KR20070115659A - 블록 공중합체 및 그 용도 - Google Patents

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KR20070115659A
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겐타로 마스이
시게루 사사키
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

과제
연료 전지 등의 고분자 전해질로서 바람직한 프로톤 전도성과, 내수성 등의 화학 안정성을 고수준에서 양립하는 고분자 전해질을 제공한다.
해결 수단
이온 교환기를 갖는 세그먼트와, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트를 각각 1 개 이상 갖는 블록 공중합체로서, 상기 이온 교환기를 갖는 세그먼트의 적어도 1 개가 하기 일반식 (1A), (1B) 또는 (1C)
Figure 112007038819662-PAT00001
로 표시되고, 또한 그 이온 교환기 밀도가 4.0meq/g 이상의 세그먼트이고, 상기 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트의 적어도 1 개가 하기 일반식 (2)
Figure 112007038819662-PAT00002
로 표시되는 세그먼트인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
블록 공중합체

Description

블록 공중합체 및 그 용도{BLOCK COPOLYMER AND USE THEREOF}
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-031232호
본 발명은 고분자 전해질, 그 중에서도 연료 전지용 부재로서 바람직하게 이용되는 블록 공중합체에 관한 것이다.
1 차 전지, 2 차 전지, 혹은 고체 고분자형 연료 전지 등의 전기 화학 디바이스의 격막을 구성하는 재료로서, 프로톤 전도성을 갖는 고분자 즉 고분자 전해질이 이용되고 있다. 예를 들어, 나피온 (듀퐁사의 등록 상표) 을 비롯하는, 측사슬에 초강산으로서의 퍼플루오로알킬술폰산을 갖고, 주사슬이 퍼플루오로알칸 사슬인 고분자를 유효 성분으로 하는 고분자 전해질이, 연료 전지용의 격막 재료로서 이용했을 경우에 발전 특성이 우수하므로, 종래 주로 사용되어 오고 있다. 그러나 이러한 종의 재료는 매우 고가인 것, 내열성이 낮은 것, 막강도가 낮아 아무런 보강을 하지 않으면 실용적이지 않은 것 등의 문제가 지적되고 있다.
이러한 상황에 있어서, 상기 고분자 전해질로 바꿀 수 있는 저렴하고 특성이 우수한 고분자 전해질의 개발이 최근 활발해지고 있다.
예를 들어, 술폰산기를 갖지 않는 세그먼트 및 술폰산기를 갖는 세그먼트를 갖는 블록 공중합체로서, 전자의 세그먼트가 폴리에테르술폰으로 이루어지고, 후자의 세그먼트가 디페닐술폰과 술폰산기를 갖는 비페놀과의 에테르 결합체를 반복 단위로 하는 블록 공중합체가 제안되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조). 그러나, 연료 전지의 실용화에는 더 높은 프로톤 전도도 (이온 전도도) 의 향상이 요구되며, 단지 그 이온 전도도의 향상을 요구하여 이온 교환기 총 수를 증가시키면, 내수성이 악화되는 경향이 있었다.
본 발명은, 연료 전지 등의 고분자 전해질로서 바람직한 프로톤 전도성과, 내수성을 고수준에서 양립하는 고분자 전해질을 제공한다.
본 발명자들은, 연료 전지용 이온 전도막 등에 적용되는 고분자 전해질로서,보다 우수한 성능을 나타내는 블록 공중합체를 알아내기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정의 블록 공중합체가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 더욱 여러 가지의 검토를 추가하여 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은,
[1] : 이온 교환기를 갖는 세그먼트와, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트를 각각 1 개 이상 갖는 블록 공중합체로서,
상기 이온 교환기를 갖는 세그먼트의 적어도 1 개가 하기 일반식 (1A), (1B) 또는 (1C)
Figure 112007038819662-PAT00003
(식 중, m 은 5 이상의 정수를 나타내고, k 는 1 또는 2 를 나타낸다. Ar1, Ar2, Ar3a 및 Ar3b 는 각각 독립적으로 2 가의 방향족기를 나타내고, 여기에서 이들의 2 가의 방향족기는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기를 갖고 있어도 된다. Ar1 및 Ar2 의 적어도 1 개는 이온 교환기를 갖고, Ar3a 및 Ar3b 는 각각 독립적으로 이온 교환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않아도 된다. R 은 산소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 불소 치환 알킬렌기를 나타내고, R 이 복수개 있는 경우, 그들은 서로 동일하거나 상이해도 된다)
로 표시되고, 또한 그 이온 교환기 밀도가 4.0meq/g 이상의 세그먼트이며,
상기 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트의 적어도 1 개가 하기 일반식 (2)
Figure 112007038819662-PAT00004
(식 중, n 은 5 이상의 정수를 나타내고, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7 은 각각 독립적으로 2 가의 방향족기를 나타내며, 여기에서 이들 2 가의 방향족기는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기 또는 플루오로기를 갖고 있어도 된다. r 은 0 또는 1 을 나타내고, s 는 0, 1 또는 2 를 나타낸다. X 는, 직접 결합 또는,
Figure 112007038819662-PAT00005
에서 선택되는 2 가의 기를 나타내고, X 가 복수개인 경우, 그들은 서로 동일하거나 상이해도 된다)
로 표시되는 세그먼트인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체를 제공하는 것이 다.
상기 블록 공중합체는, 블록의 함유량에 관한 형태로서, 하기 [2] 이면 바람직하다.
[2] : 이온 교환기를 갖는 세그먼트와, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트의 중량 조성비가 [이온 교환기를 갖는 세그먼트] / [이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트] 로 나타나고, 3 / 97 ∼ 70 / 30 인, 상기 [1] 의 블록 공중합체.
또, 본 발명은, 상기 블록 공중합체의 이온 교환기에 관한 바람직한 형태로서, 하기 [3] ~ [5] 를 제공한다.
[3] : 이온 교환기가 산기인, 상기 [1] 또는 [2] 의 블록 공중합체.
[4] : 이온 교환기가 강산기 또는 초강산기인, 상기 [1] 또는 [2] 의 블록 공중합체.
[5] : 이온 교환기가 술폰산기인, 상기 [1] 또는 [2] 의 블록 공중합체.
상기 블록 공중합체는, 상기의 바람직한 이온 교환기 중에서도 강산기인 술폰산기를 갖는 세그먼트를 포함하면 바람직하며, 하기 [6] 이 제공된다.
[6] 이온 교환기를 갖는 세그먼트의 적어도 1 개가, 하기 일반식 (4)
Figure 112007038819662-PAT00006
(식 중, m 및 k 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. x 는 0 또는 1 을 나타내고, y 는 0 또는 1 을 나타내며, x + y 는 1 또는 2 이다. z 는 0, 1 또는 2 를 나타낸다)
로 표시되는 세그먼트인, 상기 [1] 또는 [2] 의 블록 공중합체.
또, 본 발명의 블록 공중합체는 하기 [7] 이면, 보다 이온 전도도가 우수한 고분자 전해질막이 얻어지기 때문에 바람직하다.
[7] : 이온 교환 용량이 0.5meq/g ∼ 4.0meq/g 인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나인 블록 공중합체.
또한, 본 발명은 상기 어느 하나인 블록 공중합체에 관련되는 하기 [8] ∼ [11] 을 제공한다.
[8] : 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나인 블록 공중합체를 주성분으로 하는 고분자 전해질.
[9] : 상기 [8] 의 고분자 전해질로 이루어지는 고분자 전해질막.
[10] : 상기 [8] 의 고분자 전해질과 다공질 기재로 이루어지는 고분자 전해질 복합막.
[11] : 상기 [8] 의 고분자 전해질과, 촉매 성분을 함유하는 촉매 조성물.
또한, 「주성분」이란, 당해 고분자 전해질 중, 본 발명의 블록 공중합체가 주로 이온 전도를 담당하는 성분인 것을 나타내고, 통상, 그 블록 공중합체가 80 중량％ 이상 함유되는 것을 나타낸다.
또한, 본 발명은, 연료 전지로서 하기 [12] 를 제공한다.
[12] : 상기 [9] 의 고분자 전해질막, 상기 [10] 의 고분자 전해질 복합막 및 상기 [11] 의 촉매 조성물로 이루어지는 촉매층 중, 적어도 1 개를 갖는 고분자 전해질형 연료 전지.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 블록 공중합체는, 이온 교환기를 갖는 세그먼트와, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트를 각각 1 개 이상 갖는 블록 공중합체로서, 이온 교환기를 갖는 세그먼트의 적어도 1 개가, 상기 일반식 (1A), (1B) 또는 (1C) 로 표시되는 세그먼트인 것을 특징으로 한다.
