KR20080002881A - 암모니아 분해촉매 및 상기 촉매를 사용한 암모니아분해방법 - Google Patents
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Abstract
고농도의 암모니아를 접촉분해하는데 유용한 촉매 및 상기 촉매를 사용한 암모니아의 분해방법이 개시되어 있다. 암모니아 분해촉매로서는, Si/Al(원자비)이 1~90이고, 비표면적이 200~900 ㎡/g인 다공질 실리카알루미나에 Fe, Co, Ni 및 Cu로부터 선택되는 금속원소를 이온교환법에 의해 담지시키고, 또한 Ru, Rh, Pd, Ir 및 Pt로부터 선택되는 귀금속원소를 전 촉매질량에 대해 10~500 ppm 포함하는 촉매가 유용하다.
Description
본 발명은 암모니아 함유 배기가스의 제해에 유용한 암모니아 분해촉매, 특히 반도체 제조장치, LCD 제조장치 등으로부터의 배기가스에 함유되는 고농도의 암모니아를 분해하는 암모니아 분해용 촉매에 관한 것이며, 또한 상기 촉매를 사용한 암모니아의 분해방법에 관한 것이다.
반도체 제조공장, 청색 다이오드 제조공장 등에서는 제조공정에 암모니아가 사용되고 있다. 암모니아를 포함하는 가스는 가연성이면서도 유해성인 점으로부터, 암모니아를 포함하는 배기가스를 환경보호의 관점으로부터, 대기 중에 그대로 방출하는 것은 불가능하여, 그 위험성이나 유해성을 없애기 위해 제해처리가 필요하다.
배기가스 처리에는 습식법, 연소법 또는 건식법이 있다. 습식법은 약액으로 배기가스를 세정처리하는 방법이고, 연소법은 버너 등에 의해 고온으로 연소하여 무해한 가스로 처리하는 방법이다. 또한, 건식법은 고체처리제 또는 분해촉매의 충전탑에 배기가스를 유통시켜, 제해대상 가스와 처리제의 화학적 작용, 즉 흡착 및/또는 화학반응에 의해 흡수하거나, 또는 촉매의 작용에 의해 무해물질로 분해하는 방법으로, 금속 수소화물 함유 배기가스, 할로겐화물 함유 배기가스 또는 암모니아 함유 배기가스의 처리에 많이 행해지고 있다.
그러나 습식법의 경우, 배수 중으로 암모니아가 배출되게 되어, 이 폐수를 처리하는 것이 필요해진다. 또한, 연소법의 경우에는 암모니아를 연소할 때 발생하는 NOx의 처리가 문제가 된다.
한편, 건식법으로 암모니아를 제해하는데 사용하는 암모니아 분해촉매는 수많은 기술이 알려져 있다. 예를 들면, 암모니아 분해촉매로서 산화구리, 산화크롬, 산화망간, 산화철, 팔라듐, 백금 등을 사용하는 것(특허문헌 1, 일본국 특허공개 평11-042422호 공보), 제올라이트에 크롬, 구리 또는 코발트를 담지한 것(일본국 특허문헌 2, 특허공개 평07-328440호 공보), 또는 주기율표(아족방식)의 제8족의 금속원소 또는/및 제1B족의 금속원소를 포함하는 것(특허문헌 3, 일본국 특허공개 평10-249165호 공보)을 들 수 있다.
그러나 산화구리, 산화크롬, 산화망간, 산화철, 팔라듐 또는 백금으로 되는 분해촉매는 암모니아 분해에 우수한 능력을 가지나, 부반응으로서 N2O, NO2, NO 등의 질소산화물을 생성하므로 환경상 문제가 있다.
또한, 제올라이트에 크롬, 구리 또는 코발트를 담지한 분해촉매는 질소산화물의 생성을 가급적 억제하면서 암모니아를 분해하는 것을 목적으로 한 것이나, 실제로 테스트한 피처리가스는 암모니아의 농도가 30 ppm으로 매우 저농도이며, 산소농도도 2%로 매우 저농도이다. 즉, 상당히 제한된 조건에서 유효한 것이 나타내어 져 있는 것에 지나지 않는다. 반도체 제조 등으로 배출되는 암모니아 농도는 수용량 %로 매우 높고, 또한 산소농도도 공기에 가까운 농도를 가지므로, 상기의 촉매로는 N2O, NO2, NO 등의 질소산화물 생성은 피할 수 없다.
주기율표(아족방식)의 제8족의 금속원소 또는/및 제1B족의 금속원소를 포함하는 촉매는, 환원제로서 수소를 공존시키는 것에 의해 저온에서 암모니아를 분해할 수 있고, 질소산화물을 발생시키지는 않으나, 수소의 공존이 필수이기에 비용면에서 불리하다.
