KR20070105305A - 복합 산화물 형성 코팅을 갖는 연료 전지 구성품 - Google Patents

Abstract

고체 산화물 연료 전지를 위한 인터커넥트와 같은 연료 전지 구성품은 스테인리스 강과 같은 금속기재와 하나 이상의 금속 층과 반응층을 포함하는 코팅으로 구성된다. 상기 연료 전지 구성품은 다른 층들의 제공에 의해, 바람직하게는 코팅, 그리고 그 후 복합 금속 산화물 조직을 포함하는 전도성 표면층을 얻기 위한 이 코팅의 산화에 의해 제조된다.

Description

복합 산화물 형성 코팅을 갖는 연료 전지 구성품{FUEL CELL COMPONENT COMPRISING A COMPLEX OXIDE FORMING COATING}

본 발명은 연료 전지 구성품, 특히 고온과 부식성 환경에서의 사용을 위한 연료 전지 구성품에 관한 것이다. 이 연료 전지 구성품은 스테인리스 강과 같은 금속 기재와, 하나 이상의 금속 층과 반응 층을 포함하는 코팅으로 구성된다. 상기 연료 전지 구성품은 다른 층들을 증착하고 그 이후에 페로브스카이트 및/또는 스피넬과 같은 하나 이상의 복합 금속 산화물을 포함한 전도성 표면층을 얻기 위해 코팅을 산화하여 제조된다.

고온과 부식성 환경에서 사용되는 연료 전지 구성품의 한 예는, 연료 전지 용 인터커넥트, 특히 고체 산화물 연료 전지 (SOFC) 용 인터커넥트이다. 연료 전지에 사용되는 인터커넥트 재료는 연료 전지의 집전기뿐만 아니라 연료측과 산소/공기 면 사이의 분리한 면으로서 작용을 해야한다. 인터커넥트 재료가 좋은 분리판이 되기 위해서, 그 재료는 이 재료를 통한 기체 확산을 피하기 위해 조밀해야 하고, 또한 좋은 집전기가 되기 위해서는 전기 전도성이 있어야 하고 표면에 절연 산화물 스케일을 형성하지 않아야 한다.

인터커넥트는 예컨대 흑연, 세라믹 또는 금속, 종종 스테인리스 강으로 만들 어진다. 예를 들면, 페라이트계 크롬 강이 SOFC 에서 인터커넥트 재료로서 사용되고, 다음의 두 개의 논문이 그 예이다: 스위스 루체른에서의 5차 유럽 고체 산화물 연료 전지 포럼에서의 P.B. Friehling 과 S. Linderoth 에 의한 "다수의 SOFC 에서 인터커넥트 재료로서 페라이트 스테인리스 강의 평가" (J. Huijsmans 에 의해 편집 (2002)) 의 855 페이지; 스위스 루체른에서의 5차 유럽 고체 산화물 연료 전지 포럼에서의 T. Uehara, T. Ohno 와 A. Toji 에 의한 "SOFC 분리기를 위한 페라이트 철-크롬 합금의 발전" (J. Huijsmans 에 의해 편집 (2002)) 의 281 페이지.

SOFC 에서 사용될 때, 인터커넥트 재료의 열 팽창은 연료 전지 스택에서 양극, 전해질과 음극으로 사용되는 전기 활성 세라믹 재료의 열 팽창과 크게 차이가 있어서는 안된다. 페라이트계 크롬 강은, 페라이트계 강의 열 팽창 계수 (TEC) 가 연료 전지에 사용되는 전기 활성 세라믹 재료의 열 팽창 계수와 비슷하기 때문에 이러한 용도에 매우 적합한 재료이다.