상기의 일반식 (1A), (1B) 및 (1C) 에 있어서의 Ar1, Ar2, Ar3a 및 Ar3b 는 각각 독립적으로 2 가의 방향족기를 나타내는데, 그 2 가의 방향족기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 플루오렌디일기 등의 탄화수소계 방향족기, 피리딘디일기, 퀴녹살린디일기, 티오펜디일기 등의 복소 방향족기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 2 가의 탄화수소계 방향족기이다.
여기에서, 2 가의 방향족기는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기를 갖고 있어도 된다.
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸 기, 이소부틸기, n-펜틸기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 데실기, 아다만틸기, 도데실기, 옥타데실기, 이코실기 등의 알킬기나, 그 알킬기로부터 수소원자를 제거하여 이루어지는 탄소 - 탄소 이중 결합을 갖는 알케닐기나 탄소 - 탄소 삼중 결합을 갖는 알키닐기, 혹은 탄소 - 탄소 이중 결합과 탄소 - 탄소 삼중 결합을 모두 갖는 기이거나, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있다. 또한 이들의 기가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 니트릴기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 나프틸옥시기 등으로 치환되고, 그 총 탄소수가 1 ∼ 20 인 탄화수소기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 2,2-디메틸프로필옥시기, 시클로펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 2-메틸펜틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 아다만틸옥시기, 도데실옥시기, 옥타데실옥시기, 이코실옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 및 이들의 기가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 니트릴기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 나프틸옥시기 등으로 치환되고, 그 총 탄소수가 1 ∼ 20 인 알콕시기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기로는, 예를 들어 포르 밀기, 아세틸기, n-프로피오닐기, 이소부티릴기, 부티릴기, tert-부틸카르보닐기, n-펜틸카르보닐기, 시클로펜틸카르보닐기, n-헥실카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 2-메틸펜틸카르보닐기, 2-에틸헥실카르보닐기, 데실카르보닐기, 아다만틸카르보닐기, 도데실카르보닐기, 옥타데실카르보닐기 등의 아실기, 및 이들의 기가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 니트릴기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 나프틸옥시기 등으로 치환되고, 그 총 탄소수가 1 ∼ 20 인 아실기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기로는, 예를 들어 페녹시기, 나프틸옥시기 등의 아릴옥시기, 및 이들 기가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 니트릴기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기 등으로 치환되고, 그 총 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴옥시기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기로는, 예를 들어 벤조일기, 나프토일기 등의 아릴카르보닐기, 및 이들의 기가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 니트릴기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기 등으로 치환되고, 그 총 탄소수가 7 ∼ 20 인 아릴카르보닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (1A), (1B) 및 (1C) 에 있어서의 Ar1, Ar2, Ar3a 및 Ar3b 는, 각각 독 립적으로 상기와 같은 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타내는데, 그 중에서도 Ar1 및 Ar2 는 각각 페닐렌기가 바람직하고, Ar3a 및 Ar3b 는 각각 독립적으로 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 나프틸렌기가 바람직하다.
Ar1, Ar2, Ar3a 및 Ar3b 중, Ar1 및 Ar2 의 적어도 1 개는 이온 교환기를 갖고, Ar3a 및 Ar3b 는 각각 독립적으로 이온 교환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않아도 되는데, 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이온 교환기를 갖는 세그먼트를 구성하는 2 가의 방향족기의 전부 (일반식 (1A) 로 표시되는 세그먼트의 경우에는, Ar1, Ar2 및 Ar3a, 일반식 (1B) 또는 (1C) 로 표시되는 세그먼트의 경우에는, Ar1, Ar2, Ar3a 및 Ar3b) 에 이온 교환기를 갖고 있으면, 보다 바람직하다.
또한, 일반식 (1A), (1B) 또는 (1C) 로 표시되는 세그먼트는 4.0meq/g 이상의 이온 교환기 밀도를 갖는 세그먼트이며, 4.0 ∼ 8.0meq/g 의 이온 교환기 밀도를 갖는 세그먼트이면 바람직하다. 여기에서, 이온 교환기 밀도란, 당해 세그먼트를 구성하는 구조 단위의 이온 교환기 수와 몰 질량으로부터 구해지는 값이다. 이러한 이온 교환기 밀도는, 이온 교환기를 갖는 세그멘트의 구성단위를 구함으로써 산출할 수 있다. 그리고, 이 구조단위는 후술하는 본 발명의 블록 공중합체의 제조 방법에 있어서, 세그먼트를 유도하는 모노머의 조합에 따라 결정할 수 있다. 상세한 것에 대해서는 후술한다.
이온 교환기를 갖는 세그먼트와, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트의 중량 조성비는 특별히 제한은 없지만, [이온 교환기를 갖는 세그먼트] / [이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트] 로 나타내고, 통상 3 / 97 ∼ 70 / 30 이며, 5 / 95 ∼ 60 / 40 이 바람직하고, 10 / 90 ∼ 50 / 50 이 더욱 바람직하며, 20 / 80 ∼ 40 / 60 이 특히 바람직하다. 그 중량 조성비가 상기의 범위이면, 연료 전지용 이온 전도막에 이용하는 고분자 전해질로서, 프로톤 전도성과 내수성이 보다 고수준인 것이 얻어지기 때문에 바람직하다.
이들 블록 공중합체에 관련되는 각 세그먼트의 중량비는, 그 블록 공중합체를 제조하는 방법에 따라 컨트롤하는 것이 가능하고, 그 제조 방법에 대해서는 후술한다.
상기 이온 교환기로는, 유리산의 형태로 예시하면, 카르복실기 (-COOH), 포스폰산기 (-PO3H2) 등의 약산기, 술폰산기 (-SO3H) 등의 강산기, 퍼플루오로알킬렌술폰산기 (-R10-SO3H, 단, R10 은 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다), 퍼플루오로페닐렌술폰산기 (-R11-SO3H, 단, R11 은 퍼플루오로페닐렌기를 나타낸다), 퍼플루오로알킬렌술포닐이미드기 (-R12-SO2NHSO2-, 단, R12 는 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다) 등의 초강산기 등을 들 수 있고, 또, 아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 약염기성기, 트리메틸암모니오기 (- N+(CH3)3), 트리에틸암모니오기 (-N+(C2H5)3), 벤질디메틸암모니오기 (-N+(CH3) 2(CH2C6H5)) 등의 강염기성기 등을 들 수 있다. 이들은 직접 방향 고리에 결합하고 있어도 되고, 2 가의 기를 스페이서로서 결합하고 있는 형태이어도 된다.
그 이온 교환기 중에서도 산기가 이온 교환기이면, 연료 전지 용도로서 특히 바람직하고, 특히, 산기 중에서도 강산기, 초강산기가 바람직하며, 예를 들어, 술폰산, 퍼플루오로알킬렌술폰산, 퍼플루오로페닐렌술폰산 등이 바람직하게 이용된다.
일반식 (1A), (1B) 또는 (1C) 로 표시되는 세그먼트의 바람직한 예로는, 이온 교환기를 그 바람직한 예인 술폰산기로 나타내고, 예를 들어, 이하의 식 (1A) - 1 ∼ (1A) - 3, (1B) - 1 ∼ (1B) - 4 를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 식 (1A) - 1, (1A) - 2 로 표시되는 세그먼트이며, 특히 식 (1A) - 1 이 바람직하다.
Figure 112007038819662-PAT00007
(식 중, m 및 k 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. x 및 y 는 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내는데, x + y 는 1 또는 2 이다. Z 는 0, 1 또는 2 를 나타낸다)
상기와 같이, 바람직한 세그먼트인 식 (1A) - 1 및 식 (1A) - 2 의 대표예로는, 예를 들어 이하의 식 (1A) - 4 ∼ (1A) - 17 인 것을 들 수 있다.
Figure 112007038819662-PAT00008
이러한 예시 중에서도, 세그먼트를 구성하는 모든 2 가의 방향족기에 이온 교환기를 갖는 세그먼트가 바람직하고, 이 관점으로부터, (1A) - 4 ∼ (1A) - 12 가 바람직하다.
또, 이와 같이 이온 교환기로서, 술폰산기를 갖는 세그먼트이면, 연료 전지용 이온 전도막으로서 바람직한 것은 상기에 기재한 바와 같다.
