KR20080012236A - 질화갈륨 결정의 성장 방법 - Google Patents

질화갈륨 결정의 성장 방법 Download PDF

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리유 히로타
겐사쿠 모토키
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다쿠지 오카히사
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

본 질화갈륨 결정의 성장 방법은, 기초 기판(U) 위에 결정의 에피텍셜 성장을 방해하는 마스크(M)를 부분적으로 형성하는 단계와, 마스크(M)가 형성된 기초 기판(U) 상에 기상법에 의해 결정을 에피텍셜 성장시키는 단계를 포함하고, 에피텍셜 성장시키는 단계에 있어서, ㎛/h 단위로 나타내는 성장 속도(Vj)와 절대 온도로 나타내는 성장 온도(T)가 계수 a1=-4.39× 105, b1= 3.87× 102, a2=-7.36×105, b2= 7.37× 102를 이용하여, (a1/T+ b1)< Vj< (a2/T+ b2)로 나타내는 제1 성장 조건에 의해 결정 성장을 행한다. 이렇게 하여, 결정의 전위 밀도가 저감된다.

Description

질화갈륨 결정의 성장 방법{METHOD OF GROWING GALLIUM NITRIDE CRYSTAL}
차세대 대용량 광디스크에는 질화갈륨계의 청보라색 레이저가 사용된다. 청보라색 레이저를 실용화하기 위해서는 고품질인 질화갈륨 기판이 필요하다. 이러한 질화갈륨 기판은, 청보라색 레이저 이외에도 발광 다이오드, 레이저 다이오드 등의 발광 소자, 정류기, 바이폴라 트랜지스터, 전계 효과 트랜지스터, HEMT(High Electoron Mobility Transistor) 등의 전자 소자, 온도 센서, 압력 센서, 방사선 센서, 가시-자외광 검출기 등의 반도체 센서, SAW(Surface Acoustic Wave) 디바이스, 가속도 센서, MEMS(Micro-Electro-Mechanlcal System) 부품, 압전 진동자, 공진기, 압전 액츄에이터 등에도 이용이 예상된다. 본 발명은 이러한 고품질인 질화갈륨 기판을 제조하기 위한 질화갈륨 결정의 성장 방법에 관한 것이다.
고밀도 광디스크의 데이터 기록 재생에 이용되는 청보라색 레이저는 파장이 405 ㎚인 질화갈륨(GaN)계의 반도체 레이저가 사용된다. 청보라색 발광 다이오드(LED)는 사파이어(Al2O3) 기판 위에 GaN, InGaN 등의 박막을 형성하여 만들어진다. 사파이어와 질화갈륨은 격자 정수가 꽤 상이하므로, 고밀도의 전위 결함이 발 생한다. 전류 밀도가 낮은 LED의 경우는, 결함이 증가되지 않고 수명은 길고, 기초 기판은 질화갈륨과 화학조성이 상이한 이종 기판인 사파이어 기판이 좋다. 그러나, 주입 전류 밀도가 높은 반도체 레이저(레이저 다이오드; LD)의 경우에는, 사파이어 기판은 부적당하다는 것을 알 수 있었다. 전류 밀도가 높고 결함이 증대하여 급속히 열화한다. LED와 상이하고 사파이어를 기재로 하는 청보라색 레이저는 실용화되어 있지 않다.
질화갈륨과 격자 정수가 충분히 가까운 물질은 존재하지 않는다. 질화갈륨 박막을 그 위에 형성하는 기판은 질화갈륨 자체이어야 한다는 것이 알려져 있었다. 청보라색 반도체 레이저를 실현하기 위해서는 저전위 밀도의 고품질의 질화갈륨 기판이 강하게 요망된다.
그러나, 질화갈륨 결정의 성장은 매우 곤란하다. 질화갈륨(GaN)은 가열하더라도 용이하게 융액이 되지 않고, 액상으로부터 고체상으로의 결정 성장법은 플럭스법 등 용액부터의 결정 성장법이 연구 단계에 있지만, 2인치 직경 이상의 실용 레벨의 사이즈를 갖는 질화갈륨 결정은 아직 제작되어 있지 않다. 가스를 원료로 사용하는 기체상(gas phase)으로부터의 성장법에 의해 질화갈륨 결정의 성장이 시도되었다. 실용 레벨의 사이즈를 갖는 대구경으로 고품질의 질화갈륨 기판의 결정 성장을 위해 여러 가지 개발이 행해져 왔다.
본 발명자 등은 이종의 기초 기판 위에 마스크를 부가한 질화갈륨 결정을 두텁게 성장시킨 후, 이종의 기초 기판을 제거함으로써 두터운 질화갈륨 자립 결정을 얻도록 한 수법을 개발 제안했다.
본 발명자 등에 의한 발명인 국제 공개 WO 99/23693호 팜플렛은 GaAs 기초 기판의 위에, 스트라이프(평행 직선형) 구멍이나 원형 구멍을 갖는 마스크를 형성하고, 그 위에 질화갈륨 결정을 두텁게 성장시켜, GaAs 기초 기판을 제거함으로써 질화갈륨 단독 자립 결정(기판)을 얻는 방법을 제안하고 있다. 이 마스크는 피복부가 넓고 구멍(노출부)이 좁은 피복부 우세 마스크이다. 구멍에만 결정핵이 생기고, 두께를 늘리면 결정은 피복부에 쌓여지지만 가로 방향으로 신장하고 전위도 가로 방향으로 신장한다. 인접 구멍으로부터 가로 방향으로 신장한 결정이 충돌하여 상향 성장으로 방향 전환한다. 그 때문에 전위가 꽤 감소한다. 그대로 상향으로 평탄면(C면)을 유지하여 결정 성장시킨다.
이것은 마스크 상을 가로 방향으로 결정 성장시켜 전위를 감소시키므로ELO(Epitaxial Lateral Overgrowth)법의 일종이라고 간주할 수 있지만, 통상의 ELO법은, 미리 사파이어 등의 기초 기판 상에 우선 GaN의 박막을 형성하여, 그 위에 SiO2 등의 마스크를 형성하고, 마스크에 선형이나 도트형의 미세한 구멍을 뚫어, 재차 GaN 결정을 성장시킬 때에, 동종 재료인 GaN 박막이 노출되어 있는 구멍부로부터 마스크 상에 가로 방향으로 성장시키는 것이다. 이에 비해, 국제 공개 WO 99/23693호는 이종 기판인 GaAs 기판 상에 직접 마스크를 형성하여, 스트라이프형이나 도트형의 마스크의 개구부로부터 직접 GaN을 성장시키는 것도 가능하게 한 점에 특징이 있고, HELO법(Hetero-Epltaxial Lateral Overgrowth)이라 불리는 기법도 포함하고 있다. 이와 같은 방법으로 생성된 질화갈륨(GaN) 자립막에서는 전위가 상 당히 감소한다. 그 GaN 결정을 새로운 기판으로서 그 위에 GaN 결정을 더 기상 성장시키고 두터운 GaN 결정 잉곳(ingot)을 성장시켜, 성장 방향과 직각으로 절출함으로써 복수장의 GaN 기판(웨이퍼)을 제조한다고 하는 방법도 제안하고 있다. 질화갈륨 결정의 기상 성장법으로서는, MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법, MOC(Metal Organic Chloride)법, HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy)법, 승화법 등이 있다. 본 발명자 등에 의한 국제 공개 WO 99/23693호에는 이 중 HVPE법이 결정 성장 속도가 빠르고, 이점이 크다는 것을 진술되어 있다.
그러나, 위의 방법에 의해 만들어진 질화갈륨 결정도 꽤 고밀도의 전위를 가져서 저품질이다. 디바이스를 제작하는 경우 그 기판이 되는 질화갈륨 기판 자체가 고품질인 것이 아니면, 좋은 디바이스를 만들 수 없다. 특히 대량 생산용 기판으로서는, 넓은 영역에 걸쳐 전위 밀도가 낮은 양질의 기판이 요구된다. 고품질의 질화갈륨 기판을 얻기 위해 기판 자체의 전위 밀도를 저감하는 방법에 대해, 본 발명자 등은 일본 특허 공개 제2001-102307호 공보에 있어서, 다음과 같은 기법을 제안했다.
그 전위 저감법은 두텁게 GaN 결정을 성장시키면서, 발생하는 전위 결함을 특정한 개소에 모아, 특정 개소 이외의 영역의 전위 결함을 저감하는 방법이다.
삼차원적인 패싯(facet) 구조, 예컨대 복수의 패싯으로 이루어지는 역육각추 형상의 피트(구멍)를 형성하여, 이들의 패싯 형상을 항상 유지하면서 피트를 매립하지 않도록 하여 결정 성장시킨다. 도 1의 (a) 및 도 1의 (b)에 역육각추형 피트(5)를 형성한 결정(4)의 일부를 도시한다. 결정(4)의 상면은 완전히 평탄하지 않 은 부분 부분에 피트(5)가 있다. 평탄상면(7)은 C면이다. 피트(5)는 역육각추인 것도 있고 역십이각추인 경우도 있다. 피트(5)는 패싯(6)이 상호 120°의 각도를 이루도록 인접하여 배열된다. 인접 패싯(6, 6)은 능선(8)에 접합한다. 능선(8)이 집결하는 피트 바닥(9)은 패싯의 단이 집합하는 부분이다.
결정 성장은 면의 법선(면에 직각인 반직선을 말함, 이하 동일한) 방향으로 발생한다. 평균적인 성장 방향은 상향이다. 상면(C면)(7)에서는 윗 방향(c축 방향)으로 성장한다. 패싯(6)에서는 경사 방향으로 성장한다. 패싯(6)의 C면에 대한 각도를 Θ로 한다. 패싯(6)을 매립하지 않는다는 것은, 상면(C면)(7)에서의 성장 속도(u)와, 패싯(6)에서의 성장 속도(v)는 동일하지 않고, v= ucosΘ와 같은 이방성을 갖게 한다는 것이다.
전위(D)는 결정의 성장 방향과 평행하게 신장한다. 패싯(6) 위에 있던 전위(D)는 결정의 성장이 진행하는 동시에 능선(8)으로 이동한다. v< u이며 패싯에서의 성장 속도가 C면 성장보다 느리므로 능선(8)에 이른 전위(D)는 능선(8)에 고정되어 상대적으로 능선(8)의 아래로 내려가 피트 바닥(9)에 집결한다. 도 1의 (b)에 도시한 바와 같이, 능선(8)에 계속해서 면형 전위 집합부(10)가 형성된다. 능선(8)에 도달한 전위(D)는 피트 바닥(9)에 계속해서 선형 전위 집합 다발(11)을 형성한다.
원래 패싯(6) 위에 있었던 전위(D)가 면형 전위 집합부(10)나 선형 전위 집합 다발(11)에 모이므로 패싯(6)으로부터 전위(D)는 없어져 가는 것이다. 그래서 패싯(6)의 부분의 저전위화가 이루어질 수 있다. C면(7)의 부분에 있던 전위(D)도 패싯(6)에 가깝게 당겨진다. 피트(5)가 고밀도로 존재하면, 전위(D)는 피트 바닥(9)이나 능선(8)의 아래로 쓸려 밀려와, 그 외의 부분의 전위(D)는 감소한다. 성장의 끝까지 피트(5)를 매립하지 않도록 하면 전위 저감 작용이 일관되게 지속된다.
도 2는 그와 같은 패싯 성장에 의한 전위 저감 작용을 피트 평면도로 도시한 것이다. 패싯(6)을 유지하면 성장 방향은 법선 방향이며, 전위(D)도 법선 방향으로 신장한다. 도 2에서는 전위(D)의 방향과 성장 방향이 동일한 것을 도시한다. 평면도에서 패싯(6)에 투영하면 전위(D)가 신장하는 방향은 패싯(6)의 기울기의 방향으로 된다. 이윽고 능선(8)에 이른다. 능선(8)에 이르면 전위(D)는 능선(8)을 따라 내측으로 이동한다. 내측으로 이동한다고 하는 것은 능선(8)을 따라 상대적으로 하강하는 것이다. 실제로 전위(D)는 횡 방향, 또는 약간 상향으로만 신장하지 않지만, v< u이므로 결정 성장하고 있는 표면을 기준이라고 하면 상대적으로 내려가게 된다. 전위(D)는 능선(8)을 따라 면형 전위 집합부(10)를 형성한다. 그 외의 전위(D)는 집결점(9)(피트 바닥)에 집합한다. 피트 바닥(9)으로부터 연속되는 선형 전위 집합 다발(11)이 된다.
그러나 패싯 성장을 이용하는 이 방법에는 다음과 같은 문제점 (1) 및 (2)가 있는 것을 알 수 있었다.
(1) 더욱 두텁게 결정 성장하여, 더욱 많은 전위(D)를 집합시킴으로써, 패싯으로 이루어지는 피트 중앙의 전위 집합 다발(11)로부터 전위(D)가 연기형으로 재이산하여, 확산하는 경향이 보인다. 도 3에 의해 설명한다. 도 3의 (a)는 패싯 피 트의 종단면도이며, 피트 바닥(9)으로 전위(D)가 집합하여 선형 전위 집합 다발(11)(선형 결함)을 형성하고 있는 것을 도시한다. 도 3의 (b)는 일단 집합한 전위(D)가 다시 이산하여 연기형(13)으로 확산하는 상태를 도시한다. 전위의 연기형 확산(13)은 피트 바닥(9)에 계속되는 전위 집합 다발(11)이 전위(D)를 가두는 작용이 부족한 것을 의미한다.
(2) 복수의 패싯으로 이루어지는 피트(5) 중앙의 전위 집합 다발(11)의 위치는 우연적으로 결정된다. 그것은 랜덤하게 분포되어 미리 결정할 수 없다. 즉, 전위 집합 다발(11)의 위치를 제어할 수 없다.
문제점(2)은, 패싯 피트(5)는 우연히 형성되고, 어디에 형성되는지 결정할 수 없는 점에서 온다. 피트(5)가 생기는 위치를 미리 결정할 수 있다는 것이 바람직하다. 문제점(1)에 관해서는, 일단 집합된 전위(D)를 다시 풀어놓지 않는 확실한 장벽같은 것을 형성하는 것이 요구된다.
그와 같은 2개의 문제를 해결하기 위한 본 발명자 등은 다음과 같은 고안을 했다. 즉, 본 발명자 등은 도 3의 (b)에 도시한 바와 같은 전위(D)의 연기형 확산(13)이 역육각추 형상의 피트(5)의 바닥(9)에 전위(D)가 집합했을 때, 전위(D)가 소멸하지 않고 체류하기 때문에 발생한 것을 고려했다.
그래서, 전위(D)의 집합부에 전위(D)의 소멸 기구·축적 기구를 부가하는 것이 좋다고 생각하였다. 도 4의 (a) 및 도 4의 (b)에 그것을 도시한다. 기초 기판(21) 위에 에피텍셜 성장을 저해하는 작용이 있는 고립점형 마스크(23)를 규칙적으로 분포시켜 붙여 둔다. 노출부에서 성장이 발생한다. 노출부의 중앙에서는 C면 을 상면(27)으로 하는 성장이 발생하여 그것이 선행한다. 노출부에 결정(24)이 주로 성장한다.
그러나, 폭이 넓은 마스크(23) 위에는 성장이 거의 발생하지 않는다. 노출부에서 성장이 진행하므로, 마스크단을 베이스로 하는 패싯(26)과 그 집합인 패싯 피트(25)가 생긴다. 패싯 피트(25)를 매립하지 않을 때까지 성장을 최후까지 지속한다. 패싯(26)을 따라, 전위(D)가 소인되어 피트 바닥(29)에 이른다. 피트 바닥(29)이 마스크(23)의 바로 위쪽에 위치한다. 마스크(23) 위의 부분에 전위(D)가 집결한다. 전위가 집결한 부분이 결정 결함 집합 영역(H)이 된다. 즉, 성장시키는 질화갈륨 결정 중 마스크(23) 상에 형성되는 제1 결정 영역은, 결정 결함 집합 영역(H)이 된다. 이 결정 결함 집합 영역(H)은 결정 입계(K)와 코어(S)로 이루어진다. 즉, 결정 결함 집합 영역(H)= 코어(S)+결정 입계(K)이다.
