIS 성분과 블렌드된 작용화 폴리올레핀은 폴리에틸렌 수지, 그리고 더욱 특히 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 산 유도체로 그래프트된 에틸렌 단일중합체 및 공중합체이다. 2 이상의 개질된 에틸렌 중합체의 혼합물은 접착제 블렌드의 제조에 사용될 수 있다. 말레산 무수물 (MAH)로 그래프트된, 메탈로센 및 단일 위치 중합화 방법을 포함하는 공지된 중합화 방법을 사용하여 얻어지는, 에틸렌 및 C4 -8 α-올레핀, 특히 부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1의 공중합체가 가장 일반적으로 사용된다.
그래프트는 공지된 과정에 따라, 일반적으로는 용매 없이 또는 용매와 함께 폴리에틸렌 및 그래프트 단량체(들)의 혼합물의 가열에 의해 수행된다. 가장 통상적으로는, 그래프트된 생성물은 전단부여(shear-imparting) 압출기/반응기 내에서 그래프팅 단량체와 실질적으로 용매를 포함하지 않는 폴리에틸렌을 용융 블렌딩하여 제조된다. 이축 압출기, 예를 들어, Coperion (과거 Werner-Pfleiderer)에 의해 판매되는 명칭 ZSK-53, ZSK-83, ZSK-90 및 ZSK-92가 그래프트 공정을 수행하기에 특히 유용하다. 자유 라디칼 형성 촉매, 예를 들어, 유기 과산화물이 필수적은 아니나 사용될 수 있다.
그래프팅 단량체로서 사용되는 카르복실산 및 카르복실산 유도체는 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 말레산 무수물, 4-메틸 시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산 또는 무수물, 바이시클로(2.2.2)옥트-5-엔-2,3-디카르복실산 또는 무수물, 바이시클로(2.2.1)헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 또는 무수물, 테트라히드로프탈산 또는 무수물, 메틸바이시클로(2.2.1)헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 또는 무수물 등과 같은 화합물을 포함할 수 있다. 폴리에틸렌을 그래프트하는데 사용될 수 있는 산 및 산 무수물 유도체는 디알킬 말리에이트, 디알킬 푸마레이트, 디알킬 이타코네이트, 디알킬 메사코네이트, 디알킬 시트라코네이트, 알킬 크로토네이트 등을 포함한다. 하나 이상의 그래프팅 단량체를 사용하는 것이 개질된 폴리올레핀 생성물의 물리적 특성을 변화시키는데 바람직할 수 있다. MAH는 특히 바람직한 그래프팅 단량체이다.
0.905 내지 0.965 g/cm3의 밀도를 갖고 0.5 내지 5 중량%의 MAH로 그래프트된, 에틸렌 단일중합체 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체로부터 유도된 개질된 PE가 개선된 접착제 블렌드 조성물을 얻기 위하여 LLDPE 및 SIS 성분과 함께 가장 유리하게 사용된다. 매우 유용한 일 구체예에서, 그래프트된 에틸렌 중합체는 약 0.945 내지 0.965 g/cm3의 밀도를 갖는 HDPE 수지이다. 다른 매우 유용한 구체예에서, 그래프트된 에틸렌 공중합체는 약 0.910 내지 0.930 g/cm3의 밀도를 갖는 LLDPE 수지이다. 그래프트된 LLDPE는 베이스 수지와 동일할 수 있다. 특히 유용한 접착제 블렌드는 0.75 내지 2.5 중량%의 말레산 무수물로 그래프트된 HDPE 및 LLDPE 수지를 사용하여 얻어진다. 그래프트된 HDPE 또는 LLDPE 성분의 MI는 대부분 일반적으로 약 0.5 내지 약 20 g/10 분의 범위일 것이다.
그래프트-개질된 PE 성분은 접착제 블렌드의 1 내지 약 25 중량% 까지를 구성한다. 더 바람직하게는, 그래프트-개질된 PE는 접착제 블렌드의 2.5 내지 20 중량%로 포함되는 양으로 존재한다. 특히 유용한 구체예에서, 그래프트 성분은 블렌드의 5 내지 17.5 중량%로 포함되고, 말레산 무수물로 그래프트된 HDPE 또는 LLDPE이다.