여기에서, 바람직한 이온 교환기를 갖는 세그먼트인, 상기의 (1A) - 4, (1A) - 5 를 들어, 이온 교환기 밀도를 계산하여 구하는 방법을 설명한다. 이러한 세그먼트를 구성하는 구조 단위는, 각각 하기의 (1A) - 4U, (1A) - 5U 로 표시된다.
Figure 112007038819662-PAT00009
여기에서, (1A) - 4U 로 표시되는 구조 단위를 구성하는 원소의 조성식은 C19H12012S3 으로 표시되고, 몰 질량은 528.5(g) 이 된다. (1A) - 4U 는 이온 교환기 (술폰산기) 를 3 개 갖고 있으므로, 이온 교환기 당량수는 3000 밀리 당량 (3000meq) 이 된다. 이온 교환기 밀도는, 단위 중량당 이온 교환기 당량수, 즉 구조 단위에 있어서, 이온 교환기 당량수를 몰 질량으로 나눈 값에 상당하는 것이며, 3000 ÷ 528.5 = 5.7 (meq/g) 이 된다. 동일하게 하여, (1A) - 5U 로 표시되는 구조 단위는, 원소의 조성식이 C25H16015S4 가 되고, 몰 질량은 684.7 이 된다. (1A) - 5U 로 표시되는 구조 단위는, 이온 교환기를 4 개 갖고 있으므로, 이온 교환기 밀도는 4000 ÷ 684.7 = 5.8 (meq/g) 이 된다.
이와 같이 하여, 이온 교환기를 갖는 세그먼트를 구성하는 구조 단위로부터, 그 이온 교환기 밀도를 구할 수 있다.
또, 이온 교환기를 갖는 세그먼트에 있어서의 구조 단위의 반복 수 m 은 5 이상이며, 5 ∼ 1000 의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 1000 이며, 특히 바람직하게는 20 ∼ 500 이다. m 의 값이 5 이상이면, 연료 전지용의 고분자 전해질로서, 프로톤 전도도가 충분하므로 바람직하다. m 의 값이 1000 이하이면, 그 세그먼트의 제조가 보다 용이하므로 바람직하다.
이와 같이, m 을 5 이상으로 하기 위해서는, 블록 공중합체의 제조 단계에 있어서 이온 교환기를 갖는 세그먼트를 주는 세그먼트 전구체 (친수성 폴리머) 로서, 그 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (이하,「GPC법」이라고 부른다) 의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 표시하고, 5000 이상의 친수성 폴리머를 사용하면 된다.
다음으로, 본 발명의 블록 공중합체에 관련되는, 다른 필수 세그먼트인 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트에 대해 설명한다.
이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트는, 상기 일반식 (2) 로 표시되는 세그먼트이다.
여기에서「이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는」세그먼트란, 그 세그먼트를 구성하는 구조 단위당 이온 교환기의 함유량이 평균 0.1 개 이하인 것을 나타내는 것이며, 구조 단위당 이온 교환기는 0 개, 즉 이온 교환기를 포함하지 않는 세그먼트이면 바람직하다.
여기에서, 식 (2) 에 있어서의 Ar4 및 Ar5 는, 각각 독립적으로 2 가의 방향족기를 나타내고, 그 대표예로는, 예를 들어, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌 등의 2 가의 단 고리성 방향족기, 1,3-나프탈렌디일, 1,4-나프탈렌디일, 1,5-나프탈렌디일, 1,6-나프탈렌디일, 1,7-나프탈렌디일, 2,6-나프탈렌디일, 2,7-나프탈렌디일 등의 2 가의 축환계 방향족기, 3,3'-비페닐렌, 3,4'-비페닐렌, 4,4'-비페닐렌 등의 2 가의 비페닐렌기 등을 들 수 있다.
이들의 2 가의 방향족기는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴카르보닐기 또는 플루오로기로 치환되어 있어도 된다. 여기에서, 이들의 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아릴옥시기 및 아릴카르보닐기의 구체예로는, 상기 Ar1, Ar2, Ar3a, Ar3b 에 있어서의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, Ar4 및 Ar5 는 각각 독립적으로, 비치환, 즉 치환기를 갖지 않거나, 플루오로기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트의 대표예는, 치환기를 갖고 있어도 되는 폴리에테르술폰 구조이다. 그 중에서도, 하기 일반식 (3) - 1 ∼ (3) - 18 로 나타나는 세그먼트가 바람직하게 사용된다.
Figure 112007038819662-PAT00010
Figure 112007038819662-PAT00011
Figure 112007038819662-PAT00012
(식 중, n 은 상기의 의미를 나타낸다)
또, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트에 있어서의 구조 단위의 반복수 n 은 5 이상이며, 5 ∼ 1000 의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 1000 이며, 특히 바람직하게는 20 ∼ 500 이다. n 의 값이 5 이상이면, 연료 전지용 고분자 전해질로서 내수성이 충분하므로 바람직하다. m 의 값이 1000 이하이면, 그 세그먼트의 제조가 보다 용이하므로 바람직하다.
이와 같이, n 을 5 이상으로 하기 위해서는, 블록 공중합체의 제조 단계에 있어서, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트를 주는 세그먼트 전구체 (소수성 폴리머) 로서, 그 분자량을 GPC 법의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 표시하고, 5000 이상의 소수성 폴리머를 사용하면 된다.
본 발명의 블록 공중합체는, 이온 교환기를 갖는 세그먼트로서, 일반식 (1A), (1B) 또는 (1C) 로 표시되는 세그먼트와, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않 는 세그먼트로서, 일반식 (2) 로 표시되는 세그먼트를 갖는 것이다. 그 바람직한 대표예로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112007038819662-PAT00013
Figure 112007038819662-PAT00014
또, 상기에 예시하는 블록 공중합체는, 그 필수 세그먼트인 2 개의 세그먼트로 표시되는데, 이러한 세그먼트를 복수 갖는 블록 공중합체이어도 되고, 이들의 세그먼트 이외의 세그먼트를 포함하는 것이어도 된다.
다음으로, 본 발명의 블록 공중합체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
이러한 제조 방법으로는, 예를 들어,
I. 일반식 (1A), (1B) 또는 (1C) 로 표시되는 세그먼트를 유도하는, 이온 교환기를 갖는 모노머를 이용하여 이온 교환기를 갖는 세그먼트의 전구체 (이하, 「친수성 폴리머」라고 부른다) 를 제조한다. 한편, 일반식 (2) 로 표시되는 세그먼트를 유도하는, 이온 교환기를 갖지 않는 모노머를 이용하여 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트의 전구체 (이하, 「소수성 폴리머」라고 부른다) 를 제조한다. 다음으로, 친수성 폴리머와, 소수성 폴리머를 결합시켜 블록 공중합체를 제조하는 방법 ;
Ⅱ. 상기 I 에서 나타낸 방법과 동일하게 하여, 친수성 폴리머를 제조한다. 다음으로, 그 친수성 폴리머와, 일반식 (2) 로 표시되는 세그먼트를 유도하는, 이온 교환기를 갖지 않는 모노머를 중합하여 블록 공중합체를 제조하는 방법 :
Ⅲ. 상기 I 에서 나타낸 방법과 동일하게 하여, 소수성 폴리머를 제조한다. 다음으로, 그 소수성 폴리머와, 일반식 (1) 로 표시되는 세그먼트를 유도하는, 이온 교환기를 갖는 모노머를 중합하여 블록 공중합체를 제조하는 방법 :
IV. 상기의 I 과 Ⅱ 또는 Ⅲ 을 조합하여 블록 공중합체를 제조하는 방법 ;
등을 들 수 있다.
여기에서, Ⅰ 의 제조 방법에 있어서의 그 친수성 폴리머와, 그 소수성 폴리머를 결합시켜 얻어지는 블록 공중합체는, 세그먼트를 형성할 수 있는 각각의 폴리머의 일방이 그 양말단에 히드록시기를 갖는 세그먼트 전구체일 때, 타방의 세그먼트 전구체로서 그 양말단에 할로겐기를 갖는 세그먼트 전구체를 이용하고, 히드록 시기와 할로겐기의 축합 반응에 의해, 양 세그먼트 전구체를 에테르 결합으로 결합시킴으로써 형성할 수 있다. 또, 그 세그먼트를 형성할 수 있는 각각의 폴리머가 편방의 말단에 히드록시기를 갖고, 타방의 말단에 할로겐기를 갖는 폴리머끼리의 축합에 의해서도 동일하게 하여 블록 공중합체를 형성할 수 있다. 여기에서, 그 히드록시기는 알칼리에 의해 알코올레이트기로 해도 된다.
