KR20080020984A - 광정보 기록 매체 및 정보 기록 방법 - Google Patents

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케이타 타카하시
테츠야 와타나베
카즈토시 카타야마
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

기판 상에 파장이 440nm이하인 레이저 빔의 조사에 의해 정보를 기록할 수 있는 기록층을 포함하는 광정보 기록 매체로서, 상기 기록층은 염료 부분에 공역 결합을 형성하는 것 이외의 방법으로 서로 결합된 2개 이상의 독립 염료 부분을 분자내에 갖는 염료를 포함하는 광정보 기록 매체 및 상술의 본 발명에 따른 광정보 기록 매체에 파장이 440nm이하인 레이저 빔을 조사함으로써 정보를 기록하는 것을 포함하는 것을 특징으로 정보 기록 방법을 제공한다.
광정보 기록 매체, 정보 기록 방법

Description

광정보 기록 매체 및 정보 기록 방법{OPTICAL INFORMATION-RECORDING MEDIUM AND INFORMATION-RECORDING METHOD}
본 발명은 레이저 빔을 사용하여 정보를 기록하고 재생을 가능하게 하는 광정보 기록 매체 및 정보 기록 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 파장이 440nm이하인 레이저 빔을 사용하여 정보를 기록하는데 적당한 히트 모드(heat mode) 광정보 기록 매체 및 정보 기록 방법에 관한 것이다.
레이저 빔 조사에 의해 정보가 1회만 기록되는 광정보 기록 매체(광디스크)가 알려져 있다. 추기형(write-once) CD(소위, CD-R)라 불리는 이러한 광디스크는 투명 디스크형 기판상에 유기 염료를 함유하는 기록층, 금 등의 금속의 광반사층 및 수지 보호층이 순서대로 형성된 대표적인 구조를 갖는다. 상기 CD-R상의 근적외 영역(일반적으로, 780nm근방의 파장의 레이저 빔)에서의 레이저 빔의 조사로 정보가 CD-R상에 기록된다. 상기 기록층의 조사 영역이 광을 흡수할 시, 온도가 국부적으로 증가하고, 이것은 물리적, 화학적 특성(예컨대, 피트 발생)을 변화시킨다. 이들 물리적, 화학적 변화로 인하여, 상기 광특성이 변화되고, 정보가 기록될 수 있다. 또한, 상기 정보의 판독(재생)은 상기 기록 레이저 빔과 동일한 파장의 레이저 빔의 조사로 행해진다. 상기 기록층의 광특성이 변화된 영역(기록 부분)과 변화되 지 않은 영역(미기록 부분)간의 반사율의 차이를 검출함으로써 정보가 재생된다.
최근, 인터넷 등의 네트워크 및 고화질 TV가 급속도로 보급되고 있다. HDTV(High-Definition Television) 방영은 더욱 효율적인 비용으로 화상 정보를 기록하기 위한 대용량 기록 매체에 대하여 증가된 요구의 결과이다. 상술의 CD-R 및 가시 레이저 빔(630~680nm)을 사용하여 고밀도 기록을 가능하게 하는 추기형 디지탈 다기능 디스크(소위, DVD-R이라 함)는 대용량 기록 매체로서 다소 확립되어 있지만, 아직 미래의 요구를 대응하는데 충분히 큰 기록 용량은 가지지 않는다. 고기록 밀도 및 대기록 용량을 갖고, DVD-R에 대한 것 보다 단파장을 갖는 레이저 빔을 사용한 광디스크가 연구되고 있고, 예컨대, 파장이 405nm인 청색 레이저를 사용한 "블루-선 모드"라 불리는 광기록 디스크가 시판되어 있다.
파장이 530nm이하인 레이저로 기록층을 조사함으로써 유기 염료 기록층을 포함하는 광기록 매체로부터 정보를 기록하고 정보를 재생하는 방법이 기재되어 있다. 이들 방법은, 구체적으로 포르피린 화합물, 아조 염료, 메탈산 아조 염료, 퀴노프탈론 염료, 트리에틴시아닌 염료, 디시아노비닐페닐 골격 염료, 쿠마린 화합물, 프탈로시아닌 화합물 및 나프탈로시아닌 화합물 등의 염료를 함유하는 기록층을 포함하는 광디스크에 청색(파장이 430nm 또는 488nm) 또는 청색-녹색(파장이 515nm) 레이저를 조사하는 것을 구제적으로 제안한다. 또한, 파장이 550nm이하인 레이저로 옥소놀 염료를 함유하는 기록층을 갖는 광디스크를 조사함으로써 정보를 기록하고 정보를 재생하는 방법이 기재되어 있다. 예컨대, 일본특허공개(JP-A) No.2001-287460호, 2001-287465호, 2001-253171호, 2001-39034호, 2000-318313호, 2000-318312호, 2000-280621호, 2000-280620호, 2000-263939호, 2000-222772호, 2000-222771호, 2000-218940호, 2000-158818호, 2000-149320호, 2000-108513호, 2000-113504호, 2002-301870호 및 2001-287465호, 미국특허 제2002-76648A1호, JP-A No. 2003-94828호 및 2001-71638호 참조.
그러나, 본 발명자에 의한 연구에 의하면, 공지의 염료를 사용한 광디스크는 상기 기록 특성에 관한 요구를 충분히 만족시키는 레벨이 되지 않는다. 또한, JP-A No. 2001-71638호에 기재된 옥소놀 염료 중 1개를 사용한 광디스크는 상기 특허 공보에 사용된 옥소놀 염료가 광보존성이 낮으므로, 실용상 여전히 불충분하다. 또한, JP-A No. 2004-188968호에 기재된 옥소놀 염료는 광보존성이 충분하지만, 여기에 기재된 염료는 파장이 440nm이하인 레이저를 사용함으로써 정보 기록을 가능하게 하는 것이 아니다.
이러한 상황하에 본 발명이 이루어졌고, 광정보 기록 매체 및 정보 기록 방법에 제공된다.
본 발명의 제 1 형태는, 기판상에 형성된 파장이 440nm이하인 레이저 빔의 조사로 정보의 기록을 가능하게 하는 기록층을 포함하는 광정보 기록 매체로서, 상기 기록층은 염료 부분과 공역 결합을 형성하는 것 이외의 방법으로 서로 결합된 2개 이상의 독립 염료 부분을 분자내에 갖는 염료를 함유하는 광정보 기록 매체를 제공한다.
본 발명의 제 2 형태는, 상기 제 1 형태에 따른 광정보 기록 매체상에 파장이 440nm이하인 레이저 빔을 조사함으로써 정보를 기록하는 방법을 제공한다.
(1)광정보 기록 매체
본 발명에 따른 광정보 기록 매체는 기판상에 형성된 파장이 440nm이하인 레이저 빔의 조사에 의해 정보의 기록을 가능하게 하는 기록층을 갖는 광정보 기록 매체이고, 여기서, 상기 기록층은 염료 부분과 공역 결합을 형성하는 것 이외의 방법으로 서로 결합된 2개 이상의 독립 염료 부분을 분자내에 갖는 염료를 함유한다. 상기 염료 부분은 수소원자가 제거되고, 다른 화합물과 결합할 수 있는 염료 구조를 갖는 기를 나타낸다.
이하, 본 발명에 따른 광정보 기록 매체가 상세히 기재된다. 본 발명에 있어서, 특정 부분이 "기"라 불리는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 상기 기는 1개 이상(가능한 최대)의 치환기로 치환되거나 치환되지 않아도 된다.
예컨대, "알킬기"는 치환 또는 미치환의 알킬기를 의미한다. 또한, 본 발명의 화합물에 대한 치환기는 추가적으로 치환된 것과 관계없이 어떠한 치환기이어도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서, 특정 영역이 "환"이라 불리는 경우, 또는 "기"가 "환"을 함유하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 상기 환은 단환 또는 축합환이어도 좋고, 치환 또는 미치환이어도 좋다. 예컨대, "아릴기"는 페닐 또는 나프틸이어도 좋고, 또는 치환 페닐기이어도 좋다.
상기 염료는 하기 일반식(1)로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 하기 일반식(1)에 있어서, Dye11, Dye12 및 Dye2k는 각각 독립적으로 염료 부분을 나타낸다. Dye11, Dye12 또는 Dye2k로 나타내어지는 염료 부분은 특별히 한정되지 않고, 그 예로는 시아닌 염료, 스티릴 염료, 메로시아닌 염료, 프탈로시아닌 염료, 옥소놀 염료, 아조 염료, 아조메틴 염료, 스쿠알륨 염료 및 메틸 킬레이트 착체 염료 등의 부분이 포함된다. Dye11, Dye12 또는 Dye2k으로 나타내어지는 염료 부분은 시아닌 염료, 메로시아닌 염료, 옥소놀 염료, 프탈로시아닌 염료 또는 금속 킬레이트 염료의 부분이 보다 바람직하다. Dye11, Dye12 또는 Dye2k으로 나타내어지는 염료 부분은 시아닌 염료, 메로시아닌 염료 또는 옥소놀 염료의 부분이 더욱 바람직하고, 시아닌 염료 또는 옥소놀 염료의 부분이 가장 바람직하다. Dye11, Dye12 및 Dye2k으로 나타내어지는 염료 부분은 서로 같거나 달라도 좋지만, 서로 같은 것이 바람직하다. L11 및 L2K는 각각 그것에 결합한 염료 부분과 π-공역 결합을 형성하지 않는 2가 연결기를 나타내고; n은 0~10의 정수이고; k는 0~n의 정수이고; Q는 전하를 중성화시키는 이온을 나타내며; y는 전하를 중성화시키는데 필요한 이온의 수이다.
일반식(1)
Figure 112007076486282-PCT00001
Dye11, Dye12 또는 Dye2k로 나타내어지는 염료 부분이 시아닌 염료 부분인 경 우, 상기 시아닌 염료는 하기 일반식(2)로 나타내어지는 시아닌 염료가 바람직하다.
일반식(2)
Figure 112007076486282-PCT00002
일반식(2)에 있어서, Za1 및 Za2는 각각 벤젠환, 벤조푸란환, 피리딘환, 피롤환, 인돌환 또는 티오펜환 등과 축합되어도 좋은 5 또는 6원 질소 함유 복소환을 형성하는 원자단을 나타낸다.
Ra1 및 Ra2는 각각 수소원자, 치환 또는 미치환의 알킬기(바람직하게는, 메틸, 에틸. n-프로필, 이소프로필, n-부틸, n-펜틸, 벤질, 3-술포프로필, 4-술포프로필, 3-메틸-3-술포프로필, 2'-술포벤질, 카르복시메틸 또는 5-카르복시펜틸 등의 탄소원자가 1~20개인 것), 치환 또는 미치환의 알케닐기(바람직하게는 비닐 또는 알릴 등의 탄소원자가 2~20개인 것), 치환 또는 미치환의 아릴기(바람직하게는 페닐, 2-클로로페닐, 4-메톡시페닐, 3-메틸페닐 또는 1-나프틸 등의 탄소원자가 6~20개인 것),
치환 또는 미치환의 복소환기(바람직하게는 피리딜, 티에닐, 푸릴, 티아졸 릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피롤리디노, 피페리디노 또는 몰포리노 등의 탄소원자가 1~20개인 것); 바람직하게는 수소원자, 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 술포알킬기; 및 보다 바람직하게는 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 술포알킬기를 나타낸다. Ma1~Ma7은 각각 독립적으로 치환되어도 좋은 메틴기를 나타내고, 상기 치환기의 바람직한 예로는 탄소원자가 1~20개인 알킬기(메틸기, 에틸기 및 i-프로필기 등), 할로겐 원자(염소, 브롬, 요오드 및 불소 등), 니트로기, 탄소원자가 1~20개인 알콕시기(메톡시 및 에톡시 등), 탄소원자가 6~26개인 아릴기(페닐 및 2-나프틸 등), 탄소원자가 0~20개인 복소환기(2-피리딜 및 3-피리딜 등), 탄소원자가 6~20개인 아릴옥시기(페녹시, 1-나프톡시 및 2-나프톡시 등), 탄소원자가 1~20개인 아실아미노기(아세틸아미노 및 벤조일아미노 등) 탄소원자가 1~20개인 카르바모일기(N,N-디메틸카르바모일 등), 술포기, 히드록시기, 카르복시기, 탄소원자가 1~20개인 알킬티오기(메틸티오 등), 시아노기 등이 포함된다. 상기 기는 환을 형성하는 다른 메틴기와 결합되어도 좋고, 또는 환을 형성하는 조색단과 결합되어도 좋다.
각각의 Ma1~Ma7은 미치환, 에틸치환 또는 메틸치환 메틴기가 바람직하다. na1 및 na2는 0 또는 1이고, 0이 바람직하다. Ka1은 0~3의 정수이고, 0~2의 정수가 바람직하며, 0이 더욱 바람직하다. Ka1이 2이상이면, Ma3 및 Ma4는 서로 같거나 달라도 좋다. Q는 전하를 중화시키는 이온을 나타내고; y는 상기 전하를 중화시키는데 필 요한 원자의 수이다.
일반식(2)에 있어서, Za1, Za2, Ra1, Ra2 및 Ma1~Ma7 중 어느 하나는 연결기 L11 또는 L2k에 결합되어 수소 원자가 제거된 일반식(1)의 염료 부분을 형성해도 좋다.
