KR20080007370A - 부텐의 이중결합 수소첨가 이성체화방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 C4 화합물들을 포함하는 스트림을 2-부텐으로 우세하게 전환시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, C4 스트림을 제1 수소 스트림과 혼합하여 공급 스트림을 형성하는 단계, 공급 스트림을 제1 수소첨가 이성체화 촉매의 존재하에 수소첨가 이성체화하여 1-부텐의 일부 또는 전부를 2-부텐으로 전환시킴으로써 수소첨가 이성체화 유출물을 생성하는 단계, 분별탑을 통해 상기 수소첨가 이성체화 유출물을 통과시켜, 이소부탄과 이소부틸렌을 포함하는 탑상 스트림과 2-부텐을 포함하는 탑저 스트림을 형성하는 단계, 2-부텐에 대한 1-부텐의 중량비가 높은 공급 지점보다 높은 위치에서의 분별탑으로부터 재순환 스트림을 회수하는 단계 및 상기 재순환 스트림을, C4 스트림 및 상기 수소첨가 이성체화 촉매로부터의 업스트림의 공급 스트림 중의 하나 이상과 혼합하는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 상응하는 장치에 관한 것이다.
수소첨가 이성체화 반응, 측면 배출구, n-부텐, 이소부틸렌 제거탑, 재순환.

Description

부텐의 이중결합 수소첨가 이성체화방법{Process for the double bond hydroisomerization of butenes}
본 발명은 C4 올레핀의 이중결합 수소첨가 이성체화방법에 관한 것이다.
다수의 방법에서, 주어진 분자 내부에서 이중결합을 이성체화시키는 것이 바람직하다. 이중결합 이성체화는 분자 구조의 변화 없이 분자 내부에서 이중결합의 위치를 이동시키는 것이다. 이는 구조가 변하는(가장 통상적으로는, 이소 형태와 노말 형태 사이의 상호 교환을 나타내는) 골격 이성체화와는 상이하다. 골격 이성체화는 이중결합 이성체화와는 완전히 상이한 메카니즘에 의해 수행된다. 골격 이성체화는 통상 촉진된 산성 촉매를 사용하여 일어난다.
이중결합 이성체화는 2가지 기본 형태, 즉 수소첨가 이성체화와 수소비첨가 이성체화가 있다. 수소첨가 이성체화는 귀금속 촉매 상에 소량의 수소를 사용하고 중간 온도에서 일어나며, 수소비첨가 이성체화는 수소 없이, 통상 보다 고온에서 염기성 산화금속 촉매를 사용한다.
열역학적 평형이 보다 저온에서의 내부 올레핀을 선호하므로, 중간 온도에 서의 이중결합 수소첨가 이성체화는 대부분, 내부 올레핀(1-부텐에 대치되는, 예를 들면, 2-부텐)을 최대화하기 위해 사용된다. 이러한 기술은 알파 올레핀보다 내부 올레핀을 선호하는 반응인 경우 사용된다. 프로필렌을 제조하기 위한 2-부텐의 에틸렌첨가분해반응이 그러한 반응이다. 에틸렌첨가분해반응(치환반응: metathesis)은 다음과 같다: 2-부탄 + 에틸렌 →2프로필렌. 에틸렌과 1-부텐은 반응하지 않는다. C4 노말 올레핀들의 혼합물에서 2-부텐이 최대화될 수 있다면, 프로필렌에 대한 반응도 최대화될 것이다.
이중결합 수소첨가 이성체화 반응이 수소화 반응과 동시에 일어난다는 것은 익히 공지되어 있다. 다수의 상업적 용도에서, 고도의 불포화 분자(아세틸렌 및/또는 디엔)를 갖는 공급물은 수소의 존재하에 지지된 귀금속 촉매의 고정 상에서 가공된다. 예를 들면, 귀금속 촉매 상의 부타디엔의 반응은 반응식 1에서 요약될 수 있다.
Figure 112007082055618-PCT00001
부타디엔과 수소와의 1차 수소화반응은 1-부텐을 형성한다. 이는 촉매 상에서 급속도로 진행된다(상대 속도 1000). 수소의 존재하에, 1-부텐을 사용하는 2개의 반응이 일어난다. 하나는 2-부텐으로의 수소첨가 이성체화(상대 속도 100)이 고, 이는 반응 수행을 위해 수소의 존재를 필요로 하지만 수소를 소비하지는 않는다. 다른 반응은 노말 부탄으로의 수소화(상대 속도 10)이다. 최종 반응은 2-부텐을 노말 부탄으로 직접 수소화시키는 것이다. 이는 가장 느린 반응(상대 속도 1)이고, 기본적으로 무시될 수 있다. 귀금속 촉매에 대한 표준 조건하에, 1-부텐 전환반응은 2-부텐으로의 선택도가 90%이고 n-부탄으로의 선택도가 10%인 것으로 예측된다. 후자는 올레핀의 손실을 나타내므로 바람직하지 않다.
수소첨가 이성체화 반응과 수소화 반응은 고정 상 반응기에서 수행되는 것으로 공지되어 있다. 미국 특허 제3,531,545호는 1-올레핀과 하나 이상의 황 함유 화합물을 함유하는 탄화수소 스트림을 수소와 혼합하는 단계, 혼합된 탄화수소/수소 스트림을 반응 온도로 가열하는 단계, 상기 스트림을 귀금속 촉매와 접촉시키는 단계 및 2-올레핀을 생성물로서 회수하는 단계로 이루어진 이중결합 이성체화방법을 기술한다. 상기 특허에 기술된 방법은 촉매의 수소화 경향을 감소시키기 위한 첨가제로서 황을 사용하여 수소첨가 이성체화 반응을 증가시킨다. 황은 공급물 중에 존재하거나 공급물에 첨가되거나 수소 스트림에 첨가되는 것으로 나타난다.
고정 상 수소화 반응기와 조합한 탄화수소 분별탑을 사용하는 것이 공지되어 있다. 미국 특허 제6,072,091호에서, 증류탑이 하나 이상의 수소화 반응 영역과 조합하여 사용된다. 수소화 반응 영역은 증류탑의 정류 구획과 연관된다. 보다 특정하게는, 탄화수소가 증류탑의 정류 구획으로부터 회수되어, 증류탑의 정류 구획에 내장된 아세틸렌계 탄화수소와 디올레핀계 탄화수소의 일부 또는 전부가 수소화된다.
촉매적 증류탑 내부에서 수소첨가 이성체화 반응을 수행하는 것은 공지되어 있다. 아간브라이트(Arganbright)의 미국 특허 제5,087,780호에는, 혼합된 C4 탄화수소 스트림에서의 부텐의 이성체화방법이 기술되어 있다. 1-부텐, 2-부텐 및 소량의 부타디엔을 함유하는 스트림은 Pd 촉매를 함유하는 촉매적 증류탑에 공급된다. 소량의 수소도 증류탑에 공급된다. C4 중에서 휘발성이 가장 큰 1-부텐은 탑상으로 이동하고, 휘발성이 상대적으로 낮은 2-부텐은 탑저를 향하는 경향이 있다. 촉매는 보다 고농도의 2-부텐 영역에 배치되며, 2-부텐의 1-부텐으로의 수소첨가 이성체화가 일어난다. 탑저에서 잔여 2-부텐은 탑으로 재순환될 수 있다. 이소부틸렌이 공급 혼합물의 일부인 경우, 이는 1-부텐과 함께 탑상으로도 갈 것이다.
미국 특허 제6,242,661호에서, 노말 부텐으로부터 이소부틸렌의 분리방법이 기재되어 있다. 당해 방법은 또한 수소첨가 이성체화 반응을 혼입하는 촉매적 증류방법을 사용한다. 노말 부텐과 이소부틸렌과의 혼합물은 소량의 수소와 함께 증류탑에 공급된다. 상기 증류탑은 증류탑 내부의 증류 구조물 내에 배치된 Pd 촉매를 함유한다. 상기 방법에서, 촉매는 다수의 촉매 상에서 탑의 상부에 배치된다. 분별이 일어남에 따라, 이소부틸렌이 탑상으로 이동한다. 1-부텐(역시, 휘발성 성분)은 이소부틸렌과 함께 이동하는 경향이 있다. 시스템이 골격 이성체화 촉매를 사용하지 않으므로, 이소부틸렌은 영향을 받지 않은 탑을 통해 이동한다. 그러나, 1-부텐의 농도가 높은 영역에서 수소첨가 이성체화가 일어나고, 1-부텐이 2-부텐으로 전환된다. 2-부텐은 상대적으로 휘발성이 낮아서 탑저로 이동한다. 이러한 방식으로, 1-부텐이 반응하여 2-부텐으로서 탑저로 이동하므로, 비교적 순수한 이소 부틸렌이 탑상에서 수득된다.
상기 방법들은 모두 2-부텐에 농축된 스트림을 제공한다. 프로필렌을 형성하기 위한 2-부텐의 에틸렌첨가분해반응(치환반응)에서, 이소부틸렌은 바람직한 공급 성분이 아닌 것으로 공지되어 있다. 이소부틸렌과 에틸렌은 반응하지 않을 것이다. 이소부틸렌과 2-부텐을 반응시켜 프로필렌과 2-메틸-2-부텐을 형성할 것이다. 상기 반응은 에틸렌첨가분해반응의 프로필렌 선택도에 부정적인 영향을 미치므로 바람직하지 않다. 따라서, 대부분의 경우, 에틸렌과 반응하기 전에 2-부텐 스트림으로부터 이소부틸렌을 제거하는 것이 바람직하다.
