KR20080068087A - 산소흡수성 수지, 산소흡수성 수지조성물 및 산소흡수성용기 - Google Patents

산소흡수성 수지, 산소흡수성 수지조성물 및 산소흡수성용기 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 천이금속 촉매의 부존재하에도 뛰어난 산소흡수 성능을 갖는 산소흡수성 수지를 제공하는 것이다.
본 발명은 적어도 하기 모노머 (A)∼(C)를 공중합시켜서 얻을 수 있는 폴리에스테르인 산소흡수성 수지를 제공한다.
모노머 (A):하기 구조 (a) 및 (b)의 양쪽에 결합하는 동시에 1개 또는 2개의 수소원자와 결합한 탄소원자를 가지며, 상기 탄소원자가 지환구조에 포함되어 있는 디카르복시산 또는 그 유도체, (a)탄소-탄소 이중결합기, (b)헤테로원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기, 탄소-탄소 이중결합기, 또는 방향환 중 어느 하나, 모노머 (B):방향환을 갖는 디카르복시산 또는 그 유도체, 방향환을 갖는 하이드록시카르복시산 또는 그 유도체 중 적어도 1종, 모노머 (C):디올.
산소흡수층, 가소제, 열가소성 수지, 산소흡수성 수지, 산소흡수성 용기

Description

산소흡수성 수지, 산소흡수성 수지조성물 및 산소흡수성 용기{OXYGEN-ABSORBING RESIN, OXYGEN-ABSORBING RESIN COMPOSITION AND OXYGEN-ABSORBING CONTAINER}
본 발명은 산소흡수성 수지, 그것을 포함하는 산소흡수성 수지조성물 및 그것을 이용한 산소흡수성 용기에 관한 것이다.
최근 포장 용기로서는 경량이면서 투명한 동시에 용이한 성형성 등의 이점을 갖기 때문에 각종 플라스틱 용기가 사용되고 있다.
플라스틱 용기는 금속 용기나 유리 용기와 비교하면 산소 배리어(barrier)성이 떨어지기 때문에 용기 내에 충전된 내용물의 화학적 산화나 호기성균에 의한 품질저하가 문제가 된다.
이를 방지하기 위하여, 플라스틱 용기 안에는 용기 벽을 다층구조로 하고 적어도 한 층을 산소 배리어성이 뛰어난 수지, 예컨대 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 층을 마련하고 있는 것이 있다. 또한 용기 내부에 잔존하는 산소 및 용기 외부로부터 침입해 오는 산소를 제거하기 위해서 산소흡수층을 마련한 용기가 있다. 산소흡수층에 이용되는 산소흡수제(탈산소제)에는, 예컨대 철분 등의 환원성 물질을 주된 제제로 하는 것(예컨대 특허문헌 1 참조)이 있다.
그러나 철분 등의 산소흡수제를 수지에 배합하여 포장재료의 용기 벽에 이용하는 방법은 산소흡수 성능이 크다는 점에서는 만족할 수 있는 것이나, 수지를 고유한 색상으로 착색하기 위해 투명성이 요구되는 포장의 분야에는 사용할 수 없다는 용도상의 제약이 있다.
또한, 수지계의 산소흡수성 재료로서 탄소-탄소 불포화결합을 갖는 수지와 천이금속 촉매를 포함하는 산소흡수성 수지조성물(예컨대 특허문헌 2∼4 참조) 및 환상(環狀) 올레핀(시클로헥센) 구조와 천이금속 촉매(특히 Co염)를 포함하는 산소흡수성 수지조성물(예컨대 특허문헌 5 및 6 참조)이 개시되어 있다. 그러나 전자는 산소흡수에 수반하는 분자사슬 절단에 의해 저분자량의 유기성분이 악취성분으로 발생한다는 문제가 있다. 또한 후자는 산소흡수 부위가 환 구조이기 때문에 전자에서의 저분자량의 악취성분의 발생을 어느 정도 억제할 수 있지만, 천이금속 촉매(Co염)를 사용하고 있기 때문에, 상정한 산소흡수 부위 이외에서의 반응도 생기기 쉬워 그 결과 분해물이 발생한다.
특허문헌 1:일본국 공고특허 소62-1824호 공보
특허문헌 2:일본국 공개특허 2001-39475호 공보
특허문헌 3:일본국 공표특허 평8-502306호 공보
특허문헌 4:일본국 특허 3183704호 공보
특허문헌 5:일본국 공표특허 2003-521552호 공보
특허문헌 6:일본국 공개특허 2003-253131호 공보
따라서 본 발명의 목적은 천이금속 촉매의 부존재하에도 뛰어난 산소흡수 성능을 갖는 산소흡수성 수지를 제공하는 것이다.
본 발명은 적어도 하기 모노머 (A)∼(C)를 공중합시켜서 얻을 수 있는 코폴리에스테르인 산소흡수성 수지를 제공한다.
모노머 (A) :하기 구조 (a) 및 (b)의 양쪽에 결합하는 동시에 1개 또는 2개의 수소원자와 결합한 탄소원자를 가지며, 상기 탄소원자가 지환구조에 포함되어 있는 디카르복시산 또는 그 유도체,
(a)탄소-탄소 이중결합기,
(b)헤테로원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기, 탄소-탄소 이중결합기, 또는 방향환 중 어느 하나,
모노머 (B) :방향환을 갖는 디카르복시산 또는 그 유도체, 방향환을 갖는 하이드록시카르복시산 또는 그 유도체 중 적어도 1종,
모노머 (C) :디올.
또한 본 발명은 적어도 하기 모노머 (A') 및 (B')를 중합시켜서 얻을 수 있는, 유리전이온도가 -8℃∼15℃인 산소흡수성 수지를 제공한다.
모노머 (A') :하기 구조 (a) 및 (b)의 양쪽에 결합하는 동시에 1개 또는 2개의 수소원자와 결합한 탄소원자를 가지며, 상기 탄소원자가 지환구조에 포함되어 있는 모노머,
(a)탄소-탄소 이중결합기,
(b)헤테로원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기, 탄소-탄소 이중결합기, 또는 방향환 중 어느 하나,
모노머 (B') :방향환을 갖는 모노머.
또한 본 발명은 상기 산소흡수성 수지를 포함하는 산소흡수성 수지조성물을 제공한다.
나아가 본 발명은 상기 산소흡수성 수지 및 산소흡수성 수지조성물로 이루어지는 산소흡수층을 갖는 산소흡수성 용기를 제공한다.
[발명의 효과]
본 발명의 산소흡수성 수지 및 산소흡수성 수지조성물에 따르면, 천이금속 촉매의 부재하에서도 뛰어난 산소흡수 성능을 갖기 때문에 저분자량의 악취성분의 발생을 유효하게 억제하면서, 실용적인 산소흡수 성능을 발현하는 산소흡수성 재료가 실현된다.
본 발명의 산소흡수성 수지는 적어도 하기 모노머 (A)∼(C)를 공중합시켜서 얻을 수 있는 코폴리에스테르인 산소흡수성 수지이다.
모노머 (A) :하기 구조 (a) 및 (b)의 양쪽에 결합하는 동시에 1개 또는 2개의 수소원자와 결합한 탄소원자를 가지며, 상기 탄소원자가 지환구조에 포함되어 있는 디카르복시산 또는 그 유도체,
(a)탄소-탄소 이중결합기,
(b)헤테로원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기, 탄소-탄소 이중결합기, 또는 방향환 중 어느 하나,
모노머 (B) :방향환을 갖는 디카르복시산 또는 그 유도체, 방향환을 갖는 하이드록시카르복시산 또는 그 유도체 중 적어도 1종,
모노머 (C) :디올.
모노머 (A)의 지환구조는 환 내에 헤테로원자를 포함하는 복소환(heterocyclic) 구조여도 된다. 또한 단환식 또는 다환식의 어느 것이어도 되며, 다환식인 경우 상기 탄소를 포함하지 않는 환은 방향환이어도 된다. 지환구조는 바람직하게는 3∼12원 단환 또는 다환구조이고, 보다 바람직하게는 5 또는 6원 단환구조이며, 더 바람직하게는 6원 단환구조이다. 3 및 4원 환구조는 변형에너지(strain energy)가 크므로 용이하게 개환하여 사슬형상 구조가 되기 쉽다. 또한 7원 환 이상에서는 환이 커짐에 따라 합성이 곤란해지기 때문에 공업적으로 사용하는데 불리하다. 특히 6원 환구조는 에너지적으로 안정하며, 합성도 용이하기 때문에 바람직하다. 나아가 상기 지환구조는 구조 (a) 및 구조 (b)의 양쪽에 결합하는 동시에 1개 또는 2개의 수소원자와 결합한 탄소원자를 포함하고 있는데, 바람직하게는 구조 (a)의 탄소-탄소 이중결합기를 지환구조에 포함한다.