또한, 그 친수성 폴리머와, 그 소수성 폴리머를 결합할 때에 양 세그먼트의 말단기와 반응하는 반응기를 갖는 화합물을 연결제로서 사용해도 된다. 구체적으로는, 상기의 양 폴리머가 모두 말단기로서 히드록시기를 갖는 경우, 할로겐기를 분자 내에 복수 갖는 화합물을 연결제로서 이용할 수 있다. 그 할로겐기를 분자 내에 복수 갖는 화합물로는, 예를 들어, 데카플루오로비페닐, 헥사플루오로벤젠, 4,4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디플루오로디페닐술폰 등이 예시된다. 동일하게 하여, 양 폴리머가 모두 말단기로서 할로겐기를 갖는 경우에는, 히드록시기를 분자 내에 복수 갖는 화합물을 연결제로서 이용하면 되고, 그 히드록시기를 분자 내에 복수 갖는 화합물로는, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 등을 들 수 있다.
여기에서, 상기와 같이 연결제를 사용하여 블록 공중합체를 제조할 때, 데카플루오로비페닐, 헥사플루오로벤젠 등의 다관능성의 연결제를 이용한 경우, 반응 조건을 제어함으로써 분기 구조를 갖는 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
이때, 그 친수성 폴리머와, 그 소수성 폴리머의 주입 조성을 바꿈으로써, 직쇄 구조를 갖는 블록 공중합체, 분기 구조를 갖는 블록 공중합체를 만들어 나눌 수 도 있다.
다음으로, 상기 Ⅱ 의 제조 방법에 대하여 설명한다.
이러한 제조 방법으로는, 예를 들어, 친수성 폴리머가 그 양 말단에 히드록시기를 갖는 폴리머이거나, 할로겐기를 갖는 폴리머인 경우, 이온 교환기를 갖지 않는 모노머로서 2 개의 히드록시기를 갖는 것과, 2 개의 할로겐기를 갖는 것을 이용하여 중합시킴으로써 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 동일하게 하여, 친수성 폴리머가 편방의 말단에 히드록시기를 갖고, 타방의 말단에 할로겐기를 갖는 폴리머인 경우, 1 개의 히드록시기와, 1 개의 할로겐기를 갖고, 이온 교환기를 갖지 않는 모노머와 중합시킴으로써도 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
이들의 제조 방법도, 히드록시기와 할로겐기의 축합 반응에 기초하여 용이하게 실시할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체는, 상기 어느 제조 방법에 의해서도 제조할 수 있는 것이다. 이러한 제조 방법에 있어서, 이온 교환기를 갖는 세그먼트의 이온 교환기 밀도를 4.0meq/g 이상으로 하기 위해서는, 상기의 I 또는 Ⅱ 의 제조 방법에서는, 친수성 폴리머를 제조하는 모노머가 얻어지는 폴리머의 구조 단위를 감안하여 선택하면 된다. Ⅲ 의 제조 방법에 있어서도 동일하게 하여, 소수성 폴리머와 공중합시키는, 이온 교환기를 갖는 모노머가 유도하는 폴리머의 구조 단위를 감안하여, 그 모노머를 선택하면 된다.
이온 교환기를 갖는 세그먼트와, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트의 중량 조성비는, Ⅰ 의 제조 방법의 경우에는, 연결시키는 친수성 폴리머와 소수성 폴리머의 중량비, Ⅱ 의 제조 방법의 경우에는, 친수성 폴리머와 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트를 유도하는 모노머의 중량비로, 용이하게 컨트롤하는 것이 가능하고, Ⅲ 의 제조 방법의 경우에는, 소수성 폴리머와, 이온 교환기를 갖는 세그먼트를 유도하는 모노머의 중량비로, 용이하게 컨트롤하는 것이 가능하다. 이와 같이 함으로써, 바람직한 중량 조성비의 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
이렇게 하여 본 발명의 블록 공중합체가 얻어지는데, 블록 공중합체 전체로서의 이온 교환기의 함유량은, 블록 공중합체인 고분자 전해질 1g 당 이온 교환기 당량으로 표시하여 0.1 ∼ 4.0 밀리 당량 (이온 교환 용량 : 0.1meq/g ∼ 4.0meq/g) 이 바람직하고, 그 중에서도 이온 교환 용량으로 표시하여, 0.8meq/g ∼ 3.0meq/g 가 바람직하며, 1.3meq/g ∼ 2.5meq/g 가 특히 바람직하다. 이온 교환기 함유량이, 이온 교환 용량으로 표시하여 상기의 범위이면, 프로톤 전도성과 내수성을, 보다 고수준에서 양립할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 블록 공중합체의 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로 표시하여 5000 ∼ 1000000 가 바람직하고, 그 중에서도 20000 ∼ 500000 이 특히 바람직하다.
이온 교환기를 갖는 세그먼트의 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로 표시되고, 상기와 같이 통상 5000 이상인데, 5000 ∼ 200000 이 바람직하고, 그 중에서도 10000 ∼ 100000 이 특히 바람직하다.
한편, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트의 평균 분자량은 폴리 스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로 표시하여, 상기와 같이 통상 5000 이상이지만, 5000 ∼ 200000 이 바람직하고, 그 중에서도 10000 ∼ 100000 이면, 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체는 이온 교환기를 갖는 세그먼트, 및 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트를 각각 1 개 이상 갖지만, 적어도 어느 일방을 2 개 이상 갖는 경우이거나, 양 세그먼트를 각각 2 개 이상 갖는 경우와 같은 소위 멀티 블록이 되어 있는 경우가 특히 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 블록 공중합체를 연료 전지 등의 전기 화학 디바이스의 격막으로서 사용하는 경우에 대하여 설명한다.
이 경우는, 본 발명의 블록 공중합체는 통상 필름의 형태로 사용되지만, 필름으로 전화되는 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 용액 상태로부터 막 제조하는 방법 (용액 캐스트법) 이 바람직하게 사용된다.
구체적으로는, 공중합체를 적당한 용매에 용해하고, 그 용액을 유리판 상에 유연 (流涎) 도포하여 용매를 제거함으로써 막 제조된다. 막 제조에 이용하는 용매는, 공중합체를 용해할 수 있고, 그 후에 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, N,N-디메틸포름아미드 (이하, 「DMF」라고 부른다), N,N-디메틸아세트아미드 (이하, 「DMAc」라고 부른다), N-메틸-2-피롤리돈 (이하, 「NMP」라고 부른다), 디메틸술폭사이드 (이하, 「DMSO」라고 부른다) 등의 비프로톤성 극성 용매, 혹은 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜류, 에틸렌글리콜모노메틸에 테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 물이 바람직하게 이용된다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있지만, 필요에 따라 2 종 이상의 용매를 혼합하여 이용할 수도 있다. 그 중에서도 DMSO, DMF, DMAc, NMP 등이 폴리머의 용해성이 높아 바람직하다.
필름의 두께는, 특별히 제한은 없지만 10 ∼ 300㎛ 가 바람직하고, 20 ∼ 100㎛ 가 특히 바람직하다. 10㎛ 보다 얇은 필름에서는 실용적인 강도가 충분하지 않은 경우가 있고, 300㎛ 보다 두꺼운 필름에서는 막 저항이 커져 전기 화학 디바이스의 특성이 저하되는 경향이 있다. 막 두께는 용액의 농도 및 기판 상으로의 도포 두께에 의해 제어할 수 있다.
또 필름의 각종 물성 개량을 목적으로 하여, 통상의 고분자에 사용되는 가소제, 안정제, 이형제 등을 본 발명의 블록 공중합체에 첨가할 수 있다. 또한, 동일 용제에 혼합 공 (共) 캐스트하는 등의 방법에 의해, 다른 폴리머를 본 발명의 공중합체와 복합 알로이화하는 것도 가능하다.
연료 전지 용도로는 그 밖에 물관리를 용이하게 하기 위해, 무기 혹은 유기의 미립자를 보수제로서 첨가하는 것도 알려져 있다. 이들의 공지된 방법은 모두 본 발명의 목적에 반하지 않는 한 사용할 수 있다. 또, 필름의 기계적 강도의 향상 등을 목적으로 하여, 전자선·방사선 등을 조사하여 가교할 수도 있다.
