KR20080002675A - 유기 반도체 재료 및 반도체 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가용성이 있으면서 안정성을 가진 유기 반도체 재료를 사용함으로써 간편한 방법으로 제조할 수 있을 뿐 아니라, 특성이 양호하고 신뢰성이 높은 반도체 장치를 제공한다. 본 발명은 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 유기 반도체 재료로서, 이 반도체 재료로 이루어지는 반도체 박막(9)을 구비한 유기 박막 트랜지스터(반도체 장치)(1)를 제공한다:
상기 일반식 (1)에서, X1∼X4는 각각 독립적으로, 칼코겐 원자를 나타내고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 용해성을 얻기 위한 치환기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
유기 반도체 재료, 칼코겐 원자, 산화 내성, 테트라티아풀발렌
Description
도 1은 본 발명의 반도체 장치를 전계효과형 이온 박막 트랜지스터에 적용한 하나의 구성예를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 구조식 (1)의 TTF 유도체(C3MDT-TDz-TTF)의 클로로포름 용액을 사용하여 스핀 코팅법에 의해 막을 형성한 반도체 박막의 XRD의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 구조식 (1)의 TTF 유도체(C3MDT-TDz-TTF)로 이루어지는 반도체 박막을 채널층으로 한 유기 박막 트랜지스터 및 비교예의 Vg-Id 특성을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 구조식 (1)의 TTF 유도체(C3MDT-TDz-TTF)로 이루어지는 반도체 박막을 채널층으로 한 유기 박막 트랜지스터에 관한 1주일간 방치 전후의 Vg-Id 특성을 나타내는 도면이다.
관련 출원의 교차 참조
본 발명은 2006년 6월 30일자로 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 번호 JP 2006-180688호와 관련된 대상을 포함한다.
본 발명은 유기 반도체 재료 및 반도체 장치에 관한 것이며, 특히 테트라티아풀발렌계(tetrathiafulvalene) 화합물의 유도체로 이루어지는 유기 반도체 재료 및 이 재료를 사용한 반도체 장치에 관한 것이다.
최근, 유기 반도체 재료를 이용한 반도체 장치에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있고, 그 성능도 거의 실용화 수준에 도달해 있다. 현재, 이 반도체 장치를 이용한 채널 재료로서는, 펜타센(pentacene)이라 지칭되는 축합 방향족 화합물이 가장 높은 성능을 나타내는 것으로 보고되어 있다.
또한, 높은 캐리어 이동도(mobility)를 나타내는 재료로서, 펜타센 유도체의 하나인 헥사티오펜타센이 제시되고, 또 다른 구성으로서 비스(메틸렌디티오)테트라티아풀발렌(BMDT-TTF) 및 이것에 알킬기를 도입한 TTF 유도체가 제시되어 있다(일본 특허공개 2006-5036호 공보 참조).
그러나, 전술한 헥사티오펜타센은 용매에 불용성이기 때문에, 스핀 코팅 또는 잉크젯 등의 코팅 프로세스를 이용한 막 형성 및 패터닝을 행할 수 없다. 이 때문에, 고진공 하에서 펜타센을 승화시켜 기판에 증착시키는 프로세스가 필요해지고, 제조 장치의 대형화 및 제조 비용의 상승을 초래하는 요인이 되고 있다.
한편, 알킬기를 도입한 BMDT-TTF 유도체는, 용매에 대한 용해성은 있지만, 광의 존재 하에 대기 중에서 불안정하여 용이하게 산화되는 결점이 있다. 이것은 TTF 유도체를 실용화 디바이스 재료로서 생각했을 때, 프로세스에서의 수율을 저하시킬 뿐 아니라 TTF 유도체를 이용하여 제조된 반도체 장치의 특성 열화로 인한 신뢰성 저하를 초래하는 요인이 된다.
