KR20080059459A - 히드록실아민의 안정화제, 안정화 방법 및 안정화된히드록실아민 용액 - Google Patents

히드록실아민의 안정화제, 안정화 방법 및 안정화된히드록실아민 용액 Download PDF

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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 히드록실아민을 고온, 고농도, 또는 Fe 등의 금속 불순물이 혼입된 조건 등에서 안정화시키는 방법과 안정화된 히드록실아민 용액을 제공한다.
본 발명의 히드록실아민의 안정화 방법은 보존 안정화제로서 에틸렌디아민-N,N'-디(o-히드록시페닐아세트산)을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
히드록실아민, 안정화제, 에틸렌디아민-N,N'-디(o-히드록시페닐아세트산)

Description

히드록실아민의 안정화제, 안정화 방법 및 안정화된 히드록실아민 용액 {STABILIZER AND METHOD FOR STABILIZING HYDROXYLAMINE, AND STABILIZED HYDROXYLAMINE SOLUTION}
본 발명은 히드록실아민의 안정화제, 안정화 방법 및 안정화된 히드록실아민 용액에 관한 것이다.
히드록실아민류는 의농약 중간체의 원료, 환원제, 금속 표면의 처리제, 섬유 처리, 염색 등 공업적으로 폭넓은 용도로 사용되고 있지만, 유리 히드록실아민은, 예를 들면 금속 이온(특히 중금속 이온)의 존재하에 고온 또는 고농도 등의 조건에서 용이하게 분해되는 등 매우 불안정한 성질을 갖기 때문에, 일반적으로는 비교적 안정한 히드록실아민의 염이 제조되어 사용되었다.
그러나, 많은 용도에 있어서는 히드록실아민의 염보다 히드록실아민이 바람직하고, 또한 고온 또는 고농도에서의 히드록실아민 수용액의 취급이 필요해지는 경우가 많다. 그 때문에, 고온, 고농도, 또한 Fe 등의 금속 불순물이 혼입된 조건 등에서 히드록실아민을 안정화시키는 시도도 행해져 왔다.
예를 들면, 특허 문헌 1(미국 특허 5808150호 공보)에는, 히드록실아민을 포함하는 용액 중에 디에틸렌트리아민-펜타아세트산이나 트리에틸렌테트라민-헥사아 세트산을 안정화제로서 첨가하는 안정화 방법이 기재되어 있다.
그러나, 디에틸렌트리아민-펜타아세트산이나 트리에틸렌테트라민-헥사아세트산을 안정화제로서 포함하는 히드록실아민 용액은, 고온, 고농도, 또는 Fe 등의 금속 불순물이 혼입되었을 때, 히드록실아민의 분해를 억제하는 효과가 불충분하다고 하는 문제가 있었다.
[특허 문헌 1] 미국 특허 5808150호 공보
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 히드록실아민의 안정화제, 안정화 방법 및 안정화된 히드록실아민 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 에틸렌디아민-N,N'-디(o-히드록시페닐아세트산)을 히드록실아민 용액에 첨가함으로써 히드록실아민 용액을 안정화시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 이들 발견은 본 발명자들이 처음으로 발견한 것이다.
본 발명은 상기 발견에 기초하여 이루어진 것이며, 이하의 (1) 내지 (3)에 관한 것이다.
(1) 보존 안정화제로서 에틸렌디아민-N,N'-디(o-히드록시페닐아세트산)을 히드록실아민 용액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 히드록실아민의 안정화 방법.
(2) 히드록실아민과 에틸렌디아민-N,N'-디(o-히드록시페닐아세트산)을 포함하는 것을 특징으로 하는 안정화된 히드록실아민 용액.
(3) 에틸렌디아민-N,N'-디(o-히드록시페닐아세트산)을 유효 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 히드록실아민의 안정화제.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 히드록실아민 용액을 안정화시킬 수 있고, 또한 안정화된 히드록실아민 용액을 얻을 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 따른 히드록실아민 용액의 안정화제, 안정화 방법 및 안정화된 히드록실아민 용액에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 히드록실아민의 안정화 방법은, 보존 안정화제로서 에틸렌디아민-N,N'-디(o-히드록시페닐아세트산)을 히드록실아민 용액에 첨가함으로써 히드록실아민을 안정화시키는 방법이다.
또한, 본 발명에 따른 안정화된 히드록실아민 용액은 히드록실아민과 에틸렌디아민-N,N'-디(o-히드록시페닐아세트산)을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 히드록실아민의 안정화제는 에틸렌디아민-N,N'-디(o-히드록시페닐아세트산)을 유효 성분으로 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 히드록실아민의 안정화 방법은 에틸렌디아민-N,N'-디(o-히드록시페닐아세트산)을 히드록실아민 용액에 첨가함으로써 고온, 고농도, 또는 Fe 등의 금속 불순물이 혼입된 조건에서도 히드록실아민의 분해를 억제할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 에틸렌디아민-N,N'-디(o-히드록시페닐아세트산)은 시판 또는 공업적으로 입수할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 금속 불순물이 적은 것이 좋다. 이것은, 금속 불순물이 존재함으로써 히드록실아민의 분해를 촉진시키는 경우가 있기 때문이다. 또한, 전자 공업용에 있어서는, 금속 불순물이 적은 고순도의 히드록실아민이 바람직하기 때문이다. 에틸렌디아민-N,N'-디(o-히드록시페닐아세트산)의 수화물을 이용할 수도 있다.