연료 전지의 인터커넥트는 작동 동안 산화에 노출된다. 특히 SOFC 의 경우, 이 산화는 연료전지의 효율성과 수명에 유해할 수 있다. 예컨대, 인터커넥트 재료의 표면에 형성된 산화물 스케일은 두꺼워질 수 있고 열적 사이클링에 의해 박리되거나 균열이 생길 수도 있다. 따라서, 산화물 스케일은 인터커넥트 재료에 좋은 부착성을 가져야 한다. 또한, 형성된 산화물 스케일은 좋은 전기 전도성을 가져야 하고, 너무 두꺼워지지 않아야 하는데, 두꺼운 산화물 스케일은 내부 저항의 증가를 일으키기 때문이다. 형성된 산화물 스케일은 SOFC 에서 연료로 서 사용되는 가스에 대해 내 화학성이어야 하는데, 즉 크롬 수산화물과 같은 휘발성 금속 함유 종이 형성되지 않아야 한다. 크롬 수산화물과 같은 휘발성 화합물은 SOFC 스택에 있는 전기 활성 세라믹 물질을 오염시키고, 이어서 연료 전지의 효율성의 감소를 일으킬 것이다. 또한, 상기 인터커넥트가 스테인리스 강으로 만들어진 경우에, 강의 중심부에서 강의 표면에 형성된 크롬 산화물 스케일로 크롬이 확산됨으로 인해, 연료 전지의 수명 동안 강에서 크롬이 고갈될 위험이 있다.

SOFC 에서 인터커넥트로서 통상적인 페라이트계 크롬 강을 사용하는 것과 관련한 한 문제점은, 페라이트계 크롬 강은 보통 소량의 알루미늄 및/또는 규소와 합금화 되어 있으며, 이 알루미늄과 규소는 SOFC 의 작동 온도에서 Al₂O₃ 와 SiO₂ 를 각각 형성하게 된다는 것이다. 이러한 산화물은 모두 절연성으로 전지의 전기 저항을 증가시키게 되고, 이는 다시 연료 전지의 효율성의 저하로 이어진다.

SOFC 용 인터커넥트 재료로서 페라이트계 강을 사용할 때 발생하는 문제들에 대한 한 방안은 절연성 산화물 층의 형성을 피하기 위해 매우 소량의 Si 와 Al 을 함유한 페라이트계 강을 사용하는 것이다. 이러한 강은 보통 망간과 La 와 같은 희토류 금속과도 또한 합금화 된다. 이것은 예를 들어, 특허 출원 US 2003/0059335 에 개시되어 있는데 여기서 강은 0.2 ~ 1.0 중량 % 의 Mn, 0.01 ~ 0.4 중량 % 의 La, 0.2 중량 % 이하의 Al 그리고 0.2 중량 % 의 Si 과 합금화 된다. 다른 예는 특허 출원 EP 1 298 228 A2 에 있는데, 여기서 강은 1.0 중량 % 이하의 Mn, 1.0 중량 % 이하의 Si, 1.0 중량 % 이하의 Al, 0.5 % 중량 이하의 Y, 및/또는 0.2 중량 % 이하의 희토류 금속 (REM) 과 합금화 된다.

특허 출원 US 6 054231 에서는 오스테나이트계 스테인리스 강, 니켈과 크롬의 합금, 니켈계 합금 또는 코발트계 합금으로 정의되는 초합금이 먼저 Mn, Mg 또는 Zn 으로 코팅되고 그리고 그 후 Cu, Fe, Ni, Ag, Au, Pt, Pd, Ir 또는 Rh 족에서 선택된 추가 금속으로 된 25 ~ 125 ㎛ 의 두꺼운 층으로 코팅된다. Ni, Ag 또는 Au 과 같은 비싼 금속의 두꺼운 제 2 층의 코팅은 초합금과 같은 상대적으로 비싼 모재를 보호하는 경제적인 방법이 아니다.

US2004/0058205 는 전기 접촉자로 사용되며 산화될 때 고 전도성 표면을 형성하는 금속 합금을 기재하고 있다. 이 합금은 강과 같은 기재에 적용될 수 있다. 상기 전도성 표면은 Ti 같은 금속을 Nb 이나 Ta 같은 다른 금속으로 도핑하여 얻어진다. 또한, US2004/0058205 에 따른 상기 합금은 한 단계에서 표면에 적용되고 그 후에 산화된다.

또한, 기재로부터 Cr 을 포함하는 고 전도성 복합 산화물 층을 형성하는 금속 산화물 또는 금속으로 코팅된 표면의 일부분을 포함하는 이극 (bipolar) 판이 DE 195 47 699 A1 에 기재되어 있다. DE 195 47 699 A1 의 발명은 전극 접촉자 표면 구역의 코발트, 니켈, 철 농축층과 합금을 형성하는 크롬 산화물로 구성된 판에 관한 것이다. 또한 DE 103 06 649 A1 에는, SOFC 에서 인터커넥트로 사용되는, 스피넬을 형성할 수 있는 요소를 포함한 층을 갖는 기재를 형성하는 Cr-산화물이 기재되어 있다.

