KR20070111512A - 바이오매스를 변환시키는 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 셀룰로스성 바이오매스, 특히 리그노셀룰로스-함유 바이오매스를 발효가능한 당으로 변환하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이와 같은 방법을 수행하기에 적절한 장치에 관한 것이다.

본 발명에 따른 바이오매스는 반응기에서, 상기 반응기의 pH가 조절될 수 있도록, 상기 반응기를 통해 물을 흡수할 수 있는 불활성 기체 흐름을 통과시키면서, 상기 바이오매스를 산에 접촉시킴에 의해 발효가능한 당으로 변환된다.

바이오매스, 리그로셀룰로스, 변환방법

Description

바이오매스를 변환시키는 방법 및 장치{PROCESS AND APPARATUS FOR CONVERSION OF BIOMASS}

본 발명은 바이오매스, 특히 리그노셀룰로스-함유 바이오매스를 발효가능한 당으로 변환하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이와 같은 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.

재생가능한 재료는 미래에 점점 더 중요한 역할을 할 것이다. 생물학적 변환방법은 바이오매스와 같은 재생가능한 출발물질로부터 에탄올과 같은 가치있는 산물을 생산하는데 중요할 것이다. 바이오매스 변환의 병목현상은 리그노셀룰로스로부터 바이오매스의 주 구성성분인 탄수화물의 방출이 실시되는 단계에 의해 형성된다. 생촉매(예를 들면, 미생물)가 출발물질에 접근하는 것을 허용하기 위해, 리그노셀룰로스를 탈중합 및/또는 탈결정화하는 것이 필요하다.

이 목적을 위해 알려진 기술은 강산 처리법으로, 이것은 예를 들면, US-A-5 562 777, U-A-5 580 389, US-A-5 597 714, US-A-5 620 877, US-A-5 726 046, US-A-5 782 982, US-A-5 820 687, US-A-6 054 611 및 US-A-6 239 198에 개시되어 있다.

WO-A-94/23071은 셀룰로스와 헤미셀룰로스를 함유하는 물질로부터 당을 제조하는 방법을 기재한다. 이 방법은 셀룰로스와 헤미셀룰로스를 산으로 탈결정화 및 가수분해하는 것과 가수분해물을 당과 산으로 분리하는 것을 포함한다.

US-A-4 427 584는 결정성 α-셀룰로스가 탈결정화 되도록 결정성 α-셀룰로스를 액체 또는 기체상 삼산화황으로 무정형 α-셀룰로스로 변환하고, 이어서 처리된 섬유를 가수분해하여 당을 생성하는 단계적 방법을 기재한다.

셀룰로스성 물질을 발효가능한 산물로 변환하기 위한 공지의 기술은 대부분, 셀룰로스성 물질과 강산의 충분한 혼합을 얻기 위해 기계적 교반 장비의 존재를 요구한다. 실제로 이것은 종종, 이동부분과 강산의 조합으로 인해 복잡함을 가져오는데, 이것은 부식 문제를 일으킨다. 셀룰로스성 물질은 일반적으로 원하는 입자크기(보통 직경 10mm 이하) 및 물함량(일반적으로 10% 미만)을 얻기 위한 기계적 예비처리를 요구한다.

더우기, 공지 기술은 강산과 셀룰로스성 물질 간의 우수한 접촉을 제공하는 어려움을 극복하기 위해, 셀룰로스성 물질을 입자크기가 10 메시 이하가 되도록 자르거나 또는 연마하는 것을 요구한다. 이 작은 입자크기는 또한 뜨거운 공기 흐름에서 셀룰로스성 물질의 현탁을 허용하기 위해 요구되어진다.

더우기, 별개의 증발기가 농축된 산을 생성하는데 요구된다. 이것은 추가의 설비 비용을 가져온다.

더우기, 공지의 기술은 상당한 양의 산을 요구한다고 알려져 있고, 이것은 이어서 적절한 양의 염기를 사용하여 중화된다. 이것은 석고와 같은, 폐기되어야 하고 따라서 비용이 발생하는 상당한 폐기물 흐름을 가져온다.