에틸렌디아민-N,N'-디(o-히드록시페닐아세트산)과 히드록실아민과의 질량비(에틸렌디아민-N,N'-디(o-히드록시페닐아세트산)/히드록실아민)은 1.0×10-9 내지 1.0, 바람직하게는 1.0×10-8 내지 0.1이 적합하다. 상기 질량비가 1.0×10-9보다 작은 경우, 히드록실아민의 분해 반응을 억제하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 질량비가 1.0보다 큰 경우, 과잉의 에틸렌디아민-N,N'-디(o-히드록시페닐아세트산)의 제거나 회수가 필요해지는 경우가 있다.
에틸렌디아민-N,N'-디(o-히드록시페닐아세트산)을 히드록실아민에 첨가하는 방법은 고체 그대로 첨가할 수도 있고, 용매에 용해 또는 현탁시켜 첨가할 수도 있다. 이러한 용매로서는, 물 및/또는 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들면 에틸렌디아민-N,N'-디(o-히드록시페닐아세트산)을 용해시키는 것이 가능한 탄화수소, 에테르, 에스테르, 알코올 등을 들 수 있지만, 그 용도에 영향이 없으면 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이 중에서는 물 및/또는 알코올을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 히드록실아민 용액에 용해시켜 첨가할 수도 있다. 또한, 용매는 히드록실아민 용액과 동일한 종류의 것, 또는 다른 종류의 것을 그 상황이나 용도 등에 따라서 선택할 수 있다. 동일한 종류의 용매에 용해시켜 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 용매의 양은 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명의 안정화 방법에서 사용할 수 있는 히드록실아민은 시판 또는 공업적으로 입수할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 금속 불순물이 적은 것이 좋다. 이것은, 금속 불순물이 존재함으로써 히드록실아민의 분해를 촉진시키는 경우가 있기 때문이다. 또한, 전자 공업용에 있어서는, 금속 불순물이 적은 고순도의 히드록실아민이 바람직하기 때문이다.
본 발명의 안정화 방법에 있어서 히드록실아민은 고체 그대로 사용할 수도 있고, 용매에 용해시켜 사용할 수도 있다. 이러한 용매로서는, 물 및/또는 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 에테르, 에스테르, 알코올 등을 들 수 있지만, 그 용도에 영향이 없으면 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이 중에서는 물 및/또는 알코올을 이용하는 것이 바람직하다.
히드록실아민 용액 중 히드록실아민의 농도는 용매의 양을 적절하게 선택함으로써 조정가능하고, 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 0.1 질량％ 내지 90 질량％이고, 더욱 바람직하게는 1.0 질량％ 내지 70 질량％이다.
본 발명의 안정화 방법에 있어서 사용할 수 있는 히드록실아민은, 예를 들면 이하의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
반응 공정:
히드록실아민의 제조 방법은, 예를 들면 히드록실아민의 염과 알칼리 화합물을 반응시켜 히드록실아민을 얻는 반응 공정을 포함한다.
히드록실아민의 염으로서는, 히드록실아민의 황산염, 염산염, 질산염, 인산염, 브롬화수소산염, 아황산염, 아인산염, 과염소산염, 탄산염, 탄산수소염 등의 무기산의 염, 및 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염 등의 유기산의 염을 들 수 있다. 이 중에서는 히드록실아민의 황산염(NH2OHㆍ1/2H2SO4), 염산염(NH2OHㆍHCl), 질산염(NH2OHㆍHNO3) 및 인산염(NH2OHㆍ1/3H3PO4)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 염이 바람직하다.
히드록실아민의 염은 시판 또는 공업적으로 입수할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 금속 불순물이 적은 것이 좋다. 이것은, 금속 불순물이 존재함으로써 히드록실아민의 염 또는 생성된 히드록실아민의 분해를 촉진시키는 경우가 있기 때문이다. 그러나, 히드록실아민의 염 또는 히드록실아민의 분해에 영향이 없거나, 정제 공정 등으로 제거할 수 있는 것, 또는 히드록실아민의 사용에 있어서 문제가 없는 것이면 불순물을 포함할 수 있다.
히드록실아민의 염은 고체 그대로 사용할 수도, 용매에 용해 또는 현탁시켜 사용할 수도 있다. 이러한 용매로서는, 물 및/또는 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 에테르, 알코올 등을 들 수 있지만, 반응에 영향이 없으면 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이 중에서는 물 및/또는 알코올을 포함하는 용매가 바람직하다. 또한, 반응으로 생성된 불용성의 염 등을 분리한 여과액의 적어도 일부를 용매로서 사용할 수도 있다.
상기 용매의 양은 사용되는 히드록실아민의 염의 양, 반응 온도 등의 조건에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 통상적으로 용매와 히드록실아민의 염과의 질량비(용매/히드록실아민의 염)는 0.1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 100의 범위 내이다.
알칼리 화합물로서는, 알칼리 금속을 포함하는 화합물, 알칼리 토류 금속을 포함하는 화합물, 암모니아 및 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하다.
알칼리 금속을 포함하는 화합물로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘의 산화물, 수산화물, 탄산염 등을 들 수 있고, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 또는 탄산염이다.
알칼리 토류 금속을 포함하는 화합물로서는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨의 산화물, 수산화물, 탄산염 등을 들 수 있고, 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨의 산화물 또는 수산화물이다.
암모니아는 가스로서 사용할 수도 있고, 암모니아를 용해시킨 용액, 예를 들면 암모니아수 용액으로서 사용할 수도 있다.
아민으로서는, 1급 아민, 2급 아민 또는 3급 아민을 사용할 수 있다. 또한, 아민은 모노아민, 분자 내에 2 이상의 아미노기를 갖는 디아민, 트리아민 등의 폴리아민, 또는 환식 아민일 수 있다.
