KR20080064153A - 수소 저장을 위한 중공 다공성-벽 유리 마이크로스피어 - Google Patents

수소 저장을 위한 중공 다공성-벽 유리 마이크로스피어 Download PDF

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KR20080064153A
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레웅 케이. 흉
레이 에프. 슈마커
조지 지. 위크스
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워싱턴 사바나 리버 컴퍼니 엘엘시
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Abstract

약 1 내지 약 200 미크론 사이의 범위의 직경과, 약 1.0 내지 약 2.0 gm/cc 사이의 밀도를 가지며, 다공성 벽 구조가 10 내지 약 1000 옹스트롬 사이의 평균 포어 크기를 형성하는 벽 개구들을 가지며, 내부에 수소 저장 재료를 포함하는 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어가 제공된다. 다공성 벽 구조는 자신의 내부로 수소 저장 재료의 도입을 용이하게 한다. 이 방식으로, 결과로 얻어지는 중공 유리 마이크로스피어는 마이크로스피어의 다공성 벽을 통한 수소의 선택적인 이송을 위한 멤브레인을 제공할 수 있고, 작은 포어 크기는 액체 오염물들을 중공 유리 마이크로스피어의 내부에 진입하지 못하도록 한다.
다공성 벽 구조, 벽 개구, 수소 저장 재료, 중공 유리 마이크로스피어, 액체 오염물.

Description

수소 저장을 위한 중공 다공성-벽 유리 마이크로스피어{HOLLOW POROUS-WALL GLASS MICROSPHERES FOR HYDROGEN STORAGE}
연방정부가 후원한 연구 및 개발 하에서 이루어진 발명들에 대한 권리에 대한 진술
본 발명은 미국 에너지성에 의해 발주된 계약 번호 DE-AC0996-SR18500 하에서 정부가 지원하여 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대한 일정 권리를 갖는다.
관련 출원들
본 출원은 본원에 참조되어 포함되어 있는 2005년 10월 21일자로 출원된 미국 출원 일련 번호 11/256,442의 일부 계속 출원이다.
본 발명은 중공 유리 마이크로스피어(hollow glass microspheres) 및 수소 저장 시스템의 부분으로서 상기 마이크로스피어를 사용하는 프로세스에 관한 것이다. 중공 유리 마이크로 스피어벽은 일련의 포어(pore)들을 형성한다. 포어들은 중공 유리 마이크로스피어의 내부에서 수소 저장 재료의 배치를 용이하게 한다. 그 후에 중공 유리 마이크로스피어의 시일링(sealing)된 내부에서 수소 저장 재료를 유지하기 위하여 중공 유리 마이크로스피어의 다공도(porosity)는 전체 포어 크기를 변경 또는 감소시키거나, 개개의 중공 유리 마이크로스피어들을 코팅함으로써 수정될 수 있다. 코팅 및/또는 제어된 코어 크기는 내부에 캡슐화된 수소 저장 재 료를 다른 외부 가스 및 유체들과 격리시키면서, 중공 유리 마이크로스피어의 벽들을 통한 수소 가스의 선택적인 흡수를 가능하게 한다.
그 후, 중공 유리 마이크로스피어는 수소 가스의 방출을 발생시키기 위하여 온도, 압력, 또는 기타 방출 자극 트리거들의 변화들을 겪게 될 수 있다. 일단 탈수소화되면, 중공 유리 마이크로스피어 및 수소 저장 재료는 수소 가스를 다시 한번 선택적으로 흡수하기 위하여 재사용될 수 있다.
중공 유리 마이크로스피어(HGM)의 구성은 종래 기술에 널리 공지되어 있다. 중공 유리 마이크로스피어의 제조는 본원에 참조되어 포함되어 있는 미국 특허 번호 3,365,315(Beck); 4,661,137(Garnier); 및 5,256,180(Garnier)에 설명되어 있다.
흡수제들을 포함하는 반투성(semipermeable) 액체 분리 매체를 제공하는 중공 유리 벽들을 가진 큰 매크로스피어(macrosphere)를 제조하는 것 또한 종래 기술에 공지되어 있다. 매크로스피어 구조들의 제조는 Torobin에게 허여되고 본원에 참조되어 포함되어 있는 미국 특허 번호 5,397,759 및 5,225,123을 참조하면 알 수 있다. Torobin 참조문헌들은 다수의 입자 유리 벽들을 포함하는 중공 유리 매크로스피어를 개시(disclose)한다. 상기 참조문헌은 가스/액체 분리를 위해, 그리고 흡수제들과 함께 사용하기 위해 매크로스피어를 사용하는 방법을 제시하지만, 매크로스피어들이 수소 저장 매체로서 적합하게 되는 특징이나 특성에 대하여는 전혀 언급하지 않았다.
미국 특허 번호 4,842,620(PPG Industries)는 가스 분리에서 사용되는 다공성 벽들을 가진 비결정질 실리카 섬유들에 관한 것이다. 이 출원에서 개시된 섬유들은 섬유가 수소 분리 및 저장 능력에 대해 덜 적합하도록 하는, 마이크로스피어와는 상이한 물리적 특성들을 갖는다.
미국 특허 번호 6,358,532(CaP Biotechnology, Inc.)는 셀 클러스터링 및 생물의학 용도(cell clustering and biomedical use)에 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어를 사용한다. 다공성 벽 구조들은 생물 시스템 내에서 존재할 때 마이크로스피어 내용물들을 용이하게 방출하도록 되어있다. 대안적으로, 마이크로스피어는 다공성 벽 구조 내에서 셀 성장을 지원하기 위하여 기질(substrate)를 제공하는데 사용된다.
