KR20080077923A - 라미네이트 외장재를 사용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

라미네이트 외장재를 사용한 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20080077923A
KR20080077923A KR1020080015318A KR20080015318A KR20080077923A KR 20080077923 A KR20080077923 A KR 20080077923A KR 1020080015318 A KR1020080015318 A KR 1020080015318A KR 20080015318 A KR20080015318 A KR 20080015318A KR 20080077923 A KR20080077923 A KR 20080077923A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
secondary battery
lithium secondary
inorganic particles
resin
Prior art date
Application number
KR1020080015318A
Other languages
English (en)
Inventor
사토시 사나다
유타카 세키네
Original Assignee
리켄 테크노스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2008025119A external-priority patent/JP5230217B2/ja
Priority claimed from JP2008025118A external-priority patent/JP5226332B2/ja
Application filed by 리켄 테크노스 가부시키가이샤 filed Critical 리켄 테크노스 가부시키가이샤
Publication of KR20080077923A publication Critical patent/KR20080077923A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/117—Inorganic material
    • H01M50/119—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/121—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/184—Sealing members characterised by their shape or structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/186—Sealing members characterised by the disposition of the sealing members
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/19—Sealing members characterised by the material
    • H01M50/195—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/19—Sealing members characterised by the material
    • H01M50/197—Sealing members characterised by the material having a layered structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)

Abstract

본 발명은 라미네이트 외장재를 사용한 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 전지 내부로의 수분의 침입이나 전지 내부에서 발생할 수 있는 불화수소에 의한 외장재의 열화를 방지하고, 또한 생산성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것으로, 금속층과 합성 수지층으로 이루어진 라미네이트 외장재로 구성된 외장체에, 양극재층 및 음극재층 및 리튬염 전해질을 갖는 층을 포함하는 발전 요소가 봉입된 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 외장체에 상기 발전 요소와 함께 흡수 시트가 봉입되어 있고, 상기 흡수 시트가 산의 수축 성능을 갖는 무기 입자 및 물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자를 포함하는 1 이상의 수지층으로 구성된 흡수층을 갖고, 상기 흡수층은 수지 100 중량부에 대해서, 상기 산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자 및 물의 흡구 기능을 갖는 무기 입자를 적어도 합계 5 중량부 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