모노아민으로서는, 예를 들면 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, i-프로필아민, 디-i-프로필아민, 트리-i-프로필아민, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, i-부틸아민, 디-i-부틸아민, 트리-i-부틸아민, sec-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, tert-부틸아민, 디-tert-부틸아민, 트리-tert-부틸아민, 알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민, n-옥틸아민, 디-n-옥틸아민, 트리-n-옥틸아민, 벤질아민, 디벤질아민, 트리벤질아민, 디아미노프로필아민, 2-에틸헥실아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-(디에틸아미노)프로필아민, 비스(2-에틸헥실)아민, 3-(디부틸아미노)프로필아민, α-페닐에틸아민, β-페닐에틸아민, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, o-아니시딘, m-아니시딘, p-아니시딘, o-클로로아닐린, m-클로로아닐린, p-클로로아닐린, o-브로모아닐린, m-브로모아닐린, p-브로모아닐린, o-니트로아닐린, m-니트로아닐린, p-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,4,6-트리니트로아닐린, p-아미노벤조산, 술파닐산, 술파닐아미드, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
디아민으로서는, 예를 들면 1,2-디아미노에탄, N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-디아미노에탄, N,N,N',N'-테트라에틸-1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-디아미노프로판, N,N,N',N'-테트라에틸-1,2-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, N-메틸-1,4-디아미노부탄, 1,2-디아미노부탄, N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-디아미노부탄, 3-아미노프로필디메틸아민, 1,6-디아미노헥산, 3,3-디아미노-N-메틸디프로필아민, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 벤지딘 등을 들 수 있다.
트리아민으로서는, 예를 들면 2,4,6-트리아미노페놀, 1,2,3-트리아미노프로판, 1,2,3-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 1,3,5-트리아미노벤젠 등을 들 수 있다.
테트라아민으로서는, 예를 들면 β,β',β"-트리아미노트리에틸아민 등을 들 수 있다.
환식 아민으로서는, 예를 들면 피롤, 피리딘, 피리미딘, 피롤리딘, 피페리딘, 푸린, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 3-피롤린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 피페라진, 피리다진, 1,2,3-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,3,5-트리아진, 1,2,3-트리아졸, 1,2,5-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,3,4-트리아졸, 모르폴린 등을 들 수 있다.
알칼리 화합물로서 사용할 수 있는 아민은 상기 화합물로 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 에틸메틸아민과 같이 치환기의 종류가 다른 비대칭 화합물일 수도 있다. 또한, 아민은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
알칼리 화합물은 시판 또는 공업적으로 입수할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 히드록실아민의 염과 같이, 바람직하게는 금속 불순물이 적은 것이 좋다.
알칼리 화합물과 히드록실아민의 염과의 당량비(알칼리 화합물/히드록실아민의 염)는 0.1 내지 100, 바람직하게는 0.5 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 2의 범위인 것이 적합하다. 또한, 당량은, 히드록실아민의 염을 1이라 하면 알칼리 금속의 경우에는 1, 알칼리 토류 금속의 경우에는 2, 암모니아는 1, 아민의 경우에는, 예를 들면 모노아민은 1, 디아민은 2로 하여 계산한다.
상기 당량비가 100보다 크면, 과잉의 알칼리 화합물에 의한 히드록실아민의 분해나 많은 미반응 알칼리 화합물의 회수가 필요하게 되는 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 또한, 당량비가 0.1보다 작으면, 대량의 미반응 히드록실아민의 염의 회수가 필요해지는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
알칼리 화합물은 용매에 용해 또는 현탁시켜 사용할 수 있다. 이러한 용매로서는, 물 및/또는 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 에테르, 알코올 등을 들 수 있지만, 반응에 영향이 없으면 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이 중에서는, 물 및/또는 알코올을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응으로 생성된 불용성의 염 등을 분리한 여과액의 적어도 일부를 용매로서 사용할 수도 있다.
상기 용매의 양은 사용되는 알칼리 화합물의 양, 반응 온도 등의 조건에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 통상 용매와 알칼리 화합물과의 질량비(용매/알칼리 화합물)는 0.5 내지 1000, 바람직하게는 0.8 내지 100이다.
