CN101146739A - 用于稳定羟胺的稳定剂和方法以及稳定的羟胺溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种在高温和高浓度条件下或者在已经混入金属杂质如Fe的情况下稳定羟胺的方法，和稳定的羟胺溶液。本发明稳定羟胺的方法的特征在于加入作为保存稳定剂的乙二胺－N，N′－二(邻－羟基苯基乙酸)。

Description

用于稳定羟胺的稳定剂和方法以及稳定的羟胺溶液
技术领域
本发明涉及用于稳定羟胺的稳定剂和方法以及稳定的羟胺溶液。
技术背景
羟胺具有广泛的工业应用，例如用作医药原料和农业化工制品的中间体、还原剂、金属表面处理剂、纤维处理和染料。但是，游离羟胺具有极其不稳定的特性，例如在存在金属离子(特别是重金属离子)、高温或高浓度条件下容易分解。因而，通常制备并使用相对稳定的羟胺盐。
但是，适合许多应用的是羟胺而不是羟胺盐。另外，许多情况下需要在高温或高浓度下处理羟胺水溶液。因此，已经进行了在高温、高浓度且混入杂质如Fe的条件下稳定羟胺的试验。
例如，专利文件1(美国专利公开5808150)介绍了一种稳定方法，该方法将二亚乙基三胺五乙酸或三亚乙基四胺六乙酸作为稳定剂加入包含羟胺的溶液中。
但是，包含作为稳定剂的二亚乙基三胺五乙酸或三亚乙基四胺六乙酸的羟胺溶液中存在着下述问题：在高温或高浓度或在混有金属杂质如Fe的情况下不能充分地抑制羟胺的分解。
专利文件1：美国专利公开5808150
发明公开
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供稳定羟胺的稳定剂和方法以及稳定的羟胺溶液。
解决问题的方法
为解决上述问题，本发明人进行了广泛而深入的研究。结果发现，将乙二胺-N，N′-二(邻-羟基苯基乙酸)加入羟胺溶液中可稳定羟胺溶液，并且实现了本发明。本发明人在第一时间发现了所述事实。
本发明在上述发现的基础上完成并且涉及下述(1)-(3)项。
(1)一种稳定羟胺的方法，其特征在于将乙二胺-N，N′-二(邻-羟基苯基乙酸)作为保存稳定剂加入羟胺溶液中。
(2)一种稳定的羟胺溶液，其特征在于包含羟胺和乙二胺-N，N′-二(邻-羟基苯基乙酸)。
(3)一种羟胺的稳定剂，其特征在于乙二胺-N，N′-二(邻-羟基苯基乙酸)作为有效组分。
发明效果
本发明能够使羟胺溶液稳定，并且能够获得稳定的羟胺溶液。
实施本发明的最佳方式
下面详细描述本发明涉及用于稳定羟胺溶液的稳定剂、方法以及稳定的羟胺溶液。
本发明涉及的羟胺稳定化是一种稳定羟胺的方法，该方法将乙二胺-N，N′-二(邻-羟基苯基乙酸)作为保存稳定剂加入羟胺溶液。
本发明涉及的稳定的羟胺溶液包含羟胺和乙二胺-N，N′-二(邻-羟基苯基乙酸)。
本发明涉及的羟胺稳定剂以有效量的乙二胺-N，N′-二(邻-羟基苯基乙酸)为特征。
通过将乙二胺-N，N′-二(邻-羟基苯基乙酸)加入羟胺溶液中，本发明涉及的稳定羟胺的方法能够抑制羟胺在高温或高浓度下或者在混入金属杂质如Fe的情况下的分解。
虽然对用于本发明方法中所用的乙二胺-N，N′-二(邻-羟基苯基乙酸)没有特别限定于可从市场获得或工业化获得的情况，但是优选使用包含较少量金属杂质的化合物。原因在于在某些情况下杂质的存在促进了羟胺的分解。另外，具有较少量金属杂质的高纯度羟胺更适合电子工业。还可以使用乙二胺-N，N′-二(邻-羟基苯基乙酸)的水合物。
乙二胺-N，N′-二(邻-羟基苯基乙酸)/羟胺(乙二胺-N，N′-二(邻-羟基苯基乙酸)/羟胺)的质量比通常在1.0×10-9至1.0的范围内，优选在1.0×10-8至0.1的范围内。在上述质量比低于1.0×10-9的情况下，有时不能获得抑制羟胺分解反应的效果。在上述质量比大于1.0的情况下，有时有必要除去过量的乙二胺-N，N′-二(邻-羟基苯基乙酸)。
