KR20070100877A - 금속 오염물 제거용 첨가제 - Google Patents

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KR20070100877A
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알버트 에이. 비에르헤일링
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인터캣, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 금속 포집 물질; 및 고활성 촉매를 포함하는 접촉 분해용 첨가제에 관한 것이다. 본 발명은 공급원료의 접촉 분해 방법으로서, 상기 공급원료를 접촉 분해 조건 하에서, 벌크 촉매 및 접촉 분해 첨가제를 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 접촉 분해용 첨가제가 금속 포집 물질; 및 고활성 촉매를 포함하는 것인 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 하나 이상의 금속의 존재 하에서 벌크 촉매의 성능을 증가시키는 방법으로서, 공급원료를, 금속 포집 물질; 및 고활성 촉매를 포함하는 접촉 분해용 첨가제와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
유동층 접촉 분해(FCC), 고활성 촉매, 금속 포집 물질(metal trap material)

Description

금속 오염물 제거용 첨가제 {ADDITIVES FOR METAL CONTAMINANT REMOVAL}
본 출원 전반에 걸쳐 다양한 발행물들이 참조되어 있다. 이 발행물들의 전체적 개시내용은, 본 발명이 본 명세서에 기술되고 특허 청구된 시점에서 당업자에게 알려진 바대로의 기술 상태를 더욱 상세히 기술하기 위해, 본원에 참조 인용된다.
본 특허 문헌의 개시내용은 저작권 보호에 해당하는 내용을 함유한다. 저작권 권리자는 누구나, 특허청 특허 파일 또는 기록에 나타나는 바대로 특허 문헌 또는 특허 개시내용을 팩시밀리로 재현하는데에는 이의 제기를 하지 않으나, 다른 방식으로는 저작권 권리 전체를 보존한다.
기술분야
본 발명은 접촉 분해(catalytic cracking) 시 금속 오염물의 유해 효과를 완화시키는 조성물 및 방법을 제공한다.
접촉 분해는 매우 큰 규모로 상업적으로 적용되는 석유정제 공정이다. 미국의 정유소 가솔린 배합 풀의 대부분이 이 공정에 의해 생산되며, 거의 모두가 유동층 접촉 분해(fluid catalytic cracking; "FCC") 공정을 이용하여 생산된다. FCC 공정에서는, 중질 탄화수소 분획이 촉매의 존재 하에 고온에서 일어나는 반응에 의해 경질 생성물로 전환되며, 전환 또는 분해의 대부분이 기체상에서 일어난다. 이 로써 FCC 공급원료는 가솔린, 증류물 및 기타 액체 분해 생성물을 비롯하여 탄소원자 4 개 이하의 경질 기체성 분해 생성물로 전환된다. 이들 생성물, 액체 및 기체는 포화 및 불포화 탄화수소로 구성된다.
FCC 공정에서는, 공급원료가 FCC 반응기의 상승기(riser) 섹션 내로 주입되고, 거기서 촉매 재생기로부터 상승기-반응기로 순환되어 온 고온 촉매와 접촉함으로써, 경질의 고가치 생성물로 분해된다. 흡열성 분해 반응이 일어남에 따라, 중질 탄소가 촉매상에 침착된다. 코크스로 알려진 이 중질 탄소는 촉매의 활성을 감소시키며, 촉매는 그 활성을 되살리기 위해 재생되어야만 한다. 촉매 및 탄화수소 증기는 상승기를 통해 FCC 반응기의 이탈 섹션(disengagement section)로 올라가, 거기서 분리된다. 이어서, 촉매는 스트립핑 섹션으로 유동하여, 거기서 촉매를 따라온 탄화수소 증기가 스팀 주입에 의해 스트립핑된다. 소모된 분해 촉매로부터 흡장된(occluded) 탄화수소를 제거한 후, 스트립핑된 촉매는 소모된 촉매 수직관을 통해 촉매 재생기 내로 유동한다.
전형적으로, 촉매는 재생기 내로 공기를 도입하고 코크스를 연소시켜 촉매 활성을 회복시킴으로써 재생된다. 이러한 코크스 연소 반응은 매우 발열적이며, 그 결과, 촉매를 가열한다. 고온의 재활성화된 촉매는 재생된 촉매 수직관을 통해 다시 상승기로 유동하여 촉매 사이클을 완성시킨다. 코크스 연소 배기 가스 스트림은 재생기 연통을 통해 재생기의 상단으로 올라간다. 배기 가스는 일반적으로 산화질소(NOx), 산화황(SOx), 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 질소 및 산소를 함유한 다.