상기 참조문헌들이 재료 분리 및 약물 전달 능력을 위한 여러가지 용도들을 가진 다공성 벽 구조들 및 여러가지 유리 마이크로스피어들을 개시하지만, 종래 기술에는 개선 및 변화에 대한 여지가 존재한다.
본 발명의 적어도 하나의 실시예의 적어도 하나의 양상은 약 1.0 미크론 내지 약 200 미크론 사이의 직경 범위와, 약 1.0 gm/cc 내지 약 2.0 gm/cc의 밀도를 갖고 평균 포어 크기가 약 10 옹스트롬 내지 약 1000 옹스트롬 사이인 벽 개구들을 갖는 다공성 벽 구조를 가지며, 자신의 내부에 수소 저장 재료를 포함하는 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어(hollow porous-wall glass microsphere)(PWHGM)를 제공하는 것이다.
본 발명의 적어도 하나의 실시예의 또 다른 양상은 수소 저장 재료 팔라듐의 효율적인 량을 포함하며, 자신의 내부로부터 팔라듐 미립자(fine)들의 손실을 방지하는 포어 크기를 가지는 중공 유리 마이크로스피어를 제공하는 것이다.
본 발명의 적어도 하나의 실시예의 적어도 하나의 양상은 약 1.0 내지 약 200 미크론 사이의 직경 범위와, 약 1.0 gm/cc 내지 약 2.0 gm/cc의 밀도를 갖고 평균 포어 크기가 약 10에서 약 1000 옹스트롬까지의 범위일 수 있는 벽 개구들을 갖는 다공성 벽 구조를 가지며, 자신의 내부에 수소 저장 재료를 포함하는 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어(PWHGM)를 제공하는 것이며, 상기 중공 유리 마이크로스피어의 외벽은 상기 외벽을 통한 수소 가스의 통과를 허용하면서, PWHGM의 내부에 가스 또는 액체 오염물들이 진입하지 않도록 하는데 충분한 배리어 코팅(barrier coating)을 포함한다.
본 발명의 적어도 하나의 실시예의 부가적인 양상은 중공 유리 마이크로스피어의 내부 공간 내로 수소 저장 재료를 도입하는 프로세스를 제공하는 것이다.
본 발명의 적어도 하나의 실시예의 부가적인 양상은 다수의 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어를 공급하는 단계와; 상기 공급된 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어를 부분적인 진공을 겪게 함으로써, 상기 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어의 내부 공간들에 포함된 대기 가스들의 볼륨(volume)을 감소시키는 단계; 상기 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어가 감소된 압력에 놓여 있는 동안, 수소 저장 재료를 포함하는 용액으로 상기 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어를 둘러싸는 단계와; 상기 수소 저장 재료를 포함하는 용액 및 상기 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어들을 둘러싸는 압력을 증가시킴으로써, 상기 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어들의 내부 공간들로 수소 저장 재료를 포함하는 용액을 도입하는 단계와; 상기 공급된 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어로부터 과도한 수소 저장 재료를 포함하는 용액을 제거하는 단계와; 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어를 건조시키는 단계와; 수소 가스 및 열의 조합을 사용하여 상기 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어 내에서 수소 저장 재료를 감소시킴으로써, 상기 마이크로스피어의 내부에 감소된 수소 저장 재료를 포함하는 다수의 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어를 제공하는 단계를 포함하는 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어의 내부로 수소 저장 재료를 도입하는 프로세스를 제공하는 것이다.
본 발명의 이러한 특징들, 양상들과 장점들 및 다른 특징들, 양상들과 장점들은 다음의 설명 및 첨부된 청구항들을 참조하면 더 잘 이해될 것이다.
당업자들에 대한 최선의 모드를 포함하는 본 발명의 전체적인 개시내용은 첨부 도면에 대한 참조와 함께, 명세서의 나머지 부분에서 더 자세히 설명된다.
도1은 마이크로스피어의 내부에 수소 저장 재료를 포함하는 중공 유리 다공성-벽 마이크로스피어의 단면도.
도2는 외부 코팅이 된 마이크로스피어를 도시한 도1과 유사한 단면도.
도3은 중공 유리 마이크로스피어의 내부로 재료들을 도입하는데 사용될 수 있는 예시적인 프로세스를 설명하는 프로세스의 개략도.
본 발명의 실시예들이 이제 상세히 참조될 것이며, 이들 중 하나 이상의 예가 이하에 설명된다. 각각의 예는 본 발명의 제한이 아니라, 본 발명의 설명을 위하여 제공된다. 실제로, 본 발명의 정신 또는 범위를 벗어남이 없이, 본 발명에서 각종 수정들 및 변화들이 행해질 수 있다는 것이 당업자들에게는 명백할 것이다. 예를 들어, 일 실시예의 부분으로서 설명되거나 기술되는 특징들은 더 부가적인 실시예를 발생시키기 위하여 또 다른 실시예에서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항들 및 이의 등가물들의 범위 내에 포함되는 수정과 변형들도 그 범위내에 둔다. 본 발명의 다른 목적들, 특징들, 및 양상들이 다음의 상세한 설명에서 개시된다. 여기에 기술된 것은 단지 예시적인 실시예들의 설명에 불과하며, 예시적인 구성들에서 구현되는 본 발명의 더 광범위한 양상들을 제한하고자 하는 것이 아니라는 것이 당업자들에 의해 이해되어야 한다.
