KR20080004576A

KR20080004576A - 요오드의 회수방법

Info

Publication number: KR20080004576A
Application number: KR1020077025571A
Authority: KR
Inventors: 시게노부 쇼지; 하루히사 후지히라; 사토시 간베
Original assignee: 닛포가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2005-05-02
Filing date: 2006-04-28
Publication date: 2008-01-09
Also published as: EP1878696A4; JPWO2006118280A1; TWI393672B; WO2006118280A1; TW200639121A; JP5134951B2; KR101295904B1; US7736617B2; US20090041655A1; CN101171202A; EP1878696A1; CN101171202B

Abstract

본 발명은, 연소로에 도입하기 전에 미리 요오드 함유물과 알칼리 금속화합물과 용제의 혼합처리조작을 하지 않고 간편하고 경제적으로 행할 수 있는 요오드의 회수방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 본 발명의 목적은, 요오드 및/또는 요오드 화합물을 함유하는 요오드 함유용액과, 염기의 알칼리 금속화합물 용액 및/또는 염기의 알칼리토류 금속화합물 용액을 따로따로 배소로(roasting furnace)에 공급하고 열처리에 의해 가연물을 산화 분해하여, 요오드분을 안정한 염으로서 고정화하며, 그 열처리 출구성분에 포함되는 요오드 및/또는 요오드염을 물 또는 수용액에 흡수시키는 것을 특징으로 하는 요오드의 회수방법에 의해 달성할 수 있다.

Description

요오드의 회수방법{Process for the recovery of iodine}

본 발명은, 유기계 요오드 함유용액과, 산성계 요오드 함유용액과, 염기성계 요오드 함유용액으로 분별 회수된 요오드 및/또는 요오드 화합물을 함유하는 요오드 함유용액(단지 요오드 함유용액이라고도 칭함)의 종류를 불문하고 하나의 배소로에서 직접 열처리함으로써, 간편하고 경제적으로 요오드를 회수하는 방법에 관한 것이다.

요오드는, 생활관련용 원료로서 뢴트겐 조영제, 의약품, 살균 방미제(防黴劑), 공업용으로서 촉매 안정제, 사진용 원료, 농업용으로서 사료 첨가제, 제초제 등에 사용되고 있으며, 세계적으로 귀중한 자원이다. 또, 최근에는 액정 필름의 제조단계에서 사용되는 등 일본의 주요산업에 없어서는 안 될 매우 중요한 자원이 되어 있다. 그러나, 전세계에서 요오드가 채취되는 것은 일본(관동에 집중되어 있고, 세계의 약 40%를 산출하고 있음)과 남미 칠레리의 2개국이 대부분이고, 매우 한정된 귀중한 자원이다. 그 때문에, 상기 생활관련용 원료, 공업용 약품, 농업용 약품, 또 액정 필름의 제조단계 등 각종 산업에서 특정의 용도로 이용된 후의 사용완료의 요오드 또는 요오드 화합물을 함유하는 요오드 함유물로부터 고가의 요오드를 회수하는 것은 경제적, 자연환경 보호적, 자원절약의 점에서 보아도 매우 유익하 다. 상술한 바와 같이, 요오드는 여러가지 제품의 원료, 중간체, 촉매 등에 사용된다. 예를 들어, 유기화합물의 합성에는 요오드가 단체 혹은 화합물로서 사용되지만, 사용된 모든 요오드가 합성에 관여할 수는 없다. 일부는 반응하지 않고 그대로 남거나, 다른 화합물이 된다. 또한, 합성물질의 순도를 높이는 정제공정에 있어서 용제를 사용하면, 합성물질의 일부가 용제에 용해되어 전부 단순히 회수된다고는 할 수 없다. 따라서, 제조공정에서 배출되는 요오드 함유물은, 요오드를 단체 혹은 여러가지의 무기 및 유기화합물의 형태로 함유하고, 그 형상도 폐액, 폐유, 오니물(汚泥物)과 같이 여러가지이다. 종래, 요오드 회수에 관하여 여러가지의 제안이 이루어져 있다. 특히 연소법에 관한 요오드 회수로서는, 예를 들어 요오드 또는 요오드 화합물을 함유하는 요오드 함유물을 연소로에 연속적으로 공급하여 유리 요오드를 발생시키고, 이 요오드 가스를 티오황산나트륨 또는 아황산나트륨 수용액으로 흡수하는 방법이 알려져 있다. 또한, 유기화합물, 요오드 및/또는 요오드 화합물, 알칼리 금속화합물을 함유하는 요오드 함유물로부터 요오드를 회수하기 위해서 사용하는 요오드 회수 배소로가 알려져 있다. 이러한 종래의 방법은, 요오드 함유물로부터 요오드를 회수한다는 점에서는 매우 유익한 방법이다.

그러나, 이러한 종래의 요오드 회수방법이나 요오드 회수 배소로에서는, 화학약품을 필요 이상으로 사용하고, 또한 조작이 복잡해진다는 결점이 지적되고 있다.

그래서, 이러한 과제를 해결하는 방법으로서, JP-A-1994-157005에는, 요오드 또는 요오드 화합물을 함유하는 요오드 함유물에 알칼리 금속화합물 및 용제를 혼 합하고, 그 혼합물을 연소장치를 가지는 연소로에 도입하여 열처리하며, 당해 열처리 가스 중에 포함되는 요오드 화합물을 알칼리성의 수용액에 흡수시키는 것을 특징으로 하는 요오드의 회수방법이 제안되어 있다.

그러나, 상기 JP-A-1994-157005에 기재된 방법에서는, 연소로에 도입하기 전에 미리 요오드 또는 요오드 화합물을 함유하는 요오드 함유물에 알칼리 금속화합물 및 용제를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 연소로에 도입할 필요가 있다. 그 때문에, 혼합했을 때에 요오드 또는 요오드 화합물을 함유하는 요오드 함유물과 알칼리 금속화합물이 반응을 일으켜 불용의 침전물을 형성하고, 이것이 배관이나 노즐을 막히게 한다는 문제가 있고, 억지로 실시하고자 하면 고액분리의 공정을 필요로 한다. 또한, 요오드 함유물에 포함되는 산과 염기인 알칼리 금속화합물의 중화반응에 의해 발생하는 중화열을 제열하는 장치가 필요하였다. 또한, 요오드 또는 요오드 화합물을 함유하는 요오드 함유물과 알칼리 금속화합물과 용제를 소정의 pH값이 되도록 각 투입량을 미세조정하면서 혼합하기 위해서는, 유량조정기구나 pH조정기구 등을 구비한 복잡하고 고도한 혼합교반장치가 새롭게 필요하게 되는 문제도 있었다. 또한, 연속처리를 하는 데에는, 이러한 혼합장치를 복수 구비할 필요도 있어, 한층 더 복잡하고 고도화시킬 필요가 있었다. 또한, 요오드 또는 요오드 화합물을 함유하는 폐액과 폐유의 쌍방에 적합한 용제는 없고, 알칼리 금속화합물을 쌍방에 균일하게 용해시키는 것은 매우 어려우며, 쌍방을 모아서 열처리할 때에 요오드가 고정화되지 않고 승화하여, 반응효율, 나아가서는 회수율이 저하되는 문제가 있었다. 또한, 승화한 요오드가 많아지면, 후공정의 흡수탑에 부하가 걸리게 된다. 그 때문에, 기존의 설비로는 대응할 수 없고, 이를 방치하면 대기 중에 요오드가 방출되어, 환경오염을 초래할 우려가 있었다. 또한, 큰 부하에 견디도록 하는 데에는 대형의 흡수탑을 설치할 필요가 있어 비경제적이기도 하였다.

