KR20080053042A - 수분산성 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 수지 분말 제조용조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

수분산성 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 수지 분말 제조용조성물 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20080053042A
KR20080053042A KR1020060124966A KR20060124966A KR20080053042A KR 20080053042 A KR20080053042 A KR 20080053042A KR 1020060124966 A KR1020060124966 A KR 1020060124966A KR 20060124966 A KR20060124966 A KR 20060124966A KR 20080053042 A KR20080053042 A KR 20080053042A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
water
polyurethane
epoxy
compound
epoxy resin
Prior art date
Application number
KR1020060124966A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100842411B1 (ko
Inventor
이대수
박찬영
Original Assignee
전북대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 전북대학교산학협력단 filed Critical 전북대학교산학협력단
Priority to KR1020060124966A priority Critical patent/KR100842411B1/ko
Publication of KR20080053042A publication Critical patent/KR20080053042A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100842411B1 publication Critical patent/KR100842411B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 수용성 폴리우레탄 화합물과 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 수분산 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 수지의 제조 방법에 있어서 이온기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체와 에폭시 수지의 말단을 실란 화합물과 반응시켜 얻어진 변성체를 혼합하여 물에 분산시켜서 안정된 수분산 시스템을 제조하고 이들을 염석하여 탈수 및 건조를 통하여 재유화가 가능한 분말의 제조 방법과 재유화형 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 분말 제조용 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 수분산 폴리우레탄/에폭시 하이브리드를 제조함으로써 염석에 의한 탈수 및 건조를 통하여 분말화가 가능하고 다시 물에 재유화가 가능해져 종래의 수분산 폴리우레탄에 비하여 운송과 저장을 간편화할 수 있는 효과가 있다. 또한 분말을 물에 재유화하여 이용할 때 고형분을 높여 사용함으로써 건조시간을 단축할 수 있다.
재유화형 분말 수지, 수분산 폴리우레탄, 에폭시 수지, 하이브리드, 실란