또, 고분자 전해질막의 강도나 유연성, 내구성의 추가적인 향상을 위해, 본 발명의 고분자 전해질을 다공질 기재에 함침시켜 복합화함으로써, 복합막으로 하는 것도 가능하다. 복합화 방법은 공지된 방법을 사용할 수 있다. 다공질 기재로는 상기 기술한 사용 목적을 만족시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 다공질막, 직포, 부직포, 피브릴 등을 들 수 있고, 그 형상이나 재질에 상관없이 이용할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체를 이용한 고분자 전해질 복합막을 고분자 전해질형 연료 전지의 격막으로서 사용하는 경우, 다공질 기재는, 막 두께가 통상 1 ∼ 100㎛, 바람직하게는 3 ∼ 30㎛, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20㎛ 이며, 구멍 직경이 통상 0.01 ∼ 100㎛, 바람직하게는 0.02 ∼ 10㎛ 이며, 공극률이 통상 20 ∼ 98％, 바람직하게는 40 ∼ 95％ 이다.
다공질 기재의 막 두께가 너무 얇으면 복합화 후의 강도 보강의 효과 혹은, 유연성이나 내구성을 부여한다는 보강 효과가 불충분해지고, 가스 누출 (크로스 리크) 이 발생되기 쉬워진다. 또 막 두께가 너무 두꺼우면 전기 저항이 높아지고, 얻어진 복합막이 고체 고분자형 연료 전지의 격막으로서 불충분한 것이 된다. 구멍 직경이 너무 작으면 고분자 고체 전해질의 충전이 어려워지고, 너무 크면 고분자 고체 전해질에 대한 보강 효과가 약해진다. 공극률이 너무 작으면 고체 전해질막으로서의 저항이 커지고, 너무 크면 일반적으로 다공질 기재 자체의 강도가 약해져 보강 효과가 저감된다.
내열성의 관점이나, 물리적 강도의 보강 효과를 감안하면, 지방족계, 방향족계 고분자 또는, 함불소 고분자가 바람직하다.
마지막으로, 본 발명의 연료 전지에 대하여 설명한다. 고분자 전해질을 이용하는 연료 전지로는, 예를 들어 수소 가스를 연료로 한 고체 고분자형 연료 전지이거나, 메탄올을 연료로서 직접 공급하는 다이렉트메탄올형 고체 고분자형 연료 전지가 있지만, 본 발명의 공중합체는 그 어느 쪽에도 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 연료 전지는 본 발명의 공중합체를 고분자 전해질막 및 / 또는 고분자 전해질 복합막으로서 사용한 것이거나, 본 발명의 고분자 전해질을 촉매층 내의 고분자 전해질로서 사용한 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 공중합체를 고분자 전해질막 및 / 또는 고분자 전해질 복합막으로서 사용한 연료 전지는, 고분자 전해질막 및 / 또는 고분자 전해질 복합막의 양면에 촉매와 가스 확산층을 접합함으로써 제조할 수 있다. 가스 확산층으로는 공지된 재료를 이용할 수 있지만, 다공질성의 카본 직포, 카본 부직포 또는 카본 페이퍼가 원료 가스를 촉매로 효율적으로 수송하기 위해 바람직하다.
여기에서 촉매로는, 수소 또는 산소와의 산화 환원 반응을 활성화시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 이용할 수 있지만, 백금의 미립자를 이용하는 것이 바람직하다. 백금의 미립자는 종종 활성탄이나 흑연 등의 입자상 또는 섬유상의 카본에 담지되어 사용되고, 바람직하게 이용된다. 또한, 카본에 담지된 백금을, 고분자 전해질로서의 퍼플루오로 알킬술폰산 수지의 알콜 용액과 함께 혼합하여 페이스트화한 것을, 가스 확산층 및 / 또는 고분자 전해질막 및 / 또는 고분자 전해질 복합막에 도포·건조시킴으로써 촉매층이 얻어진다. 구체적인 방법으로는 예를 들어, J. Electrochem. Soc. : Electrochemical Science and Technology, 1988, 135 (9), 2209 에 기재되어 있는 방법 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 공중합체를 촉매층 내의 고분자 전해질로서 사용한 연료 전지로는, 상기 기술한 촉매층을 구성하는 퍼플루오로 알킬술폰산 수지 대신에 본 발명의 공중합체를 이용한 것을 들 수 있다. 본 발명의 공중합체 전해질을 이용하여 촉매층을 얻을 때에 이용할 수 있는 용매로는, 상기 기술한 공중합체를 막 제조할 때에 사용할 수 있는 용매로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. 본 발명의 공중합체를 이용한 촉매층을 사용하는 경우, 고분자 전해질막은 본 발명의 공중합체를 이용한 막으로 한정되지 않고 공지된 고분자 전해질막을 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 어떠한 한정이 되는 것은 아니다.
분자량의 측정 :
GPC 법에 의해, 하기 조건 A, 조건 B 중 어느 한쪽에서 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다.
조건 A
GPC 측정 장치 TOSOH 사 제조 HLC-8220
칼럼 SHOWA DENKO 사 제조 AT-80M(Shodex®) 을 2 개 직렬로 접속
칼럼 온도 40℃
이동상 용매 DMAc (LiBr 을 10m㏖/dm3 이 되도록 첨가)
용매 유량 0.5mL/min
조건 B
GPC 측정 장치 TOSOH 사 제조 HLC-8220
칼럼 TOSOH 사 제조 TSKgel GMHHHR-M 1 개
칼럼 온도 40℃
이동상 용매 DMAc (LiBr 을 10m㏖/dm3 이 되도록 첨가)
용매 유량 0.5mL/min
프로톤 전도도의 측정 :
온도 80℃, 상대 습도 90％ 의 조건에서 교류법으로 측정하였다.
이온 교환 용량의 측정 :
적정법에 의해 구하였다.
흡수율의 측정:
건조시킨 고분자 전해질막을 칭량하고, 100℃ 의 탈이온수에 2 시간 침지한 후의 막 중량 증가량으로부터 흡수율을 산출하여, 상기 건조막에 대한 비율을 구하였다.
실시예 1 [블록 공중합체 a 의 제조]
공비증류장치를 준비한 플라스크에 아르곤 분위기하, 4,4'-디플루오로디페닐케톤-3,3'-디술폰산디칼륨 4.50g (9.90m㏖), 2,5-디히드록시벤젠술폰산칼륨 2.71g, (11.88m㏖), 탄산칼륨 1.71g (12.36m㏖) 을 첨가하고, DMSO 30mL 및 톨루엔 30mL 를 첨가하였다. 그 후 배스 온도 150℃ 에서 톨루엔을 가열 증류제거함으로써 계 내의 수분을 공비 탈수시키고, 그 후 4 시간 보온 교반함으로써 친수성 폴리머를 얻었다. 얻어진 친수성 폴리머의 GPC 법 (조건 A) 에 의한 중량 평균 분자량은 22000 이며, 구조 단위로부터 계산되는 이온 교환기 밀도는 5.7meq/g 이었다.
또한 별도로, 공비 증류 장치를 구비한 플라스크에 아르곤 분위기하, 4,4'-디히드록시벤조페논 3.94g (18.06m㏖), 4,4'-디플루오로디페닐술폰 5.04g (20.14m㏖), 탄산칼륨 2.60g (18.78m㏖) 을 첨가하고, DMSO 45mL 및 톨루엔 30mL 를 첨가하였다. 그 후 배스 온도 120℃ 에서 톨루엔을 가열 증류제거함으로써 계 내의 수분을 공비 탈수시키고, 그 후 6 시간 보온 교반함으로써 소수성 폴리머를 얻었다. 얻어진 소수성 폴리머의 GPC 법 (조건 A) 에 의한 중량 평균 분자량은 39000 이었다.
이어서, 반응액을 실온까지 충분히 방랭시킨 후, 친수성 폴리머의 반응 용액을 소수성 폴리머의 반응 용액에 적하하여 친수성 폴리머의 반응 매스를 DMSO 20mL 로 충분히 모두 씻어 주입하고, 그 후 내온 130℃ 에서 20 시간 보온 교반하였다. 반응액을 방랭시킨 후, 대량의 염산수에 적하하고, 생성된 침전물을 여과 회수하였다. 또한 세정액이 중성이 될 때까지 물로 세정 여과를 반복한 후, 80℃ 의 열수로 세정 처리하고, 그 후 80℃ 에서 상압 건조시켜 12.05g 의 하기에 나타내는 구조의 블록 공중합체 a 를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 GPC 법 (조건 A) 에 의한 중량 평균 분자량은 122000 이었다.
얻어진 블록 공중합체 a 의 막 제조는 이하와 같이 실시하였다. 얻어진 폴리머 2.0g 을 NMP 8.0g 에 용해한 후, 여과하여 농도 20 중량％ 의 용액을 얻었다. 이어서, 이 용액을 유리 기재 상에 유연 도포하고, 전체 배기 오븐 중, 80℃ 에서 약 5 시간에 걸쳐 NMP 를 제거하였다. 그 후, 2N 염산으로 1 시간 처리하는 공정을 2 회 반복하고, 추가로 8 시간 흐르는 물로 수세하여, 막 두께 39㎛ 의 고분자 전해질막을 얻었다.