본 발명은, 연소로에 도입하기 전에 미리 요오드 함유물과 알칼리 금속화합물과 용제의 혼합처리조작을 하지 않고, 요오드 또는 요오드 화합물을 함유하는 요오드 함유물의 종류를 불문하고 당해 요오드 함유물을 배소로에 공급하여 열처리할 수 있는 간편하고 경제적인 요오드 회수방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

그래서, 본 발명자들은, 상술한 문제를 유리하게 해결하기 위해 면밀히 검토한 결과, 요오드 또는 요오드 화합물을 함유하는 요오드 함유물을 예를 들어 폐액이나 폐유 등의 용액상태의 것은 그대로, 혹은 적당한 용매로 희석하거나 농축하고, 오니물 등의 고체상태의 것은 적당한 용매에 용해하고, 또 알칼리 금속화합물, 추가로 알칼리토류 금속화합물에 대해서도 적당한 용매에 용해하는 등으로, 요오드 함유물도 알칼리 금속화합물/알칼리토류 금속화합물도 전부 용액의 형태로 따로따로 다른 배관경로를 통해 각각의 공급구(분무노즐 등)로부터 배소로에 공급하여 열처리함으로써 상기 여러가지 문제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하는 데에 이른 것이다.

더 상술하면, 본 발명의 목적은, 하기 (1)~(11)에 기재된 요오드의 회수방법에 의해 달성할 수 있다.

즉, 본 발명의 목적은, (1) 요오드 및/또는 요오드 화합물을 함유하는 요오드 함유용액과, 염기의 알칼리 금속화합물 용액 및/또는 염기의 알칼리토류 금속화합물 용액을 따로따로 배소로에 공급하여 열처리에 의해 가연물을 연소하고, 당해 열처리하여 얻어진 성분을 물 또는 수용액에 흡수시키는 것을 특징으로 하는 요오드의 회수방법에 의해 달성할 수 있다.

본 발명의 다른 목적은, (2) 상기 요오드 함유용액이 유기계 요오드 함유용액, 산성계 요오드 함유용액, 염기성계 요오드 함유용액의 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 요오드의 회수방법에 의해 달성할 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, (3) 상기 염기의 알칼리 금속화합물 용액 및/또는 염기의 알칼리토류 금속화합물 용액이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨의 적어도 1종으로 이루어진 용액인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 요오드의 회수방법에 의해 달성할 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, (4) 상기 열처리하여 얻어진 성분을 흡수시켜 이루어진 수용액의 pH가 4이상이 되도록, 배소로에의 알칼리 성분인 염기성계 요오드 함유용액 내지 염기의 알칼리 금속화합물 용액 및/또는 염기의 알칼리토류 금속화합물 용액의 공급량을 콘트롤하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(3)의 어느 하나에 기재된 요오드의 회수방법에 의해 달성할 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, (5) 상기 열처리하여 얻어진 성분을 흡수시켜 이루어진 수용액의 pH가 4이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(4)의 어느 하나에 기재된 요오드의 회수방법에 의해 달성할 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, (6) 상기 배소로의 연소용 연료로서 중유, 경유, 등유, 나프타, 천연가스, 액화 석유가스, 메탄올 중에서 1종 또는 그 혼합물을 공급하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(5)의 어느 하나에 기재된 요오드의 회수방법에 의해 달성할 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, (7) 상기 수용액의 비중을 1.0~1.3으로 하기 위해서 계 밖으로 제거하면서, 순차적으로 신선한 물을 첨가하여 상기 수용액량의 부족분을 보충함으로써 연속적으로 연소를 계속함과 동시에 요오드 회수를 연속적으로 행하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(6)의 어느 하나에 기재된 요오드의 회수방법에 의해 달성할 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, (8) 상기 연소용 연료를 연소하여 800℃ 이상으로 고온을 유지한 배소로에, 요오드 함유용액의 적어도 1종과, 또 필요에 따라 염기의 알칼리 금속화합물 용액 및/또는 염기의 알칼리토류 금속화합물 용액을 공급하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(8)의 어느 하나에 기재된 요오드의 회수방법에 의해 달성할 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, (9) 상기 배소로 내에서의 열처리에 의해, 요오드분을 염기의 알칼리 금속화합물 용액 및/또는 염기의 알칼리토류 금속화합물 용액 및/또는 염기성계 요오드 함유용액 중의 알칼리 금속류, 알칼리토류 금속류로 안정한 요오드염으로 고정화하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(8)의 어느 하나에 기재된 요오드의 회수방법에 의해 달성할 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, (10) 분별 회수된 상기 유기계 요오드 함유용액, 산성계 요오드 함유용액, 염기성계 요오드 함유용액의 3종의 요오드 함유용액, 염기의 알칼리 금속화합물 용액 및 염기의 알칼리토류 금속화합물 용액이 모두 분무공기 및/또는 연소공기를 이용하여 상기 배소로 내에 분무되어, 미스트(분무액적) 상태로 공급되는 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(9)의 어느 하나에 기재된 요오드의 회수방법에 의해 달성할 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, (11) 상기 요오드 함유용액이, 요오드 또는 요오드 화합물을 함유하는 요오드 함유물이 용액상태의 것은 액상 그대로이고, 요오드 또는 요오드 화합물을 함유하는 요오드 함유물이 고체상태의 것은 용매에 용해한 것인 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(10)의 어느 하나에 기재된 요오드의 회수방법에 의해 달성할 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적, 특징 및 특질은, 이후의 설명 및 첨부도면에 예시되는 바람직한 실시예를 참작함으로써 명백하게 될 것이다.

도 1a는 본 발명의 방법을 실시하는 프로세스의 일례를 나타내는 플로우 시트이다.

도 1b는 도 1a의 배소로와 냉각관의 확대 개략도면으로서, 배소로의 로 내 선회류의 모습과 배소로로부터의 열처리 출구성분이 냉각관 내의 물 또는 수용액에 흡수되는 모습을 모식적으로 나타낸 개략도면이다.

도 1c는 배소로의 로 내에 분별 회수된 각종의 요오드 함유용액과, 염기의 알칼리 금속화합물 용액 및/또는 염기의 알칼리토류 금속화합물을 각각 따로따로 나누어 공급하는 실시예를 모식적으로 나타낸 단면 개략도이다.

도 1d는 배소로의 로 내에 분별 회수된 각종의 요오드 함유용액과, 염기의 알칼리 금속화합물 용액 및/또는 염기의 알칼리토류 금속화합물을 각각 따로따로 나누어 공급하는 실시예의 다른 예를 모식적으로 나타낸 단면 개략도이다.

도 1e는 배소로의 로 내에 분별 회수된 각종의 요오드 함유용액과, 염기의 알칼리 금속화합물 용액 및/또는 염기의 알칼리토류 금속화합물을 각각 따로따로 나누어 공급하는 실시예를 모식적으로 나타낸 개략도이다.

이하, 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다.