히드록실아민의 제조 방법에 있어서, 히드록실아민의 염과 알칼리 화합물을 반응시켜 히드록실아민을 얻는 반응 공정 및 후술하는 분리 공정, 정제 공정, 농축 공정은 안정화제의 존재하에서 행할 수 있다. 안정화제는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 8-히드록시퀴놀린, N-히드록시에틸에틸렌디아민-N,N,N'-삼아세트산, 글리신, 에틸렌디아민사아세트산, 시스-1,2-디아미노시클로헥산-N,N,N',N'-사아세트산, 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산-N,N,N',N'-사아세트산, N,N'-디(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N,N'-이아세트산, N-히드록시에틸이미노이아세트산, N,N'-디히드록시에틸글리신, 디에틸렌트리아민오아세트산, 에틸렌비스(옥시에틸렌니트릴로)사아세트산, 비스헥사메틸렌트리아민오아세트산, 헥사메틸렌디아민사아세트산, 트리에틸렌테트라민육아세트산, 트리스(2-아미노에틸)아민육아세트산, 이미노이아세트산, 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민, o-아미노퀴놀린, 1,10-페난트롤린, 5-메틸-1,10-페난트롤린, 5-클로로-1,10-페난트롤린, 5-페닐-1,10-페난트롤린, 히드록시안트라퀴논, 8-히드록시퀴놀린-5-술폰산, 8-히드록시메틸퀴놀린, 티오글리콜산, 티오프로피온산, 1-아미노-2-머캅토-프로피온산, 2,2-디피리딜, 4,4-디메틸-2,2-디피리딜, 티오황산암모늄, 벤조트리아졸, 플라본, 몰린, 퀘르세틴, 고시페틴, 로비티넨, 루테올린, 피세틴, 아피게닌, 갈란긴, 크리신, 플라보놀, 피로갈롤, 옥시안트라퀴논, 1,2-디옥시안트라퀴논, 1,4-디옥시안트라퀴논, 1,2,4-트리옥시안트라퀴논, 1,5-디옥시안트라퀴논, 1,8-디옥시안트라퀴논, 2,3-디옥시안트라퀴논, 1,2,6-트리옥시안트라퀴논, 1,2,7-트리옥시안트라퀴논, 1,2,5,8-테트라옥시안트라퀴논, 1,2,4,5,8-펜타옥시안트라퀴논, 1,6,8-디옥시-3-메틸-6-메톡시안트라퀴논, 퀴날리자린, 플라반, 락톤, 2,3-디히드로헥소노-1,4-락톤, 8-히드록시퀴날딘, 6-메틸-8-히드록시퀴날딘, 5,8-디히드로키시퀴날딘, 안토시안, 펠라르고니딘, 시아니딘, 델피니딘, 페오니딘, 페투니딘, 말비딘, 카테킨, 티오황산나트륨, 니트릴로삼아세트산, 2-히드록시에틸디술피드, 1,4-디머캅토-2,3-부탄디올, 티아민의 염산염, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시벤조산, 2-히드록시피리딘-N-옥시드, 1,2-디메틸-3-히드록시피리딘-4-온, 4-메틸피리딘-N-옥시드, 6-메틸피리딘-N-옥시드, 1-메틸-3-히드록시피리딘-2-온, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토시클로헥실티아졸, 2-머캅토-6-t-부틸시클로헥실티아졸, 2-머캅토-4,5-디메틸티아졸린, 2-머캅토티아졸린, 2-머캅토-5-t-부틸티아졸린, 테트라메틸티우람디술피드, 테트라-n-부틸티우람디술피드, N,N'-디에틸티우람디술피드, 테트라페닐티우람디술피드, 티우람디술피드, 티오요소, N,N'-디페닐티오요소, 디-o-톨릴티오요소, 에틸렌티오요소, 티오세트아미드, 2-티오우라실, 티오시아누르산, 티오포름아미드, 티오아세트아미드, 티오프로피온아미드, 티오벤즈아미드, 티오니코틴아미드, 티오아세트아닐리드, 티오벤즈아닐리드, 1,3-디메틸티오요소, 1,3-디에틸-2-티오요소, 1-페닐-2-티오요소, 1,3-디페닐-2-티오요소, 티오카르바지드, 티오세미카르바지드, 4,4-디메틸-3-티오세미카르바지드, 2-머캅토이미다졸린, 2-티오히단토인, 3-티오우라졸, 2-티오우라밀, 4-티오우라밀, 티오펜탄올, 2-티오바르비투르산, 티오시아누르산, 2-머캅토퀴놀린, 티오쿠마존, 티오쿠모티아존, 티오사카린, 2-머캅토벤즈이미다졸, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다. 또한, 안정화제로서 에틸렌디아민-N,N'-디(o-히드록시페닐아세트산)을 이용할 수도 있다.
상기 안정화제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 안정화제를 첨가함으로써, 금속 불순물 등에 의한 히드록실아민의 염 및 히드록실아민의 분해를 억제할 수 있다.
안정화제는 시판 또는 공업적으로 입수할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 히드록실아민의 염과 같이, 바람직하게는 금속 불순물이 적은 것이 좋다.
안정화제와 히드록실아민의 염과의 질량비(안정화제/히드록실아민의 염)는 1.0×10-9 내지 1.0, 바람직하게는 1.0×10-8 내지 0.1이 적합하다. 상기 질량비가 1.0×10-9보다 작은 경우, 금속 불순물에 의한 히드록실아민의 염 또는 히드록실아민의 분해 반응을 억제하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 질량비가 1.0보다 큰 경우, 과잉의 안정화제의 제거나 회수가 필요해지는 경우가 있다.
안정화제는 고체 그대로 사용할 수도 있고, 용매에 용해시켜 사용할 수도 있다. 이러한 용매로서는, 물 및/또는 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 에테르, 에스테르, 알코올 등을 들 수 있지만, 반응에 영향이 없으면 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이 중에서는, 물 및/또는 알코올을 이용하는 것이 바람직하다. 용매의 양은 사용하는 안정화제의 종류 및 양, 반응 온도 등의 조건에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
히드록실아민의 제조 방법은, 알칼리 화합물을 용매에 용해 또는 현탁시킨 반응액에 히드록실아민의 염을 첨가하여 반응시키는 반응 공정이 바람직하다. 이와 같이, 알칼리 화합물을 포함하는 반응액에 히드록실아민의 염을 첨가해가는 방법을 이용함으로써, 생성된 히드록실아민이 부생염과 착체를 형성하기 어려워지고, 또한 부생 불용성의 염에 흡착 또는 취입되기 어려워진다.
또한, 알칼리 화합물을 포함하는 반응액에 히드록실아민의 염을 첨가할 때, 반응액의 pH를 바람직하게는 7 이상, 보다 바람직하게는 7.5 이상, 더욱 바람직하게는 8 이상으로 유지하면서 히드록실아민의 염을 첨가해가는 것이 바람직하다. 반응액의 pH를 상기 범위로 유지함으로써, 생성된 히드록실아민이 부생염과 착체를 형성하기 어려워지고, 또한 부생 불용성의 염에 흡착 또는 취입되기 어려워진다.
