KR20080025032A - 저광택 열가소성 조성물, 이의 제조방법, 및 이것으로이루어진 제품 - Google Patents

저광택 열가소성 조성물, 이의 제조방법, 및 이것으로이루어진 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체 및 저광택 첨가제를 포함하는 열가소성 조성물을 제공하고, 이때 열가소성 조성물의 60°광택이 ASTM D2457에 따라 측정 시에 90 GU 이하이다. 본 열가소성 조성물은 뛰어난 저광택 성능 및 기계적 특성을 갖는다. 또한 열가소성 조성물의 제조 방법 및 열가소성 조성물을 포함하는 제품이 개시된다.

Description

저광택 열가소성 조성물, 이의 제조방법, 및 이것으로 이루어진 제품{LOW GLOSS THERMOPLASTIC COMPOSITION, METHOD OF MAKING, AND ARTICLES FORMED THEREFROM}
본 발명은 폴리카보네이트 조성물, 특히 저광택 폴리카보네이트 조성물, 이의 제조방법, 및 이것의 용도에 관한 것이다.
종래기술
저광택 마감성(finish)을 갖는 열가소성 재료는 자동차 부품에서부터 컴퓨터와 같은 전자제품의 하우징, 장식품에 이르는 다양한 범위의 제품 및 부품의 제조에 유용하다. 가소성 물품에 대한 저광택 마감은 여러가지 방법을 이용하여 얻을 수 있다. 오랫동안 가소성 표면을 기계적으로 텍스처링(texturing)하는 방법이 사용되었으나, 이러한 유형의 표면 마감은 사용함에 따라 광택이 결국 증가하게 된다. 또한, 기계적인 텍스처링은 처리 단계를 추가로 포함하여 제조 비용을 증가하게 한다. 성형가능한 열가소성 조성물 자체에 대한 변형이 바람직한데, 이때 적절한 저광택 조성물의 몰딩, 캐스팅, 압출, 또는 롤링과 같은 처리과정 후에 제품이 즉시 저광택 표면을 가질 수 있기 때문이다. 이러한 응용분야에서의 사용에 대해 저광택 열가소성 조성물에서는 기계적 특성이 뛰어나 바람직하다.
뛰어난 기계적 특성을 갖는 폴리카보네이트는 상술한 바와 같은 범위에서 사용될 수 있다. 폴리카보네이트의 저광택 마감은 미립자 실리카와 같은 광택-감소 필러 및 첨가제, 또는 광택 감소 기능을 갖는 수지를 첨가하여 얻을 수 있으나, 이러한 혼합은 충격 강도 및 연성 보유력과 같은 기계적 특성의 감소 또는 손실에 의해 유용성이 경감된다.
따라서 당업계는 폴리카보네이트를 포함하는 저광택 열가소성 조성물을 필요로 한다.
이러한 물질의 바람직한 특성은 우수한 기계적 특성 및 제조 용이성 모두를 포함한다. 저광택 열가소성 조성물의 기계적 특성은 고광택 폴리카보네이트의 기계적 특성에 필적하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
상술한 필요성은 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체, 및 폴리에폭시드와 에틸렌형 불포화 니트릴을 함유하는 공중합체의 반응 생성물을 포함하는 저광택 첨가제를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 열가소성 조성물에 의해 충족되며, 여기서 상기 열가소성 조성물의 60°광택은 ASTM D2457에 따라 측정 시에 3mm 컬러 칩 상에서 90GU 이하이다.
하나의 실시태양에서, 열가소성 조성물을 제조하는 방법은 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체, 및 폴리에폭시드와 에틸렌형 불포화 니트릴을 함유하는 공중합체의 반응 생성물을 포함하는 저광택 첨가제를 용융-혼합하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 용융 혼합 단계는 220 내지 300℃의 온도에서 행해진다.
다른 실시태양에서, 제품은 상술한 열가소성 조성물을 포함한다.
상술한 다른 특성은 하기 상세한 설명으로 예시된다.
발명의 상세한 설명
놀랍게도, 폴리카보네이트, 1 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체 및 저광택 첨가제를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 열가소성 조성물은 뛰어난 기계적 특성 뿐 아니라 적절한 저광택 성능을 지닌다는 것이 알려졌다. 또한, 놀랍게도, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체는 상응하는 양의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 충격 개선제를 사용한 경우에서 보여지는 것 보다 측정된 광택이 덜 증가하고 보다 양호한 기계적 특성을 나타낸다.
본 수지 조성물은 폴리카보네이트를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 수지"는 화학식 1의 반복 구조 카보네이트 유닛을 갖는 조성물을 의미한다:
Figure 112007056502672-PCT00001
상기 식에서, 전체 R1기 수의 60% 이상은 방향족 유기 라디칼이고, 이들중 나머지는 지방족, 지환족, 또는 방향족 라디칼이다.
하나의 실시태양에서, 각 R1은 방향족 유기 라디칼, 예컨대 화학식 2의 라디칼이다:
Figure 112007056502672-PCT00002
상기 식에서, 각각의 A1 및 A2는 단환 2가 아릴 라디칼이고, Y1은 A2로부터 A1을 이격시키는, 하나 또는 둘의 원자를 갖는 가교 라디칼이다.
예시적 실시태양에서, 하나의 원자가 A2로부터 A1을 이격시킨다. 이러한 유형의 라디칼의 예시적인 비제한적 예는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -C(O)-, 메틸렌, 시클로헥실메틸렌, 2-[2.2.1]-비시클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜타데실리덴, 시클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴이다. 가교 라디칼 Y1은 탄화수소기, 또는 메틸렌, 시클로헥실리덴 또는 이소프로필리덴과 같은 포화 탄화수소기일 수 있다.
폴리카보네이트는 화학식 3의 디히드록시 화합물을 포함하는 화학식 HO-R1-OH의 디히드록시 화합물의 계면 반응으로 생성될 수 있다:
HO-A1-Y1-A2-OH
상기 식에서, Y1, A1 및 A2는 상술한 바와 같다. 또한 화학식 4의 비스페놀 화합물이 포함된다:
Figure 112007056502672-PCT00003
상기 식에서, Ra 및 Rb 각각은 할로겐 원자 또는 일가 탄화수소기이고, 동일하거나 상이할 수 있으며; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, Xa는 화학식 5의 기 중 하나이다:
Figure 112007056502672-PCT00004
상기 식에서, Rc 및 Rd 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 일가 선형 또는 환형 탄 화수소기이고, Re는 2가 탄화수소기이다.
적절한 디히드록시 화합물의 예시적인 비제한적 예는 다음을 포함한다: 레조르시놀, 4-브로모레조르시놀, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비페닐, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸-페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만틴, (알파, 알파'-비스(4-히드록시페닐)톨루엔, 비스(4-히드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-히드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디히드록시벤 조페논, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-히드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설피드, 비스(4-히드록시페닐)설폭시드, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오린, 2,7-디히드록시파이렌, 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단 ("스피로비인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈리드, 2,6-디히드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디히드록시티안스렌, 2,7-디히드록시페녹사신, 2,7-디히드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디히드록시디벤조푸란, 3,6-디히드록시디벤조티오펜 및 2,7-디히드록시카바졸 등 및 상술한 디히드록시 화합물 중 하나 이상을 포함하는 혼합물.
화학식 3으로 표현되는 비스페놀 화합물 유형의 구체적인 예는 1,1-비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 (이후 "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐)프로판, 3,3-비스(4-히드록시페닐) 프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘(PPPBP), 및 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산(DMBPC)을 포함한다. 상술한 디히드록시 화합물중 하나 이상을 포함하는 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
분지형 폴리카보네이트는 선형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트의 혼합물과 함께 유용하다. 분지형 폴리카보네이트는 중합과정 동안 분지화 제(branching agents)를 첨가하여 제조될 수 있다. 이러한 분지화제는 히드록실, 카복실, 카복시산 무수물, 할로포밀, 및 상술한 작용기의 혼합물로부터 선택된 3개 이상의 작용기를 함유하는 다작용성 유기 화합물을 포함한다. 구체적인 예는 트리멜리트산(trimellitic acid), 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트 트리클로라이드, 트리스-p-히드록시페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-히드록시페닐)이소프로필)벤젠, 트리스-페놀 PA(4(4(1,1-비스(p-히드록시페닐)-에틸) 알파, 알파-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포밀 프탈산 무수물, 트리메스산(trimesic acid), 및 벤조페논 테트라카복실산을 포함한다. 분지화제는 0.05 내지 2.0 중량% 정도로 첨가될 수 있다. 모든 유형의 폴리카보네이트 말단기는, 이러한 말단기가 열가소성 조성물의 바람직한 특성에 중요하게 영향을 미치지 않는다면, 폴리카보네이트 조성물에서 유용한 것으로 고려된다.
하나의 특정한 실시태양에서, 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유도된 선형 동종중합체이며, 여기서 각각의 A1 및 A2는 p-페닐렌이고 Y1은 이소프로필리덴이다.
폴리카보네이트는 25℃에서 클로로포름 중에서 측정 시에 0.3 내지 1.5 ㎗/g, 구체적으로 0.45 내지 1.0 ㎗/g의 고유점도를 가질 수 있다. 샘플 농도 1㎎/㎖에서 가교 스티렌-디비닐 벤젠 컬럼을 사용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정하고 폴리스티렌 기준물을 이용하여 교정 시에 폴리카보네이트는 10,000 내지 100,000, 구체적으로 15,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
하나의 실시태양에서, 폴리카보네이트는 얇은 제품의 제조에 적절한 유동 특성을 지닌다. 용융 체적 유속(MVR)은 설정된 온도 및 로드(load)에서 오리피스를 통과하는 열가소성 재료의 압출 속도를 측정한다. 얇은 제품의 형성에 적절한 폴리카보네이트는 300℃/1.2㎏에서 측정 시에 MVR이 1 내지 35cc/10min, 구체적으로 2 내지 30㏄/10min이다. 여러가지 유동 특성의 폴리카보네이트 혼합물이 전체적으로 바람직한 유동 특성을 얻기 위해 사용될 수 있다. 폴리카보네이트는 ASTM D 1003-00에 따라 측정 시에 55% 이상, 구체적으로 60% 이상, 보다 구체적으로 70% 이상의 광 투과율을 갖는다. 폴리카보네이트는 ASTM D 1003-00에 따라 측정 시에 50% 이하, 구체적으로 40% 이하, 보다 구체적으로 30% 이하의 헤이즈를 갖는다.
본원에서 사용된 "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 수지"는 폴리카보네이트와 카보네이트 사슬 유닛을 포함하는 다른 공중합체의 블렌드를 추가로 포함할 수 있다. 구체적인 적절한 공중합체는 공중합체-폴리카보네이트로 공지되어 있는 폴리에스터 카보네이트이다. 이러한 공중합체는 화학식 1의 반복 카보네이트 사슬 유닛 이외에, 화학식 6의 반복 유닛을 추가로 포함한다:
Figure 112007056502672-PCT00005
상기 식에서, D는 디히드록시 화합물로부터 유도된 2가 라디칼이고, 예컨대 C2 -10 알킬렌 라디칼, C6 -20 지환족 라디칼, C6 -20 방향족 라디칼 또는 알킬렌기가 2 내지 6의 탄소 원자, 구체적으로 2, 3, 또는 4의 탄소 원자를 함유하는 폴리옥시알킬렌 라디칼일 수 있고; T는 디카복실산으로부터 유도된 2가 라디칼이고, 예컨대 C2 -10 알킬렌 라디칼, C6 -20 지환족 라디칼, C6 -20 알킬 방향족 라디칼, 또는 C6 -20 방향족 라디칼일 수 있다.
하나의 실시태양에서, D는 C2 -6 알킬렌 라디칼이다. 다른 실시태양에서, D 는 화학식 7의 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도된다:
Figure 112007056502672-PCT00006
상기 식에서, 각 Rf는 독립적으로 할로겐 원자, C1 -10 탄화수소기, 또는 C1 -10 할로겐 치환된 탄화수소기이고, n은 0 내지 4이다. 할로겐은 일반적으로 브롬이다.
화학식 7로 표현되는 화합물의 예는 레조르시놀, 치환된 레조르시놀 화합물, 예컨대 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-큐밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀 등; 카테콜; 히드로퀴논; 2-메틸 히드로퀴논, 2-에틸 히드로퀴논, 2-프로필 히드로퀴논, 2-부틸 히드로퀴논, 2-t-부틸 히드로퀴논, 2-페닐 히드로퀴논, 2-큐밀 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 히드로퀴논 등과 같은 치환된 히드로퀴논; 또는 상기 화합물 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다.
폴리에스터를 제조하는데 사용될 수 있는 방향족 디카복실산의 예는 이소프탈 또는 테레프탈 산, 1,2-디(p-카복시페닐)에탄, 4,4'-디카복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산, 및 하나 이상의 상술한 산을 포함하는 혼합물을 포함한다. 융합 환을 함유하는 산이 또한 존재할 수 있고, 예컨대 1,4-, 1,5-, 또는 2,6-나프탈렌디카복실산이 있다. 구체적인 디카복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카복실산, 시클로헥산 디카복실산, 또는 이들의 혼합물이다. 구체적인 디카복실산은 이소프탈산 및 테레프탈산의 혼합물을 포함하며, 이때 테레프탈산 대 이소프탈산의 중량 비는 91 : 1 내지 2 : 98이다. 다른 구체적인 실시태양에서, D는 C2 -6 알킬렌 라디칼이고 T는 p-페닐렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 2가 지환족 라디칼, 또는 이들의 혼합물이다. 이러한 종류의 폴리에스터는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
에스터 유닛 이외에, 폴리에스터 폴리카보네이트는 상술한 바와 같이 카보네이트 유닛을 포함할 수 있다. 화학식 1의 카보네이트 유닛은 또한 화학식 7의 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도될 수 있고, 이때 구체적인 카보네이트 유닛은 레조르시놀 카보네이트 유닛이다.