구조 (b)의 헤테로원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기로서는, 예컨대 수산기, 카르복시기, 포르밀(formyl)기, 아미드기, 카르보닐기, 아미노기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합 등을 들 수 있다. 바람직하게는 헤테로원자가 산소를 포함하고 있는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기이며, 예컨대 수산기, 카르복시기, 포르밀기, 아미드기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결 합 및 우레아 결합이다. 더 바람직하게는 카르복시기, 카르보닐기, 아미드기, 에스테르 결합 및 아미드 결합이다. 이들의 관능기 및 결합기를 갖는 모노머 (A)는 비교적 간단한 합성반응에 의해 조제할 수 있기 때문에 공업적으로 사용할 때에 유리하다.
구조 (b)의 방향환으로서는, 예컨대 벤젠 환, 나프탈렌 환, 안트라센 환, 페난트라센 환(phenanthracene ring), 디페닐 환 등을 들 수 있다. 바람직하게는 벤젠 환, 나프탈렌 환이며, 더 바람직하게는 벤젠 환이다.
또한 구조 (a) 및 (b)의 양쪽에 결합하여 지환구조에 포함되어 있는 탄소원자는 1개의 수소원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 탄소원자에 결합하고 있는 2개의 수소원자 중 하나가 예컨대 알킬기로 치환되고, 그 결과 수소원자가 1개가 됨으로써 산소흡수 성능은 더욱 향상한다. 또한 유도체에는 에스테르, 산무수물, 산할로겐화물, 치환체, 올리고머 등이 포함된다.
모노머 (A)는 바람직하게는 테트라하이드로프탈산 유도체 또는 테트라하이드로무수프탈산 유도체이고, 보다 바람직하게는 Δ3-테트라하이드로프탈산 유도체 또는 Δ3-테트라하이드로무수프탈산 유도체이며, 더 바람직하게는 4-메틸-Δ3-테트라하이드로프탈산 또는 4-메틸-Δ3-테트라하이드로무수프탈산이다. 테트라하이드로무수프탈산 유도체는 무수말레인산과 부타디엔, 이소프렌 및 피페릴렌 등의 디엔과의 디엘스·앨더(Diels-Alder) 반응에 의해 매우 용이하게 합성할 수 있다. 예컨대, 트랜스-피페릴렌 및 이소프렌을 주성분으로 하는 나프타(naphtha)의 C5 유분(留分)을 무수말레인산과 반응시킨, cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로무수프탈산과 4-메틸-Δ4-테트라하이드로무수프탈산의 혼합물을 입체 이성화 혹은 구조 이성화한 것이 제조되어 있다.
이들은 저가로 시판되고 있어서 공업적인 사용을 고려하면 바람직하다. 4-메틸-Δ4-테트라하이드로무수프탈산을 구조 이성화한 4-메틸-Δ3-테트라하이드로프탈산은 모노머 (A)로서 바람직하다. 그 외에 모노머 (A)로서는 exo-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로무수프탈산 등을 들 수 있다.
모노머 (C)의 디올로서는, 예컨대 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-페닐프로판디올, 2-(4-하이드록시페닐)에틸알코올, α,α-디하이드록시-1,3-디이소프로필벤젠, o-크실렌글리콜, m-크실렌글리콜, p-크실렌글리콜, α,α-디하이드록시-1,4-디이소프로필벤젠, 하이드로퀴논, 4,4-디하이드록시페닐, 나프탈렌디올, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 지방족 디올, 예컨대 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올이며, 더 바람직하게는 1,4-부탄디올이다. 1,4-부탄디올을 이용한 경우에는 수지의 산소흡수 성능이 높고, 또한 산화 의 과정에서 생기는 분해물의 양도 적은 수지가 얻어진다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
2종류 이상을 조합해서 사용할 경우에는 1,4-부탄디올과 C5 이상의 지방족 디올의 조합이 바람직하고, 나아가서는 1,4-부탄디올과 1,6-헥산디올의 조합이 바람직하다. 이러한 조합으로 함으로써, 얻어지는 산소흡수성 수지의 유리전이온도를 용이하게 제어할 수 있다. 1,4-부탄디올과 C5 이상의 지방족 디올을 조합해서 사용할 경우, 그 배합비는 70:30∼99:1(몰%)이 바람직하다. 더 바람직하게는 80:20∼95:5(몰%)이다.
모노머 (B)의 방향환을 갖는 디카르복시산 또는 그 유도체로서는 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 벤젠디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산 등의 나프탈렌디카르복시산, 안트라센디카르복시산, 페닐말론산, 페닐렌디아세트산, 페닐렌디부티르산(phenylenedibutyric acids), 비스(p-카르복시페닐)메탄, 4,4'-디페닐에테르디카르복시산, p-페닐렌디카르복시산, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 카르복시기가 방향환에 직접 결합하고 있는 디카르복시산 또는 그 유도체이며, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 여기서 유도체에는 에스테르, 산무수물, 산할로겐화물, 치환체, 올리고머 등이 포함된다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 특히 모노머 (B)가 테레프탈산을 포함하는 경우가 바람직하고, 테레프탈산과 이소프탈산을 포함하는 경우가 더 바람직하다.
모노머 (B)의 방향환을 갖는 하이드록시카르복시산 또는 그 유도체로서는 2- 하이드록시안식향산, 3-하이드록시안식향산, 4-하이드록시안식향산, 2,6-하이드록시나프토산(2,6-hydroxynaphthoic acid), 2-하이드록시페닐아세트산, 3-하이드록시페닐아세트산, 4-하이드록시페닐아세트산, 3-(4-하이드록시페닐)부티르산, 2-(4-하이드록시페닐)부티르산, 3-하이드록시메틸안식향산, 4-하이드록시메틸안식향산, 4-(하이드록시메틸)페녹시아세트산, 4-(4-하이드록시페녹시)안식향산, (4-하이드록시페녹시)아세트산, (4-하이드록시페녹시)안식향산, 만델산(mandelic acid), 2-페닐유산(2-phenyllactic acid), 3-페닐유산, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 카르복시기 및 수산기가 방향환에 직접 결합하고 있는 하이드록시카르복시산 또는 그 유도체이며, 3-하이드록시안식향산, 4-하이드록시안식향산, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 여기서 유도체에는 에스테르, 산무수물, 산할로겐화물, 치환체, 올리고머 등이 포함된다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
모노머 (A) 및 (C)와 함께 모노머 (B)를 공중합시킴으로써 중축합(polycondensation)시의 겔화를 억제하여 고중합도의 코폴리에스테르를 얻을 수 있어 압출성형성이 향상한다. 또한 Tg가 높아지는 동시에 결정성이 높아져 성형시의 핸들링성이 향상한다. 즉 높은 산소흡수 성능을 갖는 동시에 분해물이 적은 압출성형성과 핸들링성이 뛰어난 수지가 얻어진다.
본 발명의 산소흡수성 수지는 모노머 (A)∼(C)를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 공중합법으로는 당업자에게 공지인 임의의 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 계면 중축합, 용액 중축합, 용융 중축합 및 고체상 중축합이다.
모노머 (B)에 방향환을 갖는 디카르복시산 또는 그 유도체를 이용했을 때에는 수지 중의 모노머 (A) 단위는 수지 중에 포함되는 모든 모노머 단위의 5∼40몰%인 경우가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7.5∼35몰%, 더 바람직하게는 10∼30몰%이다. 이때, 모노머 (B) 단위는 10∼45몰%인 경우가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼42.5몰%, 더 바람직하게는 20∼40몰%이다. 상기 범위 내인 경우에는 핸들링성이 향상하는 동시에 뛰어난 산소흡수 성능을 갖는 수지가 얻어진다.
모노머 (B)에 방향환을 갖는 하이드록시카르복시산 또는 그 유도체를 이용했을 때에는 모노머 (A) 및 (B) 단위의 조성비는 당업자가 적절히 선택할 수 있다.
또한 상기 모노머 (A)∼(C)와 함께 지방족 디카르복시산, 지방족 하이드록시카르복시산, 다가 알코올, 다가 카르복시산, 또는 그들의 유도체 등을 모노머로서 공중합할 수도 있다. 이들 중에서도 특히 상기 모노머 (A)∼(C)와 함께 지방족 디카르복시산, 지방족 하이드록시카르복시산 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 모노머 (D)를 공중합하는 것이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 모노머 (D)를 공중합시킴으로써, 얻어지는 산소흡수성 수지의 유리전이온도를 용이하게 제어할 수 있다.
지방족 디카르복시산 및 그 유도체로서는 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베린산(suberic acid), 아젤라인산(azelaic acid), 세바신산(sebacic acid), 운데칸이산, 도데칸이산, 3,3-디메틸펜탄이산, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아디프산, 호박산이 바람직하며, 특히 아디프산이 바람직하다.
지방족 하이드록시카르복시산 및 그 유도체로서는 글리콜산, 유산, 하이드록시피발산(hydroxypivalic acid), 하이드록시카프론산, 하이드록시헥산산, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.
다가 알코올 및 그 유도체로서는 1,2,3-프로판트리올, 소르비톨, 1,3,5-펜탄트리올, 1,5,8-헵탄트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 네오펜틸글리콜, 3,5-디하이드록시벤질알코올, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.
다가 카르복시산 및 그 유도체로서는 1,2,3-프로판트리카르복시산, 메소-부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산, 구연산, 트리멜리트산(trimellitic acid), 피로멜리트산, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.