그러나, 반응 공정은 히드록실아민의 염을 용해 또는 현탁시킨 반응액에 알칼리 화합물을 첨가하여 반응시킬 수도 있다.
또한, 히드록실아민의 제조 방법에서의 반응 공정은 히드록실아민의 염과 알칼리 화합물을 동시에 공급하여 반응시키는 반응 공정일 수도 있다. 그 때, 반응액의 pH를 바람직하게는 7 이상, 보다 바람직하게는 7.5 이상, 더욱 바람직하게는 8 이상으로 유지하면서 히드록실아민의 염 및 알칼리 화합물의 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다. 히드록실아민의 염 및 알칼리 화합물은 고체 그대로 첨가할 수도 있고, 용매에 용해 또는 현탁시켜 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 화합물이 암모니아 등인 경우에는 가스로 도입할 수도 있다.
히드록실아민의 제조 방법에서의 반응 공정에서, 안정화제를 첨가하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 미리 반응기에 도입하여 반응을 개시할 수도 있고, 필요에 따라서 반응 도중에 첨가할 수도 있다. 또한, 안정화제를 알칼리 화합물 및 히드록실아민의 염과 동시에 용매에 용해 또는 현탁시켜 첨가할 수도 있다.
상기 반응 공정은, 반응 온도가 0 ℃ 내지 80 ℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ℃ 내지 50 ℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 반응 온도가 80 ℃보다 높으면, 히드록실아민의 분해 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 한편, 반응 온도가 0 ℃보다 낮으면, 반응 속도가 늦어져 생산성 저하 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
히드록실아민의 염과 알칼리 화합물과의 반응에 의해 발생하는 반응열은, 물, 온수 또는 가열 매체에 의해 계 밖으로 배출시킴으로써 반응 온도를 일정 범위로 유지할 수 있다. 또한, 물, 온수 또는 가열 매체에 의해 계 밖으로 배출된 열은, 다른 설비의 열원으로서 이용하는 것이 바람직하다.
히드록실아민의 제조 방법에서의 반응 공정은 공지된 방법, 예를 들면 회분식, 반회분식, 연속식 등으로 행할 수 있다.
분리 공정:
히드록실아민의 제조 방법은, 예를 들면 히드록실아민과 불용성 물질을 분리하는 공정을 포함할 수도 있다.
이 불용성 물질은, 예를 들면 상기 반응 공정에서 반응액 중에 석출된 불용성 물질이다.
불용성 물질로서는, 예를 들면 상기 반응 공정에서 히드록실아민의 염과 알칼리 화합물과의 반응에 의해 생성된 염, 히드록실아민의 염, 알칼리 화합물 등을 들 수 있다.
즉, 상기 반응 공정에서 히드록실아민의 염과 알칼리 화합물과의 반응에 의해 생성된 염, 히드록실아민의 염, 알칼리 화합물 등이, 용해도보다 농도가 높아짐으로써 불용성 물질로서 석출된 경우에는, 불용성 물질을 분리하는 분리 공정을 포함할 수도 있다.
분리 방법으로서는, 여과, 압착, 원심 분리, 침강 분리, 부상 분리 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 여과에 의한 분리로서는, 자연 여과, 가압 여과, 감압 여과 중 어느 방법으로 행할 수도 있고, 침강 분리에 의한 분리로서는, 청징 분리, 침전 농축 중 어느 방법으로 행할 수도 있고, 부상 분리에 의한 분리에서는, 가압 부상, 전리 부상 중 어느 방법으로 행할 수도 있다.
또한, 분리 공정에서 분리된 불용성 물질을 용매로 세정함으로써, 불용성 물질에 부착 또는 취입된 히드록실아민을 회수할 수 있다.
불용성 물질을 세정하는 용매로서는, 반응 공정에서 이용한 용매와 동일한 용매를 사용할 수도 있고, 별도의 용매를 사용할 수도 있다. 이러한 세정 용매로서는, 물 및/또는 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 에테르, 에스테르, 알코올 등을 들 수 있지만, 히드록실아민의 회수에 영향이 없으면 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이 중에서는 물 및/또는 알코올을 세정 용매로서 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 세정 용매의 양은 불용성 물질의 종류 및 양, 분리 등의 조건에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
상기 분리 공정에서 불용성 물질을 분리할 때의 온도는 0 ℃ 내지 80 ℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ℃ 내지 50 ℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 분리할 때의 온도가 80 ℃보다 높으면, 히드록실아민의 분해 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 한편, 반응액의 온도가 0 ℃보다 낮으면, 냉각에 소요되는 에너지가 커지는 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 상기 분리 공정에서 불용성 물질을 분리한 여과액 및/또는 불용성 물질을 세정한 여과액의 일부 또는 전부를, 반응 원료인 히드록실아민의 염 및/또는 알칼리 화합물을 용해 또는 현탁시키는 용매로서 이용할 수도 있다.
상기 분리 공정은, 반응 공정과 동일하게 히드록실아민의 안정화제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 분리 공정에서 새롭게 안정화제를 첨가할 수도 있고, 이전 공정에서의 안정화제를 그대로 사용할 수도 있다.
상기 안정화제로서는, 반응 공정에서 사용한 안정화제와 동일한 종류의 것, 또는 다른 종류의 것을, 그 상황이나 용도 등에 따라서 선택할 수 있다. 안정화제를 첨가함으로써, 금속 불순물 등에 의한 히드록실아민의 분해 등의 부반응이 억제되어 히드록실아민의 생산 효율이 향상된다.
