KR20070111443A - 폴리머 물질의 증착 및 이를 위한 전구체 - Google Patents

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KR20070111443A
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Abstract

치환된 파라사이클로판은 가공될 전자 소자와 같은 증착 기판 상에서의 가교결합가능한 폴리머의 형성에서 전구체로서 특히 유용하다. 알킨일과 같은 가교결합 가능한 치환체를 포함한 파라사이클로판 전구체는 페닐 결합에서 균열된다. 기판은 균열된 전구체에 대어진다. 결과적으로, 유기 폴리머가 기판 상에서 형성된다. 가교결합 가능한 치환체의 반응, 예컨대, 열적으로 유발되는 반응을 통한 폴리머의 가교결합은 열적으로 안정한 가교결합 폴리머를 생성한다. 이러한 가교결합 폴리머의 증착은 특히 집적 회로의 제조에서 상감 공정에 사용되는 초저 k 유전체 재료를 밀폐시키는데 특히 유용하다. 대안적으로 상기 폴리머는 또한 웨이퍼-대-웨이퍼 결합에서 접착제로서 유익하다. 대안적으로, 폴리머는 전자 소자들의 후공정 라인에서 질화 규소와 탄화 규소를 대체하기 위한 하드마스크로서 유용하다.

Description

폴리머 물질의 증착 및 이를 위한 전구체 {DEPOSITION OF POLYMERIC MATERIALS AND PRECURSORS THEREFOR}
기술 분야
본원 발명은 화학적 증기 증착, 특히 유기 전구체를 사용하는 화학적 증기 증착에 관계한다.
발명의 배경
화학적 증기 증착 (CVD)은 기판 위에 재료 구역을 형성하기 위하여 사용되는 공정이다. 일반적으로 증착 증기는 고체 전구체로부터의 승화, 액체 전구체로부터의 증발 및/또는 기체 전구체의 직접 사용에 의한 전구체 또는 전구체들로부터 생성된다. 증착을 이루어지게 하기 위하여, 조합된 증착 증기는 전형적으로 상승된 온도에서 유지되는 기판으로 보내진다. 증착 증기와 기판 사이의 상호작용은 기판 상에 재료 구역의 형성을 유발한다. 생성된 증착된 재료는 1) 예를 들어, 에너지도입에 의해 화학적 또는 물리적으로 개질되거나 2) 처음 증착된 그대로 사용된다.
CVD 공정은 다양한 이점을 가진다. 전형적으로, 토포그래피를 가지는 기판 위에 증착된 재료는 균일하게(conformally) 형성된다. 즉, 기판(21)에서 홈(23)으로서 횡단면으로 보여지는 도 2에서의 토포그래피에 있어서, 증착된 구역(27)은 두 께(29) 대 두께(28)의 비율이 0.9 내지 1.0의 범위인 경우 균일하다.
추가적으로, 소정의 전구체 시스템을 사용하여 증착 조건을 적절히 선택함에 의해 복합 기판의 일부 상에 선택적으로 증착시키는 것이 가능하다. 특히, 증착이 제 1 화학 조성물을 가지는 기판 표면의 일부 위에서 일어나지만 제 2 화학 조성물을 가지는 제 2 일부분 위에서는 본질적으로 일어나지 않는 경우 증착은 선택적이다.
이러한 많은 이점들로 인하여, CVD 가공은 전자 소자의 제조와 관계된 응용들과 같은 수많은 응용들에서 사용된다. 전형적인 CVD 사용 예는 집적 회로를 제조하는 동안 금속의 증착이다. 최근 수년간, CVD 공정을 위한 많은 혁신적인 응용들이 제시되어왔다.
이러한 한 가지 혁신적인 접근은 더욱 정밀한 디자인 법칙에 의하여 요구되는 다공성 절연재의 등장 및 집적 회로에서 멀티레벨 인터커넥트 구조로부터 유래한다. 집적 회로 디자인 법칙은 더욱 공격적으로 되어왔으므로, 전기적 인터커넥션을 제조하기 위하여 사용된 알루미늄 러너의 너비 및 두께는 러너 저항성이 수용할 수 없도록 큰 지점까지 감소되었다. 낮은 러너 저항성을 가지는 구리는 매력있는 대체물이다. 그러나, 구리로의 전환은 간단한 치환에 의해 구현될 수 있는 것이 아니다.
알루미늄 러너는 일반적으로 알루미늄의 블랭킷 층을 증착함으로써 형성된다. 마스크는 제거될 알루미늄 층의 일부분들이 노출된 채로 남고, 전기적 인터커넥션을 형성하기 위하여 남게 되는 일부분들이 커버되도록 패턴화된다. 이후 노출 된 알루미늄의 구역들은 반응성 이온 식각과 같은 식각 공정에 의하여 제거된다. 에칭 공정 및 식각제에 대한 마스크 재료의 내성은 감당하지 못할 만큼 마스크를 손상시키지 않고 노출된 알루미늄이 제거될 수 있도록 맞추어 제조된다.
유감스럽게도, 구리는 집적 회로 제조에서 사용되는 전통적인 식각 공정에 쉽게 영향을 받지 않는다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 더욱 복잡한 상감 공정이 구리를 패턴화하는데 사용된다. 상감 공정에서 절연층이 형성된 후, 식각되어, 구리 인터커넥트를 위하여 고안된 패턴으로 형성된 바이어스 및 트렌치가 제조된다. 구리는 현재 사용되는 절연재를 통하여 용이하게 확산한다. 그러므로 이러한 확산을 저해하기 위하여, 탄탈륨 니트라이드층과 같은 장벽층은 전형적으로, 예를 들어, 식각된 바이어스 및 트렌치들의 벽과 바닥을 커버하기 위한 이온화된 물리적 증기 증착(i-PVD)에 의해 균일하게 증착된다. 그밖의 다른 재료들, 예컨대, 탄탈륨, 및 구리 씨드층은 후속하는 구리에 의하여 전착을 통해 트렌치 필을 채우는 것을 촉진시키기 위하여 순차적으로 증착된다. 절연체 위에 놓인 구리의 구역은 연마 및 습식 화학적 작용의 조합에 의하여 재료를 제거하는 공정인 화학적-기계적 식각에 의해 제거된다.
구리 러너는 더욱 정밀한 디자인 법칙으로 더욱 얇아지기 때문에, 절연층이 동시에 얇아진다. 요구되는 이러한 층의 절연성을 유지하기 위하여, 낮은 k 절연체로 명명되는 재료 (재료의 정지 유전율 대 진공 유전율의 비율로서 정의되는 k가 k< 3)는 전형적인 실리콘 디옥사이드 절연체를 대체하여왔다. 이러한 낮은 k 재료는 비교적 다공성이다. 보다 더욱 구체적으로는, 공극들은 초저 k 재료 (실란 전구 체로부터 유래된 탄소-도프된 실리케이트와 같이 k ~ 2.5를 가지는 재료들)에서 상호연결한다. 그러므로 기체 및 액체들이 상기 상호연결된 공극들을 실질적으로 관통하기 위한 공정에서 사용될 수 있다. 따라서, 장벽층 증착을 위하여 사용되는 배위 화합물 또는 메탈오가닉스, 장벽층 증착을 위하여 대안적으로 사용되는 알칼리성 화학물질조, 재료 제거에 사용되는 슬러리 조성물, 사진식각공정 및/또는 주변 습도와도 관계된 습식 화학적 처리는 모두 공극 주입을 위한 예시들이다 (Xie and Muscat, Proceedings of the Electrochemical Society, 2003 (26), 279 (2004)참조). 결과적으로 상호연결된 공극들에 의하여 증가된 과도한 침투는 낮은 k 재료의 절연성을 실질적으로 손상시키는 결과를 가져온다. 추가적으로, 초저 k 재료의 파괴인성은 종종 심각하게 영향을 받는데 이는 장벽층 스택으로부터의 탈적층을 유발한다. 상기 제제들의 침투가 없더라도, 다공성의 탄소 도프된 실리케이트의 파괴인성은 이미 손상된다.