라미네이트 외장재를 사용한 리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH A LAMINATE HOUSING MATERIAL}
본 발명은 전자 기기의 전원, 전기 자동차에 탑재되는 전원, 연료 전지 또는 태양 전지 등에 의해 발전된 전기를 축전하는 용도로 사용되는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 라미네이트 외장재를 사용한, 내구성, 안전성 및 가공성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
밀폐형 전지의 케이스 소재로서는 스텐레스 강판 등의 금속판이 사용되어 왔다. 그러나, 스텐레스 강판 등의 금속판은 강성이 강하므로 편평 박형 형상으로의 가공에 적합하지 않고, 또한 비중이 크므로 박형 타입의 전지에 사용한 경우, 전지의 단위 중량 당 에너지 밀도가 저하된다.
이 때문에, 최근에는 금속박과 수지 필름을 접합시킨 라미네이트 외장재를 사용하여 박형의 전지가 만들어지고 있다. 라미네이트 외장재는 스텐레스 강판에 비해 경량이고 유연하므로 편평 박형 형상으로의 가공에 적합하고, 또한 열융착시킬 수 있으므로, 전지의 밀폐화가 용이하다는 특징이 있다. 그러나, 라미네이트 외장재는 스텐레스 강판과 비교하여 투습성이 높고 또한 열융착 부분은 또한 투습 성이 높다는 문제를 갖고 있다.
투습성이 높으면, 대기에 존재하는 수분이 서서히 전지 내부에 침입하고, 리튬 이차 전지에서는 리튬염 전해질이 수분과 반응하여 가수 분해하여, 불화수소가 발생한다. 그 결과, 라미네이트 외장재의 열융착 부분이나 금속막에 열화가 발생한다. 상기 열화에 의해, 대기중의 수분의 전지 내로의 침입이 더욱 용이해져 상기 열화가 촉진되고, 최종적으로는 액 누출이 발생하여 전지 수명이 다하게 된다.
전지 수명을 연장시키기 위해서는 내부로의 물의 침입을 가능한 방지하지 않으면 안된다. 그래서, 합성 수지의 하우징 내에 전지 요소와 함께 흡습재를 수용하여 하우징을 완전히 밀폐하고 외부로부터의 공기나 수분의 침입을 방지함과 동시에, 수분이 침입해도 이것이 흡습재에서 흡수되도록 한 리튬 이차 전지가 알려져 있다(예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-243357호). 상기 전지는 제거할 수 있는 물질이 수분에 한정되고, 불화수소는 제거되지 않는다. 따라서, 흡습되지 않는 수분이 있으면, 리튬염 전해질과 반응하여 불화수소가 발생하고, 외장재의 열화를 초래한다. 또한, 상기 흡습재는 흡습제 분말이 바인더로 결합한 시트 형상이므로, 흡습제 분말이 전지 내부에서 흡습재 표면 또는 단면으로부터 탈락하여 전극, 세퍼레이터 등의 발전 요소에 결함을 발생시킬 가능성이 있다. 또한, 흡습재는 흡습 성능이 매우 높으므로, 흡습재나 리튬 이차 전지의 제조 공정에서의 흡습재의 취급이 매우 곤란하다는 문제도 있다.
또한, 전해액 등이 봉입된, 금속층과 플라스틱층으로 이루어진 외장 봉지의 전해액측의 플라스틱층에 물의 투과 방지 기능과 산의 투과 방지 기능을 갖게 한 리튬 이차 전지가 알려져 있다(예를 들어, 일본 특허 제3137061호 명세서). 이 경우, 외장 봉지를 스로틀 가공에 의해 형성하면, 투과 방지 기능이 희박한 부분이 발생할 수 있다. 또한, 수분 투과 방지 기능 및 산투과 방지 기능을 갖게 하기 위해 플라스틱층에 혼합하고 있는 흡수재 입자의 존재 때문에, 외장 봉지에 결함이 발생할 수 있다. 따라서, 상기 스로틀 가공에 수반되는 전지용도에는 사용할 수 없다.
또한, 금속 박막과 열융착성 수지 필름으로 이루어진 라미네이트 외장체에 있어서, 그 밀봉부에서의 층간에 흡습제를 끼우고, 상기 흡습제의 주위를 열융착에 의해 밀봉한 리튬 이차 전지가 알려져 있다(예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-187762호). 이 경우, 라미네이트 밀봉부에 흡습제를 끼워넣기 위한 가공이 어렵고, 또한 밀봉부의 접착 강도가 약해진다. 밀봉부의 접착 강도를 유지하기 위해서는 밀봉부의 면적을 크게 할 필요가 있고, 라미네이트 외장재의 사용량 증가나 전지 크기의 문제를 초래한다. 또한, 상기 전지는 산 흡수 기능을 갖지 않으므로, 불화수소의 발생에 의한 외장체의 열화를 억제할 수 없다.
본 발명은 이와 같은 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 전지 내부로의 수분의 침입이나 전지 내부에서 발생할 수 있는 불화수소에 의한 외장재의 열화를 방지할 수 있고, 또한 가공성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 라미네이트 외장체에 발전 요소가 봉입된 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 외장체에 발전 요소와 함께 흡수 시트가 봉입되고, 상기 흡수 시트가 산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자 및 물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자를 포함하는 1 이상의 수지층으로 구성된 흡수층을 구비함으로써, 상기 목적이 달성되는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 금속층과 합성 수지층으로 이루어진 라미네이트 외장재로 구성된 외장체에, 양극재층 및 음극재층 및 리튬염 전해질을 갖는 층을 포함하는 발전 요소가 봉입된 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 외장체에 상기 발전 요소와 함께 흡수 시트가 봉입되어 있고, 상기 흡수 시트가 산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자 및 물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자를 포함하는 1 이상의 수지층으로 구성된 흡수층을 갖고, 상기 흡수층은 수지 100 중량부에 대해서 상기 산의 흡수 기능을 갖는 무기입자 및 물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자를 적어도 합계 5 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지이다.
본 발명은 흡수 시트가 산의 흡수 기능 및 물의 흡수 기능을 가지므로, 이를 리튬 이차 전지의 내부에 수용함으로써, 리튬 이차 전지 제조시에 혼입되는 수분, 혼입된 수분에 의해 발생하는 불화수소 및 외장체의 융착부에서 침입하는 수분, 침입한 수분에 의해 발생하는 불화수소를 효과적으로 흡수하여, 수분 및 불화수소의 발전 요소에 대한 영향, 외장체의 융착부에서의 밀착성의 저하를 피할 수 있다. 따라서, 외장체의 열화나 전지의 발열, 발화가 억제되고 내구성 및 안전성이 우수한 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다. 또한, 외장재는 산의 흡수 기능을 갖는 입자 및 물의 흡수 기능을 갖는 입자를 포함하지 않으므로, 스로틀 가공에 의해서도 바람직하게 성형할 수 있다. 따라서, 본 발명의 리튬 이차 전지는 가공성도 우수하다.
이하, 본 발명에 관한 리튬 이차 전지를 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 본 발명에 관한 리튬 이차 전지는 외장체가 금속층과 합성 수지층으로 이루어진 라미네이트 외장재로 구성되고, 상기 외장체에 발전 요소가 봉입된 것이다. 본 발명에 관한 리튬 이차 전지의 평면도의 일례를 도 3 및 도 4에 도시한다. 도 3 및 도 4에서, "9"는 라미네이트 외장재이고, 그 주위의 밀봉구부(10)에서 융착되어 외장체를 형성하고 있다. 라미네이트 외장재(9)는 금속층과 합성 수지층으로 이루어지고, 예를 들어 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리올레핀 필름을 이 순서로 접합시킨 구성을 가질 수 있고, 폴리올레핀 필름이 외장체의 내측이 되도록 융착되고 또한 접착제에 의해 시일되어 외장체가 형성된다. 폴리올레핀 필름으로서는 예를 들어 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 변성 폴리에틸렌 필름 등이 사용 가능하다.
"12" 및 "13"은 각각, 양극 단자 및 음극 단자이고 외장체의 내부로부터 외부를 향하여 도출되어 있다. 양극 단자 및 음극 단자는 각각 예를 들어 알루미늄, 구리, 니켈 또는 스텐레스 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있고, 각각 박판 형상 또는 그물코 형상일 수 있다.
라미네이트 외장재와 양극 단자 및 음극 단자 사이에는 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(11)이 삽입될 수 있다. 밀착 필름은 양극 단자 및 음극 단자에 대해서 밀착성을 갖는 재료, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성된다.
라미네이트 외장재에 의해 형성되는 외장체의 형상으로서는 예를 들어 파우치 타입 및 스로틀 타입이 바람직하게 사용된다. 파우치 타입은 라미네이트 외장재가 봉지 형상으로 형성되고, 상기 봉지 내에 발전 요소가 수납되어 있는 것이다. 파우치 타입의 제작법으로서는 2매의 라미네이트 외장재의 4변을 열시일하여 봉지 형상으로 하는 방식, 직사각형의 라미네이트 외장체를 중심선으로 2개로 접어 대향하는 변을 중합시키고, 중심선에 수직인 2개의 변만, 또는 상기 2개의 변과 중심선을 열시일하여 봉지 형상으로 한 후, 개구부로부터 발전 요소를 삽입하고, 개구부를 열시일하는 방식, 및 직사각형의 라미네이트 외장재를 접지 않고 그 1조의 대향하는 변을 열시일하고, 상기 열시일부가 상기 외장재의 중심선과 대향하도록 상기 외장재에 접는 금을 설치하고, 2개의 개구부 중 한쪽을 열시일함으로써 봉지 형상으로 한 후, 개구부로부터 발전 요소를 삽입하고 개구부를 열시일하는 방식 등이 있다. 또한, 스로틀 타입은 프레스기와 금형을 이용하여 라미네이트 외장재의 실란트층측을 오목부로 가공하여(스로틀 가공), 상기 오목부에 발전 요소를 수납하고 그 위에 별도의 라미네이트 외장재를 겹침으로써 수득된다. 상기 다른 라미네이트 외장재는 오목부가 형성되어 있어도 좋고 형성되어 있지 않아도 좋다. 또한, 1 매의 직사각형의 라미네이트 외장재를 사용하여, 그 중심선으로부터 한쪽 반 부분에 오목부를 형성하고 또는 중심선의 양측에 각각 오목부를 형성하고, 중심선으로 둘로 접어 사용하는 방식도 있다.
본 발명에서의 발전 요소는 리튬 이차 전지에서 통상 사용되는 것이고, 양극재층, 음극재층 및 리튬염 전해질을 갖는 층을 포함한다. 양극재층 및 음극재층은 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같이, 각각 집전체(3 및 4) 상에 형성되고, 각각 양극판(5) 및 음극판(6)을 구성한다. 양극판(5) 및 음극판(6)은 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이 리튬염 전해질을 포함하는 층(7)을 통하여 적층되어 발전 요소(8)를 구성한다.
양극재 및 음극재는 각각의 전극 활물질과 함께 도전 조제나 수지 등을 포함할 수 있다. 도전 조제로서는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 탄소 섬유 및 니켈, 알루미늄, 구리, 은 등의 금속을 들 수 있다. 또한, 수지로서는 예를 들어 불소 수지, 불소 고무 등을 들 수 있다.
양극 활물질로서는 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2) 및 망간산 리튬(LiMnO2) 등의 리튬 천이 금속 복합산화물이 사용된다. 또한, 이들의 양극 활물질의 도전성을 향상시키기 위해, 아세틸렌블랙이나 그라파이트 분말 등의 카본 분말을 추가로 혼합하는 것이 바람직하다. 음극 활물질로서는 소프트 카본이나 하드 카본 등의 어모퍼스계 탄소질 재료나 천연 흑연 등의 탄소질 분말이 사용된다.
양극판(5) 및 음극판(6)은 각각, 양극 집전체(3) 및 음극 집전체(4)에 양극재(1) 및 음극재(2)를 도포하여 박판 형상으로 형성된다. 각각의 집전체에 바람직하게 사용되는 재료로서는 예를 들어, 양극 집전체로서는 알루미늄박이 음극 집전체로서는 동박을 들 수 있다.
발전 요소는 양극판과 음극판이 직접 접촉되지 않도록, 전해질을 포함하는 층(7)을 통하여 권회(捲回) 또는 적층되어 있다. 전해질을 포함하는 층(7)으로서는 통상, 다공성 수지막으로 이루어진 세퍼레이터에 액상 또는 겔상의 리튬염 전해질을 함침시킨 것이 사용된다. 세퍼레이터로서는 예를 들어 다공질로 리튬 이온 투과성이 있는 폴리에틸렌제 세퍼레이터나 다공질 폴리프로필렌과 다공질 폴리에틸렌을 적층한 적층 구조 세퍼레이터가 사용된다. 세퍼레이터는 전극재나 전극판이 고온이 된 경우에 연화되어 다공성을 잃고, 그 결과 리튬 이온의 이동, 즉 전지 반응을 억제할 수 있다는 안전 기구를 겸비하고 있다.
액상의 전해질(전해액)은 비수계 용제에 리튬염 전해질을 용해시킴으로써 수득된다. 겔상의 전해질은 상기 액상의 전해질을 고분자 화합물로 유지시킴으로써 수득된다.
상기 비수계 용제로서는 예를 들어 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 카보네이트류, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란 등의 고리형 에테르, 1,3-디옥소란, 4-메틸디옥소란 등의 고리형 에테르, γ-부티로락톤 등의 락톤, 설포란 등을 들 수 있다. 3-메틸설포란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 에틸디글라임 등도 사용할 수 있다.