구체적으로, 폴리에스터-폴리카보네이트의 폴리에스터 유닛은 이소프탈 및 테레프탈 이산의 혼합물(또는 이들의 유도체)와 레조르시놀, 비스페놀 A 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물과의 반응으로부터 유도될 수 있고, 이때 이소프탈레이트 유닛 대 테레프탈레이트 유닛의 몰비는 91 : 9 내지 2 : 98, 구체적으로 85 : 15 내지 3 : 97, 보다 구체적으로 80 : 20 내지 5 : 95, 및 보다 구체적으로 70 : 30 내지 10 : 90이다. 폴리카보네이트 유닛은 레조르시놀 및/또는 비스페놀 A로부터 유도될 수 있으며, 레조르시놀 카보네이트 유닛 대 비스페놀 A 카보네이트 유닛의 몰비는 0 : 100 내지 99 : 1이고, 폴리에스터-폴리카보네이트 중의 혼합된 이소프탈레이트-테레프탈레이트 폴리에스터 유닛 대 폴리카보네이트 유닛의 몰 비는 1 : 99 내지 99 : 1, 구체적으로 5 : 95 내지 90 : 10, 보다 구체적으로 10 : 90 내지 80 : 20일 수 있다. 폴리에스터-폴리폴리카보네이트와 폴리카보네이트의 블렌드가 사용되는 경우, 블렌드 중의 폴리카보네이트 대 폴리에스터-폴리카보네이트의 비는 각각 1 : 99 내지 99 : 1, 구체적으로 10 : 90 내지 90 : 10일 수 있다.
폴리에스터-폴리카보네이트는 중량-평균 분자량(Mw)이 1,500 내지 30,000, 구체적으로 1,700 내지 20,000 및 보다 구체적으로 2,000 내지 10,000이다. 분자량 측정은 가교된 스티렌 디비닐벤젠 칼럼을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 수행되고, 폴리스티렌 기준물에 대해 교정한다. 샘플은 약 1 ㎎/㎖의 농도로 제조되며, 약 1.0 ㎖/min의 유속으로 용출된다.
계면 중합반응 및 용융 중합과 같은 공정으로 적절한 폴리카보네이트가 제조될 수 있다. 계면 중합반응의 반응 조건이 변할 수 있지만, 예시적인 공정은 일반적으로 수성 가성 소다 또는 가성 칼륨에 디히드릭 페놀 반응물을 용해 또는 분산시키는 단계, 생성된 혼합물을 적절한 수 불혼화성 용매 매질에 첨가하는 단계, 및 조절된 pH 조건 예컨대 8 내지 10 하에, 트리에틸아민 또는 상 전이 촉매와 같은 적절한 촉매의 존재에서 반응물을 카보네이트 전구체와 접촉하는 단계를 포함한다. 가장 일반적으로 사용되는 수 불혼화성 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다. 적절한 카보네이트 전구체는 카보닐 할라이드(예: 카보닐 브로마이드 또는 카보닐 클로라이드), 또는 할로포르메이트, 예컨대 디히드릭 페놀의 비스할로포르메이트(예: 비스페놀 A 또는 하이드로퀴논 등의 비스클로로포르메이트 등) 또는 글리콜의 비스할로포르메이트(예: 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 또는 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스할로포르메이트)를 포함한다. 또한 상술한 유형의 카보네이트 전구체 중 하나 이상을 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다.
사슬 종결제(또한 캡핑제로 언급된다)가 중합반응 동안 포함될 수 있다. 사슬 종결제는 분자량 증가율을 제한하고 폴리카보네이트 중의 분자량을 조절한다. 사슬 종결제는 모노-페놀 화합물, 모노-카복실산 클로라이드, 및/또는 모노-클로로포르메이트 중 하나 이상일 수 있다.
예컨대, 사슬 종결제로서 적절한 모노-페놀 화합물은 단환 페놀, 예컨대 페놀, C1 -22 알킬-치환된 페놀, p-큐밀-페놀, p-3급-부틸 페놀, 히드록시디페닐; 디페놀의 모노에테르, 예컨대 p-메톡시페놀을 포함한다. 알킬-치환된 페놀은 8 내지 9 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬 치환기를 갖는 것을 포함한다. 모노-페놀 UV 흡수제는 캡핑제로 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 4-치환된-2-히드록시벤조페논 및 이들의 유도체, 아릴 살리실레이트, 레조르시놀 모노벤조에이트와 같은 디페놀의 모노에스터, 2-(2-히드록시아릴)-벤조트리아졸 및 이들의 유도체, 2-(2-히드록시아릴)-1,3,5-트리아진 및 이들의 유도체 등을 포함한다. 구체적으로, 모노-페놀 사슬 종결제는 페놀, p-큐밀페놀, 및/또는 레조르시놀 모노벤조에이트를 포함한다.
모노-카복실산 클로라이드는 또한 사슬 종결제로 적절하다. 이것은 단환 모노-카복실산 클로라이드, 예컨대 벤조일 클로라이드, C1 -22 알킬-치환된 벤조일 클로라이드, 톨루오일 클로라이드, 할로겐-치환된 벤조일 클로라이드, 브로모벤조일 클로라이드, 시나모일 클로라이드, 4-나드이미도벤조일 클로라이드, 및 이들의 혼합물; 다환 모노-카복실산 클로라이드, 예컨대 트리멜리트산 무수물 클로라이드 및 나프토일 클로라이드; 및 단환 및 다환 모노-카복실산 클로라이드의 혼합물을 포함한다. 22개 이하의 탄소 원자를 지닌 지방족 모노카복실산의 염화물이 적절하다. 아크릴로일 클로라이드 및 메타크리오일 클로라이드와 같은 지방족 모노카복실산의 작용기 염화물 또한 적절하다. 또한 페닐 클로로포르메이트, 알킬-치환된 페닐 클로로포르메이트, p-큐밀 페닐 클로로포르메이트, 톨루엔 클로로포르메이트 및 이들의 혼합물과 같은 단환 모노클로로포르메이트를 포함하는 모노-클로로포르메이트도 적절하다.
폴리에스터-폴리카보네이트 수지는 계면 중합반응에 의해 제조될 수 있다. 디카복실산 자체를 사용하는 것 보다, 상응하는 산 할로겐화물, 특히 산 디클로라이드 및 산 디브로마이드와 같은, 산의 반응 유도체를 사용하는 것이 가능하고, 종 종 더 바람직하다. 따라서, 예를들어 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 대신, 이소프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드 및 중 화학식(R3)4Q+X의 촉매가 있으며, 이때 각 R3은 동일 또는 상이하고, C1 -10 알킬기이며; Q는 질소 또는 인 원자이고; 및 X는 할로겐 원자 또는 C1 -8 알콕시 기 또는 C6-18 아릴옥시기이다. 적절한 상 전이 촉매는 예컨대 [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX를 포함하고, 이때 X는 Cl-, Br-, C1 -8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기이다. 상 전이 촉매의 효과적인 양은 포스겐화 혼합물 중 비스페놀의 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%일 수 있다. 다른 실시태양에서, 상 전이 촉매의 효과적인 양은 포스겐화 혼합물 중 비스페놀의 중량을 기준으로 0.5 내지 2 중량%일 수 있다.
또한, 폴리카보네이트를 제조하기 위해 용융 공정이 사용될 수 있다. 일반적으로, 용융 중합 공정에서, 반버리(Banbury®) 혼합기, 트윈 스크류 압축기 등에서 트랜스에스터화 촉매의 존재 하에, 디히드록시 반응물(들) 및 디아릴 카보네이트 에스터(예: 디페닐 카보네이트)를 용융된 상태에서 공반응시켜 균일한 분산액을 형성시킴에 의해 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 휘발성 일가 페놀은 증류에 의해 용융 반응물로부터 제거되고, 중합체는 용융 잔류물로서 단리된다.
또한 폴리카보네이트는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함할 수 있다. 공중합체의 폴리디유기실록산 블록은 반복하는 화학식 8의 폴리디유기실록산 유닛을 포함한다:
Figure 112007056502672-PCT00007
상기 식에서, 각각의 R은 동일 또는 상이하고, C1 -13 일가 유기 라디칼이다. 예를 들면, R 은 C1 -13 알킬기, C1 -13 알콕시기, C2 -13 알케닐기, C2 -13 알케닐옥시기, C3 -6 시클로알킬기, C3 -6 시클로알콕시기, C6 -14 아릴기, C6 -10 아릴옥시기, C7 -13 아르알킬기, C7-13 아르알콕시기, C7 -13 알크아릴기, 또는 C7 -13 알크아릴옥시기이다. 상술한 기는 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드 또는 이들의 조합으로 전체 또는 부분 할로겐화될 수 있다. 상술한 R 기의 조합은 동일한 공중합체에서 사용될 수 있다.
화학식 8에서의 D값은 열가소성 조성물에서 각 성분의 유형 및 상대적인 양, 조성물의 바람직한 특성 등에 따라 폭넓게 변할 수 있다. 일반적으로, D는 2 내지 1,000, 구체적으로 2 내지 500, 및 보다 구체적으로 5 내지 100의 평균값을 갖는다. 하나의 실시태양에서, D는 평균값이 10 내지 75이고, 다른 실시태양에서, D는 평균 값이 40 내지 60이다. D가 보다 낮은 값, 예컨대 40 이하인 경우, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 상대적으로 보다 많은 양으로 사용하는 것이 바람직 할 수 있다. 반대로, D가 높은 값, 예컨대 40 초과인 경우, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 상대적으로 적은 양으로 사용하는 것이 필수적일 수 있다.
제 1 및 제 2(또는 이상) 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이때 제 1 공중합체의 평균 D 값은 제 2 공중합체의 평균 D 값보다 작다.
하나의 실시태양에서, 폴리디유기실록산 블록은 화학식 9의 반복 구조 유닛에 의해 제공된다:
Figure 112007056502672-PCT00008
상기 식에서, D는 앞서 정의한 바와 같고; 각 R 은 동일 또는 상이하고, 앞서 정의한 바와 같으며; 각 Ar은 동일 또는 상이하고, 치환된 또는 치환되지 않은 C6 -30 아릴렌 라디칼이며, 이때 상기 결합들은 방향족 잔기에 직접 연결된다.
화학식 9에서 적절한 Ar 기는 C6 -30 디히드록시아릴렌 화합물, 예컨대 상기 화학식 3, 4 또는 7의 디히드록시아릴렌 화합물로부터 유도될 수 있다. 상기 디히드록시아릴렌 화합물중 하나 이상을 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다. 적절한 디히드록시아릴렌 화합물의 구체적인 예는 1,1-비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-히드록시 페닐) 부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐 설피드), 및 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐) 프로판이다. 상술한 디히드록시 화합물중 하나 이상을 포함하는 혼합물도 사용될 수 있다.
이러한 유닛은 화학식 10의 상응하는 디히드록시 화합물로부터 유도될 수 있다:
Figure 112007056502672-PCT00009
상기 식에서, R, Ar, 및 D는 상술된 바와 같다. 화학식 10의 화합물은 상 전이 조건 하에 디히드록시아릴렌 화합물과 예컨대 알파, 오메가-비스아세톡시폴리디유기실록산의 반응에 의해 생성될 수 있다.
다른 실시태양에서, 폴리디유기실록산 블록은 화학식 11의 유닛을 포함한다:
Figure 112007056502672-PCT00010
상기 식에서, R 및 D 는 상술한 바와 같고, 각각의 R1은 독립적으로 이가 C1-C30 히 드로카르빌렌이며, 상기 중합된 폴리실록산 유닛은 상응하는 디히드록시 화합물의 반응 잔여물이다.
구체적인 실시태양에서, 폴리디유기실록산 블록은 화학식 12의 반복 구조 유닛이 있다:
Figure 112007056502672-PCT00011
상기 식에서, R 및 D 는 상술한 바와 같다. 화학식 12에서 각각의 R2는 이가 C2-C8 지방족기이다. 화학식 12의 각 M은 동일 또는 상이하고, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알케닐, C2-C8 알케닐옥시기, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아르알킬, C7-C12 아르알콕시, C7-C12 알크아릴 또는 C7-C12 알크아릴옥시일 수 있으며, 이때 각 n 은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
하나의 실시태양에서, M은 브로모 또는 클로로, 메틸, 에틸, 또는 프로필과 같은 알킬기, 메톡시, 에톡시, 또는 프로폭시와 같은 알콕시기, 또는 페닐, 클로로페닐, 또는 톨릴과 같은 아릴기이고; R2는 디메틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌기이며; 및 R은 C1 -8 알킬, 트리플루오로프로필, 시아노알킬과 같은 할로알킬, 또는 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴과 같은 아릴이다. 다른 실시태양에서, R은 메틸, 또는 메틸 및 트리플루오로프로필의 혼합물 또는 메틸 및 페닐의 혼합물이다. 또다른 실시태양에서, M은 메톡시이고, n은 1이며, R2는 2가 C1-C3 지방족기이고, R은 메틸이다.
화학식 12의 유닛은 상응하는 디히드록시 폴리디유기실록산(화학식 13)으로부터 유도될 수 있다:
Figure 112007056502672-PCT00012
상기 식에서, R, D, M, R2, 및 n은 상술한 바와 같다.