본 발명의 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어는 적절한 열 처리 이후에, 2개의 연속적인 유리상(glass phase)들로 분리되는 특수 유리 조성을 사용하여 만들어진다. 본원에 제공된 예에서, 상들 중 하나는 실리카가 풍부한 반면, 다른 상은 추출 가능한 상이다. 추출 가능한 상은 바람직하게는, 총 유리 조성의 적어도 약 30 중량 퍼센트의 양으로 존재한다. 그러나, 다른 다공성 유리 조성들이 사용될 수도 있다.
유리 조성의 추출 가능한 상은 바람직하게는, 보로실리케이트(borosilicate) 및 알칼리-메탈 보로실리케이트 등과 같은 붕소 함유 재료들을 포함한다. 적절한 보로실리케이트 및 알칼리-메탈 실리케이트는 침출 가능한 유리 섬유 조성에 관한 본원에 참조되어 포함되어 있는 미국 특허 번호 4,842,620의 내용에 기재되어 있다.
추출 가능하고 추출 불가능한 유리 성분은 약 5 내지 50 미크론의 입자 크기를 갖는 개개의 유리 입자들로 이루어진 미세한 유리 분말에 혼합, 용해, 켄칭(quenching), 및 크러싱(crushing)된다. 그 후, 개개의 유리 입자는 가스/산화제 플레임(gas/oxidizer flame)을 사용하여 재가열된다. 유리는 다양한 하이드레이트(hydrate), 카보네이트(carbonate), 헬라이드(halide)들과 함께 알칼리 설페이트(alkali sulfate)와 같은, 유리 내에 숨어있는 발포제(latent blowing agent)(이의 선택 및 사용은 종래 기술에 널리 공지되어 있음)가 단일 버블(bubble)이 유리의 각 입자 내에서 뉴클리에이팅(nucleating)되도록 하는 온도로 상승된다. 유리입자의 온도가 플레임에 노출함으로써 증가함에 따라, 유리 입자는 자신이 표면 장력으로 인해 구로 변형되는 점도에 도달한다. 온도가 증가함에 따라, 버블 내의 압력은 표면 장력/점성력 값을 초과하고, 버블은 신장되어 중공 유리 마이크로스피어를 형성한다. 그 후, 중공 유리 마이크로스피어는 실온으로 신속하게 켄칭된다.
바람직하게는, 상기의 결과로 얻어지는 중공 유리 마이크로스피어들은 약 0.10 gm/cc 내지 약 0.5 gm/cc 범위의 밀도를 가지며, 직경이 약 1 내지 약 200 미크론 사이의 범위일 수 있다. 일단 형성되면, 중공 유리 마이크로스피어들은 요구되는 밀도에 따라 중공 유리 마이크로스피어들을 선택 및 분리하기 위하여 밀도에 기초하여 분리될 수 있다. 부가적으로, 마이크로스피어 직경에 따라 비다공성(non-porous) 중공 유리 마이크로스피어(HGM)를 분리할 수 있다.
그 결과로 얻어진 중공 유리 마이크로스피어들은 유리가 본질적으로 균일한 유리 벽 조성을 갖는다. 중공 유리 마이크로스피어는 중공 유리 마이크로스피어를 탄소질 재료들과 혼합하고 산소가 없는 상태에서 희망하는 온도 영역으로 가열함으로써 유리의 상분리(glass-in-glass phase separation)를 강화하기 위하여 열 처리될 수 있다. 중공 유리 마이크로스피어들의 열 처리 후에, 균일한 유리는 2개의 연속적인 유리 상들로 분리된다: 하나는 추출 가능하고 다른 것은 실리카가 풍부하다. 추출 가능한 상은 나머지 실리카가 풍부 상 내에서 벽 포어들을 형성하는 강한 무기산들을 사용하여 용이하게 침출할 수 있다. 유리를 침출하는 방법들 및 적절한 무기산들은 본원에 참조되어 포함되어 있는 미국 특허 번호 4,842,620을 참조하면 알 수 있다.
그 결과 얻어지는 중공 유리 마이크로스피어는 고도의 셀 벽 다공도를 나타낸다. 본원에 사용된 용어 "다공도"는 중공 유리 마이크로스피어의 내부 및 외부 사이를 연통(communication)하게하는 일련의 통로들을 직접적으로 또는 간접적으로 형성하는 일련의 포어들 및 유사한 개구들을 의미한다. 약 10 옹스트롬 내지 약 1000 옹스트롬의 평균 셀 벽 포어 크기는 이 기술을 사용하여 성취될 수 있다. 세포 벽 포어 크기 및 다공도는 사용된 열처리의 정도 및 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어(hollow porous-wall glass microsphere)(이하 PWHGM으로 약칭함)의 형성에서 사용된 특수 유리 조성 내로 포뮬레이팅(formulating)된 추출 가능한 성분들의 퍼센티지에 따른다. 추출 프로세스의 지속기간 및 정도는 또한 형성되는 포어들의 크기 및 밀도를 포함하는 상기 얻어진 셀 벽 포어들의 특성에 어떤 영향을 미 칠 수 있다.
도1에는, PWHGM(10)의 단면도가 표시되어 있다. 마이크로스피어(10)는 외부면(12) 및 내부면(14)을 가진 유리 벽을 포함한다. 마이크로스피어(10)는 자신의 내부면에 중공 캐비티(16)를 더 형성하고 있다. 도면을 참조하여 잘 알 수 있는 바와 같이, 다수의 포어들(20)이 마이크로스피어의 유리 벽 내에 형성되어 있다. 도1에 도시된 바와 같이, 포어들(20) 중 다수가 PWHGM들의 외부와 PWHGM들의 내부 캐비티 사이의 연통을 할 수 있게 한다. 중공 캐비티(16) 내에는 수소 흡수 재료(30)가 존재한다. 캐비티(16) 내의 수소 저장 재료의 배치에 관하여 이하에 더 상세히 설명한다.
