KR20080070722A - 도료 제조 방법에 있어서 이소시아네이트 작용성을 갖는화합물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

도료 제조 방법에 있어서 이소시아네이트 작용성을 갖는화합물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

2 초과의 평균 이소시아네이트 작용성을 갖는 본 발명의 화합물은 2 초과의 평균 작용성을 갖는 (폴리)이소시아네이트와, 작용기 B(H)n 또는 B'(H)n' [식중, n 은 1 또는 2 이고, n' 는 1, 2 또는 3 이고, H 는 불안정 수소이고, B 는 O, S, N (N 은 1차 또는 2차 질소이다), -C(=O)-O, -C(=O)-N 또는 그 밖에 기 O=P(O)2; O=P(O)OR1; O=P(O)2OR1; O=P(O)-OR1 (식중, R1 은 알킬 또는 아르알킬 라디칼을 나타내고, B' 는 -SiR2R3R4 (여기에서, R2, R3 및 R4 는 산소, (폴리)이소시아네이트와 반응하는 작용기를 갖는 알킬 라디칼, 또는 아르알킬, 아릴, -O-알킬 혹은 -O-아르알킬 라디칼을 나타낸다] 를 포함하는 화합물 X 와의 반응으로 생성되고, X 는 또한 지환족, 방향족 또는 헤테로환식 화합물 또는 가교 중합체의 입자이고; 단, B 가 2차 질소를 나타내고, X 가 지환족 화합물인 경우, X 는 2개 이상의 고리를 나타내는 화합물이고; 반응은 50 % 이하의 화합물 X/[화합물 X + (폴리)이소시아네이트] 중량 비율로 실시된다. 본 발명은 또한 상기 타입의 하나 이상의 화합물을 포함하는 경화제 타입의 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 화합물 또는 조성물은 페인트 또는 바니시 타입의 도료 제조에 사용될 수 있다.

Description

도료 제조 방법에 있어서 이소시아네이트 작용성을 갖는 화합물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 {COMPOUND HAVING ISOCYANATE FUNCTIONALITY, PREPARATION THEREOF AND USE THEREOF IN A PROCESS FOR PREPARING A COATING}
본 발명은 특히 금속 기판에 대한, 특히 페인트 또는 바니시 타입의 도료 제조 방법에 있어서, 이소시아네이트 작용성을 갖는 화합물, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
자동차 및 항공기 산업의 분야는 점점 고급 제품이 되는 개량된 사용 조건을 갖는 기술적으로 매우 진보된 도료 조성물을 요구한다.
상기 타입의 조성물은 2개 성분을 포함하는 폴리우레탄 배합물을 포함하고, 2개 성분중 하나는 폴리이소시아네이트 타입의 경화제이며 다른 하나는 부가적으로 도료에 필요한 첨가제를 포함하는 폴리올 타입의 수지이다. 상기 성분은 저장을 위해 분리된 2개의 용기에서 배합되고, 이들은 폴리이소시아네이트와 폴리올 사이의 가교 반응을 실시하기 위해 도료 제조시에 혼합된다.
생산량을 증가시키기 위해 그리고 특히 페인트 부스에서 페인팅되는 차량의 전복을 촉진시키기 위해, 점점 신속하게 건조하는 페인트 배합물에 대한 요구가 존재한다. 사실, 건조는 2가지 현상을 수반한다. 우선 첫째로, 폴리우레탄 네트워크의 형성이고 본질적으로 경화제와 폴리올 사이의 화학 반응에 의한 우레탄 공유 결합의 창작 결과인 화학적 현상이 있다. 또한, 도료가 경화율에 의해 반영되는 물리적 현상이 있다. 물리적 의미에서 상기 건조는 사용된 구성성분의 특정 성질 및 특히 이들의 유리 전이 온도 (Tg) 에 관련된다.
건조의 비율을 증가시키기 위한 권장 및 공지 해결책은, 일반적으로 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 기재 지방족 폴리이소시아네이트 경화제에, 특히 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 예컨대, 이소포론 디이소시아네이트 3량체 (IPDT) 기재 지환족 폴리이소시아네이트의 특정량을 첨가하는 것이다. 그러나, 상기 IPDI-기재 폴리이소시아네이트 경화제는 HDI 기재 지방족 구조를 갖는 폴리이소시아네이트의 것보다 반응성이 현저히 낮은 이소시아네이트 작용기를 포함한다. "물리적" 건조가 촉진되면, 화학적 가교 공정은 다른 한편으로 현저히 느려진다.
상기 수득된 도료내 비(非)반응 이소시아네이트 작용기의 존재는 연마 및 마감 작업 동안 후자를 가소하게 된다. 도료는 악화되고, 실제로 페인트 필름은 심지어 탈착되고, 그래서 수리를 요구하는 결점을 만들어 낸다.
더욱이, 습식 조건에 대한 상기 도료의 지나치게 신속한 노출은 비반응 이소시아네이트 작용기의 물과의 반응으로 인해 회백색 오점의 외관을 나타내고, 이는 다시 수리를 필요로 한다.
상기 노출된 문제점은 도료의 특성을 유지하면서 건조를 촉진시키는 것이다.
본 발명의 목적은 이소시아네이트 작용기의 양호한 반응성을 유지하면서 건조율을 증가시킬 수 있는 화합물 및 따라서 상기 언급된 문제점에 반응할 수 있는 화합물을 제공하는 것이다.
상기 목적과 함께, 본 발명은 2 초과의 평균 작용성을 갖는 (폴리)이소시아네이트와, 하기 작용기를 포함하는 1종 이상의 화합물 X 와의 반응으로부터 생성되는, 2 초과의 평균 작용성을 갖는, 이소시아네이트 작용성을 갖는 화합물에 관한 것이다:
- 하나 이상의 작용기 B(H)n :
[식중,
n 은 1 또는 2 의 수이고,
H 는 불안정 수소이고,
B 는 O, S, N (N 은 1차 또는 2차 질소이다), -C(=O)-O, -C(=O)-N 또는 하기 기를 나타낸다:
Figure 112008038117349-PCT00001
(식중, R1 은 임의로 분지화되는 알킬 또는 아르알킬 라디칼을 나타내거나 또는 헤테로원자가 삽입되는 알킬 사슬을 나타낸다)]; 또는
- 하나 이상의 작용기 B'(H)n'
[식중,
n' 는 1, 2 또는 3 의 수이고,
H 는 불안정 수소이고,
B' 는 -SiR2R3R4 (여기에서, R2, R3 및 R4 는 산소, (폴리)이소시아네이트와 반응하는 작용기를 갖는 알킬 라디칼, 또는 아르알킬, 아릴, -O-알킬 혹은 -O-아르알킬 라디칼을 나타내고, R2, R3 및 R4 라디칼의 수는 n' 가 상기 조건에 실제로 순응할 수 있는 정도이다) 를 나타낸다];
(X 는 또한 지환족, 방향족 또는 헤테로환식 화합물 또는 가교 중합체의 입자이고,
- 단, B 가 2차 질소를 나타내고, X 가 지환족 화합물인 경우, X 는 2개 이상의 고리를 나타내는 화합물이고;
- 상기 언급된 반응은 50 % 이하의 화합물 X/[화합물 X + (폴리)이소시아네이트] 중량 비율로 실시된다).
본 발명은 또한 상기 타입의 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화제 타입의 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 기타 특징, 상세 및 이점은 후술될 명세서 및 또한 예시할 목적의 각종 구체적인 그러나 비제한 실시예의 구독시 더더욱 완전히 명백해질 것이다.
명세서의 연속성을 위해, 다른 지시가 없는 한, 제공된 값들의 범위에서, 경계에서의 값이 포함됨이 특정되어 있다.
본 발명의 화합물은 이소시아네이트 작용성을 포함하고, 즉 구조 내에서 이 소시아네이트 작용기를 나타내고, 또한 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 비우레트 (biuret), 에스테르 또는 카르보네이트 타입의 작용기를 가질 수 있다.
또한, 상기 화합물은 2 초과, 더욱 특히 2.5 이상 및 더더욱 특히 2.8 이상의 평균 작용성을 나타낸다. 바람직한 구현예에 따라, 상기 평균 작용성은 3 이상, 더욱 특히 3.2 이상 및 더더욱 특히 3.5 이상일 수 있다. 상기 평균 작용성은 일반적으로 20 이하, 더욱 특히 15 이하 및 더더욱 특히 10 이하이다.
상기 화합물에 대해, 여기 및 명세서의 나머지 부분에 있어서, 용어 "평균 작용성" 은 이소시아네이트 작용기에 대한 수 r 을 의미하는 것으로 이해된다:
r = Mn × [I]
[식중, Mn 은 이소시아네이트 작용성을 갖는 화합물의 수평균 몰 질량이고, [I] 는 mol/g 으로 표시되는 이소시아네이트 작용기의 농도이다].
질량 Mn 은 겔투과 크로마토그래피로 측정된다.
본 발명의 화합물은 1종 이상의 상기 언급된 화합물 X 와 (폴리)이소시아네이트의 반응 생성물이다. 따라서, (폴리)이소시아네이트가 몇몇 화합물 X 의 혼합물과 반응되는 경우에 본 발명이 적용되는 것을 이해해야 한다.
상기 지시된 바와 같이, 화합물 X 는 몇몇 특징을 나타내야 한다.
첫째로, 하나 이상의 작용기 B(H)n 또는 B'(H)n' [식중, H 는 불안정 수소이고, B 는 상이한 원자 또는 원자 군을 나타낸다] 를 포함해야 한다.
따라서, B 는 O (이 경우 작용기 BH 는 OH 임); S (작용기 SH 에 상응하는 경우); N (질소는 1차 또는 2차이고, 즉, 질소 원자는 2개의 수소 원자 또는 1개의 수소 원자를 각각 갖고, 이는 작용기 NH2 또는 NH 에 각각 상응함) 을 나타낼 수 있고, 또한 B 가 C(=O)-N 기인 것이 가능하고, 이는 BH 가 작용기 C(=O)-NH 또는 C(=O)-NH2 또는 또한 C(=O)-NHR' [식중, R' 는 일반적으로 탄소수 1 내지 10 의 임의 분지 알킬 사슬 또는 아릴 사슬이다] 인 것에 상응한다. 본원에 언급되는 B 의 값은 본 발명의 바람직한 구현예에 상응한다.
더욱이, 상기 지시된 바와 같이, B 는 인을 포함하는 기를 나타낼 수 있고, 이 경우, 화합물 X 는 예를 들어 하기 화학식의 화합물:
Figure 112008038117349-PCT00002
[식중, X' 는 화합물 X 의 잔기이고, R1 은 상기 정의된 바와 같다] 이고, 더욱 특히 알킬 또는 아르알킬 라디칼이 탄소수 20 이하, 특히 탄소수 1 내지 10 인 것이 본원에 기재되어 있다. R1 이 헤테로원자로 치환된 알킬 사슬을 나타내는 경우, 상기 사슬은 일반적으로 60 이하, 더욱 특히 40 이하 및 더더욱 특히 35 이하인 탄소수를 포함한다. 상기 동일 경우, 헤테로원자는 더욱 특히 산소일 수 있고, 헤테로원자의 수는 바람직하게는 1 내지 20 이다. 본 단락에서 정의된 바와 같은 기 B 는 수상 조성물내에 본 발명의 화합물의 사용 경우에 유리하다.
마지막으로, 물론, 동일 또는 상이할 수 있는 몇몇 작용기 B(H)n 또는 B'(H)n' 를 X 가 포함하는 경우에 본 발명이 적용되는 것을 주목해야 한다.
상기 화합물 X 는 더욱 특히, 예를 들어, 1 내지 10, 더욱 특히 1 내지 5 및 유리하게는 1 내지 3 일 수 있는 1 이상의 평균 작용성을 나타낸다.
화합물 X 의 상기 평균 작용성은 하기 수 r' 로 제공된다:
r' = M/n × [B(H)n] 또는 r' = M'n × [B'(H)n']
[식중, M'n 은 화합물 X 의 수평균 몰 질량이고, [B(H)n] 및 [B'(H)n'] 는 mol/g 으로 표시되는 작용기 B(H)n 및 B'(H)n' 의 각 농도를 나타낸다]. 질량 M'n 은 겔투과 크로마토그래피로 측정된다. 작용기 B(H)n 및 B'(H)n' 의 농도는 B 가 N, -C(=O)-O, -C(=O)-N 및 상기 언급된 인 포함 기인 작용기의 경우에 직접 전위차 적정 방법 또는 기타 작용기에 대한 간접 방법으로 산출되고, 상기 간접 방법은 작용기 B(H)n 또는 B'(H)n' 와 아세트산 무수물을 반응시키고, 그 다음 방출된 아세트산을 역(back) 적정하는데 있다. 분석 방법, 예컨대, NMR 이 또한 사용되어 상기 농도를 측정할 수 있다.