Dye11, Dye12 또는 Dye2k로 나타내어지는 염료 부분이 메로시아닌 염료 부분인 경우, 상기 메로시아닌 염료는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 메로시아닌 염료가 바람직하다.
일반식(3)
일반식(3)에 있어서, Za3는 벤젠환, 벤조푸란환, 피리딘환, 피롤환, 인돌환 또는 티오펜환 등과 축합되어도 좋은 5 또는 6원 질소 함유 복소환을 형성하는 원자단을 나타낸다. Za4는 산성핵을 형성하는 원자단을 나타낸다. Ra3은 수소원자, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 알케닐기, 치환 또는 미치환의 아릴기, 치환 또는 미치환의 복소환기(그 바람직한 예로는 Ra1 및 Ra2에 대한 것과 동일하다.)를 나타낸다. Ma8~Ma11은 각각 독립적으로 메틴기(그 바람직한 예로는 Ma1~Ma7 에 대한 것과 동일하다.)를 나타낸다. na3은 0 또는 1이다. Ka2는 0~3의 정수이고, 0~2의 정수가 바람직하다. Q는 전하를 중화시키는 이온을 나타내고; y는 전하를 중화시키는데 필요한 이온의 수이다. Ka2가 2이상이면, Ma10 및 Ma11은 서로 같거나 달라도 좋다. 일반식(3)에 있어서, Za3, Za4, Ra3 및 Ma8~Ma11 중 어느 하나는 연결기 L11 또는 L2k와 결합되어 수소 원자가 제거된 일반식(1)의 염료 부분을 형성해도 좋다.
Dye11, Dye12 또는 Dye2k로 나타내어지는 염료 부분이 옥소놀 부분인 경우가 이하에 설명된다. 본 발명에 따른 옥소놀 염료는 음이온 염료를 갖는 폴리메틴 염료로서 정의된다. 하기 일반식(I)로 나타내어지는 옥소놀 염료는 기록성의 관점에서 특히 바람직하게 사용된다.
일반식(I)
Figure 112007076486282-PCT00004
일반식(I)에 있어서, A, B, C 및 D는 각각 전자 끄는 기를 나타내고; "A와 B" 또는 "C와 D"는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고; 상기 기가 서로 결합되지 않는 경우, 상기 기 A와 B, 및 상기 기 C와 D의 총 하멧σp값은 각각 0.6이상이다. R은 상기 메틴기상의 치환기를 나타내고; m은 0~3의 정수이고; n은 0~2m+1의 정수이고; n이 2이상의 정수이면, 복수개의 기 R은 서로 같거나 달라도 좋고, 또는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고; Q는 전하를 중화시키는 이온을 나타내며; y는 전하를 중하시키는데 필요한 이온의 수이다.
일반식(I)로 나타내어지는 화합물은 음이온 위치 부위의 표기가 다른 복수의 호변이성체를 포함하고, 특히, A, B, C 및 D 중 어느 하나가 -CO-E(E는 치환기를 나타낸다)로 나타내어지는 경우, 상기 화합물은 산소원자상에 음전하를 위치시킴으로서 나타내어지는 것이 일반적이다. 예컨대, D가 -CO-E인 경우, 일반적으로 상기 화합물은 하기 일반식(II)로 나타내어지고, 상기 일반식(II)의 화합물도 상기 일반식(I)의 화합물에 포함된다.
일반식(II)
Figure 112007076486282-PCT00005
상기 일반식(II)에서, A, B, C, R, m, n, Q 및 y의 정의는 상기 일반식(I)에서의 것과 동일하다.
이하, 상기 일반식(I)로 나타내어지는 옥소놀 염료가 기재된다. 일반식(I)에 있어서, A, B, C 및 D는 각각 전자 끄는 기를 나타내고; A와 B, 또는 C와 D는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; 상기 기가 서로 결합되지 않는 경우, 상기 기 A와 B, 및 상기 기 C와 D의 총 하멧 σp값은 각각 0.6이상이다. A, B, C 및 D는 서로 같거나 달라도 좋다. A, B, C 또는 D로 나타내어지는 전자 끄는 기의 하멧 치환 상수 σp값은 독립적으로 0.30~0.85의 범위내가 바람직하고, 0.35~0.80의 범위내가 더욱 바람직하다.
하멧 치환 상수 σp값(이하, σp값이라 함)은 Chem.Rev. 91, 165(1991) 및 여기에 기재된 참고문헌 등에 기재되어 있고, 여기에 기재되어 있는 않은 것은 기재되어 있는 방법에 따라서 추정할 수 있다. A와 B(또는 C와 D)가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, A(C)의 σp값은 -A-B-H(-C-D-H)기의 σp값을 의미하고, B(D)의 σp값은 -B-A-H(-D-C-H)기의 σp값을 의미한다. 이 경우, 상기 2개간의 결합의 방향이 다르므로 상기 σp값들은 서로 다르다.
상기 전자 끄는 기의 대표적인 바람직한 예로는, 시아노기, 니트로기, 탄소원자가 1~10개인 아실기(아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 피발로일 및 벤조일 등), 탄소원자가 2~12개인 알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐 및 데실옥시카르보닐 등), 탄소원자가 7~11개인 아릴옥시카르보닐기(페녹시카르보닐 등), 탄소원자가 1~10개인 카르바모일기(메틸카르바모일, 에틸카르바모일 및 페닐카르바모일 등), 탄소원자가 1~10개인 알킬술포닐기(메탄술포닐 등), 탄소원자가 6~10개인 아릴술포닐기(벤젠술포닐 등), 탄소원자가 1~10개인 알콕시술포닐기(메톡시술포닐 등), 탄소원자가 1~10개인 술파모일기(에틸술파모일 및 페닐술파모일 등), 탄소원자가 1~10개인 알킬술피닐기(메탄술피닐 및 에탄술피닐 등), 탄소원자가 6~10개인 아릴술피닐기(벤젠술피닐 등), 탄소원 자가 1~10개인 알킬술페닐기(메탄술페닐 및 에탄술페닐 등), 탄소원자가 6~10개인 아릴술페닐기(벤젠술페닐 등), 할로겐 원자, 탄소원자가 2~10개인 알키닐기(에티닐 등), 탄소원자가 2~10개인 디아실아미노기(디아세틸아미노 등), 포스포릴기, 카르복실기 및 5- 또는 6-원 복소환기(2-벤조티아졸릴, 2-벤즈옥사졸릴, 3-피리딜, 5-(1H)-테트라졸릴 및 4-피리미딜 등); 및 바람직하게는 시아노기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐기 및 아릴술포닐기가 포함된다.
일반식(I)에 있어서, R로 나타내어지는 메틴 탄소상의 치환기의 예로는: 탄소원자가 1~20개인 직쇄상 또는 환상 알킬기(메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 n-부틸 등), 탄소원자가 6~18개인 치환 또는 미치환의 아릴기(페닐, 클로로페닐, 아니실, 톨루일, 2,4-디-t-아밀 및 1-나프틸 등), 알케닐기(비닐 및 2-메틸비닐 등), 알키닐기(에티닐, 2-메틸에티닐 및 2-페닐에티닐 등), 할로겐 원자(F, Cl, Br 및 I 등), 시아노기, 히드록실기, 카르복실기, 아실기(아세틸, 벤조일, 살리실로일 및 피발로일 등), 알콕시기(메톡시, 부톡시 및 시클로헥실옥시 등), 아릴옥시기(페녹시 및 1-나프톡시 등), 알킬티오기(메틸티오, 부틸티오, 벤질티오 및 3-메톡시프로필티오 등), 아릴티오기(페닐티오 및 4-클로로페닐티오 등),
알킬술포닐기(메탄술포닐 및 부탄술포닐 등), 아릴술포닐기(벤젠술포닐 및 파라-톨루엔술포닐 등), 탄소원자가 1~10개인 카르바모일기, 탄소원자가 1~10개인 아미도기, 탄소원자가 2~12개인 이미도기, 탄소원자가 2~10개인 아실옥시기, 탄소원자가 2~10개인 알콕시카르보닐기 및 복소환기(피리딜, 티에닐, 푸릴, 티아졸릴, 이미다졸릴 및 피라졸릴 등의 방향족 복소환; 및 피롤리딘환, 피페리딘환, 몰포린 환, 피란환, 티오피란환, 티옥산환 및 디티오란환 등의 지방족 복소환을 포함)가 포함된다.
치환기 R의 바람직한 예로는 할로겐 원자, 탄소원자가 1~8개인 직쇄상 또는 환상 알킬기, 탄소원자가 6~10개인 아릴기, 탄소원자가 1~8개인 알콕시기, 탄소원자가 6~10개인 아릴옥시기 및 탄소원자가 3~10개인 복소환기가 포함되고; 특히 바람직하게는 염소원자, 탄소원자가 1~4개인 알킬기(메틸, 에틸 및 이소프로필 등), 탄소원자가 1~4개인 알콕시기(메톡시 및 에톡시 등), 페녹시기 및 탄소원자가 4~8개인 질소함유 복소환기(4-피리딜, 벤즈옥사졸-2-일 및 벤조티아졸-2-일 등)이다.
n이 0~2m+1의 정수이고, n이 2이상의 정수이면, 복수개의 기 R은 서로 같거나 달라도 좋고, 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. 다음에, 환의 수는 4~8이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 또는 6이고, 상기 환을 형성하는 원자는 탄소 및 산소 또는 질소가 바람직하고, 탄소가 특히 바람직하다.
A, B, C, D 및 R은 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 일반식(I)의 R로 나타내어지는 기에 대한 1가 치환기의 것이 포함된다.
광 디스크에 사용되는 염료에 있어서, A와 B 또는 C와 D는 열분해성의 관점에서 서로 결합하여 환을 형성하는 것이 바람직하고, 상기 환의 예로는 이하의 것(A-1~A-66)이 포함된다: 이하의 예에 있어서, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.
Figure 112007076486282-PCT00006
Figure 112007076486282-PCT00007
Figure 112007076486282-PCT00008
Figure 112007076486282-PCT00009
상기 환 중, A-2, A-8, A-9, A-10, A-13, A-14, A-16, A-17, A-36, A-39, A-42, A-54, A-57, A-59, A-61, A-65 및 A-66으로 나타내어지는 환이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 A-2, A-9, A-10, A-13, A-17, A-42, A-54, A-57, A-59, A-61, A-65 및 A-66으로 나타내어지는 것이다. 가장 바람직하게는 A-13, A-17, A-54, A-57, A-59, A-61, A-65 및 A-66으로 나타내어지는 것이다.
Ra, Rb 및 Rc로 나타내어지는 치환기는 각각 R로 나타내어지는 치환기와 동 일하다. Ra, Rb 및 Rc는 서로 결합하여 탄소환 또는 복소환을 형성하여도 좋다. 상기 탄소환의 예로는 시클로헥실환, 시클로펜틸환, 시클로헥센환 및 벤젠환 등의 포화 또는 불포화의 4~7원 탄소환이 포함된다. 상기 복소환의 예로는 피페리딘환, 피페라진환, 몰포린환, 테트라히드로푸란환, 푸란환, 티오펜환, 피리딘환 및 피라진환 등의 포화 또는 불포화의 4~7원 복소환이 포함된다. 이들 탄소환 및 복소환은 더 치환되어도 좋다. 더 치환되어도 좋은 기는 R로 나타내어지는 치환기에 대해 열거한 것과 동일하다.
일반식(I)에 있어서, m은 0~3의 정수이고, 상기 옥소놀 염료의 흡수 파장은 m의 값에 따라서 현저하게 변동하고, 기록 재생에 사용되는 레이저의 발진 파장에 따라서 최적 흡수 파장을 갖는 염료를 설계할 필요가 있고, 따라서, 이점에서 상기 m의 값의 선택이 중요하다. 기록 재생에 사용되는 레이저의 중심 발진 파장이 780nm인 경우(CD-R 기록용 반도체 레이저), 일반식(I)에서의 m은 2 또는 3이 바람직하고; 중심 발진 파장이 635nm 또는 650nm인 경우(DVD-R 기록용 반도체 레이저), m은 1 또는 2가 바람직하며; 중심 발진 파장이 550nm이하인 경우(예컨대, 중심 발진 파장이 405nm인 청자색 반도체 체이저), m은 0 또는 1이 바람직하다.
일반식(I)로 나타내어지는 옥소놀 발색단은 임의의 위치에서 서로 결합하여 다중체를 형성해도 좋고, 이 경우, 상기 단위는 서로 같거나 달라도 좋고, 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐알콜 또는 셀룰로오스 등의 폴리머쇄에 결합되어도 좋다.
일반식(I)에 있어서, A, B, C, D 및 R 중 어느 하나는 연결기 L11 또는 L2k에 결합되어 수소 원자가 제거된 일반식(1)의 염료 부분을 형성해도 좋다.
상기 시아닌 염료, 메로시아닌 염료 및 옥소놀 염료의 대표예로는 F. M. Harmer, Heterocyclic Compound-Cyanine Dyes and Related Compounds, Johh Wiley & Sons, New York, London, 1964에 기재된 것이 포함된다.