본 발명은 선행 기술과 관련된 이런 문제들뿐 아니라 아래에 나타날 다른 문제들을 극복하고자 한다. 이 과정 동안, 바이오매스는 10mm 이상의 입자 크기로 부서진다. 바람직하기는, 접촉은 바이오매스와 산의 동시 접촉 및 기체와의 반대방향으로의 접촉에 의해 일어난다. 바이오매스는 플라스틱 덮개 고리(pall ring)와 같은 비표면적이 큰 불활성 재료와 혼합되어 압축된 바이오매스의 요구되는 구조적 강도를 보장하고 기체와 액체의 양호한 분배를 확실히 한다. 그러므로, 한 면에서, 본 발명은 바이오매스를 발효가능한 당으로 변환시키는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 반응기에서 상기 바이오매스를, 상기 반응기를 통해 기체 흐름을 통과시키면서 산과 접촉시키는 것을 포함하고, 여기서, 상기 기체는 물을 흡수할 수 있는 불활성 기체이고, 그것에 의해 반응기의 pH를 효과적으로 바꿀 수 있다.

반응기를 통해 기체를 통과시킴으로써, 상기 산 용액으로부터 물의 증발을 변화시킬 수 있고 그리고 산의 농도와 그러므로 pH와 수분 함량을 효과적으로 조절할 수 있다. 또한, 기체 흐름은 기계적 교반 수단을 요구함 없이, 반응기를 통한 산의 균일한 분배를 돕는다. 사용된 산은 염산, 인산, 불화수소산 및 황산과 같은, 이 목적에 적당하다고 본 분야에 알려진 어느 강산일 수 있다. 황산이 가장 바람직한데, 이것은 생물학적 과정을 통해 제거될 수 있기 때문이다. 더우기, 황산은 반응기에 존재하는 수성상에 첨가되는 (기체상) 삼산화황의 형태로 적용될 수 있다.

바이오매스가 반응기에 장전된 후, 산은 예를 들면, 반응기의 최상부로부터 산을 분무함으로써 첨가된다. 임의로 또는 선택적으로, SO₃가 첨가된다. 필요하다면, 원하는 산 농도를 갖는 수성상을 얻기 위해 물이 첨가된다. 이어서, 기체상이, 바람직하기는 반응기의 저부로부터 공급된다. 반응기에서 사용된 산은 바이오매스의 탈중합반응 정도에 따라, 반응기로 재순환될 수 있다. 기체 흐름 또한 순환된다. 기체 유속은 용액의 pH가 원하는 수준을 유지하도록 조절될 수 있고, pH는 예를 들면 pH 전극으로 일정하게 관찰될 수 있다. 바람직하기는 산의 농도는 상기 반응기에 존재하는 산의 중량(건조 셀룰로스성 물질 kg 당 H₂SO₄ kg으로 표시)과 물을 기준으로 70~75중량%로 조절된다.

이 방법으로, 탈중합반응은 대충 일정하게 그리고 높은 산 농도에서 수행될 수 있다. 그 결과, 리그노셀룰로스는 점성 슬러리로 변환되어 반응기의 저부를 향해 아래 방향으로 흐르고 그곳에서 수집될 수 있다. 충분한 시간 후, 탈중합된 셀룰로스와 헤미셀룰로스를 함유하는 생성물이 반응기로부터 제거될 것이고, 임의로 변환되지 않은 조부분을 제거하는, 체로 거르는 단계 후에 다음 처리 단계로 공급될 것이다. 탈중합 반응은 일반적으로 배치 공정으로 수행된다. 이것은 또한 반-연속방법으로 수행될 수 있다: 전환되지 않은 물질의 부피가 반응기로부터 제거되는 것이 요구될 때까지, 바이오매스가 기체와 산이 순환되는 동안 반응기에 공급된다.

본 발명의 방법의 또 다른 이점은, 종종 바이오매스 공급물의 오염에 의해 형성되는 비-전환 물질(모래 또는 플라스틱 조각 등)이 반응기에 남고, 그리고 반응이 완료된 후 비교적 쉽게 반응기로부터 제거될 수 있다는 것이다.

