KR20080032119A - 전기 소자를 제조하는 방법 - Google Patents

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KR20080032119A
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힐케 비 악케르만
버트 데 보어
파울루스 더블유 엠. 브롬
다가버트 엠 데 리우
토마스 씨. 티 제운스
에우제니오 칸타토레
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코닌클리케 필립스 일렉트로닉스 엔.브이.
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Abstract

소자(50)는 제 1 전극(51), 모노 레이어이거나 또는 모노 레이어를 포함하는 자체 조립된 시스템(52), 제 2 전극(54)을 포함한다. 습식-화학적으로 증착된 폴리머성 접촉층(53)은 자체 조립된 시스템(52)과 제 2 전극(54) 사이에 존재한다. 적합하게는, 자체 조립된 시스템(52)과 접촉층(53) 둘 다 모두는 공동(40)에서 제공된다.
습식, 커패시터, 소자, 에칭, 마스크

Description

전기 소자를 제조하는 방법{METHOD OF MANUFACTURING AN ELECTRICAL ELEMENT}
본 발명은 제 1 및 제 2 전극과 중간 자체 조립된 시스템을 포함하는 전기 소자를 제조하는 방법뿐만 아니라, 이러한 소자를 포함하는 전자 디바이스를 제조하는 방법에 대한 것이다.
더욱이, 본 발명은 제 1 및 제 2 전극과 중간 자체 조립된 시스템을 구비하는 전기 소자뿐만 아니라, 이를 구비하는 전자 디바이스에 대한 것이다.
자체 조립된 시스템의 제 1 예시는 자체 조립 모노 레이어이며, 또한 SAM(Self-Assembled Monolayer)으로 명칭된다. 이러한 모노 레이어 및 이들의 준비(preparation)는 그 자체로 잘 알려져 있다. 특히, 체인 및 말단기(end group)를 갖는 유기 화합물이 표면에 적용된다. 이는 결국 표면에 말단기의 결합으로 되며, 반면에 체인은 어레이 유사 방식으로 표면에 실질적으로 수직이다. 유기 화합물의 한 가지 예는 티올(thiol)로, 예를 들면 C16-SH이고, 표면의 예는 금이다.
자체 조립된 모노 레이어의 연구는 몇 가지 응용을 내놓았다. 첫 번째 응용에서, 모노 레이어는 표면상에 패턴화된 방식으로 제공된다. 후속적으로, 이 모노 레이어는 표면, 특히 금을 조직화하기 위해 에칭 레지스트로서 사용된다. 이러한 기술은 마이크로 콘택트 프린팅(microcontactprinting)으로 알려져 있다. 다른 응용은 예를 들면 바이오 센서의 영역에 있으며, 여기서 모노 레이어는 선택적인 표면을 보호하거나, 또는 측정될 라벨 또는 화합물이 자체 조립 모노 레이어로서 표면상에 제공된다.
추가 응용에 있어서, 자체 조립 모노 레이어의 제한된 두께는 전기적인 목적을 위해 이용된다. 일반적으로, 제 1 및 제 2 전극 사이의 거리, 따라서 중간 유전체의 두께에 비례하여 커패시터의 용량성이 감소됨은 잘 알려져 있다. 그러므로, 유전체로서 모노 레이어의 사용은 결국 매우 높은 용량성을 갖는 커패시터가 된다. 이러한 시스템은 예를 들면, Reed 등, 사이언스, 278(1997), 252로부터 잘 알려져 있다. 여기서, 모노 레이어로서 Ar-Ac-Nar-Nar-Ac-Ar-S가 사용되며, 여기서 Ar는 페닐렌(phenylene), Ac는 아세틸렌, 및 Nar은 2-아미노-1,6-페닐렌이다.
비록 이러한 응용이 정말로 흥미있을 지라도, 적절하게 동작하는 커패시터를 제조하는 것은 문제가 있는 것으로 판명된다. 금 하단 전극, 티올 모노 레이어 및 증기 증착 또는 스퍼터링된 금 상단 전극으로 이러한 커패시터를 형성한 이후, 커패시터 내에 형성된 단락이 있는 것으로 나타난다. 달리 말하면, 모노 레이어가 방해를 받게 되고 제 1 전극이 제 2 전극에 직접 접촉되는 영역이 있게 된다. 이는 결함있는 제조의 결과가 될 수 있다. 대안적으로, 결과적으로 생성된 커패시터는 매우 제한된 항복 전압을 가지게 되어 모노 레이어 상에 임의 전압의 적용은 모노 레이어를 관통하는 최단로를 형성하기에 충분하게 될 수 있다. 더욱이, 결과적으로 생성된 모노 레이어는 실질적인 NDR(Negative Differential Resistance: 네거티브 차등 저항)를 갖는다. 인가된 바이어스 전압을 0에서 2.5 볼트로 증가시키는 경우, 전류 밀도는 0과 1V 사이의 제 1 섹션에서 증가하고, 1과 1.5V 사이의 제 2 섹션에서 감소하고, 마지막으로 다시 증가한다. 이는 실제적인 응용을 방해하는 불만족스런 결과이다.