전해질로서는 비수계 용제에 용해하여 리튬 이온을 발생시키는 것이면 어떤 것도 사용해도 좋고, 1 종류를 단독으로 사용해도, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 예를 들어, 육불화 인산 리튬(LiPF6), 사불화 붕산 리튬(LiBF4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 과염소산 리튬(LiClO4), 트리플루오로메탄설폰산 리튬(LiCF3SO3), 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드리튬(LiN(SO2CF3)2), 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메틸리튬(LiC(SO2CF3)3), 사염화알루민산 리튬(LiAlCl4) 또는 육불화 규산 리튬(LiSiF6) 등을 들 수 있다.
겔상의 전해질에 사용되는 고분자 화합물로서는 예를 들어 폴리불화비닐리덴 또는 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 등의 불소계 고분자 화합물, 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 가교체 등의 에테르 계 고분자 화합물, 또는 폴리아크로니트릴 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 외장체에 발전 요소와 함께 흡수 시트가 봉입되어 있다. 상기 흡수 시트는 산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자 및 물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자를 포함하는 1 이상의 수지층으로 구성된 흡수층을 갖는다. 상기 흡수층은 산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자 및 물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자를 포함하는 단일 수지층으로 구성되어 있어도 좋고, 또는 산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자를 포함하는 수지층과 물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자를 포함하는 수지층의 적층체로 구성되어 있어도 좋다. 또한, 상기 흡수층은 수지 100 중량부에 대해서 상기 산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자 및 물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자를 적어도 합계 5 중량부 포함한다. 상기 무기 입자의 합계량은 수지 100 중량부에 대해서 200 중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 중량부~150 중량부이다. 상기 무기 입자의 합계량이 상기 하한 미만이면 충분한 흡수 기능을 수득할 수 없고, 너무 많으면 필름 성형성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자 및 물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자는 하기에 예시된 바와 같이, 각각 다른 무기 입자인 경우와 양쪽의 흡수 기능을 구비한 동일한 무기 입자인 경우가 있을 수 있다. 전자의 경우에는 산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자 및 물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자의 각각의 양이 수지 100 중량부에 대해서 2.5 중량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 중량부 이상이다.
물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자로서는 흡습 특성이 있는 재료이면 어떠한 것이어도 사용 가능하지만, 흡습에 의한 체적 변화, 상태 변화 등이 적은 것이 바람직하고 예를 들어 금속 산화물, 제올라이트, 소성 하이드로탈사이트, 하이드로탈 사이트 산화물, 황산 마그네슘(0~3 수첨물), 오산화인, 염화칼슘 등을 들 수 있다. 바람직하게는 금속산화물, 제올라이트, 소성 하이드로탈사이트, 하이드로탈사이트 산화물 및 황산 마그네슘(0~3 수첨물)이고, 더욱 바람직하게는 제올라이트, 소성 하이드로탈사이트, 하이드로탈사이트 산화물 및 황산 마그네슘(0~3 수첨물)이다. 물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자는 1 종류를 단독으로 사용해도 좋고, 또한 복수의 종류를 혼합하여 사용해도 좋다.
상기와 같은 흡습 특성이 있는 재료는 각각의 물질의 분해 온도 이하에서 탈수 건조한 상태에서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 하이드로탈사이트는 흡습성이 낮지만, 이를 300 ℃ 이하에서 소성한 소성 하이드로탈사이트, 300 ℃ 이상에서 소성한 하이드로탈사이트 산화물은 탈수한 상태이고, 흡습성이 향상되므로 건조제로서의 사용에 적합하다.
산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자로서는 금속 탄산화물, 제올라이트, 하이드로탈사이트, 소성 하이드로탈사이트, 하이드로탈사이트 산화물을 들 수 있지만, 바람직하게는 제올라이트, 하이드로탈사이트, 소성 하이드로탈사이트, 하이드로탈사이트 산화물이다. 산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자는 1 종류를 단독으로 사용해도 좋고, 또한 복수의 종류를 혼합하여 사용해도 좋다.
흡수층에 사용되는 수지로서는 전해액에 침지하기 어려운 수지이면 어떠한 수지이어도 사용 가능하지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌과 부텐의 공중합체, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 아이오노머, 변성 폴리에틸렌, 변성 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 및 에틸렌-비닐알콜 공중합체 가 바람직하다. 상기 수지는 1 종류를 단독으로 사용해도 좋고, 또한 복수 종류를 혼합하여 사용해도 좋다.
흡수 시트는 바람직하게는 흡수층의 양면에 무기 입자를 포함하지 않는 수지층을 갖는다. 또한, 수지의 제조에서는 통상, 중화제, 안정제, 안티블록킹제, 조핵제(造核劑) 등의 첨가제로서 소량의 무기 입자가 사용된다. 따라서, 상기 「무기 입자를 포함하지 않는 수지층」에서의 무기 입자는 불가피하게 포함될 수 밖에 없는 이와 같은 첨가제로서의 무기 입자를 제거한다. 상기 첨가제로서의 무기 입자는 통상, 수지 100 중량부에 대해서 0.01 중량부~0.5 중량부 정도의 양으로 사용된다. 그러나, 본 발명의 바람직한 실시 형태에서는 상기 무기 입자를 포함하지 않는 수지로서 무기 입자를 완전히 또는 거의 포함하지 않는 수지가 사용된다.
상기 무기 입자를 포함하지 않는 수지층을 가짐으로써, 흡수층 중의 산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자 및 물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자의 이탈에 의한 리튬 2차 전지 내부의 오염이나 발전 요소의 파손을 억제할 수 있다. 또한, 산 및 물의 흡수 속도가 억제되므로, 흡수 시트의 제조시 및 리튬 이차 전지의 제조시에서의 흡수 시트의 취급이 용이하다. 흡수 시트는 예를 들어 도 5에 도시한 바와 같이, 흡수층(16)의 양면에 무기 입자를 포함하지 않는 수지층(15)이 적층된 구성을 갖는다. 또는 도 6에 도시한 바와 같이, 흡수층(16) 전체를 무기 입자를 포함하지 않는 수지층(15)으로 피복해도 좋다. 피복함으로써 상기 리튬 이차 전지 내의 오염을 더욱 억제할 수 있고, 또한 흡수 시트의 취급이 보다 용이해진다.
상기 무기 입자를 포함하지 않는 수지층에서의 수지로서는 전해액에 침지되 기 어려운 수지이면 어떠한 수지이어도 사용 가능하지만, 열가소성 수지가 바람직하고, 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌과 부텐의 공중합체, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 아이오노머, 변성 폴리에틸렌, 변성 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 및 에틸렌-비닐알콜 공중합체가 바람직하다. 상기 수지는 1 종류를 단독으로 사용해도 좋고, 또한 복수의 종류를 혼합하여 사용해도 좋다.
흡수 시트의 두께는 산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자와 물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자의 배합량 및 흡수 시트의 기능을 유지하고 싶은 기간에 의해 적절하게 결정된다. 무기 입자를 포함하지 않는 수지층의 두께가 너무 두꺼우면 흡수층의 흡수 속도가 매우 지연되고, 너무 얇으면 흡수층의 흡수 속도가 너무 빨라져 흡수 시트의 취급이 곤란해진다. 또한, 리튬 이차 전지의 두께로의 영향도 고려할 필요가 있다. 바람직하게는 흡수층의 두께가 10 ㎛~1000 ㎛이고, 무기 입자를 포함하지 않는 수지층의 두께가 각각 1 ㎛~100 ㎛이다. 보다 바람직하게는 흡수층의 두께가 20 ㎛~100 ㎛이고, 무기 입자를 포함하지 않는 수지층의 두께가 2 ㎛~20 ㎛이다.
산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자와 물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자의 입자 직경은 원하는 막 두께를 달성하는 것이 가능한 입자 직경이면 어떠한 것이어도 사용 가능하지만, 바람직하게는 0.01 ㎛~100 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛~30 ㎛이다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서의 흡수 시트의 배치 장소는 외장체의 내부이 면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 도 7에 도시한 바와 같이, 흡수 시트(14)가 발전 요소(8)를 끼우도록 2매 배치되는 것이 바람직하지만, 어느 것인가 한쪽에만 1매 배치되어 있어도 좋다. 또한, 도 8에 도시한 바와 같이, 흡수 시트(14)를 통 형상으로 가공하여 발전 요소(8)를 내포하도록 하여 사용해도 좋다. 도 9~도 11은 흡수 시트(14)를 외장체의 내부에 봉입할 때의 흡수 시트의 배치 장소의 예를 도시한 단면도이다. 도 9는 발전 요소(8)를 끼우도록 배치한 예이다. 도 10에 도시한 바와 같이, 양극 단자(12) 또는 음극 단자(13)를 라미네이트 외장체의 외부로 도출하는 부분의 근방에 배치해도 좋다. 또한, 도 11에 도시한 바와 같이, 도 9에서의 배치와 도 10에서의 배치의 조합이어도 좋다.
흡수 시트(14)는 외장체의 내부에 배치됨과 동시에, 바람직하게는 라미네이트 외장체의 밀봉구부(10)에도 배치된다. 이 경우, 흡수 시트는 밀봉구부의 적어도 일부, 보다 바람직하게는 밀봉구부의 전 부분에 배치된다. 그 예를 도 12 및 도 13에 도시한다. 도 12에 도시한 바와 같이, 하나의 밀봉구부에 1 매의 흡수 시트를 사용해도 좋고, 도 13에 도시한 바와 같이, 하나의 밀봉구부에 2 매의 흡수 시트를 사용해도 좋다. 외장체의 밀봉구부에도 흡수 시트를 배치함으로써 밀봉구부로부터 침입하는 수분량을 효율 좋게 감소시키는 것이 가능하고, 불화수소의 발전 요소에 대한 영향, 밀봉구부에서의 밀착성의 저하를 장기간에 걸쳐 회피할 수 있다.
본 발명에서의 흡수 시트는 흡수층의 수지가 방사선에 의해 가교된 것이어도 좋다. 방사선으로서는 전자선, 감마선이 바람직하게 사용된다. 수지를 가교함으 로써 내열성이 향상되고, 리튬 이차 전지의 온도가 고온이 되었을 때에도 산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자와 물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자를 안전하게 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 흡수 시트는 그 양면 또는 어느 한쪽면이 엠보스 처리된 것이어도 좋다. 엠보스 처리에 의해 표면적을 증가시킴으로써, 전지 내부의 불화수소 및 수분의 흡수 속도를 빠르게 할 수 있다. 또한, 흡수 시트를 밀봉구부에 배치하는 경우에는 엠보스 처리에 의해 형성되는 요철 구조가 외장재와의 열융착시에 열융착부에 존재하는 공기나 전해액 등의 배출구의 역할을 담당하므로 융착부의 밀착 불량의 발생을 감소시키는 것이 가능하다.
본 발명에서의 흡수 시트는 그 양면 또는 어느 한쪽면에 점착제층 또는 접착제층을 갖고 있어도 좋다. 점착제층 또는 접착제층을 구비함으로써, 흡수 시트를 라미네이트 외장재에 점착제 등으로 부착시켜 리튬 이차 전지를 제조할 수 있으므로, 흡수 시트의 배치 위치를 고정시킬 수 있고, 따라서 리튬 이차 전지의 제조 공정에서의 흡수 시트의 위치 오차를 방지할 수 있다.
본 발명에서의 흡수 시트는 산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자, 물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자 및 수지를 단축, 2축, 4축 등의 압출기나 가압 니더, 밴버리 믹서 등 공지의 혼련기를 사용하여 용융 혼련하여 펠렛화하고, 수득된 펠렛을 T다이 압출 성형 장치 또는 인플레이션 성형 장치 등의 필름 형성 장치에 제공함으로써 제조할 수 있다. 또한, 펠렛화에 사용하는 압출기를 필름 형성 장치에 직접 연결하거나 또는 기어 펌프를 통하여 연결함으로써, 펠렛화를 실시하지 하지 않고 흡 수 시트를 형성할 수도 있다.