치환 반응기(에틸렌첨가분해 반응기)용 2-부텐 스트림을 제조하기 위해 촉매적 증류-이소부틸렌 제거기(catalytic distillation-deisobutyleneizer; CD-DeIB)를 사용하는 것은 공지되어 있다. 위에서 인용된 미국 특허 제6,242,661호에서와 유사하게, CD-DeIB는 1-부텐이 수소첨가 이성체화되어 2-부텐을 형성함에 따라 탑저 밖으로의 2-부텐의 유동을 최대화시키면서 탑상에서 이소부틸렌을 회수할 것이다. 증류탑은 통상 대체 촉매, 공급 지점 위의 분별 구조물, 및 공급 지점 아래의 분별 구조물을 내장한다. 통상, 증류탑에 약 4개의 촉매 구획이 있다. 수소는 공급 지점에 도달하는 시점까지 충분히 분산되도록 공급 지점 아래에서 첨가된다.
상기 시설에서 CD-DeIB는 두 가지 기능을 달성한다. 이는 1-부텐을 2-부텐으로 수소첨가 이성체화시켜 2-부텐의 회수를 개선시키고 프로필렌의 제조를 극대화시키며, 또한 치환 촉매에 대한 촉매독인 부타디엔의 함량을 감소시키기 위해 선택적 수소화 후 소량의 잔여 부타디엔을 수소화시킨다. CD-DeIB 탑에서, 이소부탄 및 이소부틸렌은 휘발성이 가장 높은 성분들이므로 탑상으로 가는 경향이 있다. 2-부텐과 n-부탄은 최소 휘발성이어서 탑저로 가는 경향이 있다. 1-부텐과 부타디엔은 중간 휘발성이어서 탑의 작동에 따라 상부 또는 하부로 갈 것이다. 탑이 1-부텐이 상부로 가도록 설계된 경우, 이는 촉매 구획과 접촉하여, 탑 내의 1-부텐/2-부텐 평형의 한계치까지 2-부텐으로 수소첨가 이성체화된다. 1-부텐의 수소첨가 이성체화로부터 형성된 2-부텐은 하부로 이동하는 경향이 있으며, 잔여 1-부텐은 계속 상부로 이동한다. 탑의 분별 구획들은 1-부텐으로부터 2-부텐을 분리시킨다.
CD-DeIB에 도입되는 부타디엔은 1-부텐보다 휘발성이 약간 낮다. 부타디엔의 일부는 상부로 이동하며, 여기서 촉매에 대해 수소화된다. 수소화 반응의 1차 생성물은 1-부텐이다. 그러나, 상부로 이동하는 부타디엔의 일부는 n-부텐으로 "완전" 수소화된다. 이는 n-부텐의 손실과 치환 유니트에 대한 공급물 손실을 구성한다. 부타디엔의 일부는 주로 2-부텐 생성물과 함께 하부로 이동한다. 당해 부타디엔은 촉매와 접촉하지 않기 때문에 반응하지 않는다. 부타디엔은, 2-부텐이 치환 유니트로 공급된 경우 탑저에서 단지 매우 낮은 농도로 존재할 수 있다.
미국 특허 제6,420,619호는, "백 엔드(back end)" 촉매적 증류-수소화 유니트와 촉매적 증류 이소부틸렌 제거탑이 둘 다 사용되는 방법에 관한 것이다. 이러한 개념은 통상 에틸렌 설비 분별 시스템과 연관된 고정 상 선택적 수소화 유니트를 대체한다. 아세틸렌계 물질과 디올레핀계 물질을 추가 가공하기 전에 저농도로 제거하기 위해 통상 C3, C4 및 C5 분획에 대한 별도의 고정 상 유니트들이 있다. 미국 특허 제6,420,619호의 시스템은 스팀 크랙커 또는 FCC 유니트로부터의 C3 내지 C6 탄화수소 공급물을 사용한다. "백 엔드" CD 하이드로 구획에서, 촉매적 증류탑들을 사용하여 부타디엔, 메틸아세틸렌 및 프로파디엔을 포함하는 스트림에서 아세틸렌계 물질과 디올레핀계 물질을 수소화시켜 프로필렌 생성물 스트림을 생성시킨다. 탑저에서 C4+ 스트림을 생성시킨 다음, 이를 부탄 제거기를 포함하는 분별 시스템에 보낸다. 부탄 제거기로부터의 C4 탑상 스트림은 수소첨가 이성체화반응이 일어나는 CD-DeIB로 유동한다. 부탄 제거기로의 C4 공급물 이외에도, 치환 유니트를 따라 다운스트림 분별 시스템으로부터 C5+ 스트림이 재순환된다.
미국 특허 제6,420,619호에 기재된 시스템의 세 가지 이점은 다음과 같다:
1. 치환 유니트로부터의 C5+ 스트림의 재순환은 부텐의 재순환 전환율을 보다 높히는데, 그 이유는 기존 시스템이 미전환 2-부텐을 치환 반응기로 재순환시키기 위한 프로필렌 제거기로부터의 C4 측면 배출물을 사용하기 때문이다.
2. 중질물의 제거는 재순환 스트림에서의 축적을 방지한다.
3. 촉매는 임의의 미량의 부타디엔을 선택적으로 제거하는 데 사용될 수도 있는 부탄 제거기에서 사용될 수 있다.
기존의 CD-DeIB의 한 가지 단점은 다량의 촉매가 사용되어야만 한다는 점이다. 상기한 바와 같은 또 다른 단점은 부타디엔을 포화시키기 위해, 분별탑은 촉매 상에 부타디엔을 밀어넣도록 설계되어야 한다. 이는 환류비가 매우 높은 거대한 고가의 탑을 생성시킨다. 세 번째 단점은, 탑저물이 치환 유니트용 공급 스트림으로서 사용되는 경우, 탑저물 중의 이소부틸렌의 함량이 낮아야 하며, 이로써 재비등 및 응축을 이용하기 위한 비용이 막대해진다.
2-부텐 공급 스팀을 수득하기 위한 CD-DeIB에 대한 대체물은, 선택적 수소화 유니트로부터의 다운스트림에서 고정 상 수소첨가 이성체화 유니트를 사용하는 시스템이다. 상기 선택적 수소화 단위는 우선 부타디엔을 저농도로 감소시킨다. 이어서, 유출물 C4 공급 스트림을 제2의 고정 상 반응기에 공급하고, 수소를 도입하였다. 고정 상 유니트에서, 스트림 중의 1-부텐이 2-부텐으로 수소첨가 이성체화하고, 잔류하는 소량의 부타디엔이 반응한다. 이어서, 유출물은 통상적인 분별탑으로 유동하고, 분별탑에서 이소부틸렌과 이소부탄은 탑상으로 분리되고, 2-부텐은 탑저로 유동하며, 탑저에서 2-부텐은 임의의 과량의 수소가 배출되는 이탈 드럼으로 도입된다. 탑저물의 잔여물은 치환 유니트용 공급물로서 사용된다. 상기 방법은 CD-DeIB 유니트보다 소량의 촉매를 필요로 하는 데, 그 이유는 고정 상에 대한 구동력이 보다 높기 때문이다. 상기 분별탑은 보다 다량의 이소부틸렌이 통과하여 탑저 유출물 속으로 유입되도록 설계되며, 이로써 보다 소형 탑이 사용될 수 있기 때문에 설비 및 자본이 절감된다. 고정 상 시스템의 단점은, 회수된 n-부텐의 양이 CD-DeIB가 사용된 경우보다 약간 적다는 것이다.
미국 특허 제6,686,510호는 탄소수가 4인 탄화수소 분획으로부터 고순도 이소부틸렌 및 프로필렌의 제조방법에 관한 것이다. 상기 문헌에 기재된 방법은 다음 세 가지 연속적인 스테이지를 포함한다:
1) 열역학적 평형이 이루어지도록 1-부텐을 2-부텐으로 이성체화하면서 부타디엔을 선택적으로 수소화하는 스테이지;
2) 증류에 의해, 이소부틸렌을 함유하는 탑상 분획과 2-부텐 및 부탄을 함유하는 탑저 분획으로 분리하는 스테이지; 및
3) 2-부텐 분획을 에틸렌으로 치환하여 프로필렌을 생성시키는 스테이지.
따라서, 치환 유니트용 공급 스트림으로서 사용하기 위해 2-부텐 스트림을 제조하기 위한 다양한 시스템이 공지되어 있다. 1-부텐을 2-부텐으로 선택적 수소첨가 이성체화하는 데 있어서 선행 기술의 공지된 시스템에 비해 개선된 효율을 갖는 방법 및 장치를 개발하는 것이 유용할 것이다.