결합되는 특정 수지에 따라, 접착제 블렌드 내에 에틸렌-프로필렌 엘라스토머 성분을 포함하는 것이 유리할 것이다. 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 및/또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM)가 이러한 목적으로 특히 유리하다. 이러한 엘라스토머는 통상적으로 50 중량% 이상의 에틸렌을 함유한다. 60 중량% 이상의 에틸렌을 함유하는 EPR 또는 EPDM가 특히 유리하다. 이러한 종류의 엘라스토머 생성물은 소위 메탈로센 고무를 포함하고 당업계에 공지된 일반적 중합화 과정에 의해 얻어진다. 상업적 출처로부터 얻을 수 있는 상기 종류의 엘라스토머의 예는 BUNA EPT 2070 (22 Mooney ML(1+4)125℃, 69% 에틸렌), BUNA EPT 2370 (16 Mooney, 3% 에틸렌 노르보르넨, 72% 에틸렌), BUNA 2460 (21 Mooney, 4% 에틸렌 노르보르넨, 62% 에틸렌), KELTAN EPDM DE244 (Mooney 55, 71% 에틸렌, 0.2% 에틸렌 노르보르넨) 및 NORDEL IP 3720P (20 Mooney; 69% 에틸렌; 0.5% 에틸렌 노르보르넨)를 포함한다.
블렌드 내에 함유되는 경우, 엘라스토머 성분은 접착제 조성물의 1 내지 20 중량%를 구성할 수 있다. EPR 및 EPDM은 바람직하게는 3 내지 18 중량% 그리고 가장 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 양으로 사용된다.
또한 하나 이상의 안정화제 첨가제가 총 조성물에 대해 약 250 내지 5000 ppm 그리고 더 바람직하게는 500 내지 3000 ppm 범위의 수준으로 블렌드 내에 통상적으로 포함된다. 산소, 열 및 빛의 유해한 효과에 대해 폴리올레핀을 안정화하는데 일반적으로 사용되는 임의의 일반적 첨가제 또는 첨가제 패키지, 예를 들어, 힌더드 페놀(hindered phenol)이 사용될 수 있다.
본 발명의 접착제 블렌드는 LLDPE, SIS 트리블록 공중합체 및 작용화 성분 그리고 임의의 선택적 성분 또는 첨가제를 임의의 일반적 수단으로 물리적으로 혼합하고 용융 블렌딩하여 얻어진다. 밴버리(Banbury) 믹서 또는 압출기를 사용하는 용융 블렌딩이 특별히 편리하다.
본 발명의 접착제 블렌드 조성물은 복합 구조, 예를 들어, 필름 및 시트의 제조에 유용하고, 여기서 접착제층은 하나 이상의 기재층에 임의의 편리한 수단, 그리고 특히 공압출에 의해 도포된다. 특히 흥미로운 다층 복합재는 단일중합체 및 공중합체를 포함하는 임의의 다양한 스티렌 중합체와 폴리아미드 및 EVOH와 같은 극성 기재, 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀의 층으로 구성된 것을 포함한다. 스티렌 중합체는 엘라스토머의 함유에 의해 개질될 수 있다. 충격-개질된 폴리스티렌은 다층 라미네이트 구조에서 구조층으로서의 이의 유용성 때문에 특히 흥미롭다.
본 접착제 블렌드는 다층 라미네이트 공압출용 접착제로 특히 유용하고, 여기서 스티렌계 층은 고충격 폴리스티렌 (HIPS) 또는 HIPS와 폴리스티렌의 블렌드이고, HIPS는 약 30 중량% 이하, 그리고 더욱 통상적으로는 약 10 내지 약 15 중량%의 엘라스토머를 함유한다. HIPS 수지용 충격 개질제로 사용하기에 적절한 엘라스토머는 천연 고무 및 합성 고무, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 부틸 고무, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 폴리부타디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 고무 등을 포함한다. 고충격 폴리스티렌 수지 조성물에서, 엘라스토머는 스티렌 중합체 내에 분산된 상으로 존재한다.
본 발명의 접착제 블렌드는 비극성 폴리올레핀, 극성 중합체 및 스티렌 기재에 대하여 다양한 조건 하에서 우수한 접착을 나타낸다. 또한, 생성되는 복합 구조는 쉽게 형성되고, 열형성된 후 쉽게 다이컷(die cut) 될 수 있다. 상기 형태의 복합 구조, 특히 폴리올레핀/접착제/EVOH/접착제/스티렌 수지 구조는 냉장고 라이너 및 식품 포장, 예를 들어, 열성형 컵, 유연성 시트, 캐스트 또는 블로운 필름, 캐스트 시트 등의 제작에 유용성이 있다.