더욱이 화합물 X 는 지환족, 방향족 또는 헤테로환식 구조를 갖는 유기 화합물이다. 화합물 X 의 구조를 구성하는 고리는 지방족 사슬을 거쳐 또는 또한 단순 결합을 거쳐 또다른 고리에 융합 또는 결합될 수 있다. 상기 지시된 바와 같이, B 가 2차 질소를 나타내는 경우 더욱 그러하다. 지방족 사슬의 경우, 후자는 바람직하게는 짧고, 예를 들어, 탄소수 15 이하, 특히 탄소수 10 이하, 더욱 특히 탄소수 6 이하 및 더더욱 특히 탄소수 4 이하의 임의 분지된 사슬이다. 상기 고리는 탄소수 10 이하, 특히 탄소수 6 이하, 더욱 특히 탄소수 4 이하 및 더더욱 특히 탄소수 2 이하의 예를 들어 임의 분지된 사슬인 알킬 단쇄를 포함할 수 있다. 고리는 또는 2환식일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 화합물 X 는 2개 이상의 고리, 더욱 특히 3개 이상을 포함한다. 화합물 X 의 혼합물을 사용하는 경우, 상기 화합물의 하나 이상이 2개 이상의 고리를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
마지막으로, 가교 중합체 기재 입자 형태의 화합물일 수 있다.
화합물 X 의 선택을 위해, 강직 구조를 갖는 화합물이 바람직하게 선택될 것이다. 상기 용어는 입체적으로 장애가 되는 구조 또는, 감소된 배좌 이동성을 갖거나 또는 심지어 고도의 결정성이 될 수 있는 강력한 분자간 또는 분자내 결합을 개발할 수 있는 구조, 및 또한 가교 구조, 또는, 마지막으로, 고 융점 또는 고 Tg 값, 예를 들어, 0 ℃ 이상, 더욱 특히 20 ℃ 이상 및 더더욱 특히 40 ℃ 이상의 Tg 를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
상기 제공된 의미 내에서 강직 구조를 갖기 위해, 하나 이상 및 바람직하게는 전체 작용기 B(H)n 또는 B'(H)n' 가 화합물 X 의 고리의 탄소에 직접 결합되는 화합물 X 가 더욱 특히 사용될 수 있다. 상기 생성물은, (폴리)이소시아네이트와의 반응 후, 감소된 배좌 이동성을 갖는 구조를 제공한다. 특정 구현예에 있어서, X 가 단지 단일 고리를 나타내는 경우, 작용기 B(H)n 또는 B'(H)n' [cf. E8/37] 은 상기 고리의 탄소에 직접 결합된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 작용기 B(H)n 는 OH 작용기이다. 상기 경우, 바람직하게는 2차 OH 작용기 또는 1차 장애 OH 작용기를 갖는 화합물이 제공된다. 용어 "장애" 는 OH 작용기에 관해 β 위치에서 작용기의 탄소가 분지되고 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬기를 갖는 작용기를 의미하는 것으로 이해된다. 상기 경우의 예로서, 네오펜틸 또는 이소부틸 구조가 언급될 수 있다.
따라서, 화합물 X 는 디올로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 실시에 특히 적합한 디올 타입의 화합물의 예가 아래 제공될 것이다.
따라서, 화합물 X 는 임의 치환 비스페놀, 특히 A 및 F, 그리고 이들의 수소화 유도체로부터 선택될 수 있다. 특히 수소화 비스페놀 A 가 언급될 수 있다.
또한, 비스페놀의 에테르 가교를 갖는 폴리페놀 유도체가 언급될 수 있다. 상기 용어는 하기 화학식 (1) 또는 (1') 의 생성물을 의미하는 것으로 이해된다:
Figure 112008038117349-PCT00003
[식중, BP 는 비스페놀 라디칼의 잔기를 나타내고,
Figure 112008038117349-PCT00004
는 벤젠 핵을 나타내고, R5 는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고, R'5 는 C1-C5 알킬 라디칼, 예컨대, 메틸을 나타내고, n 및 m 은 정수를 나타내며, 생성물 내에서 강직 구조를 보유하기 위해, 바람직하게는 n 은 예를 들어 5 이하, 바람직하게는 3 이하의 낮은 값을 가져야 함이 이해되고, m 은 예를 들어 1 내지 10 일 수 있다].
또한 상기 폴리페놀 생성물의 수소화 유도체가 사용될 수 있다.
OH 작용기를 갖는 화합물 X 로서, 상응하는 다환식 알콜을 수득하기 위해, 후자, 예를 들어, 디시클로펜타디엔의 히드로포르밀화 반응, 이후 수소화에 의해 수득될 수 있는 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 및 트리시클로펜타디엔의 유도체, 또는 또한 테르펜의 유도체, 예컨대, 테르페닐시클로헥사놀, 및 일련의 테르펜의 유도체, 예컨대, 이소보르닐, 이소캄필 및 이소펜칠이 언급될 수 있다. 상기 노르보르나디엔 유도체의 예로서, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 또는 리모넨이 언급될 수 있다.
OH 작용기를 갖는 시클로알칸, 더욱 특히, 시클로헥산디올, 트리시클로데칸디메탄올, 트리시클로데칸디올, 트리시클로헥실메탄올, 또는 또한 테르페닐시클로헥사놀의 유도체 또는 이소보르닐시클로헥사놀의 유도체, 융합 3환식 화합물을 위 한 아다만탄의 유도체 또는 융합 2환식 화합물내 데칼린디올이 사용될 수 있다.
또한, 블록화 히드록실 작용기를 갖는 화합물과 카르복실산의 반응 생성물은 또한 본 발명의 내용에서 화합물 X 로서 적합하다. 용어 "블록화 히드록실 작용기를 갖는 화합물" 은 에폭시 또는 카르보네이트 작용기, 후자 경우, 바람직하게는 환식 카르보네이트 작용기를 갖는 화합물, 예컨대, 글리세롤 카르보네이트, 또는 또한 디옥솔란 작용기를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 후자 작용기에 대해, 화합물로서, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-메탄올이 언급될 수 있다. 본원에 관한 반응은 블록화 히드록실 작용기와 카르복실 작용기 사이의 에스테르화반응 또는 블록화 히드록실 작용기를 히드록실 작용기의 방출로 개환시키는 반응일 수 있다. 후자 경우에 대해서는, 더욱 특히 에폭시 작용기를 갖는 화합물과 카르복실산과의 반응이 언급될 수 있다.
카르복실산은 특히 화학식 R4COOH [식중, R4 는 임의 분지화 또는 치환되는 지방족, 환식, 다환식, 방향족 또는 헤테로환식 라디칼이다] 의 산일 수 있다.
에폭시 작용기를 갖는 화합물은 지방족, 지환족 또는 헤테로환식일 수 있고, 카르복실 작용기 (에스테르 또는 아미드 작용기) 로부터 유도되는 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 상기 화합물은 임의로 임의 분지된 알킬 사슬인 치환체를 가질 수 있다. 바람직하게는 하나 이상의 고리를 갖는 에폭시 화합물이 제공된다.
예로서, 카르복실산에 대해, 아세트산, 프로피온산, 이소부티르산, 2,2,2-트 리메틸아세트산 (피발산), 벤조산, 시클로헥산산, 테레프탈산, 프탈산 또는 시클로헥산디카르복실산이 언급될 수 있다.
또한 예로서, 에폭시 화합물에 대해, 스티렌 옥시드, 에피클로로히드린 및 이의 유도체, 시클로헥센 옥시드, 엑소-2,3-에폭시노르보르난 (2환식 구조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 또는 1,3-디메틸프로판-1,3-디올 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트)가 언급될 수 있다.
또한, OH 작용기를 갖는 화합물 X 로서, 에폭시 작용기(들)을 갖는 화합물과 화학식 (2) (O)P(OR6)(OR7)(OR8) [식중, R6, R7 및 R8 은 동일 또는 상이하고, 수소, 특히 탄소수 1 내지 25 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 지환족 라디칼, 방향족 라디칼, 아르알킬 라디칼 또는 폴리옥시알킬렌 사슬을 나타내고, 선형 또는 분지형 옥시알킬렌 단위의 수는 1 내지 25 이고, 알킬렌 사슬의 탄소수는 2 내지 6 이며, 상기 폴리옥시알킬렌 사슬이 바람직하게는 이의 말단 작용기 상에서 선형 또는 분지형, 바람직하게는 C1-C20 알킬 사슬 또는 탄소수 7 내지 20 일 수 있는 임의 분지된 아르알킬 사슬에 의해 치환될 수 있고; 단, 화학식 (2) 에서, R6, R7 및 R8 중 하나 이상은 수소 원자이다] 의 포스페이트의 반응 생성물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 (2) 의 화합물에 대해, 고리를 포함하는 것이 제공된다.
또한, 화합물 X 로서, 에폭시 작용기를 갖는 화합물과 화학식 (3) R9-[-O- CH2-CH2-O-]p-NH2 또는 (3')
Figure 112008038117349-PCT00005
또는 또한 화학식 (4) R9-[-O-CH2-CH2-O-]q-CH(CH3)-CH2-NH2 [식중, R9 는 수소, 알킬 라디칼, 특히 C1-C4 알킬 라디칼, 또는 CH2CH2NH2 또는 CH2CH(CH3)NH2 라디칼이고, R'9 는 알킬 라디칼, 특히 C1-C4 알킬 라디칼이고, p 및 q 는 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5 의 정수이다] 의 폴리아미노에테르와의 반응 생성물, 또는 에폭시 작용기를 갖는 화합물과 모르폴린 또는 이의 유도체와의 반응 생성물이 사용될 수 있다.
상기 지시된 바와 같은 본 발명의 화합물은 상기 기재된 바와 같은 화합물 X 와 2 초과의 평균 작용성을 갖는 (폴리)이소시아네이트와의 반응으로부터 생성된다.
용어 "2 초과의 평균 작용성을 갖는 (폴리)이소시아네이트" 는 하나 이상의 이소시아누레이트 고리, 하나의 비우레트 단위, 하나의 알로파네이트 작용기 또는 하나의 아실우레아 작용기를 나타내는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 또한, 하나 이상의 우레티딘디온 고리 그리고, 이소시아누레이트의 이성체, 예컨대, 이미노옥사디아진디온을 나타내는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 화합물은 지방족, 지환족, 아릴지방족, 방향족 및 헤테로환식 이소시아네이트 단량체 그리고 특히, 이들 중에서, 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트로부터 선택된 단량체의 호모축합 또는 헤테로축합에 의해 수득될 수 있다.
지방족 및 지환족 이소시아네이트의 비제한 예로서, 하기 생성물이 언급될 수 있다:
- 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI),
- 1,12-도데칸 디이소시아네이트,
- 1,3-시클로부탄 디이소시아네이트,
- 1,3- 및/또는 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트,
- 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아나토메틸)시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트) (IPDI),
- 이소시아나토메틸 디이소시아네이트, 특히 4-이소시아나토메틸-1,8 디이소시아네이트 (TTI),
- 2,4- 및/또는 2,6-헥사히드로톨루일렌 디이소시아네이트 (H6TDI),
- 헥사히드로-1,3- 및/또는 -1,4-페닐렌 디이소시아네이트,
- 퍼히드로-2,4'- 및/또는 -4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (H12MDI),
및 일반적으로 방향족 전구체, 아민 또는 카르바메이트의 수소화 생성물,
- 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 (특히 1,3- 및 1,4-) (BIC),
- 비스(이소시아나토메틸)노르보르난 (NBDI),
- 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트 (MPDI),
- 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI),
- 리신 디- 또는 트리이소시아네이트의 에스테르 (LDI 또는 LTI),
- 트리이소시아네이트, 예컨대, 4-이소시아나토메틸-1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트.
방향족 이소시아네이트의 비제한 예로서, 하기가 언급될 수 있다:
- 2,4- 및/또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI),
- 2,4' 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI),
- 1,3- 및/또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트,
- 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트 및
- MDI 또는 TDI 의 올리고머.
그러나, 방향족 유도체가 숙성 동안, 특히 자외선, 예를 들어, 태양 자외선에 노출의 경우에 착색할 수 있는 도료가 될 수 있기 때문에, 제한된 양으로만 방향족 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 이유로, 지방족 및 지환족 유도체의 NCO 의 하나 이상 그리고 바람직하게는 이들의 NCO 작용기의 양쪽이 직접 지방족 고리에 그라프트되지 않는 지방족 및 지환족 유도체가 일반적으로 바람직하다.
이후 보이는 바와 같이, 또한 적합한 친수화 첨가제의 그라프트에 의해 또 친수성이 되는 상기 정의된 바와 같은 (폴리)이소시아네이트를 사용할 수 있다.
본 발명의 내용에서, 더욱 특히, 2.5 이상의 평균 작용성 및 더더욱 바람직하게는 3 이상의 평균 작용성을 나타내는 (폴리)이소시아네이트가 사용된다. 일반적으로, 평균 작용성은 30 이하, 더욱 특히 15 이하 및 더더욱 특히 10 이하이고; 예를 들어, 3 내지 6 일 수 있다.
(폴리)이소시아네이트는 상기 언급된 단량체와의 혼합물로서 사용될 수 있지만, 이 경우, 단량체의 함량은 50 % 이하, 특히 30 % 이하, 더욱 특히 20 % 이하 및 더더욱 특히 10 % 이하이다.
또한, 저 점도, 즉, 40,000 mPa·s 이하, 더욱 특히 20,000 mPa·s 이하, 더더욱 특히 10,000 mPa·s 이하, 바람직하게는 5,000 mPa·s 이하 및 더더욱 바람직하게는 2,500 mPa·s 이하 점도의 (폴리)이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 점도는 25 ℃ 에서 100 % 의 고체 함량에서 수행된 측정에 상응한다.