그래서, 본 발명은 가용성이면서 구조 안정성을 가진 유기 반도체 재료를 제공하는 것, 그리고 이 반도체 재료를 이용함으로써 간편한 방법으로 제조가 가능할 뿐 아니라 특성이 양호하고 신뢰성이 높은 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 유기 반도체 재료가 제공된다.
상기 일반식 (1)에서, X1∼X4는 각각 독립적으로 칼코겐 원자를 나타낸다. 또한, R1 및 R2 중 적어도 하나는 용해성을 얻기 위한 치환기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 이러한 반도체 재료를 사용하여 구성된 반도체 장치가 제공된다.
이와 같은 반도체 재료는 주골격이 되는 부분을 구성하는 테트라티아풀발렌 계 골격이 강력한 전자 공여체이기 때문에, 캐리어 이동도가 높고, 이 유기 반도체 재료를 사용하여 구성된 반도체 박막은 양호한 특성을 나타내는 것이 된다. 또, 전자 흡인성이 큰 티아디아졸 고리를 테트라티아풀발렌계 골격에 대해 축합(fusing)시킴으로써 대기에 대한 안정성이 크게 향상된다. 아울러, 용해성을 가진 치환기를 함께 도입함으로써 유기 용매에 대한 용해성이 향상되기 때문에 코팅법에 의한 반도체 박막의 형성이 가능해진다.
본 발명의 실시형태를, 유기 반도체 재료, 그의 합성 방법, 이것을 사용한 반도체 장치의 순으로 설명한다.
〈유기 반도체 재료〉
상기 일반식 (1)로 나타내어지는 유기 반도체 재료의 보다 구체적인 구성을, 하기 일반식 (2)∼(7)에 나타낸다. 이들 일반식 (2)∼(7)에 있어서, 일반식 (1) 중의 X1∼X4의 칼코겐 원자가 황(S)인 테트라티아플바렌(C6H4S4: TTF) 유도체를 나타낸다.
이들 일반식 (2)∼(7)로 나타내는 유기 반도체 재료는 TTF 골격의 2, 3 위치에 티아디아졸 고리가 축합되고, TTF 골격의 6, 7 위치 중 적어도 하나에 용해성을 얻기 위한 치환기가 수식(修飾)된 구조이다. 이들 일반식 (2)∼(7)에서의 n은 1 이상의 정수이다. 또한, 일반식 (2)에서의 m은 0 이상의 정수이다. 이들 n, m은 본 유기 반도체 재료로서의 TTF 유도체가 용제에 용해될 수 있는 범위의 정수인 것으로 한다.
상기 일반식 (2)에 있어서는, 용해성을 부여하는 치환기로서, TTF 골격의 6, 7 위치 중 적어도 하나에 알킬기가 수식되어 있다. 또, 6, 7 위치 중, 알킬기가 수식되지 않은 위치의 수소는 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 일반식 (3)에 있어서는, 용해성을 부여하는 치환기로서, TTF 골격의 6, 7 위치에 알킬메틸렌디티오기가 수식되어 있다. 마찬가지로, 일반식 (4)에 있어서 는 알킬에틸렌디티오기가 수식되고, 일반식 (5)에 있어서는 알킬프로필렌디티오기가 수식되고, 일반식 (6)에 있어서는 알킬피롤기가 수식되고, 일반식 (7)에 있어서는 티오알킬기가 수식되어 있다.
또한, 상기 일반식 (2)∼(7)로 나타내어지는 말단의 알킬기 부분은 직쇄일 수도 있고 분지되어 있을 수도 있다. 또, 이들 알킬기의 수소는 다시 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있다.
특히, 일반식 (3)∼(5)에서 TTF 골격의 6, 7 위치에 도입된 용해성 부여 치환기에 있어서는, 동일한 치환 위치에 2개의 알킬기가 도입되어 있을 수도 있고, 이러한 구성의 화합물도 본 발명의 유기 반도체 재료로서 제시된다. 이 경우, 동일한 치환 위치에 도입되는 2개의 알킬기는 각각 상이한 탄소수를 가질 수 있다.