특히 유리한 구조는 상기 폴리올레핀이 PE, 예를 들어, HDPE, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), LLDPE 및 이의 혼합물이고, 상기 스티렌 수지가 폴리스티렌, HIPS 또는 폴리스티렌과 HIPS의 혼합물인 것이다. 상기 특정한 LLDPE, SIS 및 그래프트-개질된 폴리에틸렌 성분을 혼합 및 용융 블렌딩하여 제제화된 본 발명의 접착제 조성물을 사용하여, 스티렌계 중합체 경계면에서 접착을 유의하게 증가시키는 것이 가능하다. 스티렌계 중합체에 대한 개선된 접착은 폴리올레핀 및 차단 수지 층과 같은 구조를 포함하는 다른 중합체 기재에 대한 접착력을 잃지 않으면서 달성된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하나, 당업자는 본 발명의 진의 및 청구항의 범주 내의 다양한 변화를 인식하게 될 것이다.
실시예에서 제조 및 사용되는 타이층 접착제 블렌드 조성물은 사용 전에 펠렛화된다. 이는 모든 성분을 건조 블렌딩하고, 그 후 혼합물을 스트랜드 커터에 연결된 다중홀 (1/8 인치 지름) 다이가 장착된 Warner-Pfleiderer ZSK-30 이축 압출기 내에서 용융 블렌딩함으로써 수행된다. 압출기의 회전 속도는 250 rpm이었다. 압출기 내의 온도는 180℃ 내지 200℃의 범위였다. 압출기 다이에서 용융 온도는 209℃였다.
타이층 조성물의 접착을 평가하기 위하여, 24 mil 다층 캐스트 시트를 공압출로 제조하였다. 5층 공압출 시트는 A/B/C/B/A 층 구조를 가졌고, 여기서 B는 타이층 조성물을 나타내고, C는 EVOH를 나타내고, 그리고 A는 폴리스티렌 층을 나타낸다. 시트를 A/B/C/B/A 피드블록 형태로 3개의 1 인치 압출기를 사용하여 킬리온 실험실적 규모 필름 라인(Killion laboratory scale film line)에 제공하였다. 시트를 10 인치 평면 다이를 사용하여 압출시켜, 연속 8 인치 넓이 시료를 제조하였다.
본 명세서에 기록한 접착력은 ASTM D 1876-93에 따라 측정하였다. 이러한 방식으로 제조된 24 mil 캐스트 시트의 경우 냉각 롤(chill roll)과 접촉하는 면에서의 접착력이 냉각 롤과 접촉하지 않는 면에서의 접착력보다 일관되게 더 높은 것으로 관찰되었기 때문에, 접착력은 타이층/스티렌 경계면 모두에 대해 기록하였다. 평균값도 기록하였다. EVOH/타이층 접착은 스티렌 중합체 층의 분리 및 제거 후에 측정하였다. 남는 구조가 얇기 때문에 EVOH/타이층 경계면 한쪽에서만 분리하는 것이 가능하였다.
실시예 1
59.83 중량% LLDPE 베이스 수지 (에틸렌-부텐-1 공중합체; 밀도 0.918 g/cm3; MI 2 g/10 분), 30 중량% SIS 트리블록 공중합체 (44 중량% 스티렌; MI 40 g/10 분; <1% 디블록) 및 1.9 중량%의 말레산 무수물로 그래프트된 10 중량% HDPE 의 용융 블렌딩에 의해 본 발명의 타이층 접착제 조성물을 제조하였다. 접착제 블렌드는 또한 0.17 중량%의 상업적 힌더드 페놀 안정화제를 함유하였다. 접착제 블렌드는 스티렌 및 EVOH 수지로 공압출되어 하기 구조 및 각 성분의 중량 퍼센트를 갖는 다층 공압출 시트를 형성하였다:
43% 스티렌 중합체 4% 타이층 6% EVOH 4% 타이층 43% 스티렌 중합체
사용된 EVOH는 Nippon Gohsei로부터 얻은 상업적 수지였고, 32 몰 퍼센트의 에틸렌을 함유하였다. 스티렌 중합체는 폴리스티렌 및 고충격 폴리스티렌(HIPS)의 50:50 혼합물이었다.
5층 시트를 공압출하는데 사용된 3개의 압출기의 각각의 다이 및 3개의 가열 구역 내의 온도는 하기와 같았다:
폴리스티렌 360℉/405℉/420℉/425℉
EVOH 380℉/380℉/400℉/455℉
타이층 355℉/400℉/410℉/455℉
스티렌 중합체 층에 대한 타이층의 우수한 접착을 얻을 수 있었다. 접착 테스트 결과를 표 1에 나타낸다.