본 발명의 요오드의 회수방법(제1 형태)은, 요오드 함유용액과, 염기의 알칼리 금속화합물 용액 및/또는 염기의 알칼리토류 금속화합물 용액을 따로따로 나누어(상세하게는 각각의 공급경로를 통해 다른 공급구, 예를 들어 분무노즐 등으로부터) 배소로에 공급하여 열처리하고(상세하게는 열처리에 의해 가연물을 산화 분해하여, 요오드분을 안정한 염으로서 고정화하고), 당해 열처리에 의해 얻어진 성분(상세하게는, 당해 열처리에 의해 얻어진 요오드 및/또는 요오드염으로 이루어진 요오드분을 포함하는 성분)을 물 또는 수용액에 흡수시키는 것을 특징으로 하는 것이다.

또, 본 발명의 요오드의 회수방법(제2 형태)은, 유기계 요오드 함유용액과, 산성계 요오드 함유용액과, 염기성계 요오드 함유용액으로 나누어진 요오드 및/또는 요오드 화합물을 함유하는 요오드 함유용액의 적어도 1종을 따로따로 나누어 배소로에 공급하여 열처리하고, 당해 열처리에 의해 얻어진 성분을 물 또는 수용액에 흡수시키는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 요오드의 회수방법(제3 형태)에서는, 상기 제2 형태에 있어서, 상기 요오드 및/또는 요오드 화합물을 함유하는 요오드 함유용액의 적어도 1종과, 염기의 알칼리 금속화합물 용액 및/또는 염기의 알칼리토류 금속화합물 용액을 따로따로 나누어 배소로에 공급하여 열처리하는 것을 특징으로 하는 것이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태(상기 1~3 형태)에 대해서 도면을 이용하여 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명의 요오드 회수방법의 적합한 일 실시형태의 플로우 시트이다. 본 발명의 요오드 회수방법을 실시하는 공정의 일례를 도 1에 기초하여 설명한다.

(1) 요오드 함유용액의 공급·열처리공정

유기계 요오드 함유용액(11), 산성계 요오드 함유용액(12), 염기성계 요오드 함유용액(13)으로 나누어진 요오드 함유용액의 적어도 1종과, 또 염기의 알칼리 금속화합물 용액 및/또는 염기의 알칼리토류 금속화합물 용액(이하, 단지 알칼리 금속/알칼리토류 금속화합물 용액이라고도 함. 도 1에서는, 이들을 대표하여 염기의 알칼리 금속화합물 용액을 사용한 예를 나타냄)(14)을 따로따로 나누어, 상세하게는 각각의 요오드 함유용액용의 공급경로(21, 22, 23), 알칼리 금속화합물 용액용의 공급경로(24)를 통해 다른 공급구(예를 들어, 분무노즐 등)로부터 배소로(1)에 공급하여 열처리한다. 상세하게는 열처리함으로써 가연물을 완전 연소하여 산화 분해함으로써 무해화하여, 요오드분을 안정한 염으로서 고정화한다. 배소로(1) 안은, 미리 온도 900~100O℃로 유지해 두는 것이 바람직하다.

배소로는, 용액을 연소시키는 것이면 되지만 연소 표면적을 올림으로써 열분해나 연소가 효율적으로 행할 수 있는 분무연소식이 바람직하다. 덧붙여, 연소용 공기(16)를 우구(羽口, 송풍구)(28)에서 선회방식으로 보내는 것이 더 바람직하다. 또, 덧붙여 연소물(열처리하여 얻어진 성분)을 수중(냉각관(2)의 물 또는 수용액)으로 배출하는 수중(액중) 연소방식인 것이 가장 바람직하다(도 1b를 참조할 것). 이는 투입하는 용액을 미스트화하여 로내(爐內) 선회류(도 1b에 로내 선회류(30)의 모습을 이미지화하여 나타내고 있음)에 탑재함으로써 체류시간을 길게 하여 열분해나 연소를 완전히 행할 수 있고, 액중에 직접 연소물을 접촉시킴으로써 발생한 요오드나 요오드화물의 비산을 방지하여 회수율을 유지함과 동시에 배기열손실을 적게 할 수 있기 때문이다.

상기 요오드 함유용액으로 이용할 수 있는 요오드 및/또는 요오드 화합물을 함유하는 요오드 함유물(단지 요오드 함유물이라고도 칭함)은, 통상 요오드 함유물의 출처(사용자마다)에 의해 회수되는 요오드 함유물의 특성·형태를 알 수 있으므로, 요오드 함유물의 회수 시에 유기계 요오드 함유물과 산성계 요오드 함유물과 염기성계 요오드 함유물로 간단히 분별 회수할 수 있다. 본 발명에서는, 이렇게 하여 분별되어 회수되어 오는 요오드 함유물에 대해, 예를 들어 요오드 함유 폐액이나 요오드 함유 폐유 등의 용액상태의 것은 액상 그대로, 혹은 요오드 함유 오니물 등의 고체상태의 것은 적당한 용매로 용해함으로써 요오드 함유용액으로 한다. 또, 상기 알칼리 금속화합물 및/또는 알칼리토류 금속화합물(이하, 단지 알칼리 금속/ 알칼리토류 금속화합물이라고도 함)에 대해서는 적당한 용매에서 일정한 농도로 용해한다. 알칼리 금속/알칼리토류 금속화합물의 농도는 10~49wt%, 바람직하게는 20~30wt%가 되도록 한다. 이와 같이 하여 요오드 함유물도 알칼리 금속/알칼리토류 금속화합물도 모두 용액의 형태로 한 상태에서, 요오드 함유용액과 염기의 알칼리 금속화합물/알칼리토류 금속화합물의 용액을 배소로에 공급하기 전에 혼합시키지 않고, 각각의 공급경로를 통해 각각 다른 공급구, 예를 들어 분무노즐 등으로부터 배소로에 공급하여 열처리한다. 본 발명에서는, 배소로에 공급하기 전에 요오드 또는 요오드 화합물을 함유하는 요오드 함유물과 알칼리 금속화합물이 반응을 일으켜 불용의 침전물을 형성하는 일이 없는 것이다.

이들 요오드 함유물도 알칼리 금속/알칼리토류 금속화합물도 농도 기지의 용액이기 때문에, 모두 도 1에 나타내는 바와 같이, 배소로(1)의 적당한 위치에 공급하여 분무공기(17)를 이용하여 분무노즐(미도시)을 통해 배소로(1) 내에 분무함으로써, 연소에 적합한 미스트상태에서 배소로 내에 균일하게 공급하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 요오드 함유물도 알칼리 금속/알칼리토류 금속화합물도 용액의 형태로 한 상태이기 때문에, 기존의 고형물이 존재하는 슬러리상의 액과 같이 분무노즐이나 배관을 폐색하지 않고 운전(조업)을 연속하여 안정하게 행할 수 있는 점에서 뛰어나다. 특히, 이러한 연소법을 이용한 요오드 회수방법에서는, 해마다 액정 필름 등에 이용되어 회수되는 요오드 함유물량이 증대하고 있고, 연속적으로 처리하는 것이 경제적 관점에서도 강하게 요구되고 있다. 그 때문에, 분무노즐의 일부가 막힘으로써, 분무 미스트가 로내에 균일하게 분무할 수 없거나, 분무량에 편차가 생김으로써 회수효율이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또, 조업을 일단 정지하여 로 내에 설치한 분무노즐을 유지보수할 필요성도 없어 매우 유리하다. 또, 이러한 고형물이 존재하는 슬러리상의 액이 적용 가능한 분무노즐을 이용하는 경우에는, 필연적으로 분무노즐로 분무공이 큰 것을 사용할 필요가 있어, 연소효율이 현격하게 저하되기 때문에, 여분의 연소에너지를 가할 필요가 있어 매우 비경제적이었지만, 본 발명에서는 이러한 문제를 일절 발생하지 않게 하는 점에서도 뛰어나다.