Figure 112007038819662-PAT00015
이온 교환 용량 1.8meq/g
흡수율 136％
프로톤 전도도 1.86×10-1S/㎝
비교예 1 [블록 공중합체 b 의 제조]
일본 공개특허공보 2005-126684 의 실시예 5 에 준하여 하기에 나타내는 구조의 블록 공중합체 b 를 제조하였다. 친수성 폴리머 단계에서의, 구조 단위로부터 계산되는 이온 교환기 밀도는 5.3meq/g 이었다. 고분자 전해질막으로의 막 제조 방법은 실시예 1 에 준거하여 실시하였다.
Figure 112007038819662-PAT00016
이온 교환 용량 1.7meq/g
흡수율 193％
프로톤 전도도 1.20×10-1S/㎝
실시예 2 [블록 공중합체 c 의 제조]
공비증류장치를 준비한 플라스크에 아르곤 분위기하, 4,4'-디플루오로디페닐케톤-3,3'-디술폰산디칼륨 4.78g (10.51m㏖), 2,5-디히드록시벤젠술폰산칼륨 2.00g (8.76m㏖) 탄산칼륨 1.51g (10.93m㏖) 을 첨가하고, DMSO 30mL 및 톨루엔 30mL 를 첨가하였다. 그 후 배스 온도 150℃ 에서 2 시간 톨루엔을 가열 증류제거함으로써 계 내의 수분을 공비 탈수시키고, 그 후 4 시간 보온 교반함으로써 친수성 폴리머를 얻었다. 얻어진 친수성 폴리머의 GPC 법 (조건 A) 에 의한 중량 평균 분자량은 42000 이며, 구조 단위로부터 계산되는 이온 교환기 밀도는 5.7meq/g 이었다.
또한 별도로, 공비 증류 장치를 구비한 플라스크에 아르곤 분위기하, 4,4'-디히드록시-3,3'-디페닐비페닐 6.12g (18.09m㏖), 4,4'-디플루오로디페닐술폰 4.15 (16.31m㏖) 탄산칼륨 2.60g (18.81m㏖) 을 첨가하고, DMSO 45mL 및 톨루엔 30mL 를 첨가하였다. 그 후 배스 온도 150℃ 에서 톨루엔을 가열 증류제거함으로써 계 내의 수분을 공비 탈수시키고, 그 후 8 시간 보온 교반함으로써 소수성 폴리머를 얻었다. 얻어진 소수성 폴리머의 GPC 법 (조건 A) 에 의한 중량 평균 분자량은 24000 이었다.
이어서, 반응액을 실온까지 충분히 방랭시킨 후, 친수성 폴리머의 반응 용액 을 소수성 폴리머의 반응 용액에 적하하여 친수성 폴리머의 반응 매스를 DMSO 20mL 로 충분히 모두 씻어 주입하고, 그 후 내온 150℃ 에서 6 시간 보온 교반하였다. 반응액을 방랭시킨 후, 대량의 염산수에 적하하고, 생성된 침전물을 여과 회수하였다. 또한 세정액이 중성이 될 때까지 물로 세정 여과를 반복한 후, 80℃ 의 열수로 세정 처리하고, 그 후 80℃ 에서 상압 건조시켜 13.71g 의 하기에 나타내는 구조의 블록 공중합체 c 를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 GPC 법 (조건 A) 에 의한 중량 평균 분자량은 175000 이었다. 고분자 전해질막으로의 막 제조 방법은 실시예 1 에 준거하여 실시하였다.
Figure 112007038819662-PAT00017
이온 교환 용량 1.7meq/g
흡수율 79％
프로톤 전도도 1.05×10-1S/㎝
비교예 2 [블록 공중합체 d 의 제조]
공비증류장치를 준비한 플라스크에 아르곤 분위기하, 4,4'-디플루오로디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨 5.16g (10.51m㏖), 2,5-디히드록시벤젠술폰산칼륨 2.00g (8.76m㏖) 탄산칼륨 1.51g (10.93m㏖) 을 첨가하고, DMSO 30mL 및 톨루엔 30mL 를 첨가하였다. 그 후 배스 온도 150℃ 에서 2 시간 톨루엔을 가열 증류제거함으로써 계 내의 수분을 공비 탈수시키고, 그 후 4 시간 보온 교반함으로써 친수성 폴 리머를 얻었다. 얻어진 친수성 폴리머의 GPC 법 (조건 A) 에 의한 중량 평균 분자량은 56000 이고, 구조 단위로부터 계산되는 이온 교환기 밀도는 5.3meq/g 이었다.
또한 별도로, 공비 증류 장치를 구비한 플라스크에 아르곤 분위기하, 4,4'-디히드록시-3,3'-디페닐비페닐 6.43g (19.00m㏖), 4,4'-디플루오로디페닐술폰 4.34 (17.21m㏖), 탄산칼륨 2.73g (19.76m㏖) 을 첨가하고, DMSO 47mL 및 톨루엔 35mL 를 첨가하였다. 그 후 배스 온도 150℃ 에서 2 시간 톨루엔을 가열 증류제거함으로써 계 내의 수분을 공비 탈수시키고, 그 후 4 시간 보온 교반함으로써 소수성 폴리머를 얻었다. 얻어진 소수성 폴리머의 GPC 법 (조건 A) 에 의한 중량 평균 분자량은 23000 이었다.
이어서, 반응액을 실온까지 충분히 방랭시킨 후, 친수성 폴리머의 반응 용액을 소수성 폴리머의 반응 용액에 적하하여 친수성 폴리머의 반응 매스를 DMSO 20mL 로 충분히 모두 씻어 주입하고, 그 후 내온 150℃ 에서 15 시간 보온 교반하였다. 반응액을 방랭시킨 후, 대량의 염산수에 적하하고, 생성된 침전물을 여과 회수하였다. 또한 세정액이 중성이 될 때까지 물로 세정 여과를 반복한 후, 80℃ 의 열수로 세정 처리하고, 그 후 80℃ 에서 상압 건조시켜 14.98g 의 하기에 나타내는 구조의 블록 공중합체 d 를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 GPC 법 (조건 A) 에 의한 중량 평균 분자량은 274000 이었다. 고분자 전해질막으로의 막 제조 방법은 실시예 1 에 준거하여 실시하였다.
Figure 112007038819662-PAT00018
이온 교환 용량 1.7meq/g
흡수율 98％
프로톤 전도도 1.04×10-1S/㎝
실시예 3 [블록 공중합체 e 의 제조]
공비증류장치를 준비한 플라스크에 아르곤 분위기하, 4,4'-디플루오로디페닐케톤-3,3'-디술폰산디칼륨 5.97g (13.14m㏖), 2,5-디히드록시벤젠술폰산칼륨 2.50g (10.95m㏖), 탄산칼륨 1.59g (11.50m㏖) 을 첨가하고, DMSO 38mL 및 톨루엔 40mL 를 첨가하였다. 그 후 배스 온도 150℃ 에서 2 시간 톨루엔을 가열 증류제거함으로써 계 내의 수분을 공비 탈수시키고, 그 후 4 시간 보온 교반함으로써 친수성 폴리머를 얻었다. 얻어진 친수성 폴리머의 GPC 법 (조건 A) 에 의한 중량 평균 분자량은 38000 이며, 구조 단위로부터 계산되는 이온 교환기 밀도는 5.7meq/g 이었다.
또한 별도로, 공비 증류 장치를 구비한 플라스크에 아르곤 분위기하, 2,6-디히드록시나프탈렌 4.10g (25.58m㏖), 4,4'-디플루오로디페닐술폰 5.95 (23.39m㏖), 탄산칼륨 3.89g (28.14m㏖) 을 첨가하고, DMSO 91mL 및 톨루엔 40mL 를 첨가하였다. 그 후 배스 온도 150℃ 에서 2 시간 톨루엔을 가열 증류제거함으로써 계 내의 수분을 공비 탈수시키고, 그 후 3 시간 보온 교반함으로써 소수성 폴리머를 얻었다. 얻어진 소수성 폴리머의 GPC 법 (조건 A) 에 의한 중량 평균 분자량은 27000 이었다.