언급된 상기 종래 기술 중 어떠한 것도 부식성 환경 및/또는 고온에서의 사 용을 위해 비용-효율적인 방식과 전도성 표면의 질을 제어할 수 있는 높은 가능성으로 제조되는 만족스러운 연료 전지 구성품을 제공하지 못한다.

따라서, 본 발명의 주 목적은 낮은 표면 저항과 내식성을 갖는 연료 전지 구성품 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 긴 수명의 작동 동안 그 특성을 유지하는 연료 전지 구성품 재료를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 고온에서도 좋은 기계적 강도를 갖는 연료 전지 구성품 재료를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 연료 전지 구성품을 위한 비용-효율적인 재료를 제공하는 것이다.

금속 재료, 바람직하게는 스테인리스 강, 더 바람직하게는 페라이트계 크롬 강의 스트립 기재에는 하나 이상의 금속 재료 층과 하나 이상의 반응 층을 포함하는 코팅이 제공된다. 여기서 반응 층은, 산화될 때 제 1 층의 금속 재료와 함께 스피넬 및/또는 페로브스카이트와 같은 1 종 이상의 복합 금속 산화물을 형성하게 되는 하나 이상의 원소 또는 화합물로 이루어진 층을 의미한다.

상기 스트립 기재에는 조밀하고 부착성이 있는 코팅을 형성할 수 있는 모든 방법에 의해 코팅이 제공된다. 바람직한 코팅 방법의 예는 연속 롤-투-롤 (roll-to-roll) 공정에서의 PVD 와 같은 증기 증착을 포함한다. 그 이후에, 연료 전지 구성품은 펀칭, 스탬핑 등의 어떠한 통상적인 성형 방법에 의해서 코팅된 스트립으로부터 형성된다. 코팅된 스트립으로 이루어진 연료 전지 구성품은 연료 전지 또는 연료 전지 스택의 조립 전에 산화되거나, 작동 중에 산화될 수 있다.

도 1 은 1.5 ㎛ 두께의 CrM 코팅에 대한 GDOES 분석을 나타낸다.

도 2 는 코팅이 있는 경우와 없는 경우의 산화된 샘플의 GIXRD 회절 선도를 나타낸다.

도 3 은 금속 층이 있는 경우와 없는 경우의 예비 산화된 샘플의 GIXRD 회절 선도를 나타낸다.

본 발명에서 "제공하는" 과 "제공되는" 은 각각 의도적인 행위와 의도적인 행위의 결과를 뜻하는 것이다. 따라서, 본 명세서에서 층이 제공된 표면은 적극적인 행위의 결과인 것이다.

연료 전지 구성품으로서 사용되는 금속 기재의 "전통적인" 산화물 대신 복합 금속 산화물 조직이 표면에 형성될 수 있음이 발견되었다. 상기 복합 산화물의 목적은 낮은 접촉 저항의 표면을 얻기 위해 고 전기 전도성 표면을 완성하는 것이다.

본 명세서에서 복합 금속 산화물은 조직 내에 두 가지 이상의 다른 금속 이온을 갖는 금속 산화물이지만 이것에 제한되지 않는다. 이러한 산화물 조직의 예는 스피넬과 페로브스카이트형 조직이다.

코팅된 스트립 재료는 스테인리스와 같은 금속 기재, 바람직하게는 15 ~ 30 중량 % 의 크롬을 함유하는 페라이트계 크롬 강의 제공에 의해 제작된다. 상기 스트립 재료 기재에는 그 이후에 두 개 이상의 개별 층으로 구성된 코팅이 제공된다. 한 층은 Al, Cr, Co, Mo, Ni, Ta, W, Zr 중에서 선택된 금속 또는 금속 합금 또는 이들 원소 중 어느 하나를 기본으로 한 합금, 바람직하게는 Cr, Co, Mo 또는 이들 원소 중 어느 하나를 기본으로 한 합금을 기본으로 한 금속 층이다. 여기서 "기본으로 한" 은 원소/합금이 조성의 주성분이고, 바람직하게는 조성물의 50 중량 % 이상을 차지하는 것을 의미한다. 다른 층은 산화될 때 금속 층의 원소/원소들과 함께 복합 금속 산화물 조직을 형성하는 하나 이상의 원소 또는 화합물로 구성된 반응층이다. 상기 코팅 정확한 조성물은, 예컨대 좋은 전도성과 좋은 내식성과 같은 요구되는 특성을 갖는 산화시의 스피넬, 페로브스카이트 및/또는 어떠한 다른 삼원 또는 사원 금속 산화물이 될 수 있는 원하는 복합 금속 산화물 조직을 얻기 위해 주문 제작될 수 있다.