이러한 디히드록시 폴리실록산은 화학식 14의 실록산 히드라이드와 지방족 불포화 일가 페놀 사이의 백금 촉매화 첨가반응을 수행하여 제조될 수 있다:
Figure 112007056502672-PCT00013
상기 식에서, R 및 D는 상술한 바와 같다. 적절한 지방족 불포화 일가 페놀은 예컨대 유게놀, 2-알릴페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브르 모페놀, 4-알릴-2-t-부톡시페놀, 4-페닐-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀 및 2-알릴-4,6-디메틸페놀을 포함한다. 상술한 하나 이상의 화합물을 포함하는 혼합물도 사용될 수 있다.
폴리실록산-폴리카보네이트는 50 내지 99 중량%의 카보네이트 유닛 및 1 내지 50 중량%의 디메틸실록산 유닛 또는 몰당량의 다른 디유기실록산 유닛을 포함할 수 있다. 이러한 범위에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 70 내지 98 중량%, 구체적으로 75 내지 97 중량%의 카보네이트 유닛 및 2 내지 30 중량%, 구체적으로 3 내지 25 중량%의 디메틸실록산 유닛 또는 몰당량의 다른 디유기실록산 유닛을 포함할 수 있다.
구체적인 실시태양에서, 폴리실록산-폴리카보네이트는 폴리실록산 유닛 및 비스페놀 A로부터 유도된 카보네이트 유닛, 즉 화학식 3의 디히드록시 화합물을 포함할 수 있다(여기서 각각의 A1 및 A2는 p-페닐렌이고 Y1은 이소프로필리덴이다). 1㎎/㎖ 샘플 농도에서 가교 스티렌-디비닐 벤젠 컬럼을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하고, 폴리스티렌 기준물로 교정 시에, 폴리실록산-폴리카보네이트는 2,000 내지 100,000, 구체적으로 5,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
상술한 폴리카보네이트 이외에, 폴리카보네이트와 다른 열가소성 중합체의 혼합물, 예컨대 폴리카보네이트 및/또는 폴리카보네이트 공중합체와 폴리에스터 혼 합물을 이용할 수 있다. 본원에 사용한, "혼합물"은 모든 혼합물, 블렌드, 합금(alloy), 반응 생성물 등을 포함한다. 적절한 폴리에스터는 화학식 6의 반복 유닛을 포함하며, 예를 들면 폴리(알킬렌 디카복실레이트), 액정 폴리에스터, 및 폴리에스터 공중합체일 수 있다. 또한 분지화제, 예컨대 3개 이상의 히드록실기를 갖는 글리콜 또는 삼작용기 또는 다작용기 카복실산이 혼합되는 분지된 폴리에스터를 사용할 수 있다. 또한, 조성물의 궁극적인 최종 용도에 따라, 산의 농도 및 폴리에스터 상의 히드록실 말단기를 다양하게 하는 것이 때때로 바람직하다.
유용할 수 있는 폴리에스터의 예는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다. 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 구체적인 예는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 폴리(에틸렌 나프타노에이트)(PEN), 폴리(부틸렌 나프타노에이트)(PBN), (폴리프로필렌 테레프탈레이트)(PPT), 폴리시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트(PCT), 및 상술한 폴리에스터중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 또한 지방족 이산 및/또는 지방족 폴리올로부터 유도된 소량(예컨대 0.5 내지 10 중량%)의 유닛과 함께 상기 폴리에스터로 코폴리에스터를 제조하는 것이 또한 고려된다.
따라서 폴리카보네이트는 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체 및 저광택 첨가제의 혼합 중량의 50 내지 98 중량%, 구체적으로 65 내지 96 중량%, 보다 구체적으로 73 내지 94 중량%, 보다 더 구체적으로 78 내지 93 중량%의 양으로 수지 조성물에 존재한다.
상기 수지 조성물은 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체(ASA) 를 추가로 포함하되, 이것은 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 내에 분산된 아크릴레이트 엘라스토머(elastomer) 상을 갖는 SAN 매트릭스를 포함한다. 상기 ASA 삼원공중합체는 중합체 및/또는 혼성중합체(interpolymer)의 균일한 블렌드, 즉 다수개의 상을 지닌 중합체 조성물일 수 있고, 이때 중합체 상들은 그래프트 결합을 갖고/갖거나 제 1 상의 중합체 사슬이 제 2 상으로 상호침투한다. 상호침투 사슬은 원칙적으로 그들이 침투한 상 내에서 네트워크를 형성할 수 있다. 또한 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체는 바람직하게 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 외부 연속 상을 지니며, 이것은 폴리카보네이트와 양호한 블렌딩 특성을 나타내기에 적합하다.
아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체는 가교된 아크릴레이트 엘라스토머를 포함하는 상, 가교 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 상, 선형 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 상을 포함할 수 있다. 본원에 개시되어 있는 바대로, "스티렌"은 스티렌 뿐 아니라 메틸 치환된 스티렌, 예컨대 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물 등을 포함한다. 구체적인 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 매트릭스 내에 코어-쉘 유형의 충격 개선제를 포함한다. 이러한 수지의 아크릴레이트 엘라스토머 코어 부분은 아크릴 또는 메타크릴 산의 알킬, 아릴, 또는 아릴알킬(또한 아르알킬로 언급된다) 에스터로 구성될 수 있다. 구체적으로, 아크릴레이트는 C1 -30 치환된 알킬, C3 -30 치환된 시클로알킬, C6 -30 치환된 아 릴, 및 C7 -30 치환된 아르알킬 알콜의 에스터화 생성물을 포함한다. 이러한 중합체에 사용하기 위한 구체적인 아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 1-프로필 아크릴레이트, 2-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-부틸 아크릴레이트, 2-메틸프로필 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, 2-펜틸 아크릴레이트, 3-펜틸 아크릴레이트, 2,2-디메틸프로필 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 메틸 시클로헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물 등을 포함한다. 또한 메타크릴레이트 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 1-프로필 메타크릴레이트, 2-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-부틸 메타크릴레이트, 2-메틸프로필 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, 2-펜틸 메타크릴레이트, 3-펜틸 메타크릴레이트, 2,2-디메틸프로필 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 메틸 시클로헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트가 사용될 수 있다. 구체적인 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 이들중 하나 이상을 포함하는 혼합물 등을 포함한다. 적절한 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 비닐 톨루 엔, 클로로메틸 스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 아세톡시스티렌, 메톡시스티렌, 이들중 하나 이상을 포함하는 혼합물 등을 포함한다.
아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체는 용액 상 중합, 에멀션 중합 현탁액 중합, 이들 방법 중 하나 이상을 포함하는 조합 등에 의해 제조될 수 있다. 수지의 코어 쉘 부분은, 아크릴레이트 엘라스토머 코어가 중합되고 열가소성 쉘이 코어에 그래프트되는 공정에 의해 제조될 수 있다. 열가소성 쉘의 구체적인 예는 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 및 다른 유사한 비닐 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 엘라스토머 코어는 다작용성 비닐 화합물과 가교될 수 있는데 상기 비닐 화합물은 디비닐 벤젠, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 적절한 다작용성 비닐 화합물은 화학식 15의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112007056502672-PCT00014
상기 식에서, R3은 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C6-C18 아릴 등이고; 각 R4는 독립적으로 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C6-C18 아 릴 등이며; p는 2 내지 4이고; 및 q는 0 내지 4이다. 구체적인 적절한 다작용성 알케닐 방향족 화합물은 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 1,4-디이소프로페닐벤젠 등, 및 상기 화합물중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다. 치환기 위치가 구체화되지 않은 상술한 화합물에서, 치환기는 방향족 환 상의 임의의 위치를 차지할 수 있다.
적절한 아크릴로일-함유 화합물은 화학식 16의 구조를 갖는 2개 이상의 아크릴로일 잔기를 포함하는 다작용성 아크릴로일 화합물일 수 있다:
Figure 112007056502672-PCT00015
상기 식에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 등이고; 및 R5 및 R6은 탄소-탄소 이중결합에 대해 시스 또는 트랜스로 배치될 수 있다. 바람직하게, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. 구체적으로 다작용성 아크릴로일 화합물은 화학식 17의 구조를 갖는 두 개 이상의 아크릴로일 잔기를 포함할 수 있다:
Figure 112007056502672-PCT00016
상기 식에서, R7 내지 R9은 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C6-C18 아릴, C7-C18 알킬-치환된 아릴, C7-C18 아릴-치환된 알킬, C2-C12 알콕시카보닐, C7-C18 아릴옥시카보닐, C8-C18 알킬-치환된 아릴옥시카보닐, C8-C18 아릴-치환된 알콕시카보닐, 니트릴, 포밀, 카복실레이트, 이미데이트, 티오카복시레이트 등이다. 바람직하게, R7 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
적절한 다작용성 아크릴로일 화합물은 아크릴 또는 메타크릴 산과 디에폭시드의 축합반응에 의해 생성된 화합물, 예컨대 비스페놀-A 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 또는 네오펜틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 추가로 포함한다. 구체적인 예는 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 디메타크릴레이트, 및 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르 디(메트)아크릴레이트 등을 포함한다. 또한, 다작용성 아크릴로일 단량체로서, 반응성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물과 알콜 또는 아민의 축합반응으로 생성된 다작용성 아크릴레이트 또는 다작용성 아크릴아미드가 포함된다. 예로서 N,N-비스(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, 메틸렌 비스((메트)아크릴아미드), 1,6-헥사메틸렌비스((메트)아크릴아미드), 디에틸렌트리아민 트리스((메트)아크릴아미드), 비스(감마-((메트)아크릴아미드)프로폭시) 에탄, 베타((메트)아크릴아미드) 에틸아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디((메트)아크릴레이트)), 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-벤젠디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 1,11-운데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-1,3,5-트리아진, 2,2-비스(4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2-메트)아크릴옥시에톡시)-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스((4-(메트)아크릴옥시)페닐)프로판, 2,2-비스((4-(메트)아크릴옥시)-3,5-디브로모페닐)프로판, 상술한 다작용성 아크릴로일 단량체중 하나 이상을 포함하는 혼합물 등을 포함한다. 접두사 (메트)아크릴-은 아크릴- 또는 메타크릴-을 의미함이 이해될 것이다.
구체적인 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체는 아크릴로니트릴-스티렌 중합체의 가교되지 않은 중합체 매트릭스 15 내지 90 중량%, 구체적으로 20 내지 80 중량%, 및 보다 구체적으로 25 내지 75 중량%를 포함한다. 아크릴로니트릴-스티렌 중합체는 코어-쉘 충격 개선제 상에 그래프트되며, 전형적으로 가교 스티렌 아크릴로니트릴 쉘 15 내지 35 중량%를 갖는 가교 (메트)아크릴레이트 엘라스토머 코어 약 5 내지 50 중량%, 구체적으로 7 내지 45 중량%, 보다 구체적으로 10 내지 40 중량%를 포함한다. 모든 퍼센트는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체 총량에 대한 중량%이다. 가교 단량체는 전형적으로 디올의 디아크릴레이트일 수 있다.
실시태양에서, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체는 아크릴로니트릴, 스티렌 및/또는 알파-메틸스티렌, 및 아크릴레이트 에스터를 포함한다. 구체적인 실시태양에서, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 매트릭스 및 코어-쉘 충격 개선제이다. 보다 구체적인 실시태양에서, 쉘은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이고 코어는 가교 부틸아크릴레이트 고무이다.
구체적인 실시태양에서, 적절한 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체는 상기 삼원공중합체 총 중량의 12 내지 26 중량%, 구체적으로 15 내지 23 중량%, 및 보다 구체적으로 17 내지 21 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는다. 다른 구체적인 실시태양에서, 적절한 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체는 삼원공중합체의 총 중량의 20 내지 70 중량%, 구체적으로 30 내지 60 중량%, 및 보다 구체적으로 42 내지 47 중량%의 부틸아크릴레이트 고무 함량을 갖는다.
따라서 수지 조성물은 추가 성분의 존재 하에, 상기 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 조성물의 하나 이상의 특성을 유지하기에 효과적인 양으로 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체를 포함한다. 따라서, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체는 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체 및 저광택 첨가제의 혼합 중량 1 내지 30 중량%, 구체적으로 2 내지 25 중량%, 보다 구체적으로 3 내지 20 중량%, 및 보다 구체적으로 4 내지 15 중량%로 수지 조성물에 존재한다.
열가소성 조성물에 사용된 수지 조성물은 저광택 첨가제를 추가로 포함한다. 저광택 첨가제는 폴리에폭시드 및 에틸렌형 불포화 니트릴을 포함하는 중합체의 반응 생성물을 포함하고, 추가로 폴리카보네이트를 포함할 수 있다. 구성성분들을 승온에서 반응적 결합을 시켜 저광택 첨가제를 형성한다. 적절한 저광택 첨가제 및 이들을 제조하는 방법이 본원에 참고문헌으로 인용된 브래드케(Bradtke)의 미국 특허 제 5,530,062 호에 개시되어 있다.
저광택 첨가제를 제조하는데 사용하기에 적절한 폴리에폭시드는 도데카트리엔 디옥시드, 디펜텐 디옥시드 및 1,2,7,8-디에폭시옥탄과 같은 단순한 지방족 디에폭시드; 비스페놀 A의 비스글리시딜 에테르 및 이것의 축합 생성물과 같은 비스-글리시딜 에테르/에스터; 3,4-에폭시시클로헥실 3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트 및 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트와 같은 지환족 디에폭시드; 비닐시클로부텐 디옥시드, 비닐시클로펜타디엔 디옥시드 및 부테닐시클로펜텐 디옥시드와 같은 혼합 지방족/지환족 디에폭시드; 노보락 수지의 글리시딜 에테르; 트리글리시 딜 이소시아누레이트와 같은 에폭시화된 헤테로사이클; 및 에폭시화된 톨 오일, 아마인유, 및 대두유와 같은 에폭시화된 오일; 상술한 하나 이상의 화합물을 포함하는 혼합물 등을 포함한다. 구체적으로, 적절한 폴리에폭시드는 유니언 카바이드(Union Carbide)사의 상품명 ERL-4221로 입수가능한 3,4-에폭시시클로헥실 3,4-에폭시시클로헥실카복시레이트와 같은 지환족 폴리에폭시드이다.