상기의 과제를 해결하기 위해, 특정 성상의 다공질 실리카알루미나를 담체로 하고, 이것에 주기율표의 제8족~제12족의 금속원소로부터 선택되는 1개 이상의 금속원소를 이온교환법에 의해, 세공(細孔) 내에 담지시킨 촉매를 제안하였다(특허문헌 4, WO2005/018807 팸플릿). 이 발명에서는 SV가 100~8,000 hr-1의 범위에서는 충분한 성능을 발휘하나, 허니콤에서 사용하는 등 SV가 8,000 hr-1 이상이 되면 과제를 해결하는 온도영역이 350℃ 이상이 된다. 에너지절약의 요청으로부터 배기가스량이 대풍량이면서, 또한 저온영역에서도 가동하는 촉매가 요망되고 있다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개 평11-042422호 공보
특허문헌 2: 일본국 특허공개 평07-328440호 공보
특허문헌 3: 일본국 특허공개 평10-249165호 공보
특허문헌 4: WO2005/018807 팸플릿
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
따라서 본 발명의 과제는, 반도체 제조공정 등에서 발생하는 고농도의 암모니아를 포함하는 배기가스의 처리에 있어서, 환원제의 존재가 없어도 높은 분해능력을 가지면서, 또한 N2O, NO2, NO 등의 질소산화물을 생성하지 않는 촉매를 제공하는 것, 또한 고농도의 암모니아를 포함하는 배기가스 중의 암모니아를 효율적으로 분해하는 방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 각종 연구개발을 행한 결과, 특정 성상의 다공질 실리카알루미나를 담체로 하고, 이것에 Fe, Co, Ni 및 Cu로부터 선택되는 1개 이상의 금속원소를 이온교환법에 의해 세공 내에 담지시키고, 또한 Ru, Rh, Pd, Ir 및 Pt로부터 선택되는 1개 이상의 귀금속원소를 특정 비율로 포함하는 촉매는, N2O, NO2, NO 등의 질소산화물 발생을 억제하면서, 고 SV에서도, 350℃ 이하라고 하는 저온영역에서도, 퍼센트오더의 고농도 암모니아를 효율적으로 분해할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 0.005~5 용량%의 암모니아를 포함하는 가스를 촉매에 접촉시켜 암모니아를 접촉분해하는 촉매로서, 상기 촉매가 다공질 실리카알루미나를 담체로 하고, 이것에 Fe, Co, Ni 및 Cu로부터 선택되는 1개 이상의 금속원소(이하, 간단하게 “금속원소”라고 약칭한다)를 이온교환법에 의해 담지시키고, 또한 Ru, Rh, Pd, Ir 및 Pt로부터 선택되는 1개 이상의 귀금속원소(이하, 간단하게 “귀금속원소”라고 약칭한다)를 전 촉매질량에 대해 10~500 ppm 포함하는 것이고, 상기 다공질 실리카알루미나의 Si/Al(원자비)이 1~90이며, 또한 그 비표면적이 200~900 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 암모니아 분해촉매이다.
또한, 상기 촉매에 있어서의 금속원소 함유량이 전 촉매질량에 대해 0.05~10 질량%인 것, 또한 다공질 실리카알루미나가 평균 입자경 0.1~20 ㎛인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 0.005~5 용량%의 암모니아를 포함하는 가스를 촉매에 접촉시켜 암모니아를 접촉분해할 때, 상기 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 암모니아 분해방법이다.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
본 발명을 적용하는 것이 가능한 암모니아 함유 가스는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 반도체 공장 등의 배기가스, 암모니아 함유 배수의 스트리핑에 의해 발생하는 암모니아 함유 가스 등을 들 수 있다.
본 발명을 적용할 수 있는 암모니아 함유 가스의 암모니아 농도는 통상은 50 ppm으로부터 5 용량%이고, 적합하게는 0.1~4 용량%이다.
본 발명의 촉매에 암모니아 함유 가스와 공기를 접촉시켜 암모니아를 무해한 질소가스와 물로 변환하고, 산화 분해한다. 반응은 다음 식(Ⅰ)과 같이 진행한다.
이 산화분해에서의 온도는 암모니아의 농도, 촉매의 성능, 촉매와의 접촉시간 등에 따라 적절히 결정되나, 통상 200~600℃가 적당하고, 바람직하게는 300~500℃이다.
본 발명에서 적응할 수 있는 처리가스의 SV는 통상 100~30,000 hr-1이고, 바람직하게는 200~20,000 hr-1, 더욱 바람직하게는 400~10,000 hr-1이다.
본 발명에서 사용하는 다공질 실리카알루미나는 Si/Al(원자비)이 1~90이고, 비표면적이 200~900 ㎡/g이라면 어느 것이어도 되며, 천연 제올라이트, 합성 제올라이트, 메타포러스 제올라이트 등으로부터 적절히 선택된다. 또한 제올라이트로서 구체적으로는 모데나이트, 에리오나이트, 크립티노라이트, ZSM-5, Y형 제올라이트, β제올라이트, MCM-41 등을 들 수 있다.