한 층은 금속 층이고 다른 한 층은 반응 층인 두 개의 별개의 층을 포함하는 코팅을 표면에 제공하는 한 이유는, 연료 전지 구성품의 더욱더 간단한 제조가 달성되기 때문이다. 하지만, 두 개의 별개의 층으로 된 코팅을 제공하는 주 이유는, 예컨대 원하는 결과를 얻기 위해 복합 산화물의 다른 원소의 양을 조절하는 것, 즉 원하는 조성물을 주문 제작하는 것이 더 쉽기 때문이다. 또한 기재에 대한 코팅의 뛰어난 부착성을 달성할 수 있고, 이에 의해 연료 전지 구성품의 특성을 개선하고 그 결과 효율을 향상시키고 연료 전지와 연료 전지 스택의 사용 수명을 연장할 수 있다.

상기 반응 층은 금속 재료 층의 어느 한 면에 위치될 수 있다; 즉, 기재와 금속 층 사이에 놓이거나 또는 제 1 금속 층의 상부에 위치할 수 있다.

한 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 금속 재료는 기본적으로 순수한 Cr 또는 Cr-계 합금으로 구성되어 있다. 이 경우, 코팅이 산화될 때, MCrO₃ 및/또는 MCr₂O₄ 식의 화합물이 형성되고, 여기서 M 은 상기 반응 층에 있는 임의의 원소/화합물이다. 이 반응 층은 주기율표의 2A 족 또는 3A 족, REM 또는 전이 금속의 원소를 포함할 수 있다. 이 바람직한 실시 형태에서, 반응 층의 원소 M 은 바람직하게는 다음 원소 중 어떠한 것으로 구성되어 있다: La, Y, Ce, Bi, Sr, Ba, Ca, Mg, Mn, Co, Ni, Fe 또는 이들의 혼합물, 더 바람직하게는 La, Y, Sr, Mn, Co 및/또는 이들의 혼합물. 상기 실시 형태의 한 특정한 예로써 한 층은 Cr 으로 되어 있고 다른 층은 Co 로 되어있다.

상기 반응 층은 또 다른 바람직한 실시 형태에 따르며 금속 기재의 표면의 예비 산화에 의해 얻어진다. 금속 기재가 스테인리스 강인 경우, 산화 크롬이 형성될 것이다. 그 이후, Ni 또는 Co 층이 이 실시 형태에 따라 형성된 산화물에 형성된다.

상기 코팅은 또한 다른 층을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 코팅은 제 1 금속층, 그 다음 반응 층 그리고 마지막으로 다른 금속 층을 포함할 수 있다. 이 실시 형태는 연료 전지 구성품의 표면의 좋은 전도성을 또한 보장할 것이다. 하지만, 경제적인 이유 때문에, 상기 코팅은 10 개 이상, 바람직하게는 5 개 이상 의 개별 층을 포함하지 않는다.

다른 층들의 두께는 보통 20 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 한 실시 형태에 따라, 반응 층의 두께는 금속 층의 두께보다 작다. 이것은 상기 반응 층이 산화시 스스로 비 전도성 산화물을 형성하게 되는 원소 또는 화합물을 포함할 때 특히 중요하다. 이 경우, 적어도 연료 전지의 작동 동안 전체 반응 층/층들이 필수적으로 반응 및/또는 금속 층으로의 확산을 허용하여, 작동 동안의 구성품의 전도성이 부정적인 영향을 받지 않도록 하는 것이 중요하다.