또, 본 발명에서는 복수의 분무노즐(공급구)을 배치하는데, 버너화염(29)을 둘러싸는 형태로 각각 대극의 위치에 노즐을 배치함으로써 분무한 미스트를 선회류(30)에 효율적으로 합류시켜 재빠르게 균일화함과 동시에 충분한 로내 체류시간을 확보하는 실시형태가 더 바람직하다. 분무노즐이 3이상의 경우에는, 예를 들어 도 1c~도 1e에 나타내는 바와 같이, 버너화염(미도시)을 둘러싸는 형태로 로(1) 내벽의 동일 원주상(도 1c, 도 1d 참조) 또는 로(1) 내의 선회류(30)의 흐름에 따르도록 로(1) 내벽에 나선 원주상(도 1e 참조)에 등간격으로 분무노즐(공급구)을 배치할 수 있다. 분무노즐의 재질은 요오드, 요오드화 수소(요오드화 수소산)에 내성이 있는 것에서 선택할 수 있다. 또, 도 1에 나타내는 바와 같이, 요오드 함유용액을 유기계, 산성계, 염기성계로 나누어 각각의 공급경로를 통해 각각의 분무노즐로부터 배소로 내에 분무하는 경우에는, 이러한 공급경로의 배관의 재질은 각각의 용액에 대해 내성이 있는 것에서 선택하는 것이 바람직하다.

열처리에 있어서는, 천연가스 등의 연료(15)와 연소공기(16)를 각각 연료공 급경로(25) 및 연소공기 공급경로(26)(또, 각각의 용액용의 공급배관(21~24); 상세하게는 도 1a, 도 1b를 참조할 것)를 통해 배소로(1)에 공급하고, 배소로(1)의 메인 버너에서 연소하여 800℃이상, 바람직하게는 800~1200℃, 더 바람직하게는 900~100O℃의 고온을 유지한 배소로(1)에 상기 요오드 함유용액의 적어도 1종, 또 알칼리 금속/알칼리토류 금속화합물 용액을 따로따로 나누어 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 배소로(1) 내에의 연소용 산소원으로서 공급되는 분무공기(17), 또 연소공기(16)의 총공기량은 백연(白煙)방지기(7)로부터의 배출가스 중의 산소농도가 2~12부피%, 바람직하게는 3~10부피%가 되도록 조절한다. 또한, 배소로(1) 내의 연소용 연료로서는 특히 제한되는 것은 아니고, 중유, 경유, 등유, 나프타, 천연가스, 액화 석유가스, 메탄올 중에서 1종 또는 그 혼합물을 공급할 수 있다. 바람직하게는, 천연가스이다. 이는, 일본의 요오드 자원의 대부분은 천연가스와 함께 요오드를 많이 포함한 지하수층(수용성 천연가스 광상)에 있고, 이 지하수(함수(鹹水))로부터 요오드와 함께 천연가스가 산출되고 있으며, 요오드 회수에 있어서 이 천연가스를 유효하게 활용할 수 있기 때문이다.

본 발명에서의 열처리의 일례를 나타내면, 배소로(1) 내에서 하기 반응식(1)~(1O)과 같은 화학반응을 일으키도록, 상기 범위의 고온으로 유지하고, 공기량을 상기 범위의 산소농도가 되도록 조절하며, 연료가스로서 천연가스(CH₄), 산성계 요오드 함유용액으로서 요오드화 수소산(HI), 알칼리 금속/알칼리토류 금속화합물 용액으로서 수산화나트륨 수용액(NaOH)을 분무공기(16)를 이용하여 분무공급하 고, 열처리한다. 이 반응에 관여하지 않는 과잉의 가연성 물질은 과잉의 공기에 의해 연소되어, 로내의 온도유지에 제공된다. 이러한 연소(열처리)에 의해 가연물을 산화 분해하여, 요오드분을 안정한 염으로서 고정화가 이루어진다. 단, 하기 반응식은 어디까지나 일례이고, 이러한 반응에 제한되는 것은 아니다.

CH₄+2H₂O→CO₂+4H₂ (1)

CH₄+H₂O→CO+3H₂ (2)

CH₄+1/2O₂→CO+2H₂ (3)

CH₄→C+2H₂ (4)

CO+1/2O₂→CO₂ (5)

CO+H₂O→CO₂+H₂ (6)

C+O₂→CO₂ (7)

H₂+1/2O₂→H₂O (8)

I₂+H₂⇔2HI (9)

HI+NaOH→NaI+H₂O (10)

(2) 요오드 회수공정

상기 (1)의 요오드 함유용액의 공급·열처리 공정의 열처리에 의해 얻어진 성분, 상세하게는 당해 열처리에 의해 생긴 요오드 및/또는 요오드염을 포함한 성분(이하, 열처리 출구성분이라고도 함)을 물 또는 수용액에 흡수시킨다.

상세하게는, 도 1a, 도 1b에 나타내는 바와 같이, 열처리에 의해 생긴 성분(열처리 출구성분)을 배소로(1)에서 열처리 가스배관(31)을 통해 냉각관(2)의 액중(수중)으로 불어넣고, 가스온도를 98℃이하로 냉각하여, 수분포화온도까지 순간적으로 냉각함과 동시에 열처리 출구성분 중의 요오드염 등, 예를 들어 요오드화 나트륨 및 요오드화 칼륨의 고체를 용해하여 요오드분을 회수한다.

요오드염을 용해한 냉각관 액(=정제액(33))은, 비중관리(밀도관리)되고, 취출이 행해진다. 이에 의해 정제액으로서 정제액용 배관(32)을 통해 저조(貯槽)(3)에 취출한다. 또한, 본 발명에서는 냉각관 내액은 액면 제어되고, 보급은 집진기의 순환액, 예를 들어 벤추리 스크러버로부터 배관(42)을 통해 행해진다. 냉각관 액의 pH를 7이상으로 제어함으로써 요오드의 고정화에 필요한 알칼리 금속/알칼리토류 금속화합물 용액을 배소로 내에 공급한다. 배소로(1) 내를 염기성 분위기 하로 유지함으로써 배소로(1)를 보호할 수 있다. 경제성을 고려하면 과잉의 알칼리 금속화합물의 사용은 피해야 하고, 바람직하게는 pH 4~11, 더 바람직하게는 pH 7~9의 범위로 제어한다.

한편, 배관(41)을 통해 냉각관(2)을 나오는 80~98℃의 열처리 출구성분 중의 흄 성분(NaI)을 집진기, 예를 들어 벤추리 스크러버(4)에서 포집한다.