본 발명의 이소시아네이트 작용성을 갖는 화합물은 화합물 X 를 상기 기재된 타입의 (폴리)이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득된다.
상기 반응은 50 % 이하의 화합물 X/[화합물 X + (폴리)이소시아네이트] 중량 비율로 실시된다. 상기 비율은 특히 40 % 이하, 더욱 특히 25 % 이하 및 더더욱 특히 20 % 이하일 수 있다. 일반적으로, 1 % 이상, 더욱 특히 2 % 이상 및 더더욱 특히 5 % 이상이다.
화합물 X 의 작용성 및 (폴리)이소시아네이트의 작용성의 각각의 값은, 반응의 결과로, 배합가능성일 수 있어야 하는, 즉 목적 적용의 조건 하에서 사용가능한 화합물이 수득되는 방식으로 선택된다. 용어 "배합가능성" 는 고체 함량 70 % 및 25 ℃ 에서 일반적으로 20,000 mPa·s 이하, 더욱 특히 10,000 mPa·s 이하 및 바람직하게는 6,000 mPa·s 이하의 점도를 나타내는 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 값은 본원에서 실시예의 방식으로만 제공되고 제한적으로 고려될 수 없음이 명확하게 이해되어야 한다.
화합물 X 와 (폴리)이소시아네이트 사이의 반응이 실시될 수 있는 조건은 이제 더욱 자세히 기재될 것이다.
일반적으로, B(H)n/NCO 몰비가 1 내지 50 %, 바람직하게는 2 내지 30 % 및 유리하게는 3 내지 25 % 인 방식으로 공정이 실시된다. 상기 비율은 분자량, 관련 생성물 각각의 작용성 및 수득을 원하는 화합물에 따라 종래 기술의 당업자에 의해 선택된다.
또한 일반적으로, 본 발명의 화합물의 합성은 20 내지 200 ℃ 의 온도, 바람직하게는 25 내지 150 ℃ 의 온도에서 이소시아네이트 작용기와 작용기 B(H)n 의 종래 반응에 따라 실시된다. 일부 경우, 촉매가 첨가될 수 있고; 일반적으로, 상기 촉매는 루이스 산 활성을 갖는 유기금속성 화합물이다. 따라서, 주석 유도체, 예컨대, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 지르코늄 또는 알루미늄 아세틸아세톤, 또는 비스무트 아실레이트 (아세테이트, 옥토에이트 등) 가 언급될 수 있고, 상기 촉매 리스트는 제한되지 않는다.
본 발명의 화합물 수득시 사용하는 촉매의 양은, (폴리)이소시아네이트의 양에 대해, 0 내지 1,000 ppm, 유리하게는 0 내지 500 ppm 및 더더욱 바람직하게는 0 내지 250 ppm 일 수 있다.
합성은 수득된 최종 화합물의 점도에 따라 벌크 또는 용매 내에서 실시된다. 합성용 용매는 일반적으로 에스테르, 예컨대, n-부틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 방향족 용매, 예컨대, Solvesso 100, 또는 케톤, 예컨대, 메틸 이소부틸 케톤으로부터 선택된다.
반응 매질로부터 잔류 미량의 물을 제거하기 위해 화합물 X 및 또한 상기 언급된 합성용 용매를 증류시킬 수 있음이 주목되어야 한다.
상기 제공된 일반 설명 이후, 화합물의 합성은 이제 제조를 목적으로 하는 이소시아네이트 작용성을 갖는 화합물의 타입에 따라 더욱 자세히 기재될 것이다. 후술되는 기재에 있어서, 소비된 이소시아네이트 작용기의 수준은 % 로서 표시되고 하기 화학식에 상응한다:
(L NCO 시작 - L NCO 끝 / L NCO 시작) × 100
(식중, L NCO 시작은 출발 반응 혼합물내 이소시아네이트 작용기의 분석값을 나타내고, L NCO 끝은 측정 시간에 반응 혼합물내 이소시아네이트 작용기의 분석값을 나타낸다).
소비된 이소시아네이트 작용기의 수준은, N,N-디부틸아민 (DBA) 을 이용한 정량 측정 방법인 표준 NF T 52-132 에 따라 측정된다.
상기 정량 측정으로부터, 또한 출발 이소시아네이트 화합물의 전환도를 평가하는 것이 가능하다. 상기 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 작용기가 반응 동안 전환되는 경우, 상기 이소시아네이트의 분자가 또한 소비된다. 따라서, 디이소시아네이트인 헥사메틸렌 디이소시아네이트 단량체에 대해, 이소시아네이트의 전환도는 이소시아네이트 작용기의 분석으로 알아낸 값의 대략 2배에 상응한다.
이소시아네이트 작용기를 갖고 또한 우레탄 작용기를 갖는 본 발명에 따른 화합물의 경우에는, 제조 공정이 하기 단계를 포함한다:
(a) 교반 시스템 및 모니터링 장치를 갖춘 반응기 속에 (폴리)이소시아네이트(들) 또는 이의 혼합물의 도입 단계;
(b) 용매의 임의의 첨가 단계;
(c) (폴리)이소시아네이트 또는 (폴리)이소시아네이트의 혼합물 속에 B(H)n 작용기를 갖는 화합물 X 또는 화합물 X 의 혼합물의 첨가 단계 (B(H)n 는 현재 경우 (이소시아네이트/우레탄 작용기를 갖는 화합물의 제조) OH 작용기이다);
(d) 불활성 가스, 예컨대, 질소 또는 아르곤의 스트림 하에서 반응 혼합물의 배치 단계;
(e) 혼합물에 반응 첨가제, 예컨대, 트리알킬 또는 트리아릴 포스파이트 타입의 산화방지제 또는 안정화제, 또는 장애 페놀 방향족 화합물, 예컨대 2,6-디(tert-부틸)페놀, 또는 상기 화합물의 올리고머 유도체의 임의의 첨가 단계;
(f) 이소시아네이트 작용기의 전환도가 반응을 일으키는 작용기 B(H)n 의 몰량에 동일할 때까지 80 내지 130 ℃ 온도에서의 반응 단계. 따라서, 현재 경우 (우레탄 결합의 형성), 소비된 이소시아네이트 작용기의 양은 작용기 B(H)n 의 몰량의 90 % 이상, 바람직하게는 상기 양의 95 % 초과 및 더더욱 바람직하게는 도입된 작용기 B(H)n 의 총량에 동일할 것이다;
(g) 전환도가 달성된 경우 생성물의 회수 단계.
이소시아네이트 작용기(들)을 갖고 또한 알로파네이트 작용기(들)을 갖는 본 발명에 따른 화합물의 경우에는, 제조 방법은 본원에서 다시 OH 작용기를 갖는 화합물 X (또는 화합물 X 의 혼합물) 을 사용한다.
공정은 상기 기재된 단계 (a) 내지 (e) 그리고 또한, (d) 단계 이후, 상기 지시된 양으로 루이스 산 촉매 (디부틸주석 디라우레이트 또는 지르코늄 아세틸아세토네이트) 의 첨가 단계를 포함한다.
공정은 부가적으로, 이소시아네이트 작용기의 전환도가 반응을 일으키는 작용기 B(H)n 의 몰량의 대략 2배에 동일한 때까지 100 내지 150 ℃ 온도에 본원에서 실시되는 반응 단계 (f) 를 포함한다. 이것은, 알로파네이트 작용기를 갖는 화합물이 이소시아네이트 작용기를 갖는 화합물과 우레탄 작용기를 갖는 화합물의 반응 생성물이기 때문이고, 후자는 자체로 이소시아네이트 작용기를 갖는 화합물과 히드록실 작용기를 갖는 화합물의 반응 생성물이다. 알로파네이트로의 전환을 달성하기 위해, 따라서, 1 몰의 OH 작용기 당 2 몰의 이소시아네이트 작용기가 이론적으로 소비되고, 본원 실시에서, 반응은 1 몰 이상 및 1 내지 2 몰에 동일한 이소시아네이트 작용기의 양을 소비하도록 실시되고, 이것은 화합물 X 에 대해 수득을 목적으로 하는 특성에 따는 경우이다.
부가적으로 우레아 작용기를 포함하는 이소시아네이트 작용성을 갖는 화합물의 합성은 B(H)n 이 1차 아민 또는 2차 아민인 화합물 X 를 포함한다. 제조 공정은, 반응 온도가 주위 온도 내지 80 ℃ 인 것을 제외하고, 이소시아네이트 및 우 레탄 작용기를 갖는 화합물의 합성에 대해서와 동일한 방식으로 발생된다. 반응은 특정 촉매를 필요로 하지 않는다. 이소시아네이트 작용기의 전환도가 반응을 일으키는 작용기 B(H)n (현재 경우, 1차 또는 2차 아민) 의 몰량에 동일한 경우 반응은 멈춰진다. 따라서, 우레아 결합 형성의 현재 경우, 소비된 이소시아네이트 작용기의 양은 작용기 B(H)n 또는 B'(H)n' 몰량의 90 % 이상, 바람직하게는 상기 양의 95 % 이상 및 더더욱 바람직하게는 도입된 작용기 B(H)n 의 총량에 동일할 것이다.
부가적으로 비우레트 작용기를 포함하는 이소시아네이트 작용성을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물의 합성은 B(H)n 이 1차 아민 또는 2차 아민인 화합물 X 를 포함한다. 합성은, 반응 온도가 100 내지 150 ℃ 인 것을 제외하고, 이소시아네이트 및 우레탄 작용기를 갖는 화합물에 합성에 대해 동일한 방식으로 실시된다. 반응은 산 화합물, 예컨대, 프로피온산 또는 디알킬 포스페이트의 첨가로 촉진될 수 있다. 비우레트 화합물은 이소시아네이트 화합물과 우레아 작용기를 갖는 화합물의 반응 생성물이고, 후자는 자체로 이소시아네이트 작용기를 갖는 화합물과 아민의 반응 생성물이다. 비우레트로의 전환을 달성하기 위해, 따라서 1 몰의 아민 작용기 당 2 몰의 이소시아네이트 작용기가 이론적으로 소비되고, 본원 실시에서, 반응은 1 몰 이상 및 1 내지 2 몰에 동일한 이소시아네이트 작용기의 양을 소비하도록 실시되고, 이것은 화합물 X 에 대한 수득을 목적으로 하는 특성에 따른 경우이다.
작용기 B(H)n 이 SH 작용기인 화합물 X 의 경우에는, 이소시아네이트 및 우레탄 작용기를 갖는 화합물을 수득하기 위해 기재된 바와 동일한 타입의 공정이 사용될 것이다. 반응이 티오우레탄 화합물의 단계에서 멈춰지면, 이소시아네이트 작용기의 소비는 우레탄 작용기의 것과 동일할 것이다. 티오알로파네이트 화합물 수득을 목적으로 하면, 알로파네이트 공정의 NCO 작용기의 전환도에 상응할 것이다.
작용기 B(H)n 이 아미드 작용기인 화합물 X 에 관해, 작업 조건이 100 내지 150 ℃ 의 반응 온도 및 루이스 산 촉매의 임의 존재일 것을 제외하고, 공정은 동일할 것이다. 이소시아네이트 작용기의 전환도가 반응을 일으키는 것을 목적으로 하는 작용기 B(H)n (본 경우, 1차 또는 2차 아민) 의 몰량에 동일한 경우, 반응은 멈춰진다. 아미드 작용기는 이소시아네이트 작용기와 산 작용기 사이의 반응으로부터 생길 수 있다.
상이한 작용기 B(H)n 또는 B'(H)n' 를 갖는 화합물 X 의 경우에는, 작업 조건이 수득을 목적으로 하는 화합물에 따라 조정될 것이다. 일반적으로, 이소시아네이트 작용기를 갖는 화합물과 화합물 X 타입의 불안정 수소를 갖는 화합물의 반응을 위한 조건이 종래 기술의 당업자에게 널리 공지되는 것이 주목되어야 하고, 상기 대상에 대해, 일반 논문 "Methoden der Organischen Chemie" [Houben Weyl, Georg Thieme Verlag 1983] 이 언급될 수 있다.
직전 기재된 모든 경우에는, 화합물의 구조는 공지된 분석 기술, 예컨대 적 외선 분광법 또는 양성자 또는 탄소 핵 자기 공명 (NMR) 분광광도법으로 확인된다.
본 발명은 또한 상기 타입의 이소시아네이트 작용성을 갖는 화합물 또는 상기 화합물의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화제 타입의 조성물 또는 배합물에 관한 것이다. 상기 화합물은 경화제 타입의 조성물의 유일한 성분일 수 있고; 그럼에도 불구하고, 상기 조성물은 부가적으로 상기 제공된 의미 내에서 (폴리)이소시아네이트 또는 (폴리)이소시아네이트 혼합물을 포함할 수 있고, 이것은 (폴리)이소시아네이트의 대상에 관한 상기 기재된 모든 것, 특히 이들의 성질 및 점도 모두가 또한 본원에 적용되는 것을 포함한다. 상기 부가적 (폴리)이소시아네이트 또는 (폴리)이소시아네이트 혼합물은 본 발명의 이소시아네이트 작용성을 갖는 화합물의 제조에 사용된 것과 상이할 수 있다. 상기 부가 (폴리)이소시아네이트 또는 (폴리)이소시아네이트 혼합물의 첨가는 특히 조성물의 점도 및/또는 이소시아네이트 작용기의 분석을 가변시킬 수 있다. 바람직하게는, 경화제 타입의 조성물내 이소시아네이트 작용성을 갖는 화합물의 함량은 100 % 내지 5 %, 더욱 특히 100 % 내지 10 % 및 더더욱 특히 100 % 내지 25 % 이고, 상기 함량은 경화제 타입의 조성물 총 중량에 대해 이소시아네이트 작용성을 갖는 화합물의 중량으로서 표시된다.