코팅된 스트립은 일괄 처리 공정 또는 연속 공정으로 생산될 수 있다. 하지만, 경제적인 이유 때문에, 이 스트립은 연속 롤 투 롤 공정으로 생산될 수 있다. 이 코팅은 금속 층과 반응 층으로 코팅하여 기재에 제공될 수 있다. 하지만, 대안적인 실시 형태에 따르면, 이 코팅은 기재를 50 ㎚ 이상의 산화물 두께로 예비 산화시키고 그 후에 추가적인 층으로 코팅하여 제공될 수 있다. 이 코팅은 그 후 더 산화되고 복합 금속 산화물 조직이 얻어진다. 모재에 코팅을 제공하는 이 대안적인 실시 형태는 표면에 형성된 산화물이 크롬계 산화물인 경우와 같이, 모재가 페라이트계 크롬 강일 때 특히 적용할 수 있다.

이 코팅은 밑에 있는 재료 즉, 기재나 하부 코팅층에 대한 부착성이 좋고 또한 얇고 조밀한 코팅을 생성할 수 있으면 어떠한 코팅 공정에 의해서도 실행될 수 있다. 물론, 예컨대 기재의 오일 잔류물 및/또는 자연 산화물층을 제거하기 위해 스트립의 표면은 코팅 전에 적절한 방법으로 세정 되어야 한다. 한 바람직 한 실시 형태에 따라, 이 코팅은 연속 롤 투 롤 공정에서 PVD 기술의 사용에 의해 실행되고, 바람직하게는 반응성이고 또는 필요하다면 플라즈마 활성화되는 전자 빔 증발에 의해 실행된다.

또한, 스트립은 한 면 또는 양면에 코팅이 될 수 있다. 코팅이 스트립의 양면에 제공되는 경우, 스트립의 각 면에 있는 다른 층의 조성물은 같을 수도 있고 또한 다를 수도 있다. 이 스트립은 양면이 동시에 또는 한번에 한 면이 코팅될 수 있다.

선택적으로, 개별 층들을 복합하여 균질한 코팅을 얻기 위해 코팅된 스트립은 중간 균질화 단계를 거치게 된다. 이 균질화는 진공 또는 환원성 분위기 (수소 또는 수소 가스와 니트로겐, 아르곤 또는 헬륨과 같은 비활성 기체의 혼합물) 와 같은 적절한 분위기 하에서의 어떠한 통상적인 열처리에 의해서도 얻어질 수 있다.

코팅된 스트립은 그 후에 실온 이상의 온도, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 더 바람직하게는 300 ℃ 이상에서 산화되고, 이에 의해 복합 금속 산화물이 스트립 표면에 형성된다. 물론, 복합 금속 산화물의 형성에 의해 코팅이 산화될 때, 코팅 두께는 증가한다. 이 산화 결과, 예컨대 층의 두께 (코팅이 균일하다면), 산화의 시간과 온도에 따라 코팅은 전체적으로 또는 부분적으로 산화될 수 있다. 어느 한 경우든, 코팅의 다른 층은 적어도 부분적으로의 반응 및/또는 서로에게 확산하는 것이 가능하다 (이것이 중간 균질화 단계에서 행해지지 않는다면). 산화는 코팅 직후에, 즉 연료 전지 구성품의 최종 형상의 형성 전, 최종 구성품 형 상의 형성 후, 즉 코팅된 스트립에서 연료 전지 구성품이 제조된 후, 또는 연료 전지 또는 연료 전지 조립체가 조립된 후, 즉 작동 동안에 실행된다.

스트립의 표면에 복합 금속 산화물 조직을 이루는 목적은 형성된 조직이 금속층 원소의 전통적인 산화물과 비교해서 더욱 낮은 저항을 갖기 때문이다. 이로써 연료 전지 구성품의 접촉 저항은 더 낮아지고, 따라서 연료 전지의 효율이 더욱 좋아지게 된다. 예컨대, 800 ℃ 에서 Cr₂O₃ 의 저항은 약 7800 Ωㆍ㎝ 인 반면, La_{0 .85}Sr_{0 .15}CrO₃ 의 저항은 상당히 작은, 다시 말하면 약 0.01 Ωㆍ㎝ 이다.

또한, 스피넬과 페로브스카이트와 같은 크롬 함유 삼원 산화물의 경우, 이러한 산화물은 고온에서 순수 Cr₂O₃ 보다 더욱 낮은 휘발성을 갖는 것으로 여겨진다.

또한, 스테인리스 강과 같은 기재의 표면에 페로브스카이트 및/또는 스피넬과 같은 복합 금속 산화물 조직을 제공함으로 인해, 상기 연료 전지 구성품은 좋은 기계적 강도를 갖게 될 것이고, 예컨대 전적으로 복합 금속 산화물 재료로 만들어진 연료 전지 구성품보다 생산비용도 저렴하다.

