KR20080032934A

KR20080032934A - 팔라듐 핀서 착화합물 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20080032934A
Application number: KR1020060099085A
Authority: KR
Inventors: 안교한; 윤명식; 류도욱
Original assignee: 포항공과대학교 산학협력단
Priority date: 2006-10-11
Filing date: 2006-10-11
Publication date: 2008-04-16
Also published as: KR100838122B1

Abstract

본 발명의 하기 화학식(2)으로 기술되는 팔라듐핀서착화합물과 그 제조 방법 및 유기 반응 촉매로서의 용도에 관한 것이다.

(2)

여기서, R₁ 은 동일하거나 상이하며, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-5의 알킬기, 니트로기, 할로겐 원자, 알콕시기,

X 는 O, 그리고 L은 할로겐 원자 또는 SO₃CF₃인 팔라듐 핀서 착화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.

핀서(pincer) 착화합물, 팔라듐 착화합물, 헤크(Heck) 반응

Description

팔라듐 핀서 착화합물 및 그 제조 방법{Palladium Pincer Complexes and a Manufacturing method thereof}

본 발명은 새로운 팔라듐 핀서(pincer) 착화합물, 이의 제조 방법 및 그 용도에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 6각의 서로 인접한 금속고리를 제공하는 팔라듐 핀서 착화합물과 이의 제조 방법, 및 다양한 유기합성 반응에 있어서 촉매로서의 용도에 관한 것이다.

1970년대 후반 처음으로 전이금속과 핀서(pincer)형태의 리간드(ligand) 착화합물이 발표된 이후 핀서형 유기금속촉매를 이용한 유기합성법에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다(Moulton, C. J.and Shaw, B. L. J. Chem . Soc . Dalton Trans. 1976,1020. Albrecht, M.; van Koten, G. Angew . Chem . Int . Ed. 2001 , 40, 3750.).

핀서 착화합물의 전형적인 구조는 다음 화학식 1의 (a)와 같이 나타낸다.

여기서 D는 N, O, S, P와 같은 1쌍의 전자주게 역할을 할 수 있는 헤테로 원자를 나타내며, M은 헤테로 원자에 의해 배위된 금속을, L은 할로겐 원자 또는 SO₃CF₃를 나타낸다.

현재까지 주로 개발되어온 핀서 착화합물은 화학식 1의 (b)의 형태로서 5각의 서로 인접한 금속고리(fused metallacycle)와 C-M-N으로 연결되는 결합각을 그 특징으로 한다. 이러한 형태의 핀서 착화합물은 실제로 금속주위에 작용하는 결합각에 대한 스트레인(bond angle strain) 때문에 촉매의 활성화에 영향을 주어 반응성을 저하시킨다. 예를들어 Soro등이 발표한 헤크(Heck) 반응의 경우 낮은 TON(turnover number, 7.5x10⁴)과 TOF(turnover frequency, 5.4x10³h^-1)를 보여 주었다(Soro, B.; Stoccoro, S.; Minghetti, G.; Zucca, A.; Cinellu, M. A.; Gladiali, S.; Manassero, M.; Sansoni, M. Organometallics 2005, 24, 53-61.). 또한 같은 반응에서 Takenaka등이 보고한 5각고리 핀서 착화합물은 상대적으로 높은 TON을 보여 주었지만 높은 반응온도(140℃)에서 환류하는 등의 가혹조건이 필요한 단점이 있다(Takenaka, K.; Uozumi, Y. Adv . Synth . Catal . 2004, 346, 1693- 1696.).

본 발명의 목적은 신규한 6 각 금속 고리 팔라듐 핀서 착화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 신규한 6각 금속고리 팔라듐 핀서 착화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 종래 5각 금속고리 핀서 착화합물 보다 촉매로서 효능이 뛰어난 유기반응 촉매용 6각 금속고리 팔라듐 핀서 착화합물을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 이루기 위해, 본 발명에 따른 금속 착화합물은

하기 화학식(2)

(2)

여기서, R1 은 동일하거나 상이하며, 수소, 또는 탄소수 1-5의 치환 또는 비치환된 알킬기, 니트로기, 할로겐 원자, 알콕시기, 바람직하게는 수소이며,

X 는 O, S, 또는 CH₂, 바람직하게는 O 이며,

L은 리간드이다.