이상과 같이 제시한 TTF 유도체로 이루어지는 본 발명의 유기 반도체 재료는, 주골격인 TTF가 강력한 전자 공여체이기 때문에, 캐리어 이동도가 높고, 이 유기 반도체 재료를 사용하여 구성된 반도체 박막은 양호한 특성을 나타내게 된다. 또, 전자 흡인성이 큰 티아디아졸 고리를 축합시킴으로써, TTF의 대기에 대한 안정성이 크게 향상되고, 산화되기 어려운 재료로 되어 있다. 이에 따라, 특성이 양호하고 신뢰성이 높은 유기 반도체 장치를 얻을 수 있다.
아울러, 말단에 알킬기를 가짐으로써, 용해성을 가진 치환기가 함께 도입된 구성으로 되어 있어, 유기 용매에 대한 용해성이 향상된다. 이에 따라, 코팅법에 의한 반도체 박막의 형성이 가능해진다.
그 결과, 가용성이면서 대기에 대한 안정성을 가진 본 발명의 유기 반도체 재료를 사용함으로써, 코팅 프로세스를 적용한 간편한 방법이 적용된 제조가 가능하고, 또한 특성이 양호하고 신뢰성이 높은 반도체 장치를 얻을 수 있다.
또한, 상기 일반식 (2)∼(7)에 관해서는, 칼코겐 원자로서 황(S)을 이용한 유기 반도체 재료를 예시했다. 그러나, 본 발명의 유기 반도체 재료는 상기 일반식 (1)에서의 X1∼X4가 각각 독립적으로, 산소(O), 황(S), 셀렌(Se), 텔루르(Te) 등의 칼코겐 원자이고, 이른바 TTF계 골격에 대해, 그의 2, 3 위치에 티아디아졸 고리가 축합되고, 또한 TTF계 골격의 6, 7 위치 중 적어도 하나에 용해성을 얻기 위한 치환기가 수식된 구조이면 된다.
이와 같은 예로서, 일반식 (1)에서의 X1∼X4를 셀렌(Se)으로 한 TSF(C6H4Se4) 유도체 및 일반식 (1)에서의 X1∼X4를 텔루르(Te)로 한 TTeF(C6H4Te4) 유도체 등을 들 수 있다. 이러한 유도체의 구체적인 예로서는, 일반식 (2)∼(7) 중의 TTF 골격 중 4개의 황(S)을 셀렌(Se) 또는 텔루르(Te)로 치환한 구성을 들 수 있다.
또한 전술한 것 이외에, X1∼X4가 또 다른 칼코겐 원자일 수도 있고, 또한 X1∼X4 각각이 상이한 칼코겐 원자일 수도 있다.
이와 같은 화합물은 모두 일반식 (1)로 나타내어지는 TTF계 화합물의 유도체로서, 동일한 효과를 얻을 수 있다.
〈유기 반도체 재료의 합성 방법〉
이상과 같은 구성의 TTF계 화합물의 유도체로 이루어지는 본 발명의 유기 반도체 재료의 합성 방법은, 하기 합성식(synthesis scheme) (1)로 나타내어진다.
TTF계 화합물의 유도체의 합성은, 합성식 (1)에 나타낸 바와 같이, 먼저 화합물(A)을 출발 물질로 하고, 화합물(A-1) 및 화합물(A-2)를 거쳐 화합물(A-3)을 합성한다. 이 화합물(A-3)과, 용해성을 부여하는 치환기가 수식된 화합물(B)을 축합 반응시킨다. 최종 반응물을 실리카겔 컬럼을 이용하여 생성함으로써, 구조식 (1)로 나타내어지는 구조(C3MDT-TDz-TTF)의 유기 반도체 재료가 목적물로서 약 50%의 수율로 얻어진다. 또한, 상기 구조식 (1)은 상기 일반식 (3)으로 나타낸 TTF 유도체에서의 알킬기[CnH2n +1]를 프로필기로 한 경우이다.