또한, 기재가 스테인리스 강인 경우, 금속 층은 기재의 크롬보다 훨씬 앞서 산화될 것이기 때문에 기재의 크롬의 고갈은 억제되고, 이것은 금속 층이 Cr 또는 Cr-계 합금일 때 특히 두드러진다. 따라서, 기재의 내식성은 작동 동안 감소되지 않는다.

상기한 것의 대안으로서, 다른 공정을 통해 코팅을 형성할 수 있는데, 예컨대 코팅의 다른 성분들을 함께 증발시킬 수 있다.

본 발명의 예가 이제 설명될 것이다. 이것은 제한적인 것은 아니고 단지 실례일 뿐이다.

예 1

스테인리스 강 기재가 금속 층과 반응 층으로 구성된 코팅으로 코팅된다. 이 금속 층은 Cr 또는 Cr-계 합금이다. 이 경우의 반응 층은, 산화물이 스피넬 조직를 받는다면, Ni, Co, Mn 및/또는 Fe 와 같은 전이 금속을 포함한다. 페로브스카이트 조직이 요구된다면, 이 반응 층은 주기율표의 2A 또는 3A 족의 원소 또는 REM 을 포함한다. 바람직하게는, 이 반응 층은 Ba, Sr, Ca, Y, La, 및/또는 Ce 를 포함한다. 스피넬과 페로브스카이트 조직 모두를 포함하는 복합 조직이 요구된다면, 반응 층은 전이 금속과 함께 주기율표의 2A 또는 3A 족의 원소 또는 REM 을 포함한다. 대안적으로, Mn 및/또는 REM 은 기재에서 확산될 수 있다.

이 코팅은 선택적으로 균질화되고 그 후 산화되어 표면에 요구되는 조직이 형성된다. 이 결과, 스트립 기재는 매우 낮은 표면 저항을 갖게 된다. 또한, 산화 동안에 형성된 Cr-산화물 MCrO₃ 및/또는 MCr₂O₄ 는 고온에서 순수 Cr₂O₃ 보다 휘발성이 덜하다. 이리하여 고체 산화물 연료 전지의 인터커넥트로서 사용되기에 매우 적합한 코팅된 스트립이 얻어진다.

예 2

페라이트계 크롬 스테인리스 강으로 된 0.2 ㎜ 두께의 스트립 기재가 코팅되 었다. 이 코팅은, CrM 층 (M 은 La 와 Mn 의 복합물) 을 얻기 위해서 코팅을 균질화 하였다. 이 코팅에서 Mn 의 농도는 대략 30 ~ 60 wt% 이고 La 의 농도는 3 ~ 4 wt% 인 반면 Cr 의 농도는 대략 35 ~ 55 wt% 이다.

이 표면은 글로우 방전 발광 분광 분석법 (GDOES) 에 의해 분석되었다. 이 기술을 사용하면, 표면에서의 거리에 따른 표면층의 화학적 조성을 조사할 수 있다. 이 방법은 농도의 작은 차이에도 매우 민감하고 수 나노미터의 깊이 분해능을 갖는다. 1.5 ㎛ 두께의 CrM 표면 합금층에 대한 GDOES 분석의 결과가 도 1 에 나와 있다.