关于将乙二胺-N，N′-二(邻-羟基苯基乙酸)加入羟胺的方法，乙二胺-N，N′-二(邻-羟基苯基乙酸)可以以固态加入，或者可以在溶解于或悬浮于溶剂中后加入。至于此类溶剂，可以使用水和/或有机溶剂。关于有机溶剂，可以提及的是例如烃、醚、酯和醇，这些能够溶解乙二胺-N，N′-二(邻-羟基苯基乙酸)。但是，有机溶剂并不限于上述溶剂，除非其在应用中存在不良效果。在上述溶剂中，优选使用水和/或醇。而且，其可以在溶解后加入羟胺溶液。此外，根据条件和应用，可从与羟胺溶液的相同或不同类型的溶液中选择溶剂。优选将其溶于与羟胺溶液相同类型的溶剂中，然后加入。溶剂的量可适当选择。
虽然对可用于本发明稳定方法的羟胺没有特别限定于可从市场获得或工业化获得的情况，但是其优选包含较少量的金属杂质。原因在于在某些情况下金属杂质的存在促进了羟胺的分解。另外，具有较少量金属杂质的高纯度羟胺更适合电子工业。
在本发明的稳定方法中，羟胺可以以固态加入，或者可以在溶解于溶剂中后加入。至于此类溶剂，可以使用水和/或有机溶剂。关于有机溶剂，可以提及的是例如烃、醚、酯和醇。但是，有机溶剂并不限于上述溶剂，除非在其应用中存在不良效果。在上述溶剂中，优选使用水和/或醇。
羟胺在羟胺溶液中的浓度可通过适当选择溶剂的量来调整。虽然对羟胺的浓度没有特殊限制，但是其优选在0.1-90质量％范围内，更优选在1.0-70质量％范围内。
例如，可用于本发明稳定化方法的羟胺可通过下述方法制备。反应过程：
制备羟胺的方法包括例如一种通过羟胺盐与碱性化合物反应获得羟胺的反应方法。
关于羟胺盐，可以提及的是羟胺的无机酸盐，如硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氢溴酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、高氯酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐；和羟胺的有机酸盐，如甲酸盐、乙酸盐和丙酸盐，上述中，优选至少一类选自下述的盐：羟胺的硫酸盐(NH2OH·1/2 H2SO4)、盐酸盐(NH2OH·HCl)、硝酸盐(NH2OH·HNO3)和磷酸盐(NH2OH·1/3 H3PO4)。
虽然对羟胺盐没有特别限定于可从市场获得或工业化获得的情况，但是优选使用包含较少量的金属杂质的羟胺盐。原因在于在某些情况下金属杂质的存在会促进羟胺盐或所得羟胺的分解。但是，在杂质不影响羟胺盐或羟胺分解并且可以在诸如提纯的过程中除去或在羟胺使用中无问题的情况下，羟胺盐可以包含杂质。
羟胺盐可以以固态加入，或者可以在溶解或悬浮于溶剂中后使用。至于此类溶剂，可以使用水和/或有机溶剂。关于有机溶剂，可以提及的是例如烃、醚和醇。但是，有机溶剂并不限于上述溶剂，除非在其应用中存在不良效果。在上述溶剂中，优选使用包含水和/或醇的溶剂。而且，至少部分已经从中分离了反应形成的不溶盐等的滤液也可以用作溶剂。
溶剂量可根据羟胺盐的用量和反应温度等条件适当选择。通常，溶剂与羟胺盐的质量比(溶剂/羟胺盐)为0.1-1000，优选1-100。
关于碱性化合物，优选至少一种选自下述的化合物：包含碱金属的化合物、包含碱土金属的化合物、氨和胺。
关于包含碱金属的化合物，可以提及的是锂、钠、钾、铷或铯的氧化物、氢氧化物和碳酸盐，其中优选钠或钾的氢氧化物或碳酸盐。
关于含碱土金属的化合物，可以提及的是铍、镁、钙、锶或钡的氧化物、氢氧化物和碳酸盐，其中优选镁、钙、锶或钡的氧化物或氢氧化物。
氨可以作为气体使用，或者作为已经溶解了氨的溶剂，也就是氨水溶液的形式使用。
关于胺，可以使用伯胺、仲胺或叔胺。另外，胺可以是一元胺或多元胺，例如分子中包含至少两个氨基的二胺和三胺，或者环状胺。