흡수 시트는 흡수층의 양면에 무기 입자를 포함하지 않는 수지층을 갖는 경우에는 상기에서 수득된 펠렛을 무기 입자를 포함하지 않는 수지층을 위한 수지와 함께 다층 T 다이 압출 성형 장치 또는 다층 인플레이션 성형 장치 등의 다층 필름 형성 장치에 제공하고, 흡수층의 양면에 무기 입자를 포함하지 않는 수지층을 적층함으로써 흡수 시트를 제조할 수 있다. 또한, 펠렛화에 사용하는 압출기나 혼련기를 다층 필름 형성 장치에 직접 연결하거나 또는 기어 펌프를 통하여 연결함으로써, 펠렛화를 실시하지 않고 흡수 시트를 형성할 수도 있다. 또한, 이렇게 하여 수득된 흡수 시트를 원하는 크기로 절단한 후, 가열 압축하면 흡수층의 전체가 무기 입자를 포함하지 않는 수지층으로 피복된 흡수 시트를 수득할 수 있다.
이렇게 하여 수득된 흡수 시트를 발전 요소와 함께 라미네이트 외장체에 넣고, 희망에 따라 외장체의 밀봉구부에도 흡수 시트를 끼우고, 양극 단자 및 음극 단자가 외장체로부터 돌출되도록 하여 외장체를 열시일 등에 의해 시일함으로써, 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명에서의 흡수 시트는 리튬 이차 전지 외에 전기 이중층 캐퍼시터에 사용할 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예에 기초하여 본 발명은 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
A. 흡수 시트가 무기 입자를 포함하지 않는 수지층을 갖지 않는 경우
(1) 흡수 시트의 제작
표 1a, 표 1b에 도시한 배합량의 수지 및 무기 입자를 정량 공급기를 구비한 2축 압출기(가부시키가이샤 이케가이 제조의 PCM-46 2축 압출기)에서 용융 혼련한 후, T다이(도시바 기카이 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 표 1a, 표 1b에 나타낸 막두께의 필름을 수득했다. 수득된 필름은 이슬점 온도 -50 ℃ 이하의 드라이룸에서 보관했다.
(2) 시험편의 제작 1(흡수 시트가 시험편의 내부에만 배치된 시험편의 제작)
도 14에 도시한 구성을 갖는 시험편을 이하와 같이 제작했다. 이하에 도시한 조작은 이슬점 온도 -50 ℃ 이하의 드라이룸에서 실시했다. 우선, 라미네이트 외장재(리튬 이온 전지용 알루미라미네이트박, 쇼와덴코 패키징 가부시키가이샤 제조, 나일론필름과 폴리올레핀 필름 사이에 알루미늄박을 갖는 적층체)를 오목부의 크기가 폭 30 ㎜, 길이 50 ㎜, 깊이 3.5 ㎜가 되는 금형과 프레스기(라미네이트 필름 성형 시험기, 호센 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 실란트층측(폴리올레핀 필름측)이 오목해지도록, 가압력 5 MPa, 가압 속도 1 s/100 ㎜의 조건에서 스로틀 가공했다. 스로틀 가공한 라미네이트 외장재(9a)의 오목부에 폭 28 ㎜, 길이 48 ㎜로 접어 겹친 세퍼레이터(세르가도 가부시키가이샤 제조)를 폭 28 ㎜, 길이 48 ㎜의 흡수 시트 2 매 사이에 끼운 것(17)을 수용했다. 폭 40 ㎜, 길이 60 ㎜로 재단한 스로틀 가공하고 있지 않은 라미네이트 외장재(9)와 상기 스로틀 가공한 라미네이트 외장재(9a)를 각각의 실란트층이 대향하도록 중합시키고, 임의의 3변을 5 ㎜폭으로 200 ℃, 1 MPa, 5 초의 조건에서 열시일하여 봉지 형상으로 가공했다. 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트를 1:1:1의 체적비로 혼합하고, 이에 육불화 인산 리튬을 1 ㏖/L이 되도록 용해한 전해액(기시다 가가쿠 가부시키가이샤 제조) 3 ㎖를 개구부로부터 주입하여 세퍼레이터에 감압 함침시킨 후, 개구부를 5 ㎜ 폭으로 200 ℃, 1 MPa, 5초의 조건에서 열시일하여 시험편으로 했다.
(3) 시험편의 제작 2(흡수 시트가 시험편의 내부 및 밀봉구부에 배치된 시험편의 제작)
도 15에 도시한 구성을 갖는 시험편을 이하와 같이 제작했다. 이하에 도시한 조작은 이슬점 온도 -50 ℃ 이하의 드라이룸에서 실시했다. 우선, 라미네이트 외장재(리튬 이온 전지용 알루미라미네이트박, 쇼와덴코 패키징 가부시키가이샤 제조, 나일론 필름과 폴리올레핀 필름 사이에 알루미늄박을 갖는 적층체)를 오목부의 크기가 폭 30 ㎜, 길이 50 ㎜, 깊이 3.5 ㎜가 되는 금형과 프레스기(라미네이트 필름 성형 시험기, 호센 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 실란트층측(폴리올레핀 필름의 측)이 오목이 되도록, 가압력 5 MPa, 가압 속도 1 s/100 ㎜의 조건에서 스로틀 가공했다. 스로틀 가공한 라미네이트 외장재(9a)의 오목부에 폭 28 ㎜, 길이 48 ㎜로 겹쳐 접은 세퍼레이터(세르가드 가부시키가이샤 제조)를 폭 28 ㎜, 길이 48 ㎜의 흡수 시트 2 매 사이에 끼운 것(17)을 수용했다. 폭 40 ㎜, 길이 60 ㎜로 재단한 스로틀 가공하고 있지 않은 라미네이트 외장재(9)와 상기 스로틀 가공한 라미네이트 외장재(9a)를 각각의 실란트층이 대향하도록 중합시키고, 임의의 3변을 따라서 겹쳐 있는 라미네이트 외장재 사이에 폭 5 ㎜, 길이 55 ㎜로 재단한 흡수 시트(14)를 끼워 넣고, 상기 3변을 5 ㎜ 폭으로 200 ℃, 1 MPa, 5 초의 조건에서 열시일하여 봉지 형상으로 성형했다. 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트를 1:1:1의 체적비로 혼합하고, 이에 육불화 인산 리튬을 1 ㏖/L가 되도록 용해한 전해액(기시다 가가쿠 가부시키가이샤 제조) 3 ㎖를 개구부로부터 주입하여 세퍼레이터에 감압 합침시킨 후, 개구부에 폭 5 ㎜, 길이 55 ㎜의 흡수 시트(14)를 끼우고, 개구부를 5 ㎜폭으로 200 ℃, 1 MPa, 5 초의 조건에서 열시일하여 시험편으로 했다.
실시예 1
산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자로서 하이드로탈사이트(DHT-4A, 교와 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 15 중량부를 사용하고, 물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자로서, 눈의 크기가 20 ㎛인 스텐레스체(아즈완 가부시키가이샤 제조)를 설치한 전자체 진탕기(AS200DIGIT, 아즈완 가부시키가이샤 제조)에서 분급(分級)한 0 수화물의 황산 마그네슘(MG-0K-100, 아코 가세이 가부시키가이샤 제조) 15 중량부를 사용하여, 수지로서 폴리프로필렌(PP, 프라임폴리프로 F-744NP, 가부시키가이샤 프라임 폴리머 제조) 100 중량부를 사용하여 상기 흡수 시트의 제작에 따라서 막두께 50 ㎛의 흡수 시트를 수득했다. 수득된 흡수 시트를 사용하여, 시험편의 제작 1에 따라서 시험편을 제작했다.
실시예 2
하이드로탈사이트와 황산 마그네슘의 양을 각각 30 중량부로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 시험편을 제작했다.
실시예 3
물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자로서 제올라이트(모레큘러시브 4A 파우더, 도모에 고교 가부시키가이샤 제조)를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 시험편을 제작했다.
실시예 4
산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자와 물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자로서 모두 소성 하이드로탈사이트(DTH-4C, 교와가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조)를 사용하고, 그 배합량을 30 중량부로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 시험편을 제작했다.
실시예 5
산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자와 물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자로서 모두 하이드로탈사이트 산화물(KW-2200, 교와가카구 고교 가부시키가이샤 제조)를 사용하고, 그 배합량을 30 중량부로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 시험편을 제작했다.
실시예 6
수지로서 변성 폴리프로필렌(아도마 QF551, 미츠이 가가쿠 가부시카이샤 제조)를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 시험편을 제작했다.
실시예 7
수지로서 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(에바프렉스 P1007, 미츠이·듀폰 케미칼 가부시키가이샤 제조)를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 시험편을 제 작했다.
실시예 8
수지로서 에틸렌-비닐알콜 공중합체(에바르 F101B, 가부시키가이샤 크라레 제조)를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 시험편을 제작했다.
실시예 9
수지로서 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, 네오젝스 0234CL, 가부시키가이샤 프라임폴리머 제조)를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 시험편을 제작했다.
실시예 10
수지로서 폴리메틸펜텐(TPX DX 845, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤 제조)를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 시험편을 제작했다.
실시예 11
산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자로서의 하이드로탈사이트(DHT-4A, 교와가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 30 중량부 및 수지로서의 폴리프로필렌(PP, 프라임 폴리프로 F-744NP, 가부시키가이샤 프라임폴리머 제조) 100 중량부를 사용하여, 상기 흡수 시트의 제작에 따라서 막두께 25 ㎛의 하이드로탈사이트 분산 폴리프로필렌 시트를 제작했다. 또한, 물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자로서 눈의 크기가 20 ㎛인 스텐레스체(아즈완 가부시키가이샤 제조)를 설치한 전자체 진탕기(AS200DIGIT, 아즈완 가부시키가이샤 제조)에서 분급한 0 수화물의 황산 마그네슘(MG-0K-100, 아코 가세이 가부시키가이샤 제조) 30 중량부를 사용하고, 수지로서 상기 폴리프로필렌 100 중량부를 사용하여, 상기 흡수 시트의 제작에 따라서 막두 께 25 ㎛의 황산 마그네슘 분산 폴리프로필렌 시트를 제작했다. 수득된 2개의 시트를 라미네이터(다이세이 라미네이터 가부시키가이샤 제조, FL750)에 의해 0.5 MPa, 180 ℃, 1 m/min의 조건에서 가열 라미네이트하고, 막두께 50 ㎛의 흡수 시트를 제작했다. 상기 흡수 시트를 사용하여 시험편의 제작 1에 따라서 시험편을 제작했다.
실시예 12
실시예 1과 동일한 흡수 시트를 사용하여 시험편의 제작 2에 따라서 시험편을 제작했다.
실시예 13
실시예 2와 동일한 흡수 시트를 사용하여 시험편의 제작 2에 따라서 시험편을 제작했다.
실시예 14
실시예 3과 동일한 흡수 시트를 사용하여 시험편의 제작 2에 따라서 시험편을 제작했다.
실시예 15
실시예 4와 동일한 흡수 시트를 사용하여 시험편의 제작 2에 따라서 시험편을 제작했다.
실시예 16
실시예 5와 동일한 흡수 시트를 사용하여 시험편의 제작 2에 따라서 시험편을 제작했다.
비교예 1
산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자 및 물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 시험편을 제작했다.
비교예 2
산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자를 혼합하지 않고 물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자로서 황산 마그네슘 30 중량부를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 시험편을 제작했다.
비교예 3
물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자를 혼합하지 않고 산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자로서 하이드로탈사이트 30 중량부를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 시험편을 제작했다.
비교예 4
흡수 시트를 사용하지 않고 시험편의 제작 1에 따라서 시험편을 제작했다.
비교예 5
실시예 11에서 제작한 흡수 시트의 하이드로탈사이트 분산 폴리프로필렌시 트측을 시험편의 제작 1에서의 리튬 이온 전지용 알루미라미네이트박의 실란트층측에 라미네이터(다이세이 라미네이터 가부시키가이샤 제조, FL750)에 의해 0.5 MPa, 180 ℃, 1 m/min의 조건에서 가열 라미네이트하고, 산·물 흡수 기능을 갖는 알루미네이트박을 수득했다. 수득된 알루미네이트박을 라미네이트 외장재로서 사용하고, 흡수 시트를 사용하지 않는 이외에는 시험편의 제작 1에 따라서 시험편을 제작 했다.
비교예 6
실시예 1에서 제작한 흡수 시트를 시험편의 제작 1에서의 리튬 이온 전지용 알루미라미네이트박의 실란트층측에 라미네이터(다이세이 라미네이터 가부시키가이샤 제조, FL 750)에 의해 0.5 MPa, 180 ℃, 1 m/min의 조건에서 가열 라미네이트하여 접합시키고, 산·물 흡수 기능을 갖는 알루미라미네이트박을 수득했다. 수득된 알루미라미네이트박을 라미네이트 외장재로서 사용하고, 흡수 시트를 사용하지 않는 이외에는 시험편의 제작 1에 따라서 시험편을 제작했다.
비교예 7
실시예 11에서 제작한 하이드로탈사이트 분산 폴리프로필렌 시트와 황산 마그네슘 분산 폴리프로필렌 시트를 열 라미네이트하지 않고 중합시키고, 이를 흡수 시트로서 사용하고, 시험편의 제작 1에 따라서 시험편을 제작했다.
비교예 8