또한 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 푸마로니트릴과 같은 하나 이상의 에틸렌형 불포화 니트릴로부터 유도된 구조 유닛을 함유하는 하나 이상의 첨가 중합체가 사용된다. 아크릴로니트릴은 일부의 다른 유닛이 비닐방향족 화합물로부터 유도된 공중합체로서 특히 유용하다. 이러한 유형의 적절한 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-메타크릴산 에스터 삼원공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 아크릴로니트릴-에틸 아크릴레이트-스티렌 공중합체 및 고무-개질된 아크릴로니트릴-스티렌-부틸 아크릴레이트 중합체를 포함한다.
스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체가 특히 유용하다. 적절한 SAN 공중합체는 에틸렌형 불포화 니트릴 유닛 5 중량% 이상, 구체적으로 15 내지 35 중량%를 포함한다. 보다 구체적으로, SAN 공중합체는 공중합 혼합물 중의 단량체 비율에 관계없이 스티렌 약 75 중량% 및 아크릴로니트릴 유닛 약 25 중량%을 포함하고, 따라서 이들은 가장 자주 사용되는 비율이다. 폴리스티렌 기준물에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시에, 첨가 중합체의 중량 평균 분자량은 전형적으로 약 30,000 내지 약 150,000이다.
상술한 바와 같이 폴리카보네이트가 저광택 첨가제에 첨가될 수 있다. 구체적으로, 적절한 폴리카보네이트는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 예컨대 비스페놀 A로부터 유도된다. 폴리스티렌 기준물에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시에, 적절한 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량은 일반적으로 10,000 내지 100,000이다. 폴리에폭시드 및 에틸렌형 불포화 니트릴을 함유하는 공중합체를 용해 블렌딩하여 이들을 회분 또는 연속 모드로 반응시킨다. 전형적으로, 중합체가 압출되어 저광택 첨가제를 형성한다. 에폭시드 개환 촉매, 일반적으로 도데실벤젠설폰산과 같은 설폰산을 폴리에폭시드 및 에틸렌형 불포화 니트릴을 함유하는 중합체와 함께 동시에 압출기의 공급부에 첨가한다. 폴리에폭시드는 1.5 내지 6.0 중량%의 양으로 존재하고, 촉매는 에틸렌형 불포화 니트릴을 함유하는 공중합체의 양에 대해 약 800 내지 1800 ppm으로 존재한다. 또한 에틸렌형 불포화 니트릴을 함유하는 공중합체에 대해 0.05 내지 1.0 중량%의 양으로 물을 도입할 수 있다. 전형적으로 중합체의 압출은 220 내지 300 ℃의 온도에서 작동하는 트윈 스크류 압출기를 사용해 실시되고, 생성된 조성물은 겔로서 수득된다.
저광택 첨가제 겔은 저광택 첨가제를 제조하는 동안 350 ℃ 이하의 온도에서 폴리카보네이트와 함께 용해 블렌딩되어 최소의 에너지의 투입으로 스트랜드(strandable) 생성물의 생성을 촉진시킨다. 저광택 첨가제 겔의 광택 감소 효율은 저광택 첨가제를 형성하도록 폴리카보네이트와 혼합시킬 때 향상되므로, 상응하는 광택 감소를 얻기 위해 보다 적은 저광택 첨가제 젤 조성물이 요구된다. 저광택 첨가제는 폴리카보네이트 25 내지 75 중량% 및 공반응 폴리에폭시드 및 에틸렌 형 불포화 니트릴을 함유하는 공중합체를 포함하는 저광택 첨가제 겔 75 내지 25 중량%를 포함한다. 구체적인 실시태양에서, 폴리에폭시드 및 에틸렌형 불포화 니트릴을 함유하는 공중합체를 저광택 첨가제를 형성하는데 사용되는 초기 폴리카보네이트 부분과 혼합하고, 압출기의 공급부로 공급하고, 저광택 첨가제를 형성하기 위해 사용되는 나머지 폴리카보네이트 부분을 압출기의 하류 공급 포트를 사용하여 첨가한다. 구체적인 실시태양에서, 저광택 첨가제를 형성하기 위해 사용된 폴리카보네이트의 20 내지 60 중량%로 이루어진 제 1 부분을 폴리에폭시드 및 에틸렌형 불포화 니트릴을 함유하는 중합체와 함께 압출기의 공급부에 첨가하고, 저광택 첨가제를 형성하기 위해 사용되는 폴리카보네이트의 80 내지 20 중량%로 이루어진 제 2 부분(즉, 저광택 첨가제를 형성하기 위해 사용된 폴리카보네이트의 나머지)를 압출기의 공급포트에 첨가한다.
따라서 열가소성 조성물은 저광택 첨가제, 폴리카보네이트, 및 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체를 포함하는 수지 조성물을 포함한다. 저광택 첨가제는 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체 및 저광택 첨가제 혼합 중량의 1 내지 20 중량%, 구체적으로 2 내지 10 중량%, 및 보다 구체적으로 3 내지 7 중량%의 양으로 수지 조성물에 존재한다.
폴리카보네이트 및 상술한 저광택 첨가제의 혼합물은 저광택을 제공할 수 있고, 여기서 저광택 첨가제는 20 중량% 미만의 양으로 존재하지만, 이러한 혼합물의 생성된 기계적 특성을 감소시킬 수 있음이 관찰되었다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 폴리카보네이트와 저광택 첨가제는 불혼화성 중합체여서, 저광택 첨가제의 겔은 폴리카보네이트와 실질적으로 상호반응하지 않는 것으로 보인다, 즉 폴리카보네이트의 그 자신에 대한 상호반응 강도가 저광택 첨가제 겔 및 폴리카보네이트 사이의 상호작용 강도 보다 더 큰 것으로 여겨진다. 저광택 첨가제 겔은 폴리카보네이트의 기계적 특성을 강화하는데 작용하지 않는, 폴리카보네이트 내에서 단리된 영역을 형성할 수 있고, 또한 이런 특성을 약화시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
놀랍게도, 폴리카보네이트 및 저광택 첨가제의 혼합물에 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체를 첨가하면, 저광택 첨가제 없이도 폴리카보네이트의 기계적 특성 중 하나 이상을 유지 또는 향상시키면서 열가소성 조성물에 사용될 때 낮은 표면 광택을 상기 열가소성 조성물에 제공하는 수지 조성물을 제공함을 발견하였다.
3 ㎜ 착색 칩 상의 60°각에서 측정한 경우, 열가소성 조성물의 표면 광택은 90 광택 유닛(GU) 이하, 구체적으로 80 GU 이하, 보다 구체적으로 70 GU 이하, 보다 구체적으로 60 GU 이하, 및 보다 구체적으로 50 GU 이하이다.
열가소성 조성물의 기계적 특성은 충격 강도를 사용하여 측정할 수 있다. 열가소성 조성물에 대한 노치드 아이조드(Notched Izod) 충격 강도는 ASTM D1238-04의 방법을 사용하여 3.12 ㎜ 성형 바 상에서 23 ℃에서 측정 시에 650 내지 1000 J/m, 구체적으로 750 내지 975 J/m, 보다 구체적으로 800 내지 950 J/m이다. 열가소성 조성물에 대해 측정한 연성 퍼센트는 ASTM D1238-04의 방법을 사용하여 3.12 ㎜ 성형 바 상에서 23 ℃에서 측정 시에 80 % 이상, 구체적으로 85 % 이상, 및 보 다 구체적으로 90 % 이상이다.
또한 폴리카보네이트 및 저광택 첨가제를 포함하는 조성물에 충격 개선제, 예컨대 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원공중합체(ABS)를 사용하면 조성물의 측정 광택이 증가할 수 있음이 관찰되었다. 충격 개선제의 로딩(loading)을 증가시키는 것에 비례하여 60°광택이 선형적으로 증가하는 것이 관찰되었고, 로딩이 삼원공중합체, 폴리카보네이트, 및 저광택 첨가제의 혼합 중량의 30 중량%로 증가함에 따라 광택이 40 GU 초과로 증가할 수 있다. 이것은 바람직한 기계적 특성(예컨대 충격 강도)을 제공하는 충격 개선제 로딩에서 광택 값을 지나치게 높일 수 있다.
등가 중량의 로딩의 ABS와 같은 충격 개선제 보다 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체가 로딩을 유용한 30 중량% 이하로 증가시키면서 보다 적은 광택 증가를 나타내는 것으로 알려졌다. 따라서, 유용하게 1 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체 로딩이 수지 조성물에 존재하는 경우, 수지 조성물을 사용하여 제조된 열가소성 조성물에 대한 60°광택의 측정값은 40 GU 이하, 구체적으로 35 GU 이하, 및 보다 구체적으로 33 GU 이하로 증가한다. 광택은 ASTM D2457에 따라 측정된 60°광택이다.
수지 조성물 이외에, 첨가제가 열가소성 조성물의 바람직한 특성에 악영향을 끼지치 않도록 선택되는 경우 열가소성 조성물은 이러한 유형의 수지 조성물과 함께 일반적으로 혼합되는 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 열가소성 조성물을 형성하는 성분들의 혼합과정 동안 적절한 시간에 혼합될 수 있다.
열가소성 조성물은 안료 및/또는 염료 첨가제와 같은 착색제를 포함할 수 있다. 적절한 안료는 무기 안료, 예컨대 산화 아연, 이산화 티타늄 또는 산화 철 등과 같은 산화 금속 및 혼합된 산화금속; 황화 아연 등과 같은 황화물; 알루미네이트; 나트륨 설포-실리케이트, 설페이트, 크로메이트 등; 카본 블랙; 아연 페라이트; 울트라마린 블루; 브라운 안료 24; 레드 안료 101; 옐로우 안료 119; 아조, 디아조, 퀴나크리돈, 페릴렌, 나프탈렌 테트라카복실산, 플라반트론, 이소인돌리논, 테트라클로로이소인돌리논, 안트라퀴논, 안탄트론, 디옥사진, 프탈로시아닌, 및 아조 레이크와 같은 유기 안료; 블루 안료 60; 레드 안료 122, 레드 안료 149, 레드 안료 177, 레드 안료 179, 레드 안료 202, 바이올렛 안료 29, 블루 안료 15, 그린 안료 7, 옐로우 안료 147 및 옐로우 안료 150, 또는 상술한 안료중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 안료는 임의의 다른 첨가제 및/또는 충전제를 배제하면서 수지 조성물 100 중량%를 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
적절한 염료는 유기 물질일 수 있고, 예컨대 쿠마린 460(블루), 쿠마린 6(그린), 나일 레드 등과 같은 쿠마린 염료; 란탄족 착체; 탄화수소 및 치환된 탄화수소 염료; 다환 방향족 탄화수소 염료; 옥사졸 또는 옥사디아졸 염료와 같은 신틸레이션 염료; 아릴- 또는 헤테로아릴-치환된 폴리 (C2-8) 올레핀 염료; 카보시아닌 염료; 인단트론 염료; 프탈로시아닌 염료; 옥사진 염료; 카보스티릴 염료; 나프탈렌 테트라카복실산 염료; 포피린 염료; 비스(스티릴)비페닐 염료; 아크리딘 염료; 안트라퀴논 염료; 시아닌 염료; 메틴 염료; 아릴메탄 염료; 아조 염료; 인디고이드 염료, 티오인디고이드 염료, 디아조늄 염료; 니트로 염료; 퀴논 이민 염료; 아미노케톤 염료; 테트라졸륨 염료; 티아졸 염료; 페릴렌 염료, 페리논 염료; 비스-벤조옥사졸리티오펜(BBOT); 트리아릴메탄 염료; 잔텐 염료; 티옥산텐 염료; 나프탈이미드 염료; 락톤 염료; 근적외선 파장을 흡수하고 가시광선 파장을 방출하는 안티- 스톡 쉬프트 염료와 같은 플루오로포어; 7-아미노-4-메틸쿠마린과 같은 발광 염료; 3-(2'-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린; 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부닐페닐)-1,3,4-옥사디아졸; 2,5-비스(4-비페닐릴)-옥사졸; 2,2'-디메틸-p-쿼터페닐; 2,2-디메틸-p-터페닐; 3,5,3"",5""-테트라-t-부틸-p-퀸퀴페닐(quinquephenyl); 2,5-디페닐푸란; 2,5-디페닐옥사졸; 4,4'-디페닐스틸벤; 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란; 1,1'-디에틸-2,2'-카보시아닌 요오드; 3,3'-디에틸-4,4',5,5'-디벤조티아트리카보시아닌 요오드; 7-디메틸아미노-1-메틸-4-메톡시-8-아자퀴놀론-2; 7-디메틸아미노-4-메틸퀴놀론-2; 2-(4-(4-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-3-에틸벤조티아졸륨 퍼클로레이트; 3-디에틸아미노-7-디에틸이미노페녹사조늄 퍼클로레이트; 2-(1-나프틸)-5-페닐옥사졸; 2,2'-p-페닐렌-비스(5-페닐옥사졸); 로다민 700; 로다민 800; 파이렌; 크리센; 루브렌; 코로넨 등; 또는 하나 이상의 상술한 염료를 포함하는 혼합물을 포함한다. 염료는 임의의 다른 첨가제 및/또는 충전제를 제외하고 수지 조성물의 100 중량%를 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
열가소성 조성물은 ASA 삼원공중합체 이외에 충격 개선제를 포함하여 내충격성을 증가시키고, 이때 충격 개선제는 열가소성 조성물의 바람직한 특성에 악영향을 주지 않는 양으로 존재한다. 이러한 충격 개선제는 (ⅰ) 10 ℃ 미만, 보다 구체적으로 -10 ℃ 미만, 또는 보다 구체적으로 -40 내지 -80 ℃의 Tg를 갖는 엘라스토머(즉, 고무) 중합체 수퍼스트레이트(superstrate) 및 (ⅱ) 상기 엘라스토머 중합체 기질에 그래프트되는 경질 중합체 기질을 포함하는 엘라스토머-개질된 그래프트 공중합체를 포함한다. 공지되어 있는 바와 같이, 엘라스토머-개질된 그래프트 공중합체는 먼저 엘라스토머 중합체를 제공한 다음, 엘라스토머의 존재 하에 경질 상의 구성 단량체(들)를 중합하여 그래프트 공중합체를 수득함에 의해 제조될 수 있다. 그래프트는 그래프트 분지 또는 쉘로서 엘라스토머 코어에 부착될 수 있다. 쉘은 단지 물리적으로 코어를 피막화하거나 또는 쉘이 코어에 부분적으로 또는 본질적으로 완전하게 그래프트될 수 있다.