다공질 실리카알루미나의 Si/Al(원자비)은 1~90이고, 바람직하게는 2~60이다. Si/Al(원자비)이 90을 초과하면, 이온교환 사이트가 감소하고, 활성성분인 금속원소의 담지량이 적어지므로 바람직하지 않다. 또한, Si/Al(원자비)이 1 미만에서는 제올라이트 구조를 가지는 마이크로포어를 형성하지 않아 바람직하지 않다.
또한, 다공질 실리카알루미나의 비표면적은 200~900 ㎡/g이고, 바람직하게는 300~700 ㎡/g이다. 200 ㎡/g 미만의 경우, 성능이 충분히 발휘되지 않는다. 또한, 900 ㎡/g을 초과하면 다공질 실리카알루미나 분체의 부피밀도가 낮아지고, 분진발생 등의 핸들링이 곤란해져 바람직하지 않다.
다공질 실리카알루미나의 평균 입자경은 바람직하게는 0.1~20 ㎛이다. 다공질 실리카알루미나의 평균 입자경이 20 ㎛ 이상인 경우, 촉매와 암모니아가 접촉 부족이 되기 쉬워 충분한 성능을 발휘하지 않을 우려가 있다.
다공질 실리카알루미나는 나트륨교환 타입으로서 합성되는 경우가 많아, 본 발명에서는 이것을 지장없이 사용하는 것이 가능하다. 또한, 나트륨교환 타입으로부터 이온교환 조작에 의해 프로톤 타입으로 하는 것도 가능하다.
또한, 다공질 실리카알루미나는 시판품으로서도 입수 가능하다. 다공질 실리카알루미나는 분말상으로, 그것을 펠릿화하고, 추가로 펠릿화한 것을 분쇄하여 과립으로 사용할 수 있다. 또한, 다공질 실리카알루미나는 바람직하게는 그의 평균 입자경이 0.1~2.0 ㎛인 것을 사용한다.
다공질 실리카알루미나에 담지시키는 금속원소는 Fe, Co, Ni 및 Cu로부터 선택되고, 또한 귀금속원소는 Ru, Rh, Pd, Ir 및 Pt로부터 선택된다. 이들은 단독이어도 복수를 사용해도 된다.
금속원소는 이온교환법에 의해 다공질 실리카알루미나에 담지시킨다. 통상의 함침법, 딥법, 스프레이법의 경우, 다공질 실리카알루미나의 세공 내에 금속원소가 충분히 담지되지 않고, 담체의 외표면에만 담지될 우려가 있다. 외표면에 담지되면, 금속원소끼리 응집하는 것에 의해 충분한 성능이 발휘되지 못한다.
귀금속원소의 다공질 실리카알루미나로의 함침은 통상의 이온교환법, 함침법, 딥법, 스프레이법 등 어느 방법이어도 된다.
금속원소는 특별히 제한은 없으나 질산염, 황산염, 초산염, 염화물, 암모늄착염 등으로 담지시킨다.
귀금속원소는 특별히 제한은 없으나 원료로서 염화물, 질산염, 디니트로디아민염, 산화물 등을 사용할 수 있다.
금속원소 성분의 촉매 중에서의 함유량은, 촉매 전 중량에 대해서 0.05~10 질량%로 하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 0.1~5 질량%이다. 또한, 이 금속원소 성분의 함유량이 0.05 질량% 미만에서는 암모니아 분해가 불충분해지기 쉽고, 또한 10 질량%를 초과하면 촉매로서의 성능이 향상되지 않을 뿐만 아니라, 다공질 실리카알루미나의 세공을 막아버려, 충분한 효과가 얻어지지 않게 된다.
귀금속원소 성분의 촉매량 중의 함유량은, 촉매 전 중량에 대해서 10~500 ppm이고, 바람직하게는 50~250 ppm이다. 또한, 이 귀금속원소 성분의 함유량이 촉매 전 중량의 50 ppm 미만에서는 충분한 능력이 발휘되지 못하고, 500 ppm을 초과하면 귀금속원소 자체의 촉매활성이 강해져, 부생성물로서 NOx, N2O의 발생이 현저해진다. 또한, 귀금속원소가 금속원소에 대해서 10 질량%를 초과하면 역시, 귀금속원소 자체의 촉매활성이 너무 강해져, 부생성물로서 NOx, N2O의 발생이 현저해진다.
통상의 이온교환법에 의해, 금속원소를 다공질 실리카알루미나에 담지시키는 것이 가능하다.