실시예 1에서 하이드로탈사이트와 황산 마그네슘의 양을 각각 0.5 중량부로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 시험편을 제작했다.
비교예 9
실시예 1과 동일하게 흡수 시트를 사용하고, 시험편의 제작 2에 따라서 시험편을 제작했지만, 시험편의 내부에는 흡수 시트를 배치시키지 않고, 밀봉구부에만 흡수 시트를 배치하여 시험편을 제작했다.
Figure 112008012605837-PAT00001
Figure 112008012605837-PAT00002
신뢰성 시험
상기에서 제작한 시험편을 60 ℃, 95 % RH의 항온항습조 중에서 30일간 방치한 후 외관을 눈으로 관찰함과 동시에 시험편 내의 전해질 용액의 불화수소 농도 및 함유 수분량을 측정했다. 또한, 하기에 도시한 바와 같이, 함유 수분량은 칼피셔법으로 측정하고, 불화수소 함유량은 이온 크로마토그래피법으로 측정했다. 시험 결과를 표 2~표 4에 나타낸다.
수분 함유량의 측정
아르곤 가스 치환한 이슬점 온도 -50 ℃ 이하의 가스 치환형 글러브 박스(아즈완 가부시키가이샤 제조, SG-1000) 중에서 칼피셔 용량 적정 장치(히라누마 산교 가부시키가이샤 제조, AQV-300)에 의해 측정했다.
불화수소 함유량의 측정
전해질로서 사용한 육불화 인산 리튬(LiPF6)은 염의 상태에서는 수분에 약하고, 물과 반응하여 불화수소를 발생시키지만, 해리된 육불화 인산 음이온(PF6 -)은 물과 반응하지 않는다. 그래서, 희박 수용액 중에서는 육불화 인산 리튬(LiPF6)이 안정적이라는 특성을 이용하여, 전해액 1 ㎖를 순수 제조 장치(니혼 미리포아 가부시키가이샤 제조의 Elix-UV3)에서 불순물을 제거한 순수한 물로 100 ㎖로 희석한 용액을 서프레서 방식의 이온 크로마토그래피(도소 가부시키가이샤 제조, IC-2001)에 의해 음이온 유기산 분석 칼럼(도소 가부시키가이샤 제조의 super IC-AZ)을 사용하여, 용리액으로서 2.0 m㏖/L의 NaHCO3와 3.0 m㏖/L의 Na2CO3를 혼합한 수용액을 사용하여, 1.5 ㎖/min의 유량으로 측정했다.
Figure 112008012605837-PAT00003
Figure 112008012605837-PAT00004
Figure 112008012605837-PAT00005
표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~실시예 11의 시험편내에 흡수 시트를 배치한 것은 모두 외관에 변화는 없고 또한 불화수소 농도 및 함유 수분량이 초기값보다 저하되었다. 그 결과는 본 발명에서의 흡수 시트를 라미네이트 외장재로 이루어진 외장체의 내부에 두면 전지의 특성 향상에 유효하고, 따라서 내구성이나 안전성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있는 것을 나타낸다.
한편, 시험편 내에 흡수 시트를 배치하지 않았던 비교예 1 및 비교예 4는 외장재의 알루미늄박의 부식 및 밀봉구부의 박리가 발생하여 액의 누출을 발생시켰다. 산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자를 혼합하지 않았던 비교예 2에서는 함유 수분량의 증가를 억제하는 효과는 보이지 않았지만, 외관 관찰에서 팽창이 보였다. 이는 시험편 외부로부터 침입한 수분이 흡수 시트에 흡습되기 전에, 전해질인 육불화 인산 리튬에 작용하여 발생한 불화수소의 영향으로 추측된다. 또한, 물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자를 혼합하지 않았던 비교예 3에서는 비교예 1 및 비교예 4와 비교하여, 불화수소 농도의 증가를 억제하는 효과가 보였지만, 알루미늄박의 부식 및 밀봉구부의 박리가 발생하여 액의 누출을 발생시켰다.
흡수 시트를 시험편 내에 배치하는 것이 아니고, 라미네이트 외장재의 실란트층측에 접합한 비교예 5 및 비교예 6에서는 알루미늄박의 부식 및 밀봉구부로부터의 액누출이 보였다. 이는 스로틀 가공시에 라미네이트 외장재의 알루미늄박 및 알루미늄박과 그 위의 수지층의 계면이 라미네이트 외장재에 접합된 흡수 시트 중의 황산 마그네슘 입자 및 하이드로탈사이트 입자에 의해 손상되어 결함이 발생한 것을 원인으로 들 수 있다.
또한, 하이드로탈사이트 분산 폴리프로필렌 시트와 황산 마그네슘 분산 폴리프로필렌 시트를 접합시키지 않고 사용한 비교예 7에서는 액 누출이나 팽창은 보이지 않았지만, 불화수소 농도 및 함유 수분량은 초기값과 동등 또는 약간 높아지는 결과가 되었다. 실시예 11의 하이드로탈사이트 분산 폴리프로필렌 시트와 황산 마그네슘 분산 폴리프로필렌 시트를 접합한 흡수 시트를 사용한 경우에는 불화수소 농도 및 함유 수분량이 초기값보다 저하되어 있다. 이는 산과 물의 흡수 기능을 동일 시트 내에 겸비하게 함으로써, 흡수 시트 내로의 불화수소 및 수증기의 확산 효율이 높아졌기 때문이라고 추측된다. 이들 결과로부터 산과 물의 흡수 기능을 동일한 시트 내에 구비한 흡수 시트를 사용함으로써, 산 및 물의 흡수 효율이 향상되고, 전지 특성 향상에 효과적인 것으로 판명되었다.
비교예 8은 흡수층에서의 산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자 및 물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자의 양이 본 발명의 범위 미만인 경우이다. 흡수 기능이 불충분하고, 액의 누출을 발생시켰다.
실시예 12~실시예 16은 라미네이트 외장체의 밀봉구부에도 흡수 시트를 배치한 것이다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 12~실시예 16에서는 시험편 내에만 흡수 시트를 배치한 실시예 1~실시예 11 보다도 더욱 양호한 불화수소 농도 및 함유 수분량의 저감 효과가 확인되었다.
한편, 외장체의 밀봉구부에만 흡수 시트를 배치한 비교예 9에서는 불화수소 농도와 함유 수분량의 증가를 억제하는 효과가 약간 보였지만, 외관 관찰로 팽창이 보였다. 이는 외부로부터 침입해 오는 수분이나 내부에서 발생한 불화수소의 밀봉구부에서의 흡수 효과는 발현되었지만, 초기 함유 수분이나 흡수 시트를 거쳐 침입해 오는 미량의 수분 등에 의해 발생하는 불화수소의 영향을 받았기 때문이라고 생각된다.
B. 흡수 시트가 무기 입자를 포함하지 않는 수지층을 갖는 경우
(1) 흡수 시트의 제작 1
표 5a, 표 5b에 나타낸 흡수층에서의 배합제를 표 5a, 표 5b에 나타낸 배합량으로 정량 공급기를 구비한 2축 압출기(가부시키가이샤 이케가이 제조의 PCM46 2축 압출기)를 사용하여 용융 혼련한 후, 콜드컷식 펠레타이저에서 펠렛 형상으로 성형했다. 성형한 펠렛을 이슬점 온도 -50 ℃ 이하의 드라이룸에서 보관했다. 성형한 펠렛을 단축 압출기(가부시키가이샤 이케가이 제조의 FS40)에 투입하고 표 5a, 표 5b에 나타낸 무기 입자를 포함하지 않는 수지층의 수지를 2대의 단축 압출기(가부시키가이샤 이케가이 제조의 FS30)에 투입하고, 상기 3대의 압출기를 접속한 멀티매니폴드 방식의 3층 T다이(도시바 기카이 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 표 5a, 표 5b에 나타낸 막두께의 무기 입자를 포함하지 않는 수지층/흡수층/무기 입자를 포함하지 않는 수지층으로 이루어진 구성의 공압출 필름을 수득했다. 수득된 공압출 필름을 이슬점 온도 -50 ℃ 이하의 드라이룸에서 보관했다. 상기 압출 필름을 이슬점 온도 -50 ℃ 이하의 드라이룸 중에서 폭 60 ㎜, 길이 110 ㎜로 재단하여 도 5에 도시한 바와 같은 흡수층의 양면에 무기 입자를 포함하지 않는 수지층을 갖는 흡수 시트를 수득했다.
(2) 흡수 시트의 제작 2
표 5a, 표 5b에 나타낸 흡수층에서의 배합제를 표 5a, 표 5b에 나타낸 배합량으로 정량 공급기를 구비한 2축 압출기(가부시키가이샤 이케가이 제조 PCM46 2축 압출기)를 사용하여 용융 혼련한 후, 콜드컷식 펠레타이저에서 펠렛 형상으로 성형했다. 성형한 펠렛을 이슬점 온도 -50 ℃ 이하의 드라이룸에서 보관했다. 성형한 펠렛을 단축 압출기(가부시키가이샤 이케가이 제조의 FS40)에 투입하여 표 5a, 표 5b에 나타낸 무기 입자를 포함하지 않는 수지층의 수지를 2대의 단축 압출기(가부시키가이샤 이케가이 제조의 FS30)에 투입하여 상기 3 대의 압출기를 접속한 멀티매니폴드 방식의 3층 T다이(도시바 기카이 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 표 5a, 표 5b에 나타내는 막두께의 무기 입자를 포함하지 않는 수지층/흡수층/무기 입자를 포함하지 않는 수지층으로 이루어진 구성의 공압출 필름을 수득했다. 수득된 공압출 필름을 이슬점 온도 -50 ℃ 이하의 드라이룸에서 보관했다. 상기 공압출 필름을 이슬점 온도 -50 ℃ 이하의 드라이룸 중에서 폭 60 ㎜, 길이 110 ㎜로 재단한 후, 120 ℃, 0.5 MPa에서 1 분간 가열 압축하고, 도 6에 도시한 바와 같은, 흡수층이 무기 입자를 포함하지 않는 수지층에 내포된 흡수 시트를 수득했다.
(3) 시험편의 제작 1(흡수 시트가 시험편의 내부에만 배치된 시험편의 제작)
도 16에 도시한 구성을 갖는 시험편을 이하와 같이 제작했다. 이하에 도시한 조작을 이슬점 온도 -50 ℃ 이하의 드라이룸에서 실시했다. 우선, 리튬 이온 전지용 알루미네이트박(쇼와 덴코 패키징 가부시키가이샤 제조, 나일론 필름과 폴리올레핀 필름 사이에 알루미늄박을 갖는 적층체)를 폭 75 ㎜, 길이 250 ㎜로 재단하고, 실란트층(폴리올레핀 필름층)이 내측이 되도록 둘로 접어 2개의 짧은 변을 중합시켰다. 도 16의 (b)에 도시한 바와 같이, 다른 2개의 변(10으로 표시되는 부분)을 5 ㎜ 폭으로, 200 ℃, 5 초의 조건에서 열시일하여 단변측에 개구부를 갖는 봉지 형상으로 했다. 폭 110 ㎜, 길이 60 ㎜로 겹쳐 접은 세퍼레이터(세르카드 가부시키가이샤 제조)를 2매의 흡수 시트(14)에 끼우고, 이를 제작한 봉지의 개구부로부터 삽입했다. 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트를 1:1:1의 체적비로 혼합하고, 이에 육불화 인산 리튬을 1 ㏖/L가 되도록 용해한 전해액(기시다 가가쿠 가부시키가이샤 제조) 25 ㎖를 개구부로부터 주입하여 세퍼레이터에 감압 함침시킨 후, 개구부를 10 ㎜ 폭으로, 200 ℃, 5 초의 조건에서 열시일하여 시험편으로 했다.
(4) 시험편의 제작 2(흡수 시트가 시험편의 내부 및 밀봉구부에 배치된 시험편의 제작)
도 17에 도시한 구성을 갖는 시험편을 이하와 같이 제작했다. 이하에 도시한 조작을 이슬점 온도 -50 ℃ 이하의 드라이룸에서 실시했다. 우선, 리튬 이온 전지용 알루미네이트박(쇼와 덴코 패키징 가부시키가이샤 제조, 나일론필름과 폴리올레핀 필름 사이에 알루미늄박을 갖는 적층체)를 폭 75 ㎜, 길이 250 ㎜으로 재단하고, 실란트층(폴리올레핀 필름층)이 내측이 되도록 둘로 접어 2개의 짧은 변을 중합시켰다. 다른 2개의 변(긴 변)을 따라서 겹쳐져 있는 라미네이트박 사이에 폭 5 ㎜, 길이 120 ㎜의 흡수 시트(14)를 끼우고, 상기 2개의 변(10으로 표시되는 부분)을 5 ㎜폭으로, 200 ℃, 5 초의 조건에서 열시일하여 단변측에 개구부를 갖는 봉지 형상으로 했다. 폭 110 ㎜, 길이 60 ㎜로 접어 겹친 세퍼레이터(세르가도 가부시키가이샤 제조)를 2 매의 흡수 시트(14)에 끼우고, 이를 제작한 봉지의 개구부로부터 삽입했다. 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트를 1:1:1의 체적비로 혼합하고, 이에 육불화 인산 리튬을 1 ㏖/L가 되도록 용해한 전해액(기시다 가가쿠 가부시키가이샤 제조) 25 ㎖를 개구부로부터 주입하여 세퍼레이터에 감압 함침시켰다. 다음에 도 17의 (b)에 도시한 바와 같이, 폭 10 ㎜, 길이 60 ㎜의 흡수 시트(14)를 개구부에 끼우고 개구부를 폭 10 ㎜ 폭으로 200 ℃, 5 초의 조건에서 열시일하여 시험편으로 했다.
실시예 17
흡수 시트의 제작 1에 따라서 흡수 시트의 제작을 실시했다. 흡수층을 위해, 산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자로서 하이드로탈사이트(DHT-4A, 교와 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 15 중량부를 사용하고, 물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자로서, 눈의 크기가 20 ㎛인 스텐레스체(아즈완 가부시키가이샤 제조)를 설치한 전자체 진탕기(AS200DIGIT, 아즈완 가부시키가이샤 제조)에서 분급한 황산 마그네슘(MG-0K-100, 무수황산 마그네슘, 아코 가세이) 15 중량부를 사용하고, 수지로서 폴리프로필렌(PP, 프라임 폴리프로 F-744NP, 가부시키가이샤 프라임 폴리머 제조) 100 중량부를 사용했다. 무기 입자를 포함하지 않는 수지층을 위한 수지로서 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, 네가젝스 0234CL, 가부시키가이샤 프라임 폴리머 제조)를 사용했다. 무기 입자를 포함하지 않는 수지층 10 ㎛/흡수층 50 ㎛/무기 입자를 포함하지 않는 수지층 10 ㎛가 되도록 제조한 흡수 시트를 사용하여 시험편의 제작 1에 따라서 시험편을 제작했다.
실시예 18
하이드로탈사이트와 황산 마그네슘의 양을 각각 30 중량부로 변경한 이외에는 실시예 17과 동일하게 시험편을 제작했다.
실시예 19
물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자로서 제올라이트(모레큘러시브 4A 파우더, 도모에 고교 가부시키가이샤 제조)를 사용한 이외에는 실시예 17과 동일하게 시험편을 제작했다.
실시예 20
산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자와 물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자로서 함께 소성 하이드로탈사이트(DTH-4C, 교와 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 그 배합량을 30 중량부로 한 이외에는 실시예 17과 동일하게 시험편을 제작했다.