엘라스토머 상으로 사용하기에 적절한 물질은 예컨대 공액 다이엔 고무; 공중합가능한 단량체 50 중량% 미만과의 공액 다이엔의 공중합체; 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-다이엔 단량체 고무(EPDM)와 같은 올레핀 고무; 에틸렌-비닐 아세테이트 고무; 실리콘 고무; 엘라스토머 C1 -8 알킬(메트)아크릴레이트; C1 -8 알킬(메트)아크릴레이트와 부타디엔 및/또는 스티렌과의 엘라스토머 공중합체; 또는 하나 이상의 상술한 엘라스토머를 포함하는 혼합물을 포함한다.
엘라스토머 상을 제조하는데 적절한 공액 다이엔 단량체는 화학식 18의 단량 체이다:
Figure 112007056502672-PCT00017
상기 식에서, 각 Xb는 독립적으로 수소, C1-C5 알킬 등이다. 사용될 수 있는 공액 다이엔 단량체의 예는 부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔; 1,3- 및 2,4-헥사디엔 등, 뿐 아니라 상술한 공액 다이엔 단량체중 하나 이상을 포함하는 혼합물이다. 구체적인 공액 다이엔 동종중합체는 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌을 포함한다.
또한 공액 다이엔 고무의 공중합체는 공액 다이엔 및 그것과 공중합가능한 하나 이상의 단량체의 수성 라디칼 에멀션 중합반응에 의해 생성된 것이 사용될 수 있다. 공액 다이엔과 공중합하기에 적합한 단량체는 축합된 방향족 환 구조를 갖는 모노비닐방향족 단량체, 예컨대 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등 또는 화학식 19의 단량체를 포함한다:
Figure 112007056502672-PCT00018
상기 식에서, 각 Xc는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 시클로알킬, C6-C12 아 릴, C7-C12 아르알킬, C7-C12 알크아릴, C1-C12 알콕시, C3-C12 시클로알콕시, C6-C12 아릴옥시, 클로로, 브로모, 또는 히드록시이고, R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로이다. 사용가능한 적절한 모노비닐방향족 단량체의 예는 스티렌, 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-메틸 비닐톨루엔, 알파-클로로스티렌, 알파-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라-클로로스티렌 등, 및 하나 이상의 상술한 화합물을 포함하는 혼합물을 포함한다. 스티렌 및/또는 알파-메틸스티렌은 공액 다이엔 단량체와 공중합 가능한 단량체로서 사용될 수 있다.
공액 다이엔과 공중합될 수 있는 다른 단량체는 모노비닐 단량체, 예컨대 이타콘산, 아크릴아미드, N-치환된 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬-, 아릴-, 또는 할로아릴-치환된 말레이미드, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 화학식 20의 단량체이다:
Figure 112007056502672-PCT00019
상기 식에서, R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모, 또는 클로로이고, Xc는 C1-C12 알콕시카보닐, C1-C12 아릴옥시카보닐, 히드록시 카보닐 등이다. 화학식 20의 단량체의 예는 아크릴산, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트) 아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등 및 하나 이상의 상술한 단량체를 포함하는 혼합물을 포함한다. n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 단량체는 일반적으로 공액 다이엔 단량체와 공중합 가능한 단량체로 사용된다. 상술한 모노비닐 단량체 및 모노비닐방향족 단량체의 혼합물도 사용될 수 있다.
엘라스토머 상으로 사용하기에 적절한 (메트)아크릴레이트 단량체는 C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C4 -6 알킬 아크릴레이트(예컨대 n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등) 및 하나 이상의 상술한 단량체를 포함하는 혼합물의 가교 미립자 에멀션 동종중합체 또는 공중합체일 수 있다. C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 화학식 18, 19, 또는 20의 공단량체 15 중량% 이하와의 혼화물에서 임의적으로 중합될 수 있다. 예시적인 공단량체는 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 페네틸메타크릴레이트, N-시클로헥실아크릴아미드, 비닐 메틸 에테르 및 하나 이상의 상술한 공단량체를 포함하는 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 임의적으로, 5 중량% 이하의 다작용성 가교 공단량체, 예컨대 디비닐벤젠, 글리콜 비스아크릴레이트와 같은 알킬렌디올 디(메트)아크릴레이트, 알킬렌트리올 트리(메트)아크릴레이트, 폴리에스터 디(메트)아크릴레이트, 비스아크릴아미드, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 알 릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 아디페이트, 시트르산의 트리알릴 에스터, 인산의 트리알릴 에스터 등 뿐 아니라 하나 이상의 상술한 가교제를 포함하는 혼합물이 존재할 수 있다.
엘라스토머 상은 연속, 반회분 또는 회분 공정을 이용하여 매스(mass), 에멀션, 현탁액, 용액 또는 조합 공정, 예컨대 벌크-현탁액, 에멀션-벌크, 벌크-용액 또는 다른 기법에 의해 중합될 수 있다. 엘라스토머 기질의 입자 크기는 중요치 않다. 예컨대 평균 입자 크기 0.001 내지 25㎛, 구체적으로 0.01 내지 15 ㎛, 또는 보다 구체적으로 0.1 내지 8㎛가 에멀션계 중합된 고무 격자에 사용될 수 있다. 0.5 내지 10 ㎛, 구체적으로 0.6 내지 1.5 ㎛의 입자 크기가 벌크 중합된 고무 기질에 사용될 수 있다. 입자 크기는 단순한 광 투과 방법 또는 모세관 유체역학 크로마토그래피(CHDF)에 의해 측정될 수 있다. 엘라스토머 상은 미립자의 적절하게(moderately) 가교된 공액 부타디엔 또는 C4 -6 알킬 아크릴레이트 고무일 수 있고, 바람직하게는 겔 함량이 70 중량% 초과이다. 또한 부타디엔과 스티렌 및/또는 C4 -6 알킬 아크릴레이트 고무의 혼합물도 적절하다.
엘라스토머 상은 5 내지 95 중량%의 총 그래프트 공중합체, 보다 구체적으로 20 내지 90 중량%, 및 보다 더 구체적으로 40 내지 85 중량%의 엘라스토머-개질된 그래프트 공중합체를 제공할 수 있으며, 나머지는 경질 그래프트 상이다.
엘라스토머-개질된 그래프트 공중합체의 경질 상은 하나 이상의 엘라스토머 중합체 기질 존재 하에 모노비닐방향족 단량체 및 임의적으로 하나 이상의 공단량 체를 포함하는 혼합물의 그래프트 중합에 의해 형성될 수 있다. 화학식 19의 상술한 모노비닐방향족 단량체가 경질 그래프트 상에서 사용될 수 있고, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 디브로모스티렌과 같은 할로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 부틸스틸렌, 파라-히드록시스티렌, 메톡시스티렌 등 또는 하나 이상의 상술한 모노비닐방향족 단량체를 포함하는 혼합물을 포함한다. 적절한 공단량체는 예컨대 상술한 모노비닐 단량체 및/또는 일반 화학식 20의 단량체를 포함한다. 하나의 실시태양에서, R은 수소 또는 C1-C2 알킬이고, 및 Xc는 시아노 또는 C1-C12 알콕시카보닐이다. 경질 상에 사용하기에 적절한 공단량체의 구체적인 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트 등 및 하나 이상의 상술한 공단량체를 포함하는 혼합물을 포함한다.
경질 그래프트 상에서의 모노비닐방향족 단량체 및 공단량체의 상대적인 비는 엘라스토머 기질 유형, 모노비니방향족 단량체(들)의 유형, 공단량체의 유형, 및 충격 개선제의 목적하는 특성에 따라 다양하게 변할 수 있다. 경질 상은 일반적으로 100 중량% 이하, 구체적으로 30 내지 100 중량%, 보다 구체적으로 50 내지 90 중량%의 모노비닐방향족 단량체를 포함하고, 나머지는 공단량체이다.
존재하는 엘라스토머-개질된 중합체의 양에 따라, 그래프트되지 않은 경질 중합체 또는 공중합체의 별도의 매트릭스 또는 연속 상이 엘라스토머-개질된 그래프트 공중합체와 함께 동시에 얻어질 수 있다. 전형적으로, 이러한 충격 개선제는 충격 개선제의 총중량을 기준으로 엘라스토머-개질된 그래프트 공중합체 40 내지 95 중량% 및 그래프트(공)중합체 5 내지 65 중량%를 포함한다. 다른 실시태양에서, 이러한 충격 개선제는 충격 개선제 총 중량을 기준으로 50 내지 85 중량%, 보다 구체적으로 75 내지 85 중량% 고무-개질된 그래프트 공중합체를 15 내지 50 중량%, 보다 구체적으로 15 내지 25 중량% 그래프트 (공)중합체와 함께 포함한다.
엘라스토머-개질된 충격 개선제의 다른 구체적인 유형은 하나 이상의 실리콘 고무 단량체로부터 유도된 구조 유닛, 화학식 H2C=C(Rd)C(O)OCH2CH2Re의 분지형 아크릴레이트 고무 단량체(이때 Rd는 수소 또는 C1-C8 선형 또는 분지형 히드로카빌기이고, Re는 분지형 C3-C16 히드로카빌기이다); 제 1 그래프트 링크 단량체, 중합가능한 알케닐-함유 유기 물질; 및 제 2 그래프트 링크 단량체를 포함한다. 실리콘 고무 단량체는 예컨대 환형 실록산, 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, (아크릴옥시)알콕시실란, (머캅토알킬)알콕시실란, 비닐알콕시실란, 또는 알릴알콕시실란, 또는 단독으로 또는 혼합하여 포함할 수 있고, 예를 들면, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 및/또는 테트라에톡시실란을 포함한다.
예시적인 분지형 아크릴레이트 고무 단량체는 이소-옥틸 아크릴레이트, 6-메틸옥틸 아크릴레이트, 7-메틸옥틸 아크릴레이트, 6-메틸헵틸 아크릴레이트 등을 단 독으로 또는 혼합하여 포함한다. 중합가능한 알케닐-함유 유기 물질은 예컨대 화학식 19 또는 20의 단량체, 예컨대 단독 또는 혼합 형태의 스티렌, 알파-메틸스티렌, 또는 비분지형 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메트아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트 등일 수 있다.
하나 이상의 제 1 그래프트 링크 단량체는 단독 또는 혼합 형태의 (아크릴옥시)알콕시실란, (머캅토알킬)알콕시실란, 비닐알콕시실란, 또는 알릴알콕시실란일 수 있으며, 예컨대 (감마-메타크릴옥시프로필)(디메톡시)메틸실란 및/또는 (3-머캅토프로필)트리메톡시실란일 수 있다. 하나 이상의 제 2 그래프트 링크 단량체는 하나 이상의 알릴기를 갖는 폴리에틸렌형 불포화 화합물, 예컨대 단독 또는 혼합 형태의 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 또는 트리알릴 이소시아누레이트일 수 있다.
실리콘-아크릴레이트 충격 개선제 조성물은 에멀션 중합에 의해 제조될 수 있으며, 이때 예컨대 하나 이상의 실리콘 고무 단량체가 도데실벤젠설폰산과 같은 계면활성제의 존재에서 30 내지 110℃의 온도에서 하나 이상의 제 1 그래프트 링크 단량체와 반응하여 실리콘 고무 라텍스를 형성한다. 또한 시클로옥타메틸테트라실록산 및 테트라에톡시오르토실리케이트와 같은 환형 실록산이 (감마-메타크릴옥시프로필)메틸디메톡시실록산과 같은 제 1 그래프트 링크 단량체와 반응하여, 100 ㎚ 내지 2 ㎛ 평균 입자 크기의 실리콘 고무를 제공한다. 다음 하나 이상의 분지형 아크릴레이트 고무 단량체가 벤조일 퍼옥시드와 같은 자유 라디칼을 발생하는 중합 촉매의 존재에서 임의적으로 알릴메타크릴레이트와 같은 가교 결합 단량체의 존재에서 실리콘 고무 입자와 중합된다. 이후, 이러한 라텍스는 중합가능한 알케닐-함유 유기 물질 및 제 2 그래프트 링크 단량체와 반응한다. 그래프트-실리콘 아크릴레이트 고무 하이브리드의 라텍스 입자는 응집을 통해 수성 상으로부터 분리되어 미세 분말로 건조되어 실리콘-아크릴레이트 고무 충격 개선제 조성물을 생성할 수 있다. 이 방법은 일반적으로 입자 크기 100 ㎚ 내지 2 ㎛의 실리콘-아크릴레이트 충격 개선제 생성에 사용될 수 있다.