비교 실시예 2
본 발명의 타이층 접착제 조성물로 얻어진 뜻밖의 더 우수한 결과를 증명하기 위하여, 비교 접착제 블렌드를 제조 및 평가하였다. 타이층 접착 제제는 다른 LLDPE 베이스 수지가 사용된 것 외에는 실시예 1과 동일하다. 이러한 비교 접착제 블렌드에서 사용된 LLDPE 공중합체는 0.918 g/cm3의 밀도 및 7 g/10 분의 MI를 갖는, 상업적으로 구입가능한 에틸렌-헥센-1 공중합체였다. 다른 성분 및 각 성분의 양은 실시예 1에 기록한 것과 동일하였다. 스티렌 중합체/타이층 경계면에서의 접착은 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조된 5층 시트에서 측정하였고, 결과를 표 1에 나타낸다.
비교 실시예 3
에틸렌-부텐-1 베이스 수지를 사용하는 본 발명의 타이층 접착제로 얻어진 결과물의 뜻밖의 성질을 더 증명하기 위하여, 혼합물의 밀도 및 MI가 각각 약 0.918g/cm3 및 2 g/10 분(실시예 1에서 사용된 에틸렌-부텐-1 공중합체의 밀도 및 MI와 동일함)이 되는 비율로 섞인 에틸렌-헥센-1 LLDPE 공중합체의 혼합물을 사용하여 비교 실시예 2를 반복하였다. 타이층 접착제 조성물은 59.83 중량%의 LLDPE 혼합물을 함유하였다. 이러한 비교 블렌드의 모든 다른 성분 및 양은 실시예 1에서 사용된 것과 동일하였다. 접착 결과는 표 1에 기록한다.
타이층/스티렌 중합체 경계면에서의 접착력(lbs/in)
냉각 롤 근처 냉각 롤과 떨어진 곳 평균
실시예 1 3.48 1.95 2.71
비교 실시예 2 0.23 0.40 0.31
비교 실시예 3 0.95 0.25 0.60
SIS 공중합체 및 MAH 그래프트 성분과 함께 에틸렌-부텐-1 LLDPE 수지를 사용하는 본 발명의 접착제 조성물로 스티렌 중합체/타이층 경계면에서 얻어진 접착력이 베이스 수지로서 에틸렌-헥센-1 LLDPE 공중합체를 갖는 비교 제제 중 어느 것보다 현저하게 더 높은 것이 표 1에 제공된 데이터로부터 명백하다. 또한, 차단 수지/타이층 경계면에 대한 접착력을 잃지 않으면서 스티렌계 중합체/타이층 경계면에서의 접착력의 눈에 띄는 개선이 달성되었다고 할 수 있다. 실시예 1, 비교 실시예 2 및 비교 실시예 3의 접착제 블렌드를 사용하여 차단 수지/타이층 경계면에서 얻어지는 접착력은 모두 약 0.8 내지 1 lbs/in의 범위였다.
실시예 4 및 비교 실시예 5 및 6
본 발명의 접착제 블렌드 내에 엘라스토머 성분을 포함하는 능력 및 이로써 얻어지는 본 발명의 범주 외의 LLDPE를 사용하여 얻어지는 접착제 블렌드와 비교하여 개선된 결과를 증명하기 위하여, 실시예 4 및 비교 실시예 5 및 6을 나타낸다. 접착제 블렌드의 조성물 뿐 아니라 스티렌계 중합체/타이층 경계면에서의 접착 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 4에 사용되는 LLDPE는 실시예 1에서 사용된 에틸렌-부텐-1 공중합체와 동일하고, 비교 실시예 5에 사용된 LLDPE는 비교 실시예 2에서 사용된 에틸렌-헥센-1 공중합체와 동일하고, 비교 실시예 6에 사용된 LLDPE는 비교 실시예 3에서 사용된 에틸렌-헥센-1 공중합체의 혼합물과 동일하였다. SIS 성분, MAH 그래프트 성분 및 안정화제는 상기 사용된 것과 동일하였다. 사용된 엘라스토머는 상업적으로 구입가능한 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(Mooney 점도 20; 60 중량% 에틸렌; 0.5 중량% 에틸리덴노르보르넨)였다.