실시예 21
산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자와 물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자로서 함께 하이드로탈사이트 산화물(KW-2200, 교와 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조)를 사용하고, 그 배합량을 30 중량부로 한 이외에는 실시예 17과 동일하게 시험편을 제작했다.
실시예 22
흡수층의 수지를 변성 프로필렌(아도마 QF551, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤 제조)로 변경한 이외에는 실시예 17과 동일하게 시험편을 제작했다.
실시예 23
흡수층의 수지를 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(에바플렉스 P1007, 미츠이·듀폰 케미컬 가부시키가이샤 제조)로 변경한 이외에는 실시예 17과 동일하게 시험편을 제작했다.
실시예 24
흡수층의 수지를 에틸렌-비닐알콜 공중합체(에바르 F101B, 가부시키가이샤 크라레 제조)로 변경한 이외에는 실시예 17과 동일하게 시험편을 제작했다.
실시예 25
흡수층의 수지를 저밀도 폴리에틸렌(LDPF, 네오젝스 0234CL, 가부시키가이샤 프라임 폴리머 제조)로 변경한 이외에는 실시예 17과 동일하게 시험편을 제작했다.
실시예 26
흡수층의 수지를 폴리메틸펜텐(TPX DX845, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤 제조)로 변경한 이외에는 실시예 17과 동일하게 시험편을 제작했다.
실시예 27
무기 입자를 포함하지 않는 수지층을 위한 수지를 변성 프로필렌(아도마 QF551, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤 제조)로 변경한 이외에는 실시예 17과 동일하게 시험편을 제작했다.
실시예 28
무기 입자를 포함하지 않는 수지층을 위한 수지를 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(에바플렉스 P1007, 미츠이·듀폰 케미칼 가부시키가이샤 제조)로 변경한 이외에는 실시예 17과 동일하게 시험편을 제작했다.
실시예 29
무기 입자를 포함하지 않는 수지층을 위한 수지를 에틸렌-비닐알콜 공중합체(에바르 F101B, 가부시키가이샤 크라레 제조)로 변경한 이외에는 실시예 17과 동일하게 시험편을 제작했다.
실시예 30
무기 입자를 포함하지 않는 수지층을 위한 수지를 폴리프로필렌(PP, 프라임폴리프로 F-744NP, 가부시키가이샤 프라임 폴리머 제조)로 변경한 이외에는 실시예 17과 동일하게 시험편을 제작했다.
실시예 31
무기 입자를 포함하지 않는 수지층을 위한 수지를 폴리메틸펜텐(TPX DX845, 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤 제조)로 변경한 이외에는 실시예 17과 동일하게 시험편을 제작했다.
실시예 32
실시예 17과 동일한 흡수 시트를 사용하여 시험편의 제작 2에 따라서 시험편을 제작했다.
실시예 33
실시예 18과 동일한 흡수 시트를 사용하여 시험편의 제작 2에 따라서 시험편을 제작했다.
실시예 34
실시예 19와 동일한 흡수 시트를 사용하여 시험편의 제작 2에 따라서 시험편을 제작했다.
실시예 35
실시예 20과 동일한 흡수 시트를 사용하여 시험편의 제작 2에 따라서 시험편을 제작했다.
실시예 36
실시예 21과 동일한 흡수 시트를 사용하여 시험편의 제작 2에 따라서 시험편을 제작했다.
실시예 37
실시예 17과 동일한 재료를 사용하여 흡수 시트의 제작 2에 따라서 흡수 시트를 제작하고 시험편 제작 2에 따라서 시험편을 제작했다.
실시예 38
실시예 17에서 제작한 흡수 시트를 25 ℃, 60 % RH의 환경하에서 1 주간 방치한 후, 시험편의 제작 2에 따라서 시험편을 제작했다.
비교예 10
산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자 및 물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자를 사용하지 않았던 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 시험편을 제작했다.
비교예 11
산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자를 사용하지 않고, 물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자로서 황산 마그네슘을 30 중량부 사용한 이외에는 실시예 17과 동일하게 시험편을 제작했다.
비교예 12
물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자를 혼합하지 않고, 산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자로서 하이드로탈사이트 30 중량부를 사용한 이외에는 실시예 17과 동일하게 시험편을 제작했다.
비교예 13
흡수 시트를 사용하지 않고 시험편의 제작 1에 따라서 시험편을 제작했다.
비교예 14
흡수 시트가 무기 입자를 포함하지 않는 수지층을 갖지 않는 것 이외에는 실시예 17와 동일하게 시험편을 제작했다.
비교예 15
실시예 17과 동일한 흡수 시트를 사용하여 시험편의 제작 2에 따라서 시험편의 제작을 실시했지만, 시험편의 내부에는 흡수 시트를 배치하지 않고, 밀봉구부에만 흡수 시트를 배치하여 시험편을 제작했다.
비교예 16
비교예 14에서 제작한 흡수 시트를 25 ℃, 60 % RH의 환경하에서 1 주간 방치한 후 시험편의 제작 2에 따라서 시험편을 제작했다.
Figure 112008012605837-PAT00006
Figure 112008012605837-PAT00007
(1) 신뢰성 시험 1
상기에서 제작한 시험편을 60 ℃, 95 % RH의 항온 항습조 중에서 30 일간 방치한 후 외관을 눈으로 관찰함과 동시에, 시험편 내의 전해질 용액의 불화수소 농도 및 함유 수분량을 측정했다. 또한, 하기에 도시한 바와 같이 함유 수분량은 칼피셔법으로 측정하고, 불화수소 함유량은 이온 크로마토그래피법으로 측정했다. 시험 결과를 표 6~표 8에 나타낸다.
수분 함유량의 측정
아르곤 가스 치환한 이슬점 온도 -50 ℃ 이하의 가스 치환형 글러브 박스(아즈완 가부시키가이샤 제조, SG-1000) 중에서 칼피셔 용량 적정 장치(히라누마 산교 가부시키가이샤 제조, AQV-300)에 의해 측정했다.
불화수소 함유량의 측정
전해질로서 사용한 육불화 인산 리튬(LiPF6)은 염의 상태에서는 수분에 약하고, 물과 반응하여 불화수소를 발생시키지만 해리된 육불화 인산 음이온(PF6 -)은 물과 반응하지 않는다. 그래서, 희박 수용액 중에서는 육불화 인산 리튬(LiPF6)이 안정적이라는 특성을 이용하여, 전해액 1 ㎖를 순수 제조 장치(니혼 미리포아 가부시키가이샤 제조 Elix-UV3)에서 불순물을 제거한 순수한 물로 100 ㎖로 희석한 용액을 서프레서 방식의 이온 크로마토그래피(도소 가부시키가이샤 제조, IC-2001)에 의해 음이온 유기산 분석 칼럼(도소 가부시키가이샤 제조 super IC-AZ)을 사용하여, 용리액으로서 2.0 m㏖/L의 NaHCO3와 3.0 m㏖/L의 Na2CO3를 혼합한 수용액을 사용하여, 1.5 ㎖/min의 유량으로 측정했다.
Figure 112008012605837-PAT00008
Figure 112008012605837-PAT00009
Figure 112008012605837-PAT00010
표 6 및 표 7로부터 밝혀진 바와 같이, 시험편 내에서 흡수 시트를 배치한 실시예 17~실시예 31은 모두 외관에 변화는 없고 또한 불화수소 농도 및 함유 수분량이 초기값보다 저하되었다. 또한, 표 8로부터 밝혀진 바와 같이 밀봉구부에도 흡수 시트를 배치한 실시예 32~실시예 37에서는 불화수소 농도 및 함유 수분량의 한층 더한 저감 효과가 확인되었다. 이 결과는 본 발명에서의 흡수 시트를 라미네이트 외장재로 이루어진 외장체의 내부에(바람직하게는 추가로 밀봉구부에도) 두면 전지의 특성 향상에 유효하고, 따라서 내구성이나 안전성이 우수한 리튬 2차 전지를 제공할 수 있는 것을 나타낸다.
한편, 흡수 시트를 시험편 내에 배치하지 않았던 비교예 10 및 비교예 13은 외장체의 알루미늄의 부식 및 밀봉구부의 박리가 발생하여 액 누출이 발생했다. 산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자를 혼합하지 않았던 비교예 11에서는 함유 수분량의 증가를 억제하는 효과가 보였지만 외관 관찰에서 팽창이 보였다. 이는 시험편 외부로부터 침입한 수분이 흡수 시트에 흡습되기 전에 전해질인 육불화 인산 리튬에 작용하여 발생한 불화수소의 영향으로 생각할 수 있다. 또한, 물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자를 혼합하지 않았던 비교예 12에서는 비교예 10 및 비교예 13과 비교하여 불화수소 농도의 증가를 억제하는 효과가 보였지만, 알루미늄의 부식 및 밀봉구부의 박리가 발생하여 액 누출을 발생시켰다. 또한, 외장체의 밀봉구부에만 흡수 시트를 배치한 비교예 15에서는 비교예 10 및 비교예 13과 비교하여 불화수소 농도와 함유 수분량의 증가를 억제하는 효과가 보였지만, 외관 관찰에서 팽창이 보였다. 이는 외부로부터 침입해오는 수분이나 내부에서 발생한 불화수소의 밀봉구부에서의 흡수 효과는 발현되었지만, 초기 함유 수분이나 흡수 시트를 거쳐 침입해 오는 미량의 수분 등에 의해 발생하는 불화수소의 영향을 받았기 때문이라고 생각된다. 비교예 14는 실시예 17과 동일하게, 노천 온도 -50 ℃ 이하의 드라이룸에서 흡수 시트를 제작했으므로, 외관, 불화수소 농도 및 함유 수분량의 평가는 모두 실시예 17과 변화가 없었다. 그러나, 비교예 14의 흡수 시트를 25 ℃, 60 % RH의 흡습 환경하에서 1 주간 방치한 후 신뢰성 시험을 실시하면(비교예 16), 후술한 바와 같이 외관에 팽창이 발생하고 또한 불화수소 농도 및 함유 수분량의 증가가 확인되었다.
(2) 신뢰성 시험 2
흡수 시트의 취급성을 평가하기 위해, 실시예 38 및 비교예 16에 도시한 바와 같이 제작된 흡수 시트를 25 ℃, 60 % RH의 환경하에서 1 주간 방치한 후, 시험편을 제작하여 신뢰성 시험 1과 동일하게 평가를 실시했다. 시험 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure 112008012605837-PAT00011
표 9로부터 밝혀진 바와 같이, 흡수 시트가 무기 입자를 포함하지 않는 수지층을 갖는 실시예 38에서는 흡습 환경에 방치해도 불화수소 농도 및 함유 수분량이 초기값으로부터 감소하고, 신뢰성 시험 1의 결과와 동일한 결과가 수득되었지만, 흡수 시트가 무기 입자를 포함하지 않는 수지층을 갖지 않는 비교예 16에서는 외관에 팽창이 발생하고, 불화수소 농도 및 함유 수분량의 증가가 확인되었다. 이 결과는 본 발명에서의 흡수 시트가 시트 제조 환경 및 전지 생산 환경에서의 습도의 영향을 감소시키는 효과가 있고, 따라서 생산성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있는 것을 나타낸다.
(3) SEM 관찰
흡수 시트로부터의 무기 입자의 탈락의 유무를 조사하기 위해, 실시예 17 및 실시예 37 및 비교예 14에서 제작한 흡수 시트의 재단 후의 단면을 SEM으로 관찰했다.
흡수 시트가 무기 입자를 포함하지 않는 수지층을 갖지 않는 비교예 14에서는 흡수 시트의 재단 후의 단면에 결락이 발생하고 있고, 또한 단면으로부터 탈락했다고 추정되는 입자의 부착이 인정되었다. 그러나, 실시예 17 및 실시예 37에서는 그와 같은 결락이나 부착은 보이지 않았다. 그 결과는 무기 입자를 포함하지 않는 수지층을 갖는 본 발명에서의 흡수 시트는 전지 내를 오염시키는 탈락 물질을 발생시키지 않고, 따라서 안전성 및 내구성에 의해 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있는 것을 나타낸다.
도 1은 본 발명에 관한 리튬 이차 전지의 양(음)극판의 일례를 도시한 단면도,
도 2는 본 발명에 관한 리튬 이차 전지의 발전 요소의 일례를 도시한 단면도,
도 3은 본 발명에 관한 리튬 이차 전지의 일례를 도시한 평면도,
도 4는 본 발명에 관한 리튬 이차 전지의 일례를 도시한 평면도,
도 5는 본 발명에 관한 흡수 시트의 일례를 도시한 단면도,
도 6은 본 발명에 관한 흡수 시트의 일례를 도시한 사시도,
도 7은 본 발명에 관한 흡수 시트의 사용의 일례를 도시한 사시도,
도 8은 본 발명에 관한 흡수 시트의 사용의 일례를 도시한 사시도,
도 9는 본 발명의 리튬 이차 전지의 일례를 도시한 단면도,
도 10은 본 발명의 리튬 이차 전지의 일례를 도시한 단면도,
도 11은 본 발명의 리튬 이차 전지의 일례를 도시한 단면도,
도 12는 본 발명의 리튬 이차 전지의 일례를 도시한 단면도,
도 13은 본 발명의 리튬 이차 전지의 일례를 도시한 단면도,
도 14는 무기 입자를 포함하지 않는 수지층을 갖지 않는 시험편의 제작 1에 따른 시험편의 제작을 도시한 사시도,
도 15는 무기 입자를 포함하지 않는 수지층을 갖지 않는 시험편의 제작 2에 따른 시험편의 제작을 도시한 사시도,
도 16은 무기 입자를 포함하지 않는 수지층을 갖는 시험편의 제작 1에 따른 시험편의 제작을 도시한 사시도, 및
도 17은 무기 입자를 포함하지 않는 수지층을 갖는 시험편의 제작 2에 따른 시험편의 제작을 도시한 사시도이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1: 양극재 2: 음극재
3: 양극 집전체 4: 음극 집전체
5: 양극판 6: 음극판
7: 전해질을 포함하는 층 8: 발전 요소
9: 라미네이트 외장재
9a: 스로틀 가공한 라미네이트 외장재
10: 밀봉구부 11: 밀착 필름
12: 양극 단자 13: 음극 단자
14: 흡수 시트
15: 무기 입자를 포함하지 않는 수지층
16: 흡수층
17: 흡수 시트와 세퍼레이터의 적층체