일반식 (2)∼(7)에 나타난 다른 TTF 유도체를 합성하는 경우에는, 상기 합성식 (1)에 나타난 화합물(B)을 각각의 용해성을 부여하는 치환기가 수식된 화합물(티온)(B)로 치환하면 된다.
〈반도체 장치〉
도 1은 상기 유기 반도체 재료를 사용한 반도체 장치의 일 예를 나타내는 단면도이다. 이 도면에 나타낸 반도체 장치는, 전계효과형 유기 박막 트랜지스터(1)로서, p+ 폴리실리콘으로 이루어지는 게이트 전극(3) 상에, 게이트 절연막(5)이 형성되어 있다. 이 게이트 절연막(5) 상에 소스(7s)와 드레인(7d)이 패턴 형성되고, 이 소스(7s)-드레인(7d) 사이에 상기 유기 반도체 재료로 이루어지는 반도체 박막(9)이 채널층으로서 설치되어 있다.
이러한 반도체 장치(유기 박막 트랜지스터)(1)의 제조에 있어서, 반도체 박막(9)의 형성은, 증착 성막에 의해 이루어질 수 있을 뿐 아니라, 용제에 가용인 상기 유기 반도체 재료를 사용하고 있으므로, 코팅 성막을 적용할 수 있다.
코팅 성막을 행할 경우에는, 상기 유기 반도체 재료를 용제에 용해시킨 코팅액을 조정한다. 용제로서는 일반적인 유기 용매가 사용되고, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 메틸 치환 벤젠, 디클로로벤젠 등의 클로로 치환 벤젠, 클로로포름, 테트랄린, 데카린 등이 사용된다. 이로써, 스핀 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법 등의 코팅 프로세스에 의해 유기 반도체 재료로 이루어지는 반도체 박막(9)을 전면 또는 일부에 패턴 형성할 수 있다.
이와 같이 유기 반도체 재료로 이루어지는 반도체 박막(9)을 증착 성막에 비해 보다 간편한 코팅 성막에 의해 형성하는 것이 가능해졌다. 이에 따라, 반도체 박막(9)을 구비한 반도체 장치(1)의 제조 비용의 저감을 도모하는 것이 가능해진다. 또한, 대면적 기판 상에서의 반도체 박막(9)의 형성도, 상기 코팅 성막에 의해 간편하고도 저비용으로 행하는 것이 가능해짐으로써, 예를 들면 표시 영역에 박 막 트랜지스터 어레이가 설치된 대면적 표시 장치의 제조에 있어서도, 공정의 간략화와 비용 저감을 도모할 수 있게 된다.
전술한 본 발명의 유기 반도체 재료는 대기 중에서의 안정성도 양호하기 때문에, 이것을 사용한 유기 박막 트랜지스터(1)의 열화가 억제되고, 소자 특성의 유지와 신뢰성의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 반도체 재료는 캐리어 이동도가 높은 재료이기 때문에, 이 유기 반도체 재료를 사용하여 구성된 반도체 박막(9)은 양호한 특성을 나타낸다.