关于一元胺，可以提及例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、  二乙胺、三乙胺、正丙胺、  二正丙胺、  三正丙胺、  异丙胺、二异丙胺、  三异丙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、异丁胺、二异丁胺、三异丁胺、仲丁胺、二仲丁胺、三仲丁胺、叔丁胺、二叔丁胺、三叔丁胺、烯丙胺、二烯丙胺、三烯丙胺、环己胺、二环己胺、三环己胺、正辛胺、二正辛胺、三正辛胺、苄胺、二苄胺、三苄胺、二氨基丙胺、  2-乙基己胺、3-(2-乙基己氧基)丙胺、  3-甲氧基丙胺、  3-乙氧基丙胺、  3-(二乙氨基)丙胺、双(2-乙基己基)胺、3-(二丁基氨基)丙胺、α-苯乙胺、β-苯乙胺、苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、二苯胺、三苯胺、邻-甲苯胺、间-甲苯胺、对-甲苯胺、邻-甲氧基苯胺、间-甲氧基苯胺、对-甲氧基苯胺、邻-氯苯胺、间-氯苯胺、对-氯苯胺、邻-溴苯胺、间-溴苯胺、对-溴苯胺、邻-硝基苯胺、间-硝基苯胺、对-硝基苯胺、2，4-二硝基苯胺、2，4，6-三硝基苯胺、对-氨基苯甲酸、磺胺酸、磺胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
关于二胺，可以提及的是例如1，2-二氨基乙烷、N，N，N′，N′-四甲基-1，2-二氨基乙烷、N，N，N′，N′-四乙基-1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、N，N，N’，N′-四甲基-1，2-二氨基丙烷、N，N，N′，N′-四乙基-1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、N-甲基-1，4-二氨基丁烷、1，2-二氨基丁烷、N，N，N’，N′-四甲基-1，2-二氨基丁烷、3-氨基丙基二甲胺、1，6-二氨基己烷、3，3-二氨基-N-甲基二丙胺、1，2-苯二胺、1，3-苯二胺、1，4-苯二胺和联苯胺。
关于三胺，可以提及的是例如2，4，6-三氨基苯酚、1，2，3-三氨基丙烷、1，2，3-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯和1，3，5-三氨基苯。
关于四胺，可以提及的是例如β，β′，β″-三氨基三乙胺。
关于环状胺，可以提及的是例如吡咯、吡啶、嘧啶、吡咯烷、哌啶、嘌呤、咪唑、恶唑、噻唑、吡唑、3-吡咯啉、喹啉、异喹啉、咔唑、哌嗪、吡嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4-三嗪、1，3，5-三嗪、1，2，3-三唑、1，2，5-三唑、1，2，4-三唑、1，3，4-三唑和吗啉。
可用作碱性化合物的胺并不限于上述化合物，并且可以是具有不同类型取代基的不对称化合物，例如乙基甲基胺。而且，胺可以单独使用也可以两种或多种组合使用。
虽然碱性化合物并不特别限于可从市场获得或工业获得，但是优选包含较少量金属杂质的化合物。这与羟胺盐的情况相同。
碱性化合物与羟胺盐(碱性化合物/羟胺盐)的当量比合适地在0.1-100范围内，优选在0.5-10范围内，更优选为1-2。在羟胺盐的当量为1的情况下，碱金属、碱土金属和氨的当量分别计算为1、2和1。在胺的情况下，一元胺和二胺的当量分别计算为1和2。
在上述当量比大于100的情况下，某些情况下出现诸如羟胺因过量碱性化合物分解的问题，而且必须回收许多没有反应的碱性化合物。另一方面，在所述当量比小于0.1的情况下，出现诸如必须回收大量的未反应羟胺盐的问题。
碱性化合物可以在溶于或悬浮于溶剂中后使用。至于此类溶剂，可以使用水和/或有机溶剂。关于有机溶剂，可以提及的是例如烃、醚和醇。但是，有机溶剂并不限于上述溶剂，除非在其应用中存在不良效果。在上述溶剂中，优选使用水和/或醇。而且，已经从中分离了反应形成的不溶盐等的至少部分滤液也可以用作溶剂。
上述溶剂的量可根据碱性化合物的用量和反应温度等条件适当选择。通常，溶剂与碱性化合物的质量比(溶剂/碱性化合物)为0.5-1000，优选0.8-100。