배관(51)을 통해 상기 벤추리 스크러버(4)를 나오는 가스 중의 I₂를 배기가 스 세정장치, 예를 들어 충전식 스크러버(흡수탑)(5)에 공급함과 동시에, 수산화나트륨, 수산화칼륨 수용액 등의 중화제(53) 및 알칼리 금속의 중아황산염 및/또는 아황산염 및/또는 티오황산염 용액(예를 들어, 중아황산 소다, 아황산 소다, 티오황산 소다 수용액) 등의 요오드 환원제(54)를 배관(55, 56)을 통해 흡수탑(5)에 공급하여 환원 중화하고, 요오드화 나트륨(NaI)을 흡수한다. 중화제(53), 요오드 환원제(54)의 공급에 의해 흡수탑(5) 순환액의 pH는 7이상, 바람직하게는 pH 7~9로, 산화환원전위(이하, 단지 ORP값이라고도 약기함)는 400mV이하, 바람직하게는 -400~300mV로 제어한다. 하기 반응식 (11), (12)는 어디까지나 일례이고, 이들의 반응에 제한되는 것은 아니다.

I₂+NaHSO₃+H₂O→2HI+NaHSO₄ (11)

HI+NaOH→NaI+H₂O (12)

배관(61)을 통해 상기 흡수탑(5)을 나오는 열처리 출구성분 중에 더 남는 미세한 흄 등(NaI 등)을 기체 여과기, 예를 들어 가스 필터(6)에서 포집한다. 또한, 계 안으로의 보급수(63)를 가스 필터(6)에 배관(64)을 통해 받아들인다. 보급수(63), 추가로 수산화나트륨(14) 등을 정제액(33)의 비중(밀도)이 1~1.3, 바람직하게는 1.05~1.20 및 pH가 4이상, 바람직하게는 4~11, 더 바람직하게는 7~9의 범위 내가 되도록 급액하고, 가스 필터(6), 흡수탑(5), 벤추리 스크러버(4), 냉각관(2)을 각각 배관(72, 62, 52, 42, 32)을 통과시켜 저조(3)에 정제액(요오드 회수 액)(33)을 얻는다.

가스 필터(6)를 나오는 가스를 백연방지기에서 대기 개방할 때에 백연을 일으키지 않는 습도로 한다. 구체적으로는, 배관(71)을 통해 가스 필터(6)를 나오는 열처리가스를 열교환기(7)를 개재하여 대기공기(73)와 열교환하고, 양자(즉, 배관(81)을 통해 열교환기(7)로부터 나오는 열처리가스와 배관(82)을 통해 열교환기(7)로부터 나오는 대기공기(73))를 혼합하여, 배관(27)을 통해 공급한 연소공기(16)로 더 희석한 후, 배기통(8)을 통해 대기 중으로 배기한다. 대기 중으로 배기되는 배기가스(83) 중에는 유리 요오드 가스는 존재하지 않고, 배기가스 중의 요오드 함유량은 정제액 중의 요오드 농도나 비산 미스트량 등에 따라 다르지만, 1mg/Nm³미만이다(기호 Nm³은 0℃, 0.1013MPa의 표준상태로 환산한 가스 부피량이다. 이하, 가스 부피량에 대해서는 이 기호를 사용한다).

또, 상기 (2)의 요오드 회수공정에 관해서는, 어디까지나 구체적인 일 실시태양을 나타낸 것에 불과하고, 본 발명은 이들에 제한되어야 하는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 요오드 회수방법에서의 요오드 회수공정에 대해서는, 종래 공지의 요오드 회수기술, 집진·배기 세정기술을 적절히 이용할 수 있는 것이다.

또한, 정제액(요오드 회수액)(33)으로부터 정제 요오드를 회수하는 데에는, 도 1에 나타내지 않지만, 예를 들어 pH조정한 후, 염소를 불어넣어 유리 요오드를 침전시키고, 다음에 가압 용융하는 공지의 방법으로 정제하는 방법 등 종래 공지의 정제기술을 적용할 수 있다.

또한, 요오드는 매우 부식성이 강한 원소로 대부분의 금속재료는 부식되어 버린다. 따라서, 일반적으로 요오드 회수장치의 재질선택은 매우 어렵다. 본 발명에서는 배출가스(83) 중에 부식가스인 요오드 함유가스의 비율이 매우 적고, 배소로(1) 이후의 공정은 환원성 및 산화성 부식작용이 극도로 억제된 조건 하에 있으며, 용액도 중성~약알칼리성이므로 안전하다. 따라서, 스테인레스 스틸 및 염화비닐 등의 재질을 선택할 수 있고, 장치설계도 용이하며, 경제적이고 안전하게 요오드를 회수할 수 있는 이점을 가지고 있다.

여기서, 본 발명에 이용할 수 있는 요오드 및/또는 요오드 화합물을 함유하는 요오드 함유물로서는, 요오드, 요오드화 수소, 요오드 산화물, 요오드산, 요오드산염, 과요오드산, 과요오드산염, 요오드의 할로겐화물, 요오드염, 유기 요오드 화합물 등 및 그들이 수용액, 산성 수용액, 염기성 수용액 또는 유기용제 등에 용해한 것, 또 이들에 유기물(용해하는 것)을 포함한 것으로 각각의 성상은 고점성 액체, 고체 또는 액체이다. 자신이 액상인 것은 액상 그대로, 고체인 것은 적당한 용매에 용해시킴으로써 요오드 함유용액으로 한다. 이 중에서, 요오드 및/또는 요오드 화합물을 함유하는 요오드 함유용액 중에서 유기계 요오드 함유용액으로서는, 예를 들어 요오드화 메틸, 요오드화 에틸, 아이오도벤젠, 아이오도톨루엔 등의 유기 요오드화물, 그들 또는 요오드를 메탄올, 아세톤, 에테르, 톨루엔 등의 유기용제에 용해한 것 등을 들 수 있다. 산성계 요오드 함유용액으로서는, 예를 들어 요오드, 요오드화 수소, 요오드화 나트륨, 요오드화 칼륨, 요오드화 암모늄, 일염화요오드, 요오드산 등이 물은 물론, 염산, 황산 등의 무기산, 포름산, 초산 등의 유 기산 등이 용해한 산성 수용액에 용해한 것을 들 수 있다. 염기성계 요오드 함유용액으로서는, 예를 들어 요오드, 요오드산 나트륨, 요오드화 칼륨, 요오드화 나트륨 등이 물은 물론, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 암모니아 등의 염기, 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 아민이 용해한 염기성 수용액에 용해한 것 등을 들 수 있다. 또한, 산성계 요오드 함유용액, 염기성계 요오드 함유용액에는 결정이 석출되지 않으면, 수용성의 유기물이 포함되어 있어도 전혀 문제는 없다. 본 발명에는 친수성, 소수성의 유기물을 함유한 폐액의 어느 쪽에도 대응할 수 있는 이점이 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 염기의 알칼리 금속/알칼리토류 금속화합물 용액으로서는, 특히 제한되는 것은 아니고, 여러가지의 것에서 적절히 선택하여 사용하면 된다. 발생한 화합물의 취급 용이성 및 경제적인 점에서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨의 적어도 1종으로 이루어지는 수용액이 바람직하고, 수산화나트륨 수용액이 더 바람직하다.