기초 기판(21)에 마스크(23)를 부가함으로써, 전위(D)의 소멸 기구·축적 기구로서 결정 입계(K)로 둘러싸인 결정 결함 집합 영역(H)을 만들어냈다. 즉, 마스크(23), 결정 결함 집합 영역(H)(제1 결정 영역), 피트 바닥(29)은 상하 방향으로 일직선으로 배열된다. 마스크(23)가 결정 결함 집합 영역(H)(제1 결정 영역)과 피트(25)의 위치를 결정한다. 성장시키는 질화갈륨 결정 중 기초 기판에 있어서 노출부 상에 성장하는 제2 결정 영역에서, 패싯(26)의 아래에 위치하는 부분은 다른 부분에 비해 결정 결함이 저감되고 있는 점에서, 저결정 결함 영역 부분(Z)이라고 불린다. 또한, 노출부 상의 C면(27)의 아래에 위치하는 부분은 C면 성장 영역 부분(Y)이라고 불린다. 제2 결정 영역은 저결정 결함 영역 부분(Z) 및 C면 성장 영역 부분(Y)으로 형성되어 있는 점에서, 이하에 있어서 ZY의 기호로 나타낸다.
질화갈륨 결정의 전위(D)는 결정 결함 집합 영역(H)에 집결한다. 결정 결함 집합 영역(H)은 유한의 폭을 가지고 그와 같이 결정 입계(K)에서 둘러싸여 있다. 전위(D)는 결정 결함 집합 영역(H)에서 재이산하지 않는다. 결정 입계(K)는 전위(D)를 소멸시키는 작용이 있다. 결정 입계(K)의 내부가 코어(S)이다. 코어(S)는 전위(D)를 축적 및 소멸하는 작용이 있다. 결정 입계(K)와 코어(S)로 이루어져 전위(D)를 집결시킨 영역을 마스크(23)에 의해 적극적으로 생성했다고 하는 점이 중요하다. 결정 성장에 따라 도 4의 (a)에서 도 4의 (b)로 전이되지만, 전위(D)는 결정 결함 집합 영역(H)에 가두어지므로 재확산이 발생하지 않는다. 동일한 상태를 언제까지나 유지한다. 이에 따라 전위(D)를 가두는 것이 보다 완전하게 되어, 전위가 연기형으로 재이산하는 문제는 해결되었다.
제1 결정 영역인 결정 결함 집합 영역(H)의 성질은 처음에는 명확하지 않았다. 또한 결정 결함 집합 영역(H)은 일률적으로 결정되지 않고, 어느 경우에는 다결정 영역(P)이며, 어떤 경우는 제1 결정 영역[결정 결함 집합 영역(H)] 이외의 타영역[즉, 제2 결정 영역(ZY), 이하 동일함]에 대해 결정축이 조금 기운 단결정 영역(A)이다. 이러한 경우는 전위(D)의 소멸 기구·축적 기구로서 충분히 기능하지 않게 된다. 또한 결정 결함 집합 영역(H)이 전혀 존재하지 않고, 마스크(23) 상에 패싯(26)이 점차적으로 성장하여, 단순한 오목부로 되는 경우도 있다. 이러한 경우에도 전위(D)의 소멸 기구·축적 기구로서 기능하지 않게 된다. 또한 다른 경우에는, 제2 결정 영역(ZY)에 대해 c축 방향이 반전된 단결정 영역(J)인 것도 있다. 그 와 같은 다양성은 성장의 조건에 좌우될 수 있다는 것이 알려져 왔다.
가장 좋은 것은 제1 결정 영역인 결정 결함 집합 영역(H)이 제2 결정 영역(ZY)에 대해 [0001] 방향(c축 방향)이 반전된 단결정 영역(J)이 되도록, 전체 마스크(23) 상에 형성되는 것이다. 그 경우, 결정 결함 집합 영역(H)은 제2 결정 영역(ZY)에 대해 결정 방위가 c축 방향에 관해 반전되므로, 그 주위에 명확한 결정 입계(K)가 생긴다. 결정 입계(K)가 전위(D)를 소멸·축적하는 강한 작용을 갖는다. 결정 결함 집합 영역(H)이 다결정 영역(P)이 되거나, 제2 결정 영역(ZY) 에 대해 약간 결정 방위가 상이한 단결정 영역(A)이 되거나 또는 단순한 오목부로 되는 경우, 결정 입계(K)가 명확하게 형성되지 않고 전위(D)를 소멸 및 축적하는 작용은 약해진다.
제2 결정 영역(ZY)인 단결정 영역에도 두 종류가 있어, 패싯의 아래에 성장한 부분은 저결정 결함 영역 부분(Z)이라고 부른다. C면의 아래에서 성장한 부분은 C면 성장 영역 부분(Y)이라고 부른다. 이들 부분은 둘 다 동일한 방위를 갖는 단결정 이고, 저전위 밀도를 갖는다. 그러나 이들 부분의 전기적 성질은 상이하다. C면 성장 영역 부분(Y)은 고저항, 저결정 결함 영역 부분(Z)은 저저항이다.
저결정 결함 영역 부분(Z), C면 성장 영역 부분(Y)은 [0001] 방향(c축 방향)이 상향인 단결정이지만, c축 방향이 반전한 단결정 영역(J)인 결정 결함 집합 영역(H)은 [000-1] 방향(-c축 방향)이 상향인 단결정이다. 결정 방위가 반전하고 있으므로 H와 Z의 경계에는 결정 입계(K)가 안정되어 발생한다. 결정 입계(K)는 전위(D)를 소멸시키는 작용이 있고 가두는 작용이 있으므로 결정 결함 집합 영역(H) 과 저결정 결함 영역 부분(Z)의 사이에 결정 입계(K)가 생긴다고 하는 것은 유용한 성질이다. 결정 입계(K)를 경계로서 내외의 영역이 판연하게 구별된다.
그와 같이 결정 결함 집합 영역(H)으로서, 결정의 c축 방향([0001] 방향)이 반전된 영역[방위 반전 영역(J)이라 함, 이하 동일)을 형성하는 것은 전위 밀도를 저감하는 데에 있어서 가장 유효하다. 여기서, c축 방향이 반전하는 것은, c축 방향이 180° 상이한 것을 의미한다. 또한, 방위 반전 영역(J)은 c축 방향의 결정 방위가 반전함으로써, 결정의 c축 방향의 극성이 반전하므로, 극성 반전 영역(J)이라고도 한다. 즉, 본원 명세서에 있어서는 방위 반전 영역과 극성 반전 영역과는 동의이다. GaN의 결정 구조는 우르차이트형이며, c축 방향에만 극성을 가지므로, c축 방향이 반전하면 극성도 반전한다. 따라서, 이와 같이 발명자 등은 명명한 것이다.
결정 결함 집합 영역(H)이 극성 반전 영역(J)일 때, 극성 반전 영역(J)의 결정 성장 속도가 느리므로 결정 결함 집합 영역(H)은 오목부로 된다. 피트 바닥이나 골짜기의 밑바닥에 위치할 수 있다. 그 때문에 결정 결함 집합 영역(H)은 전위가 집합하는 역육각추 형상의 피트 바닥에 안정되어 존재할 수 있다.
결정 결함 집합 영역(H)의 주위의 결정 입계(K)에 있어서, 효율적으로 전위(D)가 소멸하여, 전위의 연기형 확산이 발생하지 않는다. 그 전위를 결정 결함 집합 영역(H)과 매우 근접한 곳에 가둔, 저결함 밀도 질화갈륨 결정을 얻을 수 있다.
또한 이들 결정 결함 집합 영역(H)이 발생하는 영역은 임의의 위치에 고정할 수 있다. 이 결정 결함 집합 영역(H)은 랜덤으로 우연히 발생하여 존재하는 것이 아닌, 미리 결정한 위치에 형성할 수 있다. 그에 따라 예컨대 규칙적으로 결정 결함 집합 영역(H)이 배열된 양질의 질화갈륨 결정을 만들 수 있다.
결정 결함 집합 영역(H)의 형상에 대해서도 여러 가지의 종류가 있을 수 있다. 예컨대 도트형의 고립 폐쇄된 영역으로도 할 수 있다. 일본 특허 공개 제2003-165799호 공보는 그와 같은 결정 결함 집합 영역(H)의 배치를 갖는 질화갈륨 결정을 제안하고 있다.
도 9a는 도트 마스크의 일례를 도시하는 평면도이다. 기초 기판(U) 위에 규칙적으로 분포되는 고립점의 마스크(M)가 형성된다. 노출부의 위에 저결함의 결정이 생긴다. 얻어진 결정에 있어서, 도트 마스크(M) 위의 부분이 결정 결함 집합 영역(H)이며, 그것을 바닥으로 하는 패싯 피트가 생긴다. 패싯의 아래의 부분이 저결정 결함 영역 부분(Z)이며, 패싯 밖의 C면의 아래의 부분이 C면 성장 영역 부분(Y)이다.
도 6b는 도트 마스크를 설치한 기초 기판(U) 위에 성장시킨 GaN 결정의 사시도이다. C면 성장 영역 부분(Y)의 C면의 면적이 넓지만, 패싯(F)으로 이루어지는 각추 형태의 피트가 다수 있다. 도트 마스크 상에 피트가 형성된다.
도 9b는 도트 마스크의 위에 성장한 GaN 결정으로부터 기초 기판(U)을 취하여, 연삭 및 연마하여 평탄한 기판(웨이퍼)으로 했을 때의 평면 구조를 도시한다. 마스크 상은 결정 결함 집합 영역(H)으로 되어, 그것을 중심으로 하여 저결정 결함 영역 부분(Z), C면 성장 영역 부분(Y)가 둘러싸는 동심 구조(YZH)로 되어 있다.
또는 결정 결함 집합 영역(H)을 평행한 줄무늬형(스트라이프)으로 형성할 수 도 있다. 일본 특허 공개 제2003-183100호 공보는 그와 같은 스트라이프 타입의 결정 결함 집합 영역(H)을 갖는 질화갈륨 결정을 제안한다. 스트라이프 마스크는 도 8a에 도시된다. 기초 기판(U) 위에 평행하고 직선형의 마스크(폭 s)를 규칙적으로[피치(p)] 다수 형성하고 있다.
그 위에 질화갈륨 결정을 성장시킨 것을 도 6a에 도시한다. 노출부의 위에는 저결정 결함 영역 부분(Z)으로 이루어지는 산맥이 생긴다. 산맥의 사면은 패싯(F)이다. 마스크(M) 위에는 결정 결함 집합 영역(H)으로 이루어지는 V홈이 생긴다. 도 8b는 스트라이프 마스크를 형성한 기초 기판(U) 위에 성장한 질화갈륨 결정을 기초 기판(U)으로부터 분리하여, 연삭 및 연마한 웨이퍼의 평면 구조를 도시한다. 평행한 HZYZHZYZ…라는 구조를 갖는다.
도 5는 스트라이프 마스크를 사용한 패싯 성장법을 설명하기 위한 도이다. 기초 기판(U) 위에 평행하게 신장하는 마스크(M)(스트라이프 마스크)를 부가한다[도 5의 (a)]. 마스크(M)는 지면에 수직으로 신장되어 있다. 기초 기판(U), 마스크(M) 위에 GaN 결정을 기상 성장시킨다. 기초 기판(U) 위에는 결정핵이 생겨 성장하지만 마스크(M) 위에는 결정핵이 생기지 않으므로 결정 성장이 발생하지 않는다. 마스크(M) 이외의 부분(노출부)에 GaN 결정이 c축 방향으로 성장한다[도 5의 (b)]. 결정의 상면은 C면이다. 마스크(M) 위에는 처음 결정이 생기지 않으므로 공간이 형성된다. 양측으로부터의 결정이 마스크의 가장자리에 접근한다. 마스크단으로부터 상향으로 신장하는 결정의 경사면이 패싯(F)이다.
또한 성장이 진행하면 마스크(M)의 상측에도 결정이 성장한다[도 5의 (c)]. 다른 부분보다도 성장이 지연하므로 오목부로 되어 있다. 마스크(M) 위의 결정은 제2 결정 영역(ZY)에 대해 c축 방향([0001] 방향)이 반전된 결정 결함 집합 영역(H)이다. 그 위에 보다 경사가 작은 별도의 패싯(Fa, Fa)이 존재한다. 그것은 도 7의 (c) 및 도 7의 (d)에 나타나는 미소한 극성 반전 결정(Q)의 상면의 경사와 동일하다. 노출부 위에서 패싯(F) 아래로 성장하는 것이 저결정 결함 영역 부분(Z)이다. 노출부 위에서 C면(상면) 아래로 성장하는 것이 C면 성장 영역 부분(Y)이다. 결정 결함 집합 영역(H)과 저결정 결함 영역 부분(Z)의 경계가 결정 입계(K)이다. 경사가 서로 다른 패싯(F)과 패싯(Fa)의 경계선은 결정 입계(K)이다.
마스크(M)가 평행하고 복수 개 있는 것으로 결정 결함 집합 영역(H)은 평행한 골(trough)을 형성한다. 마스크(M) 사이의 부분은 저결정 결함 영역 부분(Z)이거나 C면 성장 영역 부분(Y)으로 된다. Z와 Y는 평행한 산(crest)이 된다. 즉 스트라이프 마스크를 이용한 경우, 결정은 평행한 산과 골이 반복하는 구조로 된다. C면 성장 영역 부분(Y)이 없는 경우는 예리한 산이 되고, C면 성장 영역 부분(Y)이 있으면 그 부분은 평탄한 산이 된다.
마스크(M)가 고립된 도트 마스크의 경우에도 거의 동일하다. 그 경우에는 마스크(M)를 중심으로서 패싯(F)으로 이루어지는 고립 피트가 생긴다. 노출부 상에서 패싯(F) 아래의 부분은 저결정 결함 영역 부분(Z)으로 이루어지고, 노출부상에서 C면 아래의 부분은 C면 성장 영역 부분(Y)이 되는 DZ와 Y는 동일한 결정 방위를 갖는 저전위의 단결정 영역이다. 즉, 결정은 C면 상에 다수의 피트가 배열되는 구조가 된다. 상태는 단면도에 유사하게 도시되었지만, 도트 마스크의 경우, 결정 결함 집합 영역(H)은 고립 폐쇄 영역이 된다. 패싯(F)은 {11-22}, {1-101} 등의 면 방위를 갖는 것이 많다. 마스크(M)는 결정 결함 집합 영역(H)의 씨드(seed)라고 할 수 있다.
마스크(M) 위는 결정 결함 집합 영역(H)이 된다. 결정 결함 집합 영역(H)은 다결정 영역(P), 타영역[제2 결정 영역(ZY)]에 대해 결정 방위가 틀어진 단결정 영역(A), 혹은, 타영역[제2 결정 영역(ZY)]에 대해 c축 방향([0001] 방향)이 반전된 방위 반전 단결정 영역[극성 반전 영역(J)]이다. 결함 집합 영역(H)이 마스크 상에 생기지 않는 경우도 있다(O). 즉, 마스크(M) 상에 성장하는 결정 영역의 종류에는, O, A, P 및 J의 4종류의 경우가 있다.
제1 결정 영역인 결함 집합 영역(H)이 제2 결정 영역(ZY)에 대해 c축 방향이 반전된 단결정 영역(J)인 경우, 제2 결정 영역(ZY)에 대해 결함 집합 영역(H)은 Ga 면과 N 면이 반대로 된다. 본 발명자 등은 습관적으로, c축 방향이 반전된 방위 반전 단결정 영역(J)을 「극성 반전 영역」이라고 부르고 있다. 일반적으로 화합물 반도체는 극성 결정이며, 우르차이트형의 결정 구조를 갖는 GaN 결정은 c축 방향에 Ga 원자층, N 원자층이 각각 상이한 간격으로 교대로 중복되어 가므로, c축 방향에 극성이 있는 결정이다. 그리고, GaN 결정의 제1 결정 영역인 방위 반전 단결정 영역(J)은 제2 결정 영역(ZY)에 대해, 그 c축 방향의 극성이 180° 반전하고 있으므로, 「극성 반전 영역」이라고 부르기로 한 것이다.
결정 결함 집합 영역(H)과 저결정 결함 영역 부분(Z)의 경계가 결정 입계(K)이다. 결정 결함 집합 영역(H) 위는 보다 완만한 경사의 패싯(Fa)으로 된다.
씨드(마스크)를 처음에 기초 기판 위에 형성함으로써 결정 결함 집합 영역(H)(제1 결정 영역)이 생기는 위치가 결정된다. 그에 따라 저결정 결함 영역 부분(Z) 및 C면 성장 영역 부분(Y)[제2 결정 영역(ZY)]이 생기는 위치도 결정된다. 그것은 방금 전 진술했던 바와 같은 결정 결함 집합 영역(H)의 위치가 정해지지 않는다고 하는 결점을 극복했다는 것이다.
또한 극성이 반전한 결정 결함 집합 영역(H)은 주위에 명확한 결정 입계(K)를 가지므로 일단 집결한 전위가 연기형이 되어 재이산되는 경우가 없다. 그와 같이 마스크를 미리 기초 기판 위에 형성함으로써 결함 집합 영역(H)이 생기는 위치를 제어 가능하게 했다.