상술한 엘라스토머-개질된 그래프트 공중합체의 형성을 위해 공지된 방법은 연속, 반회분, 또는 회분 공정을 이용하는 매스, 에멀션, 현탁액, 및 용액 공정, 또는 조합 공정, 예컨대 벌크-현탁액, 에멀션-벌크, 벌크-용액, 또는 다른 기법을 포함한다.
상술한 유형의 충격 개선제는 C6 -30 지방산의 알칼리 금속 염, 예컨대 나트륨 스테아레이트, 리튬 스테아레이트, 나트륨 올레이트, 칼륨 올레이트 등, 알칼리 금속 카보네이트, 도데실 디메틸 아민, 도데실 아민 등과 같은 아민, 아민의 암모늄 염과 같은 염기성 물질이 없는 에멀션 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 이러한 물질은 에멀션 중합반응에서 계면활성제로 일반적으로 사용되고 폴리카보네이트의 트랜스에스터화 및/또는 분해에서 촉매작용을 할 수 있다. 대신, 이온 설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트 계면활성제는 충격 개선제(특히 충격 개선제의 엘라스토머 기질 일부분)를 제조하는데 사용될 수 있다. 적절한 계면활성제는 예컨대, C1-22 알킬 또는 C7 -25 알킬아릴 설포네이트, C1 -22 알킬 또는 C7 -25 알킬아릴 설페이트, C1-22 알킬 또는 C7 -25 알킬아릴 포스페이트, 치환된 실리케이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 구체적인 계면활성제는 C6 -16, 구체적으로 C8 -12 알킬 설포네이트이다. 실제에서, 지방산의 알칼리 금속 염, 알칼리 금속 카보네이트 및 다른 염기성 물질이 없다면, 임의의 상술한 충격 개선제가 사용될 수 있다.
이러한 유형의 구체적인 충격 개선제는 MBS 충격 개선제이며, 여기서 부타디엔 기질은 계면활성제로서 상술한 설포네이트, 설페이트, 또는 포스페이트를 사용하여 제조된다. 또한, 충격 개선제는 pH 3 내지 8, 구체적으로 4 내지 7이 바람직하다. 존재하는 경우, 충격 개선제는 임의의 다른 첨가제 및/또는 충전제를 제외하고, 수지 조성물 중량 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
열가소성 조성물은 충전제 또는 강화제를 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 적절한 충전제 또는 강화제는 예컨대 알루미늄 실리케이트(멀라이트), 합성 칼륨 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 용융 실리카, 결정 실리카 그래파이트, 천연 실리카 샌드 등과 같은 실리케이트 및 실리카 분말; 붕소-나이트라이드 분말, 붕소-실리케이트 분말 등과 같은 붕소 분말; TiO2, 알루미늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드 등과 같은 산화물; 칼슘 설페이트(이것의 무수물, 디하이드레이트 또는 트리하이드레이트로서); 쵸크(chalk), 석회암, 대리석, 합성 침전된 칼슘 카보네이트 등과 같은 칼슘 카보네이트; 섬유성 활성, 모듈형 활석, 침형 활석, 라멜라 활석 등 을 포함하는 활석; 규회석; 표면-처리된 규회석; 공동 유리구 및 솔리드(solid) 유리구, 실리케이트 구, 세노스피어, 알루미노실리케이트(armospheres) 등과 같은 유리구; 경질 고령토, 연질 고령토, 소성 고령토, 중합체 매트릭스 수지와의 상용성을 촉진시키는 것으로 당업계에 공지된 다양한 코팅을 포함하는 고령토 등을 포함하는 고령토; 실리콘 카바이드, 알루미나, 붕소 카바이드, 철, 니켈, 구리 등과 같은 단일 결정 섬유 또는 "휘스커(whisker)"; 석면, 탄소 섬유, 유리 섬유(예컨대 E, A, C, ECR, R, S, D, 또는 NE 유리 등)와 같은 섬유(연속 및 쵸핑된(chopped) 섬유를 포함한다); 몰리브데늄 설파이드, 아연 설파이드 등과 같은 설파이드; 바륨 티타네이트, 바륨 페라이트, 바륨 설페이트, 중정석 등과 같은 바륨 화합물; 미립자 또는 섬유상 알루미늄, 청동, 아연, 구리 및 니켈 등과 같은 금속 및 금속 산화물; 유리 박편, 박편 탄화 규소, 알루미늄 디보라이드, 알루미늄 박편, 스틸 박편 등과 같은 박편 필러; 섬유상 필러, 예컨대 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물, 및 칼슘 설페이트 헤미하이드레이트 등 중 하나 이상을 포함하는 블렌드로부터 유도된 것과 같은 짧은 무기 섬유; 천연 충전제 및 강화제, 예컨대 셀룰로스, 면, 사이살, 주트, 녹말, 코크 분말, 리그닌, 땅콩 껍질, 옥수수, 라이스 그레인 허스크(rice grain husk) 등과 같은 목재 섬유상 생성물을 미분하여 얻어진 목재 가루; 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 유기 충전제; 폴리(에테르 케톤), 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리에스터, 폴리에틸렌, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 수지, 폴리(비닐 알콜) 등과 같은 섬유를 생성할 수 있는 유기 중합체로부터 형성된 강화 유기 섬유상 충전제; 운모, 점토, 장석, 연진, 필라이트, 석영, 규암, 진주암, 트리폴리, 규조토, 카본 블랙 등과 같은 추가 충전제 및 강화제, 또는 하나 이상의 상술한 충전제 또는 강화제를 포함하는 혼합물을 포함한다.
충전제 및 강화제는 전도성을 용이하게 하기 위한 금속 물질층으로 코팅될 수 있거나, 또는 중합체 매트릭스 수지와의 접착 및 분산을 향상시키기 위해 실란으로 표면 처리될 수 있다. 또한, 강화 충전제가 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트 섬유 형태로 제공되어 단독으로 또는 다른 섬유 유형과 혼합하여 예컨대 동시직조 또는 코어/시스, 사이드-바이-사이드, 오렌지-유형 또는 매트릭스 및 피브릴 구조를 통해, 또는 섬유 제조 업계에서 당업자에게 공지된 다른 방법에 의해 사용될 수 있다. 적절한 동시직조 구조는 예컨대 유리 섬유-카본 섬유, 카본 섬유-방향족 폴리이미드(아라미드) 섬유, 및 방향족 폴리이미드 섬유 유리 섬유 등을 포함한다. 섬유상 필러는 예컨대 조방사, 직조된 섬유상 강화제, 예컨대 0 - 90도 직물 등; 연속 스트랜드 매트, 쵸핑된 스트랜드 매트, 조직, 페이퍼 및 펠트 등과 같은 비직조 섬유상 강화제; 또는 브레이드(braid)와 같은 3차원 강화제의 형태로 공급될 수 있다. 충전제는 임의의 다른 첨가제 및/또는 충전제를 제외하고, 수지 조성물의 중량 100%를 기준으로 0 내지 90 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
적절한 항산화 첨가제는 예컨대, 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트 등과 같은 유기포스파이트; 알킬화된 모 노페놀 또는 폴리페놀; 다이엔과 폴리페놀의 알킬화된 반응 생성물, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)] 메탄 등; 파라크레졸 또는 디시클로펜타디엔의 부틸화된 반응 생성물; 알킬화된 히드로퀴논; 히드록실화된 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 베타-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산과 일가 또는 다가 알콜과의 에스터; 베타-(5-t-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 일가 또는 다가 알콜과의 에스터; 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등과 같은 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스터; 베타-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 등의 아미드, 또는 하나 이상의 상술한 항산화제를 포함하는 혼합물을 포함한다. 항산화제는 임의의 다른 첨가제 및/또는 충전제를 제외하고, 수지 조성물 100 중량%를 기준으로 0.0001 내지 1 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
적절한 열 안정화 첨가제는 예컨대 트리페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합된 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트 등과 같은 유기포스파이트; 디메틸벤젠 포스포네이트 등과 같은 포스포네이트, 트리메틸 포스페이트 등과 같은 포스페이트, 또는 하나 이상의 상술한 열 안정화제를 포함하는 혼합물을 포함한다. 열 안정화제는 임의의 다른 첨가제 및/또는 충전제를 제외하고, 수지 조성물 100 중량%를 기준으로 0.0001 내지 1 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
광 안정화제 및/또는 자외선(UV) 흡수 첨가제가 또한 사용될 수 있다. 적절한 광 안정화 첨가제는 벤조트리아졸 예컨대 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 및 2-히드록시-4-n-옥토시 벤조페논 등, 또는 하나 이상의 상술한 광 안정화제를 포함하는 혼합물을 포함한다. 광 안정화제는 임의의 다른 첨가제 및/또는 충전제를 제외하고, 수지 조성물 100 중량%를 기준으로 0.0001 내지 1 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
적절한 UV 흡수 첨가제는 예컨대 히드록시벤조페논; 히드록시벤조트리아졸; 히드록시벤조트리아진; 시아노아크릴레이트; 옥사닐리드; 벤조옥사지논; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀(CYASORB™ 5411); 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논(CYASORB™ 531); 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀(CYASORB™ 1164); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온)(CYASORB™ UV-3638); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판(UVINUL ™ 3030); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판; 산화 티타늄, 산화 세륨 및 산화 아연과 같은 나노 크기의 무기 물질(모든 입자의 크기는 100 ㎚ 이하이다); 또는 하나 이상의 상술한 UV 흡수체를 포함하는 혼합물을 포함한다. UV 흡수체는 임의의 다른 첨가제 및/또는 충전제를 제외하고, 수지 조성물 100 중량%를 기준으로 0.0001 내지 1 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
가소제, 윤활제, 및/또는 이형제 첨가제가 또한 사용될 수 있다. 이러한 유 형의 물질들 사이에는 상당히 중복되며, 예를 들면 디옥틸-4,5-에폭시-헥사히드로프탈레이트와 같은 프탈산 에스터; 트리스(옥트옥시카보닐에틸)이소시아누레이트; 트리스테아린; 이작용성 또는 다작용성 방향족 포스페이트 예컨대 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트(RDP), 히드로퀴논의 비스(디페닐)포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(디페닐)포스페이트; 폴리알파-올레핀; 에폭시화된 대두유; 실리콘유를 포함하는 실리콘; 에스터, 예컨대 알킬 스테아릴 에스터와 같은 지방산 에스터, 예컨대 메틸 스테아레이트; 스테아릴 스테아레이트, 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트 등; 메틸 스테아레이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 중합체, 폴리프로필렌 글리콜 중합체, 및 이들의 공중합체를 포함하는 친수성 및 소수성 비이온성 계면활성제의 혼합물, 예컨대 적합한 용매에서의 메틸 스테아레이트 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 공중합체; 밀납, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스 등과 같은 왁스를 포함한다. 이러한 물질은 임의의 다른 첨가제 및/또는 충전제를 제외하고, 수지 조성물 100 중량%를 기준으로 0.0001 내지 1 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
용어 "대전방지제"는 중합체 수지로 처리되고/되거나 물질 또는 제품상에 스프레이되어 전도성 특성 및 전체 물리적 특성을 향상시킬 수 있는 단량체, 올리고머, 또는 중합체 물질을 의미한다. 단량체 대전방지제의 예는 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에톡시화된 아민, 1급, 2급, 및 3급 아민, 에톡시화된 알콜, 알킬 설페이트, 알킬아릴설페이트, 알킬포스페이트, 알킬아민설페이트, 알킬 설포네이트 염 예컨대 나트륨 스테아릴 설포네이트, 나트륨 도데실벤젠설포네이트 등, 4급 암모늄 염, 4급 암모늄 수지, 이미다졸린 유도체, 소르비탄 에스터, 에탄올아미드, 베타인 등; 또는 하나 이상의 상술한 단량체 대전방지제를 포함하는 혼합물을 포함한다.
예시적인 중합체 대전방지제는 임의의 폴리에스터아미드 폴리에테르-폴리아미드(폴리에테르아미드) 블록 공중합체, 폴리에테르에스터아미드 블록 공중합체, 폴리에테르에스터, 또는 폴리우레탄을 포함하고, 각각은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등과 같은 폴리알킬렌 글리콜 잔기 폴리알킬렌 옥시드 유닛을 포함한다. 이러한 중합체 대전방지제는 시판되며, 예컨대 펠레스타트™ 6321(Sanyo) 또는 페박스™ MH1657(Atofina), 이르가스타트™ P18 및 P22(Ciba-Geigy)이다. 대전방지제로 사용될 수 있는 다른 중합체 물질은 폴리아닐린(파니폴사(Panipol)의 파니폴® EB로서 시판된다), 폴리피롤 및 폴리티오펜(바이엘사에서 시판한다)과 같은 본질적으로 전도성의 중합체이며, 이들은 승온에서 용융 가공 후의 고유 전도성의 일부를 유지한다. 하나의 실시태양에서, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 또는 상술한 임의의 혼합물은 조성물에서 정전기가 소산되도록 화학 대전방지제를 함유하는 중합체 수지에 사용될 수 있다. 대전방지제는 임의의 다른 첨가제 및/또는 충전제를 제외하고, 수지 조성물의 100 중량%를 기준으로 0.0001 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
첨가될 수 있는 적절한 난연제는 인, 브롬, 및/또는 염소를 포함하는 유기 화합물일 수 있다. 비-브롬화 및 비-염소화된 인-함유 난연제는 규제 이유로 특정 용도에서 바람직하며, 예컨대 유기 포스페이트 및 인-질소 결합을 함유하는 유기 화합물이다.