염기의 알칼리 금속/알칼리토류 금속화합물의 첨가량은, 요오드 함유용액의 성상에 따라 다르지만, 예를 들어 요오드 또는 요오드 화합물을 함유하는 요오드 함유용액으로서 염기성계 요오드 함유용액을 사용하지 않는 경우에는, 당해 요오드 함유용액 중의 요오드량에 대해 알칼리 금속/알칼리토류 금속화합물 용액 중의 알칼리 금속/알칼리토류 금속의 몰비가 1:0.5~1.5, 바람직하게는 1:1~1.3의 범위가 좋다. 한편, 요오드 또는 요오드 화합물을 함유하는 요오드 함유용액으로서 염기성계 요오드 함유용액을 사용하는 경우에는, 당해 염기성계 요오드 함유용액 중의 알 칼리 성분량에 따라 상기 알칼리 금속/알칼리토류 금속화합물 용액 중의 알칼리 금속/알칼리토류 금속의 몰비를 적절히 조정하면 된다. 요오드 또는 요오드 화합물을 함유하는 요오드 함유용액으로서 염기성계 요오드 함유용액만을 이용하는 경우에는, 당해 요오드 함유물 중의 요오드량에 대해 당해 염기성계 요오드 함유용액 중의 알칼리 성분의 몰비가 1:0.5~1.5, 바람직하게는 1:1~1.3의 범위이면, 특히 알칼리 금속/알칼리토류 금속화합물 용액을 이용하지 않아도 된다고 할 수 있다. 본 발명에서는, 냉각관 액의 pH를 제어함으로써 알칼리 금속/알칼리토류 금속화합물 용액 중의 알칼리 금속/알칼리토류 금속은 적합한 몰비로 공급되므로, 연속처리에 적합하다.

본 발명에서는, 요오드 또는 요오드 화합물을 함유하는 요오드 함유용액 중의 알칼리 성분량에도 의하지만, 예를 들어 이하와 같은 조합으로 요오드 또는 요오드 화합물을 함유하는 요오드 함유용액과 알칼리 금속/알칼리토류 금속화합물 용액을 이용할 수 있다.

(1) 알칼리 금속/알칼리토류 금속화합물 용액을 이용하지 않는 경우

요오드 함유용액 중에 열처리에 필요한 만큼의 알칼리 성분이 포함되어 있는 경우에는, 알칼리 금속/알칼리토류 금속화합물 용액은 특별히 필요없기 때문에, (i) 유기계 요오드 함유용액과 염기성계 요오드 함유용액의 병용, (ii) 산성계 요오드 함유용액과 염기성계 요오드 함유용액의 병용, (iii) 유기계 요오드 함유용액과 산성계 요오드 함유용액과 염기성계 요오드 함유용액의 병용, (iv) 염기성계 요오드 함유용액만의 단독사용이 가능하다. 2종 이상의 용액을 병용하는 경우에는, 각각의 용액을 따로따로 나누어 배소로에 공급하는 것이 바람직하다.

(2) 알칼리 금속/알칼리토류 금속화합물 용액을 이용하는 경우

요오드 함유용액 중에 알칼리 성분이 포함되지 않거나 혹은 열처리에 필요한 만큼의 알칼리 성분이 포함되지 않은 경우에는, 부족분의 알칼리 성분을 보충하기 위해서 알칼리 금속/알칼리토류 금속화합물 용액이 필요하기 때문에, (i) 유기계 요오드 함유용액과 알칼리 금속/알칼리토류 금속화합물 용액의 병용, (ii) 산성계 요오드 함유용액과 알칼리 금속/알칼리토류 금속화합물 용액의 병용, (iii) 염기성계 요오드 함유용액과 알칼리 금속/알칼리토류 금속화합물 용액의 병용, (iv) 유기계 요오드 함유용액과 산성계 요오드 함유용액과 알칼리 금속/알칼리토류 금속화합물 용액의 병용, (v) 유기계 요오드 함유용액과 염기성계 요오드 함유용액과 알칼리 금속/알칼리토류 금속화합물 용액의 병용, (vi) 산성계 요오드 함유용액과 염기성계 요오드 함유용액과 알칼리 금속/알칼리토류 금속화합물 용액의 병용, (vii) 유기계 요오드 함유용액과 산성계 요오드 함유용액과 염기성계 요오드 함유용액과 알칼리 금속/알칼리토류 금속화합물 용액의 병용이 가능하다. 이들 2종 이상의 용액을 병용하는 경우에는, 각각의 용액을 따로따로 나누어 배소로에 공급하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 요오드 함유물이나 알칼리 금속/알칼리토류 금속화합물을 용액으로 하는 데에 이용할 수 있는 용제로서는, 특히 제한되는 것은 아니고, 배소로의 분무노즐을 통과시키기 위해서 요오드 함유물 및 알칼리 금속/알칼리토류 금속화합물을 용액상태로 하기 위한 것이다. 즉, 각종의 요오드 함유용액과, 알칼리 금속/ 알칼리토류 금속화합물 용액의 공급경로 및 분무노즐을 따로따로 나누면 용제는 무엇을 사용해도 상관없다. 또, 본 발명에 있어서는, 요오드를 요오드화 수소로 바꾸는 데에 충분한 수소화합물을 필요로 하지만, 취급 용이성에서 물 또는 천연가스가 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 배소로의 연료가스로서 천연가스를 이용해도 되는 것 외에, 상기한 수소원을 공급하기 위한 용제의 1종으로서도 이용해도 된다.

본 발명에서는, 상기한 바와 같이 배소로 내의 온도 및 연소공기량을 요오드 함유용액의 종류, 성질에 의해 적당히 조절함으로써, 배소로로부터 배출되는 가스 중에는 거의 유리 요오드가 존재하지 않는다. 그러므로, 배소로로부터 배출되는 열처리 출구성분을 수분포화온도로 냉각하는 것만으로 요오드 및/또는 요오드염, 바람직하게는 요오드화 칼륨 및 요오드화 나트륨을 회수할 수 있는 이점이 있다.

상기 냉각관 액에 배소로로부터 배출되는 열처리 출구성분을 불어넣음으로써, 냉각관 액의 pH를 4이상, 바람직하게는 7이상이 되도록 조정하는 것이다. pH가 산성의 경우는 요오드분이 요오드화 나트륨 등에 충분히 고정화되지 않음을 나타내고 있고, 다음의 흡수탑에서의 환원, 중화의 부하가 매우 커진다. 또한, 배소로 내가 산성분위기하로 되어 있음을 나타내고 있고, 로재(爐材)의 열화, 더욱이 각 장치(배관 등을 포함함)의 금속재질부의 부식으로도 이어진다. 이를 방지하기 위해서 냉각관 액의 pH 7이상, 바람직하게는 7~11, 더 바람직하게는 7~9의 범위가 되도록, 배소로에 공급하는 알칼리 성분량을 조절한다. 알칼리성으로 조절하기 위해서는, 상기에 사용한 바와 같이, 염기성계 요오드 함유용액 내지 알칼리 금속/알칼리토류 금속화합물 용액의 공급량을 조정하면 된다. 또, 염기성계 요오드 함유용액이나 염 기의 알칼리 금속화합물 용액 및/또는 염기의 알칼리토류 금속화합물 용액의 pH는 특히 제한되는 것은 아니다.

실시예

다음에, 실시예에 의해 본 발명의 방법을 구체적으로 설명한다.