안정화제의 양은, 안정화제와 히드록실아민과의 질량비(안정화제/히드록실아민)가 1.0×10-9 내지 1.0, 바람직하게는 1.0×10-8 내지 0.1의 범위 내가 되도록 이용하는 것이 적합하다. 상기 질량비가 1.0×10-9보다 작은 경우, 금속 불순물에 의한 히드록실아민의 분해 반응을 억제하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 질량비가 1.0보다 큰 경우, 과잉의 안정화제의 제거나 회수가 필요해지는 경우가 있다.
히드록실아민의 제조 방법에서의 분리 공정은 공지된 방법, 예를 들면 회분식, 반회분식, 연속식 등으로 행할 수 있다.
정제 공정:
히드록실아민의 제조 방법은, 예를 들면 상기한 바와 같이 하여 얻어진 히드록실아민 용액을 이온 교환에 의해 정제하는 정제 공정을 포함한다.
이온 교환의 방법으로서는, 양이온 교환, 음이온 교환, 킬레이트 교환 등의 공지된 방법으로 행할 수 있다.
양이온 교환에 의한 정제는 강산성 양이온 교환 수지, 약산성 양이온 교환 수지 등을 사용하는 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 양이온 교환 수지는 미리 산 처리를 행하여 H형으로 만들어 사용하는 것이 바람직하다.
음이온 교환에 의한 정제는 강염기성 음이온 교환 수지, 약염기성 음이온 교환 수지 등을 사용하는 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 음이온 교환 수지는 미리 알칼리 처리를 행하여 OH형으로 하여 사용하는 것이 바람직하다.
킬레이트 교환에 의한 정제는 킬레이트 교환 수지 등을 사용하는 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 킬레이트 교환 수지는 미리 산 처리를 행하여 H형으로서 사용하는 것이 바람직하다.
양이온 교환, 음이온 교환, 킬레이트 교환을 조합하여 정제할 수도 있다. 예를 들면, 양이온 교환의 후에 음이온 교환을 행할 수도 있고, 음이온 교환 후에 양이온 교환을 행할 수도 있다. 또한, 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 혼합한 모노 베드(mono bed) 수지 또는 믹스 베드(mix bed) 수지 등을 사용하는 것도 가능하다.
이온 교환의 온도로서는, 0 ℃ 내지 70 ℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ℃ 내지 50 ℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 이온 교환의 온도가 70 ℃보다 높으면, 히드록실아민의 분해 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 한편, 이온 교환의 온도가 0 ℃보다 낮으면, 냉각에 소요되는 에너지가 커지는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
상기 정제 공정에서 얻은 히드록실아민 용액의 일부는 반응 원료인 히드록실아민의 염 및 알칼리 화합물을 용해 또는 현탁시키는 용매로서 이용할 수도 있다.
상기 정제 공정은, 반응 공정과 동일하게 히드록실아민의 안정화제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 정제 공정에서 새롭게 안정화제를 첨가할 수도 있고, 이전 공정에서의 안정화제를 그대로 사용할 수도 있다.
상기 안정화제로서는, 반응 공정에서 사용한 안정화제와 동일한 종류의 것, 또는 다른 종류의 것을 그 상황이나 용도 등에 따라서 선택할 수 있다. 안정화제를 첨가함으로써, 금속 불순물 등에 의한 히드록실아민의 분해 등의 부반응이 억제되어 히드록실아민의 생산 효율이 향상된다.
안정화제의 양은, 안정화제와 히드록실아민과의 질량비(안정화제/히드록실아민)가 1.0×10-9 내지 1.0, 바람직하게는 1.0×10-8 내지 0.1의 범위 내가 되도록 이용하는 것이 적합하다. 상기 질량비가 1.0×10-9보다 작은 경우, 금속 불순물에 의한 히드록실아민의 분해 반응을 억제하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 질량비가 1.0보다 큰 경우, 과잉의 안정화제의 제거나 회수가 필요해지는 경우가 있다.
히드록실아민의 제조 방법에서의 이온 교환으로부터 정제하는 공정은 공지된 방법, 예를 들면 회분식, 반회분식, 연속식 등으로 행할 수 있다.
농축 공정:
또한, 히드록실아민의 제조 방법은, 예를 들면 히드록실아민을 증류에 의해 탑저부에서 농축시키는 공정을 포함한다.
증류 방법으로서는, 단순 증류, 다단 증류, 수증기 증류, 플래시 증류 등의 공지된 방법으로 행할 수 있다.
예를 들면, 단순 증류 또는 다단 증류에 의해, 탑저부로부터 히드록실아민 농도가 높은 히드록실아민 용액을 얻을 수 있다.
증류탑으로서는, 일반적인 단탑, 예를 들면 버블 캡 트레이 탑, 메쉬 플레이트 탑, 또는 일반적인 충전물, 예를 들면 라시히(Raschig) 링, 펄 링, 새들(saddle)체 등을 구비할 수도 있다.
증류의 온도는 탑저부의 온도로 0 내지 70 ℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 60 ℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 탑저부의 온도가 70 ℃보다 높으면, 히드록실아민의 분해 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 한편, 탑저부의 온도가 0 ℃보다 낮으면, 다량의 냉각 에너지가 필요해지는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
증류의 압력은 온도와의 관계로 결정되지만, 탑저부의 압력으로 0.5 내지 60 kPa인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 40 kPa의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 농축 공정에서 얻은 히드록실아민 용액의 일부는 반응 원료인 히드록실아민의 염 및 알칼리 화합물을 용해 또는 현탁시키는 용매로서 이용할 수도 있다.
또한, 증류탑의 탑 정상 또는 측면으로부터 저농도의 히드록실아민 용액이 얻어지는 경우가 있지만, 그의 일부 또는 전부는 반응 원료인 히드록실아민의 염 및 알칼리 화합물을 용해 또는 현탁시키는 용매로서 이용할 수도 있다.