본 발명의 방법에서 산의 소비는 최소화된다. 더우기, 큰 목재 덩어리와 같은 바이오매스의 큰 조각도 효율적으로 변환될 수 있다. 산 농도와 수분 함량은 본 발명의 방법에 의해 비교적 쉽게 조절될 수 있기 때문에, 사용될 수 있는 공급물의 형태는 물 함량 중에 크게 변할 수 있고, 이것은 반응의 다양성에 더해진다.

반응기를 통과하도록 사용되는 기체는 기본적으로 충분한 양으로 물을 흡수할 수 있는 어느 산일 수 있다. 기체는 산 처리 공정에 대해 불활성이고, 즉 산 처리 공정을 방해하지 않는다. 바람직하기는 이 기체는 CO₂(통상적으로 90부피% 이상, 예를 들면, 더욱 바람직하기는 99부피% 이상)를 포함하는데, CO₂는 이후의 발효 단계에서 얻을 수 있고, 여기서 산 처리에 의해 변환되는 바이오매스는 예를 들면, 에탄올로 변환된다. CO₂의 또 다른 이점은 이것이 원하지 않는 생성물, 특히 산화 생성물의 형성을 억제하는 것을 돕는 것이다. 다른 적절한 기체는 질소(N₂)와 공기를 포함한다. 그러므로, 기체 흐름은 바람직하기는 CO₂, 질소, 공기 및 그들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분을 포함한다. 반응기의 낮은 pH 때문에, 공기는 반응기 내용물에 비해 다소 불활성일 것이다.

반응 경제성의 면에서, 기체 흐름을 순환시키는 것이 바람직하다. 이것은 기체 흐름을 반응기로 재공급하기 전에 기체 흐름으로부터 물을 제거하는 것을 포함한다. 물은, 충분히 낮은 온도로 냉각시킴과 같은, 공지의 기술에 의해 제거될 수 있다. 약 0~4℃의 온도가 충분히 건조된 공기에 제공된다는 것이 발견되었다. 약 2 ℃의 온도에서 양호한 결과가 얻어졌다.

반응기에 사용된 산은 바람직하기는 황산이다. 이것은 반응기에 진한 H₂SO₄(예를 들면, 90중량% 이상)으로 공급될 수 있고, 이것은 또한 반응기에 삼산화황을 첨가함에 의해 인 시츄 형성된 황산을 가질 수 있고, 이것은 물에 용해되었을 때 황산을 생성한다:SO₃ + H₂O → H₂SO₄. 삼산화황은 황 화합물들이 산소 또는 공기를 사용하여 연소하는 다른 공정 단계로부터 얻을 수 있다. 바람직하기는 이와 같은 황 화합물은 황화수소이고, 이것은 생성물로부터 황 화합물을 제거하기 위해 적용될 수 있는 황산염 환원 단계로부터 얻을 수 있다.

전형적인 구현예에서, 베드를 통한 기체 속도는 베드를 가로지르는 압력 저하를 제한하도록(예를 들면, 약 50mmH₂O) 비교적 낮게 유지된다(예를 들면, 0.5m/s 이하).

반응기 압력은 대기압 또는 약간 높을 수 있다.

반응기의 온도는 바람직하기는 60~100℃이고, 더욱 바람직하기는 75~85℃이고, 이것은 이미 적절한 반응 속도를 제공하고, 동시에 물의 과도한 증발을 피할 수 있기 때문이다.

산의 양은 적다. 바람직하기는 건조 물질 kg 당 산 2kg 미만, 더욱 바람직하기는 건조 물질 kg 당 H₂SO₄ 1.2~1.4kg이 존재하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 강산으로 바이오매스를 처리하는 선행기술은 건조 물질 kg 당 훨씬 더 많은 산을 적용한다.

본 발명의 방법에서, 산의 농도는 바람직하기는 (건조 물질 kg 당 H₂SO₄ kg으로 표시되는) 산의 중량과 상기 반응기에 존재하는 물을 기준으로 70~75중량%로 조절된다.

반응기 내용물의 잔류시간이 10~14시간, 바람직하기는 약 12시간으로 맞춰질 때, 양호한 화학적 전환을 얻을 수 있다.