상기 메틴 염료는 일반식(2-1), (2-2), (2-3), (2-4) 및 (2-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 옥소놀 염료가 바람직하다.
Figure 112007076486282-PCT00010
상기 일반식(2-1), (2-2), (2-3), (2-4) 및 (2-5)에 있어서, R은 상기 메틴 탄소상의 치환기를 나타내고; m은 0~1의 정수를 나타내고; n은 0~2m+1의 정수를 나타내고; n이 2이상의 정수인 경우, 복수개의 기 R은 서로 같거나 달라도 좋고, 또는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; Za5 및 Za6은 각각 산성핵을 형성하는 원자 단을 나타내고; L11, Q 및 y의 정의는 일반식(1)에서의 L11, Q 및 y와 동일하고; Y는 -O-, -NR1- 및 -CR2R3- 중 어느 하나를 나타내고; R1~R9는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고; Z는 치환 또는 미치환의 알킬렌기를 나타내며; x는 1 또는 2를 나타낸다. G는 산소원자 또는 황원자를 나타내고, 산소원자가 바람직하다.
R1~R9로 나타내어지는 치환기는 특별히 한정되지 않고, 그 예로는 일반식(I)로 나타내어지는 치환기의 것이 포함되고, 그 예의 바람직한 범위도 동일하다. Z는 치환 또는 미치환의 알킬렌기를 나타낸다. 상기 알킬렌기의 바람직한 예로는 치환 또는 미치환의 메틸렌기, 치환 또는 미치환의 에틸렌기 및 치환 또는 미치환의 프로필렌기가 포함되고; 더욱 바람직한 예로는 치환 또는 미치환의 메틸렌기 및 치환 또는 미치환의 에틸렌기가 포함되고; 가장 바람직하게는 치환 또는 미치환의 메틸렌기가 포함된다.
일반식(2-1), (2-2), (2-3), (2-4) 및 (2-5)에서의 m은 0이 바람직하다.
일반식(1)으로 나타내어지는 염료 중 하기 일반식(5-1), (5-2), (5-3), (5-4) 또는 (5-5)로 나타내어지는 구조를 갖는 염료를 함유하는 광정보 기록 매체가 바람직하다.
Figure 112007076486282-PCT00011
일반식(5-1), (5-2), (5-3), (5-4) 및 (5-5)에서의 R, Z, Y, Q, y 및 x의 정의는 일반식(2-1)~(2-5)에서의 R, Z, Y, Q, y 및 x와 동일하다. R1~R9는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고; G는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
Za1, Za2 및 Za3의 예로는 탄소원자가 3~25개인 옥사졸핵(2-3-메틸옥사졸릴, 2-3-에틸옥사졸릴, 2-3,4-디에틸옥사졸릴, 2-3-메틸벤즈옥사졸릴, 2-3-에틸벤즈옥사졸릴, 2-3-술포에틸벤즈옥사졸릴, 2-3-술포프로필벤즈옥사졸릴, 2-3-메틸티오에틸벤즈옥사졸릴, 2-3-메톡시에틸벤즈옥사졸릴, 2-3-술포부틸벤즈옥사졸릴, 2-3-메틸-β-나프토옥사졸릴, 2-3-메틸-α-나프토옥사졸릴, 2-3-술포프로필-β-나프토옥사졸릴, 2-3-술포프로필-β-나프토옥사졸릴, 2-3-(3-나프톡시에틸)벤즈옥사졸릴, 2-3,5-디메틸벤즈옥사졸릴, 2-6-클로로-3-메틸벤즈옥사졸릴, 2-5-브로모-3-메틸벤즈옥사졸릴, 2-3-에틸-5-메톡시벤즈옥사졸릴, 2-5-페닐-3-술포프로필벤즈옥사졸릴, 2-5-(4-브로모페닐)-3-술포부틸벤즈옥사졸릴 및 2-3-디메틸-5,6-디메틸티오벤즈옥사졸릴 등),
탄소원자가 3~25개인 티아졸핵(2-3-메틸티아졸릴, 2-3-에틸티아졸릴, 2-3-술포프로필티아졸릴, 2-3-술포부틸티아졸릴, 2-3,4-디메틸티아졸릴, 2-3,4,4-트리메틸티아졸릴, 2-3-카르복시에틸티아졸릴, 2-3-메틸벤조티아졸릴, 2-3-에틸벤조티아졸릴, 2-3-부틸벤조티아졸릴, 2-3-술포프로필벤조티아졸릴, 2-3-술포부틸벤조티아졸릴, 2-3-메틸-β-나프토티아졸릴, 2-3-술포프로필-γ-나프토티아졸릴, 2-3-(1-나프톡시에틸)벤조티아졸릴), 2-3,5-디메틸벤조티아졸릴, 2-6-클로로-3-메틸벤조티아졸릴, 2-6-요오드-3-에틸벤조티아졸릴, 2-5-브로모-3-메틸벤조티아졸릴, 2-3-에틸-5-메톡시벤조티아졸릴, 2-5-페닐-3-술포프로필벤조티아졸릴, 2-5-(4-브로모페닐)-3-술포부틸벤조티아졸릴 및 2-3-디메틸-5,6-디메틸티오벤조티아졸릴 등), 탄소원자 가 3~25개인 이미다졸핵(2-1,3-디에틸이미다졸릴, 2-1,3-디메틸이미다졸릴, 2-1-메틸벤즈이미다졸릴, 2-1,3,4-트리에틸이미다졸릴, 2-1,3-디에틸벤즈이미다졸릴, 2-1,3,5-트리메틸벤즈이미다졸릴, 2-6-클로로-1,3-디메틸벤즈이미다졸릴, 2-5,6-디클로로-1,3-디에틸벤즈이미다졸릴 및 2-1,3-디술포프로필-5-시아노-6-클로로벤즈이미다졸릴 등),
탄소원자가 10~30개인 인도레닌핵(3,3-디메틸인도레닌 등), 탄소원자가 9~25개인 퀴놀린핵(2-1-메틸퀴놀릴, 2-1-에틸퀴놀릴, 2-1-메틸-6-클로로퀴놀릴, 2-1,3-디에틸퀴놀릴, 2-1-메틸-6-메틸티오퀴놀릴, 2-1-술포프로필퀴놀릴, 4-1-메틸퀴놀릴, 4-1-술포에틸퀴놀릴, 4-1-메틸-7-클로로퀴놀릴, 4-1,8-디에틸퀴놀릴, 4-1-메틸-6-메틸티오퀴놀릴 및 4-1-술포프로필퀴놀릴 등), 탄소원자가 3~25개인 셀레나졸핵(2-3-메틸벤조셀레나졸릴 등) 및 탄소원자가 5~25개인 피리딘핵(2-피리딜 등), 또한, 티아졸린핵, 옥사졸린핵, 셀레나졸린핵, 텔루라졸린핵, 텔루라졸핵, 벤조텔루라졸핵, 이미다졸린핵, 이미다조[4,5-퀴녹살린]핵, 옥사디아졸핵, 티아디아졸핵, 테트라졸핵 및 피리미딘핵이 포함된다.
이들은 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 치환기의 바람직한 예로는 알킬기(메틸기, 에틸기 및 프로필기 등), 할로겐 원자(염소, 브롬, 요오드 및 불소 등), 니트로기, 알콕시기(메톡시 및 에톡시 등), 아릴기(페닐 등), 복소환기(2-피리딜, 3-피리딜, 1-피리딜 및 2-티에닐 등), 아릴옥시기(페녹시 등), 아실아미노기(아세틸아미노 및 벤조일아미노 등), 카르바모일기(N,N-디메틸카르바모일 등), 술포기, 술폰아미드기(메탄술폰아미드 등), 술파모일기(N-메틸술파모일 등), 히드록시기, 카 르복시기, 알킬티오기(메틸티오 등) 및 시아노기가 포함되고; 바람직하게는 옥사졸핵, 이미다졸핵 및 티아졸핵이다. 이들 복소환은 다른 환과 더 축합되어도 좋다. 축합되어도 좋은 환의 예로는 벤젠환, 벤조푸란환, 피리딘환, 피롤환, 인돌환 및 티오펜환 등이 포함된다.
Za4, Za5 및 Za6은 각각 산성핵을 형성하는데 필요한 원자단을 나타내고, James ED., The Theory of the Photographic Process, 4th Ed.,McMillan, 1977, p.198에 기재되어 있다. 그 구체예로는 2-피라졸론-5-온, 피라졸리딘-3,5-디온, 이미다졸린-5-온, 히단토인, 2- 또는 4-티오히단토인, 2-이미노옥사졸리딘-4-온, 2-옥사졸린-5-온, 2-티옥사졸린-2,4-디온, 이소로다닌, 로다닌, 인단-1,3-디온, 티오펜-3-온, 티오펜-3-온-1,1-디옥시드, 인돌린-2-온, 인돌린-3-온, 2-옥소인다졸륨, 5,7-디옥소-6,7-디히드로티아졸[3,2-a]피리미딘, 3,4-디히드로이소퀴놀린-4-온, 1,3-디옥산-4,6-디온, 바르비투르산, 2-티오바르비투르산, 쿠마린-2,4-디온, 인다졸린-2-온, 피리도[1,2-a]피리미딘-1,3-디온, 피라졸로[1,5-b]퀴나졸론, 피라졸로피리돈, 3-디시아노메틸리데닐-3-페닐프로피오니트릴, 옥사티올라논 디옥시드 또는 멜드럼산이 포함되고; 바람직하게는 2-피라졸론-5-온, 바르비투르산, 2-티오바르비투르산, 옥사티올라논 디옥시드, 멜드럼산 및 피라졸리딘-3,5-디온이다.
일반식(1)에 있어서, L11 및 L2k는 각각 2가 연결기를 나타내고, 여기에 결합된 발색단과 π-공역계를 형성하지 않는 것 이외에는 특별히 한정되지 않고, 그 바람직한 예로는 알킬렌기(메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 펜틸렌 등의 탄소원 자가 1~20개인 것), 아릴렌기(페닐렌 및 나프틸렌 등의 탄소원자가 6~26개인 것), 알킬렌기(에틸렌 및 프로페닐렌 등의 탄소원자가 2~20개인 것), 알키닐렌기(에티닐렌 및 프로피닐렌 등의 탄소원자가 2~20개인 것), 메탈로세닐렌기(예컨대, 페로센), -CO-N(R101)-, -CO-O-, -SO2-N(R102)-, -SO2-O-, -N(R103)-CO-N(R104)-, -SO2-, -SO-, -S-, -O-, -CO-, -N(R105) 및 탄소원자가 0~100개 이하, 바람직하게는 1개 이상, 20개 이하이고, 1개 이상의 헤테릴렌기(6-클로로-1,3,5-트리아질-2,4-디일기 및 피리미딘-2,4-디일기 등의 탄소원자가 1~26개인 것)를 갖는 연결기가 포함된다. 상기 R101, R102, R103, R104 및 R105는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다. 또한, 상기 L11 또는 L2k로 나타내어지는 1개 또는 복수개의 연결기는 여기에 연결된 2개의 발색단 사이에 존재하여도 좋고, 상기 복수개의 연결기(바람직하게는 2개)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 각각의 L11 또는 L2k는 2개의 알킬렌기(바람직하게는 에틸렌)의 결합에 의해 형성된 환이 바람직하다. 특히, 5- 또는 6-원환(바람직하게는 시클로헥실)이 가장 바람직하다.
일반식(1)에 있어서, n은 0~10의 정수를 나타내고, 0~5의 정수가 바람직하고, 0~3의 정수가 보다 바람직하며, 0~2의 정수가 특히 바람직하다.
일반식(1)에 있어서, k는 0이상, n이하의 정수를 나타낸다. 예컨대, n이 2이 면, k는 0, 1 또는 2의 정수이고; Dye2k 및 L2k는 각각 독립적으로 Dye20, Dye21, 또는 Dye22의 발색단 및 L20, L21 또는 L22의 연결기를 나타낸다. n이 2이상의 정수인 경우, 복수개의 기 Dye2k는 서로 같거나 달라도 좋다. 복수개의 기 L2k는 n이 2이상의 정수인 경우, 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(1)에 있어서, Q는 전하를 중화시키는 이온을 나타내고; y는 상기 전하를 중화시키는데 필요한 이온 수를 나타낸다. 상기 화합물이 양이온 또는 음이온인지 또는 네트 이온(net ion) 전하를 갖는지의 여부는 화합물의 치환기에 따라 달라진다. 일반식(1) 및 (3)~(5)에서의 Q로 나타내어지는 이온은 상기 염료 분자의 상응하는 전하에 따른 양이온 또는 음이온을 나타낼 수 있고, Q는 상기 염료 분자가 무전하일 경우에는 존재하지 않는다. Q로 나타내어지는 이온의 음이온 전하는 특별히 한정되지 않고, 무기성 또는 유기성 화합물의 이온이어도 좋다. Q로 나타내어지는 이온은 1가 또는 다가이어도 좋다. Q로 나타내어지는 양이온의 예로는 나트륨 이온 및 칼륨 이온 등의 금속 이온, 및 4급 암모늄 이온, 옥소늄 이온, 술포늄 이온, 포스포늄 이온, 셀레노늄 이온 및 요오드늄 이온 등의 오늄 이온이 포함된다. 한편, Q로 나타내어지는 음이온의 예로는 염소 이온, 브롬 이온 및 불소 이온 등의 할로겐 음이온; 술페이트 이온, 포스페이트 이온 및 비스포스페이트 이온 등의 헤테로 다가 이온; 숙시네이트 이온, 말레에이트 이온, 푸마레이트 이온 및 방향족 디술포네이트 이온 등의 유기 다가 음이온; 및 테트라풀루오로보레이트 이온 및 헥사플루오로포스페이트 이온이 포함된다.