본 발명의 경화제 타입의 조성물은 용매 상 (phase) 또는 수성 상에서 페인트 또는 바니시 타입의 도료 제조에 사용될 수 있다.
용매 상에서 사용하는 경우, 매우 특히 수 일 내지 수 개월의 저장시의 안정성을 목적으로 하는 경우, 비반응성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이것은 하기 타입의 용매일 수 있다: 에스테르 (부틸 아세테이트), 케톤, 아실화 또는 디알킬화 글리콜 에테르 또는 치환 방향족 용매, 예컨대, 크실렌. 이들은 바람직하게는 물의 함량이 적은 이소시아네이트의 배합물에서 공통인 용매이다.
수성 상에서 사용하는 경우, 조성물을 유화시킬 수 있거나 또는 조성물을 분산성 또는 수용성으로 만들 수 있는 첨가제를 조성물이 포함할 수 있다. 그 다음, 몇몇 구현예 및 대안적 형태가 제시될 수 있다.
제 1 구현예의 경우, 경화제 타입의 조성물은 비반응성 타입의 친수성 첨가제를 포함하고, 즉 상기 첨가제는 조성물의 이소시아네이트 작용성을 갖는 화합물과 상기 첨가제 사이에서 발생되는 반응 없이 조성물과의 혼합물로서 존재한다. 언급될 수 있는 교시에 따라, 상기 타입의 첨가제로서 문헌 WO 97/31960 및 FR 2855768-A1 에 기재된 것이 언급될 수 있다. 상기 첨가제는 음이온성 작용기 및, 유리하게는 하나 이상, 바람직하게는 5 이상 에틸렌 옥시드 단위의 폴리에틸렌 글리콜 사슬 분획을 나타낸다.
상기 첨가제 중에서, 더욱 특히 하기의 것이 언급될 수 있다:
Figure 112008038117349-PCT00006
q 가 0 인 경우:
Figure 112008038117349-PCT00007
및 p 가 0 또는 1 내지 2 (폐쇄 간격, 즉 한계를 포함) 의 정수를 나타내는 경우;
m 이 0 또는 1 내지 2 (폐쇄 간격, 즉 한계를 포함) 의 정수를 나타내는 경우;
합 p + m + q 가 3 이하인 경우;
합 1 + p + 2m + q 가 3 내지 5 인 경우;
동일 또는 상이한 X 및 X' 가 2개 이하의 연결을 포함하는 암 (arm) 을 나타내는 경우;
동일 또는 상이한 n 및 s 가 5 내지 30, 유리하게는 5 내지 25, 바람직하게는 9 내지 20 사이에서 선택된 정수 (폐쇄 간격, 즉 한계를 포함) 를 나타내는 경우;
동일 또는 상이한 R1 및 R2 가 특히 할로겐 원자, 특히 불소에 의해 임의로 치환되는 아릴 및 알킬로부터 유리하게 선택된 탄화수소 라디칼을 나타내는 경우.
제 2 구현예의 경우, 경화제 타입의 조성물은 반응성 타입의 친수성 첨가제를 포함하고, 즉 상기 첨가제는 조성물 내에 존재하면서, 조성물의 이소시아네이트 작용성을 갖는 화합물로 그라프트된다. 상기 제 2 구현예의 경우, 몇몇 대안 형태가 제시될 수 있다.
제 1 대안 형태에 있어서, 특정 화합물 X, 즉 상기 기재된 방식으로 (폴리)이소시아네이트와 반응되는 친수성 화합물 X 가 선택된다. 상기 타입의 화합물 X 로서, 에폭시 작용기(들)을 갖는 화합물과 화학식 (2) 의 포스페이트와의 반응으로부터 생성되는 OH 작용기를 갖는 것, 그리고 에폭시 작용기를 갖는 화합물과 상기 기재된 화학식 (3) 또는 화학식 (4) 의 폴리아미노에테르와의 반응으로부터 생성되는 것을 이용할 수 있다. 후자 경우, 자가 유화성이거나, 또는 충분한 정도로 자가 유화성이 되지 않으면, 조성물에 상기 기재된 타입의 비반응 친수성 첨가제의 추가 첨가에 의해 자가 유화성이 될 수 있는 조성물이 수득된다.
상기 제 2 구현예의 또다른 대안 형태에 있어서, 그라프트된 첨가제는 (폴리)이소시아네이트 자체에 의해 도입될 수 있다. (폴리)이소시아네이트에 그라프트될 수 있는 첨가제로서, 언급될 수 있는 교시에 따라, 특허 US 4,663,377 에 언급된 친수성 첨가제가 언급될 수 있다. 상기 처리된 (폴리)이소시아네이트는 소수성 화합물 X 와 반응될 수 있고, 상기 경우, 자가 유화성이거거나, 또는 충분한 정도로 자가 유화성이 되지 않으면, 상기 기재된 바와 같은 비반응성 타입의 친수성 첨가제의 첨가에 의해 자가 유화성이 될 수 있는 조성물이 본원에서 다시 수득된다.
마지막으로, 유사하게 자가 유화성 조성물 또는 자가 유화 특성이 또한 상기 기재된 방식으로 향상될 수 있는 조성물을 수득하기 위해, 친수성 첨가제로 그라프트된 (폴리)이소시아네이트와 자체로 친수성인 화합물 X 를 또한 반응시키는 것이 가능하다.
본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 경화제 타입의 조성물이 히드록실, 1차 아민 및 2차 아민 작용기 그리고 SH 작용기로부터 선택된, 이동성 수소를 갖는 하나 이상의 작용기를 갖는 하나 이상의 화합물 또는 히드록실 작용기를 방출시킬 수 있는 전구체 작용기를 포함하는 화합물과 혼합되고, 수득된 혼합물이 기판에 적용되는 것을 특징으로 하는 기판 위의 도료 제조 방법을 포함한다. 계속해서 가교가 발생된다.
이것은 사실 종래 기술의 당업자에 널리 공지된 방법인, 경화제와 수지의 반응에 의한 폴리우레탄계 도료 제조 방법이다.
또한 본 발명의 경화 화합물의 가교가 스스로 대기 습도의 작용에 의해 발생될 수 있음이 주목되어야 한다.
경화제 타입의 조성물과 이동성 수소를 갖는 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물의 상기 언급된 혼합은 용매의 존재 하에서 그리고 또한 일반적으로 및 종래 기술의 당업자에 공지된 방식으로 목적 특성에 따라 유기 또는 무기 첨가제, 예컨대, 유동 첨가제, 용매, 증점제, 계면활성제 또는 촉매의 존재 하에서 발생된다.
또한, 혼합물의 형성 동안, 기타 화합물, 예컨대, 아미노플라스트 또는 에폭시 수지를 첨가하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 화합물은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 폴리올로부터 선택된다. 이들은 유리하게는 아크릴성 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 중합체 또는 상기 중합체의 배합물일 수 있다. 또한, 그러나, 바람직하지 않은 폴리에테르가 언급될 수 있다.
히드록실 작용기를 방출시킬 수 있는 전구체 작용기로서, 에폭시, 카르보네이트 또는 디옥솔란 작용기가 언급될 수 있다. 상기 전구체 작용기는, 임의로 촉매의 존재 하에서, 산 화합물 또는 루이스 산일 수 있는 적합한 친핵체, 예컨대, 아민 또는 물과 반응시킴으로써, 경화제 타입의 조성물 그리고 이동성 수소를 갖는 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물의 고체 함량에 대해 촉매의 중량으로서 표시되는 양인, 예를 들어, 중량 기준으로 50 내지 5,000 ppm, 더욱 특히 100 내지 500 ppm 일 수 있는 양으로 히드록실 작용기를 방출시킨다.
일단 상기 언급된 혼합물이 침적되면, 경화제 타입의 조성물과 이동성 수소를 갖는 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 사이의 반응은 주위 온도에서 또는, 더욱 빈번하게, 30 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 250 ℃ 및 더더욱 바람직하게는 50 ℃ 내지 150 ℃ 일 수 있는 온도의 고온 조건 하에서 발생될 수 있다. 온도 및 가교 시간은 기판에 따라 조정된다. 온도 민감성 기판의 경우에는, 더욱 특히 가교 촉매가 이용될 것이다.
기판은, 예를 들어, 알루미늄 또는 강철, 특히 스텐레스강으로 만들어진 금속 기판일 수 있다. 이것은 또한 플라스틱 중합체로 만들어진 기판일 수 있다. 기판은 예를 들어 자동차 차체 성분일 수 있다. 기판은 또한 나무 또는 종이로 만들어진 기판일 수 있다. 더욱이, 기판은 이미 페인트 또는 바니시 타입의 보호층을 포함할 수 있다.
본 발명의 화합물은 건조 촉진 특성을 갖는다. 상기 이유로, 본 발명은 또한 기판 위의 도료 제조 방법에 있어서 건조 촉진제로서의 상기 화합물의 용도를 포함하고, 상기 방법에서 상기 화합물을 포함하는 경화제 타입의 조성물은 히드록실, 1차 아민 및 2차 아민 작용기 그리고 SH 작용기로부터 선택된 이동성 수소를 갖는 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물과 혼합되고, 상기 수득된 혼합물은 기판 위에서 침적된다.
물론, 이동성 수소를 갖는 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물의 대상, 도료 및 기판의 제조 방법의 대상에 관해 상기 언급된 것이 본원에서 적용된다.
또한, 본 발명의 화합물이, 건조 촉진 특성 이외에, 더욱 신속하게 기타 특성, 예컨대, 경도 및 내화학성을 수득할 수 있음이 주목되어야 한다. 따라서, 특성들의 양호한 절충물이 제공될 수 있고; 특히, 또한 향상된 가용 시간을 나타낼 수 있다.
실시예가 이제 제공될 것이다.
이들 실시예에서 사용된 생성물은 다음과 같다:
- Tolonate HDT LV2: 이소시아네이트 작용기의 함량이 22.5 % 정도이고, 점도가 25 ℃ 에서 약 600 +/- 150 mPa·s 이며, 이소시아네이트 작용기의 작용성이 3.3 정도인, 로디아 (Rhodia) 사에 의해 판매되는 저점도의 이소시아누레이트계 HDI 계 폴리이소시아네이트.
- Tolonate HDT: 이소시아네이트 작용기의 함량이 22 % 정도이고, 점도가 25 ℃ 에서 2400 +/- 400 mPa·s 이며, 이소시아네이트 작용기의 작용성이 3.6 정도인, 로디아 사에 의해 판매되는 이소시아누레이트계 HDI 계 폴리이소시아네이트.
- Tolonate XFD 90 B: 이소시아네이트 작용기의 함량이 대략 17.4 % 정도이고, 점도가 25 ℃ 에서 2000 +/- 1000 mPa·s 인, 로디아 사에 의해 판매되는 이소시아누레이트계 HDI 계 폴리이소시아네이트.
- Tolonate HDB: 이소시아네이트 작용기의 함량이 22 중량% 이고, 점도가 25 ℃ 에서 9000 +/- 2000 mPa·s 이며, 작용성이 3.7 인, 로디아 사에 의해 판매되는 비우레트계 HDI 계 폴리이소시아네이트.
- Tolonate HDB LV: 이소시아네이트 작용기의 함량이 23.5 % 정도이고, 점도가 25 ℃ 에서 2000 +/- 500 mPa·s 이며, 이소시아네이트 작용기의 작용성이 3.5 정도인, 로디아 사에 의해 판매되는 저 점도의 비우레트계 HDI 계 폴리이소시아네이트.
- 수소화 비스페놀 A: 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 (HBPA) (또한 4,4'-이소프로필리덴디시클로헥산올 (CAS RN: 80-04-6) 로 공지, 분자량 240 g, 마루젠 (Maruzen) 사에 의해 공급된 고체 생성물, 3개의 탄소를 포함하고 2개의 2차 히드록실 작용기를 포함하는 분지형 지방족 사슬을 통해 서로 연결된 2개의 고리로 구성됨. OH 작용성은 2 이다).
- 트리시클로데칸디메탄올 (TCDM): 셀라니스 (Celanese) 사에 의해 판매되는 이성체의 점성 액체 혼합물 (이의 화합물은 나란히 배치된 3개의 고리 및 2개의 1차 히드록실 작용기로 구성됨. OH 작용성은 2 이다).
- Rhodiantal: 이소보르닐시클로헥산올 (IBCH): 로디아 사에 의해 판매되는 이성체의 점성 액체 혼합물 (이의 화합물은, 나란히 배치된, 탄소수 1 의 지방족 사슬을 갖는 2개의 고리 그리고 단순 결합을 통해 나머지 2개 고리에 연결된 1개의 고리를 포함하는 3개의 고리로 구성되고, 상기 고리는 단일 2차 히드록실 작용기를 갖는다. 평균 분자량은 236.4 g 이다. 히드록실 수는 215 내지 235 mg KOH/g 이다).