Claims (12)

  1. 금속층과 합성 수지층으로 이루어진 라미네이트 외장재로 구성된 외장체에 양극재 층, 음극재 층 및 리튬염 전해질을 갖는 층을 포함하는 발전 요소가 봉입된 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 외장체에 상기 발전 요소와 함께 흡수 시트가 봉입되어 있고, 상기 흡수 시트가 산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자 및 물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자를 포함하는 1 이상의 수지층으로 구성된 흡수층을 갖고, 상기 흡수층은 수지 100 중량부에 대해서 상기 산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자 및 물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자를 합계 5 중량부 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    흡수 시트는 상기 흡수층의 양면에 적층된, 무기 입자를 포함하지 않는 수지층을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 외장체는 밀봉구부를 갖고, 상기 밀봉구부 중 일부 또는 전부는 상기 흡수 시트를 통하여 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬염 전해질을 포함하는 층은 비수계 용매에 리튬염 전해질을 용해시킨 전해액 또는 겔상 전해질을 함침한 다공성의 수지막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡수층은 산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자 및 물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자를 포함하는 단일한 수지층으로 구성되어 있거나, 또는 산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자를 포함하는 수지층과 물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자를 포함하는 수지층의 적층체로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산의 흡수 기능을 갖는 무기 입자는 제올라이트, 하이드로탈사이트, 소성 하이드로탈사이트 및 하이드로탈사이트 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상이고, 물의 흡수 기능을 갖는 무기 입자는 제올라이트, 소성 하이드로탈사이트, 하이드로탈사이트 산화물 및 0~3 수화물의 황산 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡수층에서의 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 부텐의 공중합체, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 폴리메틸펜텐, 에틸렌과 아세트산 비닐의 공 중합체, 에틸렌과 비닐알콜의 공중합체, 아이오노머, 변성 폴리에틸렌 및 변성 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡수층은 방사선 가교 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  9. 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 입자를 포함하지 않는 수지층에서의 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 부텐의 공중합체, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 폴리메틸펜텐, 에틸렌과 아세트산 비닐의 공중합체, 에틸렌과 비닐알콜의 공중합체, 아이오노머, 변성 폴리에틸렌 및 변성 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  10. 제 2 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡수층의 전체는 상기 무기 입자를 포함하지 않는 수지층으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡수 시트의 양면 또는 어느 한쪽면은 엠보스 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡수 시트의 양면 또는 어느 한쪽면에는 점착제층 또는 접착제층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
KR1020080015318A 2007-02-21 2008-02-20 라미네이트 외장재를 사용한 리튬 이차 전지 KR20080077923A (ko)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2007-00040538 2007-02-21
JP2007040539 2007-02-21
JP2007040538 2007-02-21
JPJP-P-2007-00040539 2007-02-21
JPJP-P-2008-00025118 2008-02-05
JP2008025119A JP5230217B2 (ja) 2007-02-21 2008-02-05 ラミネート外装材を用いたリチウム二次電池
JPJP-P-2008-00025119 2008-02-05
JP2008025118A JP5226332B2 (ja) 2007-02-21 2008-02-05 ラミネート外装材を用いたリチウム二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080077923A true KR20080077923A (ko) 2008-08-26