본 발명에 있어서, R₁은 치환기로서 촉매반응에 있어서 전자밀도를 조절하여 반응성을 증가 또는 감소시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 L은 다양한 리간드가 결합될 수 있으며, 바람직하게는 리간드로서 할로겐 원자, 아세테이트 또는 SO₃CF₃ 기를 나타내며 금속과 기질과의 결합위치를 제공하며 피리딘기의 치환기에 변화를 주어 입체장애에 의한 기질의 접근을 조절할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 X는 O, S, 또는 CH₂ 로서 6각의 금속고리 핀서 착화합물을 만들면서, 벤젠고리와 피리딘 고리사이에 유동성을 주어, C-Pd-N이 이루는 결합각을 5각 고리의 핀서 착화합물의 결합각 보다 크게 하여 결합각 스트레인을 감소시키는 역할을 하며, 이로써 6각 금속고리 핀서 착화합물의 촉매의 활성도가 증가하게 되고 결국 반응성이 높아지게 된다.

본 발명의 일 측면에서, 1,3-비스(2-피리딜옥시)벤젠 또는 그 유도체를 하기 화학식(4)

K₂PdX₄ (4)

여기서, X=할로겐 원자와 반응시켜 하기 화학식(2)

(2)

여기서, R1 은 동일하거나 상이하며, 수소, 또는 탄소수 1-5의 치환 또는 비치환된 알킬기, 니트로기, 할로겐 원자, 알콕시기, 바람직하게는 수소이며, X 는 O 이며, L은 Cl 또는 SO₃CF₃ 인 팔라듐 핀서 착화합물 제조 방법으로 이루어진다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 팔라듐 핀서 착화합물은 1,3-비스(2-피리딜옥시)벤젠 또는 그 유도체와 K₂PdX₄ (X=할로겐 원자)를 용매에 용해시킨 후 환류하여 생성된 결정을 여과하여 원하는 신규한 화합물을 고체상으로 얻을 수 있다. 필요에 따라 제조된 촉매의 리간드를 치환하기 위해서, 제조된 촉매를 실버트리플레이트와 같은 물질로 처리하여 트리플레이트로 치환된 촉매를 제조하여 신규한 촉매유도체를 생성시킬 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 바람직한 용매로는 알콜, 할로겐화 탄화수소, 에스테르, 에테르, 케톤화합물, 방향족 화합물, 아세트산등의 유기산, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드와 그 유사체 등의 군으로 부터 선택될 수 있다. 더욱 바람직하게는할로겐화 탄화수소, 방향족 화합물, 유기산등이며, 구체적으로는 디클로로메탄, 아세트산 및 톨루엔이다.

본 발명이 실시에 있어서, 바람직한 반응 온도는 30 - 150℃, 더욱 바람직하게는 사용하는 용매의 환류온도이다. 팔라듐 소스로서 사용하는 K₂PdX₄ (X=할로겐 원자)의 양은 바람직하게는 0.9내지 1.5당량, 더욱 바람직하게는 1.0내지 1.1당량이다.

본 발명에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 팔라듐 핀서 착화합물 촉매는 헤크반응(Heck reaction), 알돌반응(Aldol reaction), 마이클 첨가반응(Michael addition reaction), 시크로프로판화 (Cyclopropanation) 반응등의 다양한 유기반응에 사용될 수 있다. 대표적인 반응으로 헤크반응(Heck reaction)에 있어서 팔라듐 핀서 착화합물의 촉매로서의 적용을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

상기 반응식에서 R은 수소, 염소, 메틸기, 메톡시기, 니트로기, 알데히드기를 나타내고 X는 할로겐 원자를 나타낸다. 할로벤젠 유도체와 메틸아크릴레이트를 트리에틸아민과N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고 화학식2에서표시되는 팔라듐 핀서 착화합물 촉매를 10^-7몰퍼센트 이상(바람직하게는 0.001몰퍼센트 내지 0.1몰퍼센트)을 가하고, 반응온도 10℃ 내지 150℃ (바람직하게는 90℃ 내지 120℃)에서 5시간 내지 20시간 이상(바람직하게는 12시간 내지 16시간)에서 반응시킨다. 반응이 완료되면 디클로로메탄을 이용하여 추출하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 순수한 생성물을 얻는다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명을 하기 실시 예에 의해 더 상세히 설명하는 바, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

[1,3-비스(2-피리딜옥시)페닐]팔라듐 클로라이드(화학식 2a)

1,3-비스(2-피리딜옥시)벤젠(0.26 g, 1.00 mmol), K₂PdCl₄ (0.33 g, 1.00 mmol), 및 빙초산(6 ml)의 혼합물을 4일 동안 환류한다. 반응진행 중 노란색의 서스펜젼은 밝은 회색의 고체로 침전된다. 혼합물을 상온으로 냉각하고 침전물을 뷰흐너여과기를 이용하여 여과한 다음 연속적으로 물, 메탄올, 디에틸에테르로 세척하여 건조시키면 순수한[1,3-비스(2-피리딜옥시)페닐]팔라듐 클로라이드 0.23 g (80% 수율)을 수득한다.