[발명의 요약]
1-부텐에 비해 2-부텐의 선택성을 증가시키기 위한 이중결합 수소첨가 이성체화방법이 제공된다. 상기 방법은, 주어진 C4 공급 스트림으로부터 2-부텐의 수율을 증가시키며 부타디엔 농도가 보다 낮은 2-부텐 스트림을 생성시킴으로써, 치환과 같은 후속 공정 동안 다운스트림 촉매의 오염을 감소시킨다.
본 발명은 바람직한 양태에서, 1-부텐과 2-부텐을 함유하는 C4 스트림을 제1 수소 스트림과 혼합하여 공급 스트림을 형성하는 단계, 공급 스트림을 제1 수소첨가 이성체화 촉매의 존재하에 수소첨가 이성체화하여 1-부텐의 일부 또는 전부를 2-부텐으로 전환시킴으로써 수소첨가 이성체화 유출물을 생성하는 단계, 분별탑을 통해 상기 수소첨가 이성체화 유출물을 통과시켜, 이소부탄과 이소부틸렌을 포함하는 탑상 스트림과 2-부텐을 포함하는 탑저 스트림을 형성하는 단계, 2-부텐에 대한 1-부텐의 중량비가 높은 공급 지점보다 높은 위치에서의 분별탑으로부터 재순환 스 트림을 회수하는 단계 및 상기 재순환 스트림을, C4 스트림 및 상기 수소첨가 이성체화 촉매로부터의 업스트림의 공급 스트림 중의 하나 이상과 혼합하는 단계를 포함하는, 1-부텐과 2-부텐을 함유하는 C4 스트림을 2-부텐으로 우세하게 전환시키는 방법이다. 재순환 스트림의 회수 단계가 없는 경우 1-부텐 농도가 최대치가 될 탑 높이에서 회수 단계를 수행하는 것이 바람직하다.
하나의 바람직한 양태에서, 공급 스트림은 부타디엔을 추가로 포함하고, 상기 방법은 수소첨가 이성체화 반응기로부터의 업스트림에서 공급 스트림을 수소화시켜 C4 스트림 중의 부타디엔 함량을 약 1중량% 이하로 감소시키는 단계를 추가로 포함한다. 상기 재순환 스트림은 공급 스트림이 수소화된 후에 공급 스트림과 혼합하는 것이 바람직하다.
또 다른 양태에서, 상기 방법은 탑저 스트림을 적합한 치환 반응물들과 혼합시켜 치환 공급 스트림을 형성하는 단계, 상기 치환 공급 스트림을 치환 반응기에 공급하는 단계 및 2-부텐을 치환 반응물과 반응시켜 치환 생성물을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 통상적으로, 치환 반응물은 에틸렌을 포함하고, 치환 생성물은 프로필렌을 포함한다.
때로는, 상기 공급 스트림은 C5 성분 및/또는 보다 중질인 성분들을 포함하고, 상기 방법은 분별시키기 전에 수소첨가 이성체화 유출물로부터 상기 C5 성분 및/또는 보다 중질인 성분들을 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 경우에서, 치환 공급 스트림을 치환 반응기로 보내기 전에 탑저 스트림 또는 치환 공급 스트림을 정제시킨다.
한 양태에서, 제2 수소 스트림은, 제1 수소 스트림의 공급 지점으로부터 다운스트림의 위치에서 수소첨가 이성체화 반응기에 공급된다. 일부 경우, 제3 수소 스트림은 제2 수소 스트림의 공급 지점으로부터 다운스트림 위치에서 분별탑에 공급된다. 수소 스트림 중의 하나, 둘 또는 셋 다가 임의로 일산화탄소를 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 상기 방법은, 보다 중질인 성분들로부터 치환 생성물을 분리시켜 중질 성분 스트림을 형성하는 단계 및 중질 성분 스트림을 수소첨가 이성체화 유출물과 배합하는 단계를 추가로 포함한다.
통상, 탑상 스트림과 탑저 스트림은 각각 소량의 1-부텐을 함유한다. 일부 경우, 탑상 스트림에서 1-부텐의 유속은 탑저 스트림에서 1-부텐의 유속보다 높다. 다른 경우, 탑저 스트림에서 1-부텐의 유속은 탑상 스트림에서 1-부텐의 유속보다 높다. 고정 상 수소첨가 이성체화 반응기에서 수소첨가 이성체화 촉매는 종종 지지체 상의 VIII족 금속을 포함한다. 금, 은 및/또는 알칼리 금속의 첨가제도 포함될 수 있다.
또 다른 양태는, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 C4 화합물들과 수소를 함유하는 공급 스트림을 2-부텐으로 우세하게 전환시키기 위한 장치이다. 상기 장치는 공급 스트림 중의 1-부텐의 일부 또는 전부를 2-부텐으로 전환시키기 위한 수소첨가 이성체화 촉매를 내장하도록 구성된 수소첨가 이성체화 반응기, 수소첨가 이성체화 공급 스트림을 이소부탄 및 이소부틸렌을 포함하는 탑상 스트림과 2-부텐을 포함하는 탑저 스트림으로 분리하기 위한 분별탑, 재순환 스트림을 제거하기 위한 분별탑 탑상 부근의 측면 배출구 및 재순환 스트림을 수소첨가 이성체화 촉매로부터의 업스트림의 공급 스트림과 배합하기 위한 재순환 유입구를 포함한다.
따라서, 본 발명은 몇몇 단계들과 이러한 단계들 중의 하나 이상의 상호 연간 관계, 및 후술되는 상세한 설명에서 요소들의 예시된 특징, 특성 및 관계를 갖는 장치를 포함한다.
도 1은 2-부텐 스트림이 생성되는 제1 양태를 도시한 도면이다.
도 2는 2-부텐 스트림이 생성되며 C5+ 화합물이 C4 화합물들의 분별 전에 제거되는 제2 양태를 도시한 도면이다.
도 3은 2-부텐 스트림이 제조되어 치환 반응에서 공급 스트림으로서 사용되는 양태를 도시한 도면이다.
도 4는 2-부텐 스트림이 제조되어 치환 반응에서 공급 스트림으로서 사용되는 또 다른 양태를 도시한 또 다른 도면이다.
도 5는 1-부텐을 2-부텐으로 수소첨가 이성체화시키기 위한 전환율 및 선택도 프로필을 나타낸 그래프이다.
도 6은 고정 상 반응기로부터의 다운스트림인 이소부틸렌 제거탑에서 2-부텐에 대한 1-부텐의 비를 나타낸 그래프이다.
도 7은 탑상 부근에서 2-부텐을 제거하기 위한 측면 배출구를 갖지 않는 이소부틸렌 제거탑에서 다양한 스테이지에서의 구동력을 나타낸 그래프이다.
도 8은 탑상 부근에서 측면 배출구를 갖지 않는 경우와 다양한 유속의 측면 배출구들이 사용되는 경우 이소부틸렌 제거탑에서 다양한 스테이지에서의 1-부텐 함량을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 공지된 선행 기술에 비해 C4 스트림으로부터의 2-부텐의 수율을 개선시킨 장치 및 방법을 제공한다. 본 발명에 따라, 고정 상 수소첨가 이성체화 반응기는 이소부틸렌 제거탑과 함께 사용된다. 측면 배출물은, 2-부텐으로의 수소첨가 이성체화반응용 구동력이 높은 위치에서 탑으로부터 제거되어, 고정 상 수소첨가 이성체화 반응기로 재순환된다.
우선 도 1을 참조로 하면, C4 스트림으로부터 2-부텐 스트림을 제조하기 위한 장치 및 방법이 도시된다. C4 스트림은 1-부텐 및 2-부텐을 함유하며, 통상 부타디엔 및 부탄도 함유한다. 상기 스트림은 또한 종종 일부 C5 화합물과 고분자량 물질을 함유한다. 전체 공정은 기호(10)으로 표기한다. C4 스트림(12)은 재순환 스트림(18)과 배합되어 스트림(20)을 형성하고, 이는 고정 상 수소첨가 이성체화 반응기(22)에 공급된다. 수소첨가 이성체화 반응기(22)로의 전형적인 C4 공급 스트림은 1-부텐 2 내지 50중량부, 2-부텐 2 내지 50중량부, 이소부틸렌 2 내지 50중량부, 이소부탄 2 내지 50중량부, n-부탄 2 내지 50중량부 및 부타디엔 0 내지 1중량부를 함유하며, 이들 성분들의 총 합은 100중량부이다. 다수의 경우, 부타디엔은 1500ppmw 이하이다. 스트림(16) 중의 수소는 수소첨가 이성체화 반응기(22)에 직접 공급되거나 스트림(12,18)과 배합되어 스트림(20)을 형성한다. 수소첨가 이성체화 반응기(22)에서, 1-부텐은 2-부텐으로 수소첨가 이성체화된다. 전형적인 반응기 압력은 2 내지 30barg, 통상 5 내지 18barg이다. 전형적인 반응기 유입구 온도는 80 내지 250℉, 통상 120 내지 180℉이다. 수소 및 기타 비축합물은 반응기 유출물 스트림(24)으로부터 스트림(25)로 배출된다. 임의의 적합한 수소첨가 이성체화 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 촉매의 예는 알루미나 상에 지지된 귀금속(ca. Pd)이다. Ag 및 Au 등을 포함하는 금속에 대한 첨가제는 반응 특성을 개질시키기 위해 사용될 수도 있다. 반응기 유출물의 나머지는 스트림(26)으로 이소부틸렌 제거탑(36)에 공급된다. 전형적인 탑 온도는 80 내지 220℉, 통상 100 내지 160℉이다. 전형적인 반응기 압력은 2 내지 12barg, 통상 3 내지 8barg이다. 이소부틸렌 제거탑(36)으로부터의 탑상 스트림(38)은 이소부틸렌 및 이소부탄을 함유한다. 소량의 1-부텐 및 2-부텐이 통상 탑상 스트림(38)에 포함된다. 탑저 스트림(40)은 대부분의 2-부텐을 함유한다.