분말상의 다공질 실리카알루미나에 금속원소 성분을 이온교환법에 의해 담지하고, 귀금속원소 성분을 함침법에 의해, 얻어진 분말상의 촉매는 혼련한 후 압출 또는 타정에 의해 성형물로 된다. 여기서 기계적 강도를 확보하기 위해, 필요에 따라서 실리카, 알루미나, 마그네시아, 기타 강도개선에 유효한 무기 바인더류를 첨가할 수 있다. 암모니아를 포함하는 가스를 분해처리할 때에, 충전탑에 채워진 암모니아 분해촉매층에 처리대상 가스를 유통하기 위해, 촉매층에서의 압력손실을 저감시키는데 성형물로 하는 것은 필수이고, 필요에 따라서 이들 성형물은 파쇄처리하여 과립상으로 해서 사용해도 된다. 또한 허니콤 등의 기재에 분말상의 촉매를 워시코팅하는 것에 의해, 전착하여 사용하여도 된다. 사전에 다공질 실리카알루미나는 압출, 또는 타정 성형되고, 필요에 따라서 파쇄, 과립화된 고형물에 이온교환법에 의해 금속원소 성분을, 함칩법에 의해 귀금속원소 성분을 담지하는 것도 가능하다. 또한, 허니콤으로서는 코디어라이트, 알루미나, 금속 등의 재료의 것으로부터 적절히 선택할 수 있고, 그 형상, 크기도 적절히 선택하는 것이 가능하다.
본 발명의 암모니아 분해촉매를 사용하여, 암모니아를 포함하는 가스를 접촉시키는 것에 의해 암모니아 분해하는 방법에 대해서 설명한다.
암모니아 분해촉매를 스테인리스제 유통식 반응장치에 충전하고, 암모니아를 함유하는 가스를 반응기에 유통시켜, 촉매층을 200~600℃로 승온하고, 암모니아를 분해한다. 또한, 가스의 유통량으로서는 촉매, 촉매의 형상, 촉매층의 온도에 따라 적절히 최적조건을 설정하나, 통상 SV 100~30,000 hr-1 정도, 바람직하게는 SV 200~20,000 hr-1 정도, 더욱 바람직하게는 SV 400~10,000 hr- 1으로 한다. 또한, 촉매층의 온도를 너무 높게 하면 질소산화물이 증가하고, 너무 낮게 하면 암모니아의 분해가 충분하지 않게 된다.
최적의 촉매층 온도는 반응장치로부터의 출구가스 조성을 가스크로마토그래프 등으로 분석하고 확인하여, 최적으로 조정하는 것이 바람직하다.
더욱이 암모니아 함유 가스 중의 산소량으로서는, 암모니아 1몰에 대해 0.75몰 이상인 것이 바람직하고, 통상 2몰 이상이면 바람직하다. 또한, 처리가스 중의 산소량이 부족한 경우는 공기, 산소 등을 암모니아 함유 가스와 함께, 또는 암모니아 함유 가스에 첨가하여 반응장치에 유통시킨다. 그때의 합계 가스 유통량은 상기에 나타내는 범위로 하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다.
(암모니아 분해촉매의 성능평가)
공기 중에 포함되는 암모니아를 분해하는 성능을 측정하는 것에 의해 행하였다.
측정은 상압 유통식 반응장치에 의해 행하고, 그의 측정장치, 측정조건, 측정조작법은 다음과 같다.
·상압 유통식 반응장치
스테인리스제 각형 반응관: 내경 50×50 ㎜, 길이 500 ㎜
촉매형상: 50×50×50 ㎜ 허니콤, 200셀 사이즈
·측정조건
촉매사용량: 촉매를 전착한 허니콤 1개
설치위치: 반응관 하단으로부터 200 ㎜
가스 SV: 5,000~30,000 hr-1
반응압력: 100 ㎪(약 1 대기압)
반응온도: 200~600℃
반응가스 조성: 암모니아 1 용량%(공기중)
·출구가스의 분석
a) NH3 및 N2O
장치: (주)히타치 제작소제, 164형 가스크로마토그래피(상품명)
칼럼: Porapak-Q, 지름 3 ㎜, 길이 3 m
검출기: 열전대식 검출기
가스: 질소가스 유량 30 ㎖/min
샘플: 1.0 ㎖
b) NOx
장치: (주)호리바 제작소제, CLA-510SS(상품명)
(다공질 실리카알루미나의 평가)
·Si/Al(원자비)의 측정
ICP(시마즈 제작소제, ICPS-1000(상품명))에 의해 분석하였다.
·비표면적의 측정
N2 흡착에 의한 BET 표면적 측정에 의하였다.
·평균 입자경
이온교환수에 다공질 실리카알루미나를 분산시키고, 레이저 투과법에 의해 측정. 또한, 성형한 것은 마노유발로 미분화하여, 200 메시의 체를 통과한 것을 측정하였다.
(암모니아 분해촉매 중의 금속의 분석)
ICP(시마즈 제작소제, ICPS-1000(상품명))에 의해 분석하였다.