농축 공정은 반응 공정과 동일하게 히드록실아민의 안정화제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 농축 공정에서 새롭게 안정화제를 첨가할 수도 있고, 이전 공정에서의 안정화제를 그대로 사용할 수도 있다.
안정화제로서는, 반응 공정에서 사용한 안정화제와 동일한 종류의 것, 또는 다른 종류의 것을 그의 상황이나 용도 등에 따라서 선택할 수 있다. 안정화제를 첨가함으로써, 금속 불순물 등에 의한 히드록실아민의 분해 등의 부반응이 억제되어 히드록실아민의 생산 효율이 향상된다.
안정화제의 양은, 안정화제와 히드록실아민과의 질량비(안정화제/히드록실아민)가 1.0×10-9 내지 1.0, 바람직하게는 1.0×10-8 내지 0.1의 범위 내가 되도록 이용하는 것이 적합하다. 상기 질량비가 1.0×10-9보다 작은 경우, 금속 불순물에 의한 히드록실아민의 분해 반응을 억제하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 질량비가 1.0보다 큰 경우, 과잉의 안정화제의 제거나 회수가 필요해지는 경우가 있다.
히드록실아민의 제조 방법에서의 증류에 의해 탑저부에서 농축시키는 농축 공정은 공지된 방법, 예를 들면 회분식, 반회분식, 연속식 등으로 행할 수 있다.
또한 히드록실아민의 제조 방법은 상기 농축 공정에서 얻은 히드록실아민을 이온 교환에 의해 정제하는 정제 공정을 포함할 수도 있다.
이온 교환 방법으로서는, 양이온 교환, 음이온 교환, 킬레이트 교환 등의 공지된 방법으로 행할 수 있다.
양이온 교환에 의한 정제는 강산성 양이온 교환 수지, 약산성 양이온 교환 수지 등을 사용하는 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 양이온 교환 수지는 미리 산 처리를 행하여 H형으로 하여 사용하는 것이 바람직하다.
음이온 교환에 의한 정제는 강염기성 음이온 교환 수지, 약염기성 음이온 교환 수지 등을 사용하는 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 음이온 교환 수지는 미리 알칼리 처리를 행하여 OH형으로 하여 사용하는 것이 바람직하다.
킬레이트 교환에 의한 정제는 킬레이트 교환 수지 등을 사용하는 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 킬레이트 교환 수지는 미리 산 처리를 행하여 H형으로 만들어 사용하는 것이 바람직하다.
양이온 교환, 음이온 교환, 킬레이트 교환을 조합하여 정제할 수도 있다. 예를 들면, 양이온 교환 후에 음이온 교환을 행할 수도 있고, 음이온 교환 후에 양이온 교환을 행할 수도 있다.
또한, 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 혼합한 모노 베드 수지 또는 믹스 베드 수지 등을 사용하는 것도 가능하다.
이온 교환의 온도로서는, 0 ℃ 내지 70 ℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ℃ 내지 50 ℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 이온 교환의 온도가 70 ℃보다 높으면, 히드록실아민의 분해 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 한편, 이온 교환의 온도가 0 ℃보다 낮으면, 냉각에 소요되는 에너지가 커지는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
상기 정제 공정에서 얻은 히드록실아민 용액의 일부는 반응 원료인 히드록실아민의 염 및 알칼리 화합물을 용해 또는 현탁시키는 용매로서 이용할 수도 있다.
상기 정제 공정은 반응 공정과 동일하게 히드록실아민의 안정화제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 정제 공정에서 새롭게 안정화제를 첨가할 수도 있고, 이전 공정에서의 안정화제를 그대로 사용할 수도 있다.
안정화제로서는, 반응 공정에서 사용한 안정화제와 동일한 종류의 것, 또는 다른 종류의 것을 그 상황이나 용도 등에 따라서 선택할 수 있다. 안정화제를 첨가함으로써, 금속 이온 등에 의한 히드록실아민의 분해 등의 부반응이 억제되어 히드록실아민의 생산 효율이 향상된다.
안정화제의 양은, 안정화제와 히드록실아민과의 질량비(안정화제/히드록실아민)가 1.0×10-9 내지 1.0, 바람직하게는 1.0×10-8 내지 0.1의 범위 내가 되도록 이용하는 것이 적합하다. 상기 질량비가 1.0×10-9보다 작은 경우, 금속 불순물에 의한 히드록실아민의 분해 반응을 억제하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 질량비가 1.0보다 큰 경우, 과잉의 안정화제의 제거나 회수가 필요해지는 경우가 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 안정화 방법에 사용할 수 있는 히드록실아민의 제조 방법은, 예를 들면
(1) 히드록실아민의 염과 알칼리 화합물을 반응시켜 히드록실아민을 얻는 반응 공정,
(2) 히드록실아민과 불용성 물질을 분리하는 공정,
(3) 히드록실아민을 이온 교환에 의해 정제하는 정제 공정,
(4) 히드록실아민을 증류에 의해 탑저부에서 농축시키는 농축 공정
을 포함하고, 이들 공정은 반응 공정, 분리 공정, 정제 공정 및 농축 공정의 순서로 행하는 것이 바람직하다. 또한, (2) 내지 (4)의 각 공정은 (1)의 공정을 행한 후에 임의의 순서로 행할 수도 있고, 또한 동일한 공정을 2회 이상 행할 수도 있다.
예를 들면, 상기한 방법을 이용함으로써 얻어지는 히드록실아민의 농도는 10 질량％ 이상이다. 또한, 20 질량％ 이상의 농도의 히드록실아민을 얻을 수 있고, 40 질량％ 이상의 농도의 히드록실아민을 얻을 수도 있다.