마스크 위치에 의해 H, Z, Y 구조의 위치 제어를 명확하게 할 수 있지만, 결정 결함 집합 영역(H)이 명확하게 한 결정 입계(K)를 형성할 수 있는 경우와 할 수 없는 경우가 있다고 알려져 왔다. 마스크 위에 제1 결정 영역인 결정 결함 집합 영역(H)이 생길 수 있지만, 그것은 반드시 c축 방향이 180° 회전한 방위 반전 영역(극성 반전 영역)(J)으로는 되는 것은 아니다. 그렇지 않고 다결정 영역(P)이 되는 경우도 있다. 결정 방위가 제2 결정 영역(ZY)과 상이한 단결정 영역(A)이 되는 경우도 있다. 결함 집합 영역(H)이 생기지 않는(O) 경우도 있다. 마스크 상에 성장하는 결정 영역의 종류에는 O, A, P, J의 4와 같은 경우가 있다.
마스크 상에 형성되는 제1 결정 영역인 결정 결함 집합 영역(H)이 다결정 영역(P)이면, 이에 인접하는 저결정 결함 영역 부분(Z)과 근사하는 방위의 부분 결정도 있으므로, 그 동안에는 결정 구조의 차질이 없고, 결정 입계(K)가 명확하게 출 현하지 않는다. 결정 결함 집합 영역(H)이 제2 결정 영역(ZY)에 대해 c축 방향이 조금 기운 단결정 영역(A)인 경우도 일부 결정 구조가 근사하는 부분이 있어 결정 입계(K)가 명확하지 않다. 결정 입계(K)가 명확하게 나타나는 것은 결정 결함 집합 영역(H)이 제2 결정 영역(ZY)에 대해 c축 방향이 180° 역회전한 극성 반전 영역(J)인 경우이다. 극성 반전 영역(J)이 생기면, 결정 결함 집합 영역(H)과 그 주위의 저결정 결함 영역 부분(Z)은 어떤 부분을 들더라도 크게 격자 구조가 상이하므로 경계는 결정 입계(K)가 된다.
결정 입계(K)가 없으면 전위를 포획하고 소멸시켜 축적시키는 작용이 약하다. 그러므로 마스크 상에는 제1 결정 영역으로서 항상 결정 방위가 반전한 결정 결함 집합 영역(H)을 생성하는 것이 강하게 요구된다. 일본 특허 공개 제2006-66496호 공보는 마스크 상에 다른 결정 영역과는 극성이 상이한 결정 결함 집합 영역(H)을 형성하는 결정 성장을 도시하지만, 결정 결정 결함(H)으로서 항상 극성 반전 영역을 형성하는 결정 성장 방법 또는 결정 성장 조건을 개시할 만한 것이 아니다. 본 발명의 목적은 마스크의 위에 생기는 결정 결함 집합 영역(H)을 제2 결정 영역(ZY)에 대해 c축 방향([0001] 방향)이 180° 반전된 극성 반전 영역(J)으로 하는 확실한 결정 성장 방법 및 결정 성장 조건을 제공하는 것이다.
마스크(M) 상에 형성되는 제1 결정 영역인 결정 결함 집합 영역(H)으로서 극성 반전 영역(J)이 전체 마스크(M) 상에 형성되는 것이 가장 좋다. 결정 결함 집합 영역(H)으로서 적은 극성 반전 영역(J)을 갖는 결정이 생성되면, 극성 반전 영역 이외의 결정 영역[제2 결정 영역(ZY)에 대해 결정 방위가 틀어진 단결정 영역(A) 등]이 형성된 개소에서는 전위가 재차 방출된다. 그와 같은 결정으로 제작된 GaN 기판을 이용하여 예컨대 청보라색 레이저를 제작하면 레이저의 수율이 현저하게 나빠진다. 유용한 기판이 되는 결정을 얻기 위해, 본 발명의 과제는 마스크 상에 극성 반전 영역(J)을 확실하게 형성하는 것이다. 제2 결정 영역(ZY)에 대해 c축 방향이 180° 반전된 극성 반전 영역(J)이 마스크 상에 형성되는 경우의 결정 성장의 상태를 정밀하게 관찰했다. 다음과 같은 과정을 통해서 마스크 상에 c축 방향이 반전된 극성 반전 영역(J)이 생기는 것을 알 수 있었다. 도 7에 그 과정을 도시한다.
1) 기초 기판(U) 위에 결정 결함 집합 영역(H)을 형성해야 할 영역에, 에피텍셜 성장을 저해하는 재료를 이용한 씨드(마스크)(M)를 형성한다. 씨드라고 하는 것은 결정 결함 집합 영역(H)의 씨드라는 의미이며 마스크(M)와 동의어로 사용한다. 도 7의 (a)은 그 상태를 도시한다. 하나뿐인 스트라이프 마스크(M)를 도시하지만 실제로는 평행하게 다수조의 마스크(M)를 형성하고 있는 것이다.
2) 기초 기판(U) 위에, 질화갈륨 결정을 기상 성장시킨다. 기초 기판(U) 위(노출부)에 결정핵이 생기기 쉬운 마스크(피복부) 상에는 결정핵이 생기기 어려우므로, 노출부에서 결정 성장이 시작된다. C면이 상면이 되는 결정 방위로 된다. 질화 갈륨 결정의 성장의 진행이 씨드(마스크)의 단부(둘레가장자리)에서 멈추어진다. 결정은 처음에 씨드(M) 위에 쌓아지지 않는다. 씨드(M) 위에 쌓아지지 않고 가로 방향 성장하지 않는다. 씨드(마스크)의 둘레가장자리로부터 노출부측까지 비스 듬하게 윗쪽으로 신장되는 경사면이 발생한다[도 7의 (b)). 이것은 C면이 아닌 패싯(F) 중 어느 하나이다. 이 패싯(F)은{11-22}면인 것이 많다. 스트라이프 마스크를 씨드(M)로 한 경우 패싯(F)은 지면 직각 방향으로 신장한다. 도트 마스크(고립점)의 경우는 이것이 구멍(피트)이 된다. 스트라이프라도 도트라도 매우 비슷한 것이므로 스트라이프 마스크의 경우를 설명하고 있다.
3) 씨드(마스크) 단부(둘레가장자리)에서 성장이 멈추어진 질화갈륨 결정의 패싯의 사면의 단부(마스크의 둘레가장자리측의 단부)로부터, 제1 결정 영역(H)을 형성하는 미소한 결정(Q)이 발생하여, 수평 방향으로 신장한다[도 7의 (c)]. 이 결정은 다른 결정 영역[제2 결정 영역(ZY)]에 대해 c축 방향([0001] 방향)이 180° 반전된 극성 반전 결정(Q)이다. 극성 반전 결정(Q)은 패싯(F)보다 완만한 경사면과 그 아래에도 경사면을 갖는다. 이하에 설명한 바와 같이, 이 극성 반전 결정(Q)이 커져서 극성 반전 영역(J)이 형성된다.
4) 결정 성장에 따라 패싯(F) 상에 발생하는 극성 반전 결정(Q)의 수가 증가하고, 각각이 성장하여 마스크(M)의 양측 단의 상측으로 각각이 하나의 긴 열이 된다. 마스크(M)의 양측 단으로부터 극성 반전 결정(Q)은 마스크(M)를 덮도록 신장한다[도 7의 (c)].
5) 극성 반전 결정(Q)은 패싯(F)보다도 각도가 작은 패싯(Fa)을 위쪽에 갖는다. 상측 패싯(Fa)은 {11-2-6}, {11-2-5} 등의 저경사각의 패싯이다. 아래쪽의 패싯은 보다 큰 경사면을 가진다.
6) 극성 반전 결정(Q)은 수직 방향, 수평 방향으로 확대하여, 마스크(M) 위 에서 극성 반전 결정(Q)의 선단이 충돌 접촉한다. 극성 반전 결정(Q)이 합체한다. 도 7의 (d)에 도시한 바와 같이 가교부(bridge portion)가 생긴다. 가교부가 생기면, 극성 반전 결정(Q, Q) 위에 동일하게 제2 결정 영역(ZY)에 대해 c축 방향([0001] 방향)이 180° 반전된 결정(이하, 반전한 방위의 결정이라고도 한다)이 성장한다. 아래의 간극에도 반전된 방위의 결정이 성장한다. 마스크(M) 바로 위쪽의 이 부분은 마스크(M)에 쌓여진 결정이 가로로 신장하지 않고, 극성 반전 결정(Q)이 합체한 가교부로부터 하향으로 성장한 것이고, 그 결정 성장의 방향은 제2 결정 영역(ZY)의 결정 성장의 방향과 반대이다.
7) 극성 반전 결정(Q, Q)이 충돌한 부분은, 결정(Q) 사이에 격자 부정합인 경계(Ka)를 가진 채로 두텁게 성장한다. 이 경계(Ka)는 극성 반전 결정(Q)과 또한 그에 인접하는 저결정 결함 영역 부분(Z)과의 경계의 결정 입계(K)와는 상이하다. 극성 반전 결정(Q)은 결정 결함 집합 영역(H)이 된다.
8) 결정이 두텁게 성장함으로써[도 7의 (e)], 질화갈륨 결정의 중앙 전위는 패싯(F)의 경사면의 성장에 의해 마스크(M) 상의 결정 결함 집합 영역(H)에 모인다. 모인 전위는 결정 결함 집합 영역(H)[극성 반전 결정(Q)]과, 저결정 결함 영역 부분(Z)의 경계인 결정 입계(K) 혹은 코어(S)에서 일부 소멸하여 감소한다. 극성 반전 결정(Q)이 위쪽으로 신장함으로써 결정 결함 집합 영역(H)이 생긴다. 소멸하지 않은 전위는 결정 입계(K), 코어(S)의 내부에 포획되어 축적된다. 패싯(F)의 아래는 전위가 감소하여 저결정 결함 영역 부분(Z)이 된다.
그와 같은 과정을 통해서, 방위 반전 영역(극성 반전 영역)(J)으로서의 결정 결함 집합 영역(H)이 형성되게 되므로, 마스크(M) 상의 부분을 제2 결정 영역(ZY)에 대해 c축 방향이 반전된 것으로 하기 위해서는, 도 7의 (c)과 같은 극성 반전 결정(Q)을 패싯(예컨대 {11-22}면)의 전체 마스크에 형성하는 것이 최량이다. 또한 안정적으로 형성하는 것이 필요하다. 극성 반전 결정(Q)이 패싯(F)에 안정되게 형성될 수 없으면, 마스크(M) 상의 결정 결함 집합 영역(H)이 원하는 방위 반전 영역이 될 수 없다. 그 경우는 주위의 영역(제2 결정 영역)의 전위를 끌어들여(attracted) 소멸시킬 수 없다. 전위는 넓어지게 되고, 저결정 결함 영역 부분(Z)이 형성되지 않게 된다.
단순히 마스크(M)를 기초 기판(U) 위에 형성하여 기상 성장했다고 하는 것만으로는, 마스크(M) 상의 부분이 방위 반전 영역(J)으로 되지 않는다. 마스크 가장자리로부터 비스듬히 신장하는 패싯(F)에, 결정 방위가 반전된 극성 반전 결정(Q)을 안정되게 만드는 것은 간단하지 않다. 의도한 위치의 결정 방위를 반전되게 하는 결정 성장 조건은 GaN 결정에 한정되지 않고, 또한 화합물 반도체 결정에 한정되지 않고, 모든 결정의 성장에 있어서 개시된 것은 한번도 없던 것이다.
본 발명은 패싯 성장에 따라 전위를 저감하는 것으로 패싯 성장법이라도 불러야 되는 것이다. 마스크(M)를 이용하여 전위를 저감하는 수법으로서 이미 알려져 있는 ELO(Epltaxial Lateral Overgrowth)법과는 전혀 상이하다. 전혀 상이한 것임에도 불구하고 마스크(M)를 사용하여 전위를 저감하는 수법이므로 혼동되는 경우가 있다. ELO법과 혼동되지 않도록 여기서 상이점을 몇 개 설명한다.
(a) ELO법은 피복부 면적이 노출부 면적보다 훨씬 넓다(피복부> 노출부). 마 스크가 여러 곳에 구멍을 가진다는 것이 인지될 수 있다. 본 발명에 기초하는 패싯 성장법은 노출부가 넓고 피복부가 좁다(피복부< 노출부). 기초 기판 위에 약간의 마스크를 부가하는 것과 같은 것이다.
(b) 피복부 단부에서의 결정 방위 반전 영역(극성 반전 영역)의 유무에 있어서 전연 상이하다. ELO법에서는, 노출부에서 생긴 결정이 그대로 방위를 유지하여 마스크의 위에 쌓인다. 결정 방위는 유지된다. 동일한 결정 방위대로 있다. 예컨대 마스크단에 {11-22} 패싯이 존재하는 경우, 그 면과 경사를 유지한 채로 피복부에 쌓인다. 마스크 상에서도 {11-22}면을 유지한 채로 성장을 계속한다. 그러므로 마스크의 경계에서의 방위 반전(극성 반전)은 발생하지 않는다. 본 발명에 기초하는 패싯 성장법에서는, 노출부에서 생긴 결정이 그대로 피복부에 쌓이는 것은 아니다. 피복부와 떨어진 패싯의 도중에서 극성 반전 결정(Q)이 발생하므로 노출부 결정과 비연속이 되는 것이다.
c) ELO법에서는, 전위 저감을 위한 결정 성장 방향이 가로 방향이다. 마스크에 대해 수평으로 가로 방향으로 성장함으로써, 가로 방향으로 성장한 부분의 관통 전위를 저감한다. 그러나 본 발명에 기초하는 패싯 성장법에서는, 결정 성장의 방향은 두께 방향이다. 두께 방향으로 성장함으로써, 결정 결함 집합 영역(H)에 전위를 집합시켜, 전위를 저감한다. 양자는 결정 성장 방향에서 상이하다.
(d) 전위 저감의 프로세스에 관해, ELO법의 경우, 저밀도의 전위가 되는 곳은 마스크의 위이다. 노출부에 전위 밀도가 높은 결정 결함이 생긴다. 그에 대해 패싯 성장법에서는, 노출부에 저전위 밀도의 양질의 단결정이 생긴다. 마스크의 위 에는 전위 밀도가 높고 결함이 많은 영역이 형성된다. 저결정 결함, 고전위 밀도 영역이 피복부, 노출부 중 어디에 생기는가에 관해서는 ELO법과 패싯 성장법에서 정반대이다.
본 발명은 기초 기판 위에 에피텍셜 성장을 저해하는 마스크를 부분적으로 형성하여, 노출부와 피복부가 혼재하는 기초 기판 표면을 제조하고, 그 위에 질화갈륨 결정을 기상 성장시키는 것이지만, 마스크의 위에 극성 반전 영역(방위 반전 영역) (J)을 생성하는 과정을 추가하는 것이다. 질화갈륨 결정의 기상 성장은 버퍼층 형성 및 에피텍셜 성장이지만, 본 발명은 그 동안에 극성 반전 영역 형성의 과정을 부가한다. 즉, 버퍼층 형성, 반전 영역 형성 및 에피택셜 성장의 3단계의 성장이 된다.
기초 기판은 사파이어(0001) 단결정 기판[질화갈륨 결정을 성장시키는 면이 (0001)면인 사파이어 단결정 기판], Si(111) 단결정 기판[질화갈륨 결정을 성장시키는 면이 (111)면인 Si 단결정 기판], SiC(0001) 단결정 기판[질화갈륨 결정을 성장시키는 면이 (0001)면인 SiC 단결정 기판], GaN 단결정 기판, GaAs(111) A면 단결정 기판[질화갈륨 결정을 성장시키는 면이 (111)A 면인 GaAs 단결정 기판] 등을 이용할 수 있다. 사파이어 기판 위에 GaN 박막을 성장시킨 복합 기판(템플릿이라고 도 부름)도 기초 기판으로 할 수 있다.
기초 기판에 마스크를 형성한다[도 7의 (a)]. 마스크 재료는 SiO2, Pt, W, SiON, SiN 등이다. 이외의 물질도 마스크 재료가 될 수 있을 가능성이 있다. 기상 법의 성장 조건 하에서 열화학적 안정성이 있고, 질화갈륨 결정의 에피텍셜 성장을 방해하는 것이라면 좋다. 두께는 30 ㎚∼300 ㎚ 정도이다. 마스크 패턴으로서는, 예컨대, 복수의 상호 평행한 선을 일정 피치로 나란히 한 스트라이프형(M1)의 마스크 패턴으로 할 수 있다(도 8a). 또는 고립점을 규칙적으로 분산시킨 도트형(M2)의 마스크 패턴으로 할 수도 있다(도 9a). 마스크를 부착함으로써 기초 기판면에 피복부와 노출부가 생긴다. 피복부는 좁고 노출부는 넓게 하는 것이 바람직하다.