在制备羟胺的方法中，可以在稳定剂存在下进行下面将要描述的羟胺盐与碱性化合物反应以获得羟胺的反应过程、分离过程、提纯过程和浓缩过程。关于稳定剂。可以使用公知的稳定剂。可以提及的是例如8-羟基喹啉、N-羟乙基乙二胺-N，N，N′-三乙酸、氨基乙酸、乙二胺四乙酸、顺-1，2-二氨基环己烷-N，N，N′，N′-四乙酸、反-1，2-二氨基环己烷-N，N，N′，N′-四乙酸、N，N′-二(2-羟苄基)乙二胺-N，N′-二乙酸、N-羟乙基亚氨基二乙酸、N，N′-二羟乙基氨基乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、亚乙基双(氧亚乙基次氮基)四乙酸、双六亚甲基三胺五乙酸、六亚甲基二胺四乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、三(2-氨基乙基)胺六乙酸、亚氨基二乙酸、聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺、邻-氨基喹啉、1，10-菲咯啉、5-甲基-1，10-菲咯啉、5-氯-1，10-菲咯啉、5-苯基-1，10-菲咯啉、羟基蒽醌、8-羟基喹啉-5-磺酸、羟甲基喹啉、巯基乙酸、巯基丙酸、1-氨基-2-巯基-丙酸、2，2-联吡啶、4，4-二甲基-2，2-联吡啶、硫代硫酸铵、苯并三唑、黄酮、Moline、栎精、棉子皮亭、刺槐亭、芸香素、漆黄素、芹菜素、高良姜素、柯因、黄酮醇、焦酚、氧化蒽醌、1，2-二氧蒽醌、1，4-二氧蒽醌、1，2，4-三氧蒽醌、1，5-二氧蒽醌、1，8-二氧蒽醌、2，3-二氧蒽醌、1，2，6-三氧蒽醌、1，2，7-三氧蒽醌、1，2，5，8-四氧蒽醌、1，2，4，5，8-五氧蒽醌、1，6，8-二氧-3-甲基-6-甲氧基蒽醌、醌茜素、黄烷、内酯、2，3-二氢异己酮(dihydrohexono)-1，4-内酯、8-羟基喹哪啶、6-甲基-8-羟基喹哪啶、5，8-二羟基喹哪啶、花色素、花葵素(pelargonydin)、花青素、翠雀素、芍药花青素、  矮牵牛苷配基、锦葵色素、儿茶酚、硫代硫酸钠、次氮基乙酸、2-羟乙基二硫化物、1，4-二巯基-2，3-丁二醇、硫胺盐酸盐、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、2，3-二羟基萘、2，3-二羟基苯甲酸、2-羟基吡啶-N-氧化物、1，2-二甲基-3-羟基吡啶-4-酮、4-甲基吡啶-N-氧化物、6-甲基吡啶-N-氧化物、1-甲基-3-羟基吡啶-2-酮、2-巯基苯并噻唑、2-巯基环己基噻唑、2-巯基-6-叔丁基环己基噻唑、2-巯基-4，5-二甲基噻唑啉、2-巯基噻唑啉、2-巯基-5-叔丁基噻唑啉、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四正丁基秋兰姆、二硫化N，N′-二乙基秋兰姆、二硫化四苯基秋兰姆、二硫化秋兰姆、硫脲、N，N′-二苯基硫脲、二-邻甲苯基硫脲、亚乙基硫脲、硫代乙酰胺、2-硫脲嘧啶、硫代三聚氰酸、硫代甲酰胺、硫代乙酰胺，硫代丙酰胺、硫代苯甲酰胺、硫代烟酰胺、硫代乙酰苯、硫代苯酰苯胺、1，3-二甲基硫脲、1，3-二乙基-2-硫脲、1-苯基-2-硫脲、1，3-二苯基-2-硫脲、硫代卡巴脲、氨基硫脲、4，4-二甲基-3-氨基硫脲、2-巯基咪唑啉、2-乙内硫酰脲、3-硫氧代-1，2，4-三唑(thiourazole)、2-硫代氨基丙二酰脲、4-硫代氨基丙二酰脲、硫代戊醇、2-硫代巴比妥酸、硫代三聚氰酸、2-巯基喹啉、硫代苯并呋喃(thiocoumazone)、硫代香豆噻嗪(thiocumothiazone)、硫代糖精、2-巯基苯并咪唑、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、三甲基膦、三乙基膦和三苯基膦。另外，还可以使用乙二胺-N，N???-二(邻-羟基苯基乙酸)作为稳定剂。
上述稳定剂可单独使用，还可以两种或多种组合使用。加入稳定剂可以抑制因金属杂质引起的羟胺和羟胺盐分解。
虽然稳定剂没有特别限定于可从市场获得或工业化获得的情况，但是优选使用包含较少量的金属杂质的稳定剂。此情况与羟胺盐相同。
稳定剂与羟胺盐(稳定剂/羟胺盐)的质量比合适地在1.0×10-9至1.0的范围内，优选在1.0×10-8至0.1的范围内。在上述质量比小于1.0×10-9的情况下，有时不能获得抑制因金属杂质引起的羟胺或羟胺盐的分解反应。在上述质量比大于1.0的情况下，有时必须除去或回收过量的稳定剂。