- n-부틸 아세테이트: n-BuOAc
- Joncryl SCX 922: 고체 함량이 80 % 이고 OH 함량이 4.2 % 인 아크릴성 폴리올.
- Synocure 852 BA 80: 고체 함량이 80 % 이고 OH 함량이 4.1 % 인 아크릴성 폴리올.
- DBDL: 디부틸주석 디라우레이트.
실시예 1
상기 실시예는 이소시아네이트 작용성을 갖고 부가적으로 우레탄 작용기를 포함하는 본 발명에 따른 화합물의 제조에 관한 것이었다.
450.5 g 의 Tolonate HDT LV2, 48.5 g 의 HBPA (0.203 mol) 및 111.8 g 의 n-부틸 아세테이트를 계속해서 질소 스트림 하에서 반응기에 충전시켰다. 출발 Tolonate HDT LV2 의 NCO 분석은 100 g 당 0.537 mol 이었다. HBPA/(HBPA + 출발 이소시아네이트) 비율은 9.72% 이었다.
혼합물을 120 ℃ 에서 3 시간 동안 가열시켰다. NCO 분석으로는 출발 Tolonate HDT LV2 에 대해 100 g 당 0.537 mol 로부터 반응의 마지막에 반응 혼합 물에 대해 0.331 로 변화되었다.
n-부틸 아세테이트내 고체 함량이 82 % 인 본 발명에 따른 화합물의 배합물 610.8 g 을 회수하였다.
본 발명에 따른 화합물의 배합물의 NCO 분석은 100 g 당 0.33 mol 이었다. 이의 점도는 n-부틸 아세테이트내 고체 함량 82 % 에 대해 25 ℃ 에서 1,305 mPa·s 이었다.
용리 용매로서 디클로로메탄을 이용하여 중합체 겔 컬럼 위에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 생성물을 분리시키고 적외선으로 분석하였다.
GPC 에 의해 제공된 잔류 HDI 단량체의 수준은 0.48 % 이었다.
NCO 작용기의 작용성은 4 이었다.
실시예 2 및 3
상기 실시예는 이소시아네이트 작용성을 갖고 부가적으로 우레탄 작용기를 포함하는 본 발명에 따른 화합물의 제조에 관한 것이었다.
실시예 1 에 대해서와 같이 제조를 실시하지만, 작업 조건 및 HBPA/(출발 폴리이소시아네이트 + HBPA) 비율은 가변적이었다. 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
실시예 A1(g) A2(g) R(%) T/t SC(%) 분석 25℃에서점도 (mPa·s) 수준
2 1042 76.8 6.9 120℃30분+ 100℃/2H 100 0.466 8135 0.2
3 432.7 47.5 9.9 130℃30분+ 120℃1H+ 3H15 100℃ 85.7 n-BuOAc 0.356 2079 0.28
A1: Tolonate HDT LV2 의 양 A2: HBPA 의 양 R: HBPA/(HBPA + HDT LV2) 중량 비율 T: 반응 온도; t: 반응시간 SC: 고체 함량 분석: NCO 분석 (100 g 당 mol) 수준: 잔류 HDI 단량체의 수준
실시예 4
상기 실시예는 이소시아네이트 작용성을 갖고 알로파네이트 작용기를 포함하는 본 발명에 따른 화합물의 제조에 관한 것이었다.
372.4 g 의 Tolonate HDT LV2 및 27.4 g 의 HBPA (0.114 mol) 을 계속해서 반응기에 질소 스트림 하에서 충전시켰다. Tolonate HDT LV2 에 대해 200 ppm 의 디부틸주석 디라우레이트를 첨가시켰다. 출발 Tolonate HDT LV2 의 NCO 분석은 100 g 당 0.55 mol 이었다. HBPA/(HBPA + 출발 이소시아네이트) 중량 비율은 6.85 % 이었다.
혼합물을 110 ℃ 에서 48 시간 동안 가열시켰다. 반응 마지막에 반응 혼합물의 NCO 분석은 100 g 당 0.377 mol 이었다.
400 g 을 회수하였다.
알로파네이트 작용기를 갖는 본 발명에 따른 화합물의 배합물의 NCO 분석은 100 g 당 0.377 mol 이었다. 25 ℃ 에서 n-부틸 아세테이트내 고체 함량 90 % 으로 이의 점도는 14,000 mPa·s 이고, n-부틸 아세테이트내 고체 함량 70 % 에 대해 25 ℃ 에서 800 mPa·s 이었다.
용리 용매로서 디클로로메탄을 이용하여 중합체 겔 컬럼 상에서 GPC 에 의해 크로마토그래피로 생성물을 분리시키고, 적외선으로 분석하였다.
GPC 에 의해 제공된 잔류 HDI 단량체의 수준은 0.5 % 이었다.
NCO 작용기의 작용성은 8 이었다.
실시예 5
상기 실시예는 이소시아네이트 작용성을 갖고 우레탄 작용기를 포함하는 본 발명에 따른 화합물의 제조에 관한 것이었다.
실시예 1 에 대해서와 같이 제조를 실시하지만, HBPA 대신 IBCH 를 사용하였다.
459 g 의 Tolonate HDT LV2 및 46.3 g 의 IBCH (0.196 mol) 을 계속해서 반응기에 질소 스트림 하에서 충전시켰다. 출발 Tolonate HDT LV2 의 NCO 분석은 100 g 당 0.55 mol 이었다. IBCH/(IBCH + 출발 이소시아네이트) 중량 비율은 9.2 % 이었다.
혼합물을 110 ℃ 에서 7 시간 30분 동안 가열시켰다. NCO 분석으로 출발 반응 매질에 대해 100 g 당 0.496 mol 로부터 반응의 마지막에 100 g 당 0.466 mol 로 변화되었다.
482 g 의 생성물을 회수하였다.
우레탄 작용기를 갖는 본 발명에 따른 화합물의 배합물의 NCO 분석은 100 g 당 0.466 mol 이었다. 25 ℃ 에서 이의 점도는 2,057 mPa·s 이었다.
용리 용매로서 디클로로메탄을 이용하여 중합체 겔 컬럼 상에서 GPC 에 의해 크로마토그래피로 생성물을 분리시키고, 적외선으로 분석하였다.
GPC 에 의해 제공된 잔류 HDI 단량체의 수준은 0.2 % 이었다.
NCO 작용기의 작용성은 3 이었다.
실시예 6
상기 실시예는 이소시아네이트 작용성을 갖고 우레탄 작용기를 포함하는 본 발명에 따른 화합물의 제조에 관한 것이었다.
실시예 5 에 대해서와 같이 제조를 실시하지만, Tolonate HDT LV2 대신 Tolonate HDT 를 이용하였다.
374.4 g 의 Tolonate HDT (1.95 mol 의 NCO) 및 38.1 g 의 IBCH (0.16 mol) 을 계속해서 반응기에 질소 스트림 하에서 충전시켰다. 출발 Tolonate HDT 의 NCO 분석은 100 g 당 0.52 mol 이었다. IBCH/(IBCH + 출발 이소시아네이트) 중량 비율은 9.2 % 이었다.
혼합물을 110 ℃ 에서 6 시간 15 분 동안 가열시켰다. NCO 분석은 출발 반응 매질에 대해 100 g 당 0.471 mol 로부터 반응 마지막에 100 g 당 0.435 mol 로 변화되었다.
389.7 g 의 생성물을 회수하였다.
우레탄 작용기를 갖는 본 발명에 따른 화합물의 배합물의 NCO 분석은 100 g 당 0.435 mol 이었다. 고체 함량 100 % 에 대해 25 ℃ 에서 점도는 8,498 mPa·s 이었다.
용리 용매로서 디클로로메탄을 이용하여 중합체 겔 컬럼 상에서 GPC 에 의해 크로마토그래피로 생성물을 분리시키고, 적외선으로 분석하였다.
GPC 에 의해 제공된 잔류 HDI 단량체의 수준은 0.2 % 이었다.
NCO 작용기의 작용성은 3.5 이었다.
실시예 7
상기 실시예는 이소시아네이트 작용성을 갖고 우레탄 작용기를 포함하는 본 발명에 따른 화합물의 제조에 관한 것이었다.
실시예 1 에 대해서와 같이 제조를 실시하지만, HBPA 대신 트리시클로데칸디메탄올 (TCDM) 을 사용하였다.
300 g 의 Tolonate HDT LV2 및 21.6 g 의 TCDM (0.11 mol) 을 계속해서 반응기에 질소 스트림 하에서 충전시켰다. 출발 Tolonate HDT LV2 의 NCO 분석은 100 g 당 0.55 mol 이었다. TCDM/(TCDM + 출발 이소시아네이트) 비율은 6.7 % 이었다.
혼합물을 80 ℃ 에서 2 시간 동안 가열시켰다. 소비된 이소시아네이트 작용기의 백분율은 13.3 % 이었다.
320 g 의 생성물을 회수하였다.
우레탄 작용기를 갖는 본 발명에 따른 화합물의 배합물의 NCO 분석은 100 g 당 0.444 mol 이었다. 25 ℃ 에서 이의 점도는 1,220 mPa·s 이었다.
실시예 8
상기 실시예는 이소시아네이트 작용성을 갖고 우레탄 및 비우레트 작용기를 포함하는 본 발명에 따른 화합물의 제조에 관한 것이었다.
271.2 g 의 n-부틸 아세테이트, 101 g 의 HBPA, 0.1 g 의 트리메틸롤프로판, 0.1 g 의 1,6-헥산디올, 0.1 g 의 프탈산 무수물 및 0.1 g 의 말레산 무수물을 계속해서 3목 반응기에 충전시켰다. 교반된 반응 매질을 약 130 ℃ 의 온도까지 가열시켰다. 125 ℃ 에서, 조합된 반응물을 용해시켰다. 반응물에 존재하는 물 및 에스테르화 반응의 축합수를 제거하기 위해 공비 증류를 실시하였다. 1 시간 30 분 동안 반응 후, 반응 매질의 온도를 110 ℃ 로 저하시키고, 그 다음 983.4 g 의 Tolonate HDB 를 첨가하고, 이의 측정된 NCO 분석은 100 g 당 NCO 작용기의 0.527 mol 이었다. 따라서, 이소시아네이트 작용기의 총 몰수는 5.182 mol 이고, 히드록실 작용기의 총 몰수는 0.76 이었다. 이소시아네이트 작용기에 대한 히드록실 작용기의 몰 비율은 14.66 % 이었다. HBPA/HDB 중량 비율은 10.27 % 이었다.
반응 매질의 NCO 분석을 정기적으로 모니터하였다. 2 시간 20 분 동안 반응 후 100 g 당 NCO 0.331 mol 이었고, 2 시간 20 분 동안 반응 후 0.327 및 4 시간 30 분 동안 반응 후 0.326 이었다.
반응을 멈추고, n-부틸 아세테이트의 첨가로 고체 함량을 80 중량% 까지 조정하였다.
최종 생성물은 하기 특징을 나타내었다:
- NCO 분석 = 13.69 중량%
- 점도 = 9,140 mPa·s (25 ℃, "낙하 구" 방법으로 측정됨)
- 배합물의 인화점은 48 ℃ 임.
배합물은 하기의 우세한 이소시아네이트 화합물을 포함하였다:
- 20 중량% 의 n-부틸 아세테이트
- HDI 비우레트 기재 폴리이소시아네이트 올리고머
○ 17 중량% 의 순 HDI 비우레트 (3개의 이소시아네이트 작용기, 3개의 헥사메틸렌 사슬 및 1개의 비우레트 작용기)
○ 8 중량% 의 HDI 비스비우레트 (4개의 이소시아네이트 작용기, 5개의 헥사메틸렌 사슬 및 2개의 비우레트 작용기)
○ 1.5 % 의 순 HDI 2량체 (2개의 이소시아네이트 작용기, 2개의 헥사메틸렌 사슬 및 1개의 우레티딘디온 작용기)
○ 0.24 중량% 의 HDI 단량체
- 비스비우레트보다 무거운 HDI 비우레트 기재 폴리이소시아네이트 올리고머 및
- HBPA 우레탄 작용기를 갖는 HDI 비우레트 기재 폴리이소시아네이트 올리고머.
마지막 2개의 설명은 100 중량% 에 대한 나머지, 즉 53.26 중량% 를 나타내었다.
이소시아네이트 작용기의 작용성은 4.5 이상이었다.