유동층 접촉 분해 유닛의 성능은 사용불가능한 탄화수소 공급원료의 가솔린과 같은 사용가능한 생성물로의 전환율에 의해 측정될 수 있다. 접촉 분해 촉매를 첨가하면, 전환율은 증가할 것이지만, 코크스 및 수소 가스를 비롯한 바람직하지 못한 부산물의 생성도 증가할 것이다. 코크스 및 H2 부산물의 증가를 최소화시키면서 FCC 유닛의 전환율을 증가시키는 것이 바람직하다.
공급원료 내 금속 오염물의 존재는 심각한 문제를 제시한다. 통상의 금속 오염물에는 철, 니켈, 나트륨 및 바나듐이 포함된다. 이들 금속 중 일부는 분해 순서 중에 탈수소화 반응을 촉진할 수 있어서, 가솔린 생성에 손해를 끼치면서 코크스 및 경질 기체의 양의 증가를 초래할 수 있다. 금속 오염물은 또한 분해 생성물에 해로운 효과를 미칠 수도 있다. 금속 오염물은 촉매상에 침착되어 그 안정성 및 결정성에 영향을 미칠 수 있다. 일부 경우에는, 촉매가 금속 오염물에 의해 탈활성화될 수 있다. 재생 단계 중에, 촉매 내에 존재하는 금속은 열수 조건 하에서 휘발하고 촉매상에 재침착될 수 있다.
예를 들면, 공급원료 중 바나듐 오염물은 분해 촉매를 피독시키고 그 활성을 감소시킬 수 있다. 이러한 피독 기전을 설명하는 한 이론에 따르면, 공급원료 중의 바나듐 화합물은 분해 촉매상에 침착된 코크스 내로 혼입될 수 있어, 재생기 내에서 코크스가 연소되는 동안 오산화바나듐으로 산화된다. 오산화바나듐은 재생기 내 수증기와 반응하여 바나드산을 형성할 수 있으며, 이 산은 이어서, 분해 촉매와 반 응하여 그 결정성을 파괴시키고 그 활성을 감소시킬 수 있다.
바나듐 및 기타 금속 오염물을 함유하는 화합물은 일반적으로 휘발성 화합물로서 FCC 유닛으로부터 제거될 수 없기 때문에, 통상의 접근법은 분해 공정 중에 겪는 조건 하에 이러한 화합물을 부동태화(passivatation)시킨다. 부동태화는 첨가제를 분해 촉매내로 혼입시키거나, 별도의 첨가제 입자를 분해 촉매와 함께 FCC 유닛 내로 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 우선적으로 금속 오염물과 조합되어 "포집(trap)" 또는 "침하(sink)"로 작용할 수 있어서, 분해 촉매의 활성 성분이 보호되게 한다. 금속 오염물은 정상 조작 중에 유닛으로부터 회수되는 촉매와 함께 제거될 수 있다. 이어서, 새로운(fresh) 금속 부동태화 첨가제가 메이크업 촉매와 함께 유닛에 첨가되어, FCC 유닛의 조작 중에 해로운 금속 오염물의 연속적 회수를 수행하게 할 수 있다. 공급원료 내 금속 오염물의 수준에 따라, 첨가제의 양은 소망하는 금속 부동태화 정도를 달성하기 위해 메이크업 촉매에 따라 달라질 수 있다.
산업 설비는 코크스 및 H2 부산물의 증가를 최소화하면서 FCC 유닛의 전환율을 증가시키는 새롭고 향상된 방법을 찾기 위해 지속적으로 노력하고 있다. 본 발명은 상기 및 기타 중요한 목적에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명은 금속 포집 물질; 및 고활성 촉매를 포함하는 접촉 분해용 첨가제에 관한 것이다. 본 발명은 공급원료의 접촉 분해 방법으로서, 상기 공급원료를 접촉 분해 조건 하에서, 벌크 촉매 및 접촉 분해용 첨가제를 포함하는 조성물과 접촉(contacting)시키는 단계를 포함하며, 여기서 접촉 분해용 첨가제는 금속 포집 물질; 및 고활성 촉매를 포함하는 것인 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 하나 이상의 금속의 존재 하에서 벌크 촉매의 성능을 증가시키는 방법으로서, 공급원료와, 금속 포집 물질; 및 고활성 촉매를 포함하는 접촉 분해용 첨가제를 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 고활성 촉매 및 벌크 촉매의 X-선 회절("XRD") 패턴을 나타낸다.