Family

ID=39691123

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080015318A KR20080077923A (ko) 2007-02-21 2008-02-20 라미네이트 외장재를 사용한 리튬 이차 전지

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20080206636A1 (ko)
EP (1) EP1990848A1 (ko)
KR (1) KR20080077923A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180035545A (ko) * 2016-09-29 2018-04-06 삼성에스디아이 주식회사 파우치형 이차 전지
KR20200060487A (ko) * 2017-10-17 2020-05-29 오꾸라 고교 가부시키가이샤 탭 리드용 필름, 및 이것을 이용한 탭 리드

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20071148A1 (it) 2007-06-05 2008-12-06 Getters Spa Batterie ricaricabili al litio comprendenti mezzi in forma di foglio polimerico multistrato per l'assorbimento di sostanze nocive
ITMI20071147A1 (it) * 2007-06-05 2008-12-06 Getters Spa Batterie ricaricabili al litio comprendenti mezzi per l'assorbimento di sostanze nocive
KR101030038B1 (ko) * 2009-06-04 2011-04-20 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지
SG175413A1 (en) * 2009-08-07 2011-12-29 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd Resin composition for solar cell-sealing material
KR20110066448A (ko) * 2009-12-11 2011-06-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지
WO2011074631A1 (ja) 2009-12-17 2011-06-23 インテグリス・インコーポレーテッド 電解液中のフッ化水素を除去する精製器
WO2012114162A1 (en) * 2011-02-26 2012-08-30 Etv Energy Ltd. Pouch cell comprising an empty -volume defining component
JP5794028B2 (ja) * 2011-08-03 2015-10-14 セントラル硝子株式会社 テトラフルオロホウ酸リチウム溶液の製造方法
KR20130046999A (ko) * 2011-10-31 2013-05-08 에스케이이노베이션 주식회사 배터리셀 및 이를 포함하는 배터리 모듈
KR101414417B1 (ko) * 2012-03-26 2014-07-01 신흥에스이씨주식회사 고내열성 전극단자용 필름, 이의 제조방법 및 이에 의한 전극단자 구조
KR101511022B1 (ko) * 2012-04-16 2015-04-10 주식회사 엘지화학 수분 제한 전극 활물질, 수분 제한 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6292906B2 (ja) 2013-02-01 2018-03-14 株式会社日本触媒 アニオン伝導性材料及び電池
JP6004112B2 (ja) * 2013-07-22 2016-10-05 株式会社村田製作所 ラミネート型蓄電デバイスの製造方法
WO2015105304A1 (ko) * 2014-01-13 2015-07-16 주식회사 엘지화학 불활성 입자를 사용하여 전지 안전성을 향상시킨 전지셀
KR101590997B1 (ko) * 2014-01-13 2016-02-02 주식회사 엘지화학 불활성 입자가 코팅되어 있는 전극조립체를 포함하는 전지셀
DE102014211043A1 (de) 2014-06-10 2015-12-17 Robert Bosch Gmbh Lithium-Zelle mit Fluorabsorber
US20190252721A1 (en) * 2016-07-13 2019-08-15 Kurita Water Industries Ltd. Lithium ion battery
JP2018022613A (ja) * 2016-08-03 2018-02-08 栗田工業株式会社 非水系電解質二次電池用の電解質
KR102113299B1 (ko) 2017-03-13 2020-05-20 주식회사 엘지화학 안전성이 향상된 이차 전지용 외장재 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2018180017A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 電池用電極及びリチウムイオン二次電池
CN116315325B (zh) * 2023-05-19 2023-08-29 江苏正力新能电池技术有限公司 电池壳体及其制作方法、锂离子电池和用电设备

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3077218B2 (ja) * 1991-03-13 2000-08-14 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
CA2211615C (en) * 1995-01-27 2001-02-27 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Non-aqueous battery
US6156458A (en) * 1996-10-23 2000-12-05 Valence Technology, Inc. Solid electrolytes containing toughening agents and electrolytic cells produced therefrom
JP3137061B2 (ja) 1997-04-22 2001-02-19 住友電気工業株式会社 非水電解質電池
JPH1197072A (ja) * 1997-07-23 1999-04-09 Sanyo Electric Co Ltd ラミネート外装体を用いた密閉型非水電解質電池
DE69815448T2 (de) * 1997-07-23 2004-05-13 Sanyo Electric Co., Ltd., Moriguchi Dünnschicht verschlossene elektrochemische Zelle mit nichtwässrigem Elektrolyten
JPH1140114A (ja) * 1997-07-23 1999-02-12 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池
JP4526617B2 (ja) 1998-12-25 2010-08-18 アオイ電子株式会社 二次電池
KR100390971B1 (ko) * 1999-05-14 2003-07-12 미쓰비시덴키 가부시키가이샤 판형상 전지 및 전자기기
JP3858689B2 (ja) 2001-12-21 2006-12-20 日本電気株式会社 ラミネート外装体を用いた電池とその製造方法
WO2005015660A1 (ja) * 2003-08-06 2005-02-17 Mitsubishi Chemical Corporation 非水系電解液二次電池用セパレータ及びそれを用いた非水系電解液二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180035545A (ko) * 2016-09-29 2018-04-06 삼성에스디아이 주식회사 파우치형 이차 전지
KR20200060487A (ko) * 2017-10-17 2020-05-29 오꾸라 고교 가부시키가이샤 탭 리드용 필름, 및 이것을 이용한 탭 리드

Also Published As

Publication number Publication date
EP1990848A1 (en) 2008-11-12
US20080206636A1 (en) 2008-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20080077923A (ko) 라미네이트 외장재를 사용한 리튬 이차 전지
JP5226332B2 (ja) ラミネート外装材を用いたリチウム二次電池
JP5230217B2 (ja) ラミネート外装材を用いたリチウム二次電池
JP5092457B2 (ja) 電池素子外装材、これを用いた非水電解質二次電池及び電池パック
US8828591B2 (en) External packaging material for battery device, nonaqueous electrolyte secondary battery using the same, and battery pack
US10361465B2 (en) Secondary battery
WO2009150912A1 (ja) 電池
US9496535B2 (en) Separator with heat resistant insulation layer
JP2008251464A (ja) 電気化学素子
EP3249734A1 (en) Lithium ion secondary battery
US9847518B2 (en) Separator with heat-resistant insulation layer
JP2005116322A (ja) 非水電解質電池用包装材料及び非水電解質電池
US6245456B1 (en) Non-aqueous electrolyte battery using a sealing bag comprising heat laminated layers
KR20180025805A (ko) 가압 지그 및 이를 이용한 이차전지 제조 방법
JP5327020B2 (ja) 全固体電池
US20160351949A1 (en) Lithium ion secondary battery
KR20170032546A (ko) 다공성 나노 소재를 포함하는 내부 실란트층을 포함하는 이차전지용 케이스 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220156971A (ko) 전기화학 디바이스용 분리판, 전기화학 디바이스 및 전자 디바이스
US20190157650A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP3379417B2 (ja) 非水電解質電池用封入袋
JP6566298B2 (ja) 蓄電素子
KR20200129718A (ko) 바인더 수지 조성물 및 이를 포함하는 전기화학소자용 분리막
JP2002231196A (ja) 薄形電池の製造方法
TWI443890B (zh) 使用層壓外包裝材料的鋰充電電池
US10680301B2 (en) Metal-air battery and protected lithium electrode used therein

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid