JP2007335772A

JP2007335772A - 有機半導体材料および半導体装置

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Publication number: JP2007335772A
Application number: JP2006168308A
Authority: JP
Inventors: Norihito Kobayashi; 典仁小林; Akihito Ugawa; 彰人鵜川; Masayuki Murakami; 昌幸村上
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2006-06-19
Filing date: 2006-06-19
Publication date: 2007-12-27

Abstract

【課題】可溶性でありながら構造安定性を有する有機半導体材料を用いることで簡便な手法を適用した製造が可能でかつ特性の良好な半導体装置を提供する。
【解決手段】ヘキサチオペンタセンにおける２，３，９，１０位の少なくとも１つが、アルキル基またはアリル基で置換されてなる有機半導体材料であり、この半導体材料からなる半導体薄膜１１を備えた有機薄膜トランジスタ（半導体装置）１である。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機半導体材料および半導体装置に関し、特にはペンタセン誘導体からなる有機半導体材料およびこの材料を用いた半導体装置に関する。

近年、有機半導体材料を用いた半導体装置に関する研究が盛んに行われてきており、その性能も実用化レベルまであと一歩というところまで到達している。現在、この半導体装置に用いるチャネル材料としては、ペンタセンとよばれる縮合芳香族化合物が最高の性能を示すことが報告されている。

また、高いキャリア移動度を示す材料として、ペンタセン誘導体の１つであるヘキサチオペンタセンが開示されている（下記特許文献１参照）。

特開２００６−５０３６号公報

しかしながら、ペンタセンおよび上述したヘキサチオペンタセンは溶媒に不溶であるため、スピンコートやインクジェットといった塗布プロセスを用いての成膜およびパターニングを行うことができない。このため、高真空下でペンタセンを昇華させて基板に蒸着させるプロセスが必要となり、製造装置の大型化および製造コストの上昇を引き起こす要因となっている。

また、特にペンタセンは、光の存在下、大気中で不安定で容易に酸化されてしまうという欠点がある。これは、ペンタセンを実用化デバイス材料として考えたとき、プロセス中の歩留まりを低下させるだけではなく、ペンタセンを用いて作製された半導体装置の特性劣化を引き起こす要因となっている。

そこで本発明は、可溶性でありながら構造安定性を有する有機半導体材料を提供すること、およびこの半導体材料を用いることで簡便な手法での製造が可能でかつ特性の良好な半導体装置を提供することを目的とする。

このような目的を達成するための本発明の有機半導体材料は、ヘキサチオペンタセンにおける２，３，９，１０位の少なくとも１つが、アルキル基またはアリル基で置換されてなる材料である。また本発明は、このような有機半導体材料を用いて構成されたことを特徴としている。

このような構造の有機半導体材料は、ヘキサチオペンタセンの２，３，９，１０位の少なくとも１つをアルキル基またはアリル基で置換したことにより、溶剤に対して可溶となった。また、このような有機半導体材料は、以降の実施例で説明するように、構造安定性にも優れていることが確認された。

したがって、可溶性でありながら構造安定性を有する本発明の有機半導体材料を用いることにより、塗布プロセスを適用した簡便な手法を適用した製造が可能で、かつ特性の良好な有機半導体装置を得ることができる。

本発明の実施の形態を有機半導体材料、その合成方法、これを用いた半導体装置の順に説明する。

＜有機半導体材料＞
ヘキサチオペンタセンにおける２，３，９，１０位の少なくとも１つをアルキル基またはアリル基で置換した本発明の有機半導体材料としては、例えば、下記一般式（１）〜（４）で示される化合物が例示される。

上記一般式（１）〜（４）において、ヘキサチオペンタセンにおける２，３，９，１０位にそれぞれ導入されたＲは、それぞれ独立にアルキル基またはアリル基を示す。このうちアルキル基は、炭素数４以下の鎖状アルキル基であり、直鎖であっても分岐していても良い。また、アリル基は、フェニル基またはナフチル基であることとする。これらのアルキル基およびアリル基の水素がハロゲンで置換されていても良い。さらに、ヘキサチオペンタセンの２，３，９，１０位に導入されるＲは、それぞれが異なる基であっても良く、同じ基であっても良い。

また、一般式での例示は省略したが、ヘキサチオペンタセンにおける２，３位のみをアルキル基またはアリル基で置換した化合物、および２，３，９位のみをアルキル基またはアリル基で置換した化合物も、本発明の有機半導体材料として例示される。

以上で示されるヘキサチオペンタセンの２，３，９，１０位の少なくとも１つをアルキル基またはアリル基で置換してなる本発明の有機半導体材料は、溶剤に対して溶解する材料である。このため、この有機半導体材料からなる薄膜を塗布成膜によって形成することが可能になる。また、このような有機半導体材料は、ペンタセンの５，６，７，１２，１３，１４位へ硫黄原子が導入されたヘキサチオペンタセン誘導体であることにより、大気中での構造安定性が確保される。また、このような有機半導体材料は、分子パッキングの密度も維持されることから、効果的な分子間の軌道の重なり引き出すことのできる分子パッキングを形成するため、この有機半導体材料を用いて構成された半導体薄膜は、チャネル性能（キャリア移動度）の高いものとなる。

＜有機半導体材料の合成方法−１＞
上記一般式（１）で示される四置換体の合成方法は、下記合成式（１）に示される。

先ず、一般式（１）のＲとして、それぞれ異なるかまたは同一のＲ１，Ｒ２が導入された化合物（１）をテトラヒドロフランもしくはジエチルエーテル中においてＬｉＡｌＨ₄で還元して化合物（２）とする。さらに、ジクロロメタン/DMSO（ジメチルスルホキシド）溶液中で（ＣＯＣｌ）₂との反応により化合物（３）とする。

これに１，４シクロヘキサンジオンのエタノール溶液および水酸化カリウムエタノール溶液を加え、沈殿物として化合物（４）のペンタセンキノン化合物とする。さらに化合物（４）のメシチレン溶液にアルミニウム-トリ-sec-ブトキサイドを加えて還流させることにより、化合物（５）のペンタセン誘導体とする。その後、化合物（５）および硫黄粉末の１，２，４−トリクロロベンゼン溶液を還流させることによって、化合物（６）の目的物を合成する。

以上の合成方法によれば、ヘキサチオペンタセンの２，３位と９，１０位とに、同じ組み合わせのＲ１，Ｒ２を導入した有機半導体材料が得られる。

尚、上記一般式（２）および一般式（３）で示される二置換体の合成は、上記合成式（１）で示した化合物（１）を，Ｒ１はたはＲ２のみが導入された化合物に換えることによって行われる。この場合、一般式（２）および一般式（３）のヘキサチオペンタセンにおける２，９位または２，１０位に、同一の基Ｒ（Ｒ１またはＲ２）を導入した有機半導体材料が得られる。

＜有機半導体材料の合成方法−２＞
上記一般式（４）で示される一置換体の合成方法は、下記合成式（２）に示される。

先ず、一般式（４）のＲが導入された化合物（１１）をＬｉＡｌＨ₄で還元して化合物（１２）とする。さらに、ジクロロメタン/DMSO（ジメチルスルホキシド）溶液中で（ＣＯＣｌ）₂との反応により化合物（１３）とする。

これに１，４-アントラセンジオンのエタノール溶液および酸化カリウムエタノール溶液を加え、沈殿物として化合物（１４）のペンタセンキノン化合物とする。さらに化合物（１４）のメシチレン溶液にアルミニウム-トリ-sec-ブトキサイドを加えて還流させることにより、化合物（１５）のペンタセン誘導体とする。その後、化合物（１５）および硫黄粉末の１，２，４−トリクロロベンゼン溶液を還流させることによって、化合物（１６）の目的物を合成する。

以上の合成方法によれば、ヘキサチオペンタセンの２位にＲを導入した有機半導体材料が得られる。

＜半導体装置＞
図１は、上記有機半導体材料を用いた半導体装置の一例を示す断面図である。この図に示す半導体装置は、電界効果型の有機薄膜トランジスタ１であり、絶縁性の基板１上にゲート電極５がパターン形成され、これを覆う状態でゲート絶縁膜７が成膜されている。そして、このゲート絶縁膜７上におけるゲート電極５を挟む位置にソースで９ｓとドレイン９ｄとがパターン形成され、このソース９ｓ−ドレイン９ｄ間に上記有機半導体材料からなる半導体薄膜１１がチャネル層として設けられている。

このような半導体装置（有機薄膜トランジスタ）１の製造において、半導体薄膜１１の形成は、蒸着成膜によって行うことができる他、溶剤に可溶である上記有機半導体材料を用いていることから塗布成膜を適用することができる。

塗布成膜を行う場合には、上記有機半導体材料を溶剤に溶解させた塗布液を調整する。溶剤としては、トルエン、キシレン等メチル置換ベンゼン、ジクロロベンゼン等クロル置換ベンゼン、クロロホルム、テトラリン、デカリン等が使用される。これにより、スピンコート法やインクジェット法、さらには印刷法などの塗布プロセスにより、有機半導体材料からなる活性層１１を、全面または一部にパターン形成することができる。

このように有機半導体材料からなる半導体薄膜１１を、蒸着成膜と比較してより簡便な塗布成膜によって形成することが可能となった。これにより、この半導体薄膜１１を備えた半導体装置１の製造コストの低減を図ることが可能になる。

また、上述した本発明の有機半導体材料は、大気中での構造安定性も良好であることから、これを用いた半導体装置１１の劣化が抑えられ、素子特性の維持と信頼性の向上を図ることが可能である。さらに、本発明の有機半導体材料は、分子パッキングの密度も維持されることから、この有機半導体材料を用いて構成された半導体薄膜１１はチャネル性能（キャリア移動度）が高く、素子特性の向上が図られる。

尚、本発明の有機半導体材料からなる半導体薄膜（チャネル層）１１を備えた電界効果型の有機薄膜トランジスタ１としては、図１に示したボトムゲート・ボトムコンタクト型に限定されることはなく、ボトムゲート・トップコンタクト型、トップゲート・ボトムコンタクト型、さらにはトップゲート・トップコンタクト型が示される。これらの有機薄膜トランジスタにおいては、各チャネル層を構成する半導体薄膜１１を、塗布成膜によって形成したものとすることができる。

また、本発明の有機半導体材料を用いた半導体装置は、電界効果型の有機薄膜トランジスタに限定されることはなく、有機半導体材料を用いて構成される半導体装置に広く適用可能である。特に、有機半導体材料からなる半導体薄膜を備えた半導体装置のうち、半導体薄膜における薄膜面に沿った方向にキャリアを移動させる構成の半導体装置に好ましく適用され、本実施形態と同様の効果を得ることが可能である。

有機半導体材料として、上記一般式（２）、（３）のＲをtert−ブチル基［−Ｃ（ＣＨ₃）₃］とした化合物を、以下の手順で合成した。

先ず、４-tert-ブチルフタルアルデヒド（２当量）及び１，４シクロヘキサンジオン（１当量）のエタノール溶液に、５％水酸化カリウムエタノール溶液を加えた。これにより、発熱を伴って沈殿が得られた。濾別した黄色固体をエタノールで洗浄し、真空乾燥させることにより、下記構造式（１），（２）に示すペンタセンキノン化合物を得た。收率７６％であった。

上記ペンタセンキノン化合物のメシチレン溶液にアルミニウム-トリ-sec-ブトキサイドを加え、２日間還流させることにより、下記構造式（３），（４）に示すジ−tert−ブチルペンタセンを得た。精製は真空中での昇華によって行った。收率３５％であった。

ここで得られたジ−tert−ブチルペンタセンについてＸ線構造解析を行った。この結果を図２に示す。

図２の構造解析の結果から、ここで得られたペンタセン化合物は構造式（３）のanti体が単結晶化していることが示された。分子長軸方向から眺めるとペンタセンと同様のヘリングボーン配列をしているが、ｃ軸投影図より二分子を一つの分子が橋架けするようなパッキングとなっていた。二次元的な導電パスを形成するのに有利なこの配列は、置換基を導入することによって導かれたものだと考えられる。

また、図３には、この結晶構造を元に計算したバンド構造を示す。このバンド構造からも、二次元的な伝導パスの形成が示されている。

以上の後、得られた上記構造式（３），（４）のジ−tert−ブチルペンタセン、および硫黄粉末（１０当量）の１，２，４−トリクロロベンゼン溶液を４時間還流させることによって、暗緑色の沈殿を得た。粗生成物を真空中で昇華することにより、下記構造式（５）に示す２,９−ジ−tert−ブチルヘキサチオペンタセン、および構造式（６）に示す２，１０−ジ−tert−ブチルヘキサチオペンタセンを得た。

得られた化合物についてＭＳスペクトルを測定したところ、目的とする有機半導体材料である構造式（５）の２,９−ジ−tert−ブチルヘキサチオペンタセン、および構造式（６）の２，１０−ジ−tert−ブチルヘキサチオペンタセンであることが確認された。

また、得られた有機半導体材料をクロロホルム、トルエン等に溶解させたところ、良好な溶解性を示すことが確認された。これにより、ヘキサチオペンタセンの２，３，９，１０位に置換基を導入したことにより、無置換のヘキサチオペンタセンに比べ一般的な有機溶媒に対する溶解度は飛躍的に向上し、これによって塗布プロセスによるデバイス作成が容易に可能であることが示された。

次に、以上のようにして合成した有機半導体材料を活性層として用いた半導体装置として、図１に示した構成と類似の電界効果型の有機薄膜トランジスタを作製した。

先ず、ｎ型のシリコン基板を用意してこれをゲート電極とし、この表面層を熱酸化処理して酸化シリコンからなるゲート絶縁膜を形成した。次に、蒸着成膜によって、ゲート絶縁膜上に白金薄膜からなるソースで極およびドレイン電極をパターン形成し、表面処理剤としてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を用いた表面処理を施した。
た。その後、これを覆う状態で有機半導体材料からなる半導体薄膜を蒸着法によって成膜し、有機薄膜トランジスタを完成させた。尚、チャネル長（ソース電極−ドレイン電極間隔）Ｌ＝５μｍ、チャネル幅Ｗ＝４７．２ｍｍとした。

図４には、作製した有機薄膜トランジスタ１のデバイス特性として、ゲート電圧Ｖｇを０Ｖ〜−５０Ｖの範囲の各値に固定した状態でのドレイン電圧Ｖｄ−ドレイン電流Ｉｄを測定した結果を示す。この結果から、作製した有機薄膜トランジスタ１が、p型トランジスタとして動作することが確認された。

図５には、作製した有機薄膜トランジスタ１について、ゲート電圧Ｖｇ−ドレイン電流Ｉｄを測定した結果を示す。また、耐熱試験を行った後でのゲート電圧Ｖｇ−ドレイン電流Ｉｄを測定した結果も併せて示す。図５中、蒸着直後のデータは、耐熱試験前に測定した値である。３０ｍｉｎのデータは、４日間大気中で静置した後に、大気中において１５０℃に加熱して３０分間保持し、次に常温に冷却した状態で測定した値である。６０ｍｉｎのデータは、４日間大気中で静置した後に、大気中において１５０℃に加熱して３０分間保持し、次に常温に冷却するサイクルを２回繰り返した後に測定した値である。この有機薄膜トランジスタ１における蒸着直後のキャリア移動度は１．０×１０^-3ｃｍ²／Ｖｓであり高い値を示した。また、しきい値電圧（Ｖｔｈ）は−３１Ｖであった。一方、耐熱試験後の有機薄膜トランジスタは、オン電流が増加と、オフ電流の減少が見られ、３０分後、６０分後共にキャリア移動度は１．５×１０^-3ｃｍ²／Ｖｓ、しきい値電圧（Ｖｔｈ）はそれぞれ、−２９Ｖ(３０分後），−３０Ｖ（６０分後）であった。

この結果から、４日間放置後の耐熱試験によっても、薄膜トランスタ１のＶｇ−Ｉｄ特性に顕著な変化が見られず、半導体薄膜１１を構成する有機半導体材料の大気に対する安定性と共に、度重なる加熱プロセスに対する良好な耐久性を確認することができた。

本発明の半導体装置を電界効果型の有機薄膜トランジスタに適用した一構成例を示す断面図である。実施例で合成した有機半導体材料の中間体であるジ−tert−ブチルペンタセンについＸ線構造解析を行った結果である。実施例で合成した有機半導体材料の中間体であるジ−tert−ブチルペンタセンのバンド構造を示す図である。実施例で作製した有機薄膜トランジスタのドレイン電圧Ｖｄ−ドレイン電流Ｉｄを示す図である。実施例で作製した有機薄膜トランジスタの耐熱試験を行う前後でのゲート電圧Ｖｇ−ドレイン電流Ｉｄを示す図である。

符号の説明

１…有機薄膜トランジスタ（半導体装置）、９ａ…ソース、９ｄ…ドレイン、１１…半導体薄膜（チャネル層）

Claims

ヘキサチオペンタセンにおける２，３，９，１０位の少なくとも１つが、アルキル基またはアリル基で置換されてなる
ことを特徴とする有機半導体材料。
ヘキサチオペンタセンにおける２，３，９，１０位の少なくとも１つが、ターシャリブチル基で置換されてなる
ことを特徴とする有機半導体材料。
ヘキサチオペンタセンにおける２，９位または２，１０位が前記ターシャリブチル基で置換されてなる
ことを特徴とする有機半導体材料。
ヘキサチオペンタセンにおける２，３，９，１０位の少なくとも１つが、アルキル基またはアリル基で置換されてなる有機半導体材料を用いた
ことを特徴とする半導体装置。
請求項４記載の半導体装置において、
前記有機半導体材料を用いてソース−ドレイン間の活性層を構成してなる
ことを特徴とする半導体装置。
請求項４記載の半導体装置において、
前記半導体材料からなる半導体薄膜を備え、当該半導体薄膜における薄膜面に沿った方向にキャリアを移動させる
ことを特徴とする半導体装置。