도 2는 새로운 벌크 촉매 및 탈활성화 벌크 촉매의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 3은 새로운 벌크 촉매, 탈활성화 벌크 촉매, 및 본 발명의 접촉 분해용 첨가제의 존재 하에서의 벌크 촉매의 XRD 패턴을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 금속 포집 물질; 및 고활성 촉매를 포함하는 접촉 분해용 첨가제에 관한 것이다. 본 발명은 공급원료의 접촉 분해 방법으로서, 상기 공급원료를 접촉 분해 조건 하에서, 벌크 촉매 및 접촉 분해용 첨가제를 포함하는 조성물과 접촉(contacting)시키는 단계를 포함하며, 여기서 접촉 분해용 첨가제는 금속 포집 물질; 및 고활성 촉매를 포함하는 것인 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 하나 이상의 금속의 존재 하에서 벌크 촉매의 성능을 증가시키는 방법으로서, 공급원료와, 금속 포집 물질 및 고활성 촉매를 포함하는 접촉 분해용 첨가제를 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "XRD"는 x-선 회절을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "FCC"는 유동층 접촉 분해를 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "Re"는 희토류(rare earth)를 의미한다.
본 출원인은 놀랍게도 본 발명의 접촉 분해용 첨가제가 코크스 또는 기체 생성을 증가시키지 않고도 촉매 전환율을 증가시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
본 출원인은, 접촉 분해가 공급원료에 존재할 수 있는 금속 오염물에 대해서는 2-단계 공정이며, 여기서 (1) 금속 오염물은 FCC 유닛 내 상승기/반응기 조건 하에서 코크스를 포함한 부산물과 함께 촉매 입자상에 침착되고; (2) 금속을 함유하는 촉매 입자는 촉매 입자를 재생하기 위해 스팀에 노출된다는 점을 인식하게 되었다.
이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 본 출원인은 촉매 입자의 촉매능을 보존하기 위해서는 금속 오염물이 촉매 입자로부터 제거되어야 한다고 판단한다. 이러한 금속 오염물의 물리적 제거는, 촉매 입자의 금속 오염을 방지할 수 있는 전통적인 금속 부동태화제가 상승기/반응기 내에 존재하는지의 여부와 상관없이 필요하다. 본 출원인은 또한, 금속 오염물은 휘발성이고, 스팀 및 고온의 존재 하에서, 예컨대 촉매 입자를 재생하는데 효과적인 조건 하에서 촉매 입자 내에서 또는 입자로부터 이동할 수 있다고 판단한다. 본 출원인은 스팀 및 고온의 존재 하에서, 본원의 접촉 분해용 첨가제가 촉매 입자상에 침착된 휘발된 금속 오염물을 우선적으로 흡착함으로써 기능할 수 있다고 판단한다.
I. 접촉 분해용 첨가제
한 실시양태에서는, 금속 포집 물질 및 고활성 촉매를 포함하는 접촉 분해용 첨가제가 제공된다.
한 실시양태에서는, 금속 포집 물질 및 고활성 촉매가 별도의 입자를 포함한다. 한 실시양태에서는, 금속 포집 물질 및 고활성 촉매 입자가 접촉 분해 유닛에 동시에 부가된다.
또 다른 실시양태에서는, 금속 포집 물질 및 고활성 촉매가 동일한 입자 내에 있다.
(a) 금속 포집 물질
한 실시양태에서는, 금속 포집 물질이 칼슘-함유 화합물, 마그네슘-함유 화합물, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
한 실시양태에서는, 금속 포집 물질이 저밀도 물질이다. 한 실시양태에서는, 금속 포집 물질이 약 0.50 g/cc 내지 약 1.0 g/cc인 밀도를 가진다. 또 다른 실시양태에서는, 밀도가 약 0.7 내지 약 0.9 g/cc이다. 한 실시양태에서는, 밀도가 약 0.50 g/cc 내지 약 0.70 g/cc이다. 또 다른 실시양태에서는, 금속 포집 물질이 약 0.70 g/cc 미만; 약 0.69 g/cc 미만; 약 0.68 g/cc 미만; 약 0.67 g/cc 미만; 약 0.66 g/cc 미만; 약 0.65 g/cc 미만; 약 0.60 g/cc 미만; 또는 약 0.55 g/cc 미만인 밀도를 가진다.
한 실시양태에서는, 금속 포집 물질이 다공성 물질이다. 한 실시양태에서는, 금속 포집 물질이 수착(water sorption) 기법에 의해 측정 시에 약 0.40 cc/g 초과인 다공도를 가진다. 또 다른 실시양태에서는, 금속 포집 물질이 약 0.45 cc/g 초과; 약 0.50 cc/g 초과; 약 0.55 cc/g 초과; 또는 약 0.60 cc/g 초과인 다공도를 가진다.