실시예 4 비교 실시예 5 비교 실시예 6
접착제 조성물(중량%)
LLDPE 49.83 49.83 49.83
SIS 30 30 30
MAH 그래프트 10 10 10
엘라스토머 10 10 10
안정화제 0.17 0.17 0.17
스티렌 중합체/타이층 경계면에서의 접착력(lbs/in)
냉각 롤 면 3.65 0.95 1.56
냉각 롤과 떨어진 면 1.87 0.25 0.87
평균 2.76 0.60 1.22
본 발명의 접착제 블렌드로 얻어진 스티렌 중합체 층에 대한 접착력의 유의한 개선은 데이터로부터 매우 명백하다. 에틸렌-헥센-1 LLDPE 베이스 수지를 사용하여 제제화되는 비교 블렌드에 대한 엘라스토머의 첨가가 접착력을 증가시키지만(비교 실시예 5 대 비교 실시예 2 그리고 비교 실시예 6 대 비교 실시예 3을 참조할 것), 접착 결과는 여전히 에틸렌-부텐-1 LLDPE 베이스 수지를 사용하여 제제화되는 본 발명의 접착제 블렌드로 달성되는 것보다 유의하게 낮음을 인식하여야 할 것이다.
비교 실시예 7
실시예 1의 것과 유사한 접착제 블렌드를 제조하였다. 제제는 64.83 중량% LLDPE, 25 중량% SIS 트리블록 공중합체, 10 중량% MAH 그래프트 및 0.17 중량% 안정화제로 구성되었다. 사용된 모든 성분은 낮은 스티렌 함량 (18 중량%) 및 낮은 MI (12 g/10 분)를 갖는 SIS 공중합체인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하였다. SIS 공중합체는 1 중량% 미만의 디블록을 가졌다. 이러한 비교 접착제 블렌드로 얻어지는 스티렌계 중합체/타이층 경계면에서의 접착력은 냉각 롤 근처의 경계면에서는 단지 0.04 lbs/in였고, 냉각 롤과 떨어진 경계면에서는 0.01 lbs/in이었다(실시예 1의 블렌드로 얻어지는 것보다 유의하게 낮음).
비교 실시예 8
30 중량%의 스티렌 함량 및 13 g/10 분의 MI를 갖는 또 다른 SIS 공중합체를 사용하여, 접착제 블렌드를 제조하고 비교 실시예 7의 과정에 따라 평가하였다. 이러한 SIS 공중합체는 또한 1 중량% 미만의 디블록을 함유하였다. 접착력이 비교 실시예 7에 비해 다소 개선되었지만(냉각 롤 근처의 경계면에서의 접착력은 0.29 lbs/in였고, 냉각 롤과 떨어진 경계면에서는 0.23 lbs/in였음), 결과는 여전히 높은 스티렌 함량, 높은 MI SIS 공중합체를 사용하여 제제화된 실시예 1의 접착제 블렌드로 얻어지는 것 미만의 양상이었다.

Claims (18)

  1. (a) 조성물의 총 중량에 대해 35 내지 75 중량%의 에틸렌-부텐-1 선형 저밀도 공중합체;
    (b) 35 중량% 이상의 스티렌 함량, 25 g/10 분 이상의 용융 유량(melt flow rate)을 갖고 1 중량% 미만의 디블록을 함유하는, 총 중량에 대해 15 내지 45 중량%의 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체; 및
    (c) 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 산 유도체로 그래프트된, 총 중량에 대해 1 내지 25 중량%의 폴리에틸렌
    을 포함하는 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌-부텐-1 공중합체는 0.912 내지 0.925 g/cm3의 밀도 및 0.5 내지 15 g/10 분의 용융 지수를 갖고, 총 중량에 대해 40 내지 70 중량%의 양으로 존재하는 것인 접착제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 에틸렌-부텐-1 공중합체는 0.915 내지 0.92 g/cm3의 밀도 및 0.5 내지 5 g/10 분의 용융 지수를 갖는 것인 접착제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 에틸렌-부텐-1 공중합체는 0.916 내지 0.919 g/cm3의 밀도 를 갖고, 총 중량에 대해 45 내지 65 중량%의 양으로 존재하는 것인 접착제 블렌드.