본 발명에 따라, 액체의 일부가 탑의 상부 말단(37)으로부터 상부 측면 배출구(39)로 제거된다. 측면 배출구(39)는 바람직하게는 재순환 스트림(18)을 구성하며, 스트림(18)은 상술한 바와 같이 공급 스트림(12)와 배합되어, 수소첨가 이성체화 반응기(22)에서 스트림(18)에 존재하는 1-부텐을 추가로 전환시킨다. 측면 배출구(39)의 결과로서, 도 1의 양태는 통상적인 CD-DeIB 방법에 비해 훨씬 소량의 촉매를 사용한다. 또한, 도 1의 양태는, 측면 배출구가 사용되지 않는 분별탑과 고정 상을 사용하는 통상적인 시스템에 비해, C4 공급 스트림(12)으로부터 유래하는 보다 다량의 1-부텐을 2-부텐으로 전환시킨다.
측면 배출구(39)는 바람직하게는 이소부틸렌 제거탑(36)에서 측면 배출구가 포함되지 않는 경우 1-부텐 농도가 최고일 수 있는 높이에 배치된다. 통상, 이는 탑상 근처이다. 특정 시스템에서 측면 배출구에 맞는 적합한 높이를 결정하기 위해, 수소첨가 이성체화 반응을 위한 최대 구동력 지점은 탑이 작동하도록 설정되는 조건에서 측정된다. 1-부텐과 2-부텐 사이의 반응은 반응식 2에 의해 나타낼 수 있다.
Figure 112007082055618-PCT00002
위의 반응식 2에서,
B1은 1-부텐이고,
B2는 2-부텐이고,
kb1은 B1의 B2로의 반응상수 k이고,
kb2는 B2의 B1로의 반응상수 k이다.
반응 속도는 반응물 농도에 반응상수 k를 곱한 값이다. 반응 상수 k들의 비인 평형 계수 Keq는 Kb2에 대한 Kb1의 비와 같다. B1로부터 B2로의 수소첨가 이성체화를 통한 B1의 소실 속도는 반응식 3이다.
속도 = -Kb1[B1] + kb2[B2]
위의 반응식 3에서,
[B1]은 1-부텐의 몰%이고,
[B2]는 2-부텐의 몰%이다.
1-부텐의 반응을 위한 구동력은 반응식 4에서와 같이 양쪽을 -kb1에 의해 나눔으로써 정의할 수 있다.
구동력 = [B1]-[B2]/Keq
구동력 인자는 특정 시스템을 위한 탑 내의 위치 함수로서 플롯팅될 수 있으며, 측면 배출구 위치를 최적 지점에 배치하기 위한 바람직한 기술이다.
이제 도 2를 살펴 보면, C4 공급 스트림으로부터 2-부텐 스트림을 생성하는 또 다른 양태가 도시되어 있으며, 이러한 양태에서는 측면 배출물이 이소부틸렌 제거탑으로부터 제거된다. 상기 양태에서, 공급물 중의 임의의 C5+ 화합물들 또는 공급물 중의 보다 중질의 황 화합물들은 이소부틸렌 제거탑으로부터의 업스트림에서 제거된다. 추가로, 수소첨가 이성체화 반응 동안 부탄의 생성은 하나 이상의 수소 스트림에서 다중 수소 공급 스트림의 사용 및/또는 소량의 일산화탄소의 내포에 의해 최소화된다. 본 발명자들은 놀랍게도, CO가 부텐의 부탄으로의 수소화 반응에 대한 억제제로서 작용하면서 이중결합 수소첨가 이성체화를 지속시킴을 밝혀내었다. 고정 상 반응기의 길이를 따라 여러 위치에서 수소 또는 수소/CO 혼합물 을 공급함으로써, 공급물 중의 부타디엔이 부텐으로 수소화됨과 동시에, 부텐의 부탄으로의 수소화가 최소화된다. H2 및 CO를 함유하는 하나 이상의 스트림의 사용은 도 1에 도시된 양태에서 사용될 수도 있다. 도 2에 도시된 시스템은 기호(110)으로 표기하였다. C4 공급 스트림(112)은 재순환 스트림(118)과 배합하여 스트림(120)을 형성하고, 스트림(120)은 고정 상 수소첨가 이성체화 반응기(122)에 공급된다. 스트림(116) 중의 수소는 수소첨가 이성체화 반응기(122)에 직접 공급되거나 스트림(112, 118)과 배합되어 스트림(120)을 형성한다. 일산화탄소는 임의로 스트림(116)에 수소와 함께 포함된다. 수소 및/또는 일산화탄소는 임의로 또한 반응기(122)의 길이를 따라 대략 중간인 또 다른 위치에서 스트림(121)으로 반응기(122) 속에 주입될 수 있다. 수소첨가 이성체화 반응기(122)에서, 1-부텐은 2-부텐으로 수소첨가 이성체화되어 반응기 유출물 스트림(124)를 형성한다. 수소 및 기타 비응축물은 반응기 유출물 스트림(124)으로부터 스트림(125)으로 배출된다.
스트림(126) 중의 잔여 반응기 유출물은 제1 분별탑(130)에 공급된다. 제1 분별탑(130)에서, C4 화합물들은 탑상으로부터 스트림(132)로 제거되며, C5+ 화합물들은 탑저물로서 스트림(134)로 제거된다. "가드 상(guard bed)"으로도 공지된, 수소화 촉매 상(131)은 잔여 부타디엔을 수소화하여 부텐을 형성시킨다.
스트림(132)는 후속적으로 이소부틸렌 제거탑(136)에 공급된다. 이소부틸렌 제거탑(136)으로부터의 탑상 스트림(138)은 이소부틸렌 및 이소부탄과, 소량의 1-부텐 및 2-부텐을 함유한다. 탑저 스트림(140)은 대부분의 2-부텐을 함유한다. 이소부틸렌 제거탑(136)의 상부 말단(137)에서, 측면 배출구가 사용되지 않는 경우 1-부텐의 농도가 최대인 높이이다. 상부 측면 배출구(139)는 이러한 높이에 배치된다. 측면 배출구(139)는 액체 재순환 스트림(118)을 형성하고, 이는 상기한 바와 같이 공급 스트림(112)과 배합된다. 측면 배출구(139)의 위치는 도 1의 양태에서와 동일한 방식으로 선택된다. 즉, 측면 배출구가 없는 경우 2-부텐에 대한 1-부텐의 비가 최대인 높이이다.
도 3은 C4 스트림(212)으로부터 프로필렌을 제조하기 위한 시스템(210)을 도시한다. C4 스트림(212)은 재순환 스트림(218)과 배합되어 스트림(220)을 형성하고, 스트림(220)은 고정 상 수소첨가 이성체화 반응기(222)로 공급된다. 일산화탄소는 임의로 스트림(216)에서 수소와 함께 포함된다. 수소 및 임의로 또한 일산화탄소는 반응기(222)의 길이를 따라 대략 1/3의 제2의 위치에서 스트림(221)으로, 그리고 반응기(222)의 길이를 따라 대략 2/3의 제3 위치에서 스트림(223)으로 반응기(222) 속에 주입될 수 있다. 다수의 주입 지점이 사용된 경우, 수소 및 CO의 총 용적이 바람직한 결과를 달성하는 데 필요한 것보다 많지 않도록 하기 위해, 스트림(216)으로 도입되는 수소 및 임의의 일산화탄소의 용적을 감소시킨다. 수소를 3개의 상이한 공급 지점에 분할하는 이점은 반응기(222)에서의 부탄 생성을 감소시킨다는 것이다. 스트림(216, 221 및/또는 223)에서 일산화탄소를 포함하는 이점은 수소첨가 이성체화 반응이 진행되면서 수소화 반응을 억제하는 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이 혼합된 H2/CO 스트림의 단일 주입이 사용되는 경 우, CO 및 H2는 바람직하게는 수소첨가 이성체화 반응기로부터 업스트림에서의 단일 지점에서 주입된다. 이 경우, H2에 대한 CO의 비는 0.1 내지 3몰%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5몰%, 전형적으로 0.2 내지 0.4몰%이다. 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이 여러 지점에서 주입되는 경우, 수소는 바람직하게는 수소첨가 이성체화 반응기에서 촉매의 총 용적이 활성 상태가 되도록 하는 방식으로 각각의 공급 지점에서 분배된다. 각각의 주입 지점에서 H2에 대한 CO의 비는 다른 주입 지점과 동일한 것이 바람직하지만 필수적이지는 않다. 또한, 스트림 중의 하나가 수소만 함유할 수도 있다.