일단 희망하는 량의 수소 흡수 재료가 중공 유리 마이크로스피어 내에 존재하면, 중공 유리 마이크로스피어의 다공도는 부가적인 열 처리에 의해 변경되거나 감소될 수 있다. 대안적으로, 포어들은 TEOS(tetraethyl orthosilicate) 용액과 같은 코팅 재료(40)를 도포함으로써 도2에 도시된 바와 같이, 효율적으로 시일링(sealing)될 수 있다. 코팅 재료는 다른 가스들을 배제하면서 수소의 확산을 허용하도록 포뮬레이팅될 수 있다.
예 1
PWHGM들은 아래에 표시된 표1에서 제시된 바와 같이, 산화 붕소, 알칼리토, 및 알칼리를 함유하는 실리케이트 유리 조성으로 형성되었다. 마이크로스피어들의 유리 조성은 적어도 10시간 동안 약 600℃의 온도로 열 처리되었다. 유리 및 마이크로스피어 벽들을 스피노덜 분해(spinodal decomposition)의 공지된 프로세스에 의해 2개의 연속적인 유리 상들로 분해하는 데는 10시간 간격이 충분하다고 여겨진다. 그렇게 할 시에, 2개의 상호연결된 유리 상들이 마이크로스피어들의 벽들 내에 형성된다. 제1 유리 상은 높은 퍼센티지의 실리카로 이루어지는 반면, 제2 유리 상은 더 많은 퍼센티지의 알칼리 및 보레이트(borate) 재료를 포함한다. 알칼리 보레이트 상은 2-3 NHCL 용액의 가열된 산 용액(80-85℃)에서 더 큰 용해도를 갖는다. 침출 프로세스(leaching process) 동안, PWHGM들이 용액 내에서 가라앉기 시작하였다는 것이 관측되었고, 이는 알칼리 보레이트 상이라고 여겨지는 가용성 성분들의 침출이 발생하고 있다는 것을 보여주는 것이었다.
유리 조성
유리 분말 침출되지 않은 HGM 들 PWHGM 들
(계산됨) (화학적 분석) (화학적 분석)
SiO2 59.85wt% 70.2wt% 88.25wt%
B2O3 22.11 16.3 04.91
CaO 06.09 008.08 01.66
F 02.03 ND ND
ZnO 01.78 01.64 00.36
Na2O 03.9 02.51 00.69
P2O5 00.77 ND ND
SO3 01.25 ND ND
Li2O 03.0 02.32 00.54
총계 100.78 101.05 96.4
표 1
침출 프로세스 이후에, PWHGM 셀 벽은 주로 약 10 내지 약 1000 옹스트롬의 범위에 있고 PWHGM 벽을 완전히 통과하는 작은 상호연결된 포어들을 포함한다.
침출 프로세스 다음에, PWHGM들은 알칼리 보레이트 상의 선택적인 제거를 통한 포어들의 형성을 보여주는 대략 33%의 중량 손실을 나타내었다. 또한, 가스 피크노미터(gas pycnometer)를 사용하여, 유리 마이크로스피어들의 밀도는 침출된 PWHGM을 위하여 약 0.35 g/cc(침출되지 않음)로부터 약 1.62 g/cc의 밀도로 변화한다. 이 밀도의 증가는 또한 알칼리 보레이트 재료가 선택적으로 제거되었고 가스가 PWHGM들의 내부로 진입하여 밀도를 증가시키는 개구들이 존재한다는 것을 나타내는 것이었다. 용해된 실리카의 밀도가 약 2.2 g/cc라는 것을 볼 수 있었다. 추출 이후의 PWHGM 밀도가 용해된 실리카의 값에 접근하지만, 더 낮은 밀도는 적은 퍼센티지의 PWHGM들이 다공성이 아니라는 것 또는 건조 프로세스 동안 겔 막(gel film)이 포어들 중 일부 위에 형성될 수 있고/또는 알칼리 보레이트 모두가 가열된 산 처리 동안 추출되지는 않았다는 것을 나타내는 것으로 여겨진다.
상기 예 1에 따라 제조된 PWHGM들은 총 표면적을 확인하기 위하여 상업적으로 획득되는 비다공성 중공 유리 마이크로스피어들과 비교되었다. 가스 흡수 기술을 사용하여, 비다공성 상업적 샘플들의 표면적이 대략 1m2/g이었다는 것이 입증되었다. 본 발명에 따라 제조된 PWHGM들의 표면적은 29.11 m2/g였다. HWHGM들의 증가 된 표면적은 포어들의 형성을 반영하는 표면적의 현저한 증가를 나타낸다. 만약 PWHGM들이 단순히 벽들 내에 존재하는 구멍(hole)을 갖고 있는 것이라면, 표면적은 단지 대략 2m2/g의 예측된 값에 대한 내부 및 외부 면들을 포함할 것이라는 것을 알 수있다. 가스 흡수/탈흡수를 사용한 PWHGM들에 대한 부가적인 분석은 약 533 옹스트롬의 평균 포어 크기를 나타내었다.