따라서, 본 발명의 제 1 목적은 서문에서 언급된 종류의 전기 소자를 제조하는 방법을 제공하여, 결국 자체 조립된 시스템에 대하여 최소 전압차에 내성이 있는 적절하게 동작하는 소자가 되게 하는 것이다.
이러한 목적은 유기 물질을 포함하는 조성물이 자체 조립된 시스템상에 습식 화학적 증착에 의해 적용되어, 폴리머성 접촉층을 형성하고, 제 2 전극은 전기적으로 전도성인 접촉층상에 증착된다는 점에서 달성된다.
본 발명의 발명자는, 본 발명에 이르는 프로세스에서, 커패시터의 기능불량이 제 2 전극의 증기 증착에 의해 초래된다는 것을 목격하였다. 증착된 금 입자는 충분히 작게되어 모노 레이어의 수직으로 배향된 체인사이에서 확산한다. 모노 레이어에서 이러한 확산 또는 홀형성 프로세스는 금 입자가 모노 레이어의 무극 유기 체인에 적절하게 부착되지않는 점에서 향상된다. 금 입자가 모노 레이어로 확산될 수 있다는 점은 증착 방식의 결과, 예를 들면, 스퍼터링 또는 증기 증착의 결과인 것으로 이해된다. 이러한 증착 방식은 상당한 에너지를 입자에 제공한다. 따라서, 비록 모로 레이어의 분자에 분자의 반대측상의 2개의 말단기에 제공될지라도, 여전히 금 입자는 충분한 에너지를 갖게 되어 노출된 말단기를 따라 체인으로 확산될 것이다.
따라서, 개선된 상단 전극의 형성에 대한 결과적인 문제는 유전체의 일부가 아닌 추가 접촉층의 사용에 의해 해소되었으며, 이 추가 접촉층은 전극 표면 전체에 걸쳐 균일성의 부족, 또는 실질적으로 증가된 접촉 저항과 같은 임의의 전기적인 결점을 전기 소자로 도입하지 않는다. 이러한 접촉층은 모노 레이어에 대한 충분한 접착성을 가질 필요가 있으며, 이 접착성의 적용은 모노 레이어의 변형을 초래하지 않을 수 있다. 이 접촉층은 그 위의 상단 전극에 적절히 부착되어야 한다. 추가적으로, 접촉층의 사용은 사용 동안 기능불량으로 이어지지 않을 수 있는데, 예를 들면 커패시터는 충분한 항복 전압을 가져야만 한다.
이러한 접촉층은 폴리머 물질을 포함하도록 선택되었다. 폴리머 물질은 점탄성시스템(visco-elastic systems)이지만, 그러나, 이 물질은 자체 조립된 시스템의 안정성에 대하여 문제되지 않는다. 사실, 접촉층의 폴리머 분자의 운동성은 접촉층에서 다른 분자의 존재에 의해 제한된다. 용액과 다른 시스템(systems)에서 허용된 3 차원 운동성대신에 체인 방향에서, 폴리머 분자의 단지 1-차원 운동성만이 존재한다. 운동성의 이러한 프로세스는 이론적 논문에서 렙테이션(reptation)으로서 알려져 있다.
더욱이, 접촉층은 습식-화학적 증착에 의해 적용된다. 가스 상태로부터 접촉층을 적용하는 경우, 필수적으로 개별 분자를 증착하게 된다. 이는 여전히 자체 조립된 시스템으로의 확산 위험을 갖는다. 일반적으로, 습식의 화학적으로 증착된 물질은 접촉층의 폴리머가 될 것이다. 그러나, 중합 반응은 자체 조립된 시스템상에 유기 물질의 증착 이후에만 발생하는 것을 제외하는 것은 아니다. 이점에 관하여, 적합한 프로세스가 유럽특허 제EP-A 615256호로부터 알려져 있다.
접촉층은 전기적으로 전도성이 되도록 더 선택되었다. 그러나, 본래, 전기적으로 전도성인 폴리머는 알려져 있지 않다. 전도성은 폴리머에 도펀트를 공급하여 초래된다. 이들 도펀트가 자체 조립된 시스템으로 확산될 수 있고, 여전히 전기 소자의 항복으로 이어질 수 있다는 것이 보일 것이다. 그러나, 발명자는 전기적으로 전도성인 유기물질에서의 도펀트가 이 물질의 체인에 결합되고, 따라서 접촉층 전체를 통해 그리고 자체 조립된 시스템으로 자유로이 확산될 수 없음을 이해하였다. 접촉층이 자체 조립된 시스템상에 자신의 증착 이후만 전기적으로 전도성이 되는 것을 제외하지 않음이 여기에서 관찰된다.
자신의 전기적 전동성의 관점에서, 접촉층은 적절하게 패턴화된다. 직접 접촉이 단락이 되게 하므로, 소자 내의 접촉층과 제 1 전극사이에 이러한 직접 접촉이 없음을 이해할 것이다. 그러나, 이는 소자 밖에서는 다를 수 있는데, 예를 들면 접촉층은 수직 상호연결의 일부가 될 수 있고 제 1 전극이 되게 하는 전도체 트랙과 인터페이스를 가질 수 있다.