예 3

중량으로 최대 0.050 % 의 C; 최대 0.25 % 의 Si; 최대 0.35 % 의 Mn; 21 ~ 23 % 의 Cr; 최대 0.40 % 의 Ni; 0.80 ~ 1.2 % 의 Mo; 최대 0.01 % 의 Al; 0.60 ~ 0.90 % 의 Nb; 소량의 V, Ti 그리고 Zr 및 자연 발생 불순물로 이루어진 공칭 조성을 갖는 페라이트계 크롬 강의 두 개의 샘플이 제작되었다. 한 샘플은 0.1 ㎛ 두께의 코발트 층과 0.3 ㎛ 두께의 크롬 층으로 코팅되었다. 상기 샘플들은 분석 전에 대기중에서 850 ℃ 의 온도에서 168 시간동안 산화되었다. 샘플들은 0.5°의 입사각에서 그레이징 입사 X-Ray 회절 (GIXRD) 에 의해 분석되었다. GIXRD 는 표면 감지 회절 방법이고 산화된 강의 상층의 결정질 상만이 분석된다. 그레이징 X-Ray 가 미치지 않는 상층의 아래에 존재하는 모든 결정질 상은 회절 선도에서 보이지 않는다. 각 샘플에서 산화물 스케일의 상층에 형성된 스피넬 대 크롬 산화물의 양은 2 θ = 36.7°(3) 에서 Cr₂O₃ (Eskolaite) 반사의 최고 - 최저의 강도를 측정하고, 2 θ ≒ 45°(4) 에서의 스피넬 반사의 강도로 나누어 비교하였다. 코팅되지 않은 산화된 샘플에 대한 Eskolaite/스피넬의 비는 9.9 인 반면 코팅된 샘플의 비는 1.0 이었다. 이것은 형성된 표면 산화물 스케일에 스피넬 조직이 10 배 증가한 것으로 해석될 수 있다. 도 2 에서, (1) 회절 선도는 대기에서 850 ℃ 의 온도에서 168 시간 동안 산화된 코팅이 되지 않은 샘플이고, (2) 회절 선도는 대기에서 850 ℃ 의 온도에서 168 시간 동안 산화된 코팅이 되어 있는 샘플이다.

예 4

중량으로 최대 0.050 % 의 C; 최대 0.25 % 의 Si; 최대 0.35 % 의 Mn; 21 ~ 23 % 의 Cr; 최대 0.40 % 의 Ni; 0.80 ~ 1.2 % 의 Mo; 최대 0.01 % 의 Al; 0.60 ~ 0.90 % 의 Nb; 소량의 V, Ti 그리고 Zr 및 자연 발생 불순물로 이루어진 공칭 조성을 갖는 페라이트계 크롬 강의 세 개의 샘플이 제작되었다. 샘플 중 2 개는 100 ㎚ 두께의 산화물 스케일이 얻어지도록 대기 중에서 예비 산화되었다. 예비 산화된 샘플은 그 후 금속 층으로 코팅되었다. 샘플 (2) 의 금속층은 300 ㎚ 두께의 Ni 층이고 샘플 (3) 의 금속층은 300 ㎚ 두께의 Co 층이다. 세 개의 샘플 모두 그 후 또한 분석에 앞서 대기에서 850 ℃ 의 온도에서 168 시간 동안 더 산화되었다. 샘플들은 0.5°의 입사각에서 그레이징 입사 X-Ray 회절 (GIXRD) 에 의해 분석되었다. GIXRD 는 표면 감지 회절 방법이고 산화된 강의 상층의 결정질 상만이 분석된다. 그레이징 X-Ray 가 미치지 않는 상층의 아래에 존재하는 모든 결정질 상은 회절 선도에서 보이지 않는다. 각 샘플에서 산화물 스케일의 상층에 형성된 스피넬 대 크롬 산화물의 양은 2 θ = 36.7°(4) 에서 Cr₂O₃ (Eskolaite) 반사의 최고 - 최저 강도를 측정하고 2 θ ≒ 45°(5) 에서의 스피넬 MCr₂O₄ 의 반사 강도로 나누어 비교하였다. 코팅되지 않은 산화된 샘플에 대한 Cr₂O₃/MCr₂O₄ 의 비는 9.9 인 반면, Ni 층을 갖는 예비 산화된 샘플의 비는 1.26 이고 Co 층을 갖는 예비 산화된 샘플의 비는 0.98 이었다. 이것은 형성된 산화물 스케일에 있는 스피넬 조직의 8.5 배, 10 배의 증가를 나타낸다. 여기서 흥미로운 사실은, 샘플이 산화될 때 (6) 니켈 층이 스케일에서 더 많은 스피넬 산화물만을 형성하는 것이 아니라 산화 니켈 또한 형성된다는 것이다. 도 3 에서, (1) 회절 선도는 대기에서 850 ℃ 의 온도에서 168 시간 동안 산화된 코팅되지 않은 샘플, (2) 회절 선도는 대기에서 850 ℃ 의 온도에서 168 시간 동안 산화된, Ni 층 샘플을 갖는 예비 산화된 샘플이고 (3) 회절 선도는 대기에서 850 ℃ 의 온도에서 168 시간 동안 산화된 Co 층 샘플을 갖는 예비 산화된 샘플이다.