稳定剂可以以固态使用，或者可以在溶解或悬浮于溶剂中后使用。至于此类溶剂，可以使用水和/或有机溶剂。关于有机溶剂，可以提及的是例如烃、醚、酯和醇。但是，有机溶剂并不限于上述溶剂，除非在其应用中存在不良效果。在上述溶剂中，优选使用水和/或醇。溶剂的量可根据诸如所用稳定剂的种类、数量和反应温度等条件适当选择。
制备羟胺方法中的优选反应过程如下。在反应过程中，将羟胺盐加入其中碱性化合物已经溶于或悬浮于溶剂中的反应溶液中并与之反应。正如以上所述，通过利用将羟胺盐加入包含碱性化合物的反应溶液的方法，形成的羟胺难以与副产物盐形成配合物，而且难以吸收或混入副产物不溶盐。
而且，在将羟胺盐加入包含碱性化合物的反应溶液的情况下，优选在使反应液体的pH保持在优选7或更高、更优选7.5或更高、进一步优选8或更高的情况下加入羟胺盐。通过将反应溶液的pH保持在上述范围，所获得的羟胺难以与副产物盐形成配合物，而且难以吸收或混入副产物不溶盐。
但是，在反应过程中，可以将碱性化合物加入其中已经溶解或悬浮羟胺盐的反应溶液中并且与之反应。
而且，在制备羟胺的方法中，反应过程还可以是一种其中同时提供羟胺盐和碱性化合物并且反应的反应过程。在这种情况下，优选调整羟胺盐和碱性化合物的加入量，同时将反应溶液的pH优选保持为优选7或更高，更优选7.5或更高，进一步优选8或更高。羟胺盐和碱性化合物可以以固态加入，或者在溶于或悬浮于溶剂中后加入。而且，在碱性化合物是氨等的情况下，可以引入气体。
在制备羟胺的反应过程中，对添加稳定剂的方法没有特殊限制，可以使用公知方法。例如，稳定剂可以在反应开始前引入反应器，或者，如果必要的话，可以在反应过程中加入。而且，稳定剂与碱性化合物和羟胺盐一起，可以在溶于或悬浮于溶剂中后加入。
在上述反应过程中，反应温度优选为0-80℃，更优选5-50℃。在反应温度高于80℃的情况下，可能出现诸如羟胺分解的问题。另一方面，在反应温度低于0℃的情况下，反应速率降低而且可能出现生产能力下降的问题。
反应温度可通过利用水、热水或加热介质将反应热排出体系而保持在恒定范围，其中反应热是由羟胺盐与碱性化合物的反应产生的。而且，利用水、热水或加热介质排到系统外边的热量可优选用作其它设备的热源。
羟胺制备方法中的反应过程可通过公知方法如间歇系统、半间歇系统和连续系统进行。
分离过程：
制备羟胺的方法可包括例如分离羟胺和不溶性材料的过程
不溶性材料是例如在上述反应过程中沉积在反应溶液中的不溶性材料。
关于不溶性材料，可以提及的是上述反应过程中由羟胺盐与碱性化合物反应形成的盐、羟胺盐、碱性化合物等。
更具体地，当溶解度达到极限之上时，在上述反应过程中由羟胺盐与碱性化合物反应形成的盐、羟胺盐、碱性化合物等作为不溶性盐沉积的情况下，可以包括分离不溶性材料的分离过程。
关于分离方法，可以使用公知的方法，例如过滤、压缩、离心分离、沉降和浮选。例如，为了通过过滤分离，可以进行自然过滤、加压过滤和减压过滤中的任何一种。为了通过沉降分离，可进行澄清分离和沉降浓缩。为了通过浮选分离，可进行加压浮选或离子化浮选。
粘附或已经混入不溶性材料中的羟胺可通过洗涤在分离过程中分离的不溶性材料来回收。
关于用于洗涤不溶性材料的溶剂，可以使用反应过程中使用的溶剂，还可以使用另外的溶剂。关于洗涤用的溶剂，可以使用水和/或有机溶剂。关于有机溶剂，可以提及的是例如烃、醚、酯、醇等。但是，有机溶剂并不限于上述溶剂，只要对羟胺回收没有副作用就可以使用。在上述溶剂中，水和/或醇优选用作洗涤用的溶剂。用于洗涤的溶剂量可根据不溶性材料的种类、量和分离等条件适当选择。
在不溶性材料于上述分离过程分离的情况下，温度优选为0-80℃，更优选为5-50℃。如果所述温度高于80℃，可能出现诸如羟胺分解的问题。另一方面，在反应溶液温度低于0℃的情况下，可能出现冷却所需要的能源增加的问题。部分或全部的已经分离不溶性材料的滤出液和/或已经在上述分离过程中洗涤不溶性材料的滤出液可以用作溶解或悬浮反应原料羟胺盐和/或碱性化合物的溶剂。