또한, 노출부에 종래 기술인 ELO법, HELO법을 이용하여, 수 ㎛ 폭, 수 ㎛ 피치로 선형이나 격자형 등의 미세한 마스크를 형성할 수도 있다. 이 미세 마스크를 형성한 노출부에서는, 결정은 가로 방향에 그대로 방위로 마스크 상에 쌓이므로, 극성 반전은 발생하지 않는다. 이 부분의 관통 전위는 약간 감소하지만, 방위가 원래의 상태 그대로이므로, 본 발명에 있어서는 이것도 노출부로 취급할 수 있다.
마스크가 부가된 기초 기판의 위에, 저온으로 질화갈륨 결정을 성장시켜 30 ㎚∼200 ㎚ 정도의 얇은 버퍼층을 형성한다. 버퍼층 형성 온도는 Tb라고 쓴다. 이것은 Tb= 400℃∼600℃의 저온인 것이 바람직하다. 버퍼층은 기초 기판과 질화갈륨 결정의 응력을 완화하는 작용이 있다.
다음으로, 그에 계속되는 극성 반전 영역(방위 반전 영역)을 생성시키기위한 결정 성장을 본 발명에서 제1 성장이라고 부른다. 본 발명의 골자는 이 제1 성장의 성장 조건에 있다. 질화갈륨 결정의 제1 성장에 있어서, 노출부에서 결정 성장이 진행하여 피복부(마스크)에 접하는 부분은 패싯(F)이 된다. 피복부단에서 상승하는 패싯(F)의 도중에 미소한 극성 반전 결정(Q)이 생긴다. 극성 반전 결정(Q)은 주위 의 단결정과 방위가 180° 반전한 방위를 갖는다．극성 반전 결정(Q)이 피복부(마스크)의 양측에서 신장하여 합체한다. 극성 반전 결정(Q) 위에 더 결정 성장하여 극성 반전 결정(Q)이 커진다. 이것이 쌓여 피복부의 위에도 결정이 생길 수 있게 된다. 피복부의 위에 성장하는 결정은 극성 반전 결정(Q) 위에 생기는 것이므로, 그 c축 방향은 제2 결정 영역(ZY)에 대해 180° 상이하다. 이 극성 반전 영역(J)은 피복부의 위에 피복부의 단면적을 대체로 유지하면서(피복부의 폭보다 조금 좁다) 위로 신장해 간다[도 7의 (e)]. 이 극성 반전 영역(J)은 그 주위의 영역[즉 제2 결정 영역(ZY)]의 결정으로부터 전위를 끌어당겨 전위를 집결시키는 결정 결함 집합 영역(H)이다.
마스크 상의 이 부분은 전위가 집결함으로써, 결정 결함 집합 영역(H)이라고 한다. 결정 결함 집합 영역(H)은 다결정 영역(P), 타영역에 대해 그 결정축이 경사한 단결정[다만, c축 방향([0001] 방향)은 완전히는 반전하지 않음](A), 타영역에 대해 그 c축 방향이 반전한 단결정(극성 반전 영역)(J)의 3개 중 어느 하나가 된다. 또한 결정 결함 집합 영역(H)이 생기지 않는 경우도 있다(O).
특히, 마스크 상에 형성되는 제1 결정 영역이 극성 반전 영역(J)인 것이 본 발명의 특징이다. 결정 결함 집합 영역(H)은 인접하는 노출부의 위 패싯의 아래로 성장한 주위의 결정으로부터 전위를 방출 결정 결함 집합 영역(H)에 가둔다. 노출부의 위 패싯의 아래에 성장한 결정은 저전위 밀도의 단결정(Z)이 된다. 그와 같은 작용은 극성 반전 영역(J)이 가장 강하고, 다른 경우는 약하다.
본 발명은 결정 결함 집합 영역(H)을 확실하게 극성 반전 영역(J)로 하기 위 한 조건을 찾아 그것을 요구했다. 항상 마스크의 위에 극성 반전 영역(J)을 생성하는 것이 본 발명에 의해 가능하게 되었다.
마스크 상에 형성되는 제1 결정 영역이 상기의 결정축이 경사진 단결정 영역(A), 다결정 영역(P) 및 극성 반전 영역(J)의 3개 중의 어느 하나가 생성되고 있는지의 여부는 캐소드 루미네센스(CL)에 의해 알 수 있다. 형광 현미경 관찰에 의해서도 알 수 있다. GaN 결정은 균일하게 거의 투명하므로 육안으로는 알 수 없다.
다른 영역[제2 결정 영역(ZY)]에 대해 c축 방향([0001] 방향)이 반전된 극성 반전 영역(J)인 결정 결함 집합 영역(H)을 안정적으로 형성하기 위해서는, 결정 결함 집합 영역(H)의 형성 초기의 결정 성장 조건이 중요하다는 것이 알려져있었다. 초기의 결정 성장 조건이 잘 갖추어지지 않으면, 마스크 상의 결정 결함 집합 영역(H)이 극성 반전 영역(J)이 되지 않고, 다결정 영역(P)이나 결정축이 경사진 단결정(다만, c축 방향은 반전하지 않음)(A)이 된다. 또는 마스크 상을 패싯(F)이 서서히 덮게 된다. 이것은 단순한 오목부가 된다. 다결정 영역(P)이나 결정축이 경사진 단결정(A)이나 오목부로서는, 인접 영역(즉 제2 결정 영역)으로부터 전위를 끌어 당겨 인접 영역의 전위를 삭감, 또한 전위를 소멸시켜, 삭감하지 않는 전위를 지속적으로 가둔다고 하는 작용이 불충분하다. 마스크 상의 결정 결함 집합 영역(H)을 극성 반전 영역(J)이 되는 것을 매우 원한다.
전술한 프로세스에 있어서, 3), 4), 5), 6)의 과정이 극성 반전 영역[미소한 극성 반전 결정(Q)] 형성의 초기 단계에 대응한다. 극성 반전 결정(Q)의 생성이 중요하다. 극성 반전 결정(Q)과 그에 계속되는 극성 반전 영역(J)을 발생시키는 조건 을 본 발명이 명확하게 한다. 즉, 성장 온도, 성장 속도, 기초 기판, 마스크 등이 어떠한 것이면 좋을지를 명확하게 한다.
여기서, 극성 반전 결정(Q)과 극성 반전 영역(J)을 발생시키기 위한 결정 성장을「제1 성장」이라고 부른다. 극성 반전 영역(J)을 생성하기 위한 성장 온도를「제1 성장 온도」 Tj(℃)로 부르기로 한다. 미소한 극성 반전 결정(Q)과 극성 반전 영역(J)이 일단 발생하면 그 이후는 통상의 에피텍셜 성장을 하여 두터운 결정을 만든다. 극성 반전 영역(J)을 생성하기 위한 성장 시간은 그 성장 속도에도 의하지만, 0.25∼2시간 정도의 짧은 것이 좋다.
본 발명자 등은 많은 실험을 행한 결과, 제1 성장 온도(Tj)= 900℃∼990℃로 한 경우는 극성 반전 영역(J)을 전체 마스크(M) 상에 발생시키는 것이 가능해지고, 결정 전체에 저결정 결함 영역 부분(Z)을 생성 가능해지는 것을 발견했다. 이 온도 영역은 종래, 질화갈륨의 기상 성장에는 부적절한 온도 영역이라고 생각되고 있었다. 일반적으로는, 고온으로 성장하는 쪽이 고품질의 결정이 제작된다고 생각되어 1000℃ 이상에서 질화갈륨의 기상 성장이 이루어지는 것이 상식이었다. 그런데, 본 발명의 골자인 극성 반전 영역(J)을 확실하게 전체 마스크 상에 생성하기 위해서는, 900∼990℃의 비교적 저온의 성장 조건이 적절하다는 것을 처음으로 발견했다.
또한, 본 발명자 등은 제1 성장 온도(Tj)= 920℃∼960℃로 한 경우는, 각각의 성장 온도에서 다른 제1 성장 속도(Vj)에 대해서도 극성 반전 영역(J)이 전체 마스크(M) 상에 생성되는 것이 가능해지는 것도 발견했다. 이 경우, 보다 안정적으 로 극성 반전 영역(J) 및 저결정 결함 영역 부분(Z)이 발생되고, 질화갈륨 결정을 공업적으로 생산하기 위해서는 한층 더 바람직하게 된다.
또한, 본 발명자 등은 상기의 온도 범위를 포함하고, 및 상기의 온도 범위를 넘은 각각의 성장 온도로, 성장 속도를 변화시키는 다수의 실험도, 계통을 세워 행했다. 그 결과, 극성 반전 영역(J)이 발생되는 제1 성장의 조건은 각각의 제1 성장 온도(Tj)(℃)에서의 제1 성장 속도(Vj)(㎛/h)에도 강하게 의존하는 것을 발견했다. 제1 성장 온도(Tj)와 제1 성장 속도(Vj)가 상승 효과를 나타내는 것이다. 그리고 극성 반전 영역(J)을 발생시키는 데 적절한 성장 조건은 Tj와 Vj에 의해 하기의 식(i)으로 나타내는 조건 영역인 것을 발견했다.
[-439× {1000/(Tj+ 273.15)}+ 387]< Vj< [-736× {1000/(Tj+ 273.15)}+ 737]…(i)
또한, Tj(℃)를 절대 온도 T(K)로 표기하면, 상기의 식(i)은 하기의 식(ii)
(-4.39× 105/T+ 3.87× 102)< Vj< (-7.36× 105/T+ 737× 102) …(ii)
로 나타낸다. 이러한 식(ii)은 도 10의 2개의 실선으로 둘러싸이는 범위 내의 성장 조건을 도시한다.
도 10에 도시한 바와 같이, 900℃∼990℃의 범위를 넘은 제1 성장 온도이더라도, 식(ii)로 나타내는 성장 조건 범위 내이면, 마스크(M) 상에 극성 반전 영역(J)을 발생시키기 쉽다. 이와 같이, 성장 온도와 성장 속도가 상승 효과를 나타내고, 극성 반전 영역(J)을 발생시키기 쉽게 되는 것은, 본 발명자 등이 처음으로 발견한 것이다.
극성 반전 영역(J)은 상기 제1 성장의 조건 내에서, 마스크(M) 상의 전체에 형성되는 것이 가장 바람직하다. 각각(각기)의 극성 반전 영역(J)의 주위에 존재하는 저결정 결함 영역 부분(Z)이 확실하게 저밀도의 전위로 되기 때문이다. 단, 결정의 전영역에서 마스크(M) 상에 극성 반전 영역(J)이 존재하지 않고, 부분적으로 도중에서 끊겨 있는지, 부분적으로 발생하지 않는 경우에도, 유용한 GaN 결정을 제작할 수 있다. 왜냐하면, 대부분의 마스크(M) 상에 극성 반전 영역(J)이 발생하고 있는 경우는, 발생하고 있는 극성 반전 영역(J)에 전위가 집합하여, 그 전위를 가두어, 소멸시키는 작용을 가지므로, 역시 저결정 결함 영역 부분(Z)이 결정의 대부분에 형성되어, 결정의 전위 밀도가 대폭 저감되기 때문이다.
질화갈륨 결정의 제1 성장에 있어서의 NH3 분압 PNH3을 HCl분압 PHCl 로 나눈 비의 값은 PNH3/PHCl= 3∼50가 적당하다. 또한 0.05 atm(5 kPa)≤ PNH3≤ 0.3 atm(30 kPa)이 적당하다.
질화갈륨 결정의 제1 성장은 0.25∼2시간 정도이지만, 마스크 상에는 극성 반전 영역(J)의 결정 결함 집합 영역(H)이 형성되고, 노출부의 위에는 저결정 결함 영역 부분(Z)이 형성된다. 노출부의 중앙부에는 C면 성장 영역 부분(Y)이 형성되는 경우도 있다. C면 성장 영역 부분(Y)은 형성되지 않는 경우도 있다.
그 후의 결정을 두텁게 하기 위한 에피텍셜 성장을 행한다. 결정을 두텁게 하기 위한 성장을「제2 성장」이라고 부른다. 이것의 성장 시간은 목적으로 하는 결정의 두께에 의해 수십 시간으로부터, 수백 시간, 수천 시간이 되는 경우도 있다. 이 결정을 두텁게 하기 위한 에피텍셜 성장 온도를 제2 성장 온도(Te)로서 구별하는 것으로 한다. 후막 생성을 위한 에피텍셜 성장 온도(Te)는 990℃ 이상이 바람직하고, Te= 1000℃∼1200℃로 하는 것이 보다 바람직하다.
결정 결함이 적은 양호한 질화갈륨 기판이 강하게 요구되고 있다. 마스크(M)를 기초 기판(U)에 형성하여 패싯(F)을 유지하면서 결정 성장하여 마스크 상에 극성 반전 영역(J)을 형성하여 극성 반전 영역(J)에 결함을 모음으로써 노출부의 결정의 전위를 저감하는 패싯 성장법에 있어서, 마스크 상에 극성 반전 영역(J)이 생기는 조건을 본 발명은 분명히 하고 있다. 본 발명에 의해 극성 반전 영역(J)의 형성 조건이 명확하게 되고, 마스크 상에 견고한 극성 반전 영역(J)을 제조 노출부의 단결정 부분의 전위를 더욱 삭감 고품질의 질화갈륨 결정을 성장시킬 수 있다.
저결정 결함 영역 부분(Z)의 부분에 레이저 디바이스를 제작할 수 있다. 이렇게 하여 고품질 레이저 디바이스를 제작할 수 있는 저결함의 질화갈륨 기판을 제조할 수 있었다. 그것은 전위 밀도가 균일하게 낮다고 하는 것이 아닌 일부에서는 전위 밀도는 높지만[결정 결함 집합 영역(H)] 면적이 넓은 저결정 결함 영역 부분(Z)이 있고 디바이스 제작을 위한 우수한 기판이 될 수 있다.
본 발명의 전술되거나 그되의 목적, 특징, 태양 및 이점은 첨부된 도면과 결합시켜 본 발명의 상세한 설명으로부터 더 명백해질 수 있다.
질화갈륨 결정의 기상 성장 방법으로서는, 하이드라이드 기상 성장법(HVPE법), 유기금속 기상 퇴적법(MOCVD법), 유기금속 클로라이드 기상 성장법(MOC법), 승화법을 이용할 수 있다. 단, 이 중에서 가장 성장 속도를 빠르게 할 수 있고, 원료 수율도 좋으며, 현시점에서 저비용으로 GaN 결정이 성장 가능한 것은 HVPE법이므로, 극성 반전 영역이 생기는 조건을 HVPE법으로 찾았다. 최근에는 MOCVD법에 있어서도 성장 속도가 50㎛/h를 넘는 성장이 가능하게 되었으므로, MOCVD법 등, 다른 기상 성장법이라도 동일한 결정 성장을 행하는 것은 가능하다.
또한, 플럭스법 등 액상 성장법으로 GaN 결정을 제작하는 방법도, 최근에는 소직경이면서 40㎛/h의 성장 속도가 보고되고 있다. 그러나 액상 성장법은 열화학적으로 평형 상태에 가까운 상태에서의 성장이며, 성장의 원리 그 자체가 기상법과 상이하다. 따라서 조건이 크게 변할 가능성이 있고, 액상 성장법은 본 발명의 적응범위 이외가 된다.
그래서, 실시예에 있어서는, HVPE법으로 성장한 것에 대해 설명한다. HVPE법은 횡길이의 열벽형(hot-wall type)의 반응로(HVPE로)를 이용한다. 이 HVPE로는 주위에 가로 방향으로 분할된 히터가 있고 가로 방향으로 자유롭게 온도 분포를 형성할 수 있다. 반응로 내 공간의 상류측에 Ga 금속을 넣은 Ga 메탈 보트를 갖는다. HVPE로는 그 하류측에 시료를 놓아두어야 하는 서셉터(susceptor)를 갖는다.
HVPE로에서 결정 성장은 통상, 상압(1 atm= 100 kPa)에서 행해진다. Ga 메탈보트를 800℃ 이상으로 가열하여 Ga를 녹인다. 반응로의 상류측에 가스 도입관이 있다. 가스 도입관으로부터 H2및 HCl의 혼합 가스가 Ga 융액에 취입된다. 그에 따라 GaCl이 합성된다. GaCl은 가스형이며 하류측으로 이동하여 가열된 서셉터, 시료의 근방에 이른다. 서셉터의 근방에는 H2및 NH3의 혼합 가스가 취입된다. GaCl와 NH3 사이의 반응으로 GaN이 생성된다. 그것이 시료의 위에 적층된다.