한 실시양태에서는, 금속 포집 물질이 저밀도 및 고다공성 물질이다. 한 실시양태에서는, 금속 포집 물질이 약 0.70 g/cc 미만인 밀도, 및 약 0.40 cc/g 초과인 다공도를 가진다. 본 출원인은 저밀도 및 고다공성인 금속 포집 물질이 스팀 및 고온의 존재 하에서 휘발성 금속 오염물을 우선적으로 흡수할 수 있는 것으로 판단한다. 당업자는 물질의 다공도는 물질의 밀도의 함수일 수 있다는 것을 인식할 것이다.
한 실시양태에서는, 금속 포집 물질이 하이드로탈사이트(hydrotalcite)-유사 화합물, 실리카- 및 알루미나-함유 화합물, 혼성 금속 산화물, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
(i) 하이드로탈사이트-유사 화합물
한 실시양태에서는, 금속 포집 물질이 하이드로탈사이트-유사 화합물이다. 하이드로탈사이트-유사 화합물은 격자간(interstitial) 음이온 및/또는 물 분자에 의해 분리된 양하전 층을 갖는 구조를 그 특징으로 한다. 하이드로탈사이트-유사 화합물인 천연 미네랄의 예에는 메익스너라이트(meixnerite), 파이로오라이트(pyroaurite), 쇠그레나이트(sjogrenite), 하이드로탈사이트, 스티크타이트(stichtite), 레에베사이트(reevesite), 어들리아이트(eardleyite), 마나세아이트(mannaseite), 바버토나이트(barbertonite) 및 하이드로칼루마이트(hydrocalumite)가 포함된다. 기타 하이드로탈사이트-유사 화합물 및 그 제조 방법은, 내용 전체가 본원에 참조로서 인용된 [Cavani 등, Catalysis Today, 11: 173-301(1991)]에 기술되어 있다.
다른 실시양태들에서는, 하이드로탈사이트-유사 화합물이 식 (I), (II), (III) 및/또는 (IV)의 화합물일 수 있다:
(X2 + mY3 + n(OH)2m+2n)An / a a -ㆍbH2O (I)
(Mg2 + mAl3 + n(OH)2m+2n)An / a a -ㆍbH2O (II)
(X2 + mY3 + n(OH)2m+2n)OHn -ㆍbH2O (III)
(Mg2 + mAl3 + n(OH)2m+2n)OHn -ㆍbH2O (IV)
상기 식 중, X는 마그네슘, 칼슘, 아연, 망간, 코발트, 니켈, 스트론튬, 바륨, 구리 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이고; Y는 알루미늄, 망간, 철, 코발트, 니켈, 크롬, 갈륨, 붕소, 란탄, 세륨 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이며; A는 CO3, NO3, SO4, Cl, OH, Cr, I, SiO3, HPO3, MnO4, HGaO3, HVO4, ClO4, BO3 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이고; a는 1, 2 또는 3이며; b는 0 내지 10이고; m 및 n은 m/n의 비가 약 1 내지 약 10이 되도록 선택된다.
한 실시양태에서는, 하이드로탈사이트-유사 화합물이 하이드로탈사이트, 즉 Mg6Al2(OH)16CO3ㆍ4H2O이다. 또 다른 실시양태에서는, 하이드로탈사이트-유사 화합물이 Mg6Al2(OH)18ㆍ4.5H2O이다. 본 발명의 하이드로탈사이트-유사 화합물, 조성물 및/또는 성형체(shaped body)는 미국 특허 제6,028,023호에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다.
한 실시양태에서는, 하이드로탈사이트-유사 화합물이 마그네슘 및 알루미늄을 약 1:1 내지 약 6:1의 비율로 포함하는 고용체(solid solution)이다.
(ii) 실리카- 및 알루미나-함유 화합물
한 실시양태에서는, 금속 포집 물질이 알루미노규산염 물질이다.
한 실시양태에서는, 알루미노규산염 물질이 결정성 물질, 준결정성 물질, 비정질 물질, 또는 이들의 조합물이다.
또 다른 실시양태에서는, 알루미노규산염 물질이 칼슘을 함유하고, 주된 금속 포집능이 칼슘 성분에 의해 수행된다.
한 실시양태에서는, 알루미노규산염 물질이 제올라이트 성분을 함유하지 않는다.
(iii) 혼성 금속 산화물
한 실시양태에서는, 금속 포집 물질이 혼성 금속 산화물이다. 본원에서 사용되는 용어 "혼성 금속 산화물"은 산소가 둘 이상의 금속과 조합되어 있는 화학적 화합물이다.
한 실시양태에서는, 혼성 금속 산화물이 알루민산마그네슘이다.