이어서, 반응액을 실온까지 충분히 방랭시킨 후, 친수성 폴리머의 반응 용액을 소수성 폴리머의 반응 용액에 적하하여 친수성 폴리머의 반응 매스를 DMSO 20mL 로 충분히 모두 씻어 주입하고, 그 후 내온 150℃ 에서 12 시간 보온 교반하였다. 반응액을 방랭시킨 후, 대량의 염산수에 적하하여 생성된 침전물을 여과 회수하였다. 또한 세정액이 중성이 될 때까지 물로 세정 여과를 반복한 후, 80℃ 의 열수로 세정 처리하고, 그 후 80℃ 에서 상압 건조시켜 13.82g 의 하기에 나타내는 구조의 블록 공중합체 e 를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 GPC 법 (조건 A) 에 의한 중량 평균 분자량은 131000 이었다. 고분자 전해질막으로의 막 제조 방법은 실시예 1 에 준거하여 실시하였다.
Figure 112007038819662-PAT00019
이온 교환 용량 2.0meq/g
흡수율 106％
프로톤 전도도 1.74×10-1S/㎝
비교예 3 [블록 공중합체 f 의 제조]
일본 공개특허공보 2005-139432 의 실시예 2 에 준하여 하기에 나타내는 구조의 블록 공중합체 f 를 제조하였다. 친수성 폴리머의 구조 단위로부터 계산 되는 이온 교환기 밀도는 5.3meq/g 이었다. 고분자 전해질막으로의 막 제조 방법은 실시예 1 에 준거하여 실시하였다.
Figure 112007038819662-PAT00020
이온 교환 용량 1.80meq/g
흡수율 115％
프로톤 전도도 1.52×10-1S/㎝
실시예 4 [블록 공중합체 g 의 제조]
공비증류장치를 준비한 플라스크에 아르곤 분위기하, 4,4'-디플루오로디페닐케톤-3,3'-디술폰산디칼륨 6.81g (14.98m㏖), 2,6-디히드록시나프탈렌 2.00g, (12.49m㏖), 탄산칼륨 1.81g (13.11m㏖) 을 첨가하고, DMSO 36mL 및 톨루엔 35mL 를 첨가하였다. 그 후 배스 온도 165℃ 에서 3 시간 톨루엔을 가열 증류제거함으로써 계 내의 수분을 공비 탈수시키고, 그 후 8 시간 보온 교반함으로써 친수성 폴리머를 얻었다. 친수성 폴리머의 구조 단위로부터 계산되는 이온 교환기 밀도는 4.0meq/g 이었다.
또한 별도로, 공비 증류 장치를 구비한 플라스크에 아르곤 분위기하, 4,4'-디히드록시-3,3'-디페닐비페닐 7.39g (21.83m㏖), 4,4'-디플루오로디페닐술폰 4.91g (19.33m㏖), 탄산칼륨 3.32g (24.01m㏖) 을 첨가하고, DMSO 63mL 및 톨루엔 40mL 를 첨가하였다. 그 후 배스 온도 165℃ 에서 3 시간 톨루엔을 가열 증류 제거함으로써 계 내의 수분을 공비 탈수시키고, 그 후 8 시간 보온 교반함으로써 소수성 폴리머를 얻었다. 얻어진 소수성 폴리머의 GPC 법 (조건 B) 에 의한 중량 평균 분자량은 10000 이었다.
이어서, 반응액을 실온까지 충분히 방랭시킨 후, 소수성 폴리머의 반응 용액을 친수성 폴리머의 반응 용액에 적하하여, 소수성 폴리머의 반응 매스를 DMSO 20mL 로 충분히 모두 씻어 주입하고, 그 후 내온 150℃ 에서 10 시간 보온 교반하였다. 반응액을 방랭시킨 후, 대량의 염산수에 적하하고, 생성된 침전물을 여과 회수하였다. 또한 세정액이 중성이 될 때까지 물로 세정 여과를 반복한 후, 80℃ 의 열수로 세정 처리하고, 그 후 80℃ 에서 상압 건조시켜 17.84g 의 하기에 나타내는 구조의 블록 공중합체 g 를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 GPC 법 (조건 B) 에 의한 중량 평균 분자량은 135000 이었다. 고분자 전해질막으로의 막 제조 방법은 실시예 1 에 준거하여 실시하였다.
Figure 112007038819662-PAT00021
이온 교환 용량 1.5meq/g
흡수율 53％
프로톤 전도도 0.46×10-1S/㎝
비교예 4 [블록 공중합체 h 의 제조]
공비 증류 장치를 구비한 플라스크에 아르곤 분위기하, 4,4'-디플루오로디페 닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨 141.84g (289.14m㏖), 2,5-디히드록시벤젠술폰산칼륨 55.00g, (240.95m㏖), 탄산칼륨 34.97g (253.00m㏖) 을 첨가하고, DMSO 790mL 및 톨루엔 158mL 를 첨가하였다. 그 후 배스 온도 150℃ 에서 5 시간 톨루엔을 가열 증류제거함으로써 계 내의 수분을 공비 탈수시키고, 그 후 12 시간 보온 교반함으로써 친수성 올리고머를 얻었다. 얻어진 친수성 폴리머의 GPC 법 (조건 A) 에 의한 중량 평균 분자량은 35000 이고, 구조 단위로부터 계산되는 이온 교환기 밀도는 5.3meq/g 이었다.
또한 별도로, 공비 증류 장치를 구비한 플라스크에 아르곤 분위기하, 2,6-디히드록시나프탈렌 109.46g (683.39m㏖), 4,4'-디플루오로디페닐술폰 161.5 (254.25m㏖), 탄산칼륨 103.90g (138.21m㏖) 을 첨가하고, DMSO 1195mL 및 톨루엔 190mL 를 첨가하였다. 그 후 배스 온도 150℃ 에서 5 시간 톨루엔을 가열 증류제거함으로써 계 내의 수분을 공비 탈수시키고, 그 후 1 시간 보온 교반함으로써 소수성 폴리머를 얻었다. 얻어진 소수성 폴리머의 GPC 법 (조건 A) 에 의한 중량 평균 분자량은 36000 이었다.
이어서, 반응액을 실온까지 충분히 방냉시킨 후, 친수성 폴리머의 반응 용액을 소수성 폴리머의 반응 용액에 적하하여 친수성 폴리머의 반응 매스를 DMSO 30mL 로 충분히 모두 씻어 주입하고, 그 후 내온 140℃ 에서 2 시간, 그 후 120℃ 에서 1 시간 보온 교반하였다. 반응액을 100℃ 까지 방랭시킨 후, 대량의 염산수에 적하하여 생성된 침전물을 여과 회수하였다. 또한 세정액이 중성이 될 때까지 물로 세정 여과를 반복한 후, 90℃ 의 열수로 세정 처리하고, 그 후 80℃ 에서 상 압 건조시켜, 하기에 나타내는 구조의 블록 공중합체 h 를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 GPC 법 (조건 A) 에 의한 중량 평균 분자량은 176000 이었다. 고분자 전해질막으로의 막 제조 방법은 실시예 1 에 준거하여 실시하였다.
Figure 112007038819662-PAT00022
이온 교환 용량 1.6meq/g
흡수율 75％
프로톤 전도도 0.25×10-1S/㎝
비교예 5 [블록 공중합체 i 의 제조]
공비 증류 장치를 구비한 플라스크에 아르곤 분위기하, 4,4'-디플루오로디페닐케톤-3,3'-디술폰산디칼륨 8.10g (17.80m㏖), 4,4'-디히드록시디페닐에테르 3.00g, (14.84m㏖), 탄산칼륨 2.15g (15.58m㏖) 을 첨가하고, DMSO 46mL 및 톨루엔 35mL 를 첨가하였다. 그 후 배스 온도 165℃ 에서 9 시간 톨루엔을 가열 증류제거함으로써 계 내의 수분을 공비 탈수시키고, 그 후 5 시간 보온 교반함으로써 친수성 폴리머를 얻었다. 얻어진 친수성 폴리머의 GPC 법 (조건 B) 에 의한 중량 평균 분자량은 34000 이고, 구조 단위로부터 계산되는 이온 교환기 밀도는 3.7meq/g 이었다.
또한 별도로, 공비 증류 장치를 구비한 플라스크에 아르곤 분위기하, 4,4'-디히드록시-3,3'-디페닐비페닐 3.79g (11.19m㏖), 4,4'-디플루오로디페닐술폰 2.09g (8.22m㏖), 탄산칼륨 1.70g (12.31m㏖) 을 첨가하고, DMSO 30mL 및 톨루엔 35mL 를 첨가하였다. 그 후 배스 온도 165℃ 에서 9 시간 톨루엔을 가열 증류제거함으로써 계 내의 수분을 공비 탈수시키고, 그 후 12 시간 보온 교반함으로써 소수성 폴리머를 얻었다. 얻어진 소수성 폴리머의 GPC 법 (조건 B) 에 의한 중량 평균 분자량은 5000 이었다.