기초 기판의 위에 형성하는 마스크 패턴은 에피텍셜 성장을 저해하는 것과 같은 소재이면 좋다. 마스크의 재료로서는, SiO2, SiON, SiN, Pt, W 등을 이용할 수 있다. 마스크는 결정 결함 집합 영역(H)의 씨드가 된다. GaN 결정의 방위는 기초 기판으로 결정된다. 마스크 방위로 마스크에 따른 패싯의 면 방위가 결정된다. 그러므로 기초 기판의 결정 방위에 대해 일정 관계에 있는 마스크를 형성해야 한다.
[실시예 1][제1 성장 온도(Tj)에 의한 극성 반전 영역(J)의 완성된 형태]
1. 기초 기판(U)
기초 기판으로서, 2인치 직경의 사파이어 기판(U1), GaAs 기판(U2), MOCVD법에 의해 1.5 ㎛ 두께의 GaN 에피택셜층을 형성한 사파이어 기판(U3)을 준비했다. 사파이어 기판(U1)은 C면[(0001)면]을 주표면으로 한 것이다. GaAs 기판(U2)은(111) A면(Ga 면의 것)을 주표면으로 한 것이다. GaN/사파이어 기판(U3)은 에피택셜층인 GaN 층이 사파이어 기판의 C면[(0001)면] 상에 형성된 경면형의 기판이다. 이러한 에피택셜 층부 기판은 템플릿이라고도 불린다.
2. 마스크 패턴(M)
이들 3종류의 기초 기판(U1, U2, U3)의 위에, 플라즈마 CVD(화학 기상 퇴적) 법에 의해, 두께 0.1 ㎛의 SiO2 박막을 성막했다. 포토리소그라피와 에칭에 의해 마스크 패턴을 형성했다. 마스크 패턴은 스트라이프형(M1)과 도트형(M2)의 두 종류로 했다.
(M1 : 스트라이프형 마스크 패턴 : 도 8a)
도 8a에 도시한 바와 같은 폭을 갖는 평행 직선형의 스트라이프 형상의 마스크 패턴을 기초 기판(U) 위에 형성한 것을 스트라이프형(M1) 마스크 패턴이라고 한다. 스트라이프의 연장 방향이 GaN 에피택셜층의 <1-100> 방향이 되도록 방향을 결정했다. GaN 에피택셜층은 마스크 형성 후에 성막하는 것이다. 그러나 기초 기판(U) 방위와 그 위에 성막한 GaN 결정 방위에는 일정한 관계가 있으므로 기초 기판(U) 방위에 대한 관계로 고쳐둘 수 있다. C면 사파이어 기판(U1) 위에 GaN 막을 성장시키면 c 축 주위에 방위가 90° 비틀어진다. (111)면 GaAs 기판(U2) 위에 생기는 GaN 결정에 대해서는 입방정의 3회 대칭면에 육방정의 결정을 성장하기 위해, 면 방위의 대응에는 주의가 필요하다. 또한, GaN/사파이어 기판(U3)의 GaN 에피택셜층의 위에 생기는 GaN 결정은 GaN 에피택셜층과 동일한 결정 방위로 성장한다. 따라서, 기초 기판(U) 방위에 관련지어 마스크의 길이 방향 방위를 결정함으로써 그 후에 성장하는 GaN 에피택셜층의 <1-100> 방위에 마스크(M)가 신장하도록 할 수 있다.
GaN/사파이어 기판(U3)의 경우는 GaN 결정의 <1-100> 방향으로 평행하게 신장하도록 마스크 연장 방향 방위를 결정한다. (111)면 GaAs 기판(U2)의 경우는 GaAs 결정의 <11-2> 방향으로 평행하게 되도록 마스크 연장 방향 방위를 결정한다. 사파이어 기판(U1)의 경우는 사파이어 결정의 <11-20> 방향으로 평행하게 되도록 마스크 연장 방향의 방위를 결정한다.
스트라이프형(M1) 마스크 패턴은 스트라이프형의 피복부(SiO2)의 폭 s= 30 ㎛에서, 스트라이프형의 피복부·노출부의 반복 피치 p= 300 ㎛로 했다. 노출부도 상호 평행하게 신장하고, 그 폭 e= 270 ㎛이다. 즉, p= e+ s. 피치란 피복부 중심으로부터 인접 피복부 중심까지의 거리를 의미한다. 노출부 : 피복부의 면적비는 9 : 1이다.
(M2 : 도트형 마스크 패턴 : 도 9a)
일정한 직경을 갖는 도트가 소정의 간격을 가지고 일열로 배열되는 것을 일단위로 하여, 그것이 평행하게 다수 배열된다. 어떤 도트행에 대해 인접하는 행은 그 행의 도트로부터 반피치 틀어진 위치에 도트가 존재하도록 한다. 정삼각형이 간극 없이 배열되는 도형의 정점의 위치에 도트가 위치하는 것과 같은 패턴이 된다. 도 9a에 도시한다. 이것은 6회 대칭성이 있는 패턴이다. 도트가 배열되는 방향은 예컨대 GaN 결정의 <1-100> 방향으로 평행하다고 결정한다. 이것도 GaN 결정은 후에 성장하는 것이지만, 기초 기판(U)의 결정 방위와 GaN 결정의 결정 방위는 일정한 관계가 있으므로 기초 기판(U)의 결정 방위에 관련지어 마스크 패턴 방위를 결정하여, 도트의 배열이 GaN 결정의 <1-100> 방향으로 평행하게 되도록 할 수 있다. 기초 기판이 사파이어 기판(U1)인 경우는 <11-20> 방향으로 평행하게 되도록 도트 를 배열한다. 또한, 기초 기판이 GaAs(111) 기판(U2)인 경우는 <11-2> 방향으로 평행하게 되도록 도트를 배열한다.
도트(피복부)는 원형이며, 도트 직경 t= 50 ㎛으로 하여, 도트의 피치 p= 3 00 ㎛로 했다. 이것은 최근접 도트의 중심간 거리이다. 도트를 연결하는 선상에서의 노출부의 길이 f= 250 ㎛이다. 3개의 도트를 정점으로 하는 단위 정삼각형의 면적은 38971 ㎛2이다. 하나의 도트(피복부) 면적은 1963 ㎛2이다. 노출부 : 피복부의 면적비는 19 : 1이다.
3. 제1 성장 온도(극성 반전 영역 성장 온도) Tj
극성 반전 영역(J)을 성장시키기 위한 제1 성장 온도를 Tj로 한다. 본 실시예에서는 Tj로서, Tj(1)= 850℃(1123.15K), Tj(2)= 900℃(1173, 15K), Tj(3)= 920℃(1193.15K), Tj(4)= 950℃(1223.15K), Tj(5)= 970℃(1243.15K), Tj(6)= 990℃(1263.15K), Tj(7)= 1150℃(1423, 15K)의 7종류의 온도를 시도했다.
4. 그 외의 결정 성장 조건
HVPE로 내에, 상기의 마스크가 부가된 기판[3종류의 기초 기판(U1, U2, U3)의 각각에 두 가지의 형(M1, M2)의 마스크 패턴을 형성한 6종류의 마스크 부착 기판]을 장입했다. 처음에, 약 500℃의 저온[Tb= 500℃(773.15K)]에서 NH3 가스 분압 PNH3 = 0.2 atm(20 kPa), HCl 가스 분압을 PHCL = 2× 10-3 atm(0.2 kPa)로 하여, 성장 시간 15분으로, GaN으로 이루어지는 버퍼층을 형성했다. 버퍼층의 두께는 60 ㎚였 다.
그 후 각각의 실험에 있어서, 상기의 각각의 제1 성장 온도Tj(1)∼Tj(7)에 기판을 승온하고, 마스크 위에 제1 결정 영역[극성 반전 영역(J)]을 노출부의 위에 제2 결정 영역(ZY)을 성장시킨다[도 7의 (b)∼(d)]. NH3 가스 분압 PNH3 =0.2 atm(20 kPa)으로서, HCl 가스 분압 PHCl= 2× 10-2 atm(2 kPa)으로 했다. 성장 시간은 60분간으로 했다. 이때의 성장한 결정의 평균 두께는 약 70㎛ 정도이며, 3종류의 기초 기판(U1∼U3)에 의한 차는 보이지 않았다. 즉, 본 실시예에 있어서는, 결정 성장 속도는 70 ㎛/h에서 거의 일정하게 고정되어 있다.
5. 극성 반전 영역이 생기기 위한 결정 성장
지금까지 얻어진 지견으로부터, 극성 반전 영역 이외의 타영역[제2 결정 영역(ZY)]에 대해 c축 방향([0001] 방향)이 180° 회전한 극성 반전 영역(J)을 얻기 위한 결정 성장에 있어서는 다음과 같은 상황이 되는 것을 알 수 있다.
도 7에 의해 설명한다. 도 7의 (a)는 기초 기판(U)에 마스크(M)를 형성한 상태를 도시한다. 이 상태는 마스크가 스트라이프형 마스크(M1) 또는 도트형 마스크(M2)인 경우 비슷하다. 스트라이프형 마스크(M1)의 경우에 대해 설명한다. 마스크는 평행하게 많이 있지만 하나만을 도시했다.
스트라이프형 마스크(M1)의 경우, 질화갈륨 결정의 층은, 마스크(M)가 존재하지 않는 노출부에서 성장을 시작한다. 마스크에 쌓지 않고 노출부의 전체에 결정이 박막형으로 생긴다. 또한 결정 성장이 진행하면 마스크 가장자리를 하단으로 한 경사면이 형성된다. 마스크에 쌓지 않고 이 경사면은 더 성장하여 명확한 패싯(F)이 된다[도 7의 (b)]. 그 패싯(F)은 마스크(M) 방위에 의하지만 예컨대, {11-22}의 면방위를 갖는 패싯(F)이다. 마스크의 위에는 결정이 존재하지 않고, 마스크(M)의 양측에 패싯(F, F)이 대향하도록 된다. 패싯 아래의 부분은 저결정 결함 영역 부분(Z)이다. C면 아래의 부분에 C면 성장 영역 부분(Y)이 존재한다.
c축 방향이 180° 반전된 극성 반전 영역(J)이 형성되는 경우 예조(precursor)로서, 패싯(F)의 경사면의 중간에 울퉁불퉁한 돌기가 생성된다. 이것을 극성 반전 결정(Q)이라고 부르고 있다[도 7의 (c)]. 패싯(F)은 대향하고 있으므로 극성 반전 결정(Q, Q)도 대향할 수 있게 된다. 극성 반전 결정(Q)이 극성 반전 영역(J)의 씨드가 된다. 극성 반전 결정(Q)이 형성되지 않으면 후에 극성 반전 영역(J)은 형성되지 않는다. 이 돌기[극성 반전 결정(Q)]의 상면은 수평면(C면)에 대해 25°∼35°정도의 경사각을 이루고 있다. 패싯(F)의 면상에 생긴 극성 반전 결정(Q)(돌기)은 인접하는 패싯(F) 하의 영역 부분[저결정 결함 영역 부분(Z)]에 대해 c축 방향이 180° 반전된 결정이며, 결정 방위가 반전되어 있으므로, 이것이 극성 반전 영역(J)의 씨드가 된다. 극성 반전 결정(Q)도 성장하고, 울퉁불퉁한 돌기가 커진다. 이윽고 양측의 패싯(F)에서 신장해 온 극성 반전 결정(Q)이 합체한다(integrated)[도 7의 (d)]. 도 7의 (d)와 같이 극성 반전 결정(Q)이 합체함으로써, 마스크(M)의 위가 극성 반전 결정(Q)에서 막힐 수 있다. 극성 반전 결정(Q)은 마스크(M)에 비접촉이며 패싯(F, F)에서 가로로 신장하여 합체하는 것이다.
합체 후는 그것을 씨드로서 동일한 방위의 결정이 세로 방향으로 성장해 나 간다. 그러므로 마스크(M)의 상측에는 극성 반전 결정(Q)과 동일한 방위의 결정이 생긴다. 극성 반전 결정(Q)은 c축 방향이 반전된 결정이므로, 마스크(M) 상에 생기는 결정 결함 집합 영역(H)은 극성 반전 영역(J)이 된다. 마스크(M)의 양측의 노출부의 위에는 보다 키가 큰 결정 영역[제2 결정 영역(ZY)]이 이미 존재한다[도 7의 (e)]. 그 평탄 표면은 C면이고 경사면은 패싯(F)이다. 노출부 상에 형성되는 제2 결정 영역(ZY)의 결정은 기초 기판(U)과의 경계에서 발생한 대량의 전위를 가지고 있다. 이러한 전위는 성장과 동시에 상측으로 신장하고 있다. 여기서, 패싯을 매립하지 않고서 패싯(F)을 유지하면서 성장을 지속한다.
패싯(F)에 있어서의 결정의 성장 방향이 법선 방향이므로, 결정 성장과 동시에 그 전위도 패싯(F)의 법선 방향으로 신장한다. 그러므로 전위가 신장하는 방향이 경사 외향이 된다. 그것은 정확히 마스크 상의 결정 결함 집합 영역(H)으로 향해 신장한다. 결정 결함 집합 영역(H)를 향해 전위는 그것에 흡수된다. 결정 결함 집합 영역(H)에 흡수된 전위는 다시 패싯으로 되돌아가지 않는다. 되돌아가지 않으므로 패싯의 바로 아래에 있는 부분의 전위는 감소한다. 노출부 위에 성장한 제2 결정 영역에서 패싯의 아래로 성장한 부분을 저결정 결함 영역 부분(Z)이라고 한다. 이 부분은 처음에는 기초 기판과의 사이에 다수의 전위를 갖지만 패싯 성장에 의해 전위가 외측으로 배제되어 결정 결함 집합 영역(H)에 축적되므로 점차로 저전위가 된다. GaN 결정의 성장에 있어서는, 기초 기판과의 관계로 결정 방위가 결정되므로, 기초 기판의 노출부 상에 성장하는 제2 결정 영역(ZY)은 단결정이 된다. 이러한 제2 결정 영역(ZY)에서 패싯 하에서 성장한 저결정 결함 영역 부분(Z)은 저 전위 밀도이며 단결정이므로, 저결함 단결정 영역 부분이라고 부르기도 한다. 그와 같은 패싯 성장이 최후까지 지속한다. 그렇다면 노출부의 위에 성장하는 제2 결정 영역(ZY)에서 전위의 배제가 효율적으로 행해지므로 저결정 결함 영역 부분(Z)이 한층 더 고품질의 저전위 밀도 결정이 된다. 저결정 결함 영역 부분(Z) 이외에 C면 성장 영역 부분(Y)이 남는 경우도 있다.
이에 대해, 극성 반전 영역(J)인 결정 결함 집합 영역(H)이 잘 형성되어 있지 않는 것도 있다. 극성 반전 영역(J)의 생성 불생성에는 온도나 성장 속도, 가스류량, 기초 기판, 마스크 재료 등이 영향을 미치는 것이 예상된다.
(1) Tj(1)= 850℃(1123.15K)의 경우
기초 기판 : 사파이어 기판(U1), GaAs 기판(U2), GaN/사파이어 기판(U3)
마스크 패턴 : 스트라이프형 마스크(M1), 도트형 마스크(M2)
관찰 결과
M1 : 스트라이프형 마스크의 경우 : 극성 반전 영역이 파선형으로 도중에서 끊겨 존재한다.
M2 : 도트형 마스크의 경우 : 대부분의 도트 위에 극성 반전 영역이 있다.
(2) Tj(2)= 900℃(1173.15K)의 경우
기초 기판 : 사파이어 기판(U1), GaAs 기판(U2), GaN/사파이어 기판(U3)마스크 패턴 스트라이프형 마스크(M1), 도트형 마스크(M2)
관찰 결과
M1 : 스트라이프형 마스크의 경우 : 극성 반전 영역이 연속적으로 존재한다.
M2 : 도트형 마스크의 경우 : 모든 도트의 위에 극성 반전 영역이 있다.
(3) Tj(3)= 920℃(1193.15K)의 경우
기초 기판 : 사파이어 기판(U1), GaAs 기판(U2), GaN/사파이어 기판(U3)
마스크 패턴 : 스트라이프형 마스크(M1), 도트형 마스크(M2)
관찰 결과
M1 : 스트라이프형 마스크의 경우 : 극성 반전 영역이 연속적으로 존재한다.
M2 : 도트형 마스크의 경우 : 모든 도트의 위에 극성 반전 영역이 있다.
(4) Tj(4)= 950℃(1223.15K)의 경우
기초 기판 : 사파이어 기판(U1), GaAs 기판(U2), GaN/사파이어 기판(U3)
마스크 패턴 : 스트라이프형 마스크(M1), 도트형 마스크(M2)
관찰 결과
M1 : 스트라이프형 마스크의 경우 : 극성 반전 영역이 연속적으로 존재한다.