본 발명의 한 실시양태에서 고려되는 혼성 금속 산화물 화합물은, 예를 들면 공동계류 중인 미국 연속 특허출원 제60/527,258호 및 제60/576,146호에 기재되어 있다. 한 실시양태에서는, 혼성 금속 산화물이 마그네슘 및 알루미늄을 약 1:1 내지 약 6:1의 비율로 포함하는 고용체 알루민산마그네슘으로서, 고용체 알루민산마그네슘의 하소된 형태가, 적어도 약 43° 및 약 62°의 2θ 피크 위치에서 반사를 나타내는 X-선 회절 패턴을 가지고, 혼성 금속 산화물이 하이드로탈사이트-유사 화합물에서 유도되지 않은 마그네슘- 및 알루미늄-함유 화합물인 것이다.
한 실시양태에서는, 혼성 금속 산화물이 스피넬이다. 또 다른 실시양태에서는, 혼성 금속 산화물이 알루민산마그네슘 스피넬이다.
또 다른 실시양태에서는, 혼성 금속 산화물이 하이드로탈사이트-유사 화합물로부터, 예를 들면 하이드로탈사이트-유사 화합물을 붕괴시킴으로써 유도된다.
본 발명의 한 실시양태에서의 혼성 금속 산화물 화합물, 조성물 및/또는 성형체는 미국 특허 제6,028,023호에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다.
iv) 금속 포집 물질의 형태
한 실시양태에서는, 금속 포집 물질이 고용체의 형태이다. 한 실시양태에서는, 금속 포집 물질 자체가 접촉 분해용 첨가제 내에서 사용된다. 한 실시양태에서는, 금속 포집 물질이 성형체의 형태이다. 한 실시양태에서는, 성형체가 건조되거나, 하소되거나, 건조 및 하소 모두가 행해진다
한 실시양태에서는, 금속 포집 물질이 안티몬, 비스무트, 카드뮴, 칼슘, 세륨, 크롬, 코발트, 구리, 디스프로슘, 에르븀, 유로퓸, 가돌리늄, 게르마늄, 금, 홀뮴, 이리듐, 철, 란탄, 납, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 네오디뮴, 니켈, 니오븀, 오스뮴, 팔라듐, 백금, 프라세오디뮴, 프로메튬, 레늄, 로듐, 루테늄, 사마륨, 스칸듐, 셀레늄, 규소, 은, 황, 탄탈, 텔루르, 테르븀, 주석, 티탄, 텅스텐, 탈륨, 바나듐, 이테르븀, 이트륨, 아연, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물과 같은 하나 이상의 기타 금속 성분을 추가로 포함할 수 있다. 금속은 원소 상태일 수 있고/있거나, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 황화물, 금속 할로겐화물, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물의 형태일 수 있다. 금속 성분 중 일부 또는 모두는 또한, 예를 들면 금속 질산염 및/또는 금속 아세트산염을 포함하는 유기 또는 무기 염으로서 존재할 수도 있다. 한 실시양태에서는, 수성 반응 혼합물이 칼슘(예를 들면, CaO, Ca(OH)2, 또는 CaCO3), 마그네슘(예를 들면, MgO, Mg(OH)2, 또는 MgCO3), 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함한다. 하나 이상의 금속 성분(또는 그의 산화물, 황화물 및/또는 할로겐화물)은 금속 포집 물질 중에, 산화물 동등물(oxide equivalent)로서 계산했을 때 약 50 중량% 이하; 약 40 중량% 이하; 약 30 중량% 이하; 또는 약 1 중량% 내지 약 25 중량%; 또는 약 2 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 하나 이상의 기타 금속 성분이 금속 포집 물질의 성분과 동시에 금속 포집 물질에 첨가될 수 있다.
또 다른 실시양태에서는, 본 발명은 금속 포집 물질 및 하나 이상의 금속 성분을 포함하는 성형체를 제공한다. 또 다른 실시양태에서는, 금속 포집 물질이 고용체의 형태이다. 한 실시양태에서는, 금속 성분 중 금속이 안티몬, 비스무트, 카드뮴, 칼슘, 세륨, 크롬, 코발트, 구리, 디스프로슘, 에르븀, 유로퓸, 가돌리늄, 게르마늄, 금, 홀뮴, 이리듐, 철, 란탄, 납, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 네오디뮴, 니켈, 니오븀, 오스뮴, 팔라듐, 백금, 프라세오디뮴, 프로메튬, 레늄, 로듐, 루테늄, 사마륨, 스칸듐, 셀레늄, 규소, 은, 황, 탄탈, 텔루르, 테르븀, 주석, 티탄, 텅스텐, 탈륨, 바나듐, 이테르븀, 이트륨, 아연, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이다. 또 다른 실시양태에서는, 금속 성분 중 금속이 칼슘, 마그네슘, 또는 이들의 혼합물이다. 한 실시양태에서는, 성형체가 건조되거나, 하소되거나, 건조 및 하소 모두가 행해진다.