반응성 이온 식각에 의한 낮은 k 재료의 패턴화는 측벽에서 다공성 네트워크를 노출시킬 뿐만 아니라, 식각 공정과 관련된 식각 피트 측벽에 거칠음을 도입시킨다. 논의한 바와 같이, 장벽층은 디자인 법칙에 따라, 일반적으로 25 내지 500 옹스트롬의 두께로 측벽에 증착된다. 이러한 얇은 증착된 재료의 형성은 기저 기판의 표면 특성을 모방하는 경향이 있다. 그러므로 거친 측벽은 장벽층을 통해 이동하여 거친 장벽층을 제조하는데, 이것은 반드시 핀홀이 없을 필요는 없다. 결과적으로 장벽층은 낮은 k 유전체 및 구리 사이의 장벽으로서의 기능을 손실한다. 추가적으로, 거친 구리 씨드층은 거친 장벽층 상의 증착으로부터 초래되고, 궁극적으로 이는 전착된 구리 특징의 입자 패턴에 영향을 준다. 구리 조성물의 조악한 입자 성질은 적어도 일부분 구리 조성물의 사용 이점을 제거하는 표면 스캐터링으로 인하여 증가된 내성을 가진다. 증착된 재료를 가지는 초저 k 재료의 밀폐, 특히 식각된 측벽은 고려되지 않았다. 그러나, 수용가능한 기술에 의하여 형성된 적합한 밀봉제를 찾는 것은 어려운 과제였다. 취성의 다공성 탄소 도프된 실리케이트의 파괴인성을 개선시키고 적절한 열정 안정성(최대 420℃에서 2% 미만의 두께 손실로 측정된 안정성)을 가지는 점탄성 폴리머-기초 밀봉제의 구현은 특히 구현하기 어려운 것으로 남아있다.
집적 또는 소자 복합성을 증가시키기 위한 필요성과 관련된 문제점들은 집적 회로의 상감 구조로부터 야기하는 문제점들에 한정되지 않는다. 현재 대부분의 집적 회로에서 트랜지스터와 같은 활성 소자들은 고품질의 단결정 실리콘의 하나의 구역에서 형성된다. 집적을 증가시키기 위하여 다중의 활성 소자 레벨의 사용이 제안되었으나, 이러한 소자들을 지지하기 위한 적절한 특성들을 가진 다중 레벨들의 실리콘의 성장은 극히 어렵다. 다중 성장의 어려움을 피하기 위하여, 소자층들은 제 1 실리콘 웨이퍼에서 형성되었으며, 제 2 고품질의 실리콘 웨이퍼는 제 1 실리콘 웨이퍼에 결합된다. 제 2 웨이퍼는 결합 전 또는 결합 후에 형성된 소자의 제 2 레벨을 가진다. (Lu et.al, 2003 IEEE International Interconnect Technology Conference (NTC), 74-76, San Francisco (June 2003) 참조). 서로 또는 웨이퍼 상의 다이 또는 칩 상의 다이에 결합된 전체 웨이퍼를 가지고 공정을 수행할 수 있다. 각각의 경우에 영구적인 유전성 접착제는 결합을 촉진시킨다.
유사하게 비슷하지 않은 웨이퍼들의 결합은 예를 들면, 하나의 웨이퍼 상에 있는 메모리를 보유한 논리 소자, 제 2 웨이퍼 상에 있는 광학 또는 마이크로전자기계 소자를 조합함으로써 성능 집적화를 향상시킬 잠재력을 가진다. 메모리의 상부에 직접 결합된 메모리는 3-D 기술을 위한 또다른 고성능 디자인이다. 결합은 일반적으로 두 웨이퍼 사이의 접착제 재료에 의해 촉진된다. 접착제가 적절히 기능하도록 하기 위하여, 접착제는 적절한 절연체여야 하며 (1.5 내지 4.0 범위의 유전 상수) 상승된 온도, 즉, 390 내지 450℃ 범위의 온도에서 안정하여야 한다. 웨이퍼들을 결합시키기 위한 하나의 보고된 시도는 웨이퍼 상에 액체 BCB의 소부분을 수반되는 스피닝(spinning)을 사용하여 배치함으로써 증착된 벤질사이클로부탄(BCB)의 사용에 관계한다. 생성된 접착층은 제한된 열적 안정성(350℃에서 분해)을 보인다. 추가적으로, 스피닝 기술은 바람직하지 않은데, 이는 200 및 300 mm 이상으로 생성된 층의 웨이퍼 균일성을 유지하는 것의 어려움 뿐만 아니라 후속하는 열처리 동안 잔여 용매의 가스 방출(out gassing) 가능성 때문이다.
그러므로 다양한 상황에서 많은 응용들이 편리한 증착 기술들에 적용될 수 있는 신규한 재료의 개발을 고대하고 있다.
발명의 요약
유익한 폴리머 물질은 치환된 [2,2] 파라사이클로판을 전구체로서 사용하는 화학적 증기 증착에 의해 증착가능하다. 특히, 가교결합이 증착된 재료에서 유도될 수 있도록 치환체가 선택된다. 가장 중요하게는, 증착된 폴리머 물질은 실온 증착 이 가능한 특수한 공정에 의해 형성된다. 그러므로 도 1에 도시된 화학적 구조를 가지는 전구체는 예컨대 승화에 의하여 기화된다. 생성된 증기는 열분해되어 페닐 성분들 사이의 결합을 끊은 후, 폴리머 재료가 그 위에 증착되는 기판으로 바로 가게 된다. 한 구체예에서 증착된 폴리머는 이후 에너지, 예컨대, 열의 도입에 의해 가교결합된다. 그러므로 예를 들면, 4-에틴일 [2,2] 파라사이클로판은 폴리머 증착을 위한 전구체로서 이용된다. 증착된 폴리머에서 에틴일 성분들 사이 및/또는 에틴일 성분들 중에서의 화학적 반응으로부터 후속적 가교결합이 생성된다.
증착되고 가교결합된 재료는 우수한 전기적 절연성, 열적 성질, 및 기계적 성질을 가진다 (2.8 미만의 k의 유전상수, 및 최대 420 ℃의 열적 안정성). 추가적으로, 적절한 CVD 조건들을 사용함으로써, 구리에 관하여 탄소-도프된 실리케이트와 같은 초저 k 유전체 재료 상에서의 선택적 증착이 구현될 수 있다. 다공성 재료는 또한 증착된 가교결합된 재료에 의하여 밀봉되는데, 이는 수분, 수용액, 알콜 및 전형적인 유기 용매에 대한 낮은 투과성을 보이기 때문이다.