일단 형성되면, PWHGM들은 팔라듐과 같은 수소 흡수제로 충전될 수 있다. 팔라듐을 PWHGM들 내부로 성공적으로 도입하기 위하여, 팔라듐 클로라이드(palladium chloride)를 압력을 사용하여 다공성 유리 벽들을 통해 강제 진입시킬 수 있다. 팔라듐 클로라이드의 도입 이후에, 팔라듐 클로라이드를 팔라듐 메탈로 환원시키기 위하여 압력 하에서 수소가 도입된다. 후속되는 열 및 진공 건조가 잔여 염산 또는 물을 제거하기 위하여 사용될 수 있다. 이 프로세스는 중공 유리 마이크로스피어 내에 궁극적으로 캡슐화되는 팔라듐의 량을 증가시키기 위하여 여러 사이클들을 통해 반복될 수 있다.
예 2
도3에 설명된 바와 같이, 수소 저장 재료를 PWHGM들의 내부로 도입하기 위하여 부가적인 프로세스가 사용될 수 있다.
여러 가지 가용성 수소 저장 재료들이면 충분하다라고 여겨지지만, 테트라아민 팔라듐 니트레이트의 용액을 포함하는 팔라듐의 일례가 설명된다. 10그램 량의 테트라아민 팔라듐 니트레이트가 30 cc의 탈이온수에서 용해된다. 대략 10시간의 교반(stirring) 이후에, 테트라아민 팔라듐 니트레이트는 용기(80) 내에 표현된 바와 같은 용액으로 용해된다.
수소 저장 재료의 용액은 본원에 개시된 바와 같이 공급된 PWHGM들의 내부 공간에 배치될 수 있다. 현재 예에서, PWHGM들의 샘플은 직경이 약 10으로부터 약 200 미크론까지의 크기 범위를 사용하며, 약 1 내지 약 10 미크론 사이의 벽 두께, 약 10 내지 약 1000 옹스트롬 사이의 벽 포어 직경, 및 약 1.7 g/cc의 밀도를 갖는다. 0.5 그램의 PWHGM들의 샘플이 샘플 용기(50) 내에 배치되고, 상기 용기(50)는 그 다음에 진공 체임버(52)의 내부에 배치된다. 밸브(62)는 진공 밸브(60)가 개방되는 동안 폐쇄된 채로 유지된다. 진공 체임버(52)를 배기(evacuate)하기 위하여 진공 펌프(70)가 사용된다.
압력 센서(90)는 진공 체임버(52) 내부의 조건들에 응답하며, 진공 체임버 내의 조건들을 감시(monitor)하는데 사용된다.
1 토르 미만의 진공이 성취되었을 때, 진공 밸브는 폐쇄되며, 밸브(62)는 개방되어, 용기(80)로부터 수소 저장 재료 용액이 용기(50)의 내부로 흐르도록 한다. 용기(50) 내로 도입된 용액 레벨은 PWHGM들(10)을 커버할 만큼 충분한 볼륨이어야 한다. 일단 커버되면, 밸브(62)는 폐쇄되고, 진공 체임버는 개방된다. PWHGM들(10) 및 수소 저장 용액 재료가 들어 있는 용기(50)는 제거된다.
진공 체임버로부터의 제거 이후에, PWHGM들(10)은 샘플 용기(50)의 최하부에 침전(settle)되는 것이 관측된다. 수소 저장 재료의 나머지 용액은 용기(50)로부터 배출(decanting)되고, PWHGM들(10)의 젖은 샘플은 진공 하에서 건조된다.
그 후, 건조된 샘플은 수소 저장 재료 용액의 진공 도입의 총 5개의 사이클 동안 상기 절차를 반복하는데 사용된다. 수소 저장 재료 용액을 최종적으로 추가한 후에, PWHGM들(10)은 진공 체임버로부터 제거되고, 그 후에 후술되는 바와 같이 수소가 환원될 수 있다.
그 후에, PWHGM들은 용기의 대응하는 단부들 상에 2개의 입구 및 2개의 출구를 가진 튜브형 용기에 이송된다. 다공성 금속 필터들은 PWHGM 샘플들이 용기로부터 새나가지 않도록 하기 위하여 입구들 및 출구들 상에 설치된다.
수소 가스 스트림이 실온에서 약 50 cc/분의 레이트(rate)로 도입된다. 용기의 온도는 대략 450℃의 온도에 도달할 때까지 10분마다 약 50℃만큼 증가된다. 샘플은 수소 가스 흐름이 진행되는 동안 용기의 온도가 50℃ 이하로 냉각되기까지 연속적인 수소 가스 흐름에 의하여 2 시간 동안 약 450℃로 유지된다.
상기와 같이 상승된 온도와 수소 가스에 노출됨으로서 PWHGM내에 존재하는 테트라아민 팔라듐 니트레이트가 팔라듐 메탈로 환원된다. 마이크로스피어의 내부에 팔라듐이 존재하는 것은 x-선 측정 및 스캐닝 전자 마이크로그래프들을 사용하여 확인되었다. 크러싱(crushing)에 의해 개방되어 마이크로스피어 쉘(shell)의 내부가 팔라듐으로 충전되었음을 보여주는 마이크로스피어에 대하여 스캐닝 전자 마이크로그래프가 촬영되었다.
상기 예가 특정 수소 저장 재료에 대한 조건들 및 기술과 관련되지만, 수소 저장 재료의 다양한 수성(aqueous) 및 비수성(non-aqueous) 용액들이 압력, 진공, 또는 이와 같은 기술들의 조합을 사용하여 중공 유리 마이크로스피어의 내부로 도 입될 수 있다. 또한, 도입된 수소 저장 재료에 따라서, 수소 가스 흐름 레이트 면에서의 환원 조건, 환원 온도 및 환원 압력은 모두 특정한 도입된 수소 저장 재료의 수소에 의한 최적의 환원을 성취하기 위하여 가변될 수 있다.
