JP5051176B2

JP5051176B2 - 半導体装置および半導体装置の製造方法

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Publication number: JP5051176B2
Application number: JP2009118167A
Authority: JP
Inventors: 真央勝原; 彰人鵜川
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2009-05-15
Filing date: 2009-05-15
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2026-06-30
Also published as: JP2009260360A

Description

本発明は、半導体装置および半導体装置の製造方法に関し、特にはテトラチアフルバレン系化合物の誘導体からなる有機半導体材料を用いた半導体装置およびその製造方法に関する。

近年、有機半導体材料を用いた半導体装置に関する研究が盛んに行われてきており、その性能も実用化レベルまであと一歩というところまで到達している。現在、この半導体装置に用いるチャネル材料としては、ペンタセンとよばれる縮合芳香族化合物が最高の性能を示すことが報告されている。

また、高いキャリア移動度を示す材料として、ペンタセン誘導体の１つであるヘキサチオペンタセンが示され、さらに他の構成としてビス（メチレンジチオ）テトラチアフルバレン（ＢＭＤＴ−ＴＴＦ）やこれにアルキル基を導入したＴＴＦ誘導体が開示されている（下記特許文献１参照）。

特開２００６−５０３６号公報

しかしながら、上述したヘキサチオペンタセンは、溶媒に不溶であるため、スピンコートやインクジェットといった塗布プロセスを用いての成膜およびパターニングを行うことができない。このため、高真空下でペンタセンを昇華させて基板に蒸着させるプロセスが必要となり、製造装置の大型化および製造コストの上昇を引き起こす要因となっている。

一方、アルキル基を導入したＢＭＤＴ−ＴＴＦ誘導体は、溶媒に対する溶解性はあるものの、光の存在下、大気中で不安定で容易に酸化されてしまうという欠点がある。これは、ＴＴＦ誘導体を実用化デバイス材料として考えたとき、プロセス中の歩留まりを低下させるだけではなく、ＴＴＦ誘導体を用いて作製された半導体装置の特性劣化による信頼性の低下を引き起こす要因となる。

そこで本発明は、可溶性でありながら構造安定性を有する有機半導体材料を提供すること、およびこの半導体材料を用いることで簡便な手法での製造が可能でかつ特性が良好で信頼性の高い半導体装置を提供することを目的とする。

このような目的を達成するための本発明の半導体装置は、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース、ドレイン、および当該ソース−ドレイン間のチャネル層を有し、下記一般式（２）〜（７）に示す有機半導体材料を用いてチャネル層を構成したものである。

上記一般式（２）〜（７）中において、ｎは１以上３以下の整数である。また一般式（２）におけるｍは０以上３以下の整数である。また本発明は、このような半導体材料を用いて構成された半導体装置の製造方法でもあり、この半導体材料を用いたチャネル層を塗布プロセスによって形成する。

このような半導体材料は、主骨格となる部分を構成するテトラチアフルバレン系骨格が強力な電子供与体であるため、キャリア移動度が高く、この有機半導体材料を用いて構成された半導体薄膜は良好な特性を示すものとなる。また、電子吸引性の大きなチアジアゾール環を、テトラチアフルバレン系骨格に対して縮合させたことにより、大気に対する安定性が大幅に向上する。しかも、溶解性を担う置換基を合わせて導入することにより有機溶媒への溶解性が向上するため、塗布法による半導体薄膜の成膜が可能になる。

したがって、可溶性でありながら大気に対する安定性を有する本発明の有機半導体材料を用いることにより、塗布プロセスを適用した簡便な手法を適用した製造が可能で、かつ特性が良好で信頼性の高い半導体装置を得ることができる。