본 발명의 산소흡수성 수지는 모노머 (A)∼(D)를 공중합시켜서 코폴리에스테르로서 얻을 수 있다. 이때, 수지 중의 모노머 (D)단위는 수지 중에 포함되는 모든 모노머 단위의 1∼25몰%인 경우가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼15몰%, 더 바람직하게는 2∼10몰%이다.
모노머 (A)∼(C) 혹은 모노머 (A)∼(D)를 공중합시켜서 얻을 수 있는 본 발명의 산소흡수성 수지의 유리전이온도는 바람직하게는 -8℃∼15℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 -8℃∼10℃의 범위이며, 더 바람직하게는 -5℃∼8℃의 범위이다. 유리전이온도를 이러한 범위로 함으로써 본 발명의 산소흡수성 수지는 뛰어난 산소흡수 성능을 가지며, 특히 초기의 산소흡수 성능이 뛰어나다.
또한 본 발명의 산소흡수성 수지는 적어도 하기 모노머 (A') 및 (B')를 중합시켜서 얻을 수 있는, 유리전이온도가 -8℃∼15℃인 산소흡수성 수지이다.
모노머 (A') :하기 구조 (a) 및 (b)의 양쪽에 결합하는 동시에 1개 또는 2개의 수소원자와 결합한 탄소원자를 가지며, 상기 탄소원자가 지환구조에 포함되어 있는 모노머,
(a)탄소-탄소 이중결합기,
(b)헤테로원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기, 탄소-탄소 이중결합기, 또는 방향환 중 어느 하나,
모노머 (B') :방향환을 갖는 모노머.
모노머 (A')로서는 중합가능한 관능기를 갖는 화합물, 또는 폴리머 주사슬에 결합가능한 관능기를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다. 이때, 중합가능한 관능기 및 폴리머 주사슬에 결합가능한 관능기로서 수산기, 카르복시기, 아미노기, 포르밀기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 할로겐기, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 특히 모노머 (A')는 디카르복시산 또는 그 유도체인 것이 바람직하다. 디카르복시산 및 그 유도체는 폴리에스테르나 폴리아미드 등의 원료 모노머로서 용이하게 중합할 수 있다. 이 경우는 모노머 (A')로서 상술한 모노머 (A)를 바람직하게 사용할 수 있다.
모노머 (B')의 방향환을 갖는 모노머로서는, 중합가능한 관능기를 갖는 화합물, 또는 폴리머 주사슬에 결합가능한 관능기를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다. 이때, 중합가능한 관능기 및 폴리머 주사슬에 결합가능한 관능기로서 수산기, 카르복시기, 아미노기, 포르밀기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 할로겐기, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 특히, 바람직하게는 모노 머 (B')는 디카르복시산 또는 그 유도체, 하이드록시카르복시산 또는 그 유도체이며, 더 바람직하게는 디카르복시산 또는 그 유도체이다. 디카르복시산 및 그 유도체는 폴리에스테르나 폴리아미드의 원료 모노머로서 용이하게 중합할 수 있다. 이 경우는 모노머 (B')로서 상술한 모노머 (B)를 바람직하게 사용할 수 있다.
적어도 모노머 (A') 및 모노머 (B')를 중합시켜서 얻을 수 있는 본 발명의 산소흡수성 수지로서는, 예컨대 모노머 (A') 단위 및 모노머 (B') 단위가 임의의 결합기를 통해서 연결된 수지, 모노머 (A') 단위를 포함하는 폴리머 주사슬에 모노머 (B') 단위가 임의의 결합기를 통해서 결합된 펜던트 타입의 수지, 모노머 (B') 단위를 포함하는 폴리머 주사슬에 모노머 (A') 단위가 임의의 결합기를 통해서 결합된 펜던트 타입의 수지, 및 임의의 폴리머 주사슬에 모노머 (A') 단위 및 모노머 (B') 단위가 임의의 결합기를 통해서 결합된 펜던트 타입의 수지 등을 들 수 있다.
적어도 모노머 (A') 단위 및 모노머 (B') 단위가 임의의 결합기를 통해서 연결된 수지로서는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리우레탄 등을 들 수 있다.
예컨대 모노머 (B')를 모노머 (A')와 함께 원료로서 사용하고 폴리에스테르를 중합함으로써, 중축합시의 겔화를 억제해 고중합도의 수지를 얻을 수 있고, 압출성형성이 향상한다. 또한 결정성이 높아져 수지 펠릿(pellet)의 블록킹(blocking)을 억제할 수 있기 때문에 성형시의 핸들링성이 향상한다. 게다가 수지의 기계적 강도도 향상한다. 즉, 높은 산소흡수 성능을 갖는 동시에 분해물이 적어 압출성형성, 핸들링성 및 기계적 강도가 뛰어난 수지가 얻어진다.
적어도 모노머 (A') 및 모노머 (B')를 중합시켜서 얻을 수 있는 본 발명의 산소흡수성 수지의 유리전이온도는 -8℃∼15℃의 범위이고, 바람직하게는 -8℃∼10℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 -5℃∼8℃의 범위이다. 유리전이온도를 이러한 범위로 함으로써 본 발명의 산소흡수성 수지는 뛰어난 산소흡수 성능을 가지며, 특히 초기의 산소흡수 성능이 뛰어나다.
본 발명의 산소흡수성 수지를 합성할 경우에 중합촉매는 반드시 필요한 것은 아니지만, 예컨대 본 발명의 산소흡수성 수지가 폴리에스테르일 때에는 티탄계, 게르마늄계, 안티몬계, 주석계, 알루미늄계 등의 통상의 폴리에스테르 중합촉매가 사용가능하다. 또한 함질소 염기성 화합물, 붕산 및 붕산에스테르, 유기술폰산계 화합물 등의 공지의 중합촉매를 사용할 수도 있다.
나아가 중합시에는 인 화합물 등의 착색방지제나 산화방지제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 산화방지제를 첨가함으로써 중합 중이나 그 후의 성형가공 중의 산소흡수를 억제할 수 있기 때문에 산소흡수성 수지의 성능저하를 억제할 수 있다.
모노머 (A) 또는 (A')를 포함하는 원료를 중합해서 얻을 수 있는 본 발명의 수지는, 산소와의 반응성이 매우 높기 때문에 천이금속 촉매의 부재하에서 방사선 처리의 실시 없이 실용적인 산소흡수 성능을 발현할 수 있다. 본 발명의 산소흡수성 수지에 있어서 모노머 (A) 또는 (A') 유래의 지환구조의 비율은 바람직하게는 0.4∼10meq/g이다. 보다 바람직하게는 0.5∼8.Omeq/g이고, 더 바람직하게는 0.6∼7.Omeq/g이며, 0.7∼6.Omeq/g인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위 내인 경우에는 실용적인 산소흡수 성능을 가지므로 중합시 및 성형시의 겔화를 억제할 수 있고, 또한 산소흡수 후에도 색상의 변화나 강도저하가 적은 산소흡수성 수지가 얻어진다.
본 발명의 산소흡수성 수지의 수평균분자량은 바람직하게는 1000∼1000000이고, 보다 바람직하게는 2000∼200000이다. 상기 범위 내의 수평균분자량인 경우에는 가공성 및 내구성이 뛰어난 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 산소흡수성 수지는 단독으로 이용해도 되고, 또한 2종 이상 조합해서 이용해도 된다.
본 발명의 산소흡수성 수지는 압출성형이나 사출성형 등의 용융가공용 수지로서 뿐만 아니라, 적당한 용제에 용해시켜서 도료로서 사용할 수도 있다. 도료로서 사용할 경우에는, 예컨대 이소시아네이트계 경화제를 배합하여 2액 경화형 드라이 라미네이트용 접착제로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 산소흡수성 수지는 산소와의 반응성이 매우 높기 때문에 천이금속 촉매의 부재하에 있어서 방사선 처리를 실시하지 않아도 실용적인 산소흡수 성능을 발현할 수 있다. 본 발명의 산소흡수성 수지의 반응성은 수지 합성시나 성형 가공시 등, 수지가 받는 열 이력에 의해 활성화된다. 적극적으로 열을 주어 반응성을 높이거나, 반대로 열 이력을 억제함으로써 반응을 억제하거나 하는 것도 가능하다. 예컨대, 반응성을 억제한 경우에는 방사선 조사 처리를 실시하여 반응성을 높일 수도 있다.
본 발명의 산소흡수성 수지에 사용되는 방사선은 전자선, 양자선 및 중성자 선 등의 입자선이나, 감마선, X선, 가시광선 및 자외선 등의 전자파이다. 이 중에서도 특히 저에너지 방사선인 가시광선, 자외선 등의 빛이 바람직하며, 보다 바람직하게는 자외선이다. 자외선의 조사 조건으로서는, 예컨대 적산 광량 100∼10000mJ/㎠의 UV-A가 바람직하다. 자외선 조사의 타이밍은 특별히 한정되지 않지만, 산소흡수성 용기로서 사용하는 경우에는 산소흡수 성능을 효과적으로 활용하기 위해서, 용기 성형 후 내용품을 충전해 밀봉하기 직전이 바람직하다.