또 다른 실시양태에서는, 본 발명은 금속 포집 물질 및 지지체를 포함하는 하나 이상의 성형체를 제공한다. 또 다른 실시양태에서는, 금속 포집 물질이 고용체의 형태이다. 한 실시양태에서는, 지지체가 스피넬, 하이드로탈사이트-유사 화합물, 아세트산마그네슘, 질산마그네슘, 염화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 포름산마그네슘, 티탄산알루미늄, 티탄산아연, 알루민산아연, 티탄산아연/알루민산아연, 지르콘산알루미늄, 산화칼슘, 알루민산칼슘, 알루미늄 니트로하이드레이트, 수산화알루미늄 화합물, 알루미늄-함유 금속 산화물 화합물(예를 들면, 알루미나 또는 수산화알루미늄 화합물 이외의 것), 알루미늄 클로로하이드레이트, 티타니아, 지르코니아, 점토(예를 들면, 할로이사이트(halloysite), 렉토라이트(rectorite), 헥토라이트(hectorite), 몬트모릴리나이트(montmorillinite), 합성 몬트모릴리나이트, 세피올라이트(sepiolite), 활성화 세피올라이트, 카올린), 점토 인산염 물질, 제올라이트, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이다. 한 실시양태에서는, 지지체가 티탄산아연, 알루민산아연, 또는 티탄산아연/알루민산아연이다. 이와 같은 조성물의 제조 방법은, 예를 들면 국제특허출원 WO 99/42201 호에 기술되어 있다. 한 실시양태에서는, 성형체가 건조되거나, 하소되거나, 건조 및 하소 모두가 행해질 수 있다.
또 다른 실시양태에서는, 본 발명은 금속 포집 물질; 하나 이상의 금속 성분; 및 지지체를 포함하는 성형체를 제공한다. 또 다른 실시양태에서는, 금속 포집 물질이 고용체의 형태이다. 한 실시양태에서는, 성형체가 건조되거나, 하소되거나, 건조 및 하소 모두가 행해진다.
본원에 기재된 본 발명의 일부 실시양태에서는, 금속 성분이 산화물 동등물로서 계산했을 때 약 50 중량% 이하; 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%; 약 1 중량% 내지 약 30 중량%; 약 1 중량% 내지 약 25 중량%; 약 1 중량% 내지 약 20 중량%; 약 1 중량% 내지 약 15 중량%; 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 한 실시양태에서는, 고체 지지체가 약 50 중량% 이하; 약 1 중량% 내지 약 30 중량%; 약 1 중량% 내지 약 20 중량%; 약 1 중량% 내지 약 15 중량%; 약 1 중량% 내지 약 10 중량%; 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다.
(v) 금속 포집 물질의 양
한 실시양태에서는, 금속 포집 물질이 접촉 분해용 첨가제의 약 2 중량% 내지 약 98 중량%를 포함한다. 한 실시양태에서는, 금속 포집 물질이 접촉 분해용 첨가제의 약 30 중량% 내지 약 95 중량%를 포함한다. 한 실시양태에서는, 금속 포집 물질이 접촉 분해용 첨가제의 약 30 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%를 포함한다. 또 다른 실시양태에서는, 금속 포집 물질이 접촉 분해용 첨가제의 약 60 중량% 내지 약 95 중량%; 또는 약 70 중량% 내지 약 90 중량%를 포함한다.
(b) 고활성 촉매
본원에 사용되는 용어 "고활성 촉매"는 벌크 촉매에 비해 더 높은 제올라이트 백분율 및/또는 더 넓은 전체 표면적 및/또는 더 높은 전체 결정성을 갖는 촉매를 의미한다. 한 실시양태에서는, 고활성 촉매가 벌크 촉매에 비해 약 1.5배 이상의 제올라이트 백분율 및/또는 1.5배 이상의 전체 표면적 및/또는 1.5배 이상의 전체 결정성을 가진다. 또 다른 실시양태에서는, 고활성 촉매가 벌크 촉매에 비해 약 2.0배 이상의 제올라이트 백분율 및/또는 전체 표면적 및/또는 전체 결정성; 또는 벌크 촉매에 비해 약 2.5배 이상의 제올라이트 백분율 및/또는 전체 표면적 및/또는 전체 결정성; 또는 벌크 촉매에 비해 약 3.0배 이상의 제올라이트 백분율 및/또는 전체 표면적 및/또는 전체 결정성; 또는 벌크 촉매에 비해 약 3.5배 이상의 제올라이트 백분율 및/또는 전체 표면적 및/또는 전체 결정성; 또는 약 4.0배 이상의 제올라이트 백분율 및/또는 전체 표면적 및/또는 전체 결정성을 가진다.