수소첨가 이성체화 반응기(222)에서, 1-부텐은 2-부텐으로 수소첨가 이성체화된다. 반응기 유출물 스트림(224)은 스트림(225)에서 수소 및 기타 비응축물을 제거하기 위해 배출된 다음, 치환 재순환 스트림(227)과 배합되어 스트림(226)을 형성하고, 스트림(226)은 이소부틸렌 제거탑(236)에 공급된다. 이소부틸렌 제거탑(236)에서 공급 지점 위에, 이소부틸렌 제거탑의 상부 말단(237)에서, 측면 배출구가 포함되지 않는 경우 1-부텐의 농도가 최대인 높이이다. 상부 측면 배출구(239)는 이러한 위치에 배치되어, 재순환 스트림(218)을 형성한다. 재순환 스트림(218)은 공급 스트림(212)과 배합되어, 상기한 바와 같이 수소첨가 반응기(222)에 도입된다. 이소부틸렌 제거탑(236)으로부터의 탑상 스트림(238)은 이소부틸렌 및 이소부탄과, 소량의 1-부텐 및 2-부텐을 함유한다. 탑저 스트림(240)은 대부분의 2-부텐을 함유한다. 바람직하게는, 스트림(240)의 부타디엔 함량은 50중량ppm 미만, 보다 바람직하게는 10중량ppm 미만인데, 그 이유는 부타디엔이 치환 촉매에 대한 촉매독이기 때문이다. 스트림(240)은 임의로 하나 이상의 가드 상(243)에서 정제된다. 에틸렌 공급 스트림(242)은 탑저 스트림(240)과 배합되어 치환 반응기 공급 스트림(244)을 형성한다. 스트림(244)은 치환 반응기(246)에 도입되고, 여기서 2-부텐과 에틸렌을 반응시켜 치환 생성물 스트림(248)을 형성한다.
치환 생성물 스트림(248)은 프로필렌, 부텐 및 C5+ 탄화수소를 함유한다. 프로필렌은 분리기(250)에서 보다 중질의 탄화수소로부터 분리되고 생성물로서 스트림(252)에서 제거된다. C4, C5 및 보다 중질의 탄화수소는 치환 재순환 스트림(227)에서 재순환되며 스트림(224)과 배합되어 스트림(226)을 형성한다.
도 4는 C4 스트림으로부터 프로필렌을 생성하기 위한 스트림(310)을 도시한다. C4 공급 스트림(312)은 선택적 수소화 유니트(313)을 통과하여 부타디엔을 수소화시키고, 이로써 저부타디엔 C4 공급 스트림(314)이 생성된다. 수소 스트림(316) 및 재순환 스트림(318)은 스트림(314)와 배합하여 스트림(320)을 형성한다. 스트림(320)은 고정상 수소첨가 이성체화 반응기(322)로 공급되고, 반응기(322)에서 1-부텐이 2부텐으로 수소첨가 이성체화된다. 수소첨가 이성체화 반응기에 대한 수소의 분할 공급 및 일산화탄소와 수소의 포함이 도 1 내지 도 4 중의 임의 양태에서 뿐만 아니라 본 양태에서도 사용될 수 있다.
반응기 유출물 스트림(324)은 스트림(325)에서 수소 및 기타 비응축물을 제거하기 위해 배출되고, 잔여물은 치환 재순환 스트림(327)과 배합되어 스트림(326)을 형성하고, 이는 분별탑(330)에 공급된다. 분별탑(330)에서, C4 화합물들은 탑 상으로부터 스트림(332)으로 제거되고, C5+ 화합물들은 탑저물로서 스트림(443)로 제거된다. "가드 상"으로도 공지된 수소화 촉매 상(331)은 잔여 부타디엔을 수소화하여 부텐을 형성한다.
스트림(332)은 후속적으로 이소부틸렌 제거탑(336)에 공급된다. 이소부틸렌 제거탑(336)의 공급 지점 위, 이소부틸렌 제거탑(336)의 상부 말단(337)에서, 1-부텐과 부타디엔의 농도가 최대치가 되는 위치 또는 이에 근접한 위치에, 상부 측면 배출구(339)가 배치되며, 측면 배출구(339)는 재순환 스트림(318)을 형성한다. 재순환 스트림(318)은 공급 스트림(312)과 배합되어 수소첨가 이성체화 반응기(322)에 도입된다. 이소부틸렌 제거탑(336)으로부터의 탑상 스트림(338)은 이소부틸렌과 이소부탄과, 소량의 1-부텐 및 2-부텐을 함유한다. 탑저 스트림(340)은 2-부텐을 함유한다. 스트림(340)은 임의로 하나 이상의 가드 상(343)에서 정제된다. 에틸렌 공급 스트림(342)은 탑저 스트림(340)과 배합되어 치환 반응기 공급 스트림(344)을 형성한다. 스트림(344)는 치환 반응기(346)로 도입되며, 치환 반응기(346) 내에서 2-부텐과 에틸렌을 반응시켜 치환 생성물 스트림(348)을 형성한다.
치환 생성물 스트림(348)은 프로필렌, 부텐 및 C5+ 탄화수소를 함유한다. 프로필렌은 분리기(350)에서 보다 중질의 탄화수소로부터 분리되고 스트림(352)으로 생성물로서 제거된다. C4, C5 및 보다 중질의 탄화수소가 스트림(327)에서 재순환되며 스트림(324)로부터의 부탄 제거 공급물과 배합되어 스트림(326)을 형성한다.
측면 배출물의 제거 및 측면 배출물을 수소첨가 이성체화 반응기로 복귀시키 는 재순환은 가공상의 몇 가지 이점을 제공한다. 첫째, 이소부틸렌 제거탑의 탑상으로부터 1-부텐을 제거하고 이를 수소첨가 이성체화 반응기로 재순환시킴으로써, 1-부텐으로부터 2-부텐으로의 보다 낮은 전환율이 수소첨가 이성체화 반응기에서 사용될 수 있으며, 이로써 부텐의 부탄으로의 전환율이 보다 낮아진다. 결과적으로, 보다 많은 부텐이 이소부틸렌 제거탑으로부터 배출되어, 시스템이 후속적으로 치환 반응을 수행하는 경우 소정량의 C4 공급물의 프로필렌 생성율을 보다 높인다. 둘째, 재순환 스트림에서 부타디엔을 제거함으로써, 보다 저농도의 부타디엔이 탑저 스트림에서 발견될 것이다. 이와 같이 부타디엔이 감소하면 치환 반응기에서 치환 촉매의 오염이 감소된다. 셋째, 재순환 스트림은 이소부틸렌과 이소부탄을 갖는 분별탑의 탑상에서 제거되는 경우에 비해 보다 높은 비율의 1-부텐을 재순환시킨다. 이는 전체 공정에서 보다 다량의 1-부텐을 2-부텐으로 전환시킨다.
본 발명은 스트림 크랙커 C4 스트림과 정제 C4 스트림을 가공하는 데 있어 특히 유용하다. 전형적으로, 스트림 크랙커 C4는 허용 가능한 양의 부타디엔을 함유하므로 부타디엔을 부텐으로 전환시키기 위한 선택적 수소화 유니트를 포함해야 한다. 정제 C4 스트림은 수소첨가 이성체화 유니트 내부에서 가공될 수 있는 낮은 함량의 부타디엔을 가지므로, 선택적 수소화 유니트를 포함할 필요가 없다. 이소부틸렌 제거탑으로부터의 업스트림에 분별탑을 포함하여 C4를 따라 시스템에 도입되는 중질의 물질을 제거한다. 정제 C4 스트림은 종종 디메틸 디설파이드(DMDS) 및 디에틸 디설파이드(DEDS)를 포함하는 보다 중질의 황 화합물을 함유하며, DMDS와 DEDS는 둘 다 도 2 및 도 4에서 도시한 바와 같이 제1 분별탑에 의해 제거될 수 있다.
실시예는 표 1에 나타낸 조성을 갖는 단일 C4 공급 스트림에 대한 다양한 가공 조건을 나타낸다. 어떠한 유형의 C4 스트림도 본 발명에서 사용될 수 있지만, 이러한 스트림은 전형적으로 스팀 크랙커 C4 스트림, FCC 단위로부터의 C4 스트림 또는 이들 두 스트림의 혼합물로부터 생성된다.
Figure 112007082055618-PCT00003
메탄은 업스트림 선택적 수소화 유니트로부터의 가용성 메탄이며, 상기 유니트에서 부타디엔은 공급물에서의 약 45,000ppmw로부터 유출물에서의 1300ppmw로 감소된다. 상기 반응용 수소는 상당량의 메탄을 함유한다. 선택적 수소화 단계로 인해, 2-부텐의 총량은 26.63중량%이고, 1-부텐은 11.63중량%이다. 이는 1-부텐에 대한 2-부텐의 비가 2.29가 되게 한다. 이는 공칭 수소첨가 이성체화 반응기 온도 60℃에서의 수소첨가 이성체화 평형 비로부터 멀어진다. 60℃에서, 1-부텐에 대한 2-부텐의 평형 비는 21.6이다. 본 실시예들에서 사용되는 수소는 수소 95중량%와 메탄 5중량%의 혼합물로 이루어지고, 분자량이 2.11이다.