그러므로 물 침투에 대한 개선된 내성과 같은 많은 이점들을 가지는 가교결합가능한 폴리머 재료를 증착시킬 수 있다. 이로운 성질들은 가교결합 후 더욱 개선된다. 가교결합 폴리머는, 웨이퍼에 소자 기판, 예컨대 웨이퍼를 결합, 다공성 초저 K 유전체들의 밀봉, 및 다양한 후속 가공을 가능하게 하는 선택적 증착과 같은 다양한 적용들에 필요한 특성들을 가진다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본원 발명에 관계되는 전구체를 도시한다; 및
도 2는 전구체를 사용하는 CVD 증착과 관계된 기판의 횡단면도이다.
상세한 설명
가교결합가능한 폴리머의 증착을 위한 전구체로서 치환된 [2,2] 파라사이클로판을 사용하는 것은 다양한 용도를 가진다. 이미 논의한 바와 같이, 이러한 용도들에는 상감 공정에서 사용되는 다공성의 낮은 K 재료들의 밀봉, 웨이퍼와 칩들의 결합에 사용할 수 있는 접착제, 다공성의 초저 K 유전체 재료의 기계적 안정성 향상 및 코발트 텅스텐 포스파이드의 증착과 같은 후속적 가공을 가능하게 하는 선택적 증착을 위해 사용하는 것이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 증착 공정에서 치환된 [2,2] 파라사이클로판은 증기상 안으로 도입된다. 상기 전구체는 실온에서 일반적으로 고체이므로, 상기와 같은 도입은 전형적으로 증발을 수반한 승화 또는 용융에 의해 제조된다. 120℃ 이상의 온도에서 전구체는 전형적으로 대부분의 작업 조건들에 적절한 증기 유속을 생성한다. 사용하기 위한 정확한 승화 온도는 전구체의 용융점에 따라 다르며, 대조 샘플을 사용하여 용이하게 결정된다. (몇몇 경우에, 전구체는 승화 이전에 용융하지만, 여전히 상당한 증기압을 가진다.) 일반적으로 담체 가스가 필요하지는 않지만, 배제되는 것은 아니다. 대안적으로 테트라하이드로퓨란과 같은 적절한 용매에 치환된 파라사이클로판을 용해시키고, 상기 전구체를 직접 액체 주입(DLI)에 의해 증착 장치에 첨가할 수 있다. (C. Xu and T.H. Baum, Materials Research Society Symposium Proceedings vol. 555 155-60 (1999)). 상기 재료들의 DLI가 진공 가스 방출을 촉진시키고 증착 균일성을 개선시키는 동안, 일반적으로 헬륨, 아르곤, 또는 질소와 같은 담체가 사용된다. 각각의 CVD 반응의 컨덕턴스 및 펌프속도 및 펌핑 스택에 따라 5 내지 500 sccm 범위의 담체 가스 유속이 사용된다. 치환된 파라사이클로판이 액체인 경우, 상기 동일한 담체 가스 및 조건들을 사용하는 DLI가 사용될 수 있다.
이후 증기상에서 전구체는 열분해되어, 페닐 부분들 사이의 결합을 끊는다. 열분해는 일반적으로 CVD 반응의 컨덕턴스 및 펌프 속도 및 펌프 스택 각각에 따라 1 x 10-7 Torr 내지 10.0 mTorr 범위의 기본 압력을 가지는 별도의 챔버에서 이루어진다. 전구체는 1 내지 20 sccm 범위의 유속 및 0.1 내지 10 mTorr 범위의 전구체 부분 압력의 열분해 챔버로 도입된다. 열분해는 열 에너지와 같은 에너지의 도입에 의해 영향을 받는다. 열에너지 처리를 위하여, 전형적으로 550 내지 750 ℃ 범위의 온도가 원하는 결합 절단을 생성함에 적합하다.
열분해 후 증기 흐름은 이후 곧바로 증착 기판을 향한다. 기판은 유리하게는 실온으로 유지되지만, -30 ℃ 만큼 낮은 온도로 냉각되거나 200 ℃ 만큼 높은 온도로 가열되는 것이 배제되는 것은 아니다. 그러나 일반적으로 비-다공성 증착 기판에 있어서, 100 ℃ 이상의 온도는 증착 두께를 상당히 제한하며, 전형적으로 50℃ 이하의 온도가 바람직하다. 또한, 온도가 낮아질수록, 전형적으로 증착은 덜 균일해진다. 기판은 일반적으로 열분해가 유도되는 구역으로부터 20 내지 100 cm 범위의 거리에서 제거된다. 이러한 분리는 열분해 구역으로부터 기판으로의 열 전달이 수용할 수 없는 증착의 비-균일성을 생성하지 않게 한다.
증착 구역에서의 기본 압력은 전형적으로 1 x 10-7 내지 10.0 mTorr 범위이다. 0.2 내지 10 mTorr 범위의 부분압을 산출하는 1 내지 20 sccm의 열분해 전구체의 유속이 전형적으로 사용된다. 상기 조건들 하에서, 30초 내지 60분 범위의 증착시간은 일반적으로 12 내지 20,000 옹스트롬 범위의 증착층 두께를 생성한다. 12 옹스트롬 미만의 두께는 핀홀을 가지는 경향이 있으며, 이러한 두께는 공극들의 밀봉과 같은 처리에 대하여는 받아들여질 수 없다. 20,000 옹스트롬 보다 큰 증착층 두께는 비경제적인 증착 시간 및 재료 비용을 요하는 경향이 있다.
증착된 가교결합가능한 폴리머 재료는 열 또는 자외선과 같은 에너지를 처리함으로써 가교결합한다. 1분 내지 60분 범위의 시간동안 처리된 175 내지 420℃ 범위의 열에너지 온도는 12 옹스트롬 내지 20,000 옹스트롬 범위의 두께를 가지는 증착층에서 가교결합을 결과한다. 175 ℃ 미만의 온도는 전형적으로 가교결합을 유발하는데 효과적이지 않으며, 420 ℃ 이상의 온도는 증착된 층의 분해를 유발한다. 185 nm 내지 248 nm 범위의 자외선 파장의 사용에 있어서, 30초 내지 10분 범위의 시간 동안 처리된 0.01 내지 5 W/cm2의 세기는 가교결합을 생성한다. 이미 논의한 바와 같이, 가교결합은 일반적으로 증착된 가교결합가능한 폴리머의 유리한 성질들을 개선시킨다. 그러나, 폴리머를 가교결합시키는 단계는 송정에 시간과 비용을 추가시킨다. 그러므로 부수적으로 가교결합을 위해 사용되는 시간과 온도 (또는 빛의 세기)를 조절함으로써 가교결합도를 제어함을 통하여 증착된 폴리머 성질들을 시간 및 비용에 대해 조절할 수 있다. 원하는 정도의 가교결합에 적절한 조건들을 결정하기 위하여 대조 샘플이 용이하게 사용된다. 가교결합 정도는, 예를 들면, 폴리머의 적외선 스펙트럼에서 삼중 결합 또는 이중 결합 범위를 관찰하여 모니터된다.
본원 발명의 전구체 화합물은 도 1의 화학 구조로 나타내어진다. 치환체들은 페닐 고리 상에 도시된 치환체들이 4와 12로 명시된 위치에 도시되어 있으나, 상기 치환체들이 다른 페닐 고리 위치에 있는 고리에 결합되는 것 또는 상기 전구체가 예를 들면, 4 또는 12 위치에서 모노-치환되는 것 또한 가능하다. (고리 위치 4, 5, 7, 8, 및 12, 13, 15, 16은 벤질 고리 위치로 명명되며, 이러한 위치들에 가교결합 가능한 성분들을 가지는 것도 가능하다.) 전구체 분자 당 가교결합 가능한 치환체의 수는 엄격하지는 않지만, 분자 당 하나의 가교결합 가능한 치환체를 가지는 전구체가 가장 용이하게 합성된다. 어디에 결합되어 있든지 치환체들 R 및/또는 R'은 증착된 폴리머에서 그밖의 다른 R 성분들과 반응할 수 있어야 한다. 이러한 방식에서 증착된 가교결합가능한 폴리머에 결합된 R 및/또는 R' 치환체들은 또다른 가교결합 가능한 치환체와 반응할 수 있다.