M2 : 도트형 마스크의 경우 : 모든 도트의 위에 극성 반전 영역이 있다.
(5) Tj(5)= 970℃(1243.15K)의 경우
기초 기판 : 사파이어 기판(U1), GaAs 기판(U2), GaN/사파이어 기판(U3)
마스크 패턴 : 스트라이프형 마스크(M1), 도트형 마스크(M2)
관찰 결과
M1 : 스트라이프형 마스크의 경우 : 극성 반전 영역이 연속적으로 존재한다.
M2 : 도트형 마스크의 경우 : 모든 도트의 위에 극성 반전 영역이 있다.
(6) Tj(6)= 990℃(1263.15K)의 경우
기초 기판 : 사파이어 기판(U1), GaAs 기판(U2), GaN/사파이어 기판(U3)
마스크 패턴 : 스트라이프형 마스크(M1), 도트형 마스크(M2)
관찰 결과
M1 : 스트라이프형 마스크의 경우 : 극성 반전 영역이 연속적으로 존재했다.
M2 : 도트형 마스크의 경우 : 모든 도트의 위에 극성 반전 영역이 있다.
(7) Tj(7)= 1150℃(1423.15K)의 경우
기초 기판 : 사파이어 기판(U1), GaAs 기판(U2), GaN/사파이어 기판(U3)
마스크 패턴 : 스트라이프형 마스크(M1), 도트형 마스크(M2)
관찰 결과
M1 : 스트라이프형 마스크의 경우 : 극히 일부에 극성 반전 영역의 발생이 보인다.
M2 : 도트형 마스크의 경우 : 극성 반전 영역이 있는 도트가 극히 일부에 있다.
상기와 같이, 제1 성장 온도(Tj)에 의해, c축 방향이 반전된 극성 반전 영역(J)이 발생하거나 극히 일부밖에 발생하지 않거나 한다. 온도 이외에도 조건을 바꿔 극성 반전 영역(J)의 발생을 조사했지만, 성장 속도를 고정한 경우(본 실시예에 있어서는 거의 70㎛/h), 제1 성장 온도(Tj)가 극성 반전 영역(J)의 발생 비발생 에 크게 영향이 미치는 것을 알 수 있었다.
제1 성장 온도(Tj)(7)= 1150℃(1423.15K)에서는, 스트라이프형(M1), 도트형(M2)의 어느쪽의 마스크 패턴을 갖는 기초 기판(U1∼U3)의 어느 것이라도 극성 반전 영역(J)이 생기기 어려웠으므로, 이 성장 속도에 있어서의 극성 반전 영역의 성장 온도로서 적절하다고는 말하기 어렵다. 제1 성장 온도(Tj)(1)= 850℃(1123.15K)로부터 Tj(6)= 990℃(1263.15K)의 범위에서는, 대부분 혹은 모든 마스크 패턴 상에 극성 반전 영역(J)이 발생했다. 그러므로, 본 실시예의 성장 속도(70㎛/h)에 있어서는, 극성 반전 영역 성장 온도로서는 850℃∼990℃의 140℃의 범위는 적어도 적절하다고 말하는 것을 알 수 있다.
제1 성장 온도(Tj)(2)= 900℃(1173.15K)로부터 Tj(6)= 990℃(1263.15K)의 범위에서는, 모든 마스크 패턴 상에 극성 반전 영역(J)이 생긴다. 그러므로 극성 반전 영역 성장 온도로서 900℃∼990℃가 보다 알맞은 제1 성장 온도인 것이 명확해졌다.
[실시예 2]
[성장 속도(Vj)에 의한 차이]
실시예 1과 동일한 반응로를 이용하여 성장 속도를 바꾸어, 실시예 1과 동일한 SiO2에 의한 스트라이프형 마스크(M1)와 도트형 마스크(M2)를 형성한 GaAs(111)기판(U2) 위에, 질화갈륨 결정을 성장시켰다. 질화갈륨 결정의 결정 성장 속도(Vj) 와 극성 반전 영역(J)의 형성의 용이함의 관계를 조사했다.
HVPE로 내에, 위의 마스크가 부가된 기판[1 종류의 기초 기판(U2)에 두 가지의 형(M1, M2)의 마스크 패턴을 형성한 두 가지의 마스크가 부가된 기판]을 장입했다. 처음에, 약 500℃의 저온[Tb= 500℃(773.15K)]으로 NH3 가스 분압 PNH3= 0.2 atm(20 kPa), HCl 가스 분압 PHCL= 2× 10-3 atm(0.2 kPa)으로 하여 성장 시간 15분으로, GaN으로 이루어지는 버퍼층을 형성했다. 버퍼층의 두께는 60 ㎚였다.
그 후 승온하여, 제1 성장 온도(극성 반전 영역 형성 온도) Tj= 940℃(1213.15K)로 하여, 마스크 위에 제1 결정 영역[극성 반전 영역(J)]을 노출부의 위에 제2 결정 영역(ZY)을 성장시켰다. NH3 가스 분압 PNH3= 0.2 atm(20 kPa)으로 하여, HCl 가스 분압 PHCl을 여러 가지로 변화시켰다. HCl 가스 분압을 바꿈으로써 어떻게 극성 반전 영역 생성의 상황이 변하는 것인지를 조사했다.
HCl 분압 :
PHCl (1)= 7× 10-3 atm(0.7 kPa)
PHCl(2)= 1× 10-2 atm(1 kPa)
PHCl (3)= 1.5× 10-2 atm(1.5 kPa)
PHCl(4)= 2× 10-2 atm(2 kPa)
PHCl(5)= 3× 10-2 atm(3 kPa)
PHCl(6)= 4× 10-2 atm(4 kPa)
본 실시예에서는, NH3 가스 분압은 0.2 atm로 일정하지만, HCl 가스 분압을 바꾸면 성장 속도가 변한다. HCl 가스 분압을 올리면 성장 속도(Vj)가 상승한다. 성장 속도의 변화에 의해 극성 반전 영역(J)의 생성비 생성의 모습이 어떻게 변하는가를 조사하였다.
(1) PHCl(1)= 7× 10-3 atm(0.7 kPa)의 경우
성장 속도(Vj)(1)= 18 ㎛/h
관찰 결과
M1 : 스트라이프형 마스크의 경우 : 극히 일부에 극성 반전 영역의 발생이 보인다.
M2 : 도트형 마스크의 경우 : 극성 반전 영역이 있는 도트가 극히 일부에 있다.
(2) PHCl(2)= 1× 10-2 atm(1 kPa)의 경우
성장 속도(Vj)(2)= 32 ㎛/h
관찰 결과
M1 : 스트라이프형 마스크의 경우 : 극성 반전 영역이 파선형으로 도중에서 끊겨 존재한다.
M2 : 도트형 마스크의 경우 : 대부분의 도트 위에 극성 반전 영역이 있다.
(3) PHCl (3)= 1.5× 10-2 atm(1.5 kPa)의 경우
성장 속도(Vj)(3)= 48 ㎛/h
관찰 결과
M1 : 스트라이프형 마스크의 경우 : 극성 반전 영역이 연속적으로 존재했다.
M2 : 도트형 마스크의 경우 : 모든 도트의 위에 극성 반전 영역이 존재했다.
(4) PHCl(4)= 2× 10-2 atm(2 kPa)의 경우
성장 속도(Vj)(4)= 70 ㎛/h
관찰 결과
M1 : 스트라이프형 마스크의 경우 : 극성 반전 영역이 연속적으로 존재했다.
M2 : 도트형 마스크의 경우 : 모든 도트의 위에 극성 반전 영역이 존재했다.
(5) PHCl(5)= 3× 10-2 atm(3 kPa) 의 경우
성장 속도(Vj)(5)= 102 ㎛/h
관찰 결과
M1 : 스트라이프형 마스크의 경우 : 극성 반전 영역이 연속적으로 존재했다.
M2 : 도트형 마스크의 경우 : 모든 도트의 위에 극성 반전 영역이 존재했다.
(6) PHCl (6)= 4× 10-2 atm(4 kPa)의 경우
성장 속도(Vj)(6)= 138 ㎛/h
관찰 결과
M1 : 스트라이프형 마스크의 경우 : 극히 일부에 극성 반전 영역의 발생이 보인다.
M2 : 도트형 마스크의 경우 : 극성 반전 영역이 있는 도트가 극히 일부에 있다.
이상의 결과로부터, 성장 속도(Vj)를 변화시킴으로써, 다른 영역[제2 결정 영역(ZY)]에 대해 c축 방향이 180° 반전된 극성 반전 영역(J)(제1 결정 영역)의 생성 상황이 변한다는 것이 판명되었다. 성장 속도(Vj)가 18㎛/h 보다 느린 경우는 마스크[스트라이프형 마스크(M1) 및 도트형 마스크(M2)] 상에 극성 반전 영역(J)이 발생하기 어렵다. 성장 속도(Vj)가 138㎛/h 보다 빠른 경우도 마스크 상에 극성 반전 영역(J)이 발생하기 어렵다.
마스크 상에 극성 반전 영역(J)이 발생하기 위해서는 성장 속도(Vj)는 25㎛/h∼120㎛/h인 것이 적절하다. 여기서, 적절한 성장 속도 범위는 극성 반전 영역이 많이 생성되었을 때의 성장 속도의 값과 극성 반전 영역이 발생하기 어렵고 그 양이 적었을 때의 성장 속도의 값의 중간치에 의해 규정된다.
[실시예 3][상이한 성장 온도에서의, 성장 속도(Vj)에 의한 차이]
발명자 등은 상기의 실시예 1, 2와 같은 시행을 반복하고, 극성 반전 영역이 생기기 용이함은 결정 성장 온도에 의존하는 동시에, 그 결정 성장 온도에서의 결정 성장 속도에 의존한다는 발견에 이르렀다. 본 실시예 3 이후에서는, 실시예 2와 상이한 성장 온도에 있어서의, 성장 속도(Vj)에 의한 극성 반전 영역(J)의 형성이 용이함을 조사하고 있다.
실시예 1과 동일한 성장로를 이용하여, 실시예 2와 상이한 성장 온도로 성장 속도를 바꿔, 실시예 1, 실시예 2와 동일한 SiO2에 의한 스트라이프형 마스크(M1)와 도트형 마스크(M2)를 형성한 GaAs(111) 기판(U2) 위에, 질화갈륨 결정을 성장시켰다. 질화갈륨 결정의 성장 속도(Vj)와 극성 반전 영역(J)의 형성이 용이함의 관계를 조사했다.
HVPE로 내에, 위의 마스크가 부가된 기판[1종류의 기초 기판(U2)에 두 가지의 형(M1, M2)의 마스크 패턴을 형성한 두 가지의 마스크가 부가된기판)을 장입했다. 처음에, 약 500℃의 저온[Tb= 500℃(773.15K)]으로 NH3 가스 분압을 PNH3= 0.2 atm(20 kPa), HCl 가스 분압을 PHCl= 2× 10-3 atm(0.2 kPa)로 하여 성장 시간 15분으로, GaN으로 이루어지는 버퍼층을 형성했다. 버퍼층의 두께는 60 ㎚였다.
그 후 승온하여, 제1 성장 온도(극성 반전 영역 형성 온도) Tj= 1030℃(1303.15K)로 하여, 마스크의 위에 제1 결정 영역[극성 반전 영역(J)], 노출부 위에 제2 결정 영역(ZY)을 성장시켰다. NH3 가스 분압 PNH3= 0.2 atm(20 kPa)으로 하 여, HCl 가스 분압 PHCl를 여러 가지로 변화시켰다. HCl 가스 분압을 바꿈으로써 어떻게 극성 반전 영역 생성의 상황이 변하는지를 조사했다.
HCl분압 :
PHCl(1)= 7× 10-3 atm(0.7 kPa)
PHCl (2)= 1× 10-2 atm(1 kPa)
PHCl(3)= 1.5× 10-2 atm(1.5 kPa)
PHCl(4)= 2× 10-2 atm(2 kPa)
PHCl(5)= 4× 10-2 atm(4 kPa)
PHCl(6)= 6× 10-2 atm(6 kPa)
PHCl(7)= 8× 10-2 atm(8 kPa)
본 실시예에서는, NH3가스 분압은 0.2 atm에서 일정하지만, HCl 가스 분압을 바꾸면 성장 속도가 변한다. HCl 가스 분압을 올리면 성장 속도(Vj)가 상승한다. 성장 속도의 변화에 의해 극성 반전 영역(J)의 생성비 생성의 모습이 어떻게 변하는지를 조사했다.
(1) PHCl(1)= 7× 10-3 atm(0.7 kPa)의 경우
성장 속도(Vj)(1)= 22 ㎛/h
기초 기판 : GaAs 기판(U2)
관찰 결과
M1 : 스트라이프형 마스크의 경우 : 극히 일부에 극성 반전 영역의 발생이 보인다.
M2 : 도트형 마스크의 경우 : 극성 반전 영역이 있는 도트가 극히 일부에 있다.
(2) PHCl(2)= 1× 10-2 atm(1 kPa)의 경우
성장 속도(Vj)(2)= 38 ㎛/h
기초 기판 : GaAs 기판(U2)
관찰 결과
M1 : 스트라이프형 마스크의 경우 : 극히 일부에 극성 반전 영역의 발생이 보인다.
M2 : 도트형 마스크의 경우 : 극성 반전 영역이 있는 도트가 극히 일부에 있다.
(3) PHCl(3)= 1.5× 10-2 atm(1.5 kPa)의 경우
성장 속도(Vj)(3)= 62 ㎛/h
기초 기판 : GaAs 기판(U2)
관찰 결과
M1 : 스트라이프형 마스크의 경우 : 극성 반전 영역이 파선형으로 도중에서 끊겨 존재한다.
M2 : 도트형 마스크의 경우 : 대부분의 도트 위에 극성 반전 영역이 있다.
(4) PHCl(4)= 2× 10-2 atm(2 kPa)의 경우
성장 속도(Vj)(4)= 85 ㎛/h
기초 기판 : GaAs 기판(U2)
관찰 결과
M1 : 스트라이프형 마스크의 경우 : 극성 반전 영역이 파선형으로 도중에서 끊겨 존재한다.
M2 : 도트형 마스크의 경우 : 대부분의 도트 위에 극성 반전 영역이 있다.
(5) PHCl(5)= 4× 10-2 atm(4 kPa)의 경우
성장 속도(Vj)(5)= 132 ㎛/h
기초 기판 : GaAs 기판(U2)
관찰 결과
M1 : 스트라이프형 마스크의 경우 : 극성 반전 영역이 파선형으로 도중에서 끊겨 존재한다.
M2 : 도트형 마스크의 경우 : 대부분의 도트 위에 극성 반전 영역이 있다.
(6) PHCl(6)= 6× 10-2 atm(6 kPa)의 경우
성장 속도(Vj)(6)= 158 ㎛/h
기초 기판 : GaAs 기판(U2)
관찰 결과
M1 : 스트라이프형 마스크의 경우 : 극성 반전 영역이 파선형으로 도중에서 끊겨 존재한다.
M2 : 도트형 마스크의 경우 : 대부분의 도트 위에 극성 반전 영역이 있다.
(7) PHCl(7)= 8× 10-2 atm(8 kPa)의 경우
성장 속도(Vj)(7)= 236 ㎛/h
기초 기판 : GaAs 기판(U2)
관찰 결과
M1 : 스트라이프형 마스크의 경우 : 극히 일부에 극성 반전 영역의 발생이 보인다.
M2 : 도트형 마스크의 경우 : 극성 반전 영역이 있는 도트가 극히 일부에 있다.
이상의 결과로부터, 성장 속도(Vj)를 변화시킴으로써, 다른 영역[제2 결정 영역(ZY)]에 대해 c축 방향이 180° 반전된 극성 반전 영역(J)(제1 결정 영역)의 발생의 형태가 변한다는 것이 판명되었다. 그러나, 본 실시예의 성장 온도가 1030℃(1303.15K)에 있어서의 성장 온도에서의 성장 속도와 극성 반전 영역(J)의 발생의 상황의 관계는, 성장 온도가 940℃(1213.15K)의 경우(실시예 2의 경우)와 상이한 것을 발견했다. 성장 온도가 높은 본 실시예에서는, 성장 속도(Vj)가 38㎛/h 보다 느린 경우에 마스크[스트라이프형 마스크(M1) 및 도트형 마스크(M2)] 상에 극성 반전 영역(J)이 발생하기 어렵다. 반대로, 성장 속도(Vj)가 빠른 경우에 있어서는, 158 ㎛/h 이더라도 마스크 상에 극성 반전 영역(J)이 다량으로 발생한다. 그리고 236㎛/h에서 처음으로 극성 반전 영역(J)의 발생이 적어진다.