Description

수분산성 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 수지 분말 제조용 조성물 및 그의 제조 방법 {Composition of Water-soluble Polyurethane/Epoxy Hybrid and Method of Producing the Same}
도 1은 이소이사네이트와 카르복실산기를 가진 글리콜 및 폴리올의 반응으로 제조되는 수분산 폴리우레탄 제조용 예비중합체의 반응 개략도이고,
도 2는 아미노실란화합물과 에폭시 수지를 이용하여 실란 변성 에폭시 수지를 제조하는 실란 변성체의 제조반응 개략도이며,
도 3은 본 발명에 의한 수분산 폴리우레탄/에폭시 하이브리드의 대표적인 화학구조식이다.
본 발명은 수분산형 폴리우레탄 화합물과 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 종래의 수분산 폴리우레탄 예비중합체에 비하여 더욱 입도가 크고 수분산성이 양호한 신규의 수분산형 폴리우레탄/에폭시 하이브리드와, 상기 수분산 형 폴리우레탄/에폭시 하이브리드를 더욱 응집시키고 건조시켜서 수득되어지는 신규의 수분산형 폴리우레탄 분말 및 이들을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리우레탄은 발포체, 섬유, 탄성체, 도료 및 접착제 등으로 광범위하게 사용되고 있다. 특히 폴리우레탄은 접착력과 내약품성 및 기계적 성질이 양호하여, 도료와 접착제의 제조에 유용하게 널리 이용되고 있다.
오늘날 도료와 접착제로 이용되는 폴리우레탄은 유기 용매에 녹인 용제형이 주로 사용되어오고 있다. 그러나, 최근 휘발성 유기용제가 야기하는 환경 문제의 심각성이 대두되어지면서, 이를 해결하기 위하여 수분산형 폴리우레탄의 개발 필요성이 제기되고 있다. 이에 맞추어 수분산형 폴리우레탄이 개발되어 그 수요가 증가하고 있는 경향을 보이고 있지만, 내수성과 기계적 강도 등의 성능이 유기 용제형에 비하여 미흡한 수준이다.
오늘날 개발되어 있는 수분산 폴리우레탄의 제조방법 및 그 제조방법에 의하여 수득된 제품을 살펴보면, 도 1에 제시된 방법에 의하여 진행되고 있다. 이를 좀더 상세하게 살펴보면, 반응물로서 디메틸올 프로피온산(DMPA: dimethylol propionic acid)이나 디메틸올 부타논산(DMBA: dimethylol butanoic acid) 등의 저급 글리콜류를 이용하여 폴리올과 디이소시아네이트를 서로 반응시키고, 그 결과 형성되는 폴리우레탄 예비 중합체를 얻게 된다. 이후, 상기 폴리우레탄 예비중합체의 주쇄에 이온기를 도입함으로써, 수용성을 부여하게 되고, 이를 통하여 계면활성제를 별도로 첨가하지 않고 자기 유화가 가능하도록 하는 것이다.
그러나, 이러한 방법으로 제조된 수분산 폴리우레탄 예비중합체는 장시간 보관할 경우 침전을 일으키게 되어 저장 안정성이 취약한 경향을 보이고 있으며, 또한 물에 유화되어 있는 양이 적으므로 다른 지역으로 운반하고자 할 경우 고가의 운송비를 부담하여야 하는 단점이 있다. 또한, 종래의 수분산 폴리우레탄 예비중합체를 건조한 후 도료의 원료로 사용할 경우 도막의 내수성과 기계적 성질이 취약한 단점을 가지고 있다.
한편, 수분산형 폴리우레탄의 제조방법과 관련하여 유사한 기술분야로서 합성수지 공중합체의 분말화 기술을 예시할 수 있다. 예컨대, 유화중합을 통하여 얻어지는 도료 및 접착제용 고분자 라텍스의 저장 및 운송과 사용을 간편하게 하기 위하여, 이들을 분말화하는 기술이 개발되어 시멘트 혼화용으로 이용되고 있다. 이러한 용도로 사용되는 분말화된 수지들은 상온에서 도막이 형성될 수 있는 열적 성질을 가지는 아크릴 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 등이다. 이러한 합성수지 공중합체는 건조 과정에서 도막이 형성되지 않도록 고온에서 분무 건조를 통하여 수분을 분말화하는 방법으로 제조되어진 후 접착성 수지로 이용될 수 있다. 그러나, 이러한 합성수지 공중합체는 재유화된 후 도료로서 사용되었을 경우, 그의 건조 도막이 취약한 내수성을 보이는 단점을 가지고 있다.
한편, 폴리우레탄 탄성체는 유연성을 부여하는 폴리올이 구성하는 주쇄 분절의 유리전이온도가 낮으므로, 고온에서 분무 건조하는 것이 불가능하고, 이로 인하여 고온에서의 분무건조를 행할 수 없다. 따라서, 현재까지 폴리우레탄 수지를 분 말화하는 기술이 보고된 바 없다.
이와 같이, 최근 환경문제로 유기 용제를 사용하는 폴리우레탄계 도료 및 접착제는 수분산 폴리우레탄으로 대체되고 있으나, 내수성 및 기계적 성질과 저장안정성이 제한적이어서, 이들을 재유화가 가능한 분말로 제조하여 저장 및 운송상의 안정성 문제를 해소하고, 내수성 및 기계적 물성을 보완할 수 있는 새로운 원료의 개발이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 용제형 폴리우레탄을 대체할 수 있고, 재유화가 가능하고, 저장안정성,건조 후 내수성, 기계적 성질 등을 개선한 수분산형 폴리우레탄/에폭시 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 용제형 폴리우레탄을 대체할 수 있고, 재유화가 가능하고, 저장안정성,건조 후 내수성, 기계적 성질 등을 개선한 수분산형 폴리우레탄/에폭시 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 의한 수분산형 폴리우레탄/에폭시 수지 조성물은 재유화가 가능하여, 물에 적절한 농도로 분산시켜서 수분산 폴리우레탄 도료 및 접착제와 같은 방법으로 유용하게 사용될 수 있으며, 물에 재유화하여 사용할 때 고형분을 높이면 수분산 폴리우레탄에 비하여 건조가 빠르고 내수성이 우수한 물성을 보이는 장점을 가진다.