실시예 2

[1,3-비스(2-피리딜옥시)페닐]팔라듐 트리플루오르메탄설포네이트(화학식 2b)

[1,3-비스(2-피리딜옥시)페닐]팔라듐 클로라이드(0.18 g, 0.44 mmol), 실버 트리플레이트 (0.11 g, 0.44 mmol), 및 디클로로메탄 (5 ml)의 혼합물을 상온에서 7시간 동안 교반한다. 생성된 염화은을 셀라이트를 통해 여과하면서 제거하고 디크로로메탄으로 세척한다. 용매를 감압증류하면 연노랑색의 순수한 [1,3-비스(2-피리딜옥시)페닐]팔라듐 트리플루오르메탄설포네이트 0.22 g (92% 수율)을 수득한다.

실시예 3

메틸신나메이트: 헤크반응(Heck reaction)의 적용예

25 mL 쉬랭크(Schlenk) 플라스크에 화학식 2b의 핀서 착화합물(0.001mol%), 트리에틸아민 (0.42 mL, 3.0 mmol), 요오드벤젠 (2.0 mmol), 메틸아크릴레이트 (0.27 mL, 3.0 mmol), 및 N,N-디메틸포름아미드(10 mL)를 넣고 110 ℃에서 14시간 동안 교반한다. 반응이 완료되면 디크로로메탄을 이용하여 추출하고 컬럼 크로마토그래피 (전개용매: 헥산/디에틸에테르 = 12/1)로 정제하여 순수한 메틸신나메이트를 82%의 수득율로 얻는다.

실시예 4

다양한 할로벤젠 유도체의 헤크반응(Heck reaction)의 적용예

상기 실시예3과 같은 방법으로 실시하되 그 변경된 반응조건 및 수득율은 표1과 같다.

[표1]

try	catalyst (mol %)	R	X	화학식 2b 촉매 수득율(%)	화학식 2a 촉매 수득율(%)
1	0.001	H	I	91	87
2	0.0000001	H	I	28	20
3	0.0000001	H	I	84 (반응시간 6일)	43 (반응시간 6일)
4	0.001	Me	I	96
5	0.001	OMe	I	92
6	0.001	Cl	I	84
7	0.001	NO2	I	91
8	0.001	Me	Br	37
9	0.01	NO2	Br	92
10	0.1	CHO	Br	42

엔트리3의 TON (turnover number)=8.4x10⁸

TOF (turnover frequency)=5.7 x 10⁶h^-1

본 발명에 의해서, 이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이 본 발명은 새로운 개념의 팔라듐 핀서 착화합물을 제공하고 이를 이용하여 헤크반응(Heck reaction)에 적용하였을때 기존의 핀서 착화합물보다 활성이 뛰어나고 가혹조건에 서도 안정한 촉매임을 보여주었다.

Claims

하기 화학식(2)

(2)

여기서, R₁ 은 동일하거나 상이하며, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-5의 알킬기, 니트로기, 할로겐 원자, 알콕시기이며,

X 는 O, S, 또는 CH₂,

L은 리간드

인 팔라듐 핀서 착화합물.
제 1 항에 있어서, 상기 X 는 O 인 팔라듐 핀서 착화합물.
제 1 항에 있어서, 상기 리간드는 할로겐 원자 , 아세테이트 또는 SO₃CF₃ 인 팔라듐 핀서 착화합물.
하기 화학식(2)

(2)

여기서, R₁ 은 동일하거나 상이하며, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-5의 알킬기, 니트로기, 할로겐 원자, 알콕시기,

X 는 O, 그리고 L은 할로겐 원자 또는 SO₃CF₃

인 유기 반응 촉매용 팔라듐 핀서 착화합물.
제 4 항에 있어서, 상기 유기 반응은 헤크반응, 알돌반응, 마이클 첨가반응, 시크로프로판화 반응인 유기 반응 촉매용 팔라듐 핀서 착화합물.
1,3-비스(2-피리딜옥시)벤젠 또는 그 유도체를

하기 화학식(4)

K₂PdX₄ (4)

여기서 X는 할로겐 원자;와 반응시켜

하기 화학식(2)

(2)

여기서, R₁ 은 동일하거나 상이하며, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-5의 알킬기, 니트로기, 할로겐 원자, 알콕시기,

X 는 O, 그리고 L은 할로겐 원자 또는 SO₃CF₃인 팔라듐 핀서 착화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 6 항에 있어서, 상기 팔라듐 핀서 착화합물은 1,3-비스(2-피리딜옥시)벤젠 또는 그 유도체와 하기 화학식(4)

K₂PdX₄ (4)

여기서 X는 할로겐 원자;를 용매에 용해시킨 후 환류하여 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 용매는 알콜, 할로겐화 탄화수소, 에스테르, 에테르, 케톤화합물, 방향족 화합물, 아세트산등의 유기산, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드와 그 유사체로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.