本発明の半導体装置を電界効果型の有機薄膜トランジスタに適用した一構成例を示す断面図である。本発明の構造式（１）のＴＴＦ誘導体（C₃MDT-TDz-TTF）のクロロホルム溶液を用いてスピンコート法によって成膜した半導体薄膜のＸＲＤの測定結果を示す図である。本発明の構造式（１）のＴＴＦ誘導体（C₃MDT-TDz-TTF）からなる半導体薄膜をチャネル層とした有機薄膜トランジスタおよび比較例のＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。本発明の構造式（１）のＴＴＦ誘導体（C₃MDT-TDz-TTF）からなる半導体薄膜をチャネル層とした有機薄膜トランジスタについての１週間放置前後のＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。

本発明の実施の形態を有機半導体材料、その合成方法、これを用いた半導体装置の順に説明する。

＜有機半導体材料＞
以上一般式（１）で示される有機半導体材料のより具体的な構成を、下記一般式（２）〜（７）に示す。尚、これらの一般式（２）〜（７）においては、一般式（１）中のＸ１〜Ｘ４のカルコゲン原子が硫黄（Ｓ）であるテトラチアフルバレン（Ｃ₆Ｈ₄Ｓ₄：ＴＴＦ）誘導体を示している。

これらの一般式（２）〜（７）に示す有機半導体材料は、ＴＴＦ骨格の２，３位にチアジアゾール環が縮合され、かつＴＴＦ骨格の６，７位の少なくとも一方に溶解性を得るための置換基が修飾された構造である。これら一般式（２）〜（７）中におけるｎは１以上の整数である。また一般式（２）におけるｍは０以上の整数である。また、これらのｎ，ｍは、本有機半導体材料としてのＴＴＦ誘導体が溶剤に可溶となる範囲の整数であることとする。

上記一般式（２）においては、溶解性をもたらす置換基として、ＴＴＦ骨格の６，７位の少なくとも一方に、アルキル基が修飾されている。また６，７位のうち、アルキル基が修飾されない位置の水素は、ハロゲンで置換されていても良い。

上記一般式（３）においては、溶解性をもたらす置換基として、ＴＴＦ骨格の６，７位に、アルキルメチレンジチオ基が修飾されている。同様に、一般式（４）においてはアルキルエチレンジチオ基が修飾され、一般式（５）においてはアルキルプロピレンジチオ基が修飾され、一般式（６）においてはアルキルピロール基が修飾され、一般式（７）においてはチオアルキル基が修飾されている。

また以上の一般式（２）〜（７）で示される末端のアルキル基部分は、直鎖であっても分岐していても良い。またこれらのアルキル基の水素は、さらにハロゲンで置換されていても良い。

特に一般式（３）〜（５）においてＴＴＦ骨格の６，７位に導入した溶解性をもたらす置換基においては、同一置換位置に２つのアルキル基が導入されていても良く、このような構成の化合物も、本発明の有機半導体材料として例示される。この場合、同一置換位置に導入される２つのアルキル基は、それぞれ異なる炭素数であっても良い。

以上で示されるＴＴＦ誘導体からなる本発明の有機半導体材料は、主骨格であるＴＴＦが強力な電子供与体であるため、キャリア移動度が高く、この有機半導体材料を用いて構成された半導体薄膜は良好な特性を示すものとなる。また、電子吸引性の大きなチアジアゾール環を縮合させたことにより、ＴＴＦの大気に対する安定性が大幅に向上し、酸化され難い材料となっている。これにより、特性が良好で信頼性の高い有機半導体装置を得ることができる。

しかも、末端にアルキル基を有することにより、溶解性を担う置換基が合わせて導入された構成となっており、有機溶媒への溶解性が向上する。これにより、塗布法による半導体薄膜の成膜が可能になる。

この結果、可溶性でありながら大気に対する安定性を有する本発明の有機半導体材料を用いることにより、塗布プロセスを適用した簡便な手法を適用した製造が可能で、かつ特性が良好で信頼性の高い半導体装置を得ることが可能である。

尚、以上の一般式（２）〜（７）については、カルコゲン原子として硫黄（Ｓ）を用いた有機半導体材料を例示した。しかしながら、本発明の有機半導体材料は、上記一般式（１）中のＸ１〜Ｘ４が、それぞれ独立に酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等のカルコゲン原子である、いわゆるＴＴＦ系骨格に対して、その２，３位にチアジアゾール環が縮合され、かつＴＴＦ系骨格の６，７位の少なくとも一方に溶解性を得るための置換基が修飾された構造であれば良い。