본 발명은 수분산 폴리우레탄 화합물과 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 주쇄에 이온기를 가지는 폴리우레탄 예비중합체를 제조하고, 에폭시 수지의 에폭시기를 실란 화합물과 반응시킨 예비중합체를 제조한 다음, 이들을 혼합하여 물에 분산시킨 수분산 폴리우레탄/에폭시 수지 하이브리드를 제조하고, 이들을 건조하여 재유화가 가능한 분말을 제조하는 단계를 포함하고 있다.
본 발명에 의한 수분산 폴리우레탄 화합물은 폴리우레탄/에폭시 하이브리드로 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리우레탄/에폭시 하이브리드는 화학식 (III)으로 표시되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 의한 수분산 폴리우레탄/에폭시 하이브리드의 제조방법은,
a) 500~6000의 중량 평균 분자량을 갖는 에테르계 또는 에스테르계 폴리올을, 이온화될 수 있는 카르복실산을 포함한 글리콜과 함께, 지방족 또는 방향족 또는 지환족 디이소시아네이트와 반응시켜 수분산 폴리우레탄 예비중합체를 제조한 다음, 중화제로 중화시키는 단계;
b) 에폭시 수지의 에폭시 그룹을 실란 화합물과 반응시켜 에폭시의 말단을 실란기로 대체한 에폭시 수지 변성체 및 그 혼합물을 제조하는 단계;
c) 상기의 수분산 폴리우레탄 예비중합체와 상기의 에폭시 수지 변성체 및 그 혼합물을 혼합하여 물에 분산시키고 교반한 다음, 사슬 연장제를 투입하여 사슬 연장을 수분산 폴리우레탄 화합물을 제조하는 단계; 를 포함하고 있다.
본 발명에 있어서, 상기의 수분산 폴리우레탄 화합물을 제조한 다음, d) 그 수득된 용액에 묽은 염산을 첨가하여 염석시키고, 탈수시킨 다음, 건조시켜서 분말화하는 단계를 더욱 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 수분산 폴리우레탄 예비중합체(I)의 제조
본 발명은 수분산 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 단계를 포함하고 있다. 이 단계는 통상의 방법으로 수행될 수 있다. 제 1 도는 이 단계를 개략적으로 도시하고 있다.
본 발명은 지방족 또는 방향족 또는 지환족 디이소시아네이트와 500~6000의 중량 평균 분자량을 갖는 에테르계 또는 에스테르계 폴리올을 글리콜과 함께 반응시켜서 수분산 폴리우레탄 예비중합체를 제조한다.
본 발명에 있어서, 상기의 방향족 디이소시아네이트의 대표적인 예로서는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate: MDI), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-or 2,6-toluene diisocyanate: TDI), 폴리머릭 MDI (polymeric MDI) 등이 있다.
본 발명에 있어서, 상기의 지환족 디이소시아네이트로서는 4,4-디시클로헥산메탄디이소시아네이트(4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate: H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate: IPDI) 1,4-시클로헥산디이소시아네이트(1,4-cyclohexylmethane diisocyanate: CHDI) 등이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 지방족 또는 방향족 또는 지환족 디이소시아네이트는 각각 단일 화합물 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 또한, 상기의 디이소시아네이트는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한 상기 언급된 종류에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기의 폴리올은 500~6000의 중량 평균 분자량을 갖는 에테르계 폴리올 또는 에스테르계 폴리올이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기의 글리콜은 이온화될 수 있는 카르복실산을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기의 글리콜은 디메티롤프로피온산과 같은 카르복실산을 포함하고 있는 것을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 반응물의 사용량은 당량비로 상기 폴리올: 상기 디이소시아네이트 = 1 : 1.0 ~ 1 : 2.5이고, 보다 바람직하기로는 1 : 2 이다.
본 발명은 상기의 폴리올: 상기 디이소시아네이트를 당량비로 1 : 1.0 내지 1 : 2.5의 범위내에서 반응시키면, 종래의 수분산 폴리우레탄 예비중합체가 얻어진다. 이러한 반응은 종래의 방식으로 수행될 수 있고, 이는 제 1 도에 잘 도시되어 있다. 이때, 종래의 방식으로 수득된 상기의 수분산 폴리우레탄 예비중합체로서, 그의 대표적인 실시예를 화학식(I)로 표기하고 있다. 상기 화학식(I)에 있어서, 사각형 기호는 이 기술분야에서 통상적으로 사용되어지는 우레탄 세그먼트를 나타낸 다.
본 발명에 있어서, 상기의 수분산 폴리우레탄 예비중합체(I)가 제조되어지면, 그 이후 중화제를 투입하여 중화시킨다. 상기 중화제로서는 트리에틸아민을 사용하는 것이 바람직하다.