적절하게, 본 발명의 자체 조립된 시스템은 자체-조립에 의해 형성된 모노 레이어를 포함한다. 이는 제 1 전극에 대한 자체 조립된 시스템의 적합한 접착에 적합한 것으로 발견된다. 그러나, 모노 레이어 증착을 위한 다른 방식, 예를 들면 랭뮤어-브로겟트(Langmuir-Blodgett) 증착의 사용은 배제되지 않는다. 더욱이, 자체 조립된 시스템은 이하에서 논의되는 바와 같이, 단일 모노 레이어보다 많은 것을 당연히 포함할 수 있다.
극성 용매가 자체 조립된 시스템의 유기, 일반적으로 무극성 체인에 끌려 당겨지지 않도록, 유기 물질은 극성 용매에서 증착되는 것이 매우 적합하다. 만일 이 극성 용매가 체인으로 끌어 당겨지면, 자체 조립된 시스템의 분자사이에 접촉층의 분자의 확산이 가능하게 되었으므로, 이는 결국 항복의 증가된 위험을 초래한다. 적절한 용액은 예를 들면, 포름산, 아세트산, 디메틸황산화물(dimethylsulfoxide), 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 아세톤, N-메틸-2-피로리돈, 및 이들의 임의 조성물과 같은 물, 알콜, 유기산이 된다.
접촉층은 여러 개 방식으로 증착될 수 있다. 제 1 실시예에 있어서, 지엽적으로 전기적 전도를 할 수 있는 물질이 접촉층을 위하여 선택된다. 이러한 물질은 예를 들면, 국제 특허 출원 제WO-A 99/10939호로부터 알려진 폴리아닐린이다. 따라서, 접촉층은 자체 조립된 시스템의 영역에서 증착되고 전기적으로 전도성이 된다. 이 영역의 바깥쪽에서, 물질이 제거될 수 있지만, 그러나 필수적이 아니다.
둘째로, 그리고 가장 바람직하게는, 접촉층은 이전에 형성된 유전물질의 공동(cavity)으로 증착된다. 적합하게는, 유전 물질은 포토레지스트 물질이다. 이는 신뢰할 수 있는 방법으로 판명되었다. 따라서, 이 공동이 모노 레이어가 증착되기 전에 형성되는 것은 실제적인 이유로 유리하다.
셋째로, 제 1 전극을 구비하는 기판은 트렌치(trench) 모양, 또는 공동 모양과 같은 3-차원 모양을 가질 수 있다. 트렌치는 적합하게는 건식 에칭에 의해 반도체 기판에서 만들어질 수 있고, 커패시터의 형성을 위한 이러한 트렌치의 사용은 그 자체로 공지되어 있다. 그 안에서 제 1 전극이 여러 개의 표면상에 연장되는 공동은, 예를 들면 구리 전도체를 구비한 희생층의 호일과 같은 호일의 변형에 의해 만들어질 수 있다. 이러한 호일 및 그 자체의 변형은 패키징의 분야에서 그 자체로 알려져 있다.
접촉층의 물질은 가장 바람직하게는, 전기적으로 전도성인 폴리머이며, 예를 들면, 전도성이 폴리머 물질, 특히 그 안의 전기적으로 전도성인 족들과 도펀트의 상호작용의 결과로서 발생하는 폴리머 물질이다. 이들 물질의 예는, 알콕시, 알킬, 아릴 등과 같은 상기 족으로 대체될 수 있는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤이다. 대안적으로, 접촉층의 물질은 전기적으로 전도성인 소자가 병합되는, 은, 흑연 등으로 채워진 에폭시 또는 다른 폴리머와 같은 물질이 될 수 있다. 그러나, 이들 후자 물질은 레이어의 균일성이 실질적으로 더 작고, 따라서 이층의 표면적에 대한 소자의 균일성이 감소되는 점에서 뚜렷하게 덜 바람직하다.
더 바람직하게는, 접촉층의 물질은 고유 도펀트로서 폴리산(polyacid)과 결합하여 전기적으로 전도성인 폴리머이다. 물속의 폴리산과 전도성 폴리머의 조성물은 서스펜션 또는 에멀션 대신에 용액으로 불릴 수 있는 범위에서, 이러한 물질은 용매로서 물로 증착될 수 있는 이점을 가진다.
가장 바람직하게는, 전도성 폴리머로서 폴리-(3,4-대체-티오펜)이 사용된다. 이러한 분류의 폴리머에 대한 가장 잘 알려진 예는 3,4-알킬렌디옥시(alkylenedioxy)-대체물을 갖는 폴리머이며, 이는 보통 PEDOT로 명칭된다. 알킬렌기는, 적합하게는 선택적으로 치환된 C1-C4-알킬렌기이며, 본 발명에서는 선택적으로 C1 내지 C12-알킬- 또는 페닐로 대체된 메틸렌기, 선택적으로 C1 내지 C12-알킬-또는 페닐로 대체된 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기 및 1,2-시클로헥실렌기로 구성되는 그룹에서 바람직하게는 선택된다. 계면 활성제와 같은, 첨가제가 전도성 및 프로세싱 동작(processing behavior)을 증가시키기 위해 추가될 수 있다.