실시예 1
Cu(NO3)2·3H2O(와코 순약제, 시약특급) 80 g을 이온교환수에 용해하고, 1 리터로 한다. 이 질산구리 용액에 다공질 실리카알루미나 “ZSM-5 제올라이트”(Si/Al(몰비)=30, 비표면적 580 ㎡/g, 평균 입자경 10 ㎛, 즈도 케미 AG제, 품번: H-MFI-30) 500 g을 분산시키고, 24시간 실온에서 교반하여 이온교환시켰다. 얻어진 Cu를 이온교환으로 흡장한 다공질 실리카알루미나를 여과하여 모아, 이온교환수로 세정하고, 표면에 부착된 질산구리를 제거한 후, 500℃에서 12시간 소성하였다. 그 후, 그의 분체에 디니트로디아민 백금을 함침하고, 500℃에서 12시간 소성하여, 구리 3.0 질량% 및 Pt 100 ppm을 포함하는 암모늄 분해촉매 분말 490 g을 얻었다. 이 암모니아 분해촉매 분말을 코디어라이트제 허니콤 1 L당 50 g량 워시코팅에 의해 전착하여, 허니콤 촉매 A를 얻었다. 바인더로서 알루미나졸을 사용하고, 암모니아 분해촉매 분말에 대해 10 질량%가 되도록 첨가하였다.
이 허니콤 촉매 A를 상기 상압 유통식 반응장치의 스테인리스제 반응관에 넣고, 제1표에 소정의 온도에서 암모니아 함유 가스 유통량(SV) 5,000 hr-1, 10,000 hr-1 또는 30,000 hr- 1으로 통과시켜, 암모니아 분해활성을 평가하였다. 결과를 제1표에 나타내었다.
실시예 2
다공질 실리카알루미나로서, “β제올라이트”(Si/Al(몰비)=25, 비표면적 250 ㎡/g, 평균 입자경 3.8 ㎛, 즈도 케미 AG제, 품번: H-BEA-25) 500 g을 사용하는 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 구리 함유량 3.0 질량%, Pt 함유량 100 ppm의 암모니아 분해촉매 분말 480 g을 얻었다. 이 암모니아 분해촉매 분말을 허니콤 1 L당 49 g량 워시코팅에 의해 전착하여, 허니콤 촉매 B를 얻었다. 바인더로서 알루미나졸을 사용하고, 암모니아 분해촉매 분말에 대해 10 질량%가 되도록 첨가하였다.
이 허니콤 촉매 B를 상기 상압 유통식 반응장치의 스테인리스제 반응관에 넣고, 제1표에 소정의 온도에서 암모니아 함유 가스 유통량(SV) 10,000 hr- 1으로 통과시켜, 암모니아 분해활성을 평가하였다. 결과를 제1표에 나타내었다.
실시예 3
다공질 실리카알루미나로서, “모데나이트형 제올라이트”(Si/Al(몰비)=20, 비표면적 400 ㎡/g, 평균 입자경 10 ㎛, 즈도 케미 AG제, 품번: H-MOR-20) 500 g을 사용하는 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 구리 함유량 2.8 질량%, Pt 함유량 100 ppm의 암모니아 분해촉매 분말 490 g을 얻었다. 이 암모니아 분해촉매 분말을 허니콤 1 L당 49 g량 워시코팅에 의해 전착하여, 허니콤 촉매 C를 얻었다. 바인더 로서 알루미나졸을 사용하고, 암모니아 분해촉매 분말에 대해 10 질량%가 되도록 첨가하였다.
이 허니콤 촉매 C를 상기 상압 유통식 반응장치의 스테인리스제 반응관에 넣고, 제1표에 소정의 온도에서, 암모니아 함유 가스 유통량(SV) 10,000 hr- 1으로 통과시켜, 암모니아 분해활성을 평가하였다. 결과를 제1표에 나타내었다.
실시예 4
다공질 실리카알루미나로서, “Y형 제올라이트”(Si/Al(몰비)=5, 비표면적 210 ㎡/g, 평균 입자경 10 ㎛, 미즈사와 화학제, 품번: Y-400) 500 g을 사용하는 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 구리 함유량 3.0 질량%, Pt 함유량 100 ppm의 암모니아 분해촉매 분말 480 g을 얻었다. 이 암모니아 분해촉매 분말을 허니콤 1 L당 50 g량 워시코팅에 의해 전착하여, 허니콤 촉매 D를 얻었다. 바인더로서 알루미나졸을 사용하고, 암모니아 분해촉매 분말에 대해 10 질량%가 되도록 첨가하였다.
이 허니콤 촉매 D를 상기 상압 유통식 반응장치의 스테인리스제 반응관에 넣고, 제1표에 소정의 온도에서, 암모니아 함유 가스 유통량(SV) 10,000 hr- 1으로 통과시켜, 암모니아 분해활성을 평가하였다. 결과를 제1표에 나타내었다.