예2는 통상적인 대기 조건들의 복귀 이전에 PWHGM들에 진공을 가하는 프로세스에 관한 것이다. 그러나, 일단 수소 저장 재료 용액이 PWHGM들을 둘러싸면, PWHGM들 및 둘러싸고 있는 수소 저장 재료의 시작 압력에 대한 외부 압력의 인가에 의하여 유사한 결과가 성취될 수 있다는 것을 알 수 있었다. 그러나, 예 2에 설명된 바와 같은 절차는 다른 기술들보다 더 큰 효율 및 작동상 경제성을 제공한다고 여겨진다. 먼저 PWHGM들의 내부로부터 대기 가스들을 제거함으로써, 둘러싸는 액체 용액이 시스템으로의 대기압의 단순한 회복에 의해 PWHGM들의 내부에 더 용이하게 도입된다.
일부 적용된 실시예에 있어서, PWHGM들을 약 1000℃의 온도로 더 가열함에 의하여, 온도 및 처리 시간 간격을 제어함으로써 다공도가 되거나 선택적으로 감소될 수 있다는 것을 볼 수 있었다. 일단 수소 저장 재료가 PWHGM의 내부로 삽입되면, 일부 수소 저장 재료들이 그 후에 다공도를 제거하는데 유용하다고 여겨진다. 수소는 종래 기술에 널리 공지된 바와 같이, 충분한 압력 및 온도의 조합을 사용함으로써 여전히 수소 저장 재료 내외로 순환될 수 있다. 그러나, 포어들을 제거하거나 포어들의 크기를 현저히 감소시킴으로써, 수소 저장 재료는 수소 저장 재료를 비활성이 되게 할 수 있는 가스상태의 독으로부터 보호된다.
그 결과로 얻어지는 소수 흡수제를 포함하는 PWHGM은 수소 흡수 기술들과 함 께 사용하는데 있어서 많은 장점들을 제공한다. 예를 들어, 팔라듐 금속 및 다른 금속 하이드리드들이 수소 흡수/탈흡수 프로세스에서 사용될 때, 수소 저장 재료는 더 작은 입자들 또는 "미립자들"로 파괴(fracture)되는 경향이 있다. 이로 인하여 발생된 미립자들은 필터들을 막아서(clogging), 수소 분리 장치 내의 여과 베드(fliteration bed)를 통한 가스 흐름을 제한하거나, 수소 저장 장치에서 가스 흐름을 차단해서, 수소 흡수/탈흡수 시스템의 전반적 효율의 손실을 발생시킬 수 있다. 그러나, 이와 같이 발생한 미립자들은 PWHGM 내에 캡슐화될 때, PWHGM 내에 포함되고, 흡수/탈흡수 커패시티(capacity)에서 기능을 계속한다.
또한, 충분히 작은 포어 크기를 갖는 PWHGM들을 선택하여, 수소 흡수 재료를 방해할 수 있는 가스상태의 독들이 물리적으로 HGM의 내부로 진입하지 못하도록 할 수 있다. 그 결과, PWHGM은 더 큰 가스 상태 또는 액체 상태 분자들의 진입을 방지하면서, PWHGM 내외로의 수소 가스의 흐름을 허용하는 선택적인 멤브레인(membrane)의 기능을 한다.
고체벽(비포어 구조)(non-pore structure) 마이크로스피어들 내외로 수소를 강제로 이동시킬 수 있지만, PWHGM을 사용하면 수소 가스는 훨씬 더 낮은 압력 및 온도에서 마이크로스피어들에 진입하고 상기 마이크로스피어들로부터 나갈수 있게 된다. 그 결과, 유리 마이크로스피어의 벽을 통하여 수소 가스를 통과할 수 있게 하기 위한 통로로서 다공성 벽 구조를 사용하여 보다 수월한 재수소화/탈수소화 조건들이 사용될 수 있다.
그 결과로 얻어지는 PWHGM의 포어 크기들이 가스상태의 독들 및 다른 물질들 이 진입할 수 있을 만큼 충분히 큰 경우에, PWHGM들의 외부에 배리어 코팅(barrier coating)을 하는 것이 가능하다. 선택적인 멤브레인 특성들을 제공하기 위하여 특수한 특성들을 가진 다양한 코팅을 선택적으로 사용할 수 있다. 이와 같은 코팅 재료의 일례는 수소 가스의 통과는 허용하면서 가스상태의 독들에 대한 배리어를 제공하는 충분히 형성된 포어 구조를 갖는 졸 겔 재료(sol gel material)이다. 이와 같은 졸 겔 재료의 한 예는 본원에 참조되어 있는 공통적으로 양도된 미국 특허 번호 5,965,482에 기재되어 있다.
내부에 수소 저장 재료를 포함하는 PWHGM들은 수소 저장 기술 분야에서 부가적인 장점들을 제공한다. 본 발명에 따라 사용된 PWHGM들은 약 1 미크론 내지 약 200 미크론 사이의 직경들을 가질 수 있다. 이러한 크기와 선택 가능한 입자 밀도를 채용하여, 얻어지는 PWHGM들은 상기 PWHGM이 보다 용이한 운송 및 벌크 저장에 적합한 유체와 같은 특성을 갖는다. 예를 들어, 대량의 충전된 PWHGM들의 수송은 석유 제품들 및/또는 천연 가스를 이송하는 기존의 파이프라인을 사용하여 행해질 수 있다.