특히 가교결합 가능한 치환체, 에틴일 성분을 포함하는 R 및/또는 R'을 사용하는 것이 유익하다. 상기 치환체들을 사용하여 가교결합함에 의해 형성된 결합은 탄소-탄소 이중 결합을 생성한다. 이러한 결합들의 안정성으로 인하여, 생성된 재료들은 탁월한 열적 안정성을 가지는 것으로 생각된다. 그러므로 웨이퍼 결합 및 낮은 k 유전체 밀봉과 같은 응용에 있어서, 이러한 알킨일 치환체들을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 알킨일에는 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 페닐 및 유리하게는 에틴일 그룹에 결합된 1 내지 7개의 탄소 원자를 가지는 알킬과 같은 성분들을 가지는 알킨일이 포함된다 (그러나 가교결합에 대하여 입체 장애를 보이는 그룹들은 제외되어야 한다.)
가교결합을 하게 하는 그밖의 다른 치환체들 또한 유용하다. 예를 들면, 알켄일 함유 치환체의 사용 또한 가교결합가능한 폴리머 재료를 생성한다. 그러나, 상응하는 가교결합 폴리머는 이중 결합을 함유하지 않으므로 열적 안정성이 다소 덜하다. 또한, 에텐일 성분 이후의 알킬 사슬 또한 수용가능하며, 일반적으로 1 내지 6개의 탄소 원자들을 가져야 한다. 또한 고리 구조에 알켄일 치환체를 도입할 수 있다. 그러므로, 예를 들면, 사이클로펜텐과 같은 치환체들 또한 유용하다. 그러나, 풀벤일(fulvenyl), 알킬-치환된 풀벤일 및 사이클로펜타디엔과 같은 치환체들은 자신들과 디엘스-알도 반응을 하는 경향이 있다 (디엔 및 친디엔체 모두로서 작용함). 이러한 재료들의 사용은 기체상 내부로의 전구체 도입 후 또는 증착 후 제거가능한 디메틸 아세틸렌디카르복실레이트와 같은 재료를 사용하여 친디엔체를 보호할 것을 요한다. 이민 성분들을 함유하는 치환체들과 같은 그밖의 다른 가교결합 가능한 재료들 또한 유용하다. 그러나, 일반적으로, 니트릴 치환체들은 열 및 자외선 조건하에서 용이하게 가교결합하지 않으므로, 바람직하지 않다.
가교결합 가능한 치환체들이 페닐 고리의 4 및/또는 12 위치에 반드시 존재하여야 할 필요는 없다. 5,7,8,15,16 및 13 위치의 사용도 가능하다. 벤질 고리들 사이의 결합 상에 있는 그밖의 다른 탄소 원자들 (1, 2, 9 또는 10)에서의 치환은 배제되지 않는다. 아릴 위치 상에 있는 매우 큰 또는 긴 치환 그룹들은 좋지않은 열적-기계적 성질을 가지는 폴리머를 산출하는 경향이 있다. 4 보다 많은 탄소 원자들을 가지는 가교결합가능한 n-알킨 치환체들, 예컨대, n-펜틴 및 페닐 아세틸렌 그룹의 부피보다 큰 부피를 차지하는 그룹들, 예컨대, 치환된 페닐아세틸렌 그룹은 상기 결합 위치에서 덜 바람직하다. 페닐에서의 치환 또는 적어도 하나의 가교결합 가능한 치환체 이외에도 가교결합 하지 않는 메틸 및 에틸과 같은 치환체들을 가지는 결합 탄소들이 배제되지 않는다.
전구체들은 모노 브로모 화합물에 관한 H.J. Reich and OJ. Cram, Journal of the American Chemical Society. 91 , 3527 (1969) 및 디브로모 화합물에 관한 Y.L. Yeh and W.F. Gorham, The Journal of Organic Chemistry. 34, 2366 (1969)(두가지 모두 본원에 온전하게 참고문헌으로 편입됨)에서 설명된 바와 같이 먼저 [2.2]파라사이클로판을 브롬화시켜 합성된다. 브롬화 공정은 브롬화 파라사이클로판의 혼합물을 결과하며, 보다 더 합성 가공하면 표준 기술에 의해 분리가능한 상응하는 전구체 혼합물을 생성한다. 생성된 브롬화 파라사이클로판은 Morisaki and Chujo, Polymer Preprints. 44(1), 980 (2003)에 설명된 바와 같이 아민 및 팔라듐 금속의 존재하에서 보호된 알킨일 또는 알켄일 성분 (트리메틸실란 보호된 알킨일 또는 알켄일과 같은)과 반응하여, 보호된 알킨일을 형성하며, 상기 문헌은 본원에 참고문헌으로 편입되어 있다. 이후 보호 그룹은 제거되고, n-부틸 불화 암모늄으로 처리함으로써 원하는 전구체를 형성한다. 비스 에틴일 파라사이클로판의 합성은 Boydston et.al. Angew . Chem . Int . Ed ., 40(16), 2986 (2001)에 기록되어 있다 (이 문헌은 본원에 온전히 참고문헌으로 편입되어 있다).
합성하기 위한 또다른 접근에서, 원하는 치환된 파라사이클로판에 대한 아세틸 치환된 대응물은 먼저 프리델-크래프트 아실화 반응에 의해 제조된다. (W.F. Gorham U.S. Patent 3,117,168 Jan, 7, 1964 참조 (이는 본원에 온전히 참고문헌으로 편입되어 있다).) 이러한 아세틸 대응물은 사염화 탄소에서 오염화인과 반응함으로써 대응하는 클로로비닐 치환된 파라사이클로판으로 전환된다. 이후 알킨일 치환된 재료는 리튬 디이소프로필 아민 (LDA)과 같은 강염기와의 반응에 의하여 제조된다. Cl-C=C-R" 치환체가 t-부틸 그룹과 같은 벌크 R" 그룹을 가지는 경우, 클로로비닐을 에틴일 성분으로 전환시키기 위하여 사용되는 염기는 소형이어야 한다. LDA는 매우 강한 염기이며, 클로로비닐을 에틴일로 환원시킴에 있어 효과적이다 (R"=H). 그러나, R" - t-부틸인 경우에 있어서, 더욱 작고 덜 부피가 큰 염기가 사용되어야 한다. 예를 들면, 소듐 아미드 또는 수산화 칼륨이 적합하다. 수산화 칼륨은 수행되는 반응이 고체-상이 되도록 제한된 용해도를 가진다 (P. D. Bartlett and LJ. Rosen, Journal of the American Chemical Society, 64, 543 (1942) 참조, 본원에 온전하게 참고문헌으로 편입됨). 페닐인 R"을 사용하여 파라사이클로판은, 출발 재료로 [2.2]파라사이클로판을 사용하는 벤조일 클로라이드와의 아실화에 관한 W.F. Gorham U.S. Patent 3,117,168, Jan. 7, 1964의 절차를 사용하여 유리하게 제조된다. 일단 페닐 아세틸 그룹이 [2.2]파라사이클로판 성분 위에 위치되면, 설명된 바와 같이 염화 비닐이 제조되며, 에틴일은 소듐 아미드 또는 수산화 칼륨과 같은 소형의(입체적으로 장애되지 않는) 강염기를 사용함으로써 생성된다.