일례로서, 도 1은 통상적으로 제조된 Y 제올라이트 벌크 촉매(하부 기록선)를 본 발명의 고활성 Y 제올라이트 촉매 성분(상부 기록선)과 비교한 것을 나타낸다. 약 6.3°에서의 Y 제올라이트 XRD 피크를 비교하면, 고활성 촉매가 현저히 높은 회절 강도를 나타낸다. 회절 강도가 높을수록 상부 기록선의 고활성 촉매의 결정성이 보다 증가됨을 나타낸다. 회절 강도가 높을수록 또한 고활성 촉매의 제올라이트 함량이 보다 높음을 나타내며, 이는 고활성 촉매의 그에 따른 고활성을 나타낼 수 있다.
(i) 제올라이트
한 실시양태에서는, 고활성 촉매가 제올라이트이다. 한 실시양태에서는, 고활성 촉매가 인 시츄(in situ)-합성된 제올라이트이다. 제올라이트는, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량%의 양의 희토류로써 안정화될 수 있다. 제올라이트를 포함하는 촉매는 다양한 양의 희토류 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 희토류 화합물은 제올라이트의 합성 중에 존재할 수 있거나, 또는 제올라이트의 합성 후에 제올라이트에 교환될 수 있다. 희토류-안정화 제올라이트는 전형적으로 "REY"로 표기된다.
제올라이트는 또한 스팀으로도 안정화될 수 있고, 예를 들면 "USY"로 알려진 스팀 안정화된 Y 제올라이트를 포함한다.
한 실시양태에서는, 제올라이트가 제올라이트 X, Y 제올라이트, 제올라이트 A, 제올라이트 L, 제올라이트 ZK-4, 베타 제올라이트, 파우자사이트(faujasite), 또는 이들의 조합물이다. 또 다른 실시양태에서는, 고활성 촉매가 대형 공극 제올라이트이다. 한 실시양태에서는, 고활성 촉매가 베타 제올라이트, Y 제올라이트, 파우자사이트, 또는 이들의 조합물이다. 또 다른 실시양태에서는, 고활성 촉매가 희토류 안정화 베타 제올라이트, 희토류 안정화 Y 제올라이트, 희토류 안정화 파우자사이트, 또는 이들의 조합물이다.
한 실시양태에서는, 고활성 촉매가 약 350 m2/gr 초과; 또는 약 400 m2/gr 초과; 또는 약 450 m2/gr 초과의 표면적을 가진다. 한 실시양태에서는, 고활성 촉매가 약 400 m2/gr의 전체 표면적을 가진다.
본 발명에 따른 예시적인 고활성 촉매에는, 예를 들면 엥겔하르트 사(Engelhard Corporation)에서 상표명 컨버터(Converter™) 하에 상업적으로 입수가능한 촉매가 포함된다.
(ii) 고활성 촉매의 양
한 실시양태에서는, 고활성 촉매가 접촉 분해용 첨가제의 약 5 중량% 내지 약 60 중량%를 포함한다. 한 실시양태에서는, 고활성 촉매가 접촉 분해용 첨가제의 약 5 중량% 내지 약 40 중량%; 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%를 포함한다. 또 다른 실시양태에서는, 고활성 촉매가 접촉 분해용 첨가제의 약 40 중량% 내지 약 60 중량%를 포함한다.
II . 접촉 분해 방법
한 실시양태에서는, 유동층 접촉 분해 공정에서의 촉매 입자의 순환 인벤토리(circulating inventory)가 제공되며, 여기서 상기 순환 인벤토리의 약 2 중량% 내지 약 80 중량%는 상기 정의한 바와 같은 접촉 분해용 첨가제를 포함한다.
한 실시양태에서는, 공급원료의 접촉 분해 방법으로서, 접촉 분해 조건 하에서 상기 공급원료를, 벌크 촉매 및 접촉 분해용 첨가제를 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 접촉 분해용 첨가제는 금속 포집 물질 및 고활성 촉매를 포함하는 것인 방법이 제공된다.
또 다른 실시양태에서는 유동층 접촉 분해 유닛에 본원에 기재된 첨가제를 첨가함으로써, FCC 유닛으로부터의 FCC 촉매 성능을 향상시키는 방법이 제공된다.