このような例として、例えば一般式（１）中のＸ１〜Ｘ４をセレン（Ｓｅ）としたＴＳｅＦ（Ｃ₆Ｈ₄Ｓｅ₄）誘導体や、一般式（１）中のＸ１〜Ｘ４をテルル（Ｔｅ）としたＴＴｅＦ（Ｃ₆Ｈ₄Ｔｅ₄）誘導体などが示される。そして、これらの誘導体の具体例としては、一般式（２）〜（７）中におけるＴＴＦ骨格中の４つの硫黄（Ｓ）を、セレン（Ｓｅ）またはテルル（Ｔｅ）に置き換えた構成が示される。

またこれ以外にも、Ｘ１〜Ｘ４が、さらに異なるカルコゲン原子であっても良く、さらにＸ１〜Ｘ４のそれぞれが異なるカルコゲン原子であっても良い。

このような化合物は、全て一般式（１）で示されるＴＴＦ系化合物の誘導体であり、同様の効果を得ることが可能である。

＜有機半導体材料の合成方法＞
以上のような構成のＴＴＦ系化合物の誘導体からなる本発明の有機半導体材料の合成方法は、下記合成式（１）に示される。

ＴＴＦ系化合物の誘導体の合成は、合成式（１）に示すように、先ず、化合物Ａを出発物質として、化合物Ａ-1および化合物Ａ-2を経て化合物Ａ-3を合成する。そして、この化合物Ａ-3と、溶解性をもたらす置換基が修飾された化合物Ｂとを縮合反応させる。そして、最終反応物をシリカゲルカラムを用いて精製することにより、構造式（１）に示す構造（C₃MDT-TDz-TTF）の有機半導体材料が、目的物として５０％程度の収率で得られる。尚、構造式（１）は、上記一般式（３）で示したＴＴＦ誘導体におけるアルキル基［Ｃ_nＨ_2n+1]を、プロピル基としたものである。

また、一般式（２）〜（７）に示した他のＴＴＦ誘導体を合成する場合には、上記合成式（１）に示した化合物Ｂを、それぞれの溶解性をもたらす置換基が修飾された化合物（チオン）Ｂに置き換えれば良い。

＜半導体装置＞
図１は、上記有機半導体材料を用いた半導体装置の一例を示す断面図である。この図に示す半導体装置は、電界効果型の有機薄膜トランジスタ１であり、ｐ⁺ポリシリコンからなるゲート電極３上に、ゲート絶縁膜５が成膜されている。そして、このゲート絶縁膜５上に、ソース７ｓとドレイン７ｄとがパターン形成され、このソース７ｓ−ドレイン７ｄ間に上記有機半導体材料からなる半導体薄膜９がチャネル層として設けられている。

このような半導体装置（有機薄膜トランジスタ）１の製造において、半導体薄膜９の形成は、蒸着成膜によって行うことができる他、溶剤に可溶である上記有機半導体材料を用いていることから塗布成膜を適用することができる。

塗布成膜を行う場合には、上記有機半導体材料を溶剤に溶解させた塗布液を調整する。溶剤としては、一般的な有機溶媒が用いられ、例えばトルエン、キシレン等メチル置換ベンゼン、ジクロロベンゼン等クロル置換ベンゼン、クロロホルム、テトラリン、デカリン等が使用される。これにより、スピンコート法やインクジェット法、さらには印刷法などの塗布プロセスにより、有機半導体材料からなる半導体薄膜９を、全面または一部にパターン形成することができる。