고정 상 수소첨가 이성체화 반응기에서, 1-부텐을 반응시켜 2-부텐을 형성하고, 잔여 부타디엔은 1-부텐으로 수소화시킨다. 또한, 공급물 중의 1-부텐(및/또는 부타디엔으로부터 형성된 1-부텐)을 반응시켜 n-부탄을 형성한다. 선택도는 n-부탄으로 전환되는 전환된 1-부텐의 비율로서 정의된다. 특정 실시예에서, 1-부텐과 2-부텐의 평형 혼합물은 1-부텐의 전환율이 84.9%이다. 완전한 전환이 평형 제한으로 인해 단일 단계로 수득될 수 없음을 유의한다.
도 5는 지지된 Pd 촉매를 함유하는 수소첨가 이성체화 반응기에 대한 C4 스트림의 반응에 대한 전환율/선택율을 나타낸 것이다. 도 5는 단일 순수 수소 공급물을 사용한 경우의 성능과, 수소첨가 이성체화 반응기에서 다수의 공급 지점에서 주입된 수소와 함께 소량의 CO를 사용함으로써 달성할 수 있는 개선을 도시한 것이다. 단일 수소 주입 지점이 10ft.L×4.5ft.ID 수소첨가 이성체화 반응기에서 사용된 경우, 1-부텐으로의 전환율은 65%이고, n-부텐으로의 선택율은 6.7%이다. 부탄으로의 선택율은 생성된 전체 부탄을 전환된 1-부텐으로 나눔으로써 정의된다. 상술한 바와 같이, 표준 조건하에, 1-부텐이 2-부텐으로 수소첨가 이성체화됨에 따라 부탄이 동시에 형성된다. 2개의 수소/CO 공급물이 사용된 경우, 반응 속도는 약간 억제되고 부탄으로의 선택율이 감소된다. 보다 많은 촉매를 함유하는 15ft.L ×4.5ft.ID 수소첨가 이성체화 반응기가 사용되고, 전환율이 79%로 개선되고, n-부탄으로의 선택율이 5.4%이다. 도시된 공급물에 대해 반응기 온도에서, 평형 전환율(수소화 없음)은 84.9%이다.
측면 배출구에 대한 적당한 위치를 한정하는 것이 중요하다. 상기 위치는 바람직하게는 수소첨가 이성체화 반응에 대한 최대 구동력 지점이다. 상기 위치는 오직 고정상만을 사용하는 탑(측면 배출구 없음)의 조성 프로필을 고려하여 정해진다. 측면 배출물이 0인 실시예 2에서의 탑에 대한 조성 프로필은 도 6에 도시되어 있다. 도 6은 1-부텐에 대한 2-부텐의 비를 나타낸다. 대부분의 탑에서 관찰될 수 있는 바와 같이, 상기 비는 1-부텐의 2-부텐으로의 잠정적 선호 반응을 지시하는 평형 미만이다.
도 7은 상기한 바와 같은 '구동력'을 나타낸다. 측면 배출물을 제거하기 위한 잠정적 위치는 스테이지 9와 29 사이이고, 스테이지 18에서 최적 위치이다. 상기 위치는 공급물과 분별 작동 조건의 세부사항에 따라 변할 것이다. 그러나, 상기 위치는 최적 구동력의 지점 또는 이러한 지점 근처인 것이 바람직하며, 바람직한 위치는 측면 배출구가 없는 조성 프로필에 의해 정의되는 바와 같이 최대치의 85% 이상, 통상 90% 이상에서 구동력을 갖는다. 도 8은 측면 배출 속도가 분별탑에서 1-부텐 조성에 미치는 영향을 나타낸다. 측면 배출물이 많을수록 탑상에서 1-부텐 농도가 낮아진다.
실시예 1 (비교 실시예 ) - 기존의 CD - DeIB 탑
정밀한 컴퓨터 모사를 수행하여, 상기한 바와 같은 조성을 갖는 공급 스트림을 3개의 상이한 통상적인 CD-DeIB 탑에 보낸다. 총 10109lb/hr의 1-부텐이 공급물에 있다. 또한, 22235lb/hr의 2-부텐과 116lb/hr의 부타디엔이 있다. 제1 탑인 탑 1A는 94개의 평형 스테이지들로 이루어지며, 환류 비가 4.5(공급물에 대한 환류)이다. 이러한 탑은 촉매 증류 구조물 2042ft3 중에 23581lb의 촉매를 함유한다. 이는, 탑으로 공급되는 1-부텐 중량당 촉매 약 2.3중량의 공간 속도를 나타낸다. 탑의 밸런스는 고효율 분별 팩킹으로 충전된다. 수소는 촉매 상 아래에서, 그리고 부타디엔과 1-부텐 수소첨가 이성체화의 목적하는 수소화를 공급하기 위한 공급물 아래에서 첨가된다. 제2 탑인 탑 1B는 129개의 평형 스테이지로 이루어지고 환류 비가 4.5(공급물에 대한 환류)이다. 추가된 35개의 스테이지가 보다 나은 분리를 돕는다. 상기 탑은 또한 구조물 2042ft3당 촉매 23581lb를 함유한다. 탑의 밸런스는 고효율 분별 팩킹으로 충전된다. 수소가 첨가되어, 부타디엔 및 1-부텐 수소첨가 이성체화에서 요구되는 수소화를 수행한다.
제3 탑인 탑 1C는 94개의 평형 스테이지로 이루어지고 환류 비 6.20(공급물에 대한 환류)에서 수행된다. 보다 높은 환류로 인해 분별이 개선되지만 보다 많은 유용성이 요구된다(재비등 및 응축 듀티). 탑 1C는 또한 구조물 2042ft3당 촉매 23581lb를 함유한다. 탑의 밸런스는 고효율 분별 팩킹으로 충전된다. 수소가 첨가되어, 부타디엔 및 1-부텐 수소첨가 이성체화에서 요구되는 수소화를 수행한다.
선행 기술의 CD-DeIB 탑에서, 분별과 수소첨가 이성체화를 병행해서 수행한다. 다수의 스테이지에 걸쳐서, 1-부텐을 반응시켜 2-부텐을 형성함과 동시에, 2-부텐이 분별에 의해 하향 이동하고, 1-부텐이 분별에 의해 상향 이동한다. 따라서, 혼합물이 탑을 통해 상향 이동함에 따라, 반응 혼합물은 분별에 의해 평형으로부터 벗어나고 반응을 통해 평형에 다가가면서 지속적으로 이동한다. 높은 전환율을 달성하기 위해, 다수의 분별 스테이지를 조정하기 위한 다수의 반응 스테이지가 필요하다. 이는 다량의 촉매를 생성시킨다. 이러한 시퀀스는 모두 3개의 탑에서 일어난다.
모두 3개의 탑에서, 공급물은 표 1에서 나타낸 바와 같다. 공급물 중에 상당량의 1-부텐과 부타디엔이 있다. 고분획의 2-부텐과 최소량의 부타디엔을 함유하는 탑저 스트림을 생성하도록 설계하는 것이 목적이다. 위에서 논의한 바와 같이, 1-부텐은 탑에서 상승하는 경향이 있고, 부타디엔은 하강하는 경향이 있다. 이는 분별 조건이 부타디엔 함량이 낮은 혼합물을 달성하도록 변화되어야 한다는 점에서 탑의 성능에 영향을 미친다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 탑 1A에서의 분별은, 치환 공정에 요구되는 바와 같이 탑저에서 n-부텐 회수율을 높히기에 불충분하다. 탑으로의 공급물이 미반응이므로, 탑상 생성물 속도는, 부타디엔을 탑의 상부로, 즉 수소화/수소첨가 이성체화 촉매 상으로 이동시키도록 증가되어야 한다. 이는 유출물 중의 부타디엔을 10ppm까지 감소시켜야 한다. 탑상 생성물을 보다 높게 유동시키면서, 유의량의 2-부텐이 탑상에서 소실된다. 회수율은 탑저 생성물에서의 낮은 부타디엔 함량의 요건을 충족시키면서 탑저물에서 n-부텐으로서의 공급물의 76.1%이다. 또한, 부타디엔이 탑상으로 밀려 올라가야만 하는 경우 보다 다량의 수소화가 일어나서 부탄에 대한 선택율이 더 높아짐을 유의하는 것이 중요하다. 이는 바람직하지 않다.
탑 1B에서, 분별 스테이지 개수의 증가(129 대 94)는 회수율을 개선시키는 데 사용된다. 회수율은 91%로 증간한다. 이러한 선택은 분별탑에서 보다 많은 자본 비용을 필요로 한다.
탑 1C는 분별 성능을 개선시키기 위해 환류를 사용한다. 이 경우, 보다 높은 환류 비(6.2 대 4.5)가 사용되었다. 이는 회수율을 93.8%로 개선시킨다. 그러나, 이러한 선택은 탑에서의 높은 트래픽으로 인해 보다 큰 탑 직경을 필요하기 때문에 보다 많은 자본 비용을 필요로 한다. 추가로, 에너지 요건은 재비등기 및 응축기 품질이 더 높아짐으로 인해 더 높아진다.