본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치는 통상적으로 비-교반 배치 반응기 용기를 포함하고, 이것은 편리하기는 콘크리트로 구성될 수 있고(저렴하고 튼튼하다), 이것은 그 내부에 Teflon^TM 라이닝 또는 PVC 라이닝과 같은 내산성 라이닝이 제공될 수 있다. 반응기는 추가로 기체 입구와 기체 출구 수단을 가질 수 있고, 뿐만 아니라 산 공급을 위한 수단, 특히 산 용액의 분배를 위한 하나 이상의 분무 노즐이 제공될 수 있다. 장비는 추가로 기체가 반응기에 들어가기 전에 기체 도입 스트림을 가열하기 위한 가열기를 포함할 수 있다. 작동중, 리그노셀룰로스가 탈중화되고 슬러리가 형성된다. 슬러리는 아래로 이동하고 반응기의 저부에서 수집된다. 본 발명을 수행하기 위한 장치는 추가로 반응기로부터 슬러리를 퍼내기 위한 펌프를 포함한다. 장치는 추가로 생성물 흐름으로부터 조악한 부분을 제거하기 위한 체를 하나 이상 포함한다.

본 발명의 방법으로 얻은 생성물은 추가의 단계에서 더욱 처리될 수 있다. 통상적으로 이것은 탈중합화된 셀룰로스와 헤미셀룰로스의 올리고머당 또는 모노머당으로의 가수분해를 수행하는 물의 첨가를 포함한다. 이 단계에서, 리그닌이 침전 되고 여과 단계에서 여과되어 제거될 수 있다. 용액 중에 존재하는 탄산염과 중탄산염은 반응기의 최상부에서 수집되어질 CO₂로 전환되고, 여기서 이 단계가 수행된다. 이 CO₂ 흐름은 바이오매스가 올리고머당 또는 모노머당으로 가수분해되는 반응기를 통해 통과되도록 사용될 수 있다.

Claims (14)

1. 반응기를 통해 기체 흐름을 통과시키면서 상기 반응기에서 바이오매스의 압축 베드 또는 더미를 산과 반응시키는 것을 포함하는 셀룰로스성 바이오매스를 발효가능한 당으로 변환시키는 방법으로, 여기서 상기 기체는 물을 흡수할 수 있고, 그것에 의해 반응기의 pH를 효과적으로 조절할 수 있는 불활성 기체인 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 기체는 CO₂, 공기, 질소, 또는 그들의 조합물, 바람직하기는 >90 부피% CO₂를 포함하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기체 흐름은 순환되는 것인 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체 흐름은 냉각되고, 그것에 의해 물이 그곳으로부터 응축되고, 건조 기체 흐름이 얻어지고, 이것은 이어서 상기 반응기로 공급되는 것인 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오매스는 큰 덩어리 또는 평균 입자 크기가 10nm 이상인 조 입자를 함유하는 것인 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기의 온도는 60~100℃, 바람직하기는 75~85℃인 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산의 농도는 상기 반응기에 존재하는 산과 물의 중량을 기준으로 70~75 중량%로 조절되는 것인 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기에서의 체류시간은 10~14시간, 바람직하기는 약 12시간인 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산은 황산인 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 황산의 최소한 일부는 SO₃를 상기 반응기에 공급함으로써 얻을 수 있는 것인 방법.
11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 건조물질 kg 당 H₂SO₄ 1~2kg, 바람직하기는 건조물질 kg 당 H₂SO₄ 1.2~1.4kg이 존재하는 것인 방법.
12. 바이오매스의 압축 베드 또는 더미가 산과 접촉되는 비-교반 배치 반응 용기를 포함하는, 셀룰로스성 바이오매스를 발효가능한 당으로 변환시키기 위한 장치 로, 장치의 내부에 내산성 라이닝이 제공되어 있고, 추가로 기체 입구와 기체 출구 수단뿐 아니라 산을 공급하는 수단이 제공되어 있는 장치.
13. 제11항에 있어서, 콘크리트로 건축된 장치.
14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 산을 공급하는 수단은 하나 이상의 분무 노즐을 포함하는 것인 장치.