수소 저장 재료의 집합적인 볼륨이 거대한 량의 저장된 수소 가스를 포함할지라도, 수소가 다수의 이산된(discrete) PWHGM 용기(vessel) 내에서 저장되므로 운송이 훨씬 더 안전하다. 그 결과, 같은 볼륨의 수소 가스의 저장과 연관될 수 있는 위험이 매우 감소하는데, 그 이유는 상기 볼륨이 이제 다수의 개개의 PWHGM 용기들 내에 분포되기 때문이다. 개개의 PWHGM는 큰 볼륨의 수소 가스가 노출되지 않는다는 점에서 폭발 및 화재에 대해 강화된 수준의 안전성을 제공한다. 예를 들어, 방출 가능한 수소를 포함하는 PWHGM들의 누출 또는 방출은 유리(游離) 수소(free hydrogen)가 없기 때문에, 폭발 및 화재의 위험이 훨씬 감소된다. 화염 또는 고온 조건으로 방출될지라도, PWHGM의 단열 특성 때문에 기껏해야 단일의 대량의 수소 가스의 방출이 아니라, 일련의 매우 작은 수소 가스 방출에 불과하다.
팔라듐이 PWHGM들의 내부에 통합될 수 있는 하나의 수소 저장 재료를 나타내지만, 여러 가지 다른 수소 저장 재료들도 PWHGM들의 내부에서 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 재료들은 나트륨 알루미늄 하이드리드, 리튬 알루미늄 하이드리드, 티타늄 알루미늄 하이드리드, 복합 하이드리드들, 및 본원에 참조되어 있는 공통 양도된 PCT 출원 PCT/US03/34980에 설명된 것들과 같은 여러 가지 용해되거나 하이브리드된 수소 저장 재료들, 그리고 본원에 참조되어 있고 2005년 5월 17일자로 출원된 출원 번호가 1/130,750이며 명칭이 "Catalyzed Borohydrides For Hydrogen Storage"인 공통 소유된 미국 출원에서 설명된 바와 같은 여러 가지 촉진된 보로하이드리드들, 이러한 수소 저장 재료들의 조합들을 포함한다. 부가적으로, PWHGM들은 상기 PWHGM들의 중공 내부를 점유하는 반응성 하이드리드들 또는 다른 수소 저장 재료들에 대한 "보호 환경"을 제공하는데 사용될 수 있다.
적절한 PWHGM의 내부에 포함될 수 있는 다수의 여러 가지 수소 저장 재료들을 제공하는 것은 본 발명의 범위 내에 속한다. 이와 같이 행하면 다수의 상이한 수소 저장 매체들이 소정 실시형태 내에서 사용될 수 있게 된다. 예를 들어, 소정 볼륨의 PWHGM들 내에서, 상이한 수소 방출 특성들을 갖는 마이크로스피어들의 이산 모집단(discrete population)들 내에 2개 이상의 상이한 수소 저장 재료가 존재할 수 있다. 이렇게하여 생성된 수소 가스의 볼륨은 수소를 방출하는데 필요로 되는 적절한 환경적 조건들 또는 자극들에 의해 제어 또는 조절될 수 있다.
또한, PWHGM를 사용하면 소모된 수소 저장 재료의 상업적인 재충전이 매우 간소화된다. 예를 들어, 수소 저장 재료를 포함하는 PWHGM들이 장치에 동력을 공급하는데 사용되는 경우, 소모된 PWHGM들은 연료재공급중 제거되고 나서, 재충전될 수 있다. 별도의 재충전 또는 수소 흡수 프로세스를 허용함으로써, 수소 저장 재료를 가진 PWHGM들은 수소를 동력으로 하는 자동차와 같은 다양한 환경들에서 이용될 수 있다. 상기 자동차가 수소 방출 메커니즘을 제공하기만 하면 된다는 점에서, 상기 자동차의 기구 및 작동은 매우 간소화될 수 있다. (수소화된 수소 저장 재료를 포함하는) PWHGM들을 새로 공급할 때에, 소모된 PWHGM들은 후속되는 재수소화를 위하여 간단히 제거하면 된다.
뉴클리에이팅 가스(nucleating gas)의 소스의 역할을 하는데 적합한 수소 저장 재료의 선택에 의하여 PWHGM들의 형성이 간소화될 수 있을 것이다. 즉, 수소 저장 재료가 가열될 때, 수소 저장 재료는 그 결과로 얻어지는 마이크로스피어에 대한 발포제로서 사용될 수 있는 수소 또는 다른 불활성 가스를 방출할 수 있다. 가열될 때 뉴클리에이팅 제를 생성(evolve)하는 수소 저장 또는 전구체 재료를 사용하는 것이 가능할 수 있다. 그 결과, 소소 저장 재료 주위에 직접 PWHGM들을 형성하는 것이 가능할 수 있다.
본 발명의 바람직할 실시예들이 특정 용어들, 장치들, 및 방법들을 사용하여 설명되었을지라도, 이와 같은 설명은 단지 설명을 위한 것이다. 사용된 용어들은 제한이라기보다는 오히려 설명을 위한 용어들이다. 다음의 청구범위에서 설명되는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어남이 없이 변화들 및 변경들이 당업자들에 의해 행해질 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 또한, 다양한 실시예들의 양상들이 전체적으로 또는 부분적으로 상호교환될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 첨부된 청구항들의 정신 및 범위는 본원에 포함된 바람직한 버전들의 설명을 제한하지 않아야 한다.