Figure 112007082055618-PCT00004
실시예 2 - 이소부틸렌 제거탑으로부터의 측면 배출구
정밀한 컴퓨터 모사를 수행하여, 비교 실시예에서 사용된 공급 스트림과 동일한 조성을 갖는 공급 스트림을 10ft.L ×4.5ft.ID 고정 상 수소첨가 유니트에 보낸다. 위에서 논의한 바와 같이, 상기 반응기는 단일 수소 공급물을 사용하고 1-부텐으로의 전환율이 66%이다. 고정 상에 따라, 유출물은 분별탑으로 유동하여, 2-부텐 및 n-부탄으로부터 이소부틸렌 및 이소부탄을 분리시킨다. 고정 상에 따르는 탑은 94개의 이론적 스테이지로 이루어지고 환류 비가 4.5이다. 모사된 반응기는 1-부텐의 부탄으로의 선택율이 6.7%인 고정 상이다. 재비등기 및 응축기 듀티는 비교 실시예 1에서의 CD-DeIB 탑 1A의 것들에 상응하는 데, 그 이유는 이들이 환류 비에 의해 설정되기 때문이다. 이러한 결과를 표 3에 나타내었다. 이는 선행 기술의 고정 상에 분별 시스템을 합한 성능을 나타낸다. n-부텐(1-부텐 및 2-부텐)의 총 90.3%가 탑저 생성물에서 회수된다.
상기 방법은 10,000lb/hr(실시예 2A) 또는 20,000lb/hr(실시예 2B-2C)의 양으로 스테이지 18에서 분별탑으로부터 회수된다. 결과는 표 3에 나타내었다. 10,000lb/hr의 측면 배출물은 탑저물의 n-부텐(2-부텐 포함) 회수량을 90.33%로부터 93.87%로 증가시킨다. 이는, 측면 배출물의 재순환에 의해 1-부텐 전환율이 보다 높아짐에 따른 결과이다. 20,000lb/hr의 측면 배출물은 탑저물의 n-부텐 회수량을 96.73%가 되게 한다(실시예 2B). 그러나, 탑저물 중의 이소부틸렌 함량은 또한 17.87%에서 비교적 높다. 20,000lb/hr 측면 배출물을 갖는 두 경우에서, 증류 생성물의 함량이 상이하다. 탑이 탑저물에서 2.74% 이소부틸렌 함량을 갖도록 조정되는 경우, 탑저물 중의 n-부텐 공급물 %는 92.55%이다(실시예 2C). 증류 생성물(탑상물) 속도는 탑저 생성물인 이소부틸렌과 부타디엔의 함량을 조절한다. 탑저 생성물에서 이소부틸렌의 함량을 보다 낮추기 위한 몇 가지 경우의 수가 있다. 증류 생성물이 보다 높이 유동할 수 있으려면, 보다 많은 스테이지가 사용되거나 보다 많은 환류가 사용될 수 있다. 모두 상업적으로 유용한 경우의 수이다. 예를 들면, 분별탑은 이를 94개의 이론적 스테이지에서 고정 환류 비 4.5로 유지하는 것으로 추정된다. 모든 경우, 부타디엔은 CD-DeIB의 경우 유사한 조건하에 수득되는 경우보다 낮다는 점을 유의하는 것이 중요하다. 이는 분별탑의 업스트림에서의 수소첨가 이성체화 반응기에서 부타디엔을 전환시키는 결과를 가져온다.
모든 경우, 고정 상을 사용하는 모든 경우에 필요한 촉매량은 CD-DeIB에 요구되는 촉매량에 비해 훨씬 감소된다. 기술되는 바와 같이, 상기 시스템은 탑 내부에서의 반응 시퀀스의 특성에 의해 다량의 촉매를 사용한다.
Figure 112007082055618-PCT00005
실시예 3 - 수소첨가 이성체화 반응기에서 수소 및 CO 의 공급물 분할과 조합된 이소부틸렌 제거탑으로부터의 측면 배출구
비교 실시예 2의 과정을 반복하되, 수소와 CO의 배합 공급물을 수소첨가 이성체화 반응기의 길이를 따라 상이한 2개의 위치에서 첨가하며, 모사된 반응기는 1-부텐 포화도가 5.4%인 고정 상이다.
이러한 경우는 비교 실시예 2에 비해 우수한 성능을 보여준다. 회수율은 상응하는 분별 조건에서 보다 높다. 촉매 용적이 보다 커지며, 이는 CO를 사용함으로 인해 활성이 약간 감소하지만 선택율이 높아짐을 반영한다. 2개의 H2/CO 스트림을 사용하면, 부텐의 n-부탄으로의 손실이 보다 높아진 결과로서 회수율이 90.3%(실시예 2)로부터 93.8%(실시예 3)로 증가한다. 본 실시예는 비교 실시예 2에 비해 보다 다량의 촉매를 필요로 하는 반면, 비교 실시예 2 및 실시예 3은 비교 실시예1의 CD-DeIB에 비해 훨씬 소량의 촉매를 필요로 한다.
실시예 3의 과정을 반복하되, 측면 배출물이 10,000lb/hr의 양으로 스테이지 18에서 첨가된다. 상기 측면 배출물은 C4 공급 스트림과 혼합되어 수소첨가 이성체화 반응기로 재주입된다. 측면 배출물을 사용하면 탑저물 중의 n-부텐의 회수율%이 93.82%(실시예 3)로부터 96.21%(실시예 3A)로 증가한다.
실시예 3A의 과정을 반복하되, 스테이지 18에서의 측면 배출물이 20,000lb/hr의 양으로 증가된다. 상기 측면 배출물은 C4 공급 스트림과 혼합되어 수소첨가 이성체화 반응기로 재주입된다. 증가된 측면 배출물을 사용하면 탑저물 중의 n-부텐의 회수율%이 96.21%(실시예 3A)로부터 97.72%(실시예 3B)로 증가한다. 동일한 탑 작동 사양하에(실시예3, 3A 및 3B), 실시예 3B는 탑저물 중의 이소부틸렌을 17%를 초과하도록 증가시킨다. 이는 다운스트림 가공에 바람직하지 않은 경우가 있다.
실시예 3B의 과정을 반복하되, 측면 배출물이 스테이지 18에서 20,000lb/hr의 양으로 첨가되고 탑이 탑저물 중의 이소부틸렌 함량이 2.85중량%가 되도록 조절된다. 상기 측면 배출물은 C4 공급 스트림과 혼합되어 수소첨가 이성체화 반응기로 재주입된다. 탑저 생성물 중의 대략 동일한 이소부틸렌에서, 측면 배출물을 사용하면 탑저물 중의 n-부텐의 회수율%이 93.82%(실시예 3A)로부터 95.08%(실시예 3C)로 증가한다. 그러나, 탑상 생성물 유동을 증가시켜 보다 많은 이소부틸렌 탑상물을 회수함으로써, 탑저 생성물 중의 n-부텐의 순수 회수율은 97.72%로부터 95.08%로 강하시켰다. 결과는 표 4에 나타내었다.
Figure 112007082055618-PCT00006
위에서 확인할 수 있는 바와 같이, 측면 배출구를 사용하면, 측면 배출구를 사용하지 않는 기존의 탑에 의해 고정 상만으로 수행되는 경우(비교 실시예 2) 또는 CD-DeIB 단독으로 수행되는 경우(실시예 1)에 비해 n-부텐 회수율이 더 높아진다. 모든 경우, 고정 상이 선택되는 경우 촉매 비용은 CD-DeIB에 비해 저렴하다.
요약하면, 동일한 분별 조건(94개의 이론적 트레이 및 재환류 비 = 4.5)에서의 비교는 다음과 같다:
경우 비교 실시예 2 오직 고정 상 실시예 2A 측면 배출구를 갖는 고정 상 비교 실시예 1A CD-DeIB 실시예 3C H2/CO 및 측면 배출구를 갖는 고정상
N-부탄 회수율 90.33 93.9 76.1 95.1
스테이지 개수 및/또는 환류비 증가에 의해 상당한 개선이 가능함 스테이지 개수 및/또는 환류비 증가에 의해 상당한 개선이 가능함 스테이지 개수 증가(35개 이상) 또는 환류비 증가(38% 이상)로 93%까지 개선 가능함 이소부틸렌이 탑저에서 증가하고 스테이지 개수 및/또는 환류비가 증가하는 경우 98%까지 증가 가능함
본 분야의 숙련가에게 명백한 바와 같이, 상술한 다양한 특징 및 기능과 기타 특징 및 기능 또는 이들의 대체물이 바람직하게 조합되어 다수의 기타 상이한 시스템 또는 용도를 형성할 수 있다. 또한, 본 분야의 숙련가들은 후속적으로 본 발명에 대해 현재는 예측 또는 예상할 수 없는 다양한 대체, 수정, 변형 또는 개선을 수행할 수 있으며, 이들은 후술되는 청구의 범위에 포함되어야 할 것이다.