예시적인 유기 포스페이트의 한 유형은 화학식 (GO)3P=O인 방향족 포스페이트이고, 이때, 각각의 G는 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬기이되, 단 하나 이상의 G는 방향족 기이다. G 기 중 두개가 함께 결합하여 환형 기, 예컨대 디페닐 펜타에리스리톨 디포스페이트를 제공한다. 적절한 다른 방향족 포스페이트는 예컨대 페닐 비스(도데실)포스페이트, 페닐 비스(네오펜틸)포스페이트, 페닐 비스(3,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트,에틸 디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디(p-톨릴) 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) p-톨릴 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) 페닐 포스페이트, 트리(노닐페닐) 포스페이트, 비스(도데실) p-톨릴 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 2-클로로에틸 디페닐 포스페이트, p-톨릴 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5'-트리메틸헥실)포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트 등일 수 있다. 구체적인 방향족 포스페이트는 각각의 G가 방향족, 예컨대 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 이소프로필화된 트리페닐 포스페이트 등인 것이다.
이작용성 또는 다작용성 방향족 인-함유 화합물이 또한 유용하고, 예컨대 하기 화학식의 화합물이 있다:
Figure 112007056502672-PCT00020
상기 식에서, 각 G1은 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소이고, 각 G2는 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 또는 히드로카보옥시이며; 각 Xa는 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 지닌 탄화수소이고; 각 X는 독립적으로 브롬 또는 염소이고; m은 0 내지 4이며, n은 1 내지 30이다. 적절한 이작용성 또는 다작용성 방향족 인-함유 화합물은 각각의 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트(RDP), 히드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트, 비스페놀-A의 비스(디페닐) 포스페이트, 그들의 올리고머 및 중합체 대응물 등을 포함한다.
인-질소 결합을 함유하는 예시적인 적절한 난연제 화합물은 포스포니트릴 클로라이드, 인 에스터 아미드, 인산 아미드, 포스폰산 아미드, 포스핀산 아미드, 트리스(아지디닐) 포스핀 옥시드를 포함한다. 존재하는 경우, 인-함유 난연제는 임의의 다른 첨가제 및/또는 충전제를 제외하고, 수지 조성물의 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
할로겐화된 물질이 또한 난연제로 사용될 수 있으며, 예컨대 할로겐화된 화합물 및 화학식 21의 수지이다:
Figure 112007056502672-PCT00021
상기 식에서, R은 알킬렌, 알킬리덴 또는 지환족 결합, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 이소프로필리덴, 부틸렌, 이소부틸렌, 아밀렌, 시클로헥실렌, 시클로펜틸리덴, 등; 또는 산소 에테르, 카보닐, 아민, 또는 황 함유 결합, 예컨대 설피드, 설폭시드, 설폰 등이다. R은 또한 방향족, 아미노, 에테르, 카보닐, 설피드, 설폭시드, 설폰 등과 같은 기로 결합된 두개 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴 결합으로 이루어질 수 있다.
화학식 21의 Ar 및 Ar'은 각각 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌, 나프틸렌 등과 같은 모노- 또는 폴리카보사이클릭 방향족기이다.
Y는 유기, 무기, 또는 유기금속 라디칼, 예컨대: 할로겐, 예를 들면 염소, 브롬, 요오드, 불소; 화학식 OE의 에테르기(이때 E는 X에 유사한 일가 탄화수소 라디칼이다); R로 표현된 일가 탄화수소기; 또는 다른 치환기, 예를 들면, 니트로, 시아노 등이고, 상기 치환기는 본질적으로 불활성이되, 단 아릴 핵 당 하나 이상 및 바람직하게 두개의 할로겐기가 있다.
존재하는 경우, 각 X가 독립적으로 일가 탄화수소기, 예컨대 메틸, 에틸, 프 로필, 이소프로필, 부틸, 데실 등과 같은 일킬기; 페닐, 나프틸, 비페닐, 자일릴, 톨릴 등과 같은 아릴기; 및 벤질, 에틸페닐 등과 같은 아르알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실 등과 같은 지환족기 등이다. 일가 탄화수소기는 불활성 치환기를 함유할 수 있다.
각 d는 독립적으로 1 내지 Ar 또는 Ar'을 포함하는 방향족 환에서 치환되는 치환성 수소의 개수에 해당하는 최대값이다. 각 e는 독립적으로 0 내지 R에서 치환될 수 있는 수소의 개수에 해당하는 최대값이다. 각 a, b, 및 c는 독립적으로 0을 포함하는 전체수이다. b가 0이 아닌 경우, a 및 c도 0이 아닐 수 있다. 다르게는, a 또는 c가 0일 수 있는데, 이때 둘 다 0은 아니다. b가 0인 경우, 방향족 기는 직접적인 탄소-탄소 결합에 의해 결합된다.
방향족기, Ar 및 Ar'상의 히드록실 및 Y 치환기는 방향족 환에서 오르토, 메타, 또는 파라 위치로 변할 수 있고, 상기 기들은 서로에 관하여 가능한 임의의 기하구조 관계일 수 있다.
상술한 화학식의 범위 내에 하기 화합물로 대표되는 비스페놀이 포함된다: 2,2-비스-(3,5-디클로로페닐)-프로판; 비스-(2-클로로페닐)-메탄; 비스-(2,6-디브로모페닐)-메탄; 1,1-비스-(4-요오도페닐)-에탄; 1,2-비스-(2,6-디클로로페닐)에탄; 1,1-비스-(2-클로로-4-요오도페닐)에탄; 1,1-비스-(2-클로로-4-메틸페닐)-에탄; 1,1-비스-(3,5-디클로로페닐)-에탄; 2,2-비스-(3-페닐-4-브로모페닐)-에탄; 2,6-비스-(4,6-디클로로나프틸)-프로판; 2,2-비스-(2,6-디클로로페닐)-펜탄; 2,2-비스-(3,5-디브로모페닐)-헥산; 비스-(4-클로로페닐)-페닐-메탄; 비스-(3,5-디클로 로페닐)-시클로헥실메탄; 비스-(3-니트로-4-브로모페닐)-메탄; 비스-(4-히드록시-2,6-디클로로-3-메톡시페닐)-메탄; 및 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-브로모-4-히드록시페닐)-프로판. 또한, 상술한 구조의 화학식 내에 하기 화합물들이 포함된다: 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디브로모벤젠, 1,3-디클로로-4-히드록시벤젠, 및 비페닐, 예컨대 2,2'-디클로로비페닐, 폴리브롬화된 1,4-디페녹시벤젠, 2,4'-디브로모비페닐 및 2,4'-디클로로비페닐 뿐 아니라 데카브로모 디페닐 옥시드 등.
올리고머 및 중합체 할로겐화된 방향족 화합물이 또한 유용하며, 예컨대 비스페놀 A 및 테트라브로모비스페놀 A의 공중합카보네이트 및 카보네이트 전구체, 예를 들면 포스겐이 있다. 금속 시너지스트(synergist), 예컨대 산화 안티몬이 또한 난연제와 함께 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 할로겐 함유 난연제는 임의의 다른 첨가제 및/또는 충전제를 제외하고, 수지 조성물 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
무기 난연제, 예컨대 칼륨 퍼플루오로부탄 설포네이트(리마르 염), 칼륨 퍼플루오르옥탄 설포네이트, 테트라에틸암모늄 퍼플루오로헥산 설포네이트, 및 칼륨 디페닐설폰 설포네이트 등과 같은 C2 -16 알킬 설포네이트 염; 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 및 바륨 염)과 무기 산 착염을 반응시켜 생성된 염, 예컨대 옥소-음이온, 예를 들면 탄산의 알칼리 금속 및 알칼리토 금속 염, 예를 들면 Na2CO3, K2CO3, MgCO3, CaCO3, 및 BaCO3 또는 불소-음이온 착체, 예컨대 Li3AlF6, BaSiF6, KBF4, K3AlF6, KAlF4, K2SiF6, 및/또는 Na3AlF6 등을 사용할 수 있다. 존재하는 경우, 무기 난연제 염은 임의의 다른 첨가제 및/또는 충전제를 제외하고, 수지 조성물 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
적하방지제(anti-drip agent), 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)와 같은 피브릴 형성 또는 비-피브릴 형성 플루오로중합체가 또한 사용될 수 있다. 적하방지제는 상술한 경질 공중합체, 예컨대 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)에 의해 피막화될 수 있다. SAN으로 피막화된 PTFE는 TSAN으로 공지되어 있다. 피막화된 플루오로중합체는 플루오로중합체, 예컨대 수성 분산액의 존재에서 피막 중합체를 중합하여 제조될 수 있다. TSAN이 조성물에서 보다 용이하게 분산될 수 있다는 점에서 PTFE에 중요한 이점을 제공할 수 있다. 적절한 TSAN은 피막화된 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 예컨대 PTFE 50 중량% 및 SAN 50 중량%을 포함할 수 있다. SAN은 공중합체의 총중량을 기준으로 예컨대 스티렌 75 중량% 및 아크릴로니트릴 25 중량%을 포함할 수 있다. 또한, 플루오로중합체는 제 2 중합체, 예컨대 적하방지제로 사용하기 위한 덩어리화된 물질을 형성하는 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 SAN과 일부 방법으로 예비-블렌딩될 수 있다. 어느 방법이든지 피막화된 플루오로중합체를 형성하는데 이용될 수 있다. 임의의 다른 첨가제 및/또는 충전제를 제외하면, 수지 조성물의 100 중량%를 기준으로 적하방지제가 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
조사 안정화제, 예컨대 감마선(gamma-radiation) 안정화제가 사용될 수 있다. 적절한 감마선 안정화제는 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 메소-2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,4-헥산디올, 등; 1,2-시클로펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올 등과 같은 지환족 알콜; 2,3-디메틸-2,3-부탄디올(피나콜) 등과 같은 분지형 비환형 디올, 및 폴리올 뿐 아니라 알콕시-치환된 환형 또는 비환형 알칸을 포함한다. 불포화 부위를 지닌 알케놀이 유용한 알콜 부류이며, 예컨대 4-메틸-4-펜텐-2-올, 3-메틸-펜텐-3-올, 2-메틸-4-펜텐-2-올, 2,4-디메틸-4-펜-2-올, 및 9-데켄-1-올을 포함한다. 다른 부류의 적절한 알콜은 하나 이상의 히드록시 치환된 3차 탄소를 갖는 3차 알콜이다. 이들의 예는 2-메틸-2,4-펜탄디올(헥실렌 글리콜), 2-페닐-2-부탄올, 3-히드록시-3-메틸-2-부타논, 2-페닐-2-부타놀 등 및 1-히드록시-1-메틸-시클로헥산과 같은 지환족 3차 탄소를 포함한다. 다른 부류의 적절한 알콜은 히드록시메틸 방향족이며, 이것은 방향족 환의 불포화된 탄소에 결합된 포화 탄소 상에 히드록시 치환을 갖는다. 히드록시 치환된 포화 탄소는 메틸롤 기 (-CH2OH)일 수 있고 또는 (-CR4HOH) 또는 (-CR4 2OH)(이때 R4는 복잡 또는 단순한 탄화수소이다)와 같이 보다 복잡한 탄화수소기의 일원일 수 있다. 구체적인 히드록시 메틸 방향족은 벤즈히드롤, 1,3-벤젠디메탄올, 벤질 알콜, 4-벤질옥시 벤질 알콜, 및 벤질 벤질 알콜일 수 있다. 구체적인 알콜은 2-메틸-2,4-펜탄디올(또한 헥실렌 글리콜로 공지되어 있다), 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜이다. 감 마선 안정화 화합물은 임의의 다른 첨가제 및/또는 충전제를 제외하고, 수지 조성물을 기준으로 0.001 내지 1 중량%, 보다 구체적으로 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로 전형적으로 사용될 수 있다.
하나의 실시태양에서, 열가소성 조성물은 폴리카보네이트 50 내지 98 중량%, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체 1 내지 30 중량%, 및 저광택 첨가제 1 내지 20 중량%를 포함하는 수지 조성물을 포함한다. 다른 실시태양에서, 열가소성 조성물은 폴리카보네이트 수지 65 내지 96 중량%, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체 2 내지 25 중량%, 및 저광택 첨가제 2 내지 10 중량%를 포함하는 수지 조성물을 포함한다. 다른 실시태양에서, 열가소성 조성물은 폴리카보네이트 수지 73 내지 94 중량%, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체 3 내지 20 중량%, 및 저광택 첨가제 3 내지 7 중량%를 포함하는 수지 조성물을 포함한다. 다른 실시태양에서, 열가소성 조성물은 폴리카보네이트 수지 78 내지 93 중량%, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체 4 내지 15 중량%, 및 저광택 첨가제 3 내지 7 중량%를 포함하는 수지 조성물을 포함한다. 상술한 중량% 값 각각은 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체 및 저광택 첨가제의 혼합 중량을 기준으로 하고, 여기서 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체 및 저광택 첨가제의 중량% 합은 100 중량%이다. 구체적인 실시태양에서, 열가소성 조성물은 충격 개선제, 충전제, 항산화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 자외선 흡수제, 가소제, 이형제, 윤활제, 대전방지제, 안료, 염료, 난연제, 적하방지제 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼 합물을 추가로 포함한다.