웨이퍼 결합의 구체예에서, 결합되는 웨이퍼들 (또는 칩들)은 일반적으로 산화물, 예컨대 실리콘 디옥사이드를 사용하여 캡핑된다. 이러한 산화물 표면은 이후 실란 접착 프로모터, 예컨대 메타크릴옥실프로필트리메톡시실란과 같은 접착 프로모터로 유리하게 처리된다. (5,6-에폭시헥실트리에톡시실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸-트리메틸실란과 같은 신장된 에폭시 실란 및 에폭시의 사용도 가능하다.) 이미 설명한 바와 같이 가교결합가능한 폴리머는 결합될 웨이퍼 표면 중 한면 또는 모든 면 위에 증착된다. 두 웨이퍼들은, 예를 들면, Lu et.al, 2003 IEEE International Interconnect Technology Conference (NTC), 74- 76, San Francisco (June 2003)에서 설명된 바와 같이 결합을 위하여 예컨대 광학적으로 정렬된다. 이후 웨이퍼들은 175 내지 420 ℃ 범위의 온도 및 1 내지 20 기압 범위의 압력을 사용하여 결합된다. 175 ℃ 미만의 온도는 일반적으로 부적절한 접착을 초래하는 반면, 420 ℃ 이상의 온도는 일반적으로 열적 불안정성을 유발한다. 1 기압 미만의 압력이 배제되는 것은 아니지만, 이 압력은 웨이퍼들 사이의 좋지않은 표면 접촉을 초래하는 반면, 20 기압 이상의 압력은 일반적으로 200 mm 이상의 웨이퍼 표면을 구현하는 것이 어렵다.
일반적으로 알킨일 치환체들을 가지는 파라사이클로판은 낮은 k 유전체들과 같은 다공성 재료를 밀봉하는데 사용하기 위하여 이용된다. 열분해는 일반적으로 550 내지 750℃ 범위의 온도에서 이루어지며, 증착은 일반적으로 -30 ℃ 내지 50 ℃의 기판 온도, 1 내지 20 sccm의 증기 유속 및 0.1 내지 lO mTorr 범위의 전체 압력을 사용하여 이루어진다.
생성되는 증착된, 가교결합가능한 폴리머는 증착 압력에 따라 균일한 구조(0.9 내지 1.0 범위의 두께 비율)를 가진다. 압력이 높을수록 덜 균일한 증착을 제조한다. 또한 재료는 초저 k 유전체에서 예를 들면, 러더포드 후방산란 분석법 및 투과 전자 현미경에 의하여 측정되어 발견되는 공극들을 밀봉한다. 본질적으로 가스방출을 전혀 보이지 않는 재료를 위하여 12 옹스트롬만큼 얇은 핀홀없는 층들이 제조가능하다. (50 옹스트롬 두께의 패릴린 N의 연구에 관한 Senkevich, J.J., et al. Applied Physics Letters 84, 2617 (2004)참조). 공극 내부로의 침투는 밀봉되는 재료의 원하는 성질들이 감당할 수 없을 정도로 손상되지 않도록 하기 위하여 제한되어야 한다. 가교결합은 175 내지 420 ℃ 범위의 온도를 사용하여 또는 UV-광선을 사용하여 유도된다. 또한 가교결합 후 증착된 재료들은 420 ℃ 만큼 높은 온도에 대하여 열적 안정성을 가지며 다공성 탄소 도프된 실리케이트를 위한 파괴인성 개선을 증진시키는 점탄성을 보인다. 2.8 미만의 유전 상수들이 전형적으로 수득된다. 탄소 도프된 실리케이트와 같은 낮은 k 유전체 상에서의 선택적 증착은 전형적인 증착 조건들을 사용하여 구리에 관해 구현가능하다. 유전체 재료, 예컨대, 초저 K 유전체 재료와 구리 사이에서 생성되는 선택성은 많은 가공 순서에서 특히 유용하다. 예를 들면 구리 러너가 상감 절차에 의해 형성되고 평탄화된 후, 파라사이클로판 폴리머가 증착되고 가교결합된다. 이러한 공정의 선택은 유전체 상에서 구리에 관하여 증착을 가능하게 한다. 그러므로 유전체 재료 표면은 가교결합 폴리머에 의하여 커버되나, 구리 러너는 커버되지 않는다.
따라서, 한 구체예에서 증착되는 가교결합된 재료는 구리를 영향받지 않은채 남겨두면서 유전체의 기계적 성질을 개선시키며, 후속의 소자층들은 가교결합 폴리머 위에 형성된다. 또다른 구체예에서, 가교결합 폴리머는 예를 들면, 질화 규소 또는 탄화 규소를 대체하기 위한 하드 마스크로서 사용된다. 또한 하드 마스크 접근에 있어서 이루어지는 또다른 구체예에서 코발트 텅스텐 포스파이드는 노출된 구리 러너와 함께 선택적으로 증착된 가교결합 폴리머를 가지는 기판 위에 증착된다. (코발트 텅스텐 포스파이드의 증착은 Hu et.al. Microelectronic Engineering. 70, 406 (2003)에 설명되어 있으며, 이는 본원에 온전하게 참고문헌으로 편입되어 있다). 원하는 코발트 텅스텐 포스파이드는 가교결합 폴리머가 아니라 구리 상에 선택적으로 증착한다. 코발트 텅스텐 포스파이드는 후-화학적-기계적 평탄화의 존재하에서 수용가능한 층을 형성하지 않기 때문에, 노출된 초저 K 유전체인, 중간 가교결합 폴리머는 하드 마스크로서 기능하며 코발트 텅스텐 포스파이드를 장벽층으로서 성공적으로 기능할 수 있게 한다.
다공성 재료의 밀봉 또는 웨이퍼들의 결합 후, 소자는 장벽 증착 및 구리 금속배선과 같은 전통적인 기술들을 사용하여 계속 제작된다. 증착되고 가교결합된 폴리머 물질은 상기 기술들을 사용하여 일관된 성질들을 가지므로 현재 이용되는 소자 제작 프로토콜은 일반적으로 변형될 필요가 없다.
전자 소자 제작 이외의 다른 관계된 적용에 있어서, 비용이 중요하고 최고로 개선된 증착 구역 성질을 필요로 하지 않는 경우, 사실상의 가교결합이 없이 증착된 가교결합가능한 폴리머의 사용이 특히 유리하다. 비록 지금까지 완전히 해결된 것은 아니지만, 가교결합 가능한 치환체들의 제한된 회전 자유는 비-가교결합 가능한 치환체들에 관하여 낮은 수분 투과성과 같은 바람직한 성질들을 결과하는 것으로 생각된다.
다음의 실시예들은 본원 발명에 관계되는 유용한 조건들을 설명하는 것이다.
실시예
실시예 1 :
대략 130 mg의 철 분말(평균 10 μm의 입자 크기)을 1000 ml의 둥근 바닥 플라스크에서 150 m L의 클로로포름 및 130 mL의 디클로로메탄과 혼합하였다. 시판 초음파 처리기를 사용하여 혼합물을 20분 동안 초음파처리한 후, 약 17.7 g의 [2.2]파라사이클로판과 함께 250 ml의 디클로로메탄을 추가로 첨가하였다. 전체혼합물을 대기에 개방시켜 두고, 교반막대와 교반 플레이트를 사용하여 2시간 동안 교반하였다. 정제하지 않은 반응물의 기체 크로마토그래피는 4-브로모 [2.2]파라사이클로판의 87 % 수율을 보였다.