このように有機半導体材料からなる半導体薄膜９を、蒸着成膜と比較してより簡便な塗布成膜によって形成することが可能となった。これにより、この半導体薄膜９を備えた半導体装置１の製造コストの低減を図ることが可能になる。そして、大面積の基板上への半導体薄膜９の形成も、上記塗布成膜によって簡便にかつ低コストで行うことが可能になることから、例えば表示領域に薄膜トランジスタアレイが設けられた大面積の表示装置の製造においても、工程の簡略化とコストの低減を図ることが可能になる。

また、上述した本発明の有機半導体材料は、大気中での安定性も良好であることから、これを用いた有機薄膜トランジスタ１の劣化が抑えられ、素子特性の維持と信頼性の向上を図ることが可能である。さらに、本発明の有機半導体材料は、キャリア移動度が高い材料であることから、この有機半導体材料を用いて構成された半導体薄膜９は良好な特性を示すものとなる。

また、下記実施例に示すように、いわゆるＴＴＦ系骨格に対してチアジアゾール環を縮合させたことにより、この有機半導体材料を用いた半導体薄膜に対して、電圧の印加（オン）、無印加（オフ）状態においての電流値のオン−オフ比に高い値が得られることが判った。これにより、この有機半導体材料をチャネル層として用いた半導体装置におけるチャネル性能の向上を図ることが可能である。

尚、本発明の有機半導体材料からなる半導体薄膜（チャネル層）９を備えた電界効果型の有機薄膜トランジスタ１としては、図１に示したボトムゲート・ボトムコンタクト型に限定されることはなく、ボトムゲート・トップコンタクト型、トップゲート・ボトムコンタクト型、さらにはトップゲート・トップコンタクト型が示される。これらの有機薄膜トランジスタにおいては、各チャネル層を構成する半導体薄膜９を、塗布成膜によって形成したものとすることができる。

また、本発明の有機半導体材料を用いた半導体装置は、電界効果型の有機薄膜トランジスタに限定されることはなく、有機半導体材料を用いて構成される半導体装置に広く適用可能である。特に、有機半導体材料からなる半導体薄膜を備えた半導体装置のうち、半導体薄膜における薄膜面に沿った方向にキャリアを移動させる構成の半導体装置に好ましく適用され、本実施形態と同様の効果を得ることが可能である。

１）イオン化ポテンシャルの算出
本発明の有機半導体材料の大気中での安定性を確認するために、下記表１のように、酸化耐性を示すイオン化ポテンシャル（ＩＰ）を算出した。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）の算出は、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３の密度汎関数法(Ｂ３ＬＹＰ)により行い、基底関数系としては６-３１Ｇ(ｄ,ｐ)を用いた。

尚、酸化耐性にはアルキル基は関与しないため、上記構造式（１）において、溶解性をもたらす置換基としてのアルキル基［Ｃ_nＨ_2n+1]が導入されていない構造式（１）’についてのイオン化ポテンシャルを算出した。また、比較例として、チアジアゾール環が縮合されていない構造式（２）および構造式（３）のＴＴＦ誘導体についてイオン化ポテンシャルを算出した結果も合わせて示す。

上記表１から明らかなように、チアジアゾール環が縮合されたＴＴＦ誘導体［構造式（１）’］のイオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、他のＴＴＦ誘導体［構造式（２），（３）］のイオン化ポテンシャル（ＩＰ）よりも大きい値を示した。これにより、ＴＴＦ系骨格にチアジアゾール環を縮合させた本発明の有機半導体材料は、酸化耐性が高く大気中での安定性が良好であることが確認された。

２）薄膜物性
本発明の有機半導体材料の溶解性を確認するために、上記構造式（１）のＴＴＦ誘導体（C₃MDT-TDz-TTF）のクロロホルム溶液を用い、スピンコート法によって半導体薄膜を成膜し、この半導体薄膜についてＸＲＤを測定した。この結果を図２に示す。図２に示すように、１５．８８Åの面間隔（００１）に対応する鋭い回折ピークが観測された（ｘ線波長λ＝１．５４Å）。これにより、本発明の有機半導体材料が高い溶解性を持つ結果として、溶液を用いた塗布プロセスにより配向性の高い薄膜が形成されていることが確認された。尚、このＸＲＤ測定によって得られた面間隔（００１）は、分子の長軸方向の長さとほぼ等しくなっており、分子長軸が基板に対して垂直に配向していることを示している。