Q로 나타내어지는 양이온은 오늄 이온이 바람직하고, 4급 암모늄 이온이 더욱 바람직하다. 상기 4급 암모늄 이온 중, JP-A No.2000-52658호의 일반식(I-4)로 나타내어진 4,4'-비피리디늄 양이온 및 JP-A No. 2002-59652호에 나타내어진 4,4'-비피리디늄 양이온이 특히 바람직하다.
Q로 나타내어진 음이온은 테트라플루오로보레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온 또는 유기성 다가 음이온이 바람직하고, 나프탈렌디술포네이트 유도체 등의 2가 또는 3가 유기성 음이온이 더욱 바람직하다. 상기 2가 또는 3가 유기성 음이온 중, JP-A No. 10-226170호에 기재된 나프탈렌디술포네이트 음이온이 특히 바람직하다.
일반식(1)으로 나타내어지는 염료 중, 하기 일반식(2-1), (2-2), (2-3), (2-4) 또는 (2-5)으로 나타내어지는 구조를 갖는 염료가 바람직하다.
Figure 112007076486282-PCT00012
일반식(2-1), (2-2) 및 (2-3)으로 나타내어지는 염료가 이하에 기재된다. Y는 -O-, -NR1- 및 -CR2R3- 중 어느 하나를 나타낸다. Y는 -O- 또는 -CR2R3-가 바람직하고, -O-가 더욱 바람직하다.
R1~R9는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. R1~R9로 나타내 어지는 치환기는 특별히 한정되지 않고, 그 예로는 일반식(I)에서의 R로 나타내어지는 치환기의 것이 포함되고, 그 바람직한 예도 동일하다.
z는 치환 또는 미치환의 알킬렌기를 나타낸다. 상기 알킬렌기의 바람직한 예로는 치환 또는 미치환의 메틸렌기, 치환 또는 미치환의 에틸렌기 및 치환 또는 미치환의 프로필렌기가 포함되고; 더욱 바람직한 예로는 치환 또는 미치환의 메틸렌기 및 치환 또는 미치환의 에틸렌기가 포함되며; 가장 바람직한 예로는 치환 또는 미치환의 메틸렌기가 포함된다.
x는 1 또는 2를 나타내고, 2가 바람직하다.
G는 수소원자 또는 황원자를 나타내고, 수소원자가 바람직하다.
상기 일반식(2-1), (2-2), (2-3), (2-4) 및 (2-5)에 있어서, R은 메틴 카본상의 치환기를 나타내고; m은 0~1의 정수를 나타내고; n은 0~2m+1의 정수를 나타내고; n이 2이상의 정수이면, 복수개의 기 R은 서로 같거나 달라도 좋고, 또는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고; Za5 및 Za6은 각각 산성핵을 형성하는 원자단을 나타내고; L11, Q 및 y의 정의는 상기 일반식(1)에서의 L11, Q 및 y와 동일하다.
상기 일반식(2-1), (2-2), (2-3), (2-4) 및 (2-5)로 나타내어지는 구조 중, m이 0인 염료가 바람직하다.
상기 일반식(2-1), (2-2), (2-3), (2-4) 및 (2-5)로 나타내어지는 염료 중, 광안정성 및 우수한 분해성의 관점에서 하기 일반식(5-1), (5-2), (5-3), (5-4) 또는 (5-5)로 나타내어지는 구조를 갖는 염료가 가장 바람직하다.
Figure 112007076486282-PCT00013
일반식(5-1), (5-2), (5-3), (5-4) 및 (5-5)에 있어서, R1~R9, R, x, Y, Z, Q, y 및 G는 일반식(2-1), (2-2), (2-3), (2-4) 및 (2-5)의 것과 동일하다.
이하, 본 발명(S-1~S-27)에 따른 일반식(1) 및 (2)로 나타내어진 화합물의 바람직한 대표예가 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112007076486282-PCT00014
Figure 112007076486282-PCT00015
Figure 112007076486282-PCT00016
Figure 112007076486282-PCT00017
Figure 112007076486282-PCT00018
Figure 112007076486282-PCT00019
본 발명에 사용되는 전형적인 바람직한 예가 하기 표 1에 나타내어진다.
화합물 No. (S-1) (S-4)
(S-5) (S-23)
일반식(1)로 나타내어지는 본 발명에 따른 염료 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용되어도 좋다. 또한, 본 발명에 따른 염료 화합물은 다른 염료 화합물과 조합으로 사용되어도 좋다.
본 발명의 정보 기록 매체의 기록층에 있어서, 상기 기록층의 내광성을 증가시키기 위하여, 각종 퇴색 방지제가 함유될 수 있다.
상기 퇴색 방지제로서, 유기 산화제 및 1중항 산소 켄처(quencher)가 사용될 수 있다. 상기 유기 산화제로서, JP-A No.10-151861호에 기재된 화합물이 사용될 수 있다. 상기 1중항 산소 켄처로서, 공지의 특허 명세서 등의 공보에 기재 것이 사용될 수 있다. 이들의 구체예로는 JP-A No. 58-175693호, 59-81194호, 60-18387호, 60-19586호, 60-19587호, 60-35054호, 60-36190호, 60-39191호, 60-44554호, 60-44555호, 60-44389호, 60-44390호, 60-54892호, 60-47069호, 63-209995호, 4-25492호, 일본특허공고(JP-B) No.1-38680호 및 6-26028호; 독일특허 제350399호; 및 Nippon Kagaku Kaishi, October(1992), p.1141에 기재된 것이 포함된다. 상기 1중항 산소 켄처의 그 밖의 바람직한 예로는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물이 포함된다.
일반식(II)
Figure 112007076486282-PCT00020
여기서, R21은 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타내고, Q-는 음이온을 나타낸다.
일반식(II)에 있어서, R21은 일반적으로 탄소원자가 1~8개인 알킬기이고, 치환기를 가져도 좋으며, 탄소원자가 1~6개인 미치환 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기에 대한 치환기의 예로는 할로겐 원자(예컨대, F 및 Cl), 알콕시기(예컨대, 메톡시 및 에톡시), 알킬티오기(예컨대, 메틸티오 및 에틸티오), 아실기(예컨대, 아세틸 및 프로피오닐), 아실옥시기(예컨대, 아세톡시 및 프로피오닐옥시), 히드록시기, 알콕시카르보닐기(예컨대, 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐), 알케닐기(예컨대, 비닐) 및 아릴기(예컨대, 페닐 및 나프틸)가 포함된다. 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬티오기 및 알콕시카르보닐기가 바람직하다. 상기 Q- 음이온의 바람직한 예로는 ClO4 -1, AsF6 -, BF4 - 및 SbF6 -가 포함된다.
일반식(II)로 나타내어지는 화합물(화합물 No. II-1~II-8)의 예가 이하의 표 2에 나타내어진다.
Figure 112007076486282-PCT00021
상기 1중항 산소 켄처 등의 상기 퇴색 방지제의 사용량은 상기 염료의 양에 대하여 0.1~50질량%의 범위내가 일반적이고, 0.5~45질량%의 범위내가 바람직하고, 3~40질량%의 범위내가 더욱 바람직하며, 5~25질량%의 범위내가 특히 바람직하다.
<광정보 기록 매체의 형태>
본 발명의 (1)형태에 있어서, 본 발명에 따른 광정보 기록 매체는 두께가 0.7~2mm인 기판상에 염료 함유 추기형 기록층 및 두께가 0.01~0.5mm인 커버층을 순서대로 갖는 광정보 기록 매체가 바람직하고; (2)형태에 있어서, 두께가 0.1~1.0mm인 기판상에 염료 함유 추기형 기록층 및 두께가 0.1~1.0mm인 보호층을 순서대로 갖는 광정보 기록 매체가 바람직하다. 상기 (1)형태에 있어서, 기판상에 형성된 프리그루브(pre-groove)는 트랙피치가 50~500nm이고, 그로브폭이 25~250nm이며, 그로브깊이가 50~150nm이고; 상기 (2)형태에 있어서, 상기 기판상에 형성된 프리그로브는 트랙피치가 200~600nm이고, 그로프폭이 50~300nm이고, 그로브깊이가 30~200nm이며, 와블(wobble)진폭이 10~50nm이다.
(1)형태의 상기 광정보 기록 매체는 적어도 기판, 추기형 기록층 및 커버층을 갖고, 우선, 이들 주요 구성 요소가 차례로 설명된다.
[(1)형태에 따른 기판]
바람직한 (1)형태의 기판상에 트랙피치, 그로브폭(반치폭), 그로프깊이 및 와블진폭을 이하의 범위로 모두 갖는 형태의 프리그로브(가이드 그로브)는 필수적으로 형성된다. 상기 프리그로브는 CD-R 또는 DVD-R 보다 높은 기록 밀도를 기판에 제공하기 위해 형성되고, 예컨대, 블루 퍼플 레이저와 융화할 수 있는 매체로서 본 발명에 따른 광정보 기록 매체를 사용하는 경우, 특히 바람직하다.
상기 프리그로브 트랙피치는 50~500nm의 범위내가 바람직하고, 그 상한은 420nm이하가 바람직하고, 370nm이하가 더욱 바람직하며, 330nm이하가 가장 바람직하다. 그 상한은 100nm이상이 바람직하고, 200nm이상이 더욱 바람직하며, 260nm이상이 가장 바람직하다. 50nm 미만의 트랙피치는 정밀하게 프리그로브를 형성하는데 곤란함을 야기하고, 크로스 토크의 문제를 발생시키고, 500nm를 초과하면, 기록 밀도 감소의 문제가 야기될 수 있다.
상기 프리그로브 폭(반치폭)은 25~250nm의 범위내가 바람직하고, 그 상한은 200nm이하가 바람직하고, 170nm이하가 더욱 바람직하며, 150nm이하가 가장 바람직하다. 그 하한은 50nm이상이 바람직하고, 80nm이상이 더욱 바람직하며, 100nm이상이 가장 바람직하다. 25nm미만의 프리그로브 폭은 성형시에 불충분한 그로브의 전사가 야기되고, 기록시에 에러율을 증가시키고, 250nm를 초과하면, 기록시에 형성된 피트가 넓어지고, 크로스토크 및 불충분한 변조를 야기한다.
상기 프리그로브 폭은 5~150nm의 범위내가 바람직하고, 그 상한은 100nm이하가 바람직하고, 70nm이하가 더욱 바람직하며, 50nm이하가 가장 바람직하다. 그 하한은 10nm이상이 바람직하고, 20nm이상이 더욱 바람직하며, 28nm이상이 가장 바람직하다. 5nm미만의 프리그로브 폭은 불충분한 기록 변조를 야기할 수 있고, 150nm를 초과하면, 반사율이 크게 감소될 수 있다.
상기 프리그로브 각의 상한은 80°이하가 바람직하고, 70°이하가 보다 바람직하며, 60°이하가 더욱 바람직하고, 50°이하가 특히 바람직하다. 또한, 상기 프리그로브 각의 하한은 20°이상이 바람직하고, 30°이상이 더욱 바람직하며, 40°이상이 더욱 더 바람직하다.
20°미만의 프리그로브 각은 불충분한 트래킹 에러 신호 진폭을 야기할 수 있고, 80°를 초과하면, 성형이 곤란해질 수 있다.
본 발명의 기판으로서, 현존하는 광정보 기록 매체의 기판 재료로서 사용되는 각종 재료가 임의로 선택되어 사용될 수 있다.
상기 재료의 구체예로는 유리; 폴리카보네이트; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지; 폴리비닐클로라이드 및 비닐클로라이드 공중합체 등의 비닐클로라이드계 수지; 에폭시 수지; 비결정질 폴리올레핀; 폴리에스테르; 및 알루미늄 등의 금속 및 그들의 2종 이상의 조합체가 소망에 의해 사용될 수 있다.
상술한 재료 중, 내습성, 치수 안정성 및 저렴한 비용의 관점에서, 비결정질 폴리올레핀 및 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지가 바람직하고, 폴리카보네이트가 특히 바람직하다.
이러한 수지가 사용되는 경우, 상기 기판은 사출 성형에 의해 제조될 수 있다.
상기 기판의 두께는 0.7~2mm의 범위내인 것이 요구된다. 0.9~1.6mm의 범위내가 바람직하고, 1.0~1.3mm의 범위내가 더욱 바람직하다.
평면성을 개선시키고, 접착력을 증가시키기 위하여, 후술의 광반사층이 배치된 측상인, 상기 기판의 표면상에 언더코팅층이 형성되는 것이 바람직하다.