이어서, 반응액을 실온까지 충분히 방랭시킨 후, 친수성 폴리머의 반응 용액을 소수성 폴리머의 반응 용액에 적하하여 친수성 폴리머의 반응 매스를 DMSO 20mL 로 충분히 모두 씻어 주입하고, 그 후 내온 150℃ 에서 9 시간 보온 교반하였다. 반응액을 방랭시킨 후, 대량의 염산수에 적하하고, 생성된 침전물을 여과 회수하였다. 또한 세정액이 중성이 될 때까지 물로 세정 여과를 반복한 후, 80℃ 의 열수로 세정 처리하고, 그 후 80℃ 에서 상압 건조시켜 13.41g 의 하기에 나타내는 구조의 블록 공중합체 i 를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 GPC 법 (조건 B) 에 의한 중량 평균 분자량은 163000 이었다. 고분자 전해질막으로의 막 제조 방법은 실시예 1 에 준거하여 실시하였다.
Figure 112007038819662-PAT00023
이온 교환 용량 2.3meq/g
흡수율 255％
프로톤 전도도 1.44×10-1S/㎝
비교예 6 [블록 공중합체 j 의 제조]
공비 증류 장치를 구비한 플라스크에 아르곤 분위기하, 4,4'-디플루오로디페닐케톤-3,3'-디술폰산디칼륨 8.10g (17.80m㏖), 4,4'-디히드록시디페닐에테르 3.00g, (14.84m㏖), 탄산칼륨 2.15g (15.58m㏖) 을 첨가하고, DMSO 46mL 및 톨루엔 35mL 를 첨가하였다. 그 후 배스 온도 165℃ 에서 3 시간 톨루엔을 가열 증류제거함으로써 계 내의 수분을 공비 탈수시키고, 그 후 1.5 시간 보온 교반함으로써 친수성 폴리머를 얻었다. 얻어진 친수성 폴리머의 GPC 법 (조건 B) 에 의한 중량 평균 분자량은 27000 이며, 구조 단위로부터 계산되는 이온 교환기 밀도는 3.7meq/g 이었다.
또한 별도로, 공비 증류 장치를 구비한 플라스크에 아르곤 분위기하, 비스(4-히드록시)메탄 3.22g (16.06m㏖), 4,4'-디플루오로디페닐케톤 2.86g (13.09m㏖), 탄산칼륨 2.44g (17.66m㏖) 을 첨가하고, DMSO 31mL 및 톨루엔 35mL 를 첨가하였다. 그 후 배스 온도 165℃ 에서 3 시간 톨루엔을 가열 증류제거함으로써 계 내의 수분을 공비 탈수시키고, 그 후 1.5 시간 보온 교반함으로써 소수성 폴리머를 얻었다.
이어서, 반응액을 실온까지 충분히 방랭시킨 후, 친수성 폴리머의 반응 용액을 소수성 폴리머의 반응 용액에 적하하여 친수성 폴리머의 반응 매스를 DMSO 20mL 로 충분히 모두 씻어 주입하고, 그 후 내온 150℃ 에서 5 시간 보온 교반하였다. 반응액을 방랭시킨 후, 대량의 염산수에 적하하고, 생성된 침전물을 여과 회수하였다. 또한 세정액이 중성이 될 때까지 물로 세정 여과를 반복한 후, 80℃ 의 열수로 세정 처리하고, 그 후 80℃ 에서 상압 건조시켜 14.40g 의 하기에 나타내는 구조의 블록 공중합체 j 를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 GPC 법 (조건 B) 에 의한 중량 평균 분자량은 222000 이었다. 얻어진 블록 공중합체 j 의 막 제조는 이하와 같이 실시하였다. 얻어진 폴리머 2.0g 을 NMP 60.0g 에 용해한 후, 여과하여 농도 3 중량％ 의 용액을 얻었다. 이어서, 이 용액을 유리 샤알레에 유연 도포하고, 전체 배기 오픈 중, 80℃ 에서 약 5 시간에 걸쳐, NMP 를 제거하였다. 그 후, 2N 염산으로 1 시간 처리하는 공정을 2 회 반복하고, 다시 8 시간 흐르는 물로 수세하여 막 두께 48㎛ 의 고분자 전해질막을 얻었다.
Figure 112007038819662-PAT00024
이온 교환 용량 2.3meq/g
흡수율 370％
프로톤 전도도 2.08×10-1S/㎝
본 발명의 블록 공중합체는 고분자 전해질, 그 중에서도 연료 전지의 이온 전도막으로서 이용했을 경우에, 내수성, 및 이온 전도도 등의 모든 특성에 있어서 우수한 성능을 나타낸다. 이러한 블록 공중합체로부터 얻어지는 이온 전도막은, 높은 발전 특성을 나타내므로, 공업적으로 유용하다.

Claims (12)

  1. 이온 교환기를 갖는 세그먼트와, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트를 각각 1 개 이상 갖는 블록 공중합체로서,
    상기 이온 교환기를 갖는 세그먼트의 적어도 1 개가 하기 일반식 (1A), (1B) 또는 (1C)
    Figure 112007038819662-PAT00025
    (식 중, m 은 5 이상의 정수를 나타내고, k 는 1 또는 2 를 나타낸다. Ar1, Ar2, Ar3a 및 Ar3b 는 각각 독립적으로 2 가의 방향족기를 나타내고, 여기에서 이들 2 가의 방향족기는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기를 갖고 있어도 된다. Ar1 및 Ar2 의 적어도 1 개는 이온 교환기를 갖고, Ar3a 및 Ar3b 는 각각 독립적으로 이온 교환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않아도 된다. R 은 산소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 불소 치환 알킬렌기를 나타내고, R 이 복수 개 있는 경우, 그들은 서로 동일하거나 상이해도 된다)
    로 표시되고, 또한 그 이온 교환기 밀도가 4.0meq/g 이상의 세그먼트이며,
    상기 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트의 적어도 1 개가 하기 일반식 (2)
    Figure 112007038819662-PAT00026
    (식 중, n 은 5 이상의 정수를 나타내고, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7 은 각각 독립적으로 2 가의 방향족기를 나타내고, 여기에서 이들 2 가의 방향족기는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수1 ∼ 20 의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기 또는 플루오로기를 갖고 있어도 된다. r 은 0 또는 1 을 나타내고, s 는 0, 1 또는 2 를 나타낸다. X 는, 직접 결합 또는,
    Figure 112007038819662-PAT00027
    에서 선택되는 2 가의 기를 나타내고, X 가 복수 개 있는 경우, 그들은 서로 동일하거나 상이해도 된다)
    로 표시되는 세그먼트인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    이온 교환기를 갖는 세그먼트와, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트의 중량 조성비가 [이온 교환기를 갖는 세그먼트] / [이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 세그먼트] 로 나타나고, 3 / 97 ∼ 70 / 30 인 블록 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    이온 교환기가 산기인 블록 공중합체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    이온 교환기가 강산기 또는 초강산기인 블록 공중합체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    이온 교환기가 술폰산기인 블록 공중합체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    이온 교환기를 갖는 세그먼트의 적어도 1 개가 하기 일반식 (4)
    Figure 112007038819662-PAT00028
    (식 중, m 및 k 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. X 는 0 또는 1 을 나타내고, y 는 0 또는 1 을 나타내며, x + y 는 1 또는 2 이다. z 는 0, 1 또는 2 를 나타낸다)
    로 표시되는 세그먼트인 블록 공중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온 교환 용량이 0.5meq/g ∼ 4.0meq/g 인 블록 공중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체를 주성분으로 하는 고분자 전해질.
  9. 제 8 항에 기재된 고분자 전해질로 이루어지는 고분자 전해질막.
  10. 제 8 항에 기재된 고분자 전해질과 다공질 기재로 이루어지는 고분자 전해질 복합막.
  11. 제 8 항의 고분자 전해질과, 촉매 성분을 함유하는 촉매 조성물.
  12. 제 9 항에 기재된 고분자 전해질막, 제 10 항에 기재된 고분자 전해질 복합막 및 제 11 항에 기재된 촉매 조성물로 이루어지는 촉매 층 중, 적어도 1 개를 갖는 고분자 전해질형 연료 전지.
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