与反应过程相似，上述分离过程优选在羟胺的稳定剂的存在下进行。在分离过程中，可以添加新稳定剂，或者也可以使用前面过程中已经使用的稳定剂。对于上述稳定剂，可以根据条件和应用，选择与反应过程使用的稳定剂类型相同或不同的稳定剂。通过添加稳定剂，诸如因金属杂质引起的羟胺分解等副反应可以得到抑制，并且羟胺的生产效率可以得到提高。
稳定剂适当地以下述量使用：稳定剂与羟胺(稳定剂/羟胺)质量比在1.0×10-9至1.0的范围内，优选在1.0×10-8至0.1的范围内。在上述质量比小于1.0×10-9的情况下，有时不能抑制因金属杂质引起的羟胺分解反应。在上述质量比大于1.0的情况下，有时必须除去或回收过量的稳定剂。
羟胺制备方法中的分离过程可以通过公知方法进行，例如间歇体系、半间歇体系和连续体系。
提纯过程：
一种制备羟胺的方法包括例如通过离子交换提纯如上获得的羟胺溶液的过程。
离子交换的方法可通过公知的方法进行，例如阳离子交换、阴离子交换以及螯合交换。
通过阳离子交换的提纯可通过公知的方法利用强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂等进行。优选提前对阳离子交换树脂进行酸处理以使阳离子交换树脂在使用之前为H型。
通过阴离子交换的提纯可通过公知的方法利用强碱性阴离子交换树脂、弱碱性阴离子交换树脂等进行。优选提前对阴离子交换树脂进行碱处理以使阴离子交换树脂在使用之前为OH型。
通过螯合交换的提纯可通过公知的方法利用螯合交换树脂等进行。优选提前对螯合交换树脂进行酸处理以使螯合交换树脂在使用之前为H型。
所述提纯可通过组合阳离子交换、阴离子交换和螯合交换进行。例如，可以在阳离子交换之后进行阴离子交换，或者可以在阴离子交换之后进行阳离子交换。此外，还可以使用单床树脂，或其中阳离子交换树脂和阴离子交换树脂已经混合的混合床树脂。
离子交换过程中的温度优选为0-70℃，更优选为5-50℃。在离子交换温度高于70℃的情况下，可能出现羟胺分解的问题。另一方面，在离子交换温度低于0℃的情况下，可能出现冷却所需要的能量增加的问题。
在上述提纯过程中获得的部分羟胺溶液可用作溶解或悬浮反应原料羟胺盐和碱性化合物的溶剂。
与反应过程类似，上述提纯过程优选在羟胺的稳定剂的存在下进行。提纯过程中，可以添加新稳定剂，或者还可以使用前面过程中已经使用的稳定剂。
对于上述稳定剂，可以根据条件和应用，选择与反应过程使用的稳定剂类型相同或不同的稳定剂。通过添加稳定剂，诸如因金属杂质引起的羟胺分解等副反应可以得到抑制，并且羟胺的提纯效率可以得到改善。
稳定剂适当地以下述量使用：稳定剂与羟胺(稳定剂/羟胺)质量比在1.0×10-9至1.0的范围内，优选在1.0×10-8至0.1的范围内。在上述质量比小于1.0×10-9的情况下，有时不能抑制因金属杂质引起的羟胺分解反应。在上述质量比大于1.0的情况下，有时必须除去或回收过量的稳定剂。
羟胺制备方法中，通过离子交换进行的提纯过程可通过公知方法进行，例如间歇系统、半间歇系统和连续系统。
浓缩过程
制备羟胺的方法包括例如在塔底段通过蒸馏浓缩羟胺的过程。
蒸馏方法可通过公知的方法进行，例如简单蒸馏、多级蒸馏、蒸汽蒸馏和闪蒸。
例如，通过简单蒸馏或多级蒸馏可以从塔底段获得具有高羟胺浓度的羟胺溶液。
关于蒸馏塔，可以使用普通的板式塔如泡罩塔和筛网塔，或者装配普通的填充物如Raschig环、珍珠环和鞍状支撑体。
蒸馏温度优选是在塔底段的温度为0-70℃，更优选5-60℃。在塔底段的温度高于70℃的情况下，可能出现羟胺分解的问题。另一方面，在塔底温度低于0℃的情况下，可能出现冷却需要大量能量的问题。
蒸馏的压力根据与温度的关系确定，塔底段的压力优选为0.5-60kPa，更优选为0.8-40kPa。
部分在上述浓缩过程中获得的羟胺溶液可以用作溶解或悬浮反应原料羟胺盐和碱性化合物的溶剂。
某些情况之下，可以从蒸馏塔的顶部或侧边获得具有低浓度的羟胺溶液。所得羟胺溶液的全部或部分可以用作溶解或悬浮反应原料羟胺盐和碱性化合物的溶剂。
与反应过程类似，浓缩过程优选在羟胺的稳定剂的存在下进行。在浓缩过程中，可以添加新稳定剂，或者还可以使用前面过程中已经使用的稳定剂。