Claims (12)

  1. 수소 저장 장치를 제작하는 프로세스로서:
    추출 가능한 상을 갖는 중공 유리 마이크로스피어를 형성하는 단계와;
    상기 추출 가능한 상을 제거함으로써, 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어의 내부 및 외부 사이에 연통을 허용하는 다공성-벽 구조를 제공하는 단계와;
    압력차를 통하여 상기 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어의 내부에 수소 저장 재료를 도입하는 단계를 포함하며, 상기 수소 저장 장치는 수소를 가역적으로(reversably) 방출 및 저장할 수 있는, 수소 저장 장치 제작 프로세스.
  2. 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어의 내부에 수소 저장 재료를 도입하는 프로세스로서:
    다수의 벽 중공 유리 마이크로스피어를 공급하는 단계와;
    상기 공급되는 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어를 부분적인 진공을 겪게 함으로써, 상기 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어의 내부 공간들에 포함된 대기 가스의 볼륨(volume)을 감소시키는 단계와;
    상기 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어가 감소된 압력에 놓여 있는 동안, 수소 저장 재료를 포함하는 용액으로 상기 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어를 둘러싸는 단계와;
    상기 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어와 상기 수소 저장 재료를 포함하 는 용액을 둘러싸는 압력을 증가시킴으로써, 상기 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어들의 내부 공간들로 수소 저장 재료를 포함하는 용액을 도입하는 단계와;
    다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어로부터 과도한 수소 저장 재료를 포함하는 용액을 제거하는 단계와;
    다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어를 건조시키는 단계; 및
    수소 가스 및 열의 조합을 사용하여 상기 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어 내에서 수소 저장 재료를 감소시킴으로써, 상기 마이크로스피어의 내부에 감소된 수소 저장 재료를 포함하는 다수의 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어를 제공하는 단계를 포함하는 수소 저장 재료 도입 프로세스.
  3. 제2항의 프로세스에 따라 제조되는 그 자체 내부에 수소 저장 재료를 포함하는 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어.
  4. 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어의 내부로 수소 저장 재료를 도입하는 프로세스로서:
    다수의 벽 중공 유리 마이크로스피어를 공급하는 단계와;
    상기 공급된 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어를 부분적인 진공을 겪게 함으로써, 상기 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어의 내부 공간들에 포함된 대기 가스의 볼륨을 감소시키는 단계와;
    상기 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어가 감소된 압력에 놓여 있는 동안, 팔라듐(palladium) 용액으로 상기 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어를 둘러싸는 단계와;
    상기 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어와 상기 팔라듐 용액을 둘러싸는 압력을 증가시킴으로써, 상기 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어의 내부 공간들로 팔라듐 용액의 일부를 도입하는 단계와;
    다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어로부터 과도한 팔라듐 용액을 제거하는 단계와;
    다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어 및 상기 팔라듐 용액의 일부를 건조시키는 단계; 및
    수소 가스 및 열의 조합을 사용하여 상기 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어 내에 건조된 팔라듐 성분을 감소시킴으로써, 상기 마이크로스피어의 내부에 감소된 팔라듐을 포함하는 다수의 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어를 제공하는 단계를 포함하는 수소 저장 재료 도입 프로세스.
  5. 제4항에 있어서, 상기 팔라듐 용액은 테트라아민 팔라듐 니트레이트(tetraamine palladium nitrate)를 더 포함하는 수소 저장 재료 도입 프로세스.
  6. 제4항에 있어서, 상기 감소시키는 단계는 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어의 내부의 팔라듐 재료를 450℃의 온도에서 수소 가스 환경에 노출시키는 단계를 더 포함하는 수소 저장 재료 도입 프로세스.
  7. 제4항에 있어서, 상기 부분적인 진공은 대략 1 토르(torr)의 값이며, 상기 압력 증가 단계는 압력을 정상 대기압으로 증가시키는 단계를 더 포함하는 수소 저장 재료 도입 프로세스.
  8. 제4항에 있어서, 상기 온도를 약 1000℃로 상승시킴으로써, 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어의 다공도를 감소시키는 부가적인 단계를 포함하는 수소 저장 재료 도입 프로세스.
  9. 제2항에 있어서, 상기 수소 저장 재료는 팔라듐 클로라이드, 테트라아민 팔라듐 니트레이트, 보로하이드리드(borohydrides), 알루미늄 하이드리드, 티타늄 알루미늄 하이드리드, 복합 하이드리드, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 수소 저장 재료 도입 프로세스.
  10. 제4항의 프로세스에 따라 제조된 상기 마이크로스피어의 내부에 팔라듐을 포함하는 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어.
  11. 제2항에 있어서, 내부에 감소된 수소 저장 재료를 포함하는 상기 다수의 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어는 중공 유리 마이크로스피어가 약 1.0에서 약 200 미크론 사이의 직경과, 약 1.0 내지 약 2.0 gm/cc의 밀도를 가지며, 다공성 벽 이 약 10으로부터 약 1000 옹스트롬(angstroms)까지의 범위의 평균 포어(pore) 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료 도입 프로세스.
  12. 제4항에 있어서, 내부에 감소된 수소 저장 재료를 포함하는 상기 다수의 다공성 벽 중공 유리 마이크로스피어는 중공 유리 마이크로스피어가 약 1.0 내지 약 200 미크론 사이의 직경과, 약 1.0 내지 약 2.0 gm/cc의 밀도를 가지며, 다공성 벽이 약 10으로부터 약 1000 옹스트롬까지의 범위의 평균 포어 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료 도입 프로세스.
KR1020087011362A 2005-10-21 2006-10-17 수소 저장을 위한 중공 다공성-벽 유리 마이크로스피어 KR20080064153A (ko)

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