Claims (22)

1-부텐과 2-부텐을 함유하는 C4 스트림을 제1 수소 스트림과 혼합하여 공급 스트림을 형성하는 단계,
공급 스트림을 수소첨가 이성체화 촉매의 존재하에 수소첨가 이성체화하여 1-부텐의 일부 또는 전부를 2-부텐으로 전환시킴으로써 수소첨가 이성체화 유출물을 생성하는 단계,
분별탑을 통해 상기 수소첨가 이성체화 유출물을 통과시켜, 이소부탄과 이소부틸렌을 포함하는 탑상 스트림과 2-부텐을 포함하는 탑저 스트림을 형성하는 단계,
2-부텐에 대한 1-부텐의 중량비가 높은 공급 지점보다 높은 위치에서의 분별탑으로부터 재순환 스트림을 회수하는 단계 및
상기 재순환 스트림을, C4 스트림 및 상기 수소첨가 이성체화 촉매로부터의 업스트림의 공급 스트림 중의 하나 이상과 혼합하는 단계를 포함하는, 1-부텐과 2-부텐을 함유하는 C4 스트림을 2-부텐으로 우세하게 전환시키는 방법.
제1항에 있어서, C4 스트림이 추가로 부타디엔을 포함하고, C4 스트림을 제1 수소 스트림과 혼합하기 전 또는 혼합하는 동안 C4 스트림을 수소화시켜 C4 스트림 중의 부타디엔 함량을 약 1중량% 이하로 감소시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 1-부텐과 2-부텐을 함유하는 C4 스트림을 2-부텐으로 우세하게 전환시 키는 방법.
제2항에 있어서, 재순환 스트림이 수소화된 후 C4 스트림과 혼합함을 특징으로 하는, 1-부텐과 2-부텐을 함유하는 C4 스트림을 2-부텐으로 우세하게 전환시키는 방법.
제1항에 있어서, 재순환 스트림이 전혀 회수되지 않은 경우 1-부텐 농도가 최대일 수 있는 분별탑의 높이에서 재순환 스트림이 회수됨을 특징으로 하는, 1-부텐과 2-부텐을 함유하는 C4 스트림을 2-부텐으로 우세하게 전환시키는 방법.
제1항에 있어서, 탑저 스트림을 적합한 치환(metathesis) 반응물들과 혼합시켜 치환 공급 스트림을 형성하는 단계, 상기 치환 공급 스트림을 치환 반응기에 공급하는 단계 및 2-부텐을 치환 반응물과 반응시켜 치환 생성물을 형성하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 1-부텐과 2-부텐을 함유하는 C4 스트림을 2-부텐으로 우세하게 전환시키는 방법.
제2항에 있어서, 탑저 스트림을 적합한 치환 반응물들과 혼합시켜 치환 공급 스트림을 형성하는 단계, 상기 치환 공급 스트림을 치환 반응기에 공급하는 단계 및 2-부텐을 치환 반응물과 반응시켜 치환 생성물을 형성하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 1-부텐과 2-부텐을 함유하는 C4 스트림을 2-부텐으로 우세하 게 전환시키는 방법.
제5항에 있어서, 치환 반응물이 에틸렌을 포함하고, 치환 생성물이 프로필렌을 포함함을 특징으로 하는, 1-부텐과 2-부텐을 함유하는 C4 스트림을 2-부텐으로 우세하게 전환시키는 방법.
제1항에 있어서, C4 스트림이 C5 성분, 보다 중질인 성분들 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 분별탑을 통해 수소첨가 이성체화 유출물을 통과시키기 전에 수소첨가 이성체화 유출물로부터 상기 C5 성분, 보다 중질인 성분들 또는 이들의 혼합물을 제거하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 1-부텐과 2-부텐을 함유하는 C4 스트림을 2-부텐으로 우세하게 전환시키는 방법.
제5항에 있어서, 치환 반응기에 치환 공급 스트림을 공급하기 전에 탑저 스트림 및 치환 공급 스트림 중의 하나를 정제하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 1-부텐과 2-부텐을 함유하는 C4 스트림을 2-부텐으로 우세하게 전환시키는 방법.
제1항에 있어서, 제1 수소 스트림의 공급 지점으로부터 다운스트림의 위치에서 수소첨가 이성체화 반응기에 제2 수소 스트림을 공급하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 1-부텐과 2-부텐을 함유하는 C4 스트림을 2-부텐으로 우세하게 전환시키는 방법.
제10항에 있어서, 제2 수소 스트림의 공급 지점으로부터 다운스트림의 위치에서 수소첨가 이성체화 반응기에 제3 수소 스트림을 공급하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 1-부텐과 2-부텐을 함유하는 C4 스트림을 2-부텐으로 우세하게 전환시키는 방법.
제1항에 있어서, 제1 수소 스트림이 일산화탄소를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 1-부텐과 2-부텐을 함유하는 C4 스트림을 2-부텐으로 우세하게 전환시키는 방법.
제10항에 있어서, 제1 수소 스트림과 제2 수소 스트림 중의 하나 이상이 일산화탄소를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 1-부텐과 2-부텐을 함유하는 C4 스트림을 2-부텐으로 우세하게 전환시키는 방법.
제11항에 있어서, 제1 수소 스트림, 제2 수소 스트림 및 제3 수소 스트림 중의 하나 이상이 일산화탄소를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 1-부텐과 2-부텐을 함유하는 C4 스트림을 2-부텐으로 우세하게 전환시키는 방법.
제5항에 있어서, 제1 수소 스트림이 일산화탄소를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 1-부텐과 2-부텐을 함유하는 C4 스트림을 2-부텐으로 우세하게 전환시키는 방법.
제5항에 있어서, 보다 중질인 성분들로부터 치환 생성물을 분리시켜 중질 성분 스트림을 형성하는 단계 및 중질 성분 스트림을 수소첨가 이성체화 유출물과 배합하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 1-부텐과 2-부텐을 함유하는 C4 스트림을 2-부텐으로 우세하게 전환시키는 방법.
제1항에 있어서, 1-부텐을 2-부텐으로 수소첨가 이성체화시키기 위한 구동력이, 재순환 스트림이 전해 회수되지 않는 경우 분별탑 내부의 최대 구동력의 85% 이상임을 특징으로 하는, 1-부텐과 2-부텐을 함유하는 C4 스트림을 2-부텐으로 우세하게 전환시키는 방법.
제1항에 있어서, 1-부텐을 2-부텐으로 수소첨가 이성체화시키기 위한 구동력이 재순환 스트림이 전해 회수되지 않는 경우 분별탑 내부의 최대 구동력의 90% 이상인 분별탑 내의 높이에서 재순환 스트림이 회수됨을 특징으로 하는, 1-부텐과 2-부텐을 함유하는 C4 스트림을 2-부텐으로 우세하게 전환시키는 방법.
제1항에 있어서, 고정 상 수소첨가 이성체화 반응기 중의 수소첨가 이성체화 촉매가 지지체 상의 VIII족 금속을 포함함을 특징으로 하는, 1-부텐과 2-부텐을 함 유하는 C4 스트림을 2-부텐으로 우세하게 전환시키는 방법.
제19항에 있어서, 수소첨가 이성체화 촉매가 금, 은 및 알칼리 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 첨가제를 포함함을 특징으로 하는, 1-부텐과 2-부텐을 함유하는 C4 스트림을 2-부텐으로 우세하게 전환시키는 방법.
부타디엔, 1-부텐 및 2-부텐을 함유하는 C4 스트림을 제1 수소 스트림과 혼합하여 부타디엔을 수소화시키고 부타디엔 함량이 약 1중량% 이하인 공급 스트림을 형성하는 단계,
공급 스트림을 수소첨가 이성체화 촉매의 존재하에 수소첨가 이성체화하여 1-부텐의 일부 또는 전부를 2-부텐으로 전환시킴으로써 수소첨가 이성체화 유출물을 생성하는 단계,
분별탑을 통해 상기 수소첨가 이성체화 유출물을 통과시켜, 이소부탄과 이소부틸렌을 포함하는 탑상 스트림과 2-부텐을 포함하는 탑저 스트림을 형성하는 단계,
2-부텐에 대한 1-부텐의 중량비가 최대치인 분별탑의 위치에서 분별탑으로부터 재순환 스트림을 회수하는 단계,
상기 재순환 스트림을, C4 스트림 및 상기 수소첨가 이성체화 촉매로부터의 업스트림의 공급 스트림 중의 하나 이상과 배합하는 단계,
탑저 스트림을 에틸렌과 혼합하여 치환 공급 스트림을 형성하는 단계 및
치환 공급 스트림을 치환 반응기에 공급하고 2-부텐을 상기 에틸렌과 반응시켜 프로필렌을 형성하는 단계를 포함하는, 부타디엔, 1-부텐 및 2-부텐을 함유하는 C4 스트림으로부터 프로필렌을 제조하는 방법.
공급 스트림 중의 1-부텐의 일부 또는 전부를 2-부텐으로 전환시키기 위한 수소첨가 이성체화 촉매를 내장하도록 구성된 수소첨가 이성체화 반응기,
수소첨가 이성체화 공급 스트림을 이소부탄을 포함하는 탑상 스트림과 2-부텐을 포함하는 탑저 스트림으로 분리하기 위한 분별탑,
재순환 스트림을 제거하기 위한 분별탑 탑상 부근의 측면 배출구 및
재순환 스트림을 수소첨가 이성체화 촉매로부터의 업스트림의 공급 스트림과 배합하기 위한 재순환 유입구를 포함하는,
1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 C4 화합물들과 수소를 함유하는 공급 스트림을 2-부텐으로 우세하게 전환시키기 위한 장치.
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