对于上述稳定剂，可以根据条件和应用，选择与反应过程使用的稳定剂类型相同或不同的稳定剂。通过添加稳定剂，诸如因金属杂质引起的羟胺分解等副反应可以得到抑制，并且羟胺的生产效率可以得到改善。
稳定剂适当地以下述量使用：稳定剂与羟胺(稳定剂/羟胺)质量比在1.0×10-9至1.0的范围内，优选在1.0×10-8至0.1的范围内。在上述质量比小于1.0×10-9的情况下，有时不能抑制因金属杂质引起的羟胺分解反应。在上述质量比大于1.0的情况下，有时必须除去或回收过量的稳定剂。
羟胺制备方法中，通过在塔底段蒸馏以浓缩羟胺的浓缩过程可以通过公知方式进行，例如间歇系统、半间歇系统和连续系统。
而且，制备羟胺的方法可以包括通过离子交换提纯在上述浓缩过程中获得的羟胺的过程。
离子交换的方法可通过公知的方法进行，例如阳离子交换、阴离子交换以及螯合交换。
通过阳离子交换的提纯可通过公知的方法利用强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂等进行。优选提前对阳离子交换树脂进行酸处理以使阳离子交换树脂在使用之前为H型。
通过阴离子交换的提纯可通过公知的方法利用强碱性阴离子交换树脂、弱碱性阴离子交换树脂等进行。优选提前对阴离子交换树脂进行碱处理以使阴离子交换树脂在使用之前为OH型。
通过螯合交换的提纯可通过公知的方法利用螯合交换树脂等进行。优选提前对螯合交换树脂进行酸处理以使螯合交换树脂在使用之前为H型。
所述提纯可通过阳离子交换、阴离子交换和螯合交换组合进行。例如，可以在阳离子交换之后进行阴离子交换，或者可以阴离子交换在之后进行阳离子交换。
而且，还可以使用单床树脂，或其中阳离子交换树脂和阴离子交换树脂混合的混合床树脂。
离子交换过程中的温度优选为0-70℃，更优选为5-50℃。在离子交换温度高于70℃的情况下，可能出现羟胺分解的问题。另一方面，在离子交换温度低于0℃的情况下，可能出现冷却所需要的能量增加的问题。
部分在上述提纯过程中获得的羟胺溶液可用作溶解或悬浮反应原料羟胺盐和碱性化合物的溶剂。
与反应过程类似，上述提纯过程优选在羟胺的稳定剂的存在下进行。提纯过程中，可以添加新稳定剂，或者还可以使用前面过程中已经使用的稳定剂。
对于上述稳定剂，可以根据条件和应用，选择与反应过程使用的稳定剂类型相同或不同的稳定剂。通过添加稳定剂，诸如因金属杂质引起的羟胺分解等副反应可以得到抑制，并且羟胺的生产效率可以得到改善。
稳定剂适当地以下述量使用：稳定剂与羟胺(稳定剂/羟胺)质量比在1.0×10-9至1.0的范围内，优选在1.0×10-8至0.1的范围内。在上述质量比小于1.0×10-9的情况下，有时不能抑制因金属杂质引起的羟胺分解反应。在上述质量比大于1.0的情况下，有时必须除去或回收过量的稳定剂。
正如以上所述，可用于本发明稳定方法的制备羟胺的方法包括例如：
(1)羟胺盐与碱性化合物反应以获得羟胺的反应过程，
(2)分离羟胺和不溶性材料的过程，
(3)通过离子交换提纯羟胺的提纯过程，
(4)通过蒸馏在塔底段浓缩羟胺的浓缩过程。
上述方法优选按照反应过程、分离过程、提纯过程和浓缩过程的顺序进行。而且，在进行上述过程(1)后，可以按照任何顺序进行过程(2)-(4)。另外，相同的过程可进行两次或多次。
例如，能够利用上述方法获得的羟胺的浓度为10质量％或更高。而且，可以获得浓度为20质量％或更高的羟胺。此外，还可以获得浓度为40质量％或更高的羟胺。
对于可通过上述方法获得的羟胺，可作为杂质包含的各种金属的含量是例如1质量ppm或更少。而且，还可以获得各种金属含量为0.1质量ppm或更少的羟胺。进一步，还可以获得各种金属含量为0.01质量ppm或更少的羟胺。关于金属，可以提及的是由反应过程中使用的碱性化合物衍生的碱金属和碱土金属，以及能显著促进羟胺分解的Fe。
关于可通过上述方法获得的羟胺，可作为杂质包含的各种阴离子的含量是例如100质量ppm或更低。而且，还可以获得各种阴离子含量为10质量ppm或更少的羟胺。进一步，还可以获得各种阴离子含量为1质量ppm或更少的羟胺。关于阴离子，可以提及的是由原料羟胺盐衍生的硫酸根离子、氯离子、硝酸根离子等。