본 발명의 산소흡수성 수지는 지환구조 이외에는 알릴수소를 갖지 않는 것이 바람직하다. 알릴수소는 비교적 제거하기 쉽기 때문에 산소의 공격을 받기 쉽다. 지환구조 이외의 직사슬 구조부에 알릴수소를 갖는 경우에는, 상기 알릴 위치에서의 산소산화에 수반하는 분자사슬 절단에 의해 저분자량의 분해성분이 생기기 쉬워진다.
본 발명의 수지에는 모노머 (A) 또는 (A') 유래의 반응성이 높은 지환구조 이외에 다른 지환구조를 포함하고 있어도 되고, 또한 다른 지환구조 내에 모노머 (A) 또는 (A') 유래의 구조에 포함되지 않는 비교적 반응성이 낮은 알릴수소를 포함하고 있어도 된다. 이러한 수지구조의 경우, 모노머 (A) 또는 (A') 유래의 반응성이 높은 지환구조에서 발생한 라디칼의 연쇄이동에 의해, 비교적 반응성이 낮은 지환 내 알릴수소가 활성화되어 산소흡수 성능이 향상하는 경우가 있으므로 바람직하다.
본 발명의 산소흡수성 수지는 또한 다른 열가소성 수지를 배합해서 산소흡수성 수지조성물로 해도 된다. 상기 열가소성 수지로서는 임의의 열가소성 수지를 이 용할 수 있다. 예컨대 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상(線狀) 저밀도 폴리에틸렌, 선상 초저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 혹은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 또는 블록 공중합체, 환상 올레핀폴리머(COP), 환상 올레핀코폴리머(COC) 등의 폴리올레핀, 무수말레인산그라프트폴리에틸렌이나 무수말레인산그라프트폴리프로필렌 등의 산변성 폴리올레핀, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체나 그 이온가교물(이오노머(ionomer)), 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 등의 에틸렌-비닐 화합물 공중합체, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지, 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리비닐 화합물, 나일론6, 나일론66, 나일론610, 나일론12, 폴리메타크실릴렌아디파미드(MXD6) 등의 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG), 폴리에틸렌석시네이트(PES), 폴리부틸렌석시네이트(PBS), 폴리유산, 폴리글리콜산, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알카노에이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드 등의 폴리에테르 등, 혹은 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
바람직하게는 상기 열가소성 수지는 폴리에틸렌이며, 특히 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하다. 보다 바람직하게는 에틸렌과 1-알켄을 공중합한 선상 저밀도 폴리에틸렌이다. 상기 산소흡수성 수지와 선상 저밀도 폴리에틸렌을 블랜 딩(blending)해서 성형한 필름 및 시트는 내충격성이 뛰어나다. 상기 1-알켄으로서 1-프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 공중합하는 1-알켄은 바람직하게는 2∼30중량%이며, 보다 바람직하게는 2∼20중량%이다.
에틸렌과 1-알켄의 공중합에 있어서는 종래부터 치글러나타(Ziegler-Natta) 촉매를 이용한 것이나 싱글사이트(single-site) 촉매를 이용한 것이라도 소망하는 분자구조를 갖는 것이라면 적절히 선택할 수 있는데, 싱글사이트 촉매를 이용해서 중합함으로써 확실하게 각 분자량 성분에 걸쳐서 공중합 조성비의 변동을 억제하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과 분자구조가 균일하게 되어 산소흡수성 수지의 라디칼 연쇄이동으로 인해 열가소성 수지의 산화가 유발되는 경우에도, 산화가 각 분자사슬간에 균일하게 진행함으로써 분자절단에 의한 분해물의 발생을 억제할 수 있으므로 바람직하다. 바람직한 촉매로서는 메탈로센(metallocene)계 촉매를 들 수 있다. 다른 촉매로서는 포스트메탈로센계 촉매에 위치되는 올레핀 중합용 촉매, 특히 페녹시이민 촉매(FI촉매)가 바람직하다.
상기한 선상 저밀도 폴리에틸렌으로서는, 예컨대 메탈로센계 촉매를 중합촉매로서 사용한 에틸렌과 1-부텐의 공중합체, 에틸렌과 1-헥센의 공중합체, 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체 등의 에틸렌과 1-올레핀과의 공중합체가 바람직하다. 이들 수지는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
또한 상술한 수지의 싱글사이트 촉매에 의한 중합은 공업적으로 가능한 방법이면 어떠한 방법이어도 되는데, 가장 널리 사용되고 있는 점에서 액상법으로 행하 는 것이 바람직하다.
상기 열가소성 수지는 단독으로 이용해도 되고, 또한 2종 이상 조합해서 이용해도 된다.
또한 상기 열가소성 수지 중에는 충전제, 착색제, 내열안정제, 내후안정제(weathering agent), 산화방지제, 노화방지제, 광안정제, 자외선흡수제, 대전방지제, 금속비누나 왁스 등의 활제(lubricating agent), 개질(改質)용 수지 또는 고무 등의 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 단, 산화방지제가 첨가되어 있는 경우에는 산소흡수성 수지의 산소흡수 반응을 저해할 경우가 있으므로 첨가량을 소량으로 제어하는 것이 바람직하다. 상기 열가소성 수지 중의 산화방지제 첨가량으로서 바람직하게는 100ppm 이하이고, 더 바람직하게는 10ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 Oppm이다.
산소흡수성 수지조성물 중의 산소흡수성 수지의 배합량은 바람직하게는 3∼80중량%이고, 보다 바람직하게는 10∼60중량%이며, 더 바람직하게는 20∼50중량%이다. 상기 범위 내인 경우에는 실용적인 산소흡수 성능을 갖는 동시에 산소흡수 후에도 색상의 변화나 강도저하가 적은 산소흡수성 수지조성물이 얻어진다.
산소흡수성 수지조성물 중의 상기 지환구조의 비율은 바람직하게는 0.1∼10meq/g이며, 보다 바람직하게는 0.2∼7meq/g이다. 상기 범위 내인 경우에는 실용적인 산소흡수 성능을 갖는 동시에 산소흡수 후에도 색상의 변화나 강도저하가 적은 산소흡수성 수지조성물이 얻어진다.
본 발명의 산소흡수성 수지 및 산소흡수성 수지조성물에는 또한 가소제를 배 합할 수 있다. 여기서 말하는 가소제란, 본 발명의 산소흡수성 수지와 융화하고, 유리전이온도를 저하시키는 작용이 있는 것 모두를 포함한다.
상기 가소제로서는 프탈산에스테르계, 아디프산에스테르계, 아젤라인산에스테르계, 세바신산에스테르계, 인산에스테르계, 트리멜리트산에스테르계, 구연산에스테르계, 에폭시계, 폴리에스테르계, 염소화파라핀계 등을 들 수 있다. 구체적으로는 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디부틸, 프탈산-디-2-에틸헥실, 아세틸구연산트리부틸, 아세틸리시놀산메틸, 아디프산-디-2-에틸헥실, 아디프산디이소데실, 에탄디올몬탄산에스테르(ethanediolmontanate ester), 1,3-부탄디올몬탄산에스테르, 스테아린산이소부틸, 폴리(1,3-부탄디올아디프산)에스테르, 폴리(프로필렌글리콜·아디프산, 라우릴산)에스테르, 폴리(1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 아디프산옥틸알코올)에스테르 등을 들 수 있다. 상기 산소흡수성 수지 및 산소흡수성 수지조성물 중의 가소제의 첨가량은 바람직하게는 0.1∼20중량%이고, 보다 바람직하게는 0.5∼10중량%이며, 특히 바람직하게는 1∼5중량%이다.
본 발명의 산소흡수성 수지 및 산소흡수성 수지조성물에는 또한 라디칼 개시제나 광증감제(photosensitizer) 등 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
라디칼 개시제 및 광증감제로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인 및 그 알킬에테르류;
아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-원 등의 아 세토페논류;
2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류;
2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤(thioxanthones)류, 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈(ketals)류;
벤조페논 등의 벤조페논류 또는 크산톤류 등 일반적으로 광개시제로서 알려져 있는 것이 사용된다. 이러한 광라디칼 개시제는 안식향산계 또는 제3급 아민계 등, 공지 관용의 광중합촉진제의 1종 또는 2종 이상과 조합해서 이용할 수 있다.
그 외의 첨가제로서는 충전제, 착색제, 내열안정제, 내후안정제, 산화방지제, 노화방지제, 광안정제, 자외선흡수제, 대전방지제, 금속비누나 왁스 등의 활제, 개질용 수지 또는 고무 등의 첨가제를 들 수 있고, 그 자체의 공지의 처방에 따라 첨가할 수 있다. 예컨대 활제를 배합함으로써 스크류(screw)에의 수지의 부식이 개선된다. 활제로서는 스테아린산마그네슘, 스테아린산칼슘 등의 금속비누, 유동, 천연 또는 합성파라핀, 마이크로왁스, 폴리에틸렌왁스, 염소화폴리에틸렌왁스 등의 탄화수소계의 것, 스테아린산, 라우린산 등의 지방산계의 것, 스테아린산아미드, 팔미틴산아미드, 올레인산아미드, 에실산아미드(esilic acid amide), 메틸렌비스스테아르아미드, 에틸렌비스스테아르아미드 등의 지방산모노아미드계 또는 비스아미드계의 것, 부틸스테아레이트, 경화피마자유, 에틸렌글리콜모노스테아레이트 등의 에스테르계의 것, 및 그들의 혼합계가 일반적으로 이용된다. 또한 산화방지제를 배합하는 경우에는 상술한 바와 같이 첨가량을 소량으로 제어하는 것이 바람직 하다.