３）素子特性−１
本発明の有機半導体材料のキャリア移動度を確認するために、上記構造式（１）のＴＴＦ誘導体（C₃MDT-TDz-TTF）からなる半導体薄膜をチャネル層として用いた有機薄膜トランジスタ(図１参照）を作製し、ゲート電圧（Ｖｇ）−ドレイン電流（Ｉｇ）特性を測定した。また比較例として、チアジアゾール環が縮合されていない構造式（２）および構造式（３）’［構造式（３）にプロピル基を導入した構造］を用いた有機薄膜トランジスタについて、同様の測定を行った。この結果を図３に示す。

図３から明らかなように、本発明のチアジアゾール環が縮合されたＴＴＦ誘導体［構造式（１）］を用いた有機薄膜トランジスタは、他のＴＴＦ誘導体［構造式（２），（３）’］を用いた有機薄膜トランジスタと比較して、非常に大きなオン／オフ比（１０⁵〜１０⁶）を示しチャネル特性が良好であることが確認された。また、本発明のチアジアゾール環が縮合されたＴＴＦ誘導体［構造式（１）］を用いた有機薄膜トランジスタにおけるキャリア移動度は０．０２〜０．０３ｃｍ²／Ｖｓであった。この結果から、本発明の有機半導体材料が、酸化に対して安定であることが確認された。また図３に示した結果は、先に示したイオン化ポテンシャル（ＩＰ）の算出結果と一致している。

４）素子特性−２
上記構造式（１）のＴＴＦ誘導体（C₃MDT-TDz-TTF）からなる半導体薄膜をチャネル層として用いた有機薄膜トランジスタを、大気中に1週間放置した後のゲート電圧（Ｖｇ）−ドレイン電流（Ｉｇ）特性を測定した。図４には、放置前の値をInitialとし、１週間放置後の値（１week later)と合わせて示す。

図４から明らかなように、構造式（１）のＴＴＦ誘導体（C₃MDT-TDz-TTF）からなる半導体薄膜をチャネル層として用いた有機薄膜トランジスタは、大気中に１週間放置しても放置前とほぼ同等にキャリア移動度とオン−オフ比が維持されることが確認された。この結果からも、本発明の有機半導体材料が、大気による酸化に対して安定であることが確認された。

１…有機薄膜トランジスタ（半導体装置）、７ｓ…ソース、７ｄ…ドレイン、９…半導体薄膜（チャネル層）

Claims

ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース、ドレイン、および当該ソース−ドレイン間のチャネル層を有し、
下記一般式（２）〜（７）に示す有機半導体材料を用いて前記ソース−ドレイン間のチャネル層を構成してなる
半導体装置。

ただし、これら一般式（２）〜（７）中におけるｎは１以上３以下の整数である。また一般式（２）におけるｍは０以上３以下の整数である。
前記有機半導体材料からなる半導体薄膜を備え、当該半導体薄膜における薄膜面に沿った方向にキャリアを移動させる
請求項１に記載の半導体装置。
前記一般式（３）中のアルキル基は３個の炭素を持つもの（Ｃ ₃ ＭＤＴ−ＴＤｚ−ＴＴＦ）である
請求項１または２に記載の半導体装置。
ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース、ドレイン、および当該ソース−ドレイン間のチャネル層を有し、下記一般式（２）〜（７）に示す有機半導体材料を用いて前記チャネル層を構成してなる半導体装置の製造方法であって、
前記チャネル層の形成は、塗布プロセスによって行う
半導体装置の製造方法。

ただし、これら一般式（２）〜（７）中におけるｎは１以上３以下の整数である。また一般式（２）におけるｍは０以上３以下の整数である。
前記塗布プロセスは、スピンコート法、インクジェット法、および印刷法の何れかである
請求項４記載の半導体装置の製造方法。