또한, 하기 실시예에서 나타내는 바와 같이, 이른바 TTF계 골격에 대해 티아디아졸 고리를 축합시킴으로써, 이 유기 반도체 재료를 사용한 반도체 박막에 대해, 전압의 인가(ON), 무인가(OFF) 상태에서의 직류값의 ON/OFF 비에 높은 값이 얻어지는 것으로 판명되었다. 이에 따라, 본 발명의 유기 반도체 재료를 채널층으로서 사용한 반도체 장치에서의 채널 성능의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 반도체 재료로 이루어지는 반도체 박막(채널층)(9)을 구비한 전계효과형 유기 박막 트랜지스터(1)로서는, 도 1에 나타낸 바텀 게이트/바텀 컨택트형에 한정되는 것은 아니고, 바텀 게이트/바텀 컨택트형, 탑 게이트/바텀 컨택트형, 나아가서 탑 게이트/탑 컨택트형을 들 수 있다. 이러한 유기 박막 트랜지스터에 있어서는, 각 채널층을 구성하는 반도체 박막(9)을 코팅 성막에 의해 형성한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 유기 반도체 재료를 사용한 반도체 장치는, 전계효과형 유기 박막 트랜지스터에 한정되는 것은 아니고, 유기 반도체 재료를 사용하여 구성되는 반도 체 장치에 널리 적용될 수 있다. 특히, 유기 반도체 재료로 이루어지는 반도체 박막을 구비한 반도체 장치 중, 반도체 박막에서의 박막면을 따른 방향으로 캐리어를 이동시키는 구성의 반도체 장치에 바람직하게 적용될 수 있고, 본 실시형태와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
[실시예]
1) 이온화 포텐셜의 산출:
본 발명의 유기반도체 재료의 대기 중에서의 안정성을 확인하기 위해, 하기 표 1과 같이, 산화 내성을 나타내는 이온화 포텐셜(IP)을 산출했다. 이온화 포텐셜(IP)의 산출은, Gaussian 03의 밀도함수법(density functional theory)(B3LYP)에 의해 이루어지고, 기저 함수계로서는 6-31G(d,p)를 이용했다.
[표 1]
산화 내성에는 알킬기가 관여하지 않기 때문에, 상기 구조식 (1)에서, 용해성을 부여하는 치환기로서의 알킬기[CnH2n +1]가 도입되어 있지 않은 구조식 (1)'에 있어서의 이온화 포텐셜을 산출했다. 또, 비교예로서, 티아디아졸 고리가 축합되어 있지 않은 구조식 (2) 및 구조식 (3)의 TTF 유도체에 관해서 이온화 포텐셜을 산출한 결과와 함께 나타낸다.
상기 표 1로부터 명백한 바와 같이, 티아디아졸 고리가 축합된 TTF 유도체 [구조식 (1)']의 이온화 포텐셜(IP)은 다른 TTF 유도체 [구조식 (2), (3)]의 이온화 포텐셜(IP)보다 큰 값을 나타냈다. 이로서, TTF계 골격에 티아디아졸 고리를 축합시킨 본 발명의 유기 반도체 재료는 산화 내성이 높고, 대기 중에서의 안정성이 양호하다는 것이 확인되었다.
2) 박막의 물성:
본 발명의 유기 반도체 재료의 용해성을 확인하기 위해, 상기 구조식 (1)의 TTF 유도체(C3MDT-TDz-TTF)의 클로로포름 용액을 사용하고, 스핀 코팅법에 의해 반도체 박막을 형성하고, 이 반도체 박막에 관해 XRD를 측정했다. 그 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타난 바와 같이, 15.88Å의 면 간격(001)에 대응하는 첨예한 회절 피크가 관측되었다(X선 파장 λ=1.54Å). 이로써, 본 발명의 유기 반도체 재료가 높은 용해성을 가진 결과로서, 용액을 사용한 코팅 프로세스에 의해 배향성이 높은 박막이 형성된다는 것이 확인되었다. 또한, 이 XRD 측정에 의해 얻어진 면 간격(001)은 분자의 장축 방향의 길이와 거의 동일하고, 분자 장축이 기판에 대해 수직으로 배향되어 있음을 나타낸다.