2. 실란 에폭시 변성체(II)의 제조
본 발명은 실란 에폭시 변성체를 제조하는 단계를 포함하고 있다. 제 2 도는 이 단계를 개략적으로 도시하고 있다.
본 발명은 실란 화합물을 에폭시 수지와 반응시켜 실란 에폭시 변성체(II) 및 그 혼합물을 제조한다.
본 발명에 있어서, 상기의 실란 화합물은 아미노 실란, 카르복실 실란, 히드록실 실란 등과 같이 에폭시 수지의 에폭시기와 반응할 수 있는 반응기를 가진 실란 화합물이 바람직하고, 실란기는 알콕시 실란, 아세톡시 실란 등과 같이 물에서 가수분해되어 실란올(silanol)기로 전환될 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기의 에폭시 수지는 비스페놀A 타입 에폭시 수지 (bis-phenol A based epoxy resin), 노볼락 타입 에폭시 수지 (Novolak based epoxy resin), 폴리프로필렌글리콜계 에폭시 수지(polypropylene glycol based epoxy resin) 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용한다.
본 발명에 있어서, 상기의 에폭시 수지와 상기 실란 화합물의 반응은 당량비 로 1 : 0.2 ~ 1 : 1.5 의 범위이며, 보다 바람직하게는 1 : 0.7 ~ 1 : 1의 범위이다. 만일 상기 비율을 초과하는 경우 폴리우레탄 예비중합체와 함께 에폭시 수지 반응물을 안정된 형태로 물에 분산시키는 것이 어려워지게 된다.
본 발명은 상기의 에폭시 수지: 상기 실란 화합물을 당량비로 1 : 0.2 내지 1 : 1.5 의 범위내에서 반응시키면, 실란 에폭시 변성체가 얻어지게 된다. 상기 실란 화합물로서 아미노 실란을 선택하고, 이것을 반응시킬 경우를 제 2 도에 나타내었으며, 그 경우에 수득된 아미노실란 변성 에폭시를 화학식(II)로 표기한 것이다.
3. 폴리우레탄/에폭시 수지 하이브리드(III)의 제조
본 발명은 상기의 폴리우레탄 예비중합체와 상기의 실란 에폭시 변성체 및 그 혼합물을 반응시켜 수분산 폴리우레탄 화합물을 제조하는 단계를 포함하고 있다. 상기의 수부분산 폴리우레탄 화합물은 화학식(III)으로 표기되는 폴리우레탄/에폭시 수지 하이브리드인 것이 바람직하다. 단, 상기 화학식(III)에 있어서, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 상기의 폴리우레탄 예비중합체와 상기 실란 화합물과 반응한 에폭시 수지의 반응물은 중량비로 1 : 0.1 ~ 1 : 0.7 의 비율로 혼합되어지고, 더욱 바람직하게는 1 : 0.2 ~ 1 : 0.3 의 비율로 혼합되어진다. 이러한 혼합물을 물에 분산시키고, 고속으로 교반시킨다. 이어서, 사슬연장제를 투입하여 반응을 진행한다. 상기의 사슬연장제로서는 아민화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 디에틸렌 트리아민, 에틸렌 디아민, 또는 트리에틸렌 테트라아민을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기의 폴리우레탄 예비중합체는 상기의 화학식(I)로 표기되어지는 화합물이 바람직하고, 또한 이온기를 무게비로 약 2 ~ 6% 포함한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기의 실란 에폭시 변성체는 상기의 화학식(II)로 표기되는 화합물이 바람직하다.
상기의 사슬연장제에 의한 반응이 종료되어지면, 폴리우레탄 화합물이 제조되어진다. 본 발명에 있어서, 상기의 폴리우레탄 화합물은 폴리우레탄/에폭시 수지 하이브리드로서 구체화되어 얻어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기의 폴리우레탄 화합물을 염기류에 의한 중화제로 중화시키면 수분산형 폴리우레탄 화합물이 얻어지게 된다. 중화제로서는 통상의 염기류 제품을 사용할 수 있다. 제 3 도는 상기 수분산형 폴리우레탄 화합물의 대표적인 실시예로서 폴리우레탄/에폭시 수지 하이브리드의 형태를 화학식(III)으로 나타낸 것이다.
4. 분말형 제품의 제조
본 발명은 상기의 수분산형 폴리우레탄 화합물을 건조시켜 분말형 제품으로 전환시키는 단계를 더욱 포함하는 것이 바람직하다. 이는 최종 제품으로서 보관성 내지 저장성을 향상시킬 수 있고, 또한 다른 용도로의 적용범위를 더욱 다양화시킬 수 있기 때문이다.
본 발명은 상기의 수분산 폴리우레탄 화합물을 분말화하기 위하여, 염석제를 투여하여 염석과정을 거친다. 이때, 상기의 염석제는 통상의 첨가제를 사용할 수도 있고, 묽은 염산을 사용할 수도 있다. 상기의 묽은 염산을 사용할 경우, 이는 추후 추후 건조과정에서 쉽게 휘발되어지게 되므로, 그 잔류성분이 전혀 없게 되고, 이를 통하여 최종제품의 순도를 더욱 향상시킬 수 있게 되므로, 가장 바람직한 염석제로서 사용될 수 있다.
본 발명은 염석과정을 마친 다음, 여과장치를 이용하여 탈수를 시킨다. 탈수된 분말은 여전히 수분을 다량 포함하고 있으므로, 분말화를 위하여 더욱 건조를 필요로 한다. 이때 건조를 위하여 열풍으로 가열하면 건조 과정에서 필름이 형성되고, 이후 다시 물에 분산시킬 경우, 그 분산성이 약화되어지게 된다. 따라서 건조과정에서는 열풍 건조에 비하여 상온에서 진공건조시키는 것이 더욱 바람직하다.
《 제조 실시예 1》