예를 들면, 상기 방법을 이용함으로써 얻어지는 히드록실아민은 불순물로서 포함되는 각 금속의 함유량이 1 질량ppm 이하이다. 또한, 각 금속의 함유량이 0.1 질량ppm 이하인 히드록실아민을 얻을 수 있고, 각 금속의 함유량이 0.01 질량ppm 이하인 히드록실아민을 얻을 수도 있다. 금속으로서는, 반응 공정에서 이용한 알칼리 화합물에서 유래하는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속이나 히드록실아민의 분해를 현저하게 촉진시키는 Fe 등을 들 수 있다.
예를 들면, 상기 방법을 이용함으로써 얻어지는 히드록실아민은 불순물로서 포함되는 각 음이온의 함유량이 100 질량ppm 이하이다. 또한, 각 음이온의 함유량이 10 질량ppm 이하인 히드록실아민을 얻을 수 있고, 각 음이온의 함유량이 1 질량ppm 이하인 히드록실아민을 얻을 수도 있다. 음이온으로서는, 원료인 히드록실아민의 염에서 유래하는 황산 이온, 염화물 이온, 질산 이온 등을 들 수 있다.
또한, 상기 공정(1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 에틸렌디아민-N,N'-디(o-히드록시페닐아세트산)을 이용한 경우에는, 이것을 제거, 회수할 필요는 없고, 보존 안정화제로서 이용할 수도 있다. 이 경우, 보존 안정화제로서의 에틸렌디아민-N,N'-디(o-히드록시페닐아세트산)의 첨가량은 이미 용액 중에 존재하는 에틸렌디아민-N,N'-디(o-히드록시페닐아세트산)의 양을 산입(算入)하여 설정된다.
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1 내지 2)
Fe 농도가 0.01 질량ppm 이하인 50 질량％ 히드록실아민 수용액에, 보존 안정화제로서 에틸렌디아민-N,N'-디(o-히드록시페닐아세트산)을, 50 질량％ 히드록실아민 수용액에 대하여 소정의 농도가 되도록 첨가하였다.
상기 제조한 50 질량％ 히드록실아민 수용액 100 g을 PFA제 500 ml 뚜껑 부착 용기에 충전시키고, 뚜껑을 덮어 60 ℃의 항온조에 설치하였다.
30 일 경과 후의 히드록실아민 수용액의 착색을 육안에 의해 확인하였다. 또한, 히드록실아민의 농도를 염산 적정에 의해 측정하고, 이하의 식에 의해 히드록실아민의 분해율을 구하였다.
히드록실아민 분해율(％)=(50-A)/50×100
A=30 일 경과 후의 히드록실아민 농도(질량％)
결과를 표 1에 통합하였다.
(비교예 1 내지 3)
보존 안정화제로서 에틸렌디아민-N,N'-디(o-히드록시페닐아세트산) 대신에 표 1의 보존 안정화제를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 내지 2와 동일하게 행하였다.
결과를 표 1에 통합하였다.
Figure 112008036657065-PCT00001
(실시예 3 내지 4)
Fe 농도가 0.01 질량ppm 이하인 50 질량％ 히드록실아민 수용액에, 보존 안정화제로서 에틸렌디아민-N,N'-디(o-히드록시페닐아세트산)을, 50 질량％ 히드록실아민 수용액에 대하여 소정의 농도가 되도록 첨가하였다.
상기 제조한 50 질량％ 히드록실아민 수용액 20 g을 PFA제 500 ml 뚜껑 부착 용기에 충전하였다.
이것에 Fe(III)의 1,000 mg/L 표준액을, 50 질량％ 히드록실아민 수용액에 대하여 Fe 농도가 소정의 농도가 되도록 첨가한 후, 뚜껑을 덮고, 50 ℃의 항온조에 설치하였다.
7 일 경과 후, 히드록실아민의 농도를 염산 적정에 의해 측정하고, 이하의 식에 의해 히드록실아민의 분해율을 구하였다.
히드록실아민 분해율(％)=(50-B)/50×100
B=7 일 경과 후의 히드록실아민 농도(질량％)
결과를 표 2에 통합하였다.
(비교예 4 내지 6)
보존 안정화제로서 에틸렌디아민-N,N'-디(o-히드록시페닐아세트산) 대신에 표 3의 보존 안정화제를 첨가한 것 이외에는, 실시예 3 내지 4와 동일하게 행하였다.
Figure 112008036657065-PCT00002
상기 실시예 및 비교예로부터, 보존 안정화제로서 에틸렌디아민-N,N'-디(o-히드록시페닐아세트산)이 Fe 존재하에서의 히드록실아민 수용액의 안정화에 효과가 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따르면, 히드록실아민 용액을 안정화시킬 수 있고, 또한 안정화된 히드록실아민 용액을 얻을 수 있다. 특히 본 발명에 따르면, 고온, 고농도 및 금속 불순물의 존재하에서의 히드록시아민의 안정성이 현저히 개선되기 때문에, 히드록시아민의 각종 용도에의 적용 범위가 확대된다.

Claims (3)

  1. 보존 안정화제로서 에틸렌디아민-N,N'-디(o-히드록시페닐아세트산)을 히드록실아민 용액에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 히드록실아민의 안정화 방법.
  2. 히드록실아민과 에틸렌디아민-N,N'-디(o-히드록시페닐아세트산)을 포함하는 것을 특징으로 하는 안정화된 히드록실아민 용액.
  3. 에틸렌디아민-N,N'-디(o-히드록시페닐아세트산)을 유효 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 히드록실아민의 안정화제.
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