즉 극성 반전 영역을 발생시키는데 적절한 성장 속도는 성장 온도가 1030℃(1303.15K)의 경우는 50㎛/h∼197㎛/h의 사이라고 어림할 수 있다. 이 적절한 성장 속도 범위는 성장 온도가 940℃(1213.15K)의 경우보다도 전체에 고속도측에 시프트하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 4][다른 성장 온도에 있어서의, 성장 속도(Vj)에 의한 차이]
실시예 3에 있어서, 1030℃(1303.15K)라고 하는 고온 영역에 있어서, 극성 반전 영역(J)이 대부분으로 발생하는 효과적인 성장 속도 범위가 확인되었다. 그러나, 실시예 1, 2에 있어서 마스크(M) 상의 전 영역에서 극성 반전 영역(J)이 발생한 것은 실시예 3의 성장 온도보다 저온이었다. 그래서 실시예 2의 성장 온도에 가까운 940℃(1213, 15K) 근처의 성장 온도(Tj)로 성장 속도(Vj)의 차이에 의한 극성 반전 영역(J)의 형성의 난이를 상세하게 조사했다.
실시예 1과 동일한 성장로를 이용하여, 실시예 2와 상이한 성장 온도로 성장 속도를 바꾸어, 실시예 1, 실시예 2와 동일한 SiO2에 의한 스트라이프형 마스크(M1)와 도트형 마스크(M2)를 형성한 GaAs(111) 기판(U2) 위에, 질화갈륨 결정을 성장시켰다. 질화갈륨의 결정 성장 속도(Vj)와 극성 반전 영역(J)의 형성이 용이함의 관계를 조사했다.
HVPE로 내에, 위의 마스크 부착 기판[1종류의 기초 기판(U2)에 두 가지의 형(M1, M2)의 마스크 패턴을 형성한 두 가지의 마스크 부착 기판]을 장입했다. 처음에, 약 500℃의 저온[Tb= 500℃(773.15K)]으로 NH3 가스 분압을 PNH3= 0.2 atm(20 kPa), HCl 가스 분압을 PHCl= 2× 10-3 atm(0.2 kPa)로 하여 성장 시간 15분으로, GaN으로 이루어지는 버퍼층을 형성했다. 버퍼층의 두께는 60 ㎚였다.
그 후 승온하여, 제1 성장 온도(극성 반전 영역 형성 온도) Tj= 960℃(1233.15K)으로 하여, 마스크의 위에 제1 결정 영역[극성 반전 영역(J)], 노출부 위에 제2 결정 영역(ZY)을 성장시켰다. NH3 가스 분압을 PNH3= 0.2 atm(20 kPa)로 하여, HCl 가스 분압(PHCl)을 여러 가지로 변화시켰다. HCl 가스 분압을 바꿈으로써 어떻게 극성 반전 영역 생성의 상황이 변하는지를 조사했다.
HCl 분압 :
PHCl(1)= 7× 10-3 atm(0.7 kPa)
PHCl(2)= 1× 10-2 atm(1 kPa)
PHCl(3)= 1.5× 10-2 atm(1.5 kPa)
PHCl(4)= 2× 10-2 atm(2 kPa)
PHCl (5)= 2.5× 10-2 atm(2.5 kPa)
PHCl(6)= 3× 10-2 atm(3 kPa)
PHCl(7)= 4× 10-2 atm(4 kPa)
NH3 가스 분압은 0.2 atm로 일정하지만, HCl 가스 분압을 바꾸면 성장 속도가 변한다. HCl 가스 분압을 올리면 성장 속도(Vj)가 상승한다. 즉, 성장 속도의 변화에 의해 극성 반전 영역(J)의 생성비 생성의 모습이 어떻게 변하는지를 조사했다.
(1) PHCl(1)= 7× 10-3 atm(0.7 kPa)의 경우
성장 속도(Vj)(1)= 20 ㎛/h
기초 기판 : GaAs 기판(U2)
관찰 결과
M1 : 스트라이프형 마스크의 경우 : 극히 일부에 극성 반전 영역의 발생이 보인다.
M2 : 도트형 마스크의 경우 : 극성 반전 영역이 있는 도트가 극히 일부에 있다.
(2) PHCl(2)= 1× 10-2 atm(1 kPa)의 경우
성장 속도(Vj)(2)= 28 ㎛/h
기초 기판 : GaAs 기판(U2)
관찰 결과
M1 : 스트라이프형 마스크의 경우 : 극히 일부에 극성 반전 영역의 발생이 보인다.
M2 : 도트형 마스크의 경우 : 극성 반전 영역이 있는 도트가 극히 일부에 있다.
(3) PHCl(3)= 1.5× 10-2 atm(1.5 kPa)의 경우
성장 속도(Vj)(3)= 42 ㎛/h
기초 기판 : GaAs 기판(U2)
관찰 결과
M1 : 스트라이프형 마스크의 경우 : 극성 반전 영역이 파선형으로 도중에서 끊겨 존재한다.
M2도트형 마스크의 경우 : 대부분의 도트 위에 극성 반전 영역이 있다.
(4) PHCl(4)= 2× 10-2 atm(2 kPa)의 경우
성장 속도(Vj)(4)= 65 ㎛/h
기초 기판 : GaAs 기판(U2)
관찰 결과
M1 : 스트라이프형 마스크의 경우 : 극성 반전 영역이 연속적으로 존재했다.
M2 : 도트형 마스크의 경우 : 모든 도트의 위에 극성 반전 영역이 존재했다.
(5) PHCl(5)= 2.5× 10-2 atm(2.5 kPa)
성장 속도(Vj)(5)= 110 ㎛/h
기초 기판 : GaAs 기판(U2)
관찰 결과
M1 : 스트라이프형 마스크의 경우 : 극성 반전 영역이 연속적으로 존재했다.
M2 : 도트형 마스크의 경우 : 모든 도트의 위에 극성 반전 영역이 존재했다.
(6) PHCl(6)= 3× 10-2 atm(3 kPa)
성장 속도(Vj)(6)= 130 ㎛/h
기초 기판 : GaAs 기판(U2)
관찰 결과
M1 : 스트라이프형 마스크의 경우 : 극성 반전 영역이 파선형으로 도중에서 끊겨 존재한다.
M2 : 도트형 마스크의 경우 : 대부분의 도트 위에 극성 반전 영역이 있다.
(7) PHCl(7)= 4× 10-2 atm(4 kPa)
성장 속도(Vj)(7)= 150 ㎛/h
기초 기판 : GaAs 기판(U2)
관찰 결과
M1 : 스트라이프형 마스크의 경우 : 극히 일부에 극성 반전 영역의 발생이 보인다.
M2 : 도트형 마스크의 경우 : 극성 반전 영역이 있는 도트가 극히 일부에 있다.
이상의 결과로부터, 성장 속도(Vj)를 변화시킴으로써, 다른 영역[제2 결정 영역(ZY)]에 대해 c축 방향이 180° 반전된 극성 반전 영역(J)의 발생의 상황이 변한다는 것이 재차 판명되었다.
그러나, 성장 속도(Vj)에 대한 극성 반전 영역(J)의 발생의 상황은 성장 온도(Tj)가 940℃(1213.15K)의 경우와 상이한 것을 발견했다. 성장 온도(Tj)가 실시예 2에 비해 20℃ 높은 본 실시예에서는, 성장 속도(Vj)가 42㎛/h에서는 대부분으로 극성 반전 영역이 발생하지만, 28㎛/h 보다 느린 경우에는 마스크[스트라이프형 마스크(M1) 및 도트형 마스크(M2)] 상에 극성 반전 영역(J)이 발생하기 어렵다. 반대로 성장 속도(Vj)가 빠른 경우에 있어서는, 성장 속도(Vj)(6)= 130㎛/h 이더라도 마스크 상에 극성 반전 영역(J)이 다량으로 발생하고, 성장 속도(Vj)(7)= 150㎛/h에서 처음으로 극성 반전 영역(J)의 발생이 적어진다.
즉 극성 반전 영역을 발생시키는 데 적절한 성장 속도는 성장 온도(Tj)가 960℃(1233.15K)의 경우는 35㎛/h∼140㎛/h의 사이라고 말할 수 있다. 여기서, 적절한 성장 속도 범위는 마스크(M) 상의 대부분에 극성 반전 영역이 발생할 때의 성장 속도의 값과, 마스크(M) 상의 대부분에 극성 반전 영역이 발생하기 어렵게 될 때의 성장 속도의 값의 중간치에 의해 규정된다. 그리고 이 적절한 성장 속도 범위는 성장 온도가 940℃의 경우보다 전체적으로 약간 고속측으로 시프트되어 있다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 성장 속도(Vj)(4)= 65㎛/h 및 성장 속도(Vj)(5)= 110 ㎛/h에서는 전체 마스크에 극성 반전 영역이 발생한 것으로부터, 본 실시예의 온도는 제1 성장 온도(Tj)= 1030℃(1303.15K)의 경우보다도 보다 극성 반전 영역을 발생시키기 쉬운 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 5][상이한 성장 온도에 있어서의, 성장 속도(Vj)에 의한 차이]
실시예 4와 동일한 목적으로, 제1 성장 온도(Tj)를 920℃(1193.15K)로 하여 성장 속도(Vj)에 의한 극성 반전 영역(J)의 형성이 용이함을 상세하게 조사했다.
실시예 1과 동일한 성장로를 이용하여, 실시예 2와 상이한 성장 온도로 성장 속도를 바꾸어, 실시예 1, 실시예 2와 동일한 SiO2에 의한 스트라이프형 마스크(M1)와 도트형 마스크(M2)를 형성한 GaAs(l11) 기판(U2) 상에, 질화갈륨 결정을 성장시 켰다. 질화갈륨 결정의 성장 속도(Vj)와 극성 반전 영역(J)의 형성이 용이함의 관계를 조사했다.
HVPE로 내에, 위의 마스크가 부가된 기판(U2; M1, M2)을 장입했다. 처음에, 약 500℃의 저온[Tb= 500℃(773.15K)]으로 NH3 가스 분압을 PNH3= 0.2 atm(20 kPa), HCl 가스 분압을 PHCl= 2× 10-3 atm(0.2 kPa)로 하여 성장 시간 15분으로, GaN으로 이루어지는 버퍼층을 형성했다. 버퍼층의 두께는 60 ㎚였다.
그 후 승온하여, 제1 성장 온도(극성 반전 영역 형성 온도) Tj= 920℃(1193.15K)로 하여, 마스크 위에 제1 결정 영역[극성 반전 영역(J)]을, 노출부 위에 제2 결정 영역(ZY)를 성장시켰다. NH3 가스 분압을 PNH3= 0.2 atm(20 kPa)으로 하여, HCl 가스 분압 PCH1을 여러 가지로 변화시켰다. HCl 가스 분압을 바꿈으로써 어떻게 극성 반전 영역 생성의 상황이 변하는지를 조사했다.
HCl 분압 :
PHCl(1)= 7× 10-3 atm(0.7 kPa)
PHCl(2)= 1× 10-2 atm(1 kPa)
PHCl(3)= 1.5× 10-2 atm(1.5 kPa)
PHCl(4)= 2× 10-2 atm(2 kPa)
PHCl(5)= 4× 10-2 atm(4 kPa)
PHCl (6)= 5× 10-2 atm(5 kPa)
NH3 가스 분압은 0.2 atm에서 일정하지만, HCl가스 분압을 바꾸면 성장 속도가 변한다. HCl 가스 분압을 올리면 성장 속도(Vj)가 상승한다. 즉, 성장 속도의 변화에 의해 극성 반전 영역(J)의 생성비 생성의 모습이 어떻게 변하는지를 조사했다.
(1) PHCl(1)= 7× 10-3 atm(0.7 kPa)의 경우
성장 속도(Vj)(1)= 14 ㎛/h
기초 기판 : GaAs 기판(U2)
관찰 결과
M1 : 스트라이프형 마스크의 경우 : 극히 일부에 극성 반전 영역의 발생이 보인다.
M2 : 도트형 마스크의 경우 : 극성 반전 영역이 있는 도트가 극히 일부에 있다.
(2) PHCl(2)= 1× 10-2 atm(1 kPa)의 경우
성장 속도(Vj)(2)= 36 ㎛/h
기초 기판 : GaAs 기판(U2)
관찰 결과
M1 : 스트라이프형 마스크의 경우 : 극성 반전 영역이 연속적으로 존재했다.
M2 : 도트형 마스크의 경우 : 모든 도트의 위에 극성 반전 영역이 존재했다.
(3) PHCl(3)= 1.5× 10-2 atm(1.5 kPa)의 경우
성장 속도(Vj)(3)= 55 ㎛/h
기초 기판 : GaAs 기판(U2)
관찰 결과
M1 : 스트라이프형 마스크의 경우 : 극성 반전 영역이 연속적으로 존재했다.
M2 : 도트형 마스크의 경우 : 모든 도트의 위에 극성 반전 영역이 존재했다.
(4) PHCl(4)= 2× 10-2 atm(2 kPa)
성장 속도(Vj)(4)= 75 ㎛/h
기초 기판 : GaAs 기판(U2)
관찰 결과
M1 : 스트라이프형 마스크의 경우 : 극성 반전 영역이 연속적으로 존재했다.
M2 : 도트형 마스크의 경우 : 모든 도트의 위에 극성 반전 영역이 존재했다.
(5) PHCl(5)= 4× 10-2 atm(4 kPa)의 경우
성장 속도(Vj)(5)= 110 ㎛/h
기초 기판이 GaAs 기판(U2)
관찰 결과
M1 : 스트라이프형 마스크의 경우 : 극성 반전 영역이 파선형으로 도중에서 끊겨 존재한다.
M2 : 도트형 마스크의 경우 : 대부분의 도트 위에 극성 반전 영역이 있다.
(6) PHCl(6)= 5× 10-2 atm(3 kPa)
성장 속도(Vj)(6)= 130 ㎛/h
기초 기판= GaAs 기판(U2)
관찰 결과
M1 : 스트라이프형 마스크의 경우 : 극히 일부에 극성 반전 영역의 발생이 보인다.
M2 : 도트형 마스크의 경우 : 극성 반전 영역이 있는 도트가 극히 일부에 있다.
이상의 결과로부터, 성장 속도(Vj)를 변화시킴으로써, 다른 영역[제2 결정 영역(ZY)]에 대해 c축 방향이 180° 반전된 극성 반전 영역(J)의 발생의 형태가 변한다는 것이 재차 판명되었다. 또한, 성장 속도에 대한 극성 반전 영역(J)의 발생의 상황은, 성장 온도가 940℃(1213.15K)의 경우와 상이한 것을 발견했다. 성장 온도(Tj)가 실시예 2에 비해 20℃ 낮은 본 실시예에서는, 성장 속도(Vj)가 36㎛/h에 서는 전체 마스크에 극성 반전 영역이 발생하지만, 14 ㎛/h에서는 마스크[스트라이프형 마스크(M1) 및 도트형 마스크(M2)] 상에 극성 반전 영역(J)이 발생하기 어렵다. 또한 성장 속도(Vj)가 빠른 경우에 있어서는, 110 ㎛/h까지는 마스크 상에 극성 반전 영역(J)이 다량에 발생하지만, 130㎛/h에서 극성 반전 영역(J)의 발생이 적어진다.
즉 결정 성장 온도(Tj)가 920℃인 경우는 극성 반전 영역을 발생시키는 데 적절한 성장 속도(Vj)는 25 ㎛/h∼120 ㎛/h의 사이라고 어림할 수 있다. 여기서, 적절한 성장 속도 범위는 마스크(M) 상의 대부분으로 극성 반전 영역이 발생할 때의 성장 속도의 값과, 마스크(M) 상의 대부분으로 극성 반전 영역이 대부분으로 발생하기 어렵게 될 때의 성장 속도의 값의 중간치에 의해 규정된다. 그리고 이 적절한 성장 속도 범위는 성장 온도가 940℃(1213.15K)의 경우보다 전체적으로 약간 저속측으로 시프트되어 있다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 성장 속도(Vj)가 36 ㎛/h, 55 ㎛/h, 75 ㎛/h라는 3가지 예에 대해, 전체 마스크 상에 극성 반전 영역이 발생한 것으로부터, Tj= 1030℃(1303.15K)의 경우보다도 보다 극성 반전 영역을 발생시키기 쉬운 것을 확인했다.