일예에 있어서, 광화학 개시제가 폴리산 및 전기적으로 전도성인 폴리머의 조성물에 첨가된다. 따라서, 이러한 개시제는 증착이후 상기 물질의 가교결합(cross-linking)을 허용하도록 사용된다. 이 가교결합은 상기 물질이 자신의 원 용액에서 더 이상 용해되지 않아, 추가 처리 공정에서 더 다양한 용매의 사용을 허용하는 이점을 갖는다. 더욱이, 가교결합은 소비톨(sorbitol)과 같은 폴리알콜로 후처리를 실행하여 상기 레이어의 전기 전도성을 증가시키는 것을 허용한다. 이러한 프로세스는 국제 특허 출원 제WO-A 01/20691호로부터 알려져 있다. 개시제의 추가 이점은 자체 조립된 시스템과 접촉층 사이의 결합이 형성될 수 있다는 점이다.
여러 가지 방식은 접촉층의 증착, 및 적합하게는 이층의 패턴화를 위해 사용될 수 있다. 일예에 있어서, 스핀 또는 웹코팅 및 후속 에칭 공정이 사용된다. 이러한 에칭 공정은 제 2 전극의 제공이후 수행될 수 있어, 제 2 전극은 접촉층의 패턴화를 위해 에칭 마스크로 동작한다. 다른 예에 있어서, 접촉층을 스핀 또는 웹코팅하는 것이 사용된다. 따라서, 접촉층은 후속적으로 패턴화된다. 이를 하기 위한 한 가지 방법은 원하는 패턴에 따라 후속적으로 접촉층을 조사하고, 가장 적합하게는 비-조사된 영역인 바람직하지 않은 영역을 제거하도록 접촉층을 위하여 조성물에서 광화학 개시제의 포함이다. 이를 행하는 다른 방법은 공동 내에 접촉층의 제공이며, 이 공동 바깥쪽에서 물질의 제거이다. 추가 예에 있어서, 접촉층의 프린팅이 사용되며, 적합하게는, 접촉층의 잉크젯 프린팅이 사용된다.
제 2 전극은 임의의 전기적으로 전도성인 물질을 포함할 수 있다. 물질의 선택은 주로 전자 디바이스로의 통합에 의해 결정된다. 금은 용이하게 증착될 수 있다. 이는 추가 자체 조립된 모노 레이어의 제공을 허용한다. 더욱이, 만일 예를 들면 전기 소자는 회로 보드, 스마트 카드 또는 패키지 기판의 일부가 되도록 이루어진다면, 또는 만일 전기 소자가 결합 패드의 바로 아래에 제공된다면, 금은 솔더 물질의 제공을 허용한다. 구리, 알루미늄뿐만 아니라 이들의 보통 합금은 집적 회로, 및 또한 디스플레이, 센서, 인쇄 회로 기판 등과 같은 다른 콤포넌트에서 상호 연결의 제공을 위한 표준 물질이다. 인듐-틴-산화물과 같은 전도성 산화물은 투명하여, 디스플레이와 같은 광전자 응용에서 전도성 물질로 사용된다. 대안적으로, 전기적으로 전도성인 유기 물질은, 비록 이들 물질의 전도성이 여전히 상호 연결로서 사용에 대하여 오히려 낮을 지라도, 제 2 전극을 위해 사용될 수 있다.
제 1 전극의 물질 및 이 제 1 전극에 결합된 자체 조립된 시스템에서 화합물의 물질은 적합한 결합을 형성하기 위해 선택된다. 제 1 전극을 위하여 적합한 물질은 금, 구리, 전도성 산화물, 알루미늄, 도핑된 실리콘 GaAs, 다른 III-V 반도체, 수은, 니켈, 백금, 팔라듐 등을 포함한다. 대응하는 화합물은 그 자체로 당업자에게 알려지고, 예컨데, Whitesides 및 Xia, Angewandte Chem. Int. Ed., 37, 1998, 550-575에 언급되는데, 선택된 말단기에 대하여 다르다. 본 발명에서, 예는 티올, 이소시아나이트, 이황화물, 티오에테르, 티오산이며, 이들 분자에 추가적인 말단기가 제공된다.
더 바람직하게는, 자체 조립된 시스템에 제 1 및 제 2 기능기가 제공되며, 이 제 1 기능기는 모노 레이어를 형성하는 화합물의 일부이며 자체 조립 이후, 제 1 전극에 결합되며, 제 2 기능기는 자체 조립된 시스템상에 노출되어 유기 접촉층으로 결합의 형성을 가능하게 한다. 자체 조립된 시스템과 유기 접촉층 사이에 결합의 제공은 필수적인 것으로 발견되지 않지만 상기 소자의 안정성 및 성능성에 매우 적합한 것으로 알려져 있다.