본 발명의 산소흡수성 수지 및 산소흡수성 수지조성물은 분말, 입자형상 또는 시트 등의 형상으로 밀봉 포장체 내의 산소흡수에 사용할 수 있다. 또한 라이너(liner), 개스킷(gasket)용 또는 피복 형성용의 수지나 고무 중에 배합하여 포장체 내의 잔류 산소흡수에 이용할 수 있다. 특히 본 발명의 산소흡수성 수지 및 산소흡수성 수지조성물은 이것을 포함하는 적어도 한 층과, 다른 수지의 층으로 이루어지는 적층체의 형태로 산소흡수성 용기로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산소흡수성 용기는 상기의 산소흡수성 수지 및 산소흡수성 수지조성물로 이루어지는 층(이하, 산소흡수층이라 함)을 적어도 한 층 갖고 있다.
본 발명의 산소흡수성 용기를 구성하는 산소흡수층 이외의 층은 열가소성 수지, 열경화성 수지, 금속 등의 무기재료 혹은 종이 등으로부터 그 사용 형태나 요구되는 기능에 의해 적절히 선택할 수 있다. 예컨대 상술한 본 발명의 산소흡수성 수지에 배합할 수 있는 열가소성 수지의 일례로서 열거한 열가소성 수지, 금속박, 무기증착 필름을 들 수 있다.
본 발명의 산소흡수성 용기에 있어서는, 산소흡수성 수지 혹은 산소흡수성 수지조성물의 효과를 보다 높이기 위해서 적어도 산소흡수층의 외측에는 산소 배리어층을 마련하는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써 외부로부터 용기 내로 투과하는 산소 및 용기 내에 잔존한 산소를 효과적으로 흡수하여 용기 내의 산소농도를 장기간에 걸쳐 낮게 억제할 수 있다.
산소 배리어층에는 산소 배리어성 수지를 사용할 수 있다. 산소 배리어성 수 지로서는 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH)를 들 수 있다. 예컨대 에틸렌 함유량이 20∼60몰%, 바람직하게는 25∼50몰%인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 비누화도(saponification degree)가 96몰% 이상, 바람직하게는 99몰% 이상이 되도록 비누화해서 얻어지는 공중합체 비누화물이 사용된다. 산소 배리어성 수지의 다른 예로서는 폴리메타크실릴렌아디파미드(MXD6), 폴리글리콜산 등을 들 수 있다. 또한 상기의 산소 배리어성 수지나 다른 폴리아미드 수지 등에 몬모릴로나이트 등의 무기 층상 화합물 등을 배합한 나노복합재도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 특히 본 발명의 산소흡수성 용기가 파우치 등의 필름 용기인 경우에는 알루미늄 등의 경금속박, 철박, 양철박(tin plate foil), 표면처리 동박 등의 금속박, 증착법에 의해 2축 연신(延伸) PET필름 등의 기재에 형성된 금속 박막이나 금속산화물 박막, 또는 다이아몬드상카본(diamond-like carbon) 박막을 산소 배리어층으로서 이용할 수 있다. 또한 2축 연신 PET필름 등의 기재 필름에 산소 배리어 코팅을 실시한 배리어 코팅 필름을 사용할 수도 있다.
금속 박막을 구성하는 재료로서는 철, 알루미늄, 아연, 티탄, 마그네슘, 주석, 구리, 규소 등을 들 수 있는데, 특히 알루미늄이 바람직하다.
금속 산화물 박막을 구성하는 재료로서는 실리카, 알루미나, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화마그네슘 등을 들 수 있는데, 특히 실리카와 알루미나가 바람직하다. 또한 이용되는 재료는 2종 이상을 병용해도 되고, 동종 혹은 이종(異種) 재료로 적층되어 있어도 된다.
이러한 박막의 증착은 예컨대, 진공증착법, 스퍼터링(sputtering)법, 이온 플레이팅법, 레이저 어블레이션(laser ablation) 등의 물리기상성장법(PVD법), 혹은 플라스마 화학기상성장법, 열화학기상성장법, 광화학기상성장법 등의 화학기상성장법(CVD법) 등의 공지의 방법에 의해 행해진다.
산소 배리어 코팅을 구성하는 재료로서는 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리(메타)아크릴산, 폴리알릴아민, 폴리아크릴아미드, 다당류 등의 고수소결합성 수지나, 염화비닐리덴계 수지, 에폭시아민 등을 들 수 있다. 또한 이들의 재료에 몬모릴로나이트 등의 무기 층상 화합물 등을 배합하는 것도 바람직하다.
또한 본 발명의 산소흡수성 용기로서 상술한 산소 배리어성 수지에 산소흡수성 수지 및 산소흡수성 수지조성물을 배합한 산소흡수성 배리어층을 갖는 것도 바람직하다. 이 경우, 반드시 다른 산소 배리어 단독층 및 산소흡수 단독층을 마련할 필요가 없기 때문에 층 구조를 단순화할 수 있다.
산소흡수성 용기의 제조에는 그 자체의 공지의 성형법을 이용할 수 있다.
예컨대, 수지의 종류에 따른 수의 압출기를 이용하고, 다층 다중 다이를 이용해 압출성형을 행함으로써 다층 필름, 다층 시트, 다층 패리슨(parison) 또는 다층 파이프 등을 성형할 수 있다. 또한 수지의 종류에 따른 수의 사출성형기를 이용하여 동시 사출법이나 순차 사출법 등의 공사출성형에 의해 보틀 성형용의 다층 프리폼(preform)을 제조할 수 있다. 이러한 다층 필름, 패리슨, 프리폼을 더 가공함으로써 산소흡수성 다층 용기를 얻을 수 있다.
필름 등의 포장재료는 각종 형태의 파우치나 트레이·컵의 뚜껑재로서 이용 할 수 있다. 파우치로서는 예컨대, 3면 또는 4면 실(seal)의 평파우치(flat pouch)류, 가셋(gusset) 부착 파우치류, 스탠딩 파우치류, 필로우(pillow) 포장백 등을 들 수 있다. 이들 백(bag)은 공지의 백 제조법으로 행할 수 있다. 또한 필름 또는 시트를 진공성형, 압공성형(pressure forming), 장출성형(stretch forming), 플러그어시스트(plug-assist forming) 성형 등의 수단에 의해 컵형상, 트레이형상 등의 포장 용기가 얻어진다.
다층 필름이나 다층 시트의 제조에는 압출코팅법이나 샌드위치 라미네이션을 이용할 수 있다. 또한 미리 형성된 단층 및 다층 필름을 드라이 라미네이션에 의해 적층할 수도 있다. 예컨대, 열가소성수지층/산소흡수층/열가소성수지(밀폐제)층으로 이루어지는 3층 공압출 필름에 투명 증착 필름을 드라이 라미네이션에 의해 적층하는 방법, 드라이 라미네이트에 의해 적층한 2축 연신 PET필름/알루미늄박의 2층 필름에 산소흡수층/밀폐재층의 2층을 앵커제(anchoring agent)를 통해서 압출코팅하는 방법, 또는 드라이 라미네이트에 의해 적층한 배리어코팅필름/폴리에틸렌의 2층 필름에 폴리에틸렌 단층 필름을 폴리에틸렌 베이스의 산소흡수성 수지조성물을 통해서 샌드위치 라미네이션하는 방법 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한 패리슨, 파이프 또는 프리폼을 한 쌍의 분할형으로 핀치오프(pinching off)하고, 그 내부에 유체를 불어 넣음으로써 용이하게 보틀이나 튜브를 성형할 수 있다. 또한 파이프, 프리폼을 냉각한 후 연신 온도로 가열하여 축방향으로 연신하는 동시에 유체압에 의해 둘레방향으로 블로우(blow) 연신함으로써 연신 블로우 보 틀(stretch blow-molded bottle) 등이 얻어진다.
본 발명의 산소흡수성 용기는 용기 벽을 통해서 외부로부터 투과해 오는 산소를 유효하게 차단하여 용기 내에 잔존한 산소를 흡수한다. 그 때문에, 용기 내의 산소농도를 장기간 낮은 수준으로 유지하고, 내용물의 산소가 이러한 품질저하를 방지하여 셀프라이프(self-life)를 향상시키는 용기로서 유용하다.
특히 산소존재하에서 열화하기 쉬운 내용품, 예컨대 식품에서는 커피빈, 그린티, 스낵류, 쌀과자, 생·반생과자, 과일, 견과, 야채, 어·육제품, 밀가루반죽제품, 건물, 훈제, 조림, 생쌀, 쌀밥류, 유아식품, 잼, 마요네즈, 케첩, 식용유, 드레싱, 소스류, 유제품 등, 음료에서는 맥주, 포도주, 과일 주스, 녹차, 커피 등, 그 외에는 의약품, 화장품, 전자부품 등을 들 수 있는데, 이들의 예에 한정되지 않는다.