Claims (23)

1. 금속 기재로 구성된 연료 전지 구성품으로서,

   기재는 금속 또는 금속 합금을 기본으로 하는 하나 이상의 금속 층과, 산화될 때 금속 또는 금속 합금과 함께 하나 이상의 복합 혼합 산화물을 형성하는 하나 이상의 원소 또는 화합물을 포함하는 하나 이상의 반응 층을 포함하는 코팅이 제공되어 있는 연료 전지 구성품.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 복합 혼합 산화물은 스피넬 및/또는 페로브스카이트를 포함하는 연료 전지 구성품.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 층은 Al, Cr, Co, Mo, Ni, Ta, W, Zr 중에서 선택되는 금속 또는 이들 원소 중 어느 한 하나를 기본으로 한 금속 합금을 기본으로 하는 연료 전지 구성품.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 각 층은 두께가 20 ㎛ 이하인 연료 전지 구성품.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은 반응 층 외에도 바람직하게는 동일한 금속 또는 금속 합금을 기본으로 하는 둘 이상의 별개의 금속 층을 포함하는 연료 전지 구성품.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 기재는 0.1 ~ 5 중량 % 의 Mn, 및/또는 0.01 ~ 3 중량 % 의 REM 을 포함하는 연료 전지 구성품.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 층은 Cr 또는 Cr-계 합금이고, 상기 반응 층은 하나 이상의 전이 금속, 주기율표의 2A 또는 3A 족의 원소, 및/또는 희토류 금속/금속들을 포함하는 연료 전지 구성품.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 층은 상기 금속 층의 금속 또는 금속 합금과는 다른 금속 또는 금속 합금으로 구성되는 연료 전지 구성품.
9. 제 1 항 내지 제 6 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 코발트층과 크롬층으로 코팅되어 있는 연료 전지 구성품.
10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 층은 기재의 예비 산화에 의해 얻어지는 산화물이고, 상기 금속 층은 Ni 층 또는 Co 층인 연료 전지 구성품.
11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 층은 La, Y, Ce, Bi, Sr, Ba, Ca, Mg, Mn, Co, Ni, Fe 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 연료 전지 구성품.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 기재는 스테인리스 강인 연료 전지 구성품.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 동력 및/또는 열 발생 장치로서 작용하는 고체 산화물 연료 전지용 인터커넥트 (interconnect) 인 연료 전지 구성품.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 분해 장치로서 작용하는 고체 산화물 연료 전지용 인터커넥트인 연료 전지 구성품.
15. 제 1 항에 따른 연료 전지 구성품을 포함하는 동력 및/또는 열 발생 장치.
16. 제 1 항에 따른 연료 전기 구성품을 포함하는 전기 분해 장치.
17. 금속 기재로 구성되는 연료 전지 구성품의 제조 방법에 있어서,

    (ⅰ) 하나 이상의 금속 층과, 산화될 때 금속 또는 금속 합금과 함께 하 나 이상의 복합 혼합 산화물 조직을 형성하는 원소 및/또는 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 금속 기재에 제공하는 단계,

    (ⅱ) 상기 다른 층들을 서로 반응시키거나 서로에 확산시키는 단계, 및

    (ⅲ) 상기 층들을 갖는 금속 기재를 산화시켜 하나 이상의 복합 혼합 산화물이 이 기재의 표면에 형성되도록 하는 단계를 포함하는 연료 전지 구성품의 제조 방법.
18. 제 17 항에 있어서, 상기 복합 혼합 산화물은 스피넬 및/또는 페로브스카이트를 포함하는 제조 방법.
19. 제 17 항에 있어서, 상기 금속 층은 Al, Cr, Co, Ni, Mo, Ta, W, Zr 중에서 선택되는 금속 또는 금속합금 또는 이들 원소 중 하나를 기본으로 한 합금을 기본으로 하는 제조 방법.
20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 층은 코팅에 의해 금속 기재에 제공되는 제조 방법.
21. 제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 층은 코팅에 의해 금속 기재에 제공되는 제조 방법.
22. 제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화될 때 금속 또는 금속 합금과 함께 복합 혼합 산화물을 형성하는 상기 화합물은 산화물인 제조 방법.
23. 제 22 항에 있어서, 상기 산화물은 기재의 예비 산화에 의해 스트립의 표면에 50 ㎚ 이상의 두께로 제공되는 제조 방법.

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