에테르계 폴리올로서 분자량이 1000인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (polytetramethylene ether glycol) 및 디메틸올 부타논산(DMBA)과 지환족계 이소시아네이트인 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI, Aldrich Chemical)를 수산기와 이소시아네이트기의 당량비가 1:2가 되도록 혼합하여 60℃에서 3시간 동안 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체를 제조하였다. 여기서 DMBA의 함량은 예비중합체 중 중량부로 6%이다. 상기 이소시아네이트 말단 예비중합체를 60℃이하로 유지하며 트리에틸아민을 첨가하여 DMBA의 카르복실산기를 중화하였다.
비스페놀A 타입 에폭시 수지로 에폭시 당량가가 187인 에폭시 수지(국도화학 YD-128)에 아미노 메톡시 실란 화합물인 GE specialty Chemical의 A link 15를 당량비로 1 : 1의 비율로 첨가하여 120℃에서 6시간 동안 반응시켜 실란 변성 에폭시 수지를 제조하였다.
상기의 폴리우레탄 예비중합체와 상기의 실란 변성 에폭시를 중량비로 1: 0.2로 혼합한 후 수분산시 고형분이 중량부로 40%가 되도록 탈이온수에 첨가하여 30분 동안 교반하여 안정된 콜로이드가 얻어졌다. 계속해서 폴리우레탄 예비중합체의 이소시아네이트기들을 사슬 연장으로 고분자량의 폴리우레아우레탄으로 제조하는 데 필요한 디에틸렌 아민을 첨가한 후 60℃에서 2시간 동안 반응시켜 수분산 폴리우레탄/에폭시 하이브리드를 얻었다.
상기 제조실시예 1에 의하여 얻어진 수분산 폴리우레탄/에폭시 하이브리드를 확인하기 위하여, 그의 입자를 측정하였다. 입자 크기는 Microtrac사의 광산란측정기 UPA 150를 이용하였다. 상기의 수분산 폴리우레탄/에폭시 하이브리드의 부피평균 입경은 광산란법으로 측정할 때 0.07 미크론이었다. 이는 양호한 콜로이드로서 그 저장 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.
《 제조 실시예 2》
상기의 제조 실시예 1에 의하여 얻어진 수분산 폴리우레탄/에폭시 하이브리드를 건조시켜 분말형 제품을 얻기 위하여, 그 후속 단계를 계속 진행하였다.
상기의 수분산 폴리우레탄/에폭시 하이브리드에 건조시 휘발될 수 있는 묽은 염산을 첨가하여 염석을 일으킨 다음, 응집된 수지들을 여과하고, 이어서 상온에서 진공으로 건조하였다.
건조된 분말을 다시 탈이온수에 트리에틸 아민을 첨가한 물에 첨가하고 30분간 교반시켰다. 그 결과 상기의 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 분말은 재유화가 되었다. 분말화된 수분산 폴리우레탄/에폭시 하이브리드를 재유화한 후 부피평균 입경은 광산란법으로 측정시 0.6미크론이었고, 여전히 안정적인 콜로이드의 특성을 보였다. 상기의 광산란법은 상기의 제조 실시예 1에서 사용된 측정기를 사용하였고, 또한 그와 동일한 방법으로 수행하였다.
《제조품의 물성시험 1 ~ 4》
상기의 제조실시예 1 및 제조실시예 2의 방법으로 수행하되, 상기 에폭시(YD-128) : 상기 실란 화합물(A link 15)의 비율만을 각각 다르게 하여 수분산 폴리우레탄/에폭시 하이브리드를 제조하였다. 수득된 수분산 폴리우레탄/에폭시 하이브리드의 물성을 확인하기 위하여, 이를 시편으로 제작한 다음, 인장시험을 행하였다.
인장시험 방법은 ASTM D 638의 방법을 따랐으며, LLoyd사의 만능시험기AMETEK을 이용하였고, 시편의 당기는 속도는 500mm/min로 하였다.
그 결과, 본 발명에 의한 수분산 폴리우레탄/에폭시 하이브리드는 상기 에폭시(YD-128) : 상기 실란 화합물(A link 15)의 비율에 따라 아래의 표 1과 같은 물성을 가지고 있는 것으로 확인되었다.
YD-128: A link 15 (당량비) 100% 인장 탄성율(MPa) 인장강도(MPa) 파단 신율(%)
1:1 22 24 110
1:0.9 20 20 130
1:0.8 19 17 150
1:0.7 20 26 230
이와 같이, 본 발명에 의한 수분산 폴리우레탄 화합물은 물에 양호한 분산성을 가지고 있으므로, 종래의 용제형 폴리우레탄의 대체용품으로 사용될 수 있는 장점을 가지고 있다.
또한, 본 발명에 의한 수분산 폴리우레탄 화합물은 물에 분산시켜 얻어진 수분산 폴리우레탄/에폭시 하이브리드로서 제조되어질 수 있고, 이것을 염석하고 탈수 및 건조과정을 통하여 분말화시키는 것이 가능한 장점도 있다.
또한, 본 발명에 의한 수분산 폴리우레탄 화합물은 분말화시킨 후 이것을 다시 물에 분산시켜 재유화시킬 수 있으므로, 환경오염의 문제를 일으키지 않고 다양한 제품에 응용할 수 있는 장점도 있다.
또한, 본 발명에 의한 수분산 폴리우레탄 화합물은 수용성과 재유화성이 양호하므로, 종래의 수분산 폴리우레탄에 비하여 운송과 저장을 간편화할 수 있는 효과도 있는 것이다.
또한, 본 발명에 의한 수분산 폴리우레탄 화합물은 건조분말을 물에 재유화하여 이용할 때 고형분을 높여 사용함으로써, 최종 제품의 건조시간을 단축할 수 있다.
이상에서 본 발명에 의한 수분산 폴리우레탄 화합물 및 그 제조방법을 구체적으로 설명하였으나, 이는 본 발명의 가장 바람직한 실시양태를 기재한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의해서 그 범위가 결정되어지고 한정되어진다.
또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 명세서의 기재내용에 의하여 다양한 변형 및 모방을 행할 수 있을 것이나, 이 역시 본 발명의 범위를 벗어난 것이 아님은 명백하다고 할 것이다.