반응 혼합물을 순차적으로 150 mL 액적의 10% (중량%) 소듐 바이술페이트 수용액 두 번, 150 mL 액적의 1 M 수성 NaOH, 및 150 mL의 포화 NaCl 수용액으로 헹구었다. 헹군 후, 혼합물을 무수 MgSO4를 통하여 건조시켰다. 잔여 용매를 40 ℃ 온도에서 회전 증발기(rotovap)를 사용하여 증발시켰다. 잔여물을 고온 (50 ℃)의 클로로포름으로부터 재결정화시켰다. 재결정화는 실질적으로 산물의 순도에 영향을 미치지 않았다.
실시예 2:
사용 직전에, 1, 4 디옥산을 과량의 나트륨 금속 및 벤조페논 케틸을 통해 환류 콘덴서를 사용하여 질소 블랭킷 하에서 증류시켰다. 세슘 카보네이트를 115 ℃에서 12시간 동안 질소 대기하에서 건조시켰다. 에틴일-트리에틸실란, 트리스 (디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 및 트리-t-부틸 포스핀은 시판 원료로부터 얻은 그대로 사용되었다.
반응 조성물은 각각 작은 자기 교반 막대를 구비한 1.5. mL의 크림프-탑 바이얼에 제조되었다. 실시예 1에서와 같이 제조되고 정제된 약 0.05 mmol의 4-브로모[2.2]파라사이클로판을 0.15 mmol의 CsCO3, 0.08 mmol의 에틴일-트리에틸실란, 증류된 디옥산에 녹인 0.33 mL의 0.0022N 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(0) 용액, 증류된 1,4 디옥산에 녹인 0.33 mL의 0.188M 트리-t-부틸포스핀, 증류된 1,4 디옥산에 녹인 0.33 mL의 0.137M 트리-t-부틸 포스핀 용액 각각의 바이얼에 넣었다. 자기 교반 막대로 교반하면서 각 샘플들을 95 ℃에서 3시간 동안 가열하였다. 분리 및 헹굼 후, 주사기를 사용하여 산물을 가스-크로마토그래피 하였으며, 4-트리에틸실란에틴일[2.2]파라사이클로판으로의 97% 전환을 보였다.
실시예 3:
(실시예 2에서와 같이 제조되고 정제된) 5.0 mmol의 4-(에틸실란에틴일)[2.2]파라사이클로판을 0.50 mL의 테트라하이드로퓨란(HPLC 등급)에 녹인 용액을 제조하였다. 이 용액에 테트라하이드로퓨란에 녹인 10.0 mL의 1.0 M Bu4 nNF 용액을 첨가하였다. 가열되지 않은 반응 혼합물을 질소대기에서 약 16시간 동안 교반하였다. 회전 증발기(rotovap)를 사용하여 테트라하이드로퓨란을 증발시켰다. 잔여물은 가스-크로마토그래피로 측정된 바와 같이 90 중량%의 4-에틴일[2.2]파라사이클로판이었다.
실시예 4: 4-아세틸[2.2]파라사이클로판의 제조,
질소 대기하에서 -78 ℃로 냉각된 5 L의 둥근 바닥 플라스크에 [2/2]파라사이클로판 (225 g, 1080 mmol) 및 무수 메틸렌 클로라이드 (1 L)을 넣었다. 메틸렌 클로라이드 (1 L)에 녹인 AlCl3 (254.25 g, 1907 mmol, 1.77 당량)의 용액을 캐뉼러를 사용하여 잘-교반된 현탁액에 40 분에 걸쳐 첨가하였다; 내부 온도가 -50 ℃ 이상으로 절대 올라가지 않도록 주의하였다. 첨가가 끝난 후, 냉온조에서 오렌지색 혼합물을 1시간 더 교반한 후, 냉온조에서 제거하고, -20 ℃까지 (대략 40 분에 걸쳐) 서서히 데웠다. 2 L의 얼음냉수에 혼합물을 조심스럽게 붓고, 20분 동안 교반한 후, 상부의 수성층을 가만히 따라 내어 제거하였다. 오렌지색 혼합물을 물 (2 X 1 L)로 헹군 후, (MgSO4) 건조시키고, 감압하에서 유성의 노란색 고체로 농축시켰다. 헥산/CH2Cl2(1:1)에 현탁시켜 고체를 예비-정제하고, 이것을 샘플을 용리시키는데 사용된 동일한 용매 시스템과 함께 200 g의 실리카 겔을 통과시켰다. 반-순도의 재료 (~85%, 1H NMR)를 제 2 실리카 플러그 (400 g 실리카)를 통해 통과시키고, 헥산/CH2Cl2 (3:1)으로 용리시켜 4-아세틸[2.2]파라사이클로판의 깨끗한 샘플을 회색이 도는 흰색 고체 (186 g, 69%)로 제공하였다. 100 g의 2 (480 mmol)를 사용하여 82 g의 3을 백색 분말 (82 g, 68%)로서 제공하였다.
실시예 5: 4-(1-클로로비닐)[2.2]파라사이클로판의 제조,
건조한 CCl4 (420 mL)에서 실시예 1로부터 얻은 4-아세틸[2.2]파라사이클로판(82 g, 328 mmol)의 교반된 현탁액에, 질소 대기하에서 PCl5 (83 g 399 mmol, 1.22 당량)을 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 환류시켜, 그 시간에 걸쳐 모든 재료를 용해시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 얼음 냉수(2 L)에 서서히 부었다. 상부 수성층을 가만히 따라 내고, 우윳빛 백색의 유기층을 헹구었다 (물, 3 X 1 L). 이후 대부분의 용매를 감압하에서 제거하였다. 혼합물을 실리카 겔 패드 (200 g, CH2Cl2 용리액)를 통해 통과시켰으며, 여과물을 (MgSO4)로 건조시킨 후, 감압하에서 농축시켜, 대략 15% (1H NMR) 정도 불순물이 있는 4-(1-클로로비닐)[2.2]파라사이클로판 샘플을 제공하였다. 제 2 플러그 (200 g의 실리카, 헥산/CH2Cl2 1:1 용리액)은, 대략 95% 순도의 4-(1-클로로비닐)[2.2]파라사이클로판 샘플을 제공하였다. 제 3 플러그 (200 g의 실리카, 헥산/CH2Cl2 3:1 용리액)는, 4-(1-클로로비 닐)[2.2]파라사이클로판의 분석 샘플을 백색 고체(69 g 77%)로서 제공하였다.
상기 샘플을 10일 동안 주변 온도에서 어두운 곳에 놓아두었으며, 이 시간이 지난 후 상당히 어두운 녹갈색 잔여물이 플라스크에 남았다. 상기 재료를 200 g의 실리카 패드를 통해 통과시키고, 헥산과 CH2Cl2 1:1으로 용리시켜 4-(1-클로로비닐)[2.2]파라사이클로판의 깨끗한 샘플을 제공하였다(63 g 72%, 적절한 시기에 사용하기 위해 냉장실에 보관하는 것이 바람직하다.) 비활성 대기하에서 저장/포장되지 않은 186 g의 4-아세틸[2.2]파라사이클로판(186 mmol)과 CCl4를 사용하여 1H NMR 분광법으로 ~85% 순도인 것으로 나타난 127 g의 4-(1-클로로비닐)[2.2]파라사이클로판 (64%)을 제공하였다.