이러한 결합은 화학적 결합이 될 수 있으며, 제 2 기능기는 유기 접촉층의 네트워크로 병합된다는 점에서 그러하다. 이는 광화학 개시제의 도움에 의해 가교결합으로 달성될 수 있으며, 뿐만 아니라 접촉층에서 결합 사이트(bonding sites)로 달성될 수 있다. 적합한 결합 사이트는 응축 반응에 의해 결합의 형성에 기반한다. 만일 제 2 기능기가 티올 또는 알콜 또는 질소화물(-NH2)이라면, 적합한 결합 사이트는 예를 들면 산기이다. 만일 제 2 기능기가 산이라면, 결합 사이트는 적합하게는 베이스이다.
또한, 결합은 바람직한 예로서, 수소 결합을 가지는 물리적 결합이 될 수 있다. 예를 들면, 폴리산을 갖는 시스템은 수소 결합을 허용하는 충분한 기를 갖는다. 이는, 만일 전기적으로 전도성인 폴리머로서 PEDOT와 같은 폴리-3,4-대체된 티오펜이라면, 또한 그리고 추가적으로 그 케이스이다.
제 1 전극에 접착된 화합물은 일반적으로 모노 레이어임이 관찰된다. 그러나, 모노 레이어 분자의 혼합물을 사용하는 것이 배제되지 않는다. 특히, 화합물은 상이한 체인 길이를 가질 수 있다. 혼합물은, 특히 그렇지 않은 경우, 기계적 안정성을 가질 수 없는 전기적으로 흥미로운 모노 레이어 화합물을 위하여 자체 조립된 시스템을 안정화시킬 수 있다. 예는 예를 들면, 극히 얇은 모노 레이어를 형성하는 옥탄티올과 헥산티올의 혼합물이다. 이해되는 바와 같이, 티올 기능기는 여기서 다른 기능기로 대체될 수 있으며, 단일 기능기를 갖는 화합물은 2개의 기능기를 갖는 화합물로 대체될 수 있다.
적합하게는, 전기소자의 제조는 전자 디바이스의 제조에서 하나의 공정을 구성한다. 이러한 전자 디바이스는 본 발명에 따라 만들어진 복수의 전기 소자 및 또한 다른 수동 및 능동 소자를 적합하게는 포함할 수 있다. 또한 본 발명의 소자는 어레이로 통합될 수 있어, 메모리의 제조를 허용한다. 전자 디바이스가 집적 회로인 경우, 상호 연결 구조내로 본 발명의 소자를 통합하거나 또는 심지어 패시베이션층의 상단에 통합하는 것이 훨씬 더 적합한 것으로 보인다. 제 1 및 제 2 전극은 적합하게는 상호 연결, 전극, 결합 패드 등과 같은 추가 패턴이 그 안에 한정되는 층의 일부로서 제공된다는 것을 이해할 것이다. 이 층의 제조는 적합하게는, 개별 디바이스가 서로 분리된 이후, 플레이트-레벨 상에서 수행된다.
본 발명의 다른 목적은 제 1 및 제 2 전극 사이의 자체 조립된 시스템을 포함하는 전기 소자를 제공하는 것이다. 이러한 목적은 폴리머이고, 전기적으로 전도성인 접촉층이 자체 조립된 시스템과 제 2 전극사이에 존재하는 점에서 달성된다.
위에 기술된 바와 같이, 폴리머성 접촉층의 사용은 신뢰할 수 있는 방식으로 이러한 소자의 제조를 허용하며, 비실용적으로 낮은 항복 전압 또는 임의의 단락없이 높은 정전용량 밀도를 가지는 소자를 초래한다. 이 소자는 특히 본 발명의 방법으로 얻어질 수 있으며, 또한 본 방법을 참조하여 논의된 검토 및 실시예가 또한 이 소자에 적용되며, 역도 또한 같다.
자체 조립된 시스템은 적합하게는, 알칸티올, 또는 알칸에디티올과 같은 단지 단일 모노 레이어이다. 분명하게, 모노 레이어는 다른 말단기를 가질 수 있으며, 이소시아나이트, 이산화황, 티오에테르, 티오산(thioacid), 하이드록시실란, 클로로실란이 될 수 있다. 상기 화합물은 적합하게는, 비록 종래 기술이 대안이 이용가능함을 뚜렷하게 할지라도, 알칸 체인을 갖는 자체 조립된 모노 레이어이다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 알칸은 일반적으로 C6-C20 알칸이며, 그러나 메인 체인은 아미드, 아미노, 에스테르, 에테르, 케토, 실일(silyl)기 등과 같은 다른 다양한 다른 구조 또는 기능기를 포함할 수 있다. 이들 기는 올리고(에틸렌글리콜)기(OCH2CH2)n)과 같은 체인의 주요 부분을 구성한다. 더욱이, 알칸은 바람직하게는, 선형이지만, 그러나 메틸 또는 에틸 사이드기(side group)가 존재할 수도 있었다. 알칸은 임의의 다른 방식으로 브랜치되거나 또는 대체될 수도 있었다. 그러나, 대부분의 경우에 있어서, 모노 레이어의 덜 우수한 패킹은 비선형 알킬 체인으로 획득된다. 예외는 수소-결합 기능기로 변화된 체인을 갖는다.이들 수소-결합 기능기는 개별 모노 레이어 형성하는 분자 사이의 상호작용을 상당히 증가시킬 수 있다. 그것으로써, 이 기능기는 모노 레이어의 안정화를 야기할 수 있다. 결과적으로 발생하는 소자는 따라서 커패시터이다. 그러나, 이것에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 전류 밀도는 역지수적으로 모노 레이어의 체인 길이에 의존하는 것이 관찰되었으며, 반면에 20 옹스트롬(Å)의 체인 길이를 갖는 알칸티올의 경우 약 105 A/m2의 전류 밀도가 0.2V의 바이어스 전압에서 발견되며, 15 옹스트롬의 체인 길이를 갖는 알칸티올의 경우 전류 밀도는 0.2V의 동일 바이어스 전압에 대하여 108 A/m2이상 이었다.