상기 언더코트 층의 재료의 예로는 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴-메타크릴레이트 코폴리머, 스티렌-무수 말레인산 코폴리머, 폴리비닐 알콜, N-메틸올 아크릴아미드, 스티렌-비닐 톨루엔 코폴리머, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 셀룰로오스 니트레이트, 폴리비닐 클로라이드, 염화 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리이미드, 비닐 아세테이트-비닐 클로라이드 코폴리머, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리카보네이트 등의 폴리머; 및 실란 커플링제 등의 표면 개질제가 포함된다.
상기 언더코트층은 적당한 용제에 상술의 재료를 용해 또는 분산시킴으로써 코팅액을 제조하고, 이어서, 스핀 코트법, 딥 코트법 또는 압출성형 코트법 등의 코팅 방법으로 기판 표면 상에 상기 코팅액을 코팅함으로써 형성될 수 있다. 일반적으로, 상기 언더코트층의 필름 두께는 0.05~20㎛의 범위내이고, 0.01~10㎛의 범위내가 바람직하다.
[(1)형태에 따른 추기형 기록층]
(1)형태의 바람직한 추기형 기록층은 적당한 용제에 바인더와 함께 염료(상술의 분자내에 독립적인 2개 이상의 염료를 갖는 염료 및 상기 염료 부분이 상술의 공역 결합 없이 서로 결합되어 있음) 및 그 밖의 것을 용해시킴으로써 코팅액을 제조하고, 기판 또는 후술의 광반사층 상에 상기 코팅액을 코팅함으로써 코팅 필름을 형성하고, 상기 코팅 필름을 건조함으로써 제조된다. 여기서, 상기 추기형 기록층은 단층 또는 다층 중 어느 하나이어도 좋다. 다층 구성을 갖는 상기 추기형 기록층의 경우, 상기 기록층은 복수회의 코팅 단계를 행하여 형성될 수 있다.
상기 코팅액의 염료의 농도는 0.01~15질량%의 범위내가 일반적이고, 0.1~10질량%의 범위내가 바람직하고, 0.5~5질량%의 범위내가 더욱 바람직하며, 0.5~3질량%의 범위내가 가장 바람직하다.
상기 도포액의 용제의 예로는 부틸아세테이트, 에틸락테이트 및 셀로솔브아세테이트 등의 에스테르; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 및 클로로포름 등의 염소화 탄화수소; 디메틸포름아미드 등의 아미드; 메틸시클로헥산 등의 히드로카본; 테트라히드로푸란, 에틸에테르 및 디옥산 등의 에테르; 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 디아세톤알콜 등의 알콜; 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 등의 불소화 용제; 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜 에테르가 포함된다.
상기 용제는 사용되는 염료의 용해도를 고려하여 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 또한, 목적에 따라서 상기 코팅액에 산화방지제, UV흡수제, 가소제 및 윤활제 등의 각종 첨가제가 첨가될 수 있다.
상기 코팅 방법으로서, 스프레이 방법, 스핀코트 방법, 딥 방법, 롤코트 방법, 블레이드 코트 방법, 닥터롤 방법 및 스크린 인쇄 방법이 열거될 수 있다.
상기 코팅시, 상기 코팅액의 온도는 23~50℃의 범위내가 바람직하고, 24~40℃의 범위내가 더욱 바람직하며, 이들 중, 23~50℃의 범위내가 특히 바람직하다.
상기 방법으로 형성된 추기형 기록층의 두께는 상기 그로브(상기 기판 상의 돌출부)상에서, 바람직하게는 300nm이하, 더욱 바람직하게는 250nm이하, 더욱 더 바람직하게는 200nm이하이고, 특히 바람직하게는 180nm이하이다. 그 하한은 30nm이상이 바람직하고, 50nm이상이 더욱 바람직하고, 70nm이상이 더욱 더 바람직하며, 90nm이상이 특히 바람직하다.
또한, 추기형 기록층의 두께는 상기 랜드(상기 기판 상의 오목부)상에서, 바람직하게는 400nm이하, 더욱 바람직하게는 300nm이하, 더욱 더 바람직하게는 250nm이하이다. 그 하한은 70nm이상이 바람직하고, 90nm이상이 더욱 바람직하며, 110nm이상이 더욱 더 바람직하다.
또한, 상기 랜드상의 추기록 기록층의 두께에 대한 상기 그로브상의 추기형 기록층의 두께의 비는 0.4이상이 바람직하고, 0.5이상이 더욱 바람직하고, 0.6이상이 더욱 더 바람직하며, 0.7이상이 특히 바람직하다. 그 상한은 1미만이 바람직하고, 0.9이하가 더욱 바람직하고, 0.85이하가 더욱 더 바람직하며, 0.8이하가 특히 바람직하다.
결합제를 함유하는 코팅액의 경우, 상기 결합제의 예로는 젤라틴, 셀룰로오스 유도체, 덱스트란, 로진 및 고무 등의 천연 유기성 폴리머; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 폴리이소부티렌 등의 탄화수소 수지, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드 및 폴리비닐클로라이드-폴리비닐 아세테이트 코폴리머 등의 비닐 수지, 폴리메틸 아크릴레이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 및 폴리비닐 알콜, 염화 폴리에틸렌, 에폭시 수지, 부티랄 수지, 고무 유도체 및 페놀 포름알데히드 수지 등의 열경화성 수지의 최초 축합체 등의 합성 유기성 폴리머가 포함된다. 상기 기록층의 재료로서 결합제가 병용되는 경우, 사용되는 결합제의 양은 염료의 양의 0.01~50배(질량비)내가 일반적이고, 염료의 양의 0.1~5배(질량비)내가 더욱 바람직하다.
[(1)형태에 따른 커버층]
바람직한 (1)형태에 따른 커버층은 상술의 추기형 기록층 또는 후술의 배리어층상에 접착제 또는 점착제에 의해 결합된다. 본 발명에 사용되는 커버층에 대하여 투명 재료로 이루어지는 필름이 사용되면, 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 폴리카보네이트; 폴리메틸 메타크릴레이트 등의 아크릴 수지; 폴리비닐클로라이드 및 비닐클로라이드 코폴리머 등의 비닐 클로라이드 수지; 에폭시 수지; 비결정질 폴리올레핀; 폴리에스테르; 및 셀룰로오스 트리아세테이트가 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 중, 폴리카보네이트 또는 셀룰로오스 트리아세테이트가 바람직하게 사용될 수 있다.
"투명"이란, 기록 및 재생에 사용되는 광에 대한 투과율이 80% 이상인 것을 의미한다.
상기 커버층에 있어서, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 각종 첨가제가 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 커버층은 파장이 400nm이하인 광을 차단하는 UV흡수제 및/또는 파장이 500nm이상인 광을 차단하는 염료를 포함해도 좋다.
또한, 상기 커버층의 표면의 물성으로서, 상기 표면 조도는 상기 2차원 조도 파라미터 및 상기 3차원 조도 파라미터 모두에 있어서, 5nm이하인 것이 바람직하다.
기록 및 재생에 사용되는 광의 수광력의 관점에서, 상기 커버층의 복굴절은 10nm이하가 바람직하다.
상기 커버층의 두께는 기록 및 재생을 위해 조사되는 레이저 광의 파장 및 NA로 적당히 형성될 수 있다. 그러나, 본 발명에 있어서, 0.01~0.5mm의 범위내이고, 0.05~0.12mm의 범위내가 더욱 바람직하다.
상기 커버층 및 상기 접착제 또는 점착제의 층으로 이루어지는 층의 총 두께는 0.09~0.11mm의 범위내가 바람직하고, 0.095~0.105mm의 범위내가 더욱 바람직하다.
상기 커버층의 광입사면 상에, 광정보 기록 매체가 제조되면, 상기 광입사면이 흠이 나는 것을 방지하기 위하여, 보호층(하드 코트층)이 배치되어도 좋다.
상기 커버층을 접합시키는데 사용되는 접착제로서, 예컨대, UV경화 수지, EB경화 수지 및 열경화 수지가 바람직하게 사용될 수 있고, UV경화 수지를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 UV경화 수지가 접착제로서 사용되는 경우, 상기 UV경화 수지 자체 또는 메틸에틸케톤 및 에틸아세테이트 등의 적당한 용제에 UV경화 수지를 용해시킴으로써 제조된 코팅액이 배리어층의 표면상에 디스펀서로부터 공급되어도 좋다. 상기 제조된 광정보 기록 매체가 휘게 되는 것을 방지하기 위하여, 상기 접착층을 구성하는 UV경화 수지의 경화 수축률이 작은 것이 바람직하다. 이러한 UV경화 수지의 예로서, Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated 제작의 상품명 SD-640 등의 UV 경화 수지가 열거될 수 있다.
예컨대, 소정량의 접착제가 배리어층으로 이루어지는 접착 표면에 코팅되고, 그 상에 커버층이 배치되고, 이어서, 상기 접착층과 커버층 사이에 균일하게 접착제를 스핀 코팅에 의해 도포하고, 이어서 상기 접착제를 경화시키는 것이 바람직하다.
이러한 접착제로 이루어지는 접착층의 두께는 0.1~100㎛의 범위내가 바람직하고, 0.5~50㎛의 범위내가 더욱 바람직하며, 10~30㎛의 범위내가 더욱 더 바람직하다.
상기 커버층을 접합시키는데 사용되는 점착제로서, 아크릴, 고무계 및 규소계 점착제가 사용될 수 있다. 그러나, 상기 투명성 및 내구성의 관점에서, 상기 아크릴 점착제가 바람직하다. 이러한 아크릴 점착제로서, 그 주성분으로서 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트를 지니고, 응집력을 증가시키기 위하여, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트 등의 단쇄 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 가교제에 의해 가교점으로 될 수 있는 모든 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드 유도체, 말레인산, 히드록실에틸 아크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트가 공중합된 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 혼합비 및 주성분의 종류, 단쇄 성분 및 상기 가교점을 부가시키기 위한 성분을 적당하게 제어함으로써, 유리 전이 온도(Tg) 및 가교 밀도가 변동될 수 있다.
상기 점착제와 병용되는 가교제로서, 예컨대, 이소시아네이트계 가교제가 열거될 수 있다. 이러한 이소시아네이트계 가교제의 예로는 트릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-톨루이딘 이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 등의 이소시아네이트; 또는 이소시아네이트와 폴리알콜의 생성물; 또는 상기 이소시아네이트의 축합물에 의해 생성된 폴리이소시아네이트가 포함된다. 상기 이소시아네이트의 시판품의 예로는 Nippon Polyurethane Industry Co.Ltd.제작의 상품명: Coronate L, Coronate HL, Coronate 2030, Coronate 2031, Millionate MR 및 Millionate HTL; Takeda Chemical Industries Co.,Ltd.제작의 상품명: Takenate D-102, Takenate D-110N, Takenate D-200 및 Takenate D-202; 및 Sumitomo Bayer Co.,Ltd.제작의 상품명: Desmodule L, Desmodule IL, Desmodule N 및 Desmodule HL이 포함된다.
상기 배리어층으로 이루어지는 접합 표면상에 소정량의 점착제가 균일하게 코팅되고, 그 상에 커버층을 배치시킨 후, 경화시켜도 좋고, 또는 상기 커버층의 한쪽 표면상에 소정량의 점착제가 미리 코팅되어 점착제 코팅 필름이 형성되고, 상기 코팅 필름이 접합 표면에 적층된 후, 경화되어도 좋다.
또한, 상기 커버층으로서, 점착층이 미리 배치된 시판의 접착 필름이 사용되어도 좋다.
상기 점착제로 이루어지는 점착층의 두께는 0.1~100㎛의 범위내가 바람직하고, 0.5~50㎛의 범위내가 더욱 바람직하며, 10~30㎛의 범위내가 더욱 더 바람직하다.
[(1)형태에 따른 그 밖의 층]
바람직한 (1)형태에 따른 광정보 기록 매체는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 상기의 필수층 이외에, 다른 임의의 층을 가져도 좋다. 상기 임의의 층으로서, 예컨대, 상기 기판의 뒷면(상기 추기형 기록층이 형성된 측과 반대측)상에 형성된 소망의 화상을 갖는 라벨층, 소망의 화상을 함유하는 라벨층, 상기 기판과 추기형 기록층간에 배치된 광반사층(후술함), 상기 추기형 기록층과 커버층간 배치된 배리어층(후술함) 및 상기 광반사층과 상기 추기형 기록층간에 배치된 계면층이 열거될 수 있다. 상기 라벨층은 UV경화 수지, 열경화성 수지 및 열건조 수지를 사용하여 형성된다.
상기 임의의 층뿐만 아니라 모든 상기 필수층은 단일층일 수 있고, 또는 복수층 구조를 가질 수도 있다.
[(1)형태에 따른 광반사층]
본 발명에 있어서, 상기 레이저 광에 대한 반사율을 증가시키거나 또는 상기 기록 및 재생성을 개선시키는 기능을 부여하기 위해서, 광반사층이 상기 기판과 추기형 기록층간에 배치되는 것이 바람직하다.
상기 광반사층은 상기 레이저 광에 대하여 높은 반사율을 갖는 광반사 재료를 진공 증착, 스퍼터링 또는 이온 플레이팅함으로써 기판 상에 형성할 수 있다.
상기 광반사층의 층두께는 10~300nm의 범위내가 일반적이고, 50~200nm의 범위내가 바람직하다.
또한, 반사율은 70%이상이 바람직하다.