3) 소자 특성-1:
본 발명의 유기 반도체 재료의 캐리어 이동도를 확인하기 위해, 상기 구조식 (1)의 TTF 유도체(C3MDT-TDz-TTF)로 이루어지는 반도체 박막을 채널층으로 사용한 유기 박막 트랜지스터(도 1 참조)를 제조하고, 게이트 전압(Vg)-드레인 전류(Ig) 특성을 측정했다. 비교예로서, 티아디아졸 고리가 축합되지 않은 구조식 (2) 및 구조식 (3)'[구조식 (3)에 프로필기를 도입한 구조]을 사용한 유기 박막 트랜지스터에 관해서 동일한 측정을 행했다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 티아디아졸 고리가 축합된 TTF 유도체[구조식 (1)]를 사용한 유기 박막 트랜지스터는 다른 TTF 유도체[구조식 (2) 및 (3)']를 사용한 유기 박막 트랜지스터에 비해 매우 큰 ON/OFF 비(105∼106)를 나타내는 채널 특성이 양호하다는 것이 확인되었다. 또, 본 발명의 티아디아졸 고리가 축합된 TTF 유도체[구조식 (1)]를 사용한 유기 박막 트랜지스터에서의 캐리어 이동도는 0.02∼0.03㎠/Vs였다. 이 결과로부터, 본 발명의 유기 반도체 재료는 산화에 대해 안정하다는 것이 확인되었다. 또, 도 3에 나타난 결과는 앞서 나타낸 이온화 포텐셜(IP)의 산출 결과와 일치한다.
4) 소자 특성-2:
상기 구조식 (1)의 TTF 유도체(C3MDT-TDz-TTF)로 이루어지는 반도체 박막을 채널층으로 사용한 유기 박막 트랜지스터를, 대기 중에서 1주일간 방치한 후, 게이트 전압(Vg)-드레인 전류(Ig) 특성을 측정했다. 도 4에는 방치 전의 값을 "초기(initial)"로 하고, 1주일간 방치 후의 값을 "1주일 후"로 하여 함께 나타낸다.
도 4로부터 명백한 바와 같이, 구조식 (1)의 TTF 유도체(C3MDT-TDz-TTF)로 이루어지는 반도체 박막을 채널층으로 사용한 유기 박막 트랜지스터는, 대기 중에서 1주일간 방치하여도 방치 전과 거의 동등하게 캐리어 이동도와 ON/OFF 비가 유지된다는 것이 확인되었다. 이 결과로부터도 본 발명의 유기 반도체 재료는 대기에 의한 산화에 대해 안정하다는 것이 확인되었다.
당업자는 설계 요건 및 기타 인자가 첨부하는 청구의 범위 또는 그 등가물의 범위에 포함되는 한, 그러한 요건 및 인자에 따라 다양한 변형, 조합, 하부 조합 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.
가용성이면서 대기에 대한 안정성을 가진 본 발명의 유기 반도체 재료를 사용함으로써, 코팅 프로세스를 적용한 간편한 방법을 적용하여 제조할 수 있고, 또한 특성이 양호하고 신뢰성이 높은 반도체 장치를 얻을 수 있다.
Claims (6)
- 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 유기 반도체 재료:(1)
상기 일반식 (1)에서, X1∼X4는 각각 독립적으로, 칼코겐 원자를 나타내고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 용해성(solubility)을 얻기 위한 치환기로서, 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있음. - 제1항에 있어서,상기 일반식 (1)의 X1∼X4가 각각 황(S)을 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 재료.
- 제1항에 있어서,상기 일반식 (1)의 R1 및 R2는 각각, 알킬기, 알킬메틸렌디티오기, 알킬에틸렌디티오기, 알킬프로필렌디티오기, 알킬피롤기, 또는 티오알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 재료.
- 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 유기 반도체 재료를 사용한 것을 특징으로 하는 반도체 장치:(1)
상기 일반식 (1)에서, X1∼X4는 각각 독립적으로, 칼코겐 원자를 나타내고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 용해성을 얻기 위한 치환기로서, 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있음. - 제4항에 있어서,상기 유기 반도체 재료를 사용하여 소스-드레인 사이에 채널층이 구성되는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
- 제4항에 있어서,상기 유기 반도체 재료로 이루어지는 반도체 박막을 구비하고, 상기 반도체 박막에서의 박막면을 따른 방향으로 캐리어가 이동되는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
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