Claims (2)

  1. a) 500~6000의 중량 평균 분자량을 갖는 에테르계 또는 에스테르계 폴리올을, 이온화될 수 있는 카르복실산을 포함한 글리콜과 함께, 디이소시아네이트와 반응시켜 수분산 폴리우레탄 예비중합체를 제조한 다음, 중화제로 중화시키는 단계;
    b) 에폭시 수지의 에폭시 그룹을 실란 화합물과 반응시켜 에폭시의 말단을 실란기로 대체한 에폭시 수지 변성체 및 그 혼합물을 제조하는 단계;
    c) 상기의 중화처리된 수분산 폴리우레탄 예비중합체와 상기의 에폭시 수지 변성체 및 그 혼합물을 서로 혼합하여 물에 분산시키고 교반한 다음, 사슬 연장제를 투입하여 사슬연장을 통하여 수분산 폴리우레탄 화합물을 제조하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한, 수분산 폴리우레탄 화합물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기의 수분산 폴리우레탄 화합물의 제조단계 이후에, 묽은 염산을 첨가하여 염석시키고, 탈수를 한 다음 상온 진공건조를 통하여 분말화하는 단계;를 더욱 포함하는 것을 특징으로 한, 수분산 폴리우레탄 화합물의 제조방법.
KR1020060124966A 2006-12-08 2006-12-08 수분산성 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 수지 분말 제조용조성물 및 그의 제조 방법 KR100842411B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060124966A KR100842411B1 (ko) 2006-12-08 2006-12-08 수분산성 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 수지 분말 제조용조성물 및 그의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060124966A KR100842411B1 (ko) 2006-12-08 2006-12-08 수분산성 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 수지 분말 제조용조성물 및 그의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080053042A true KR20080053042A (ko) 2008-06-12
KR100842411B1 KR100842411B1 (ko) 2008-07-01