상기 반사율이 높은 광반사성 재료의 예로는 Mg, Se, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Pe, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Te, Pd, Po, Sn 및 Bi 등의 금속 및 메탈로이드 또는 스테인레스 강이 포함된다. 상기 광반사성 재료는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용되어도 좋고, 그들의 합금으로서 사용될 수도 있다. 이들 중, Cr, Ni, Pt, Cu, Ag, Au, Al 및 스테인레스 강이 바람직하다. 특히 바람직하게는 Au, Ag, Al 또는 그들의 합금이 사용될 수 있고, 가장 바람직하게는 Au, Ag 또는 그들의 합금이 사용될 수 있다.
[배리어층(계면층)의 형성]
본 발명에 있어서, 상기 추기형 기록층과 상기 커버층간에 배리어층을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 배리어층은 상기 추기형 기록층의 저장 안정성의 증가, 상기 추기형 기록층과 상기 커버층간의 접착성의 증가, 상기 반사율의 제어 또한 상기 열전도성의 제어를 위하여 배치된다.
상기 기록 및 재생에 사용되는 광을 투과시킬 수 있고, 또한 상기 기능을 발현시킬 수 있는 물질이면, 상기 배리어층에 사용되는 재료에 대한 제한은 없다. 예컨대, 일반적으로 기체와 물의 투과성이 낮은 재료 및 유전체인 것이 바람직하다.
구체적으로는, Zn, Si, Ti, Te, Sn, Mo 및 Ge의 질화물, 산화물, 탄화물 및 황화물로 이루어지는 재료가 바람직하다. 이들 중, ZnS, MoO2, GeO2, TeO, SiO2, TiO2, ZnO, ZnS-SiO2, SnO2 및 ZnO-Ga2O3가 바람직하고, ZnS-SiO2, SnO2 및 ZnO-Ga2O3가 더욱 바람직하다.
상기 배리어층은 진공 증착, DC스퍼터링, RF스퍼터링 또는 이온 플레이팅 등의 진공 필름 형성 방법에 의해 형성될 수도 있다. 이들 중, 스퍼터링 방법을 사용하는 것이 더욱 바람직하고, RF 스퍼터링이 더욱 더 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 배리어층의 두께는 1~200nm의 범위내가 바람직하고, 2~100nm의 범위내가 더욱 바람직하며, 3~50nm의 범위내가 더욱 더 바람직하다.
이하, 바람직한 (2)형태의 광정보 기록 매체가 설명된다. (2)형태의 광정보 기록 매체는 적층 구조를 갖는 광정보 기록 매체이고, 상기 층 구조의 구체예는 이하와 같다:
(1)기판상에 추기형 기록층, 광반사층 및 접착층이 순서대로 형성되고, 상기 접착층상에 형성된 보호 기판을 더 갖는 제 1 층 구조.
(2)기판상에 추기형 기록층, 광반사층, 보호층 및 접착층이 순서대로 형성되고, 상기 접착층상에 형성된 보호 기판을 더 갖는 제 2 층 구조.
(3)기판상에 추기형 기록층, 광반산층, 보호층, 접착층 및 보호층이 순서대로 형성되고, 상기 보호층상에 형성된 보호 기판을 더 갖는 제 3 층 구조.
(4)기판상에 추기형 기록층, 광반사층, 보호층, 접착층, 보호층 및 광반사층이 순서대로 형성되고, 상기 광반사층상에 형성된 보호 기판을 더 갖는 제 4 층 구조.
(5)기판상에 추기형 기록층, 광반사층, 접착층 및 광반사층이 순서대로 형성되고, 상기 광반사층상에 형성된 보호 기판을 더 갖는 제 5 층 구조.
상기 층 구조(1)~(5)는 단지 예시에 불과하고, 상기 층 구조는 이들에 한정되지 않으며, 상기 일부의 층은 순서가 변경되거나 또는 생략하여도 좋다. 상기 추기형 기록층은 상기 보호 기판측 표면 상에 부가적으로 형성되어도 좋고, 이 경우, 양쪽 면으로부터 기록 및 재생이 가능한 광정보 기록 매체가 얻어진다. 또한, 각각의 층은 단층이어도 좋고, 복수층을 가져도 좋다. 본 발명에 따른 광정보 기록 매체가 기판 상에 추기형 기록층, 광반사층, 접착층 및 보호 기판이 순서대로 형성된 매체를 예로 하여 후술된다.
[(2)형태에 따른 기판]
바람직한 (2)형태의 기판 상에 이하의 범위로 트랙피치, 그로브폭(반치폭), 그로브깊이 및 와블진폭을 갖는 형태의 프리그로브(가이드그로브)가 필수적으로 형성된다. CD-R 또는 DVD-R 보다 큰 기록 밀도를 지닌 기판을 제공하기 위해 형성된 프리그로브는, 예컨대, 본 발명에 따른 광정보 기록 매체가 청자색 레이저와 상응할 수 있는 매체로서 사용되는 경우에 특히 바람직하다.
상기 프리그로브 트랙피치는 200~600nm의 범위내가 바람직하고, 그 상한은 500nm이하가 바람직하고, 450nm이하가 더욱 바람직하며, 430nm이하가 더욱 더 바람직하다. 그 하한은 300nm이상이 바람직하고, 330nm이상이 더욱 바람직하며, 370nm이상이 더욱 더 바람직하다. 200nm미만의 트랙피치는 프리그로브를 정밀하게 형성하기 곤란하게 하고, 크로스 토크의 문제를 야기할 수 있고, 600nm를 초과하면, 기록 밀도에 열화의 문제를 야기할 수 있다.
상기 프리그로브 폭(반치폭)은 50~300nm의 범위내가 바람직하고, 그 상한은 250nm이하가 바람직하고, 200nm이하가 더욱 바람직하며, 180nm이하가 더욱 더 바람직하다. 그 하한은 100nm이상이 바람직하고, 120nm이상이 더욱 바람직하며, 140nm이상이 더욱 더 바람직하다. 50nm미만의 프리그로브 폭은 성형시에 상기 그로브의 불충분한 전사를 야기할 수 있고, 기록시에 에러율이 증가될 수 있고, 300nm를 초과하면, 기록시에 형성된 피트가 넓어지고, 크로스 토크와 불충분한 변조의 문제를 야기할 수 있다.
상기 프리그로브 폭은 30~200nm의 범위내가 바람직하고, 그 상한은 170nm이하가 바람직하고, 140nm이하가 더욱 바람직하며, 120nm이하가 더욱 더 바람직하다. 그 하한은 40nm이상이 바람직하고, 50nm이상이 더욱 바람직하며, 60nm이상이 더욱 더 바람직하다. 30nm미만의 프리그로브 폭은 불충분한 기록 변조를 야기할 수 있고, 200nm를 초과하면, 반사율이 매우 감소될 수 있다.
(2)형태에 사용되는 바람직한 기판의 제조시에, 일반적인 광정보 기록 매체의 기판에 사용되는 각종 재료 중 어느 하나가 적당히 선택되어 사용될 수 있고, 그 구체예 및 바람직한 예는 (1)형태의 기판에 대해 기재한 것과 동일하다. 상기 기판의 두께는 0.1~1.0mm의 범위내이어야 하고, 0.2~0.8mm의 범위내가 바람직하며, 0.3~0.7mm의 범위내가 더욱 바람직하다.
평면성과 접착력의 개선을 위하여 기판의 추기형 기록층측 표면상에 언더코트층이 형성되는 것이 바람직하고, 상기 언더코트층의 재료, 코팅 방법 및 층두께의 구체예 및 바람직한 예는 (1)형태의 언더코트층에 대해 기재한 것과 동일하다.
[(2)형태에 따른 추기형 기록층]
(2)형태의 추기형 기록층의 상세는 (1)형태의 추기형 기록층의 것과 동일하다.
[(2)형태에 따른 광반사층]
바람직한 (2)형태에 있어서, 레이저 빔에 대한 반사율 및 기록 재생성을 개선시키기 위하여 상기 추기형 기록층상에 광반사층이 형성되는 경우도 있다. (2)형태의 광반사층의 상세는 (1)형태의 광반사층의 것과 동일하다.
[(2)형태에 따른 접착층]
바람직한 (2)형태의 접착층은 상기 광반사층과 상기 보호 기판간의 접착성을 개선시키기 위해 형성되는 임의의 층이다. 상기 접착층에 대한 재료는 광경화성 수지가 바람직하고, 특히, 디스크 휨을 방지하기 위해서 경화 수축률이 낮은 광경화성 수지가 바람직하다.
상기 광경화성 수지의 예로는 Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제작의 상품명: SD-640 및 SD-347 등의 UV경화성 수지(UV경화성 접착제) 등이 포함된다. 상기 접착층의 두께는 충분한 탄력성을 지닌 층을 제공하기 위하여 1~1000㎛의 범위내가 바람직하다.
[(2)형태에 따른 보호 기판]
바람직한 (2)형태의 보포 기판(더미 기판)으로서, 동일한 형태로 상기의 기판에 대한 것과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 상기 보호 기판의 두께는 0.1~10mm의 범위내이어야 하고, 0.2~0.8mm의 범위내가 바람직하며, 0.3~0.7mm의 범위내가 더욱 더 바람직하다.
[(2)형태에 따른 보호층]
바람직한 (2)형태의 광정보 기록 매체는 층구조에 따라서, 광반사층, 추기형 기록층 등의 물리적, 화학적 보호를 위하여 보호층을 가질 수 있다. 상기 보호층의 재료의 예로는 ZnS, ZnS-SiO2, SiO, SiO2, MgF2, SnO2 및 Si3N4 등의 무기성 재료; 및 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 UV경화성 수지 등의 유기성 재료가 포함된다. 상기 보호층은 예컨대, 광반사층상에 접착제에 의해 플라스틱 수지의 압출성형에 의해 제조된 필름을 접착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 진공 증착, 스퍼터링 또는 코팅 등의 다른 방법으로 형성되어도 좋다.
상기 보호층이 열가소성 수지 또는 열경화성 수지로 이루어지는 경우, 적당한 용제에 상기 수지를 용해시킴으로써 코팅액을 제조하고, 상기 코팅액을 코팅 및 건조함으로써 형성될 수 있다. UV경화 수지가 사용되는 경우, 상기 보호층은 적당한 용제에 용해됨으로써 코팅액을 제조하고, 상기 코팅액을 코팅하고, UV조사에 의해 상기 코팅 필름을 경화시킴으로써 형성될 수도 있다. 대전방지제, 산화방지제 및 UV흡수제 등의 각종 첨가제가 그 용도에 따라서, 상기 코팅액에 더 첨가될 수 있다. 상기 보호층의 두께는 0.1㎛~1mm의 범위내가 일반적이다.
[(2)형태에 따른 그 밖의 층]
본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 바람직한 (2)형태의 광정보 기록 매체에 상기 층 이외에 그 밖의 임의의 층이 포함될 수 있다. 상기 그 밖의 임의의 층의 상세는 (1)형태의 그 밖의 층의 것과 동일하다.
[2]광정보 기록 방법:
본 발명에 따른 광정보 기록 방법을, 예컨대, 이하와 같이 바람직한 (1) 또는 (2)형태의 광정보 기록 매체를 사용하여 행해진다: 우선, 일정한 선속도(0.5~10m/초) 또는 일정한 각속도로 회전시키면서, (1)형태의 경우의 커버층측으로부터 또는 (2)형태 경우의 기판측으로부터 상기 광정보 기록 매체상에 반도체 레이저 등의 기록을 위한 빔을 조사한다. 상기 광조사는 광의 흡수로 인하여 상기 기록층의 국부적 영역의 온도를 상승시키고, 그것의 화학적 또는 물리적 특성(예컨대, 피트 형성)의 변화를 일으킴으로써 정보가 기록된다고 생각된다.
본 발명에 있어서, 상기 기록광으로서, 발진 파장 영역이 390~440nm(바람직하게는 400~410nm)인 반도체 레이저광이 사용된다. 바람직한 광원의 예로는 발진 파장 영역이 390~415nm인 청자색 반도체 레이저 및 중심 발진 파장이 850nm인 적외선 반도체 레이저의 파장을 광도파로 소자를 사용하여 반감시킴으로써 얻어진 중심 발진 파장이 425nm인 청자색 SHG레이저가 포함된다. 기록 밀도의 관점에서, 발진 파장 영역이 390~415nm인 상기 청자색 반도체 레이저가 특히 바람직하다. 기록된 정보는, 상술한 바와 같은 동일 일정 선속도로 상기 매체를 회전시키고, 상기 반사된 광을 검출하면서, (1)형태의 커버층 측 및 (2)형태의 기판 측으로부터 반도체 레이저로 상기 매체를 조사함으로써 재생될 수 있다.
공역 결합 없이 서로 결합된 2개 이상의 독립 염료 부분을 분자내에 갖는 염료를 함유하는 기록층의 사용은 고밀도 기록 및 파장이 440nm이하인 레이저 빔의 조사에 의해 정보를 재생할 수 있고, 바람직한 광보존성이 되게 한다. 이것은 단일 체적당 염료의 회합이 감소되기 때문이라 추정된다.
이하의 제 1 ~ 제 8 형태 중 적어도 1개는 본 발명에 따른 광정보 기록 매체에 적용되는 것이 바람직하다.