[실시예]
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 각 값은 이하의 방법에 의해 측정했다.
(1)수평균분자량(Mn) 및 분자량분포지수(Mw/Mn)
겔투과크로마토그래피(GPC, 토소사 제조;HLC-8120형 GPC)에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정했다. 용매로는 클로로포름을 사용했다.
(2)코폴리에스테르 수지 중의 각 모노머 단위의 조성비
핵자기공명분광법(1H-NMR, 니혼덴시데이텀사 제조;EX270)에 의해 수지 중에 포함되는 산성분의 조성비를 산출했다. 산성분에 대해서는 테레프탈산 유래의 벤젠 환프로톤(8.1ppm), 이소프탈산 유래의 벤젠환프로톤(8.7ppm), 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 유도된 에스테르기에 인접하는 메틸렌프로톤(4.3∼4.4ppm), 메틸테트라하이드로무수프탈산, 호박산 및 아디프산으로부터 유도된 에스테르기에 인접하는 메틸렌프로톤(4.1∼4.2ppm), 호박산 유래의 메틸렌프로톤(2.6ppm), 아디프산 유래의 메틸렌프로톤(2.3ppm)의 시그널 면적비로부터 산성분의 조성비를 각각 산출했다. 용매로는 기준물질로서 테트라메틸실란을 포함하는 중클로로포름을 사용했다.
이때, 코폴리에스테르 수지의 조성비는 중합에 사용한 각 모노머의 사입량(몰비)과 거의 동등했다.
(3)유리전이온도;Tg
시차주사열량측정기(세이코인스트루먼트사 제조;DSC6220)를 이용하여 질소기류 중, 승온속도 10℃/분으로 측정했다.
(4)핸들링성
수지의 끈적거림에 의한 블록킹의 유무를 평가했다. 수지를 약 5㎜×5㎜×5 ㎜의 주사위 모양으로 자르고, 이것을 50℃의 진공건조기 내에서 약 8시간 처리해서 결정화시켰다. 얻어진 결정화 펠릿이 압출기 호퍼 내에서 블록킹하는 경우를 ×, 블록킹하지 않는 경우를 ○, 미세하게 블록킹하는 경우를 △로 했다.
(5)산소흡수량
잘라낸 시험편을 내용적 85㎤의 산소불투과성의 스틸박 적층 컵에 넣어서 알루미늄박 적층 필름 뚜껑으로 히트실(heat seal) 밀봉하여 22℃ 분위기하에서 보존 했다. 일정시간 보존 후의 컵 내 산소농도를 마이크로가스크로마토그래피장치(아지렌트·테크놀로지사 제조;M200)로 측정하여 수지 1㎠ 당 산소흡수량을 산출했다.
(6)휘발성 분해물량
잘라낸 시험편을 내용적 22㎤의 헤드스페이스(headspace) 가스크로마토그래피용의 유리병에 봉입하여 22℃ 분위기하에서 보존했다. 일정시간 보존 후의 유리병 내의 휘발성 분해물량을 헤드스페이스 샘플러(휴렛펙커드사 제조;HP7694) 부착 가스크로마토그래피장치(아지렌트·테크놀로지사 제조;6890시리즈, 칼럼HP-5)로 측정하여 산소흡수량 1㎖ 당 휘발성 분해물량을 산출했다.
(실시예 1)
교반장치, 질소도입관, 딘-스타크(Dean-Stark)형 수분리기를 구비한 500㎖의 분리형 플라스크에 모노머 (A)로서 4-메틸-Δ3-테트라하이드로무수프탈산을 45중량% 함유하는 메틸테트라하이드로무수프탈산(히타치카세이사 제조;HN-2200)을 66.5g, 모노머 (B)로서 테레프탈산(와코준야쿠사 제조)을 99.7g, 모노머 (C)로서 1,4-부탄디올(와코준야쿠사 제조)을 180.2g, 이소프로필티타네이트(키시다카가쿠사 제조)를 0.103g, 및 톨루엔 20㎖을 각각 넣고 질소분위기 중 150℃∼200℃에서 생성되는 물을 제거하면서 약 6시간 반응시켰다. 계속해서 반응계로부터 톨루엔을 제거한 다음 최종적으로 0.1kPa의 감압하, 200℃로 약 6시간 중합을 행하여 Tg가 11.9℃인 고무형상의 코폴리에스테르 수지 E를 얻었다. 이때 Mn은 약 8600이고, Mw/Mn은 6.5였다.
얻어진 수지 E를 200℃의 핫프레스(hot press)로 평균두께가 약 270㎛인 시트형상으로 성형하고 20㎠의 시험편을 잘라내어 산소흡수량의 평가에 이용하도록 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
모노머의 사입 조성을 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여 Tg가 10.0℃인 고무형상의 코폴리에스테르 수지 F를 얻었다.
모노머 (A):HN-2200 83.1g
모노머 (B):TPA 83.1g
모노머 (C):BG 180.2g
이때 Mn은 약 8800이고, Mw/Mn은 9.3이었다.
얻어진 수지 F를 실시예 1과 동일한 평가에 이용하도록 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
모노머의 사입 조성을 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여 Tg가 9.3℃인 고무형상의 코폴리에스테르 수지 G를 얻었다.
모노머 (A):HN-2200 99.7g
모노머 (B):TPA 66.5g
모노머 (C):BG 180.2g
이때 Mn은 약 6000이고, Mw/Mn은 7.7이었다.
얻어진 수지 G을 실시예 1과 동일한 평가에 이용하도록 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
모노머의 사입 조성을 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여 Tg가 10.4℃인 고무형상의 코폴리에스테르 수지 H를 얻었다.
모노머 (A):HN-2200 83.1g
모노머 (B):TPA 74.8g, 이소프탈산(와코준야쿠사 제조;IPA) 8.3g
모노머 (C):BG 180.2g
이때 Mn은 약 8200이고, Mw/Mn은 9.5였다.
얻어진 수지 H를 실시예 1과 동일한 평가에 이용하도록 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
모노머의 사입 조성을 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여 Tg가 9.9℃인 고무형상의 코폴리에스테르 수지 I를 얻었다.
모노머 (A):HN-2200 83.1g
모노머 (B):TPA 66.5g, 이소프탈산(와코준야쿠사 제조;IPA) 16.6g
모노머 (C):BG 180.2g
이때 Mn은 약 7900이고, Mw/Mn은 10.3이었다.
얻어진 수지 I를 실시예 1과 동일한 평가에 이용하도록 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
모노머의 사입 조성을 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여 Tg가 13.0℃인 고무형상의 코폴리에스테르 수지 J를 얻었다.
모노머 (A):HN-2200 83.1g
모노머 (B):TPA 83.1g
모노머 (C):BG 126.2g, 에틸렌글리콜(키시다카가쿠사 제조;EG) 37.2g
이때 Mn은 약 6400이고, Mw/Mn은 7.5였다.
얻어진 수지 J를 실시예 1과 동일한 평가에 이용하도록 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
모노머의 사입 조성을 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여 Tg가 7.0℃인 고무형상의 코폴리에스테르 수지 K를 얻었다.
모노머 (A):HN-2200 83.1g
모노머 (B):TPA 83.1g
모노머 (C):BG 162.2g, 1,6-헥산디올(와코준야쿠사 제조;HG) 23.6g
이때 Mn은 약 7800이고, Mw/Mn은 8.9였다.
얻어진 수지 K를 실시예 1과 동일한 평가에 이용하도록 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
모노머의 사입 조성을 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여 Tg가 4.1℃인 고무형상의 코폴리에스테르 수지 L을 얻었다.
모노머 (A):HN-2200 83.1g
모노머 (B):TPA 83.1g
모노머 (C):BG 144.2g, HG 47.3g
이때 Mn은 약 8100이고, Mw/Mn은 9.8이었다.
얻어진 수지 L을 실시예 1과 동일한 평가에 이용하도록 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
모노머의 사입 조성을 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여 Tg가 6.6℃인 고무형상의 코폴리에스테르 수지 M을 얻었다.
모노머 (A):HN-2200 83.1g
모노머 (B):TPA 74.8g
모노머 (C):BG 180.2g
모노머 (D):호박산(와코준야쿠사 제조;SA) 5.9g
이때 Mn은 약 7700이고, Mw/Mn은 13.2였다.
얻어진 수지 M을 실시예 1과 동일한 평가에 이용하도록 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
모노머의 사입 조성을 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여 Tg가 2.7℃인 고무형상의 코폴리에스테르 수지 N을 얻었다.
모노머 (A):HN-2200 83.1g
모노머 (B):TPA 66.5g
모노머 (C):BG 180.2g
모노머 (D):SA 11.8g
이때 Mn은 약 8000이고, Mw/Mn은 13.3이었다.
얻어진 수지 N을 실시예 1과 동일한 평가에 이용하도록 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
모노머의 사입 조성을 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여 Tg가 3.3℃인 고무형상의 코폴리에스테르 수지 O를 얻었다.