실시예 1

요오드 함유용액으로서, 조성이 하기 표 1에 나타내는 바와 같이, (1) 요오드화 수소(HI) 20질량%, 초산 25질량%, 물 55질량%인 산성계 요오드 함유용액, (2) 요오드화 수소(HI) 40질량%, 모노메틸아민 25질량%, 물 35질량%인 염기성계 요오드 함유용액, (3) 요오드화 메틸 80질량%, 초산 20질량%인 유기계 요오드 함유용액을 이용하였다.

	산성계 요오드 함유용액의 조성(wt%)	염기성계 요오드 함유용액의 조성(wt%)	유기계 요오드 함유용액의 조성(wt%)
요오드화 수소(HI)	20	40^*	-
요오드화 메틸	-	-	80
초산	25	-	20
모노메틸아민	-	25	-
물	55	35	-

*) 표 1에 있어서, 염기성계 요오드 함유용액 중의 I^-는 전부 HI로 환산하였다.

다음에, 도 1에 나타내는 요오드 회수장치를 이용하여 상기 산성계 요오드 함유용액(12), 염기성계 요오드 함유용액(13), 유기계 요오드 함유용액(11)의 각 요오드 함유용액을 하기 표 2에 나타내는 바와 같이 순서대로 유량 70[L/hr], 13[L/hr], 12[L/hr]로 조정하여 따로따로, 상세하게는 각각의 공급경로(21, 22, 23)를 통해 다른 공급구(분무노즐)로부터 배소로(1)에 공급하여 열처리하였다.

상세하게는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 연소에 필요한 공기인 연소공기(16)와 연료인 천연가스(15)를 배소로(1)에 공급하여 연소하였다. 이 연소에 의해 900~1000℃의 고온으로 유지한 배소로 내에, 유기계, 산성계, 염기성계 요오드 함유용액(11, 12, 13)을 분무공기(17)를 이용하여 각각 별도의 공급경로(21, 22, 23)를 통해 다른 공급구(분무노즐)로부터 분무하였다. 로내에 공급되는 요오드분에 대해 알칼리분이 부족하므로 수산화나트륨 수용액(14)을 공급경로(24)를 통해 다른 공급구(분무노즐)로부터 분무하여, 냉각관 액의 pH가 7~9의 범위가 되도록 제어하였다. 이러한 제어를 하면서 열처리하였다. 상세하게는, 이러한 제어를 하면서 열처리를 행함으로써 가연물을 산화 분해하여, 요오드분을 안정한 염으로서 고정화하였다.

열처리 중에는, 천연가스량 매시 33Nm³, 공기량 매시 550Nm³의 연소로 온도를 900~1000℃의 고온으로 유지하였다. 또한, 요오드 대 알칼리 금속(Na)의 몰비는 1:1.2이었다.

		산성계 요오드 함유용액	염기성계 요오드 함유용액	유기계 요오드 함유용액	정제액
유량[L/hr]		70	13	12	472
비중		1.27	1.40	1.72	1.10
Total-Ⅰ^*	[wt%]	19.8	39.7	71.5	7.6
	[kg/hr]	17.6	7.2	14.7	39.5
	[kg/hr]	39.6			39.5

*) 표 2에 있어서, Total-Ⅰ란 HI, 요오드화 메틸, NaI, I₂의 요오드분의 합계값을 말한다.

상기 열처리에 의해 생긴 열처리 출구성분 중에 포함되는 요오드 및 요오드염(예를 들어, 요오드화 나트륨)을 도 1에서 설명한 요오드 회수공정에 따라 수용액에 흡수시켰다. 상세하게는, 열처리에 의해 생긴 열처리 출구성분을 배소로(1)에서 열처리 가스 배관(31)을 통해 냉각관(2)의 액중(수중)으로 불어넣어, 수분포화온도까지 순간적으로 냉각함과 동시에 열처리 가스 중의 요오드염 등, 예를 들어 요오드화 나트륨의 고체를 용해하여 요오드분을 회수하였다. 이에 의해, 표 2에 나타내는 바와 같이 정제액의 유량 472[L/hr]를 확보할 수 있었다.

냉각관을 나온 열처리 출구성분은, 벤추리 스크러버(4)에서 요오드염의 흄을 포집하였다.

벤추리 스크러버(4)를 나온 열처리 출구성분은, 흡수탑(5)에서 열처리 출구성분에 포함되는 I₂를 수산화나트륨 수용액(53), 중아황산나트륨 수용액(54)으로 환원, 중화, 흡수하였다. 환원, 중화, 흡수는 pH 및 산화환원전위(ORP값)에 의해 확인하였다.

다음에, 흡수탑(5)을 나온 열처리 출구성분은, 가스 필터(6)로 추가로 남은 요오드염의 흄을 포집하였다.

요오드분 회수 후의 배기가스는 백연방지기(7)에 도입하였다. 열교환 후, 배기가스와 대기공기를 혼합하여, 배기통(8)으로부터 방출하였다. 배기가스는 냉각됨으로써 그 일부는 응축되고, 그 물은 가스 필터(6)에 공급하였다.

열처리 출구성분의 염 농도는, 각 주요기기에 의해 회수되어 저하되어 간다. 반대로 액에 대해서는 농도가 낮은 쪽에서 진한 쪽으로 보급되어 가는 흐름으로 되어 있다(도 1a의 배관의 화살표의 방향을 참조할 것). 가장 진한 액인 냉각관 액을 저조(3)로부터 취출하였다.

여기서, 상기 요오드 함유용액의 공급액(전량)과 냉각관액=정제액(33)의 취출의 요오드분에 의해 요오드의 회수율은 99.7%이었다. 계 밖으로의 요오드분의 손실은, 배기가스 중의 요오드 농도를 측정한 결과 0.1%에 상당하였다. 백연방지기(7)를 나온 가스 중의 산소농도는 4부피%이었다. 또한, 취출한 냉각관액=정제액(33)에는 미분해의 요오드 함유물은 검출되지 않았다.

또한, 얻어진 정제액의 조성(농도)을 하기 표 3에 나타낸다. 이들은 30일간 연속조업했을 때에 24시간 경과마다 채취한 정제액 샘플의 분석결과의 값을 평균한 값을 나타낸다.

	농도[g/kg]
NaI	84.2
I₂	0.8

또한, 하기 표 4에 부원료의 사용량을 나타낸다.

명칭	수량
연료가스(메탄)	33Nm³/hr
가성 소다(25%)	50L/hr
중아황산 소다(17%)	6kg/hr
수도물	12m³/day

표 4 중의 연료가스(천연가스; 메탄)는, 연료(15)로서 유기계 요오드 함유용액(11)과 배합하여 배소로(1)에 공급한 것이다(도 1a, 도 1b를 참조할 것).

표 4 중의 가성 소다(농도 25질량%의 수산화나트륨 수용액)는, 수산화나트륨 수용액(14)으로서 47L/hr을 배소로(1)에 공급한 것이다(도 1a, 도 1b를 참조할 것). 남는 3L/hr은, 수산화나트륨 수용액(53)으로서 흡수탑(5)에 공급한 것이다(도 1a를 참조할 것).

표 4 중의 중아황산 소다(농도 17질량%의 중아황산나트륨 수용액)는, 중아황산나트륨 수용액(54)으로서 흡수탑(5)에 전량 공급한 것이다(도 1a를 참조할 것).

표 4 중의 수도물은, 물(63)로서 가스 필터(6)에 전량 공급한 것이다(도 1a를 참조할 것).