(1)상기 염료는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 제 1 형태.
일반식(1)
Figure 112007076486282-PCT00022
(일반식(1)에 있어서, Dye11, Dye12 및 Dye2k는 각각 염료 부분을 나타내고; L11 및 L2k는 각각 그것에 결합된 염료 부분과 π-공역 결합을 형성하지 않는 2가 연결기를 나타내고; n은 0이상 또는 10이하의 정수이고; k는 0~n의 정수이고; n이 2이상의 정수인 경우, 복수개의 기 Dye2k는 서로 같거나 달라도 좋고; n이 2이상의 정수인 경우, 복수개의 기 L2k는 서로 같거나 달라도 좋고; Q는 상기 전하를 중화시키는 이온을 나타내며; y는 전하를 중화시키는데 필요한 이온의 수이다.)
일반식(1)로 나타내어지는 구조를 갖는 염료는 단위 체적당 염료의 회합을 감소시키고, 내광성을 증가시킨다.
(2)상기 염료 부분이 옥소놀 염료 부분인 제 2 형태.
다중체 염료는 일반적으로 용제에 용해되기 어렵지만, 옥소놀 염료 부분이 존재함으로써, 상기 염료는 불소화 알콜에 더욱 용해될 수 있다.
(3)상기 염료가 하기 일반식(2-1), (2-1), (2-3), (2-4) 및 (2-5)로 나타내어지는 제 3 형태.
Figure 112007076486282-PCT00023
(상기 일반식(2-1), (2-2), (2-3), (2-4) 및 (2-5)에 있어서, R은 상기 메틴 탄소상의 치환기를 나타내고; m은 0~1의 정수를 나타내고; n은 0~2m+1의 정수를 나타내고; n이 2이상의 정수인 경우, 복수개의 기 R은 서로 같거나 달라도 좋고, 또는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; Za5 및 Za6은 각각 산성핵을 형성하는 원자단을 나타내고; L11, Q 및 y는 일반식(1)에서의 L11, Q 및 y와 동일하고; Y는 -O-, -NR1- 및 -CR2R3- 중 어느 하나를 나타내고; R1~R9는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고; Z는 치환 또는 미치환 알킬렌기를 나타내며; x는 1 또는 2를 나타낸다. G는 산소원자 또는 황원자를 나타내고, 산소원자가 바람직하다.)
일반식(2-1), (2-2), (2-3), (2-4) 및 (2-5)으로 나타내어지는 염료는 분해성이 우수하고, 바람직한 기록을 가능하게 한다.
(4)일반식(2-1), (2-2), (2-3), (2-4) 및 (2-5)에 있어서, m은 0인 제 4 형태.
m이 0인 경우, 상기 염료는 m이 1 이상인 염료 보다 광안정성이 우수하다. m이 0인 경우, 상기 공역쇄는 공간적으로 혼합이 더욱 잘되고, 1중항 산소의 침투를 억제하기 때문이라고 생각된다.
(5)상기 염료가 하기 일반식(5-1), (5-2), (5-3), (5-4) 및 (5-5)로 나타내어지는 옥소놀 염료인 제 5 형태.
Figure 112007076486282-PCT00024
(상기 일반식(5-1), (5-2), (5-3), (5-4) 및 (5-5)에서, R, Z, Y, Q 및 y는 일반식(2-1)~(2-5)에서의 R, Z, Y, Q 및 y와 동일하고; R1~R9는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고; G는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.)
상기 일반식(5-1), (5-2), (5-3), (5-4) 또는 (5-5)로 나타내어지는 염료가 분해성이 우수하고, 바람직한 기록을 가능하게 한다.
(6)상기 기록층 이외에 금속으로 이루어지는 광반사층이 형성되는 제 6 형태. 상기 광반사층의 존재는 정보 재생시의 반사율을 개선시키는데 효과적이다.
(7)상기 기록층 이외에 보호층이 형성되는 제 7 형태. 상기 보호층의 존재는 각종 층을 보호하는데 효과적이다.
(8)상기 기판은 트랙피치가 50~600nm인 프리그로브가 표면상에 형성된 투명 디스크형 기판이고, 상기 기판의 프리그로브측 표면상에 기록층이 형성되는 제 8 형태. 이러한 구성에 있어서, 정보의 고밀도 기록을 더욱 확실하게 행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술의 발명에 따른 광정보 기록 매체상에 파장이 440nm이하인 레이저 빔의 조사에 의해 정보를 기록하는 정보 기록 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 상기 정보 기록 방법은 상술의 발명에 따른 광정보 기록 매체를 사용하여 정보의 고밀도 기록 및 재생을 바람직하게 할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 있어서 몇몇의 화합물의 대표 합성 방법이 설명된다. 그 밖의 화합물(S-2~S-4, S-6~S-22 및 S-24~S-27)은 동일하게 제작할 수 있다.
[합성예 1]
상기 화합물(S-1)의 합성: 상기 화합물은 이하의 스킴(A)를 따라서 합성되었다.
Figure 112007076486282-PCT00025
2.84g의 "화합물 2"는 50㎖의 N,N'-디메틸포름아미드에 용해되었고, 이어서, 상기 용액은 0℃까지 냉각되었고, 상기 용액을 교반하면서, 8.34㎖의 트리에틸아민이 첨가되었고, 그런 후, 여기에 5.86g의 "화합물 1"이 첨가되었다. 4시간 동안 0℃에서 반응시킨 후, 8.00g의 테트라부틸암모늄 브로미드가 첨가되었고, 이어서 1시간 동안 교반되었다. 상기 반응액이 300㎖의 물에 부어졌고, 여과되어 백색 결정이 얻어졌다. 상기 얻어진 결정은 에틸아세테이트로 세정되어 6.06g의 화합물(S-1)이 얻어졌다.
그 구조는 NMR로 측정되었다. 1H NMR(DMSO-d6): d: 0.95(t, 24H), 1.31(m, 16H), 1.4~1.9(m, 20H), 2.05(s, 8H), 3.15(t, 16H) 및 7.89(s, 2H)
[합성예 2]
상기 화합물(S-5)의 합성: 상기 화합물은 하기 스킴(B)에 따라서 합성되었다.
Figure 112007076486282-PCT00026
2.84g의 "화합물 2"는 50㎖의 N,N'-디메틸포름아미드에 용해되었고, 이어서, 상기 용액은 0℃까지 냉각되었고, 상기 용액을 교반하면서, 8.34㎖의 트리에틸아민이 첨가되었고, 그런 후, 여기에 6.12g의 "화합물 3"이 첨가되었다. 4시간 동안 0℃에서 반응시킨 후, 7.00g의 테트라부틸암모늄 브로미드가 첨가되었고, 이어서 1시간 동안 교반되었다. 상기 반응액이 300㎖의 물에 부어졌고, 여과되어 백색 결정이 얻어졌다. 상기 얻어진 결정은 에틸아세테이트-메탄올로 세정되어 8.00g의 화합물(S-5)이 얻어졌다.
그 구조는 NMR로 측정되었다. 1H NMR(DMSO-d6): d: 0.95(t, 24H), 1.31(m, 16H), 1.5~2.5(m, 28H), 3.15(t, 16H) 및 7.92(s, 2H)
[합성예 3]
상기 화합물 S-23의 합성: 상기 화합물은 하기 스킴(C)~(D)를 따라서 합성되었다.
Figure 112007076486282-PCT00027
0.29g의 "화합물 4" 및 0.29g의 "화합물 2"가 5㎖의 에탄올에 첨가되었고, 상기 용액을 교반하면서, 여기에 0.57㎖의 트리에틸아민이 첨가되었다. 4시간 동안 실온에서 반응을 행한 후, 얻어진 결정은 여과되어 0.24g의 "화합물 5"가 얻어졌다.
0.24g의 "화합물 5"가 2.5㎖의 디메틸포름아미드에 첨가되었고, 그런 후, 여기에 0.27g의 "화합물 6"이 첨가되어 1시간 동안 50℃에서 반응되었다. 그 후, 상기 용액이 실온까지 냉각된 후, 여기에 40㎖의 메탄올이 첨가되어 결정이 얻어졌다. 얻어진 결정을 여과하여 0.31g의 화합물(S-23)을 얻었다.
그 구조는 NMR로 측정되었다. 1H NMR(DMSO-d6): d: 2.0(s, 8H), 3.65(s, 6H), 7.2~7.8(m, 14H), 7.9(s, 2H), 8.15(s, 2H), 9.0(d, 4H), 9.7(d, 4H) 및 10.75(s, 2H).
[비교 화합물(H-1)의 합성]
상기 화합물은 이하의 스킴(E)을 따라서 합성되었다.
Figure 112007076486282-PCT00028
4.15g의 "화합물 3" 및 2.50g의 "화합물 7"이 40㎖의 아세토니트릴에 용해되었고, 이어서, 1.28㎖의 무수 아세트산이 적하첨가된 후, 1.90㎖의 트리에틸아민이 적하첨가되었고, 그런 후, 상기 용액은 교반되면서 환류되었다. 2시간 반응 후, 7.00g의 테트라부틸암모늄 브로미드가 첨가되었고, 그 혼합물이 1시간 동안 교반되었다. 상기 반응액에 300㎖의 에틸아세테이트가 첨가되었고, 그 용액이 여과되어 백색의 결정이 얻어졌다. 얻어진 백색 결정은 에틸아세테이트로 세정되어 5.33g의 화합물(H-1)이 얻어졌다.
그 구조는 NMR로 측정되었다. 1H NMR(CDCl3): d: 0.95(t, 12H), 1.31(m, 16H), 1.55~2.7(m, 20H), 3.22(t, 8H) 및 8.21(s, 2H).
[실시예 1~4]
<광정보 기록 매체의 제조>
(기판의 제조)
두께가 1.1mm, 외부 직경이 120mm, 내부 직경이 15mm이고, 스피럴 프리그로브(트랙피치: 320nm, 그로브폭: 온 그로브폭 120nm, 그로브깊이: 35nm, 그로브경사각: 65°, 와블 진폭: 20nm)를 갖는 폴리카보네이트 수지 기판이 사출 성형으로 제조되었다. 사출 성형에 사용되는 스탬퍼의 마스터링은 레이저 커팅(351nm)에 의해 행해졌다.
(광반사층의 형성)
상기 기판 상에 Unaxis 제작의 상품명 Cube를 사용하여 Ar분위기에서 DC스퍼터링으로 필름 두께가 100nm인 진공 증착층으로서 APC광반사층(Ag: 98.1질량%, Pd: 0.9질량% 및 Cu: 1.0질량%)이 형성되었다. 상기 광반사층의 필름 두께는 스퍼터 시간으로 제어되었다.
(추기형 기록층의 형성)
각각 2g의 표 1의 화합물 (S-1), (S-4), (S-5) 및 (S-23)이 100㎖의 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올에 첨가하여 용해시킴으로써, 염료 함유 코팅액이 제조되었다. 상기 광반사층상에, 23℃, 50% RH의 조건 하에서, 회전수를 300~4000rpm의 범위내로 변화시키면서, 스핀 코트 방법으로 제조된 염료 함유 코팅액이 코팅되었다. 그런 후, 23℃, 50% RH에서 1시간 동안 보존되었고, 추기형 기록층(그로브 상의 두께가 120nm이고, 랜드상의 두께가 170nm)이 형성되었다.
상기 추기형 기록층이 형성된 후, 크린 오븐에서 어닐링 처리가 행해졌다. 스페이서로 간격을 둔 수직 스택 폴(vertical stack pole)상에 상기 기판이 지지되었고, 어닐링 처리가 1시간 동안 80℃에서 행해졌다.
(배리어층의 형성)
그 후, 상기 추기형 기록층 상에 Unaxis 제작의 상품명 Cube를 사용하여, Ar분위기에서, RF스퍼터링에 의해 두께가 5nm이고, ZnO-Ga2O3(ZnO:Ga2O3=7:3(질량비))로 이루어지는 배리어층이 형성되었다.
(커버층의 접합)
커버층으로서의 폴리카보네이트 필름이 내부 직경이 15mm, 외부 직경이 120mm 및 점착제가 사용된 한쪽면을 갖고, 상기 점착층 및 상기 폴리카보네이트의 총두께는 100㎛가 되도록 제어되었다.
그런 후, 상기 배리어층과 상기 점착층이 밀착되도록 상기 배리어층 상에 상기 커버층을 배치시킨 후, 상기 커버층은 가압 부재를 사용하여 압접되어 접합되었다.
(비교예 1~4)
상기 화합물(S-1), (S-4), (S-5) 및 (S-23)이 하기 화학식으로 나타내어지는 비교 화합물(A)~(D)로 각각 변경되는 것을 제외하고는, 실시예 1~4와 동일한 방법으로 디스크가 제작되었다.
비교 화합물 A(JP-A No. 11-58758호에 기재된 구체예(b))
Figure 112007076486282-PCT00029
비교 화합물 B(JP-A No. 11-58758호에 기재된 구체예(c))
Figure 112007076486282-PCT00030
비교 화합물 C(JP-A No. 2001-71638호에 기재된 구체예(32))
Figure 112007076486282-PCT00031
비교 화합물 D(JP-A No. 2001-71638호에 기재된 구체예(34))
Figure 112007076486282-PCT00032
이와 같이, 실시예 1~4 및 비교예 1~4의 광정보 기록 매체가 제조되었다.