모노머 (A):HN-2200 83.1g
모노머 (B):TPA 74.8g
모노머 (C):BG 180.2g
모노머 (D):아디프산(와코준야쿠사 제조;AA) 7.3g
이때 Mn은 약 7300이고, Mw/Mn은 8.9였다.
얻어진 수지 0를 실시예 1과 동일한 평가에 이용하도록 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
모노머의 사입 조성을 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여 Tg가 2.0℃인 고무형상의 코폴리에스테르 수지 P를 얻었다.
모노머 (A):HN-2200 83.1g
모노머 (B):TPA 70.6g
모노머 (C):BG 180.2g
모노머 (D):AA 11.0g
이때 Mn은 약 7300이고, Mw/Mn은 13.6이었다.
얻어진 수지 P를 실시예 1과 동일한 평가에 이용하도록 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
모노머의 사입 조성을 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여 Tg가 -0.3℃인 고무형상의 코폴리에스테르 수지 Q를 얻었다.
모노머 (A):HN-2200 83.1g
모노머 (B):TPA 66.5g
모노머 (C):BG 180.2g
모노머 (D):AA 14.6g
이때 Mn은 약 7500이고, Mw/Mn은 13.5였다.
얻어진 수지 Q를 실시예 1과 동일한 평가에 이용하도록 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 14)
모노머의 사입 조성을 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여 Tg가 -6.1℃인 고무형상의 코폴리에스테르 수지 R을 얻었다.
모노머 (A):HN-2200 83.1g
모노머 (B):TPA 58.1g
모노머 (C):BG 180.2g
모노머 (D):AA 21.9g
이때 Mn은 약 6800이고, Mw/Mn은 10.2였다.
얻어진 수지 R을 실시예 1과 동일한 평가에 이용하도록 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 15)
모노머의 사입 조성을 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여 Tg가 2.9℃인 고무형상의 코폴리에스테르 수지 S를 얻었다.
모노머 (A):HN-2200 83.1g
모노머 (B):TPA 74.8g
모노머 (C):BG 171.2g, HG 11.8g
모노머 (D):AA 7.3g
이때 Mn은 약 7300이고, Mw/Mn은 11.7이었다.
얻어진 수지 S를 실시예 1과 동일한 평가에 이용하도록 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 16)
모노머의 사입 조성을 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여 Tg가 1.6℃인 고무형상의 코폴리에스테르 수지 T를 얻었다.
모노머 (A):HN-2200 83.1g
모노머 (B):TPA 74.8g
모노머 (C):BG 162.2g, HG 23.6g
모노머 (D):AA 7.3g
이때 Mn은 약 8000이고, Mw/Mn은 10.4였다.
얻어진 수지 T를 실시예 1과 동일한 평가에 이용하도록 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 17)
모노머의 사입 조성을 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여 Tg가 -1.9℃인 고무형상의 코폴리에스테르 수지 U를 얻었다.
모노머 (A):HN-2200 83.1g
모노머 (B):TPA 66.5g
모노머 (C):BG 171.2g, HG 11.8g
모노머 (D):AA 14.6g
이때 Mn은 약 8100이고, Mw/Mn은 12.6이었다.
얻어진 수지 U를 실시예 1과 동일한 평가에 이용하도록 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 18)
모노머의 사입 조성을 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여 Tg가 -2.3℃인 고무형상의 코폴리에스테르 수지 V를 얻었다.
모노머 (A):HN-2200 83.1g
모노머 (B):TPA 66.5g
모노머 (C):BG 162.2g, HG 23.6g
모노머 (D):AA 14.6g
이때 Mn은 약 8000이고, Mw/Mn은 15.1이었다.
얻어진 수지 V를 실시예 1과 동일한 평가에 이용하도록 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
모노머의 사입 조성을 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여 Tg가 2.0℃인 고무형상의 코폴리에스테르 수지 W를 얻었다.
모노머 (A):HN-2200166.2g
모노머 (C):BG 180.2g
이때 Mn은 약 5200이고, Mw/Mn은 27로 매우 컸으며, 또한 수지 중에 겔분을 소량 포함하고 있었다.
얻어진 수지 W를 50℃의 진공건조기 내에서 약 8시간 처리했으나, 특별히 외관에 변화는 없었고 결정화하지 않았다. 또한 표면에는 끈적거림이 있어 블록킹하기 쉽기 때문에 핸들링성이 떨어져 있었다. 또한 핫프레스에 의한 시트의 성형을 시험했으나 불가능했다.
(비교예 2)
모노머의 사입 조성을 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여 Tg가 -22.3℃인 고무형상의 코폴리에스테르 수지 X를 얻었다.
모노머 (A):HN-2200 83.1g
모노머 (C):BG 180.2g
모노머 (D):SA 59.1g
이때 Mn은 약 4800이고, Mw/Mn은 10.1이었다.
얻어진 수지 X를 실시예 1과 동일한 평가에 이용하도록 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
모노머의 사입 조성을 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여 Tg가 -35.5℃인 고무형상의 코폴리에스테르 수지 Y를 얻었다.
모노머 (A):HN-2200 83.1g
모노머 (C):BG 180.2g
모노머 (D):AA 73.1g
이때 Mn은 약 5300이고, Mw/Mn은 34.8이었다.
얻어진 수지 Y를 실시예 1과 동일한 평가에 이용하도록 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008036033995-PCT00001
(실시예 19)
산소흡수성 수지 F 50중량부와 열가소성 수지로서 메탈로센계 선상 저밀도 폴리에틸렌(m-LLDPE, 에볼류(EVOLUE) SPO511, 프라임폴리머사 제조) 수지 50중량부를 래보러토리 믹싱압출기(Laboratory Mixing Extruder)(토요세이키세이사쿠쇼사 제조;CS-194AV)를 이용해 200℃로 용융 혼합반죽하여 수지조성물 1을 얻었다.
얻어진 수지조성물 1을 200℃의 핫프레스로 평균두께가 약 270㎛인 시트형상으로 성형하고 20㎠ 및 5㎠의 시험편을 잘라내어 산소흡수량 및 휘발성 분해물의 평가에 이용하도록 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 20)
산소흡수성 수지 F 50중량부와 열가소성 수지로서 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, 스미카센(Sumikathene) L705, 스미토모카가쿠사 제조) 수지 50중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 처리를 행하여 수지조성물 2를 얻었다.
얻어진 수지조성물 2를 실시예 19와 동일한 평가에 이용하도록 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 21)
산소흡수성 수지 H 50중량부와 열가소성 수지로서 m-LLDPE(에볼류 SPO511) 수지 50중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 처리를 행하여 수지조성물 3을 얻었다.
얻어진 수지조성물 3을 실시예 19와 동일한 평가에 이용하도록 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 22)
산소흡수성 수지 H 50중량부와 열가소성 수지로서 LDPE(스미카센 L705) 수지 50중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 처리를 행하여 수지조성물 4를 얻었다.
얻어진 수지조성물 4를 실시예 19와 동일한 평가에 이용하도록 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 23)
산소흡수성 수지 H 50중량부와 열가소성 수지로서 폴리부틸렌테레프탈레이트 코폴리머(PBT, 듀라넥스(DURANEX) 600LP, 폴리플라스틱스사 제조) 수지 50중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 처리를 행하여 수지조성물 5를 얻었다.
얻어진 수지조성물 5를 실시예 19와 동일한 평가에 이용하도록 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 24)
산소흡수성 수지 H 50중량부와 열가소성 수지로서 폴리부틸렌석시네이트(PBS, GS-pla AZ91T, 미츠비시카가쿠사 제조) 수지 50중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 처리를 행하여 수지조성물 6을 얻었다.
얻어진 수지조성물 6을 실시예 19와 동일한 평가에 이용하도록 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 25)
산소흡수성 수지 F 50중량부와 열가소성 수지로서 메탈로센계 선상 저밀도 폴리에틸렌(m-LLDPE, 유메리트(UMERIT) 140HK, 우베마루젠폴리에틸렌사 제조) 수지 50중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 처리를 행하여 수지조성물 7을 얻었다.
얻어진 수지조성물 7을 200℃의 핫프레스로 평균두께가 약 60㎛인 필름형상으로 성형하고 20㎠의 시험편을 잘라내어 산소흡수량의 평가에 제공했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 26)
산소흡수성 수지 F 50중량부와 열가소성 수지로서 메탈로센계 저밀도 폴리에틸렌(m-LDPE, 엑셀렌(EXCELLEN) GMH CB5002, 스미토모카가쿠사 제조) 수지 50중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 처리를 행하여 수지조성물 8을 얻었다.
얻어진 수지조성물 8을 실시예 25와 동일한 평가에 이용하도록 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 27)
산소흡수성 수지 P 50중량부와 열가소성 수지로서 m-LLDPE(유메리트 140HK) 수지 50중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 처리를 행하여 수지조성물 9를 얻었다.
얻어진 수지조성물 9를 실시예 25과 동일한 평가에 이용하도록 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 28)
산소흡수성 수지 P 30중량부와 열가소성 수지로서 m-LLDPE(유메리트 140HK) 수지 70중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 처리를 행하여 수지조성물 10을 얻었다.