두 번째 예에 있어서, 자체 조립된 시스템은 단일 모노 레이어뿐만 아니라 서로 상에 자체 조립에 의해 제공된 2개 즉 한 쌍의 모노 레이어를 포함한다. 이러한 방식으로, 개별 레이어가 서로 다른 특성을 갖는 쌍레이어 또는 다중 레이어가 생성될 수 있다. 대안적으로, 이것은 증가된 항복 전압을 갖는 커패시터를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 쌍레이어 또는 다중 레이어의 바람직한 버전은 접합을 포함하는 것일 수 있다. 이는 p-형 유기 반도체 물질이 제 1 모노 레이어를 위해 사용되고, n-형 유기 반도체 물질이 제 2 모노 레이어를 위해 사용된다는 점에서 가능하게 될 것이다. p-형 물질은 예를 들면, 올리고티오펜이고 n-형 물질은 C60-벅키볼형(buckyball)의 물질이 된다. 올리고티오펜 그 자체는 자체 조립된 시스템의 형성을 위하여 적합한 기능기를 갖지 않는다. 그러나, 그것에는 무극 체인이 제공될 수 있고, 따라서, 또한 기능기를 갖는 무극 체인이 제공될 수 있다. 무극 체인을 갖는 올리고티오펜의 제공의 적합한 합성은 사전공개되지 않은 유럽 특허 출원 제EP05101249.0(PHNL050166)호에 기술되어 있다.
세 번째 예에 있어서, 자체 조립된 시스템은 p-형족 및 n-형족, 또는 대안적으로 도너 및 억셉터족 둘 다를 포함하는 물질을 모노 레이어 화합물로서 포함한다. 바람직하게는, 이러한 족은 예를 들면, 알킬(-R-) 또는 오소알킬렌(-OR-, -ORO-) 등과 같은 무극 기에 의해 분리된다. 특별한 특성을 갖는 분자가 국제 특허 출원 제WO-A 2003/079400호로부터 알려진 것과 같은 더큰 네트워크 또는 무극 체인내에 포함될 수 있다.
네 번째 예에 있어서, 자체 조립된 시스템은 나노물질, 특히 탄소 나노튜브 또는 반도체 나노와이어(nanowire)를 포함한다. 이들 물질은 광전자 어플리케이션용과 같은 고급 반도체를 위한 흥미로운 옵션으로서 여겨진다. 그러나, 이들의 주요 제조 방법은 화학적 증기 증착 또는 반도체 기판의 에칭에 기반한다. 만일 이들 나노물질이 별도로 생성되고, 후속적으로 습식-화학적 증착에 의해 통합된다면, 효율적일 것이다. 본 발명은 이를 허용한다. 이들 나노와이어 사용의 한 가지 예는 반도체 기판으로부터 건식 에칭에 의해 제조될 수 있을 것이다. 기판으로부터 산란물까지의 나노와이어 제거 이후, 암모니아 및 테트라에톡시오소실리케이트(tetraethoxyorthosilicate), 또는 유도 오소실리케이트를 산란물에 추가함으로써 표면층이 이들 나노와이어에 제공될 수 있다. 유도 오소실리케이트는 위에 논의된 반응성 말단기를 포함할 수 있다. 대안적으로, 유도 오소실리케이트를 갖는 나노와이어는 추가 반응을 겪게 되어 자체 조립된 시스템의 일부로서 통합을 위해 원하는 반응성 말단기를 제공받을 수 있다. 나노와이어에 (3-아미노프로필)-트리에톡시실란(triethoxysilane)의 솔-젤(sol-gel)으로 획득된 것과 산화물 또는 이들의 유도체와 같은 기능화된 표면을 나노와이어에 제공하기 위한 예가 국제 특허 출원 제WO-A 2004/046021호로부터 그 자체로 공지되며, 이에 대한 내용은 본 발명에 참조로 포함된다.
본 발명의 이들 및 다른 측면은 도면을 참조하여 더 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 소자에 대한 제 1 실시예를 단면도로 보여주는 도면.
도 2는 인가된 바이어스 전압의 함수로서 형성된 전기 소자(커패시터)의 전류 밀도에 대한 그래프를 도시하는 도면.