<광정보 기록 매체의 평가>
-C/N(잡음비에 대한 반송파)비의 평가
각각 제조된 상기 광정보 기록 매체의 C/N비(기록 후)는, 클럭 주파수 66MHz 및 선속도 5.28m/s의 조건 하에, 403nm 레이저 및 NA 0.85를 갖는 픽업을 지닌 기록/재생 평가기(상품명: DDU 1000, Pulstec Industrial 제작)로 0.16㎛ 신호(2T)가 기록 및 재생될 때, 스펙트럼 분석기(TR4171, Advantest Corpotation 제작)로 측정되었다. 결과는 표 3에 나타내어진다. 상기 기록은 평가용 그로브 상에 행해졌다. 그런 후, 그 기록 출력이 5.2mW이었고, 그 재생 파워는 0.3mW이었다.
[실시예 5~8]
<광정보 기록 매체의 제조>
(기판의 제조)
두께가 0.6mm, 외부 직경이 120mm, 내부 직경이 15mm이고, 스피럴 프리그로브(트랙피치: 400nm, 그로브폭 170nm, 그로브깊이: 100nm, 그로브각: 65°, 와블진폭: 20nm)를 갖는 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 사출 성형 기판이 제조되었다. 사출 성형에 사용되는 스탬퍼의 마스터링은 레이저 커팅(351nm)을 사용하여 행해졌다.
(추기형 기록층의 형성)
각각 2g의 표 1의 화합물 (S-1), (S-4), (S-5) 및 (S-23)이 100㎖의 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올에 첨가되어 용해됨으로써, 염료 함유 코팅액이 제조되었다. 상기 기판상에, 23℃, 50% RH의 조건 하에서, 회전수를 300~4000rpm의 범위내로 변화시키면서, 스핀 코트 방법으로 제조된 염료 함유 코팅액이 코팅되었다. 그런 후, 23℃, 50% RH에서 1시간 동안 저장되었고, 추기형 기록층(그로브상의 두께가 120nm이고, 랜드상의 두께가 170nm)이 형성되었다.
상기 추기형 기록층이 형성된 후, 크린 오븐에서 어닐링 처리가 행해졌다. 스페이서로 간격을 둔 수직 스택 폴(vertical stack pole) 상에 상기 기판이 지지되었고, 어닐링 처리가 1시간 동안 80℃에서 행해졌다.
(광반사층의 형성)
상기 추기형 기록층 상에 Unaxis 제작의 상품명 Cube를 사용하여 Ar분위기에서 DC스퍼터링으로 필름 두께가 100nm인 진공 증착층으로서 APC광반사층(Ag: 98.1질량%, Pd: 0.9질량% 및 Cu: 1.0질량%)이 형성되었다. 상기 광반사층의 필름 두께는 스퍼터 시간으로 제어되었다.
(보호 기판의 접합)
상기 광반사층 상에 자외선 경화형 수지(SD640, Dainippon Ink and Chemicals 제작)가 스핀 코팅으로 코팅된 후, 폴리카보네이트로 이루어지는 보호 기판(프리그로부가 형성되지 않는 것을 제외하고는 상기 기판과 동일)이 접합되었고, 자외선 조사로 경화되었다. 상기 제조된 광정보 기록 매체의 자외선 경화형 수지의 접착층의 두께는 25㎛이었다.
(비교예 5~8)
상기 화합물(S-1), (S-4), (S-5) 및 (S-23)이 각각 상기 화학식으로 나타내어지는 비교 화합물(A)~(D)로 변경되는 것을 제외하고는 실시예 5~8과 동일한 방법으로 디스크가 제조되었다.
이와 같이, 실시예 5~8 및 비교예 5~8의 광정보 기록 매체가 제조되었다.
<광정보 기록 매체의 평가>
-C/N(잡음비에 대한 반송파)비의 평가
각각 제조된 상기 광정보 기록 매체의 C/N비(기록 후)는, 클럭 주파수 64.8MHz 및 선속도 6.61m/s의 조건 하에, 405nm 레이저 및 NA 0.65를 갖는 픽업을 지닌 기록/재생 평가기(DDU 1000, Pulstec Industrial 제작)로 0.204㎛ 신호(2T)가 기록 및 재생될 때, 스펙트럼 분석기(TR4171, Advantest Corpotation 제작)로 측정되었다. 결과는 표 3에 나타내어진다. 상기 기록은 본 발명에 따른 광정보 기록 방법을 사용하는 평가에 있어서, 그로브상에서 행해졌다. 그런 후, 그 기록 출력이 12mW이었고, 그 재생 파워는 0.5mW이었다. 결과는 표 3에 나타내어진다. (기록 후)의 C/N비는 25dB이상을 나타냈고, 이것은 그 재생된 신호 강도가 충분히 컸고, 그 기록 특성은 바람직하다는 것을 나타낸다.
Figure 112007076486282-PCT00033
상기 표 3의 결과는 공역 결합 없이 서로 결합된 2개 이상의 독립 염료 부분을 분자내에 갖는 염료를 함유하는 기록층을 갖는 광정보 기록 매체(실시예 1~8)가 비교예 1~8에서 얻어진 광정보 기록 매체 보다 재생 신호 강도가 우수하다는 것을 나타낸다. 또한, 상기 광정보 기록 매체(I)~(IV)는 각각 화합물 (S-28), (S-29), (S-30) 및 (S-31)을 사용하여 실시예 5와 동일한 방법으로 제조되었다. 또한, 이들 광정보 기록 매체는 재생 신화 강도도 우수하다는 것이 명백하다.
<광보존성의 효과>
[유리 기판의 제조]
표 1에서의 각각의 화합물(S-1) 및 (S-5), 및 비교 화합물(H-1) 및 (H-2)는 1㎖의 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올에 20mg의 양으로 참가되어 용해됨으로써, 염료 함유 코팅액을 제조하였다. 상기 유리 기판상에, 23℃, 50% RH의 조건 하에서, 회전수를 300~4000rpm의 범위내로 변화시키면서, 스핀 코트 방법으로 제조된 염료 함유 코팅액이 코팅되었다. 상기 화합물(H-2)는 JP-A No. 2001-52293호에 기재된 화합물(I-8)이었고, 상기 공보에 기재된 실시예의 방법에 따라서 제조되었다.
[광견뢰성의 평가]
이어서, 상기 유리 기판이 하룻 동안 실온에서 차광하에 보존되었다. 그런 후, Merry-Go-Round type 내광 시험기(EAGLE ENGINEERING Inc.제작)상에 상기 염료 코팅 유리 기판이 배치되었고, 필터(H-A-50, HOYA 제작)가 부착된 크세논 램프(XL-500D-O 500W, USHIO DISCHARGE LAMPS 제작)를 사용한 광원으로부터 8cm의 거리에서 조사하였다. 그런 후, UV-1600(상품명, SHIMADZU 제작)을 사용함으로서 흡광도가 측정되었다.
화합물(S-1) 및 (S-5)의 흡광도는 비교 화합물(H-1) 및 (H-2)와 비교되었다. 상기 측정에 따른 흡광도의 경시 변화가 하기 표 4에 나타내어진다.
Figure 112007076486282-PCT00034
표 4의 결과는 상기 화합물(S-1) 및 (S-5)가 상기 비교 화합물(H-1) 및 (H-2) 보다 긴 광보존성을 갖는다는 것이 확인된다.
48시간 종료시에 표 5에 나타낸 바와 같이 표준으로서 상기 화합물(H-2)에 의해, 상기 잔류 염료 화합물이 비교 관계가 나타나고, 상기 화합물(H-1)은 상기 화합물(S-1) 또는 (S-5)와 비교하면, 광보존성에 있어서, 3배 이상 우수한 염료라는 것이 확인되었다. 이것은 본 발명의 유용성을 증명한다.
Figure 112007076486282-PCT00035
모든 상기 결과는 공역 결합 없이 서로 결합된 2개 이상의 독립 염료 부분을 분자내에 갖는 염료를 사용함으로써, 기록 특성 및 보존성이 우수한 광정보 기록 매체를 얻을 수 있다라는 것을 나타낸다. CD-R 및 DVD-R 보다 단파장인 레이저를 사용하는 경우, 이러한 유리한 효과가 얻어질 수 있으므로, 이것을 사용하여 보다 고밀도 정보 기록 매체 및 기록과 재생 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 형태에 따라서, 파장이 440nm이하인 레이저 빔의 조사로 정보의 고밀도 기록 및 재생이 가능하고, 광보존성이 우수한 바람직한 광정보 기록 매체 및 광정보 기록 매체상에 정보를 기록하는 방법이 제공된다.
참조로 포함되는 본 설명에서 언급한 모든 공보, 특허 출원 및 기술 표준은 각각의 개별적인 공보, 특허 출원 또는 기술 표준이 구체적이고, 개별적으로 설명되는 바와 같이 동일한 범위로 본 명세서에 참조로 포함된다.

Claims (9)

  1. 기판 상에 파장이 440nm이하인 레이저 빔의 조사에 의해 정보를 기록할 수 있는 기록층을 포함하는 광정보 기록 매체로서: 상기 기록층은 염료 부분에 공역 결합을 형성하는 것 이외의 방법으로 서로 결합된 2개 이상의 독립 염료 부분을 분자내에 갖는 염료를 포함하고, 상기 염료 부분은 옥소놀 염료 부분인 것을 특징으로 하는 광정보 기록 매체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 염료는 하기 일반식(1)로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 광정보 기록 매체.
    일반식(1)
    Figure 112007076486282-PCT00036
    (일반식(1)에 있어서, Dye11, Dye12 및 Dye2k는 각각 옥소놀 염료 부분을 나타내고; L11 및 L2k는 이것에 결합된 상기 염료 부분과 π-공역 결합을 형성하지 않는 2가 연결기를 각각 나타내고; n은 0~10의 정수이고; k는 0~n의 정수이고; n이 2이상의 정수인 경우, 복수개의 기 Dye2k는 서로 같거나 달라도 좋고; n이 2이상의 정수인 경우, 복수개의 기 L2k는 서로 같거나 달라도 좋고; Q는 상기 전하를 중화시키 는 이온을 나타내며; y는 상기 전하를 중화시키는데 필요한 이온의 수이다.)
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 염료는 하기 일반식(2-1), (2-2), (2-3), (2-4) 또는 (2-5)로 나타내어지는 염료인 것을 특징으로 하는 광정보 기록 매체.
    Figure 112007076486282-PCT00037
    (상기 일반식(2-1), (2-2), (2-3), (2-4) 및 (2-5)에 있어서, R은 상기 메틴 탄소상의 치환기를 나타내고; m은 0~1의 정수이고; n은 0~2m+1의 정수이고; n이 2 이상의 정수인 경우, 복수개의 R은 서로 같거나 달라도 좋고, 또는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; Za5 및 Za6은 각각 산성핵을 형성하는 원자단을 나타내고; L11은 각각 이것에 결합된 염료 부분과 π공역 결합을 형성하지 않는 2가 연결기를 나타내고; Q는 전하를 중화시키는 이온을 나타내고; 또한, y는 전하를 중화시키는데 필요한 이온의 수이고; Y는 -O-, -NR1- 또는 -CR2R3- 중 어느 하나를 나타내고; R1~R9는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고; Z는 치환 또는 미치환의 알킬렌기를 나타내고; x는 1 또는 2이고; G는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.)
  4. 제 3 항에 있어서, 일반식(2-1), (2-2), (2-3), (2-4) 및 (2-5)의 m은 0인 것을 특징으로 하는 광정보 기록 매체.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 염료는 하기 일반식(5-1), (5-2), (5-3), (5-4) 또는 (5-5)로 나타내어지는 염료인 것을 특징으로 하는 광정보 기록 매체.
    Figure 112007076486282-PCT00038
    (상기 일반식(5-1), (5-2), (5-3), (5-4) 및 (5-5)에 있어서, R은 상기 메틴 탄소상의 치환기를 나타내고; Q는 전하를 중화시키는 이온을 나타내고; y는 전하를 중화시키는데 필요한 이온의 수이고; Y는 -O-, -NR1- 및 -CR2R3- 중 어느 하나를 나 타내고; Z는 치환 또는 미치환의 알킬렌기를 나타내고; x는 1 또는 2이고; R1~R9는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내며; G는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.)
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 기록층 이외에 금속으로 이루어지는 광반사층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광정보 기록 매체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 기록층 이외에 보호층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광정보 기록 매체.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 기판은 트랙피치가 50~600nm인 프리그로브가 표면상에 형성된 투명 디스크형 기판이고, 상기 기록층은 상기 프리그로브측상의 기판의 표면상에 형성되는 것을 특징으로 하는 광정보 기록 매체.
  9. 염료 부분에 공역 결합을 형성하는 것 이외의 방법으로 서로 결합된 2개 이상의 독립 염료 부분을 분자내에 갖는 염료를 포함하는 기록층을 기판 상에 갖는 광정보 기록 매체상에 파장이 440nm이하인 레이저 빔을 조사하여 정보를 기록하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 정보 기록 방법.
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