실시예 6: 4-(에틴일)[2.2]파라사이클로판의 제조,
질소 대기하에서 -78 ℃로 냉각된 2 L의 둥근-바닥 플라스크에 4-(1-클로로비닐)[2.2]파라사이클로판 (63 g 233.5 mmol) 및 무수 테트라하이드로퓨란 (THF) (710 ml)을 넣었다. 이 용액에 LDA (385 mL, 1.8 M, 693 mmol, 2.97 당량)을 20분 기간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가가 끝난 후, 암갈색 용액을 상기 온도에서 1.5시간 더 교반한 후, 냉온조에서 제거하고, 0 ℃ 까지 (대략 1시간 동안) 서서히 따뜻해지게 하였다. 상기 혼합물에 물 (100 mL)를 첨가한 후 에테르 (150 mL)를 첨가하였다. 유기층을 수집하고, 헹구고 (물, 2 X 400 mL), 건조시킨 후 (MgSO4), 감압하에 서 유성의 노란색 고체로 농축시켰다. 상기 고체를 헥산/CH2Cl2 (1:1)에 현탁시켜 예비-정제하고 샘플을 용리시키는데 사용되는 동일한 용매 시스템을 사용하여 이것을 250 g의 실리카 겔을 통해 통과시켰다. 반-순도의 재료 (대략 85%, 1H NMR)를 제 2 실리카 플러그 (250 g 실리카)를 통해 통과시키고 헥산/CH2Cl2 (3:1)로 용리시켜, 깨끗한 4-에틴일[2.2]파라사이클로판 샘플을 회색이 도는 백색 고체로 수득하였으며(41.8 g, 75%), 이것은 가스-크로마토그래피-질량 분석법으로 분석했을 때 98% 이상의 순도였다. 대략 85% 순도의 4-(1-클로로비닐)[2.2]파라사이클로판 127 g을 사용하여 4-에틴일[2.2]파라사이클로판을 제공하였다.
실시예 7: 4-아세틸 토실하이드라존 [2.2] 파라사이클로판의 합성
대략 2.06 g의 4-아세틸 [2.2] 파라사이클로판 (실시예 4에 설명), 1.78 g의 토실하이드라자이드, 15 ml의 에탄올 및 1 방울의 농축된 HCl을 50 mL의 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 혼합하였다. 상기 둥근 바닥 플라스크를 마이크로 환류 콘덴서를 부기한 질소 퍼지하에서 70 ℃로 가열하였다. 3시간 후, 상기 용액을 실온으로 냉각시켰다. 상기 혼합물을 엘렌마이어 플라스크로 옮기고 에탄올에서 재결정화 시켰다.
실시예 8: 4-비닐 [2.2] 파라사이클로판의 합성
실시예 7의 약 2.75 g의 4-아세틸 토실하이드라존 [2.2] 파라사이클로판을 오븐 건조된 플라스크에 첨가하고, 건식 질소로 퍼지한 후, 30 mL의 무수 THF를 100 mL의 3목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 액체 질소/아세톤 조를 사용하여 플라스크를 -90 ℃로 냉각시켰다. 상기 반응물/7-부틸 리튬(헥산에서 1.6 M)을 지속적인 색이 얻어질 때까지 주사기를 사용하여 방울방울 첨가하였다 (총 16 mL 부피). 밝은 빨간색 용액이 생성되었다. 주사기를 사용하여 반응물 n-부틸 리튬을 4 mL의 액적에 첨가하였다. 용액을 실온까지 따뜻하게 하였다. 가열하였기 때문에, 그 용액은 빨간색에서 갈색으로 변화하였다. 실온에서 용액은 갈색에서 녹색으로 변화하였다. 대략 25 mL의 탈이온화된 H2O를 첨가하여 색상은 노란색으로 변화하였다. 상들을 분리하고, 2 x 15 ml의 디에틸에테르를 사용하여 수성 상을 추출하였다. 조합된 유기물을 1O mL의 탈이온화된 H20, 2 x 15 mL의 포화 NaCl로 헹구고 무수 MgSO4로 건조시켰다. 이후 유기상을 여과시키고, 진공에서 80 ℃까지 증발시켰다. 액상의 잔여물을 55 ℃의 진공 오븐에서 밤새도록 두었다. 190 ℃로 가열된 오일 조를 사용하여 250 mTorr의 단경로 컬럼 상에서 산물을 진공 증류시켰다. 가스 크로마토그래피-질량 분석법을 사용하여, m/e = 220 g/mol의 휘발성 불순물을 가진 4-비닐 [2.2] 파라사이클로판을 제조하였다.
실시예 9:
폴리(에틴일-p-크실리엔)을 실리콘 기판 상에 증착시켰다. 이러한 증착은 4-에틴일[2.2]파라사이클로판(EPC)을 전구체로서 사용하여 이루어졌다. 대략 1.0 g의 EPC를 1 인치 x 6 인치 크기를 가지는 스테인레스 강 플랜지를 구비한 파이렉스 승화 챔버에 두었다. 전형적인 배기 펌프를 사용하여 이 챔버를 10 mTorr 미만의 베이스 압력까지 배기시켰다. 증기가 펌프를 침투하는 것을 방지하기 위하여 배기 펌프 상부에 있는, 챔버에 부착된 액체 질소 트랩을 사용하였다. 승화 챔버를 밸브를 통하여 lnconel로 제조된 1.5 인치 x 12 인치 크기의 열분해 챔버에 연결하였다. 열분해 챔버는 또한 10 mTorr 미만의 베이스 압력으로 배기되고 내성 가열 로를 사용하여 680 ℃까지 가열되었다. 스테인레스 강 진공 플랜지에 의해 열분해 챔버를 증착 챔버에 연결하였다. 이러한 연결 구역의 벽 상에 폴리머가 증착하는 것을 방지하기 위하여 가열 테이프를 사용하여 이러한 연결 구역을 약 145 ℃까지 가열하였다. 동일한 이유로 전구체의 응축을 방지하기 위해 가열 테이프를 사용하여 승화 챔버와 열분해 챔버를 연결하는 구역을 135 ℃까지 가열하였다.
배기되는 동안 승화기를 114 ℃로 가열하였다. 온도가 약 1분 동안 안정화되었을 때, 승화 챔버와 열분해 챔버 사이의 밸브가 닫혔다. 스테인레스 강으로 제조되고 열분해 챔버에 연결된 4 인치 직경을 가지는 증착 챔버를 대기압이 되게 하였다. 수용될 때 사용되었던 <100> 결정학적 평면에서 주요 면으로 패턴화되지 않은 3인치의 실리콘 웨이퍼를 증착 챔버 내부의 대형 (약 3 mm) 메쉬 샘플 홀더상에 두고, 증착챔버를 10 mTorr 미만으로 배기시켰다. 열분해 챔버와 승화 챔버 사이의 밸브를 개방하여, 250 ℃ 커패시턴스 나노미터에 의한 웨이퍼의 뒷면에서 측정되는 압력이 베이스 압력 보다 큰 대략 1.1 내지 2.0 mTorr 까지 상승하도록 유발하였다.