도 3은 수개의 온도를 위하여 인가된 바이어스 전압의 함수로서 20 마이크론의 직경의 공동(40)을 갖는 소자(50)를 위한 전류 밀도 그래프를 도시한 도면.
도 4는 인가된 바이어스 전압의 함수로서 전류 밀도에 대한 다른 그래프를 도시한 도면.
도 1은 본 발명의 소자에 대한 제 1 실시예를 단면도 및 개략도를 도시한다. 본 도면은 일정한 비율로 도시되지 않았다. 소자(50)는 4인치(즉 10cm)의 직경을 갖는 실리콘 기판(10)상에서 만들어진다. 기판(10)은 SiO2의 열적으로 성장된 층(11)으로 패시베이트되었다(passivated). 먼저, 하단 전극(51)은 1nm 크롬과 40nm 금의 열적 증발 이후, 포토리소그래피에 의해 생성되었다. 그 후, 공동(40)이 전기적으로 절연층(41)에서 한정되었다. 네거티브 포토레지스트가 절연층(41)으로 사용되었다. 1 내지 100 마이크론의 여러 개 직경을 갖는 공동(40)이 한정되었다. 자체 조립된 시스템(52)은 이렇게 형성된 공동(40)에 적용되었다. 시스템(52)은 이 실시예에서 모노 레이어이었다. 다른 실시예에서는 1,8-옥탄디티올 및 1,12-도데칸디티올 및 도데칸티올이 사용되었다. 결과적으로, 전기적 전도성 물질의 조성물이 스핀코팅되어 폴리머성 접촉층(53)을 형성한다. 상기 조성물은 H.C. Starck A.G.에 의해 공급된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌 술폰산(또한 PEDOT/PSS로 명칭됨)의 혼합물을 포함하였다. 표면 활성제(FSO100, 듀퐁사)의 2 방울이 산란에 첨가되어 표면 장력을 감소시키고, 따라서 공동(40)에서 PEDOT/PSS의 적심(wetting)을 개선하게 된다. 상단 전극(54)이 그 위에 증발에 의해 인가되고 리소그래피에 의해 패턴화된다. 마지막으로, 반응성 이온 애칭(O2 플라즈마, 5분, 9sccm, 0.009mbar)가 사용되어 접촉층(53)을 패턴화한다. 이 공정에서, 금 상단 전극(54)은 에칭 마스크로서 기능한다.
도 2는 인가된 바이어스 전압의 함수로서, 형성된 전기 소자(즉, 커패시터)의 전류 밀도 그래프를 도시하고 있다. 이 그래프는 1,12-도데칸디티올을 가지고 한 실험에 기반한다. 데이터는 접촉 공동(40)의 크기와 저항의 스케일링을 보여준다. 이 기술의 견고함은 100 마이크론의 공동을 갖는 소자(50)에 있어 단락이 없음으로부터 추론될 수 있다. 트랜스포트는 0.5V의 바이어스까지 측정되었다. 이 측정은 주변환경의 실온에서 실행되었다.
도 3은 여러 개 온도에 대하여 인가된 바이어스 전압의 함수로서 20 마이크론 직경의 공동(40)을 가지는 소자(50)의 전류 밀도 그래프를 도시한다. 1,12-도데칸디티올이 자체 조립된 시스템으로서 이용된다. 측정이 진공 상태에서 수행되었다. 먼저, 전류 밀도는 도 2 및 도 3의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 진공에서 증가한다. 진공에서 획득된 전류 밀도는 문서상의 데이터로부터 예측되는 것과 비교가능하다. 둘째로, 트랜스포트는 온도에 의존하지 않는다. 이는 명백히 트랜스포트가 터널링에 의해 특색이 지워지는 것을 나타낸다. 마지막으로, 때때로 주변 상황에서 측정은 약 1V의 바이어스에서 네거티브 차등 저항(differential resistance)을 보여주는 점을 주목하자. 이는 물의 결함일 수도 있다. 진공에서, 네거티브 차등 저항은 사라진다.
도 4는 인가된 바이어스 전압의 함수로서 전류 I(A)의 다른 그래프를 도시한다. 이러한 그래프는 도데칸티올, 따라서 모노티올에 관한 실험에 기반한다. 이 구조는 터널 다이오드로서 동작하는 것으로 보인다. 도데칸디티올상에 기반한 MIM 다이오드(직경이 100마이크론)의 전류대 인가 전압(I-V)특성은 인가된 전압에 따른 전류의 비선형 증가를 보여준다. I-V 측정에 대하여 199로부터 293 K까지의 범위에 걸쳐 임의 온도 종속성 부존재는 비공진 터널링이 이들 디바이스에서 우세한 트랜스포트 메커니즘임을 예시한다.
도 5a는 전류 밀도(J)가 인가 전압(V)에 관련하여 보여지는 그래프를 도시한다. 측정은 상이한 알칸디티올, 예를 들면 직경에서 10 내지 100 마이크론의 범위를 갖는 측방 치수(lateral dimensions)으로, 옥탄디티올, 데칸디티올, 도데칸디티올 및 테트라데칸디티올의 상이한 알칸디티올을 위하여 도시된다. 이 그래프는 적어도 17개 디바이스에 걸쳐 평균화되고, 에러바(error bars)가 포함된다. 알칸디티올의 길이에 비례하는 전류 밀도의 감소가 발견된다. 따라서, 알칸디티올의 길이는 터널 장벽 두께의 우수한 측정치인 것으로 보인다.