실시예 9
출발 재료의 양이 하기와 같음을 제외하고, 실시예 8 에 대해서와 같이 제조를 실시하였다:
n-부틸 아세테이트 224.8 g
Tolonate HDB 800.2 g
HBPA 98.5 g
트리메틸롤프로판 0.1 g
1,6-헥산디올 0.1 g
프탈산 무수물 0.1 g
말레산 무수물 0.1 g
OH/NCO 몰비 18 %
HBPA/HDB 중량 비율 12.37 %
최종 생성물은 하기 특징을 나타내었다:
- NCO 분석 = 12.39 중량%
- 점도 = 18,664 mPa·s (25 ℃ 에서, "낙하 볼" 방법으로 측정됨)
- 헤이즌 단위 (Hazen units) 로 표시된 컬러는 60 임
- 고체 함량 79.6 %
배합물은 하기 우세한 이소시아네이트 화합물을 포함하였다:
- 20.4 중량% 의 n-부틸 아세테이트
- HDI 비우레트 기재 폴리이소시아네이트 올리고머
○ 14.1 중량% 의 순 HDI 비우레트 (3개의 이소시아네이트 작용기, 3개의 헥사메틸렌 사슬 및 1개의 비우레트 작용기)
○ 6.7 중량% 의 HDI 비스비우레트 (4개의 이소시아네이트 작용기, 5개의 헥사메틸렌 사슬 및 2개의 비우레트 작용기)
○ 1.2 % 의 순 HDI 2량체 (2개의 이소시아네이트 작용기, 2개의 헥사메틸렌 사슬 및 1개의 우레티딘디온 작용기)
○ 0.27 중량% 의 HDI 단량체
- 비스비우레트보다 무거운 HDI 비우레트 기재 폴리이소시아네이트 올리고머 및
- HBPA 우레탄 작용기를 갖는 HDI 비우레트 기재 폴리이소시아네이트 올리고머.
마지막 2개의 설명은 100 중량% 에 대한 나머지, 즉, 57.33 % 이었다.
이소시아네이트 작용기의 작용성은 5 이상이었다.
실시예 10
출발 재료의 양이 하기와 같음을 제외하고, 실시예 8 에 대해서와 같이 제조를 실시하였다:
n-부틸 아세테이트 400 g
Tolonate HDB 967.2 g
HBPA 149 g
트리메틸롤프로판 0.14 g
1,6-헥산디올 0.14 g
프탈산 무수물 0.14 g
말레산 무수물 0.14 g
OH/NCO 몰비 22.23 %
HBPA/HDB 중량 비율 15.4 %
최종 생성물은 하기 특징을 나타내었다:
- NCO 분석 = 10.5 중량%
- 점도 = 12,273 mPa·s (25 ℃ 에서, "낙하 볼" 방법으로 측정됨)
- 헤이즌 단위로 표시된 컬러는 60 임
- 고체 함량 73.6 %.
이소시아네이트 작용기의 작용성은 5 이상이었다.
실시예 11
출발 재료의 양이 하기와 같음을 제외하고, 실시예 8 에 대해서와 같이 제조를 실시하였다:
n-부틸 아세테이트 400 g
Tolonate HDB 726.1 g
HBPA 149 g
트리메틸롤프로판 0.14 g
1,6-헥산디올 0.14 g
프탈산 무수물 0.14 g
말레산 무수물 0.14 g
OH/NCO 몰비 29.6 %
HBPA/HDB 중량 비율 20.5 %
최종 생성물은 하기 특징을 나타내었다:
- NCO 분석 = 8.19 중량%
- 점도 = 46,953 mPa·s (25 ℃ 에서, "낙하 볼" 시험에서 측정됨)
- 헤이즌 단위로 표시된 컬러는 60 임
- 고체 함량 68.6 %.
이소시아네이트 작용기의 작용성은 5 이상이었다.
실시예 12 내지 17: 본 발명의 이소시아네이트 작용성을 갖는 화합물을 포함하는 조성물
본 발명의 이소시아네이트 작용성을 갖는 화합물 및 또다른 폴리이소시아네이트로부터 조성물을 제조하였다. 배합물의 고체 함량은 80 % 이었다. 용매는 n-부틸 아세테이트이었다.
조성물의 구성성분의 성질 및 양을 하기 표에 나타내었다:
조성물 본 발명의 이소시아네이트 작용성을 갖는 화합물(양, g) 기타 폴리이소시아네이트 (양, g)
실시예 12 실시예 10 (51.32) Tolonate HDB (16.4)
실시예 13 실시예 10 (50) Tolonate HDT (16.1)
실시예 14 실시예 10 (50.8) Tolonate HDB LV (16.21)
실시예 15 실시예 10 (50.25) Tolonate HDT LV2 (16.08)
실시예 16 실시예 11 (36.4) Tolonate HDB (20.86)
실시예 17 실시예 11 (34.7) Tolonate HDB LV (19.7)
조성물의 특징을 하기 표에 나타내었다:
조성물 NCO 분석 (NCO mol/100 g) 25 ℃ 에서 점도 (mPa·s)
실시예 12 0.31 11,746
실시예 13 0.312 9,397
실시예 14 0.324 8,571
실시예 15 0.323 6,877
실시예 16 0.323 25,875
실시예 17 0.327 16,550
하기 실시예는 바니시 타입의 적용에 있어서 비교용 경화 조성물 및 본 발명에 따른 경화 조성물의 사용을 예시하였다. 상기 실시예는 아래 기재되는 시험을 참조하였다.
가용 시간: 가용 시간의 값을 DIN 4 컵을 이용한 점도 측정에 의해 수득하였다. 가용 시간의 값은 상기 점도가 2배에 필요한 시간에 상응하였다.
건조 시간: 건조 시간을 독일 방법 DIN 53150 에 따라 측정하였다. 표준에 따라 측정되는 시간 T2 및 T3 을 아래 나타내었다. T2 는 약 1 분 동안 20 g 중량으로 가압된 후 바니시 필름의 표면에 종이가 더 이상 접착하지 않는 마지막에서의 시간에 상응하였다. 200 g 의 중량을 이용하여 T2 와 동일한 방식으로 T3 을 측정하였다.
광택: 본 평가는 필름의 균질성 및 외관의 특징이었다. Erichsen Model S40 광택계를 이용하여 20 ℃ 에서 에어컨 실내에 7 일 동안 건조 후 수행하였다.
페르소즈 ( Persoz ) 경도: 페르소즈 경도 평가를 23±3 ℃ 및 상대 습도 50±10 % 의 에어컨 실내에서 수행하였다. 사용된 장치는 개시 멈춤 및 자동 계수를 갖춘 에리센 (Erichsen) 제 타입 300 시험 진자이었다. 경도 진자의 원리는 필름에 배치된 진자의 진동에 기초하였다. 바니시가 경도 및 건조에서 증가함에 따라 진동의 수는 증가하였다. 경도에서의 이득 평가는 진자가 꺾이고 그 다음 멈추는 진동의 수이었다. 진동의 기간은 1 초이었다. 진동의 꺾임이 진폭 4 에 도달하는 경우 시험을 종결하였다. 건조 동안 정기적으로 1, 3 및 7 일에 평가를 실시하였다.
메틸 에틸 케톤 시험: 본 시험은 용매, 상기 경우 메틸 에틸 케톤에 대한 내성을 특징화하였다. 시험을 7 일 후 실시하였다.
충격 강도: 본 시험은 도료의 취성을 증명할 수 있었다. 시험은, 7 일 동안 건조 후, 특정 치수 및 특정 중량의 타격 요소의 충격을 가하는데 있고, 이의 하락 높이를 조정할 수 있었다. 페인트 또는 바니시의 필름이 더 이상 균열 또는 박리를 나타내지 않는 최소 높이를 증명하였다. AFNOR 표준에 대해 100 cm 로 ASTM 표준에 대해 80 cm 로 값을 설정하였다.
실시예 18 내지 20
상기 실시예는 자동차 수리를 위해 용매 상에서 2K 바니시 타입의 적용에 있어서 비교 경화 조성물 및 본 발명에 따른 조성물의 사용에 관한 것이었다.
폴리올 기재 파트 A 및 이소시아네이트 작용성을 갖는 비교 화합물 또는 본 발명에 따른 이소시아네이트 작용성을 갖는 화합물 기재 파트 B 로 구성된 경화 조성물의 특징을 하기 표 2 에 제공하였다.
실시예 18 의 경우, 이소시아네이트 작용성을 갖는 비교 화합물은, 건조 특성이 양호한 고 작용성의 지방족 이소시아네이트인 Tolonate XFD 이었다. 실시예 19 및 20 은 이소시아네이트 작용성을 갖는 화합물로서 각각 상기 실시예 2 및 1 의 화합물을 포함하였다.
실시예 18 비교 실시예 19 실시예 20
파트 A
Joncryl SCX 922 78.00 78.00 76.00
DBDL, Fluka (부틸 아세테이트내 1%) 1 1 1
부틸 아세테이트 45 41.9 44
파트 B
Tolonate XFD 41.20
실시예 2 의 화합물 36.80
실시예 1 의 화합물 50.00
가교를 55 % 상대 습도로 23 ℃ 에서 실시하였다. DIN 4 컵을 이용한 점도를 23 s 로 조정하였다.
각종 시험에 따라 측정된, 수득된 바니시의 특성을 아래 제공하였다.
가용 시간: 본 시험의 결과를 하기 표 3 에 제공하였다.
실시예 18 비교 실시예 19 실시예 20
가용시간 (분) 40 42 40
따라서, 유사한 가용 시간을 3개의 실시예에 대해 기록하였다.
건조 시간: 본 시험의 결과를 하기 표 4 에 제공하였다.
실시예 18 비교 실시예 19 실시예 20
T2 (분) 200 166 133
T3 (분) 230 175 171
건조 시간 T2 및 T3 에서의 상당한 감소를 본 발명에 따른 조성물에 대해 기록하였다.
광택: 본 시험의 결과를 하기 표 5 에 제공하였다.
실시예 18 비교 실시예 19 실시예 20
94 94 94
전체 조성물은 만족스런 외관을 나타내었다.
페르소즈 경도: 본 시험의 결과를 하기 표 6 에 제공하였다.
시간 실시예 18 비교 실시예 19 실시예 20
1 일 72 67 102
3 일 67 81 100
7 일 102 125 139
메틸 에틸 케톤 시험: 본 시험의 결과를 하기 표 7 에 제공하였다.
실시예 18 비교 실시예 19 실시예 20
72 86 120
내용매성의 향상을 본 발명의 조성물에 대해 기록하였다.
충격 강도: 상기 실시예의 조성물로부터 수득된 전체 바니시는 시험에 합격하였다.
결론적으로, 상기 제공된 시험으로부터, 본 발명의 조성물이 현저히 건조 시간을 향상시킴을 볼 수 있고, 필름의 기타 특성이 악영향을 끼치지 않고 심지어 향상될 수 있음을 알아내었다.
실시예 21 내지 23
상기 실시예는 일반 산업용을 위한 용매 상에서 2K 바니시 타입의 적용에 있어서 비교 경화 조성물 및 본 발명에 따른 경화 조성물의 사용에 관한 것이었다.
폴리올 기재 파트 A 및 이소시아네이트 작용성을 갖는 비교 화합물 또는 본 발명에 따른 이소시아네이트 작용성을 갖는 화합물 기재 파트 B 로 구성된 경화 조성물의 특징을 하기 표 8 에 제공하였다.
실시예 21 의 경우, 이소시아네이트 작용성을 갖는 비교 화합물은 상기 언급된 바와 같은 Tolonate XFD 이었다. 실시예 22 및 23 은 이소시아네이트 작용성을 갖는 화합물로서 각각 상기 실시예 2 및 3 의 화합물을 포함하였다.
실시예 21 비교 실시예 22 실시예 23
파트 A
Synocure 852 BA 80 78.00 78.00 76.00
DBDL, Fluka (부틸 아세테이트내 1%) 1 1 1
부틸 아세테이트 41 43.4 46.7
파트 B
Tolonate XFD 41.20
실시예 2 의 화합물 36.80
실시예 3 의 화합물 46.50
가교를 23 ℃ 에서 55 % 상대 습도로 실시하였다. DIN 4 컵의 점도를 23 s 로 조정하였다.
상이한 시험에 따라 측정된, 수득된 바니시의 특성을 아래 제공하였다.
가용 시간: 본 시험의 결과를 하기 표 9 에 제공하였다.
실시예 21 비교 실시예 22 실시예 23
가용 시간 (분) 35 60 70
본 발명에 따른 조성물의 경우에 있어서 현저한 향상을 기록하였다.
건조 시간: 본 시험의 결과를 하기 표 10 에 제공하였다.
실시예 21 비교 실시예 22 실시예 23
T2 (분) 450 385 330
T3 (분) 545 530 435
건조 시간 T2 및 T3 에 있어서의 상당한 감소를 본 발명에 따른 조성물에 대해 기록하였다.
광택: (3일 동안 건조 후 본원에서 실시된) 본 시험의 결과를 하기 표에 제공하였다.
실시예 21 비교 실시예 22 실시예 23
97 96 98
전체 조성물은 만족스런 외관을 나타내었다.
페르소즈 경도: 본 시험의 결과를 하기 표 12 에 제공하였다.
시간 실시예 21 비교 실시예 22 실시예 23
1 일 150 167 205
3 일 197 215 245
7 일 252 256 303
본 발명의 조성물에 대해 수득된 값은 더욱 특히 실시예 23 의 경우에 있어서 필름의 형성 전반에 걸쳐 높았다.
본원에서 다시, 결론적으로, 본 발명의 조성물이 기타 특성에 악영향 없이 건조 시간을 향상시키는 것을 기록하였다.
실시예 24 및 25
상기 실시예는 일반 산업용을 위한 용매 상에서 2K 바니시 타입의 적용에 있어서 비교 경화 조성물 및 본 발명에 따른 경화 조성물의 사용에 관한 것이었다.