상기 실시예 1∼5에 있어서의 GaN 결정의 성장에 있어서, 제1 성장 조건(결정 성장 온도 및 결정 성장 속도)과 극성 반전 영역의 발생의 관계를 도 10의 그래프에 통합했다. 도 10에 있어서, 종축은 성장 속도인 Vj(㎛/h)을 도시하고, 횡축은 절대 온도로 나타낸 성장 온도(T)의 역수에 1000을 곱한 것인 1000/T(K-1)을 도시한 다. 또한, 도 10에 있어서, ● 표시는 극성 반전 영역이 전체 마스크에 발생한 것을, ○ 표시는 극성 반전 영역이 마스크 상에 대부분에 발생한 것을, △ 표시는극성 반전 영역이 마스크 상에 약간 발생한 것을 각각 도시한다. 도 10의 그래프에 있어서, 실시예 1∼5의 결과에 기초하여 극성 반전 영역(J)이 생기기 쉬운 상한선 및 하한선을 실선으로 도시했다. 여기서, 하한선 L1은 Vj=(-4.39× 105/T+ 3.87× 102)로 나타내고, 상한선 L2은 Vj=(-7.36× 105/T+ 7.37× 102)로 나타낸다. 따라서, 극성 반전 영역이 생기기 쉬운 제1 성장 조건은 이하의 식(ii)
(-4.39× 105/T+ 3.87× 102< Vj< (-7.36× 105/T+ 7.37× 102) …(ii)
로 나타낸다.
또한, 도 10을 참조하여, 상기 제1 성장 조건에 있어서, 섭씨 온도로 나타내는 성장 온도(Tj)가 900℃∼990℃인 경우는 극성 반전 영역이 전체 마스크에 발생하기 쉬운 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 제1 성장 조건에 있어서, 섭씨 온도로 나타내는 성장 온도(Tj)가 900℃∼990℃인 것이 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서, 상기 제1 성장 조건에 있어서, 섭씨 온도로 나타내는 성장 온도(Tj)가 920℃∼960℃인 것이 바람직하다.
[실시예 6](극성 반전 영역 형성 후의 두터운 결정 성장)
실시예 1과 같이 제1 성장시켜 극성 반전 영역을 형성한 후, 제2 성장(GaN 결정을 두텁게 하기 위한 성장)으로 하여금 두터운 GaN 막을 성장시켰다. 실시예 1과 동일한 HVPE로를 이용했다. 기초 기판으로서 사파이어(00O1) 단결정 기판을 이 용했다.
마스크는 스트라이프형 마스크(M1)(도 8a) 및 도트형 마스크(M2)(도 9a)를 제작했다. 이와 같은 두 가지의 마스크를 각각 형성한 기초 기판을 준비하여, 이 기초 기판 상에 버퍼층의 성장 및 제1 성장을 행했다.
HVPE로의 내에, 위와 같은 시료를 셋트하여, 우선 약 500℃(Tb)의 저온으로 NH3 가스 분압 PNH3= 0.2 atm(20 kPa), HCl 가스 분압 PHCl= 2× 10-3 atm(0.2 kPa)으로 하여, 성장 시간 15분으로, GaN 버퍼층을 형성했다. PNH3/PHCl= 100이다. 버퍼층의 두께는 60 ㎚였다.
그 후 승온하여, 극성 반전 영역을 생성했다. 제1 성장 온도(Tj)= 950℃(1223.15K)로 했다. NH3 가스 분압 PNH3= O.2 atm(20 kPa), HCl가스 분압 PHCl= 2× 10-2 atm(2 kPa)로 했다. PNH3/PHCl= 10이다. 제1 성장의 시간은 45분이다.
극성 반전 영역 생성을 위한 성장 후, 계속해서 GaN 결정을 통상의 조건으로 에피텍셜 성장했다. 제2 성장이다. 제2 성장 온도Te= 1050℃(1323.15K)으로 했다. NH3 가스 분압 PNH3= 0.2 atm(20 kPa), HCl 가스 분압 PHCl= 3× 10-2 atm(3 kPa)로 했다. PNH3/PHCl= 6.7이다. 제2 성장의 시간은 15 시간이다. 냉각하여 반응로 밖으로 시료를 끄집어냈다. 두께 1.5 mm의 GaN 결정을 얻을 수 있었다.
성장시킨 GaN 결정의 관찰은 실체 현미경이나, SEM에 의해 행했다. 도트형 마스크의 경우는 도트의 부분이 오목부로 되어 있고, 스트라이프형 마스크의 경우는 마스크 부분이 우묵하게 들어가고 있었다. 마스크 패턴과 오목부의 위치가 정확하게 대응한다. 오목부는 패싯면으로 구성되어 있었다. 오목부의 바닥에는 상부의 패싯보다 경사각이 작은 패싯이 존재했다.
또한 사파이어 기판을 연삭 가공에 의해 제거했다. GaN 결정만 남았다. 표면을 연삭 가공하여 더 연마 가공했다. 평탄한 양면을 갖는 GaN 기판이 되었다.
연마 후의 평탄한 GaN 기판의 표면을 광학 현미경 및 캐소드 루미네센스(CL)에 의해 평가했다.
스트라이프형 마스크(M1)를 이용하여 성장시킨 결정 기판에 있어서는, 폭 20㎛로, 규칙적으로 300㎛ 피치로 배열되는 평행 직선형의 오목부가 존재하는 것을 알 수 있었다. 오목부가 있는 것은 {11-2-6}면이 표면에 나타나 있기 때문이며, 이에 따라, 결정 결함 집합 영역(H)이 생성하고 있는 것, 그 결정 결함 집합 영역(H)이 극성 반전 영역(J)인 것을 확인할 수 있다.
도트형 마스크(M2)를 이용하여 성장시킨 결정 기판에 있어서도, 직경이 30㎛∼40㎛ 정도의 오목부가 300㎛의 피치로 6회 대칭의 위치에 생겼다. 그것은 정확히 마스크 위치에 대응하고 있다. 도 9b에 도시한 바와 같이, 결정 결함 집합 영역(H), 저결함 단결정 영역 Z 및 C면 성장 영역(Y)이 결정 결함 집합 영역(H)을 중심으로 하는 동심 구조로 되어있다.
CL 상의 관찰에 따르면, 기판 표면에 노출한 관통 전위가 어두운 점으로서 관찰된다. CL 관찰에 의해 관통 전위 밀도를 계수할 수 있다. 관통 전위 밀도는 결 정 결함 집합 영역(H)에 있어서 높이 107 ㎝-2∼108 ㎝-2 정도였다. 결정 결함 집합 영역(H), H에 의해 끼워진 저결정 결함 영역 부분(Z)에서는 관통 전위 밀도는 낮고 1× 105 ㎝-2의 정도였다. 그와 같이 인접하는 결정 결함 집합 영역(H), H의 중간에는 충분히 저전위의 저결정 결함 영역 부분(Z)이 형성된다. 불균일 조성의 기판이다.
본 발명은 상세하게 설명되고 예시되었지만, 오직 예시와 실시예이고, 제한하기 위한 것은 아니며, 본 발명의 정신 및 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한되는 것임을 분명하게 알 수 있다.
도 1은 본 발명자 등이 국제 공개 WO 99/23693호 팜플렛에서 제안한 패싯 성장법에 있어서, 패싯으로 이루어지는 육각추 피트를 매립하지 않고 성장시키면, 전위는 패싯 법선 방향으로 신장하여 성장과 동시에 경계선에 모이고, 또한 경계선에 따라 피트의 바닥에 집결하는 것을 도시하기 위한 피트 부분의 사시도. 여기서, 도 1의 (a)는 성장의 초기를 도시하고, 도 1의 (b)는 성장이 진행한 상태를 도시함.
도 2는 본 발명자 등이 국제 공개 WO 99/23693호 팜플렛에서 제안한 패싯 성장법에 있어서, 패싯으로 이루어지는 육각추 피트를 매립하지 않고 성장시키면, 전위는 패싯 법선 방향으로 신장하여 성장과 함께 경계선에 모이고, 또한 경계선을 따라 피트의 바닥에 집결하는 것을 도시하기 위한 피트 부분의 평면도. 패싯에서 법선 방향으로 성장이 진행하므로 전위도 그 방향으로 진행함.
도 3은 본 발명자 등이 국제 공개 WO99/23693호 팜플렛에서 제안한 패싯 성장법에 있어서, 피트 바닥으로 일단 집합한 전위 다발이 다시 확산하여 연기형 확산이 생길 수 있는 것을 도시하기 위한 패싯 피트의 부분의 단면도. 여기서, 도 3의 (a)는 전위가 일단 피트 바닥으로 모여져 전위 집합 다발을 형성한 상태를 도시하고, 도 3의 (b)는 피트 바닥에서 전위가 변동하여 연기형으로 확산하여 가는 모습을 도시함.
도 4는 본 발명자 등이 일본 특허 공개 제2001-102307호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-165799호 공보에서 제안한 마스크를 이용한 패싯 성장법에 있어서, 마스크 상에 전위를 가두는 작용이 있는 결정 결함 집합 영역(H)을 생성하고, 일단포 획한 전위가 다시 분산되지 않고 그대로 성장한다는 것을 도시하는 피트, V홈의 부분의 종단면도. 여기서, 도 4의 (a)는 패싯 성장에 의해 전위가 마스크 상의 결함 집합 영역(H)에 집결하는 모습을 도시하고, 도 4의 (b)는 패싯 성장이 더욱 진행되어도 전위를 그대로 결함 집합 영역(H)에 가두고 있는 모습을 도시함.
도 5는 마스크를 기초 기판의 위에 부착하여 그 위에 질화갈륨 결정을 성장시키는 패싯 성장법을 도시하는 종단면도. 여기서, 도 5의 (a)는 기초 기판의 위에 마스크를 형성한 상태를 도시함. 또한, 도 5의 (b)는 질화갈륨 결정을 성장시키면 노출부에만 결정이 성장하여 마스크 상에는 결정 성장이 발생하지 않고, 마스크단으로부터 비스듬히 신장하는 패싯이 발생하는 모습을 도시함. 또한, 도 5의 (c)는 결정 성장이 진행하면 마스크 위에도 결정이 더 성장하여 2단계의 패싯이 생기는 모습을 도시함.
도 6a는 스트라이프 마스크가 부가된 기초 기판 상에 패싯 성장법으로 성장시킨 질화갈륨 결정을 도시하는 사시도.
도 6b는 도트 마스크가 부가된 기초 기판 상에 패싯 성장법으로 성장시킨 질화갈륨 결정을 도시하는 사시도.
도 7은 결정 결함 집합 영역(H)이 성장 초기에 마스크 상에 형성되는 경우, 그것이 극성 반전 영역이 되는 경우의 조건을 설명하기 위한 종단면도. 여기서, 도 7의 (a)는 기초 기판 위에 마스크를 설치한 상태를 도시, 도 7의 (b)는 질화갈륨 결정의 기상 성장에 있어서 노출부에서 결정 성장이 발생하여 마스크 상에서 결정 성장이 발생하지 않고 마스크를 단으로 하는 패싯이 생기는 모습을 도시하고, 도 7 의 (c)는 패싯에 극성 반전 결정이 발생한 상태를 도시하며, 도 7의 (d)는 극성 반전 결정이 마스크 위에서 합체한 상태를 도시하고, 도 7의 (e)는 극성 반전 결정 위에 극성 반전 결정과 동일한 방위의 결정이 성장해 나가는 모습을 도시함.
도 8a는 기초 기판의 위에 서로 평행한 마스크를 같은 피치로 형성한 기판을 도시하는 평면도.
8b는 도 8a의 기판 상에 결정을 패싯 성장법에 의해 성장시켜, 성장한 결정을 기초 기판으로부터 분리하여 연삭 연마하여 평판으로 한 웨이퍼의 CL상을 도시하는 평면도.
도 9a는 기초 기판의 위에 고립점형의 마스크를 6회 대칭성을 갖도록 동일한 피치로 형성한 기판을 도시하는 평면도.
도 9b는 9a의 기판 상에 결정을 패싯 성장법에 의해 성장시키고, 성장한 결정을 기초 기판으로부터 분리하여 연삭 연마하여 평판으로 한 웨이퍼의 CL 상을 도시하는 평면도.
도 10은 본 발명에 있어서의 질화갈륨 결정의 성장 방법에 있어서, 제1 성장 조건과 극성 반전 영역의 발생과의 관계를 도시하는 그래프. 이 그래프에 있어서, 종축은 성장 속도인 Vj(㎛/h)를 도시하고, 횡축은 절대 온도로 나타낸 성장 온도(T)의 역수에 1000을 곱하는 것이라는 1000/T(K-1)를 도시함. 또한, 이 그래프에 있어서, ● 표시는 극성 반전 영역이 전체 마스크에 발생한 것을, ○ 표시는 극성 반전 영역이 마스크면의 대부분에 발생한 것으로, △ 표시는 극성 반전 영역이 마 스크면에 약간 발생한 것을 각각 도시함.

Claims (10)

  1. 기초 기판(U) 위에 질화갈륨 결정의 에피텍셜 성장을 방해하는 마스크(M)를 부분적으로 형성하고, 상기 마스크(M)로 덮인 피복부와 상기 마스크(M)로 덮이지 않은 노출부를 설치하는 단계와;
    상기 마스크(M)가 형성된 상기 기초 기판(U) 상에 기상법에 의해 상기 결정을 에피텍셜 성장시키는 단계를 포함하고,
    상기 에피텍셜 성장시키는 단계에 있어서, ㎛/h 단위로 나타내는 성장 속도(Vj)와 절대 온도로 나타내는 성장 온도(T)가 계수 a1= -4.39× 105, b1= 3.87× 102, a2=- 7.36× 105, b2= 7.37× 102를 이용하여,(a1/T+ b1)< Vj< (a2/T+ b2)로 나타내는 제1 성장 조건에 의해 상기 결정 성장을 행함으로써, 상기 결정이 상기 노출부 상에 성장하여, 상기 노출부 상의 상기 결정에 상기 마스크(M)의 둘레가장자리를 단부로 하는 복수의 패싯(F)이 형성되고, 상기 패싯(F)을 유지하면서 상기 결정이 성장하여, 제1 결정 영역이 상기 마스크(M)를 이격하여 대향하는 상기 패싯(F) 상에 성장하여 상기 마스크(M)의 상측으로 합체하여 상기 마스크(M)를 덮도록 형성되며,
    상기 제1 결정 영역은 상기 노출부 상에 성장하는 제2 결정 영역에 대해 c축 방향이 반전되어 있는 질화갈륨 결정 성장 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에피텍셜 성장시키는 단계에 있어서, 상기 제1 성장 조건에 의해 상기 결정의 성장을 행하고, 또한, 990℃ 이상의 제2 성장 조건에 의해 상기 패싯(F)을 유지하면서 상기 결정의 성장을 행함으로써, 상기 패싯(F)의 아래 방향으로 상기 제2 결정 영역의 저결정 결함 영역 부분(Z)이 형성되며, 상기 결정 성장과 함께, 상기 저결정 결함 영역 부분(Z)의 전위가 감소하는 것인 질화갈륨 결정 성장 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제2 성장 조건은 1000℃∼1200℃인 것인 질화갈륨 결정 성장 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 성장 조건은 또한 섭씨 온도로 나타내는 성장 온도(Tj)가 900℃∼990℃인 것인 질화갈륨 결정 성장 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 에피텍셜 성장시키는 단계에서, 상기 제1 성장 조건에 의해 상기 결정의 성장을 행하고, 또한, 990℃ 이상의 제2 성장 조건에 의해 상기 패싯(F)을 유지하면서 상기 결정의 성장을 행함으로써, 상기 패싯(F)의 아래쪽으로 상기 제2 결정 영역의 저결정 결함 영역 부분(Z)이 형성되며, 상기 결정 성장과 함께, 상기 저결정 결함 영역 부분(Z)의 전위가 감소하는 것인 질화갈륨 결정 성장 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제2 성장 조건은 1000℃∼1200℃인 것인 질화갈륨 결정 성장 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 성장 조건은 또한 섭씨 온도로 나타내는 성장 온도(Tj)가 920℃∼960℃인 것인 질화갈륨 결정 성장 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기초 기판(U)에 상기 피복부와 상기 노출부를 설치하는 단계 후에 있어서, 상기 에피텍셜 성장시키는 단계 전에, 400℃∼600℃의 저온으로 상기 노출부의 위에, 30 ㎚∼200 ㎚의 두께의 버퍼층을 설치하는 단계를 더 포함하는 것인 질화갈륨 결정 성장 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기초 기판(U)은 사파이어 단결정 기판, Si 단결정 기판, SiC 단결정 기판, GaN 단결정 기판, GaAs 단결정 기판 및 표면에 GaN 박막이 형성된 사파이어 단결정 기판 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 질화갈륨의 결정 성장 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에피텍셜 성장시키는 단계는 하이드라이드 기상 성장법으로 행하는 것인 질화갈륨 결정 성장 방법.
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