Family

ID=39807544

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060124966A KR100842411B1 (ko) 2006-12-08 2006-12-08 수분산성 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 수지 분말 제조용조성물 및 그의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100842411B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101649759B1 (ko) * 2014-12-12 2016-08-19 한국신발피혁연구원 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄의 제조방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3588375B2 (ja) * 1994-10-17 2004-11-10 旭電化工業株式会社 耐変色性水系ウレタン組成物の製造方法
WO1999021904A1 (en) * 1997-10-29 1999-05-06 Vianova Resins Inc. Aqueous polyurethane dispersions and coatings prepared therefrom
JP2002128853A (ja) 2000-10-23 2002-05-09 Asahi Denka Kogyo Kk 水分散性ポリウレタン組成物
JP2003268339A (ja) 2002-03-13 2003-09-25 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd 接着剤組成物
KR100557016B1 (ko) * 2004-09-17 2006-03-03 주식회사 에스디알앤디 수분산 레진복합체 바인더제조 및 이를 이용한 도로용 포장재 시공방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR100842411B1 (ko) 2008-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jaudouin et al. Ionomer‐based polyurethanes: a comparative study of properties and applications
JP4027919B2 (ja) 芳香族−脂肪族イソシアネートがハイブリッドされた水分散ポリウレタン−ウレアの製造方法
CN111793188B (zh) 含羟基自消光水性聚氨酯及由其组成的自消光涂料
CN107163217B (zh) 一种纳米金刚石改性水性聚氨酯的制备方法
WO2018123362A1 (ja) カルボキシル基含有水性樹脂組成物、成形体、及びポリカルボジイミド化合物の製造方法
CN104629606A (zh) 一种抗菌防水聚氨酯涂料及其制备方法
KR20070101149A (ko) 개선된 저장 안정성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액
KR20110023093A (ko) 내가수분해성이 우수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼
KR100969046B1 (ko) 낮은 이온 함량 및 높은 고형분 함량을 갖는 수분산폴리우레탄 수지의 제조방법
KR101649759B1 (ko) 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄의 제조방법
KR101678414B1 (ko) 수분산 폴리우레탄 수지 조성물 및 이의 제조방법
KR101102867B1 (ko) 수분산 재유화형 폴리우레탄/아크릴공중합체 하이브리드 수지 조성물 및 그의 제조방법
KR20190057693A (ko) 내수성이 우수한 수분산 폴리우레탄 접착제의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 수분산 폴리우레탄 접착제
WO2004022627A1 (ja) 液状カルボン酸基含有ポリエステルオリゴマー及び水性ポリウレタン樹脂及びその製造方法
KR100842411B1 (ko) 수분산성 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 수지 분말 제조용조성물 및 그의 제조 방법
JP4449038B2 (ja) 水性ポリウレタン組成物の製造方法
TWI819291B (zh) 水性聚氨酯
CN114805734B (zh) 一种水性聚氨酯分散体及其制备方法，一种自交联型水性聚氨酯防水涂料
WO2009104936A2 (ko) 수분산 재유화형 폴리우레탄/아크릴공중합체 하이브리드 수지 조성물 및 그의 제조방법
JP4542393B2 (ja) ポリウレタン樹脂系水性分散体組成物
KR100606983B1 (ko) 주쇄에 설포이소프탈산의 금속염을 함유하는 이온성폴리올의 제조방법과 이를 이용한 수분산 폴리우레탄탄성체 제조용 조성물
TWI384002B (zh) 水性聚胺基甲酸酯之形成方法
KR101874301B1 (ko) 핫멜트 접착제용 폴리우레탄 수지 및 이를 포함하는 2액형 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 핫멜트 접착제용 폴리우레탄 수지의 제조방법.
JP2006306943A (ja) 水性ウレタン樹脂の製造方法
JP2006257121A (ja) 水性ウレタン樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130619

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140610

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150616

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160609

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170620

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180523

Year of fee payment: 11