  5. 제1항에 있어서, 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체는 40 중량% 이상의 스티렌 함량 및 30 g/10 분 이상의 용융 유량을 갖고, 총 중량에 대해 20 내지 40 중량%의 양으로 존재하는 것인 접착제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체는 총 중량에 대해 20 내지 34.5 중량%의 양으로 존재하는 것인 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 그래프트된 폴리에틸렌은 0.5 내지 5 중량%의 말레산 무수물로 그래프트된 에틸렌 단일중합체 또는 에틸렌-C4 -8 α-올레핀 공중합체이고, 총 중량에 대해 2.5 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 것인 접착제 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 폴리에틸렌은 0.945 내지 0.965 g/cm3의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 수지이고, 총 중량에 대해 5 내지 17.5 중량%의 양으로 존재하는 것인 접착제 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 0.910 내지 0.930 g/cm3의 밀 도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지이고, 총 중량에 대해 5 내지 17.5 중량%의 양으로 존재하는 것인 접착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 총 중량에 대해 1 내지 20 중량%의 에틸렌-프로필렌 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 추가로 함유하는 것인 접착제 조성물.
  11. (a) 0.916 내지 0.919 g/cm3의 밀도 및 0.5 내지 5 g/ 10 분의 용융 지수를 갖는, 총 중량에 대해 45 내지 65 중량%의 에틸렌-부텐-1 선형 저밀도 공중합체;
    (b) 40 중량% 이상의 스티렌 함량, 30 g/10 분 이상의 용융 유량을 갖고 1 중량% 미만의 디블록을 함유하는, 총 중량에 대해 20 내지 34.5 중량%의 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체;
    (c) 0.5 내지 5 중량%의 말레산 무수물로 그래프트되고 0.5 내지 20 g/10 분의 용융 지수를 갖는, 총 중량에 대해 5 내지 17.5 중량%의 에틸렌 단일중합체 또는 에틸렌-C4 -8 α-올레핀 공중합체; 및
    (d) 선택적으로, 에틸렌-프로필렌 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무로 구성된 군으로부터 선택된, 총 중량에 대해 1 내지 20 중량%의 에틸렌-프로필렌 엘라스토머
    를 포함하는 접착제 조성물.
  12. 스티렌 중합체 층 및 이에 접착 결합된 타이층(tie-layer)을 포함하는 다층 필름 또는 시트로서, 상기 타이층은 총 중량에 대해 35 내지 75 중량%의 에틸렌-부텐-1 선형 저밀도 공중합체; 35 중량% 이상의 스티렌 함량, 25 g/10 분의 용융 유량을 갖고 1 중량% 미만의 디블록을 함유하는, 총 중량에 대해 15 내지 45 중량%의 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체; 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 산 유도체로 그래프트된, 총 중량에 대해 1 내지 25 중량%의 폴리에틸렌; 및 선택적으로, 총 중량에 대해 1 내지 20 중량%의 에틸렌-프로필렌 엘라스토머를 포함하는 접착제 조성물을 포함하는 것인 다층 필름 또는 시트.
  13. 제12항에 있어서, 스티렌 중합체는 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌 및 폴리스티렌과 고충격 폴리스티렌의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 다층 필름 또는 시트.
  14. 제13항에 있어서, 에틸렌-부텐-1 공중합체는 0.912 내지 0.92 g/cm3의 밀도 및 0.5 내지 15 g/10 분의 용융 지수를 갖고; 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체는 40 중량% 이상의 스티렌 함량 및 30 g/10 분 이상의 용융 유량을 갖고; 그리고 그래프트된 폴리에틸렌은 0.5 내지 5 중량%의 말레산 무수물로 그래프트된 에틸렌 단일중합체 또는 에틸렌-C4 -8 α-올레핀 공중합체인 다층 필름 또는 시트.
  15. 제14항에 있어서, 에틸렌-부텐-1 공중합체는 접착제 조성물의 45 내지 65 중량%를 구성하고, 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체는 접착제 조성물의 20 내지 34.5 중량%를 구성하고, 그래프트된 공중합체는 접착제 조성물의 5 내지 17.5 중량%를 구성하고, 그리고 에틸렌-프로필렌 엘라스토머는 총 중량에 대해 5 내지 15 중량%의 양으로 존재하며 에틸렌-프로필렌 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무인 것인 다층 필름 또는 시트.
  16. 제13항에 있어서, 폴리올레핀 층을 더 포함하고, 상기 타이층은 폴리올레핀 층 및 스티렌 중합체 층 사이에 배치되는 것인 다층 필름 또는 시트.
  17. 제16항에 있어서, 폴리올레핀 층은 폴리에틸렌인 다층 필름 또는 시트.
  18. 제13항에 있어서, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 차단층을 더 포함하고, 상기 타이층은 차단층 및 스티렌 중합체 층 사이에 배치되는 것인 다층 필름 또는 시트.
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