실시예 5
Cu(NO3)2·3H2O에 대신하여, Fe(NO3)3·9H2O(와코 순약제, 시약특급) 140 g을 사용하는 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 철 함유량 2.8 질량%, Pt 함유량 100 ppm의 암모니아 분해촉매 분말 490 g을 얻었다. 이 암모니아 분해촉매 분말을 허니 콤 1 L당 50 g량 워시코팅에 의해 전착하여, 허니콤 촉매 E를 얻었다. 바인더로서 알루미나졸을 사용하고, 암모니아 분해촉매 분말에 대해 10 질량%가 되도록 첨가하였다.
이 허니콤 촉매 E를 상기 상압 유통식 반응장치의 스테인리스제 반응관에 넣고, 제1표에 소정의 온도에서, 암모니아 함유 가스 유통량(SV) 10,000 hr- 1으로 통과시켜, 암모니아 분해활성을 평가하였다. 결과를 제1표에 나타내었다.
실시예 6
Cu(NO3)2·3H2O에 대신하여, CO(NO3)2·6H2O(와코 순약제, 시약특급) 100 g을 사용하는 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 코발트 함유량 3.1 질량%, Pt 함유량 100 ppm의 암모니아 분해촉매 분말 490 g을 얻었다. 이 암모니아 분해촉매 분말을 허니콤 1 L당 50 g량 워시코팅에 의해 전착하여, 허니콤 촉매 F를 얻었다. 바인더로서 알루미나졸을 사용하고, 암모니아 분해촉매 분말에 대해 10 질량%가 되도록 첨가하였다.
이 허니콤 촉매 F를 상기 상압 유통식 반응장치의 스테인리스제 반응관에 넣고, 제1표에 소정의 온도에서, 암모니아 함유 가스 유통량(SV) 10,000 hr- 1으로 통과시켜, 암모니아 분해활성을 평가하였다. 결과를 제1표에 나타내었다.
실시예 7
Cu(NO3)2·3H2O에 대신하여, Ni(NO3)2·6H2O(와코 순약제, 시약특급) 100 g을 사용하는 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 니켈 함유량 2.8 질량%, Pt 함유량 100 ppm의 암모니아 분해촉매 분말 490 g을 얻었다. 이 암모니아 분해촉매 분말을 허니콤 1 L당 50 g량 워시코팅에 의해 전착하여, 허니콤 촉매 G를 얻었다. 바인더로서 알루미나졸을 사용하고, 암모니아 분해촉매 분말에 대해 10 질량%가 되도록 첨가하였다.
이 허니콤 촉매 G를 상기 상압 유통식 반응장치의 스테인리스제 반응관에 채우고, 제1표에 소정의 온도에서, 암모니아 함유 가스 유통량(SV) 10,000 hr- 1으로 통과시켜, 암모니아 분해활성을 평가하였다. 결과를 제1표에 나타내었다.
실시예 8
귀금속원소 원료를 염화팔라듐으로 하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 구리 함유량 3.0 질량% 및 Pd 함유량 100 ppm의 암모니아 분해촉매 분말 480 g을 얻었다. 이 암모니아 분해촉매 분말을 허니콤 1 L당 49 g량 워시코팅에 의해 전착하여, 허니콤 촉매 H를 얻었다. 바인더로서 알루미나졸을 사용하고, 암모니아 분해촉매 분말에 대해 10 질량%가 되도록 첨가하였다.
이 허니콤 촉매 H를 상기 상압 유통식 반응장치의 스테인리스제 반응관에 넣고, 제1표에 소정의 온도에서, 암모니아 함유 가스 유통량(SV) 10,000 hr- 1으로 통과시켜, 암모니아 분해활성을 평가하였다. 결과를 제1표에 나타내었다.
실시예 9
귀금속원소 원료를 염화로듐으로 하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 구리 함유량 3.0 질량% 및 Rh 함유량 100 ppm의 암모니아 분해촉매 분말 500 g을 얻었다. 이 암모니아 분해촉매 분말을 허니콤 1 L당 50 g량 워시코팅에 의해 전착하여, 허니콤 촉매 I를 얻었다. 바인더로서 알루미나졸을 사용하고, 암모니아 분해촉매 분말에 대해 10 질량%가 되도록 첨가하였다.
이 허니콤 촉매 I를 상기 상압 유통식 반응장치의 스테인리스제 반응관에 넣고, 제1표에 소정의 온도에서, 암모니아 함유 가스 유통량(SV) 10,000 hr- 1으로 통과시켜, 암모니아 분해활성을 평가하였다. 결과를 제1표에 나타내었다.
실시예 10
귀금속원소 원료를 염화루테늄으로 하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 구리 함유량 3.0 질량% 및 Ru 함유량 100 ppm의 암모니아 분해촉매 분말 500 g을 얻었다. 이 암모니아 분해촉매 분말을 허니콤 1 L당 50 g량 워시코팅에 의해 전착하여, 허니콤 촉매 J를 얻었다. 바인더로서 알루미나졸을 사용하고, 암모니아 분해촉매 분말에 대해 10 질량%가 되도록 첨가하였다.