폴리올 기재 파트 A 및 이소시아네이트 작용성을 갖는 비교 화합물 또는 본 발명에 따른 이소시아네이트 작용성을 갖는 화합물 기재 파트 B 로 구성된 경화 조성물의 특징을 하기 표 13 에 제공하였다.
실시예 24 의 경우, 사용된 이소시아네이트 작용성을 갖는 화합물은 실시예 3 의 것이었다. 비교예 25 에서 사용된 이소시아네이트 작용성을 갖는 화합물은 상기 언급된 Tolonate XFD 이었다.
가교 및 건조 조건을 변화시켰다. 주위 온도 (플래시 꺼짐) 에서 10' 로 그리고 60 ℃ 에서 30' 의 탈용매화로 가교를 실시하였다. 촉매를 사용하지 않았다.
실시예 24 실시예 25 비교
파트 A
Synocure 852 BA 80 76.00 78.00
DBDL, Fluka (부틸 아세테이트내 1%) 2 2
부틸 아세테이트 43.3 41.4
파트 B
실시예 3 의 화합물 46.50
Tolonate XFD 40.50
수득된 바니시에 관해 실시된 상이한 시험의 결과를 하기 요약 표 14 에 제공하였다.
페르소즈 경도 1일 페르소즈 경도 7일 광택 AFTON 충격 메틸 에틸 케톤 시험
실시예 25 비교 48 301 96 100 90
실시예 24 65 313 97 100 182
실시예 26 및 27
상기 실시예는 일반 산업용을 위한 용매 상에서 2K 바니시 타입의 적용에 있어서 비교 경화 조성물 및 본 발명에 따른 경화 조성물의 사용에 관한 것이었다.
비교예 26 에서 사용된 이소시아네이트 작용성을 갖는 화합물은 각 중량 비율 60/40 의 3량체 형태인 HDI 및 IPDI 계 혼합물이었다. 실시예 27 의 경우, 사용된 이소시아네이트 작용성을 갖는 화합물은 실시예 3 의 것이었다.
광택을 23 ℃ 에서 55 % 상대 습도로 실시하였다.
상기 각종 경화 조성물의 특성을 하기 표 15 에 조합하였다.
실시예 26 비교 실시예 27
이소시아네이트 작용성을 갖는 NCO 화합물 (그대로) 17.27 % 14.9 %
이소시아네이트 작용성을 갖는 고체 추출물 85.4 % 100 %
수득된 바니시에 관해 실시된 각종 시험의 결과를 아래 제공하였다.
광택:
평가된 조성물 사이에 차이가 없고, 전체는 만족스런 외관을 나타내었다 (20° 광택 > 97).
페르소즈 경도:
실시예 26 비교 실시예 27
1 일 110 100
3 일 194 181
충격 강도:
실시예 26 비교 실시예 27
AFNOR D7 40 cm 100 cm
ASTM D7 35 cm 80 cm
차이는 비교예의 혼합물에 대해 매우 현저하고, 이는 본 발명의 실시예에 따른 혼합물과 비교하여 매우 취성이었다.
실시예 28 내지 30
상기 실시예는 일반 산업용을 위한 용매 상에서 2K 바니시 타입의 적용에 있어서 비교 경화 조성물 및 본 발명에 따른 경화 조성물의 사용에 관한 것이었다. 폴리올 기재 파트 A 및 이소시아네이트 작용성을 갖는 비교 화합물 또는 본 발명에 따른 이소시아네이트 작용성을 갖는 화합물 기재 파트 B 로 구성된 경화 조성물의 특징을 하기 표 18 에 제공하였다.
상기 실시예는 파트 A 에서 후자의 단순 물리적 첨가와 비교하여 폴리이소시아네이트와 불안정 수소를 갖는 화합물과의 예비 반응의 중요성을 증명하였다.
실시예 28 의 경우, 사용된 이소시아네이트 작용성을 갖는 화합물은 실시예 3 의 것이었다. 실시예 29 의 경우, 이소시아네이트 작용성을 갖는 비교 화합물은 건조 특성이 양호한 고 작용성의 지방족 이소시아네이트인 Tolonate XFD 90 B 이었다. 실시예 30 의 경우, 비교 화합물은 Tolonate HDT LV2 이고, 이 경우, 실시예 3 의 화합물을 합성하는데 사용되는 양과 동일한 HBPA 의 양으로 파트 A 를 비교 화합물에 첨가하였다.
가교를 23 ℃ 에서 55 % 상대 습도로 실시하였다.
상기 각종 경화 조성물의 특징을 하기 표 18 에서 조합하였다.
실시예 28 실시예 29 비교 실시예 30 비교
파트 A
Synocure 852BA80 74.22 70.91 68.78
HBPA 2.99
DBDL, Fluka (BuOAc 내 1%) 2.00 1.82 1.77
부틸 아세테이트 23.79 27.27 26.46
파트 B
실시예 3 의 화합물 43.00
Tolonate XFD 36.00
Tolonate HDT LV2 31.90
부틸 아세테이트 5.00 5.00 5.00
수득된 바니시에 관해 실시된 각종 시험의 결과를 아래 표에 제공하였다.
가용 시간:
실시예 28 실시예 29 비교 실시예 30 비교
가용 시간 (분) 55 40 40
실시예 28 의 혼합물에 대해 수득된 가용 시간은 비교예 29 및 30 의 경우보다 양호하였다.
건조 시간:
실시예 28 실시예 29 비교 실시예 30 비교
T1 (분) 60 75 280
HBPA 와 파트 A 의 첨가를 본 발명의 화합물과 비교하여 매우 높은 더스트 드라이 (dust-dry) 건조 시간에 의해 반영하였다. 폴리이소시아네이트와 HBPA 사이의 예비 반응은 향상된 건조 특성을 수득하기 위해 필수이었다.
하기 실시예는 수성 상에서의 경화제 타입의 조성물에 있어서 본 발명에 따른 화합물 및 이들의 사용을 예시하였다.
상기 실시예에서, 출발 재료로서, 폴리에틸렌 글리콜 지방 알콜 모노에테르의 포스페이트 모노- 및 디에스테르와 인산의 혼합물로 구성된, 로디아 사에 의해 판매된 계면활성제의 혼합물인 제품 Rhodafac DV 6175 및 Rhodafac DV 6176 을 사용하였다. 지방 알콜은 평균적으로 탄소수 13 으로 구성된 분지형 사슬이고, 에틸렌 옥시드 단위의 수는 대략 6 주위로 집중되었다. 상기 2개의 계면활성제는 모노에스테르, 디에스테르 및 인산 화합물의 비율에서 상이하였다.
수성 상에서의 조성물에 대해, 물에서의 분산 후 친수성 폴리이소시아네이트의 입자 크기를 하기 방식으로 측정하였다: 5 g 의 친수성 폴리이소시아네이트 배합물을 주위 온도에서 45 g 의 증류수에 첨가하였다. 반응 매질을 4 날개 프로펠러 타입의 교반 모듈을 이용하여 5 분 동안 400 회전/분에서 교반시켰다.
Malvern Mastersizer 2000 타입의 레이저 회절 입자 정립기 (sizer) 를 이용하여 입자 크기 곡선을 측정하였다.
실시예 31
상기 실시예는 화합물 X 의 제조 (상 1); 상기 형성된 화합물 X 로부터의 본 발명에 따른 화합물의 제조 (상 2); 및 수성 상에서의 본 발명에 따른 경화제 타입의 조성물 또는 배합물의 제조 (상 3) 에 관한 것이었다.
상 1
본원에서 제조된 화합물 X 는 에폭시 작용기를 갖는 화합물과 포스페이트와의 반응 생성물인 디올 에스테르이었다.
50.76 g 의 디부틸 포스페이트 (즉, 0.242 mol/CAS RN 107-66-4) 를 기계 교반기 및 낙하 깔떼기를 갖춘 재킷 3목 반응기 속에 도입시켰다. 29.94 g 의 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (즉, 0.119 mol/CAS RN 2386-87-0) 를 교반하면서 주위 온도에서 그리고 교반 하에서 20 분에 걸쳐 첨가시켰다. 반응은 발열성이었다. 반응 매질의 온도를 100 ℃ 로 하였다. 반응 동력학은 반응 매질의 제거 샘플에 관해 실시된 적외선 (IR) 분석으로 모니터링하였다.
에폭시 작용기의 소멸을 788.76 cm- 1 에서 모니터링하였다. 히드록실 작용기의 출현을 3,392.96 cm- 1 에서 관찰하고, 포스페이트 에스테르 작용기의 출현을 1,253.59 cm- 1 에서 관찰하였다. 출발 재료의 카르복실 에스테르 작용기를 1,732.88 cm- 1 에서 표시하였다. 2,955 cm-1 에 위치한 알킬 결합을 참조로 사용하였다. 동력학 모니터링을 주파수 788.76 cm-1/2,955 cm- 1 의 비율로 측정하였다.
IR 분석으로 에폭시 작용기가 95 % 초과 개방되고 예상 디올 에스테르가 실제로 수득됨을 나타내자 마자 반응을 종결시켰다.
에폭시 작용기를 3 탄소 또는 4 탄소 상에서의 공격으로 개방될 수 있음에 따라, 최종 디올 에스테르 생성물은 여러 구조의 혼합물이고, 이들 중 하나를 아래 나타내었다.
Figure 112008038117349-PCT00008
상 2
상 1 의 결과로 수득된 13.82 g 의 디올 에스테르 (0.082 mol 의 히드록실 작용기) 및 302 g 의 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트 Tolonate HDT LV2 (이의 NCO 분석은 100 g 당 0.543 mol 의 NCO 이고, 25 ℃ 에서 이의 점도는 600 mPa·s 임) 를 기계 교반기 및 낙하 깔떼기를 갖춘 재킷 3목 반응기 속에 도입하였다.
디올 에스테르/폴리이소시아네이트 중량 비율은 4.6 % 이었다.
그 다음, 반응 매질의 온도를 100 ℃ 로 상승시키고, 반응 매질을 주위 온도에서 5 시간 30분 동안 상기 온도에서 교반해 두었다. 냉각 후, 생성물을 수용 플라스크 내에 수집하였다. 회수 중량은 315 g 이었다. 25 ℃ 에서 점도는 1850 mPa·s 이었다.
Tolonate HDT LV2 가 몇몇 구조를 포함하는 폴리이소시아네이트의 배합물임에 따라 그리고 상 1 로부터 생성된 생성물이 자체로 또한 여러 구조의 혼합물임에 따라, 수득된 최종 생성물은 폴리이소시아네이트 우레탄 에스테르의 배합물이고, 이의 구조중 하나를 아래 나타내었다.
Figure 112008038117349-PCT00009
상 3
상 2 로부터 생성된 90 g 의 생성물, 1.92 g 의 N,N-디메틸시클로헥실아민, 4.04 g 의 Rhodafac DV 6175 계면활성제 및 4.04 g 의 Rhodafac DV 6176 계면활성제를 계속해서 반응기 속에 도입시켰다. 혼합물을 40 ℃ 에서 2 시간 동안 교반시키고, 그 다음 주위 온도로 냉각시켰다.
상기 수득된 친수성 폴리이소시아네이트 기재 경화제 타입의 최종 배합물의 NCO 분석은 100 g 당 0.466 mol 의 NCO, 즉, 19.57 중량% 이었다.
물에서의 분산 후 측정된 입자 크기는 0.1 미크론으로 집중하였다.
실시예 32
상기 실시예는 또한 화합물 X 의 제조 (상 1); 상기 형성된 화합물 X 로부터 본 발명에 따른 화합물의 제조 (상 2); 수성 상에서 본 발명에 따른 경화제 타입의 조성물의 제조 (상 3) 에 관한 것이었다.
상 1
본원에서 제조된 화합물 X 는 에폭시 작용기를 갖는 화합물과 카르복실산과의 반응 생성물인 디올 에스테르이었다.
20 g 의 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (즉, 0.079 mol/CAS RN 2386-87-0) 를 기계 교반기 및 낙하 깔떼기를 갖춘 재킷 3목 반응기 속에 도입시켰다. 12.09 g 의 프로피온산 (0.165 mol) 을 주위 온도에서 교반하면서 그리고 질소 대기 하에서 20분에 걸쳐 첨가시켰다. 반응은 발열성이었다. 반응 매질의 온도는 100 ℃ 로 하였다.
100 ℃ 에서 3 시간 후, 적외선 분석에 의해, 에폭시 화합물이 92 % 초과 개방되고 예상 디올이 실제로 수득됨을 관찰하였다. 반응 매질을 100 ℃ 에서 추가 4 시간 동안 교반 해 두고, 그 다음 주위 온도에서 냉각시킨 다음, 플라스크에 옮겼다.
생성물을 하기에 관해 적외선으로 모니터링하였다:
- 에폭시 작용기의 소멸 (788.76 cm-1)
- 히드록실 작용기의 출현 (3392.96 cm-1)
- 카르복실 에스테르 작용기의 확인 (1732.88 cm-1).
에폭시 작용기를 3 탄소 또는 4 탄소에 관한 공격으로 개방됨에 따라, 최종 디올 에스테르 생성물은 여러 구조의 혼합물이고, 이들 중 하나를 아래 나타내었다.