도 5b는 전류 밀도(J)가 상이한 바이어스 전압을 위하여 분자 길이에 대하여 그려진 그래프이다. 인가된 바이어스 전압은 0.1, 0.3 및 0.5V이다. 전류 밀도(J)는 로그 비율로 플로팅된다. 데이터를 통한 선형 적합도(linear fit)는 전류 밀도가 장벽 두께에 지수적으로 의존하는 것을 보여준다. 분자 길이에 대한 이러한 강 종속성은 측정된 전류가 실제 분자/계면(interface) 관련 특성을 대신하여 접합에서 분자에 특정함을 증명한다.
본 발명은 제 1 및 제 2 전극과 중간 자체 조립된 시스템을 포함하는 전기 소자를 제조하는 방법뿐만 아니라, 이러한 소자를 포함하는 전자 디바이스를 제조 하는 방법에 이용가능하다.
더욱이, 본 발명은 제 1 및 제 2 전극과 중간 자체 조립된 시스템을 구비하는 전기 소자뿐만 아니라, 이를 구비하는 전자 디바이스에 이용가능하다.

Claims (13)

  1. 제 1 및 제 2 전극과 중간 자체 조립된 시스템을 포함하는 전기 소자를 제조하는 방법으로서,
    - 상기 제 1 전극을 기판에 제공하는 단계;
    - 상기 제 1 전극상에 상기 자체 조립된 시스템을 제공하는 단계;
    - 습식 화학적 증착에 의해 유기 물질을 포함하는 조성물(composition)을 자체 조립된 시스템 상에 적용하여 폴리머성 접촉층을 형성하는 단계; 및
    상기 전기적으로 전도성인 접촉층상에 상기 제 2 전극을 증착하는 단계
    를 포함하는, 전기 소자를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 자체 조립된 시스템은 자체 조립에 의해 상기 제 1 전극상에 형성된 모노 레이어를 포함하는, 전기 소자를 제조하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 조성물은 극성 용매(polar solvent)를 포함하는, 전기 소자를 제조하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 전극이 적어도 부분적으로 노출되도록 패턴화된 유전층이 상기 제 1 전극을 가지는 기판상에 제공되고, 이후 상기 자체 조립된 시스템이 상기 제 1 전극의 노출 부분상에 제공되며 폴리머성 접촉층이 상기 자체 조립된 시스템과 상기 유전층상에 연장되도록 제공되는, 전기 소자를 제조하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 물질은 전기적으로 전도성인 폴리머인, 전기 소자를 제조하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 전기적으로 전도성인 폴리머를 위하여 도펀트로 동작하는 폴리머 산 물질(polymeric acid material)을 더 포함하는, 전기 소자를 제조하는 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 전기적으로 전도성인 폴리머는 폴리(3,4-알킬렌디옥시티오펜(alkylenedioxythiophene))이며, 상기 알킬렌기는, 선택적으로 C1 내지 C12-알킬- 또는 페닐로 대체된 메틸렌기, 선택적으로 C1 내지 C12-알킬-또는 페닐로 대체된 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기 및 1,2-시클로헥실렌기를 포함하는 그룹(group)으로 부터 선택되는, 전기 소자를 제조하는 방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 자체 조립된 시스템에는 제 1 및 제 2 기능기(functional group)가 마련되며, 상기 제 1 기능기는 모노 레이어를 형성하는 화합물의 일부이고 상기 자체 조립이후 상기 제 1 전극에 결합되며, 상기 제 2 기능기는 상기 자체 조립된 시스템상에 노출되고 상기 유기 접촉층과 결합을 형성가능하게 하는, 전기 소자를 제조하는 방법.
  9. 복수의 전기소자가 제공된 전자 다바이스를 제조하는 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 청구된 소자를 제조하는 방법을 포함하는, 복수의 전기소자가 제공된 전자 다바이스를 제조하는 방법.
  10. 제 1 및 제 2 전극과 중간 자체 조립된 시스템을 포함하는 전기 소자로서,
    폴리머, 전기적으로 전도성인 접촉층이 상기 자체 조립된 시스템 및 상기 제 2 전극 사이에 존재하는, 제 1 및 제 2 전극과 중간 자체 조립된 시스템을 포함하는 전기 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 자체 조립된 시스템은 접합을 포함하는, 제 1 및 제 2 전극과 중간 자 체 조립된 시스템을 포함하는 전기 소자.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 자체 조립된 시스템은 탄소 나노튜브 또는 나노와이어(nanowire)를 포함하는, 제 1 및 제 2 전극과 중간 자체 조립된 시스템을 포함하는 전기 소자.
  13. 전기 디바이스로서,
    제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 청구된 전기 소자를 포함하는, 전기 다비이스.
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