이 허니콤 촉매 J를 상기 상압 유통식 반응장치의 스테인리스제 반응관에 넣고, 제1표에 소정의 온도에서, 암모니아 함유 가스 유통량(SV) 10,000 hr- 1으로 통과시켜, 암모니아 분해활성을 평가하였다. 결과를 제1표에 나타내었다.
실시예 11
귀금속원소 원료를 염화이리듐으로 하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 구리 함유량 3.0 질량% 및 Ir 함유량 100 ppm의 암모니아 분해촉매 분말 500 g 을 얻었다. 이 암모니아 분해촉매 분말을 허니콤 1 L당 50 g량 워시코팅에 의해 전착하여, 허니콤 촉매 K를 얻었다. 바인더로서 알루미나졸을 사용하고, 암모니아 분해촉매 분말에 대해 10 질량%가 되도록 첨가하였다.
이 허니콤 촉매 K를 상기 상압 유통식 반응장치의 스테인리스제 반응관에 넣고, 제1표에 소정의 온도에서, 암모니아 함유 가스 유통량(SV) 10,000 hr- 1으로 통과시켜, 암모니아 분해활성을 평가하였다. 결과를 제1표에 나타내었다.
비교예 1
Pt를 첨가하지 않는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 구리 함유량 3.0 질량%의 암모니아 분해촉매 분말 500 g을 얻었다. 이 암모니아 분해촉매 분말을 허니콤 1 L당 50 g량 워시코팅에 의해 전착하여, 허니콤 촉매 L을 얻었다. 바인더로서 알루미나졸을 사용하고, 암모니아 분해촉매 분말에 대해 10 질량%가 되도록 첨가하였다.
이 허니콤 촉매 L을 상기 상압 유통식 반응장치의 스테인리스제 반응관에 넣고, 제1표에 소정의 온도에서, 암모니아 함유 가스 유통량(SV) 10,000 hr- 1으로 통과시켜, 암모니아 분해활성을 평가하였다. 결과를 제1표에 나타내었다. 또한 참고를 위하여, 암모니아 함유 가스 유통량(SV) 5,000 hr- 1으로 통과시켜 암모니아 분해활성을 평가한 결과도 제1표에 나타내었다.
비교예 2
Pt의 첨가량이 0.1 질량%가 되도록 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 구리 함유량 3.0 질량% 및 Pt 함유량 0.1 질량%의 암모니아 분해촉매 분말 500 g을 얻었다. 이 암모니아 분해촉매 분말을 허니콤 1 L당 50 g량 워시코팅에 의해 전착하여, 허니콤 촉매 M을 얻었다. 바인더로서 알루미나졸을 사용하고, 암모니아 분해촉매 분말에 대해 10 질량%가 되도록 첨가하였다.
이 허니콤 촉매 M을 상기 상압 유통식 반응장치의 스테인리스제 반응관에 넣고, 제1표에 소정의 온도에서, 암모니아 함유 가스 유통량(SV) 10,000 hr- 1으로 통과시켜, 암모니아 분해활성을 평가하였다. 결과를 제1표에 나타내었다.
비교예 3
ZSM-5 제올라이트 94 g을 구리 3 g 함유 질산구리수용액 30 ㎖로 함침법에 의해 구리를 담지하고, 500℃에서 소성하여 함침법 암모니아 분해촉매 원말(源末)을 얻었다. 그 후, 이 원말에 디니트로디아민 백금을 함침하고, 500℃에서 12시간 소성하여, 구리 함유량 2.5 질량% 및 Pt 함유량 100 ppm의 암모니아 분해촉매 분말 90 g을 얻었다. 이 암모니아 분해촉매 분말을 허니콤 1 L당 50 g량 워시코팅에 의해 전착하여, 허니콤 촉매 N을 얻었다. 바인더로서 알루미나졸을 사용하고, 암모니아 분해촉매 분말에 대해 10 질량%가 되도록 첨가하였다.
이 허니콤 촉매 N을 상기 상압 유통식 반응장치의 스테인리스제 반응관에 넣고, 제1표에 소정의 온도에서, 암모니아 함유 가스 유통량(SV) 10,000 hr- 1으로 통과시켜, 암모니아 분해활성을 평가하였다. 결과를 제1표에 나타내었다.
비교예 4
다공질 실리카알루미나로서, “ZSM-5 제올라이트”(Si/Al(몰비)=95, 비표면적 400 ㎡/g, 평균 입자경 70 ㎛, 즈도 케미 AG제, 품번: H-MFI-90) 500 g을 사용하는 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 구리 함유량 2.3 질량%, Pt 함유량 100 ppm의 암모니아 분해촉매 분말 480 g을 얻었다. 이와 같이 하여 조제한 암모니아 분해촉매 분말을 허니콤 1 L당 50 g량 워시코팅에 의해 전착하여, 허니콤 촉매 O를 얻었다. 바인더로서 알루미나졸을 사용하고, 암모니아 분해촉매 분말에 대해 10 질량%가 되도록 첨가하였다.