Figure 112008038117349-PCT00010
상 2
분자량이 400.47 인, 상 1 의 결과로 수득된 10.9 g (0.027 mol) 의 디올 에스테르, 그리고 25 ℃ 에서의 점도가 600 mPa·s 이고 NCO 분석이 100 g 당 0.543 mol 의 NCO 인 303.8 g 의 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트 Tolonate HDT LV2 를 기계 교반기 및 낙하 깔떼기를 갖춘 재킷 3목 반응기 속에 도입시켰다.
디올 에스테르/폴리이소시아네이트 중량 비율은 4 % 이었다. 디부틸주석 디라우레이트의 15 ㎕ 를 첨가하였다. 그 다음 반응 매질의 온도를 110 ℃ 로 하고, 반응 매질을 상기 온도에서 8 시간 동안 교반해 두었다. NCO 분석은 8 시간 반응 후 100 g 당 0.525 mol 로부터 100 g 당 0.492 mol 의 NCO 로 변화하였다. NCO 작용기의 소비는 반응 마지막에 6.3 % 를 나타내었다.
냉각 후, 생성물을 플라스크에서 수집하였다. 회수 중량은 314 g 이었다.
폴리이소시아네이트의 최종 배합물의 NCO 분석은 100 g 당 0.492 mol 의 NCO 이었다. 25 ℃ 에서의 점도는 5187 mPa·s 이었다.
Tolonate HDT LV2 가 몇몇 구조를 포함하는 폴리이소시아네이트의 배합물임에 따라 그리고 상 1 로부터 생성된 생성물이 자체로 또한 여러 구조의 혼합물임에 따라, 수득된 최종 생성물은 폴리이소시아네이트 우레탄 에스테르의 배합물이고, 이들 중 하나를 아래 나타내었다.
Figure 112008038117349-PCT00011
상 3
상 2 로부터 생성된 90 g 의 생성물, 1.92 g 의 N,N-디메틸시클로헥실아민, 4.04 g 의 Rhodafac DV 6175 계면활성제 및 4.04 g 의 Rhodafac DV 6176 계면활성제를 계속해서 반응기 속에 도입시켰다. 혼합물을 40 ℃ 에서 2 시간 동안 교반시킨 다음 주위 온도로 냉각시켰다.
친수성 폴리이소시아네이트 기재 경화제 타입의 최종 배합물의 NCO 분석은 100 g 당 0.418 mol 의 NCO, 즉, 17.56 중량% 이었다. 물에서의 분산 후 측정된 입자 크기는 0.1 미크론으로 집중하였다.
비교예 33
상기 실시예는 실시예 31 및 32 의 상 3 의 완결로 수득된 배합물과의 비교 방식으로 비변형 Tolonate HDT LV2 로부터의 배합물의 제조를 기재하였다.
90 g 의 Tolonate HDT LV2, 1.92 g 의 N,N-디메틸시클로헥실아민, 4.04 g 의 Rhodafac DV 6175 계면활성제, 4.04g 의 Rhodafac DV 6176 계면활성제 및 30 g 의 메톡시프로필 아세테이트를 반응기 속에 도입시켰다. 혼합물을 40 ℃ 에서 2 시간 동안 교반시킨 다음 주위 온도로 냉각시켰다.
수득된 최종 배합물의 NCO 분석은 100 g 당 0.36mol 이었다.
실시예 34
상기 실시예는 바니시 타입의 적용에 있어서 비교 경화제 조성물 및 본 발명에 따른 경화제 조성물의 사용을 예시하였다.
출발 재료로서, 아크릴성 폴리올의 분산액 (이의 히드록실 작용기의 수준은 4.8 % 임), 그리고 실시예 31 및 32 와 비교예 33 의 상 3 의 결과로 수득된 배합물을 이용하여, 바니시 배합물을 생성하였다. 사용된 NCO/OH 몰비는 1.2 이었다.
50 g 의 폴리올, 상 3 의 결과로 수득된 실시예 31 의 14.54 g 의 배합물, 3.91 g 의 물 및 0.012 g 의 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL) 를 계속해서 반응기에 첨가시켰다. 혼합물을 2 분 동안 보통 교반으로 교반시켰다. 수득된 배합물은 균질이고, 가시적인 응집물은 없었다. 포말 형성이 발생하지 않았다. 유화액을 15 분 동안 방치시킨 다음 지지체에 임의 적용시켰다.
과정은 상 3 의 결과로 수득된 실시예 32 의 친수성 폴리이소시아네이트 경화제의 형성과 동일하였다. 50 g 의 폴리올, 16.21 g 의 상기 배합물, 4.01 g 의 물 및 0.011 g 의 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL) 를 계속해서 반응기에 첨가시켰다. 혼합물을 2 분 동안 보통 교반으로 교반시켰다. 수득된 배합물은 균질이고, 가시적인 응집물은 없었다. 포말 형성이 발생하지 않았다. 유화액을 15 분 동안 방치시킨 다음 지지체에 임의 적용시켰다.
반응기에, 50 g 의 폴리올, 비교예 33 의 18.77 g 의 배합물, 4.17 g 의 물 및 0.014 g 의 DBTL 을 첨가함으로써, 비교 배합물을 동일 방식으로 제조하였다. 유화액을 15 분 동안 방치시킨 다음 지지체에 임의 적용시켰다.
배합물을 계속해서 유리판에 적용시켰다. 두께 150 ㎛ 의 스크레이퍼 (scraper) 및 필름 드로어 (drawer) 를 사용하여 필름을 확대시켰다. 스크레이퍼를 판 위에 두고, 유화액으로 채우고, 24 mm/s 속도로 필름 드로어로 밀어내었다.
주위 온도에서 15 분 동안 증발 후, 판을 60 ℃ 에서 30 분 동안 오븐에 두었다. 경화 완료 시, 그 다음 주위 온도에서 1, 3 및 24 시간 동안 건조 후 필름의 특성을 측정하였다.
결과를 하기 표 21 에 나타내었다.
경화제 필름두께 (μ) 경도 1H 경도 3H 경도 24H 광택
실시예 31 33 68 108 315 92
실시예 32 32 82 130 315 90
실시예 33 비교 29 27 54 305 92
지환족 기와의 반응으로 변형된 Tolonate HDT LV2 로부터 수득되는 본 발명의 친수성 폴리이소시아네이트 경화제의 배합물은 동일한 비(非)변형 폴리이소시아네이트 보다 양호한 필름 특성을 나타내었다. 매우 특히 초기 경도 (1 및 3 시간에서의 경도) 가 훨씬 높다는 것을 관찰하였다.

Claims (21)

  1. 2 초과의 평균 작용성을 갖는 (폴리)이소시아네이트와, 하기 작용기를 포함하는 1종 이상의 화합물 X 와의 반응으로부터 생성되는, 2 초과의 평균 작용성을 나타내는, 이소시아네이트 작용성을 갖는 화합물:
    - 하나 이상의 작용기 B(H)n :
    [식중,
    n 은 1 또는 2 의 수이고,
    H 는 불안정 수소이고,
    B 는 O, S, N (N 은 1차 또는 2차 질소이다), -C(=O)-O, -C(=O)-N 또는 하기 기를 나타낸다:
    Figure 112008038117349-PCT00012
    (식중, R1 은 임의로 분지화되는 알킬 또는 아르알킬 라디칼 또는 헤테로원자가 삽입되는 알킬 사슬을 나타낸다)]; 또는
    - 하나 이상의 작용기 B'(H)n'
    [식중,
    n' 는 1, 2 또는 3 의 수이고,
    H 는 불안정 수소이고,
    B' 는 -SiR2R3R4 (여기에서, R2, R3 및 R4 는 산소, (폴리)이소시아네이트와 반응하는 작용기를 갖는 알킬 라디칼, 또는 아르알킬, 아릴, -O-알킬 혹은 -O-아르알킬 라디칼을 나타내고, R2, R3 및 R4 라디칼의 수는 n' 가 상기 조건에 실제로 순응할 수 있는 정도이다) 를 나타낸다];
    (X 는 또한 지환족, 방향족 또는 헤테로환식 화합물 또는 가교 중합체의 입자이고,
    - 단, B 가 2차 질소를 나타내고, X 가 지환족 화합물인 경우, X 는 2개 이상의 고리를 나타내는 화합물이고;
    - 상기 언급된 반응은 50 % 이하의 화합물 X/[화합물 X + (폴리)이소시아네이트] 중량 비율로 실시된다).
  2. 제 1 항에 있어서, 2.5 이상, 더욱 특히 3.5 이상의 작용성을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 강직 구조를 갖는 화합물 X 와의 반응으로 부터 생성되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 작용기 B(H)n 또는 B'(H)n', 바람직하게는 모두가 화합물 X 의 고리의 탄소에 직접 결합되는 화합물 X 와의 반응으로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, X 가 단 하나의 고리를 나타내고 작용기 B(H)n 또는 B'(H)n' 가 상기 고리의 탄소에 직접 결합되는 화합물 X 와의 반응으로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 작용기 B(H)n 이 OH 작용기인 화합물 X 와의 반응으로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 6 항에 있어서, 하기로부터 선택되는 화합물 X 와의 반응으로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    - 비스페놀, 특히 A 및 F, 이들의 수소화 유도체, 에테르 가교를 갖는 이들의 폴리페놀 유도체 및 폴리페놀 유도체의 수소화 유도체;
    - 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 및 트리시클로펜타디엔 유도체;
    - 일련의 테르펜의 유도체;
    - OH 작용기를 갖는 시클로알칸.
  8. 제 6 항에 있어서, 카르복실산과 블록화 히드록실 작용기를 갖는 화합물과의 반응 생성물인 화합물 X 와의 반응으로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 6 항에 있어서, 카르복실산과 에폭시 작용기를 갖는 화합물과의 반응 생성물인 화합물 X 와의 반응으로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 6 항에 있어서, 화합물 X 가 하나 이상의 에폭시 작용기를 포함하는 화합물과 화학식 (O)P(OR6)(OR7)(OR8) [식중, R6, R7 및 R8 은 동일 또는 상이하고, 수소, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 지환족 라디칼, 방향족 라디칼, 아르알킬 라디칼 또는 폴리옥시알킬렌 사슬을 나타내고, 선형 또는 분지형 옥시알킬렌 단위의 수는 1 내지 25 이고, 알킬렌 사슬의 탄소수는 2 내지 6 이며, 상기 폴리옥시알킬렌 사슬이 바람직하게는 이의 말단 작용기 상에서 선형 또는 분지형 알킬 사슬 또는 임의 분지된 아르알킬 사슬에 의해 치환될 수 있고; 단, R6, R7 및 R8 중 하나 이상은 수소 원자이다] 의 포스페이트와의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 6 항에 있어서, 화합물 X 가 에폭시 작용기를 갖는 화합물과 화학식 (3) R9-[-O-CH2-CH2-O-]p-NH2 또는 (3')
    Figure 112008038117349-PCT00013
    또는 또한 화학식 (4) R9-[-O-CH2-CH2-O-]q-CH(CH3)-CH2-NH2 [식중, R9 는 수소, 알킬 라디칼 또는 CH2CH2NH2 또는 CH2CH(CH3)NH2 라디칼이고, R'9 는 알킬 라디칼이고, p 및 q 는 2 내지 10 의 정수이다] 의 폴리아미노에테르와의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 X 와, 하나 이상의 이소시아누레이트 고리 또는 하나의 비우레트 단위 또는 하나의 알로파네이트 작용기 또는 또한 아실우레아 작용기를 나타내고 지방족, 지환족, 아릴지방족, 방향족 및 헤테로환식 이소시아네이트 단량체로부터 선택된 단량체의 호모축합 또는 헤테로축합에 의해 수득될 수 있는 (폴리)이소시아네이트와의 반응으로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  13. 상기 언급된 (폴리)이소시아네이트를 상기 언급된 화합물 X 와 화합물 X/[화합물 X + (폴리)이소시아네이트] 중량 비율 40 % 이하, 더욱 특히 25 % 이하로 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, B(H)n/NCO 몰비가 1 내지 50 % 인 양으로 상기 언급된 (폴리)이소시아네이트를 상기 언급된 화합물 X 와 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화제 타입의 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 비(非)반응 타입의 친수성 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서, 이소시아네이트 작용성을 갖는 화합물에 그라프트된 친수성 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 15 항에 있어서, 부가적으로 폴리이소시아네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을, 히드록실, 1차 아민 및 2차 아민 작용기 그리고 SH 작용기로부터 선택된 이동성 수소를 갖는 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물과, 또는 히드록실 작용기를 방출시킬 수 있는 전구체 작용기를 포함하는 화합물과 반응시키고, 그 다음 수득된 혼합물을 기판에 적용하는 것을 특징으로 하는 기판 위의 도료 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 이동성 수소를 갖는 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물이 아크릴, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 중합체 또는 상기 중합체의 배합물로부터 선택된 폴리올인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 하기 화합물을 포함하는 조성물을 히드록실, 1차 아민 및 2차 아민 작용기 및 SH 작용기로부터 선택된 이동성 수소를 갖는 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물과 혼합시키고, 상기 수득된 혼합물을 기판 위에 침적시키는, 기판 위의 도료 제조 방법에 있어서 건조 촉진제로서 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
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