본 발명에 의하면, 요오드 및/또는 요오드 화합물을 함유하는 요오드 함유물, 또 염기의 알칼리 금속화합물 및/또는 염기의 알칼리토류 금속화합물을 모두 용액상태로 하여 배소로에 따로따로 나누어 공급하여 열처리에 의해 가연물을 연소함으로써, 배소로 내에서 유기물은 CO₂와 H₂O로, 질소계 유기물은 CO₂와 H₂O와 N₂로 산화 분해하고, 또 요오드분을 안정한 염으로 하며, 당해 열처리에 의해 얻어진 성분(상세하게는, 당해 열처리에 의해 얻어진 요오드 및/또는 요오드염을 포함한 성분)을 물 또는 수용액에 흡수시키므로, 요오드 및 요오드 화합물을 함유하는 여러가지 요오드 함유물(요오드 함유용액)로부터 정제 요오드를 경제적이고 고수율로 안전하게 회수할 수 있다. 또한, 배소로에 공급하기 전처리공정으로서 상기 요오드 함유물과 알칼리 금속화합물과 용제를 혼합할 필요가 없기 때문에, 이러한 혼합처리조작에 동반하는 여러가지 문제를 해결할 수 있다. 즉, 요오드 함유물과 알칼리 금속화합물이 반응을 일으켜 불용의 침전물을 형성하지 않으므로 배관이나 노즐이 막히는 문제도 일어나지 않는다. 또, 유기화합물의 대부분은 통상 상태에서는 알칼리 수용액과 신속히 반응하지 않고 소수성이기 때문에 균일계도 되기 어려워 실제는 처리가 불가능에 가깝지만, 본 발명의 회수방법에서는 이러한 혼합처리조작에 동반하는 문제도 발생하지 않는다. 또한, 로내에서 중화를 행하므로, 중화열을 제열하는 장치가 불필요하다. 또, 상기 요오드 함유물과 알칼리 금속화합물과 용제의 혼합에 필요한 유량조정기구나 pH조정기구 등을 구비한 복잡하고 고도의 혼합교반장치(제어계 등을 포함함)가 불필요하다. 또한, 요오드 및/또는 요오드 화합물을 함유하는 요오드 함유 폐액과 요오드 함유 폐유에 대해서도, 염기의 알칼리 금속화합물 용액 및/또는 염기의 알칼리토류 금속화합물 용액을 따로따로 나누어(예를 들어, 배소로 내에 따로따로 나누어 균일하게 분무함으로써) 배소로 내에서 쌍방에 가스상태로 균일하게 작용시킬 수 있다. 그 때문에, 여러가지 상태의 요오드 함유물로부터 요오드를 효과적으로 고정화할 수 있고, 반응효율, 나아가서는 회수율의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 배소로 내에서 염으로서 고정화하기 때문에 유리 요오드를 매우 적게 억제할 수 있기 때문에, 후공정의 배기가스 세정장치, 예를 들어 충전식 스크러버(흡수탑)에의 부하를 최소한으로 억제할 수 있다. 그 때문에, 기존의 설비에서도 충분히 대응할 수 있음과 동시에 질소 화합물이 요오드 함유용액의 성분으로서 존재한 경우에는 단지 고온처리한 것만으로는 NO의 대량발생이 발견된다. 즉, 질소 화합물은, 연소온도가 높을수록 NO로 변환되기 쉬워 연소온도가 낮은 쪽이 NO의 생성을 억제할 수 있지만, 유기물이 분해가능한 온도 이상이어야만 한다. 연소온도가 800~1200℃ 부근이 NO생성을 억제할 수 있고 N₂로 변환되기 쉬운 온도이고, 환경오염문제를 확실히 방지할 수 있다.

또, 본 출원은 2005년 5월 2일에 출원된 일본특허출원번호 2005-134651호에 기초하고, 그 개시내용은 참조되어, 전체로서 편입되어 있다.

Claims

요오드 및/또는 요오드 화합물을 함유하는 요오드 함유용액과, 염기의 알칼리 금속화합물 용액 및/또는 염기의 알칼리토류 금속화합물 용액을 따로따로 배소로에 공급하여 열처리에 의해 가연물을 연소하고, 당해 열처리하여 얻어진 성분을 물 또는 수용액에 흡수시키는 것을 특징으로 하는 요오드의 회수방법.
상기 요오드 함유용액이 유기계 요오드 함유용액, 산성계 요오드 함유용액, 염기성계 요오드 함유용액의 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 요오드의 회수방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 염기의 알칼리 금속화합물 용액 및/또는 염기의 알칼리토류 금속화합물 용액이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼슘, 수산화 바륨의 적어도 1종으로 이루어진 용액인 것을 특징으로 하는 요오드의 회수방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 열처리하여 얻어진 성분을 흡수시켜 이루어진 수용액의 pH가 4이상이 되도록, 배소로에의 알칼리 성분인 염기성계 요오드 함유용액 내지 염기의 알칼리 금속화합물 용액 및/또는 염기의 알칼리토류 금속화합물 용액의 공급량을 콘트롤하는 것을 특징으로 하는 요오드의 회수방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 열처리하여 얻어진 성분을 흡수시켜 이루어진 수용액의 pH가 4이상인 것을 특징으로 하는 요오드의 회수방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 배소로의 연소용 연료로서 중유, 경유, 등유, 나프타, 천연가스, 액화 석유가스, 메탄올 중에서 1종 또는 그 혼합물을 공급하는 것을 특징으로 하는 요오드의 회수방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 수용액의 비중을 1.0~1.3으로 하기 위해서 계 밖으로 제거하면서, 순차적으로 신선한 물을 첨가하여 상기 수용액량의 부족분을 보충함으로써 연속적으로 연소를 계속함과 동시에 요오드 회수를 연속적으로 행하는 것을 특징으로 하는 요오드의 회수방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 연소용 연료를 연소하여 800℃ 이상으로 고온을 유지한 배소로에, 요오드 함유용액의 적어도 1종과, 또 필요에 따라 염기의 알칼리 금속화합물 용액 및/또는 염기의 알칼리토류 금속화합물 용액을 공급하는 것을 특징으로 하는 요오드의 회수방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 배소로 내에서의 열처리에 의해, 요오드분을 염기의 알칼리 금속화합물 용액 및/또는 염기의 알칼리토류 금속화합물 용액 및/또는 염기성계 요오드 함유용액 중의 알칼리 금속류, 알칼리토류 금속류로 안정한 요오드염으로 고정화하는 것을 특징으로 하는 요오드의 회수방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

분별 회수된 상기 유기계 요오드 함유용액, 산성계 요오드 함유용액, 염기성계 요오드 함유용액의 3종의 요오드 함유용액, 염기의 알칼리 금속화합물 용액 및 염기의 알칼리토류 금속화합물 용액이 모두 분무공기 및/또는 연소공기를 이용하여 상기 배소로 내에 분무되어, 미스트(분무액적) 상태로 공급되는 것을 특징으로 하는 요오드의 회수방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 요오드 함유용액이, 요오드 또는 요오드 화합물을 함유하는 요오드 함유물이 용액상태의 것은 액상 그대로이고, 요오드 또는 요오드 화합물을 함유하는 요오드 함유물이 고체상태의 것은 용매에 용해한 것인 것을 특징으로 하는 요오드의 회수방법.