약 20분 후, 180 nm의 박막이 실리콘 웨이퍼 상에 증착되었다. 폴리머 증착 속도는 약 9 nm/분 이었다. 생성된 막은 에틴일 그룹을 나타내는 3290 cm-1에서 적적외선 흡수를 보였다. 승화 챔버와 열분해 챔버 사이의 밸브를 닫음으로써 증착은 중단되었다. 증착 챔버를 배출시키고 실리콘 웨이퍼를 제거하였다.
실시예 10:
실시예 7에서 증착된 막을 가교결합시켰다. 이러한 가교결합은 진공 소둔 챔버에 증착된 막을 가지는 실리콘 웨이퍼를 배치시킴으로써 이루어졌다. 배기 펌프를 사용하여 로를 약 7.5 mTorr의 베이스 압력까지 배기시켰다. 200 mTorr의 아르곤 퍼지 가스를 사용하여 5분 동안 로를 퍼지시켰다. 퍼지 후, 막을 380 ℃에서 30분 동안 소둔시켰다. 로를 중단시키고 로를 약 100 ℃로 냉각시켜 소둔을 종결하고, 웨이퍼를 제거하였다.
3290 cm-1에서 적외선 흡수 피크가 전혀 관찰되지 않았으며, 이러한 피크의 부재는 실질적인 가교결합이 없음을 나타낸다. (30분 동안 250 ℃에서 소둔된 유사한 웨이퍼는 단지 부분적으로 가늘어지는 3290 cm-1 피크만을 보였다.) 증착된 가교결합 막은 2.8의 유전상수, 1 MV/cm에서 0.8 x 10-9 A/cm2의 누설전류 및 3.0 MV/cm의 절연파괴 특성을 보유하였다.
치환된 파라사이클로판은 가공될 전자 소자와 같은 증착 기판 상에서의 가교결합가능한 폴리머의 형성에서 전구체로서 특히 유용하다. 알킨일과 같은 가교결합 가능한 치환체를 포함한 파라사이클로판 전구체는 페닐 결합에서 균열된다. 기판은 균열된 전구체에 대어진다. 결과적으로, 유기 폴리머가 기판 상에서 형성된다. 가교결합 가능한 치환체의 반응, 예컨대, 열적으로 유발되는 반응을 통한 폴리머의 가교결합은 열적으로 안정한 가교결합 폴리머를 생성한다. 이러한 가교결합 폴리머의 증착은 특히 집적 회로의 제조에서 상감 공정에 사용되는 초저 k 유전체 재료를 밀폐시키는데 특히 유용하다. 대안적으로 상기 폴리머는 또한 웨이퍼-대-웨이퍼 결합에서 접착제로서 유익하다. 대안적으로, 폴리머는 전자 소자들의 후공정 라인에서 질화 규소와 탄화 규소를 대체하기 위한 하드마스크로서 유용하다.

Claims (24)

  1. 기판 상에서의 폴리머 형성 단계 및 물품을 완성하기까지의 진행 단계를 포함하는 물품의 제조 방법에 있어서, 상기 폴리머 형성 단계는 1) 가교결합 가능한 부분을 가지는 치환된 파라사이클로판을 포함하는 전구체 가스 흐름을 구현하는 단계, 2) 페닐 부분들 사이의 탄소 결합 연결을 끊음으로써 상기 전구체를 균열시키는 단계, 3) 상기 균열된 전구체와 상기 기판을 접촉시키는 단계, 및 4) 상기 가교결합가능한 부분 중 적어도 일부의 반응을 통해 가교결합을 유도하기 위하여 에너지를 제공하는 단계를 포함하는, 물품 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,상기 가교결합 가능한 성분은 알킨일을 포함함을 특징으로 하는, 물품 제조 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 가교결합 가능한 성분은 상기 전구체의 상기 페닐 부분에 결합되는 에틴일 부분을 포함함을 특징으로 하는, 물품 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 가교결합 가능한 성분은 알켄일을 포함함을 특징으로 하는, 물품 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 물품은 소자를 포함함을 특징으로 하는, 물품 제조 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 소자는 전자 소자를 포함함을 특징으로 하는, 물품 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 기판은 공극을 가지는 구역을 포함하며, 상기 폴리머는 상기 공극들을 밀폐시킴을 특징으로 하는, 물품 제조 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 구역은 초저 K 전기 절연체(ultra low K electrical insulator)를 포함함을 특징으로 하는, 물품 제조 방법.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 균열된 전구체에 의하여 상기 기판이 접촉하는 동안 상기 기판은 -30 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 유지됨을 특징으로 하는, 물품 제조 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 균열은 상기 전구체 가스 흐름을 500 내지 850 ℃ 범위의 온도가 되게함으로써 수행됨을 특징으로 하는, 물품 제조 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 균열된 전구체에 의한 상기 기판의 접촉 동안 상기 기판은 -30 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 유지됨을 특징으로 하는, 물품 제조 방 법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 균열은 상기 전구체 가스 흐름을 500 내지 850 ℃ 범위의 온도가 되게 함으로써 수행됨을 특징으로 하는, 물품 제조 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 소자들을 완성하기까지의 진행 단계는, 상기 폴리머를 접착제로서 사용하여 제 2 기판을 상기 기판에 부착시켜, 부착을 생성하는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 물품 제조 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 가스 흐름은 승화에 의해 생성됨을 특징으로 하는, 물품 제조 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 기판은 다공성 재료를 포함함을 특징으로 하는, 물품 제조 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 기판은 구리 구역 및 유전체 재료 구역을 포함하는 노출된 표면을 가지며, 이에 의하여 증착이 상기 유전체 구역 상에서 선택적으로 일어남을 특징으로 하는, 물품 제조 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 물품을 완성하기까지의 진행 단계는 상기 가교결합 이후 상기 기판 상에 코발트 텅스텐 포스파이드를 증착시키는 것을 포함함을 특징으로 하는, 물품 제조 방법.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 기판은 다공성 유전체 재료를 포함하는 패턴화되지 않은 증착 표면을 가지며, 상기 가교결합 폴리머의 형성은 상기 다공성 유전체 재료 상에서 일어남을 특징으로 하는, 물품 제조 방법.
  19. 기판 상에서의 폴리머 형성 단계를 포함하는 물품 제조 방법에 있어서, 상기 형성 단계는 1) 가교결합 가능한 부분을 가지는 치환된 파라사이클로판을 포함하는 전구체 가스 흐름을 구현하는 단계, 2) 페닐 부분들 사이의 탄소 결합 연결을 끊음으로써 상기 전구체를 균열시켜 균열된 전구체를 형성하는 단계, 및 3) 상기 기판을 상기 균열된 전구체와 접촉시키는 단계를 포함하는, 물품 제조 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 가교결합 가능한 부분은 알킨일을 포함함을 특징으로 하는, 물품 제조 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 가교결합 가능한 부분은 상기 전구체의 페닐 부분에 결합된 에틴일 부분을 포함함을 특징으로 하는, 물품 제조 방법.
  22. 제 19항에 있어서, 상기 가교결합 가능한 부분은 알켄일을 포함함을 특징으 로 하는, 물품 제조 방법.
  23. 제 19항에 있어서, 상기 균열은 상기 전구체 가스 흐름을 500 내지 850 ℃ 범위의 온도가 되게 함으로써 수행됨을 특징으로 하는, 물품 제조 방법.
  24. 치환체는 -C=C-R' 및 -C=C-R'을 포함하며, R1은 메틸, 에틸, 이소프로필 및 t-부틸로 구성되는 그룹에서 선택되는, 벤질 고리 조성물 상에 치환체를 가지는 [2,2]파라사이클로판.
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