이 허니콤 촉매 O를 상기 상압 유통식 반응장치의 스테인리스제 반응관에 넣고, 제1표에 소정의 온도에서, 암모니아 함유 가스 유통량(SV) 10,000 hr- 1으로 통과시켜, 암모니아 분해활성을 평가하였다. 결과를 제1표에 나타내었다.
비교예 5
다공질 실리카알루미나로서, “β제올라이트”(Si/Al(몰비)=150, 비표면적 620 ㎡/g, 평균 입자경 45 ㎛, 즈도 케미 AG제, 품번: H-BEA-150) 500 g을 사용하는 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 구리 함유량 1.8 질량%, Pt 함유량 100 ppm의 암모니아 분해촉매 분말 490 g을 얻었다. 이와 같이 하여 조제한 암모니아 분해촉매 분말을 허니콤 1 L당 50 g량 워시코팅에 의해 전착하여, 허니콤 촉매 P를 얻었다. 바인더로서 알루미나졸을 사용하고, 암모니아 분해촉매 분말에 대해 10 질량%가 되도록 첨가하였다.
이 허니콤 촉매 P를 상기 상압 유통식 반응장치의 스테인리스제 반응관에 넣 고, 제1표에 소정의 온도에서, 암모니아 함유 가스 유통량(SV) 10,000 hr- 1으로 통과시켜, 암모니아 분해활성을 평가하였다. 결과를 제1표에 나타내었다.
비교예 6
암모니아 분해촉매로서, 시판의 산화구리-산화망간의 복합산화물 촉매(산화구리 함유량 25 질량% 및 산화망간 함유량 75 질량%, 즈도 케미 촉매제, 품번: N-140)를 사용하였다. 이 복합 산화물 촉매 분말을 허니콤 1 L당 50 g량 워시코팅에 의해 전착하여, 허니콤 촉매 Q를 얻었다. 바인더로서 알루미나졸을 사용하고, 암모니아 분해촉매 분말에 대해 10 질량%가 되도록 첨가하였다.
이 허니콤 촉매 Q를 상기 상압 유통식 반응장치의 스테인리스제 반응관에 넣고, 제1표에 소정의 온도에서, 암모니아 함유 가스 유통량(SV) 10,000 hr- 1으로 통과시켜, 암모니아 분해활성을 평가하였다. 결과를 제1표에 나타내었다.
비교예 7
Cu(NO3)2·3H2O에 대신하여, 디니트로디아민 백금 1.1 g(다나카 귀금속제, Pt 함유량 4.57 wt%)을 사용하는 외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 백금 함유량 0.1 질량%의 암모니아 분해촉매 분말 490 g을 얻었다. 이 암모니아 분해촉매 분말을 허니콤 1 L당 50 g량 워시코팅에 의해 전착하여, 허니콤 촉매 R을 얻었다. 바인더로서 알루미나졸을 사용하고, 암모니아 분해촉매 분말에 대해 10 질량%가 되도록 첨가하였다.
본 발명의 암모니아 분해촉매는 암모니아를 % 오더의 농도로 포함하는 가스 중의 암모니아를 거의 완전하게 분해하는 것이 가능하고, 고온에서의 암모니아 분 해이더라도 NOx와 같은 유해성분이 발생하지 않는다. 따라서, 본 발명의 암모니아 분해촉매 및 상기 촉매를 사용하는 암모니아의 분해방법은, 암모니아를 고농도로 함유하는 배기가스의 제해에 유용하여, 그 산업상으로 기여하는 바가 상당히 크다.
Claims (4)
- 0.005~5 용량%의 암모니아를 포함하는 가스 중의 암모니아를 접촉분해하는 촉매로서, 상기 촉매가 다공질 실리카알루미나를 담체로 하고, Fe, Co, Ni 및 Cu로부터 선택되는 1개 이상의 금속원소를 이온교환법에 의해 담지한 것이며, 또한 Ru, Rh, Pd, Ir 및 Pt로부터 선택되는 1개 이상의 귀금속원소를 전 촉매질량에 대해 10~500 ppm으로 포함하는 것이고, 상기 다공질 실리카알루미나의 Si/Al(원자비)이 1~90이며, 그의 비표면적이 200~900 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 암모니아 분해촉매.
- 제1항에 있어서, Fe, Co, Ni 및 Cu로부터 선택되는 1개 이상의 금속원소의 함유량이 전 촉매질량에 대해 0.05~10 질량%인 암모니아 분해촉매.
- 제1항에 있어서, 다공질 실리카알루미나가 평균 입자경 0.1~20 ㎛의 것인 암모니아 분해촉매.
- 0.005~5 용량%의 암모니아를 포함하는 가스를 촉매에 접촉시켜 암모니아를 접촉분해할 때, 촉매로서 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 암모니아 분해촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 암모니아 분해방법.
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