열가소성 조성물은 일반적으로 당업계에서 사용하는 방법으로 제조될 수 있고, 예를 들면, 하나의 실시태양에서, 전술된 것 중 하나의 방법으로, 분말화된 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체, 저광택 첨가제, 및/또는 다른 임의적인 구성요소를 헨쉘-믹서(HENSCHEL-Mixer®) 고속 혼합기에서 먼저 블렌딩된다. 핸드 믹싱을 포함하나 이에 제한되지 않는 다른 저 전단 공정이 이러한 블렌딩을 수행할 수 있다. 이러한 블렌드는 합퍼(hopper)를 경유하여 압출기의 공급부에 공급된다. 또한, 사이드스터퍼(sidestuffer)를 통해 공급부 및/또는 하류 부분에서 직접 압출기로 공급하여 하나 이상의 구성요소가 조성물에 혼입될 수 있다. 또한 첨가제는 목적하는 중합체 수지와 함께 마스터배치로 배합되고 압출기로 공급될 수 있다. 압출기는 일반적으로 조성물이 유동하기 위해 필수적인 온도 보다 높은 온도에서 작동된다. 압출물은 수 배치(water batch)에서 즉시 켄칭(quenching)되고 펠렛화된다. 압출물을 절단하는 경우, 이와 같이 제조된 펠렛은 바람직하게는 1/4 이하 인치의 길이일 수 있다. 이러한 펠렛은 후속하는 몰딩, 쉐이핑(shaping), 또는 형성(forming)에 사용될 수 있다.
구체적인 실시태양에서, 열가소성 조성물을 제조하는 방법은 폴리에폭시드, 에틸렌형 불포화 니트릴을 함유하는 공중합체, 및 에폭시드 개환 촉매를 용융 혼합하여 상술한 반응 생성물로서 겔-유형 저광택 첨가제를 형성하는 것을 포함한다. 상기 반응 생성물은 제 1 폴리카보네이트와 용융 혼합되어 겔-유형 저광택 첨가제 를 형성할 수 있다. 제 2 폴리카보네이트, 폴리실록산-폴리카보네이트 및 겔-유형 저광택 첨가제가 용융 혼합되어 수지 조성물을 형성할 수 있다. 용융 혼합은 압출에 의해 행해질 수 있다.
구체적인 실시태양에서, 압출은 트윈-스크류 압출기에 의해 행해진다. 압출기는 전형적으로 온도 180 내지 385 ℃, 구체적으로, 200 내지 330 ℃, 보다 구체적으로 220 내지 300 ℃에서 행해지며, 다이 온도는 상이할 수 있다. 압출된 열가소성 조성물은 물에서 켄칭되어 펠렛화된다.
열가소성 조성물을 포함하는 쉐이핑, 형성 또는 몰딩된 제품이 또한 제공된다. 열가소성 조성물은 사출 성형, 압출, 회전 몰딩, 블로우 몰딩 및 열성형과 같은 다양한 기법에 의해 유용한 성형품으로 몰딩되어, 예컨대 모니터용 하우징과 같은 컴퓨터 및 비즈니스 기계 하우징, 휴대폰, 전기 커넥터 및 조명설비의 부품용 하우징과 같은 휴대용 전자 장치 하우징, 장식품, 가전제품, 루프(roof) 및 자동차 부품, 예컨대 몰딩된 내부 패널, 펜더, 장식 트림, 범퍼 등을 형성할 수 있다.
열가소성 조성물은 표 1에 기재된 성분들을 사용하여 실시된 하기 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시된다.
Figure 112007056502672-PCT00022
지시된 것 이외의 모든 조성물은 37 ㎜ 토시바 동방향회전(co-rotating) 트윈 스크류 압출기(길이/직경(L/D) 비 = 40/1, 다이 면 부근에 위치된 진공 포트) 상에서 배합된다. 트윈-스크류 압출기는 중합체 조성물 사이에서 양호한 혼합을 일으키기에 충분한 분배성 및 분산성 구성품을 지녔다. 조성물은 FANUC 2000i-200A 사출 성형기를 사용하여 순차적으로 몰딩된다. 조성물은 220 내지 330 ℃의 온도에서 혼화되고 몰딩되지만, 상기 온도에 제한되지는 않는다.
몰딩 점도(MV)는 ASTM D 3835-02에 따라 1500 초-1에서 측정되었다. 노치드 아이조드 충격 강도(NI) 및 연성 퍼센트는 23℃, 0℃, 및 -20℃의 온도에서 ASTM D 256에 따라 1/8 인치(3.12 ㎜) 바 상에서 측정되었고, J/m 단위로 기록된다. 표면 광택은 가든 글로스 미터(Garder Glass Meter) 및 3 ㎜ 컬러 칩을 사용하여 60°에서 ASTM D2457에 따라 시험되었고 표준 블랙 글래스 칩의 광택 수준을 100 GU로 하면서 광택 유닛(GU)으로 기록된다. 굴곡 강도는 ASTM D790으로 측정되었고 메가파스칼(MPa)로 기록된다. 경도는 ASTM D785에 따라 측정되었고 메가파스칼(MPa)로 기록된다.
저광택 첨가제는 SAN 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리에폭시드 및 산 촉매를 상기 표 1에 제시된 양으로 압출하여 제조된다. 폴리카보네이트 20 내지 60 중량%를 포함하는 초기 부분이 이러한 성분들과 함께 첨가되는 점을 제외하면 모든 성분들은 트윈 스크류 압출기의 공급부에 첨가되었다. 나머지 폴리카보네이트는 압출기의 중간 지점 부근에서 공급 포트 하류에 첨가되었다. 저광택 첨가제는 220 내지 300 ℃의 온도에서 압출, 켄칭 및 펠렛화되었다.
실시예 1-3 및 비교예 1-9는 하기 표 2에 제시된 성분 비율을 사용하여 상술한 바와 같이 압출에 의해 제조되었다. 실시예 1-3 및 비교예 1-9에 따라 제조된 열가소성 조성물의 특성이 하기 표 3에 제시된다:
Figure 112007056502672-PCT00023
*주: 모든 값은 중량%로 주어지며, BPA-PC, 저광택 첨가제 및 ASA의 합은 100 중량%이다.
Figure 112007056502672-PCT00024
표 3의 상기 데이터에 기재된 바와 같이, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체는 저광택 첨가제가 없이 존재하는 경우(비교예 4 및 5), 광택 수준은 100GU 초과이다. ASA 삼원공중합체가 없는 폴리카보네이트-저광택 첨가제의 기준 광택은 5 중량%인 경우 33GU 이다(비교예 6). 5 내지 13 중량%로 존재하는 ASA 삼원공중합체의 경우, 광택은 38 GU에서 47 GU로 증가하며, 그 차는 9 GU이다(실시예 1 내지 3). ABS 삼원공중합체를 상응하게 로딩한 경우, 광택은 46 GU에서 63 GU로 증가하며 그 차는 17이고, 대략적으로 ASA를 사용한 것보다 두배 값의 증가를 보인다.
저광택 첨가제가 없는 경우의 노치드 아이조드 충격 강도는 충격 개선제가 없는 경우, ABS가 있는 경우, 및 ASA가 있는 경우의 폴리카보네이트에 견줄만하다(비교예 1 내지 5). 그러나, 저광택 첨가제의 도입 시에, NII 성능은 ASA 및 저광택 첨가제를 사용한 실시예에 비하여 폴리카보네이트 단독(비교예 6) 및 ABS와 폴리카보네이트의 경우에 비해 감소된다. 후자에 있어서, NII 성능은 ASA가 ABS 대신에 첨가되는 경우 특히 23℃에서 급격하게 개선된다. 추가로, 저광택 첨가제의 존재에서 ASA 로딩을 증가시켜 사용하는 것은 로딩이 5 중량%에서 13 중량%로 증가함에 따라 23 ℃에서의 NII를 향상시키는 경향을 보이는 반면, 저광택 첨가제의 부재에서 ABS 또는 ASA의 로딩을 5 중량%에서 13 중량%로 증가시키는 경우, NII는 ASA 첨가하는 경우 거의 50 %까지 떨어짐을 보여준다. 저광택 첨가제의 존재에서, ASA 실시예에서의 용융 점도(MV)는 상응하는 ABS의 로딩에 대한 경우보다 약간 더 높아진다. 굴곡 강도, 굴곡 탄성율, 및 경도를 포함한 다른 파라미터는 각각 저광택 첨가제가 있거나 없는 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 9를 비교할 때 최소의 차이를 나타낸다.
ABS 충격 개선제 대신 ASA를 사용하면 대등한 로딩에서 저광택 및 보다 양호한 23 ℃ NII 성능을 제공한다. 따라서, ASA를 증가시켜 사용한 상대적으로 낮은 광택 증가는 광택의 증가를 최소화하면서 저광택 조성물의 기계적인 특성을 조절하는 보다 폭넓은 조성 범위를 제공한다.
단수 형태의 표현은 문맥상 명백하게 다른 언급이 없다면 복수 형태를 포함한다. 동일한 특성 또는 성분을 인용하는 모든 범위의 종점은 독립적으로 인용된 종점을 병합 할 수 있고 포괄적이다. 모든 참고문헌은 참고로 본원에 인용된다. 추가로, 용어 "제 1", "제 2", 등은 본원에서 임의의 순서, 양, 또는 중요도를 나타내는 것이 아니며, 오히려 하나의 구성요소를 다른 것과 구별하기 위해 사용된다.
전형적인 실시태양이 예시의 목적으로 설명되고 있지만, 상술한 설명은 본원의 범주를 제한하기 위한 것은 아니다. 따라서, 다양한 변형, 개조 및 대안이 본원의 범주를 벗어남이 없이 당업자에게 일어날 수 있다.

Claims (22)

  1. 폴리카보네이트,
    아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체 및
    폴리에폭시드 및 에틸렌형 불포화 니트릴을 함유하는 공중합체의 반응 생성물을 포함하는 저광택 첨가제
    를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 열가소성 조성물로서,
    이때 상기 열가소성 조성물의 60°광택이 3 ㎜ 컬러 칩 상에서 ASTM D2457에 따라 측정 시에 90 GU 이하인 열가소성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체 및 저광택 첨가제의 혼합 중량의 50 내지 98 중량%의 양으로 수지 조성물에 존재하는 열가소성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시에 중량 평균 분자량이 10,000 내지 50,000인 비스페놀 A 폴리카보네이트를 포함하는 열가소성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체는 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체 및 저광택 첨가제의 혼합 중량의 1 내지 30 중량%의 양으로 수지 조성물에 존재하는 열가소성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체는 코어-쉘 충격 개선제인 열가소성 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 쉘은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이고 코어는 가교된 아크릴레이트 고무인 열가소성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 코어는 가교된 부틸아크릴레이트 고무인 열가소성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 저광택 첨가제는 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체 및 저광택 첨가제의 혼합 중량의 1 내지 20 중량%의 양으로 수지 조성물에 존재하는 열가소성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에폭시드는 지환족 폴리에폭시드인 열가소성 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 지환족 폴리에폭시드는 3,4-에폭시시클로헥실 3,4-에폭시시클로헥실카복실레이트인 열가소성 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 에틸렌형 불포화 니트릴을 함유하는 공중합체가 스티렌 및 아크릴로니트릴을 포함하는 열가소성 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 저광택 첨가제가 추가로 폴리카보네이트를 포함하는 열가소성 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    충격 개선제, 충전제, 항산화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 자외선 흡수제, 가소제, 이형제, 윤활제, 대전방지제, 착색제, 난연제, 적하방지제, 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 추가로 포함하는 열가소성 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 착색제가 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체 및 저광택 첨가제의 혼합 중량의 0.01 내지 10 중량%의 양으로 수지 조성물에 존재하는 열가소성 조성물.
  15. 폴리카보네이트,
    아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체, 및
    폴리에폭시드와 에틸렌형 불포화 니트릴을 함유하는 공중합체의 반응 생성물을 포함하는 저광택 첨가제를 용융-혼합하는 열가소성 조성물의 제조 방법으로서,
    이때 상기 용융 혼합은 220 내지 300 ℃의 온도에서 수행되는 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 저광택 첨가제가 폴리에폭시드, 에틸렌형 불포화 니트릴을 함유하는 공중합체 및 에폭시드 개환 촉매를 220 내지 300 ℃의 온도에서 용융 혼합하여 반응 생성물을 형성하고, 상기 반응 생성물을 폴리카보네이트와 350 ℃ 이하의 온도에서 용융 혼합하여 제조되며, 이때 상기 용융 혼합은 압출에 의해 수행되는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 열가소성 조성물이 폴리카보네이트 50 내지 98 중량%, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체 1 내지 30 중량%, 및 저광택 첨가제 1 내지 20 중량% 를 포함하되, 이때 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체 및 저광택 첨가제의 중량% 합은 100 중량%인 방법.
  18. 제 15 항의 방법으로 제조되는 열가소성 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 열가소성 조성물이 3 ㎜ 컬러 칩 상에서 ASTM D 2457에 따라 측정 시에 90 GU 이하의 60°광택을 갖는 열가소성 조성물.
  20. 제 1 항의 열가소성 조성물을 포함하는 제품.
  21. 폴리카보네이트,
    아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체, 및
    폴리에폭시드 및 에틸렌형 불포화 니트릴을 함유하는 공중합체의 반응 생성물을 포함하는 저광택 첨가제
    를 포함하는 수지 조성물로서,
    이때 열가소성 조성물이 3 ㎜ 컬러 칩 상에서 ASTM D2457에 따라 측정 시에 90 GU 이하의 60°광택을 갖는, 수지 조성물.
  22. 폴리에폭시드 및 에틸렌형 불포화 니트릴을 함유하는 공중합체를 에폭시드 개환 촉 매와 용융 혼합하여 반응 생성물을 형성하는 단계;
    상기 반응 생성물을 제 1 폴리카보네이트와 용융 혼합하여 저광택 첨가제를 형성하는 단계; 및
    제 2 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원공중합체 및 상기 저광택 첨가제를 용융 혼합하는 단계
    를 포함하는 열가소성 조성물의 제조방법으로,
    이때 상기 용융 혼합이 압출에 의해 수행되고, 상기 열가소성 조성물이 3 ㎜ 컬러 칩 상에서 ASTM D 2457에 따라 측정 시에 90 GU 이하의 60°광택을 갖는, 제조 방법.
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