在乙二胺-N，N′-二(邻-羟基苯基乙酸)用于上述过程(1)-(4)中任何过程的情况下，乙二胺-N，N′-二(邻-羟基苯基乙酸)没有必要除去或回收，并且还可用作保存稳定剂。在这种情况下，所确定的作为保存稳定剂加入的乙二胺-N，N′-二(邻-羟基苯基乙酸)的量包括溶液中已预先存在的乙二胺-N，N′-二(邻-羟基苯基乙酸)的量。
实施方式
下面利用实施方式和对比实施例详细说明本发明。但是，本发明并不限于这些实施方式。
(实施方式1和2)
按照使50质量％羟胺水溶液包含规定浓度的乙二胺-N，N′-二(邻-羟基苯基乙酸)的方式将乙二胺-N，N′-二(邻-羟基苯基乙酸)作为保存稳定剂加入50质量％的羟胺水溶液中，该水溶液的Fe浓度是0.01质量ppm或更低。
将100g上述50质量％羟胺水溶液装入500ml的由PFA制成的带盖容器中，而且在固定盖子后将容器放入60℃的恒温室内。
30天后目测确定羟胺水溶液的颜色。然后通过盐酸滴定测量羟胺浓度，并且通过下述表达式获得羟胺的分解率。
羟胺分解率(％)＝(50-A)/50×100
A＝30天后的羟胺浓度(质量％)。
结果列于表1。
(对比实施例1-3)
对比实施例1-3的进行方式与实施例1和2类似，但是加入表1所列的保存稳定剂以替代乙二胺-N，N′-二(邻-羟基苯基乙酸)作为保存稳定剂。
结果列于表1。
表1
实施方式 保存稳定剂 保存稳定剂的浓度(质量ppm) 羟胺的分解率(％)
1 乙二胺-N，N′-二(邻-羟基苯基乙酸) 300 54
2 乙二胺-N，N′-二(邻-羟基苯基乙酸) 500 6.1
对比例1 无 0 12
对比例2 二亚乙基三胺五乙酸 300 7.7
对比例3 三亚乙基四胺六乙酸 300 10
(实施方式3和4)
按照使50质量％羟胺水溶液包含规定浓度的乙二胺-N，N′-二(邻-羟基苯基乙酸)的方式将乙二胺-N，N′-二(邻-羟基苯基乙酸)作为保存稳定剂加入50质量％羟胺水溶液中，该水溶液的Fe浓度是0.01质量ppm或更低。
将20g上述50质量％羟胺水溶液装入500ml的由PFA制成的带盖容器中。
依照使Fe含量达到特定浓度的方式将Fe(III)的1000 mg/L标准溶液加入50质量％羟胺水溶液中。然后在固定盖子后将容器放入50℃的恒温室内。
7天后，通过盐酸滴定测量羟胺浓度，并且通过下述表达式获得羟胺的分解率。
羟胺分解率(％)＝(50-B)/50×100
B＝7天后的羟胺浓度(质量％)。
结果列于表2。
(对比实施例4-6)
对比实施例4-6的进行方式与实施方式3和4相似，但是加入表2所列的保存稳定剂以取代乙二胺-N，N′-二(邻-羟基苯基乙酸)作为保存稳定剂。
表2
实施方式 保存稳定剂 保存稳定剂的浓度(质量ppm) Fe(III)浓度(质量ppm) 羟胺的分解率(％)
3 乙二胺-N，N′-二(邻-羟基苯基乙酸) 300 1.0 1.1
4 乙二胺-N，N′-二(邻-羟基苯基乙酸) 500 1.0 0.45
对比例4 无 0 10 100
对比例5 二亚乙基三胺五乙酸 300 10 70
对比例6 三亚乙基四胺六乙酸 300 10 91
通过上述实施方式和对比例，可以发现乙二胺-N，N′-二(邻-羟基苯基乙酸)作为保存稳定剂能够在Fe存在下有效地稳定羟胺水溶液。
工业适用性
通过本发明，羟胺溶液得以稳定而且能够获得稳定化的羟胺溶液。特别是，通过本发明，羟胺在高温、高浓度和金属杂质存在下的稳定性得到显著提高，羟胺在许多应用中的应用范围得到扩大。

Claims (3)

1.一种稳定羟胺的方法，包括将乙二胺-N，N′-二(邻-羟基苯基乙酸)作为保存稳定剂加入羟胺溶液的步骤。
2.一种稳定的羟胺溶液，其包含羟胺和乙二胺-N，N′-二(邻-羟基苯基乙酸)。
3.一种羟胺的稳定剂，其中乙二胺-N，N′-二(邻-羟基苯基乙酸)是有效组分。
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