얻어진 수지조성물 10을 실시예 25와 동일한 평가에 이용하도록 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 29)
산소흡수성 수지 F 50중량부, 열가소성 수지로서 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, L719, 우베마루젠폴리에틸렌사 제조) 수지 50중량부, 가소제로서 아세틸구연산트리부틸(ATBC, 아사히카세이파인켐사 제조) 2.5중량부를, 래보러토리 믹싱압출기를 이용해 200℃로 용융 혼합반죽하여 수지조성물 11을 얻었다. 이 수지조성물 11의 산소흡수성 수지 유래의 Tg는 4.6℃였다.
얻어진 수지조성물 11을 실시예 25와 동일한 평가에 이용하도록 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112008036033995-PCT00002
(실시예 30)
수지 F를 1kg 조제해 0.1kPa 이하의 진공하, 50℃로 8시간 건조하여 결정화했다. 이 분쇄물 50중량부를 성형온도 200℃의 조건으로 라보 플라스토밀(LABO PLASTOMILL)(토요세이키세이사쿠쇼사 제조)을 이용해 T다이법으로 필름화하여 에틸렌-메타크릴산 공중합체 수지(EMAA, 누크렐(Nucrel) N1035, 미츠이·듀폰폴리케미컬사 제조)와의 3층 공압출 필름(EMAA(15)/수지F(60)/EMAA(15)(괄호 안은 각 층의 두께(㎛))을 얻었다.
또한 12㎛의 투명 증착 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름(톱판인쇄(Toppan Printing)사 제조;GL-AEH)과 미리 한 면에 코로나 처리를 실시한 LDPE필름(타마폴리사 제조;V-1)을, 증착 필름의 증착면과 LDPE필름의 코로나 처리면이 대향하도록 2액형 우레탄계 접착제(타케다야쿠힝코교사 제조;타케락(TAKELACK) A-315+타케네이트(TAKENATE) A-50)를 이용해서 서로 붙인 다음, 50℃로 3일간 보존해서 투명 증착 PET/LDPE의 2층 필름을 얻었다. 얻어진 2층 필름의 LDPE측에 상술한 3층 공압출 필름을 열 라미네이션에 의해 서로 붙임으로써 산소흡수성 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름을 3층 공압출 필름이 대향하도록 서로 포개고 4변을 히트실로 처리함으로써 유효면적 80㎠, 내용적 15㎖인 투명 평파우치를 얻었다. 이 평파우치를 22℃로 보존하고, 용기 내 산소농도를 마이크로가스크로마토그래피장치(아지렌트·테크놀로지사 제조;M200)로 추적했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 31)
수지 F를 1kg 조제해 0.1kPa 이하의 진공하, 50℃로 8시간 건조하여 결정화했다. 이 분쇄물 50중량부와 열가소성 수지로서 m-LLDPE(유메리트 140HK)수지 50중량부를, 출구부분에 스트랜드 다이(strand die)를 장착한 2축 압출기(TEM-35B, 토시바키카이사 제조)를 이용해 스크류 회전수 100rpm으로 고진공 배출구로 배출시키면서 성형온도 200℃로 용융 혼합반죽하여 수지조성물 12를 얻었다. 이 수지조성물은 용융 점도가 높고 압출성형성이 뛰어났다.
나아가 수지조성물 12를 성형온도 200℃의 조건으로 라보 플라스토밀(토요세이키사 제조)을 이용해 T다이법으로 m-LLDPE수지와의 3층 공압출 필름(m-LLDPE(15)/수지조성물12(60)/m-LLDPE(15)(괄호 안은 각 층의 두께(㎛))으로 형성했다.
얻어진 공압출 필름에 실시예 30과 동일하게 해서 투명 증착 PET/LDPE의 2층 필름을 적층하고 평파우치를 작성하여 용기 내 산소농도를 추적했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 32)
수지 F 대신에 수지 H를 1kg 조제한 것 이외에는 실시예 31과 동일하게 해서 평파우치를 얻어 용기 내 산소농도를 추적했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 33)
수지 F 대신에 수지 P를 1kg 조제한 것 이외에는 실시예 31과 동일하게 해서 평파우치를 얻어 용기 내 산소농도를 추적했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 34)
수지 F를 1kg 조제해 0.1kPa 이하의 진공하, 50℃로 8시간 건조하여 결정화했다. 이 분쇄물 50중량부, 열가소성 수지로서 LDPE(L719)수지 50중량부, 및 가소제로서 ATBC 2중량부를 출구부분에 스트랜드 다이를 장착한 2축 압출기를 이용해 스크류 회전수 100rpm으로 고진공 배출구로 배출시키면서 성형온도 200℃로 용융 혼합반죽하여 수지조성물 13을 얻었다. 이 수지조성물은 용융 점도가 높고 압출성형성이 매우 뛰어났다.
나아가 수지조성물 13을 성형온도 200℃의 조건으로 라보 플라스토밀을 이용해 T다이법으로 LDPE수지와의 3층 공압출 필름(LDPE(15)/수지조성물13(60)/LDPE(15)(괄호 안은 각 층의 두께(㎛))으로 형성했다.
얻어진 공압출 필름에, 실시예 30과 동일하게 해서 투명 증착 PET/LDPE의 2층 필름을 적층하고 평파우치를 작성하여 용기 내 산소농도를 추적했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112008036033995-PCT00003

Claims (24)

  1. 적어도 하기 모노머 (A)∼(C)를 공중합시켜서 얻을 수 있는 코폴리에스테르인 산소흡수성 수지:
    모노머 (A) :하기 구조 (a) 및 (b)의 양쪽에 결합하는 동시에 1개 또는 2개의 수소원자와 결합한 탄소원자를 가지며, 상기 탄소원자가 지환구조에 포함되어 있는 디카르복시산 또는 그 유도체,
    (a)탄소-탄소 이중결합기,
    (b)헤테로원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기, 탄소-탄소 이중결합기, 또는 방향환 중 어느 하나,
    모노머 (B) :방향환을 갖는 디카르복시산 또는 그 유도체, 방향환을 갖는 하이드록시카르복시산 또는 그 유도체 중 적어도 1종,
    모노머 (C) :디올.
  2. 제1항에 있어서,
    모노머 (B)에 포함되는 카르복시기 및 수산기가 방향환에 직접 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지.
  3. 제2항에 있어서,
    모노머 (B)가 프탈산 또는 그 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소흡 수성 수지.
  4. 제3항에 있어서,
    모노머 (B)가 테레프탈산을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지.
  5. 제4항에 있어서,
    모노머 (B)가 테레프탈산과 이소프탈산을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    모노머 (A)가 테트라하이드로프탈산 유도체 또는 테트라하이드로무수프탈산 유도체인 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지.
  7. 제6항에 있어서,
    테트라하이드로프탈산 유도체 또는 테트라하이드로무수프탈산 유도체가 Δ3-테트라하이드로프탈산 유도체 또는 Δ3-테트라하이드로무수프탈산 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지.
  8. 제7항에 있어서,
    Δ3-테트라하이드로프탈산 유도체 또는 Δ3-테트라하이드로무수프탈산 유도체가 4-메틸-Δ3-테트라하이드로프탈산 또는 4-메틸-Δ3-테트라하이드로무수프탈산을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    모노머 (C)가 1,4-부탄디올을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    모노머 (C)가 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소흡수성 수지가 모노머 (A)∼(C)와 함께 지방족 디카르복시산, 지방족 하이드록시카르복시산 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 모노머 (D)를 공중합시켜서 얻을 수 있는 코폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지.
  12. 제11항에 있어서,
    모노머 (D)가 아디프산을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    모노머 (D)가 호박산을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리전이온도가 -8℃∼15℃인 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지.
  15. 적어도 하기 모노머 (A') 및 (B')를 중합시켜서 얻을 수 있는 유리전이온도가 -8℃∼15℃인 산소흡수성 수지:
    모노머 (A') :하기 구조 (a) 및 (b)의 양쪽에 결합하는 동시에 1개 또는 2개의 수소원자와 결합한 탄소원자를 가지며, 상기 탄소원자가 지환구조에 포함되어 있는 모노머,
    (a)탄소-탄소 이중결합기,
    (b)헤테로원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기, 탄소-탄소 이중결합기, 또는 방향환 중 어느 하나,
    모노머 (B') :방향환을 갖는 모노머.
  16. 제15항에 있어서,
    모노머 (A)가 디카르복시산 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 산소흡수 성 수지.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    모노머 (B')가 방향환을 갖는 디카르복시산 또는 그 유도체, 방향환을 갖는 하이드록시카르복시산 또는 그 유도체 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화 촉매로서의 천이금속염을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 산소흡수성 수지를 포함하는 산소흡수성 수지조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    또한 열가소성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지조성물.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지조성물.
  22. 또한 가소제를 포함하는 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 산소흡수성 수지 또는 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 산소흡수성 수지조성물.
  23. 제1항 내지 제18항 및 제22항 중 어느 한 항에 기재된 산소흡수성 수지 또는 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 산소흡수성 수지조성물로 이루어지는 산소흡수층을 갖는 산소흡수성 용기.
  24. 제23항에 있어서,
    산소흡수층의 외측에 산소 배리어층을 갖는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 용기.
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