한 실시양태에서는, 하나 이상의 금속의 존재 하에서 벌크 촉매의 성능을 증가시키는 방법으로서, 공급원료를 접촉 분해용 첨가제와 접촉시키는 단계를 포함하며, 접촉 분해용 첨가제가 금속 포집 물질 및 고활성 촉매를 포함하는 방법이 제공된다. 또 다른 실시양태에서는, 접촉 분해용 첨가제가 공급원료의 접촉 전환율을 증가시킨다. 한 실시양태에서는, 접촉 분해용 첨가제가 공급원료로부터의 가솔린 생성을 증가시킨다. 한 실시양태에서는, 접촉 분해용 첨가제가 공급원료로부터의 LPG 생성을 증가시킨다. 또 다른 실시양태에서는, 접촉 분해용 첨가제가 공급원료로부터의 LCO 생성을 감소시킨다. 한 실시양태에서는, 접촉 분해용 첨가제가 공급원료로부터의 탑저물(bottoms) 생성을 감소시킨다. 또 다른 실시양태에서는, 접촉 분해용 첨가제가 공급원료로부터의 코크스 생성을 감소시킨다. 한 실시양태에서는, 접촉 분해용 첨가제가 공급원료로부터의 수소 가스 생성을 감소시킨다.
한 실시양태에서는, 접촉 분해용 첨가제가 벌크 촉매의 결정성의 감소를 완화시킨다. 한 실시양태에서는, 접촉 분해용 첨가제가 벌크 촉매의 6.3°에서의 2θ 피크의 피크 면적의 감소를 완화시킨다. 한 실시양태에서는, 접촉 분해용 첨가제가 벌크 촉매의 표면적의 감소를 완화시킨다.
(a) 공급원료
임의의 통상적 FCC 공급원료가 FCC 유닛에서 사용될 수 있다. 공급원료는 원 그대로의 것 또는 부분 정제된, 석유 증류물 또는 잔류 원료와 같은 전형적인 것으로부터, 석탄유(coal oil) 및 혈암유(shale oil)과 같은 비전형적인 것에 이를 수 있다. 공급원료는 이미 분해 처리된 경유 및 중유와 같은 재순환 탄화수소를 함유할 수 있다. 공급원료의 예에는 가스유, 진공 가스유, 대기압 잔유 및 진공 잔유가 포함된다.
(b) 접촉 분해 조건
한 실시양태에서는, 접촉 분해용 첨가제가 FCC 유닛의 상승기 또는 재생기에 부가될 수 있다. 또 다른 실시양태에서는, 접촉 분해용 첨가제가 FCC 유닛의 재생기에 부가된다. 한 실시양태에서는, 접촉 분해용 첨가제가 벌크 촉매를 함유하는 FCC 유닛에 부가된다.
접촉 분해용 첨가제 및 벌크 촉매는 봉지 또는 드럼을 통한 수작업 장입에 의해 FCC 유닛 내로 도입될 수 있다. 접촉 분해용 첨가제 및 벌크 촉매는 또한, 예를 들면 미국 특허 제5,389,236호에 기재된 바와 같은 자동화 부가 시스템에 의해 FCC 유닛 내로 도입될 수 있다. 접촉 분해용 첨가제를 FCC 장치에 도입하기 위해서는, 접촉 분해용 첨가제가 벌크 촉매와 예비-배합되고 하나의 시스템으로서 장치 내로 도입될 수 있다. 대안적으로는, 접촉 분해용 첨가제 및 벌크 촉매가 별도의 주입 시스템을 통해 FCC 유닛 내로 도입될 수 있다. 또 다른 실시양태에서는, 접촉 분해용 첨가제가 변화하는 비율로 벌크 촉매에 첨가될 수 있다. 변화하는 비율은, 예를 들면 접촉 분해용 첨가제의 첨가 속도를 최적화하기 위해 FCC 유닛에 첨가하는 시점에 결정될 수 있다.
통상적 상승기 분해 조건이 사용될 수 있다. 전형적인 상승기 분해 반응 조건에는 약 0.5:1 내지 약 15:1의 촉매/오일 비율 및 약 0.1 내지 약 50 초의 촉매 접촉 시간, 및 약 900℉ 내지 약 1050℉의 상승기 최상부 온도가 포함된다. 한 실시양태에서는, 대량의 분무(atomizing) 스팀의 첨가, 다중 노즐 사용, 분무 노즐 사용 및 유사 기술과 같은 통상적인 기법을 사용하여, 상승기 반응기의 기저(base)에서 공급원료가 촉매와 잘 혼합되게 한다. 상승기의 기저는 상승기 촉매 가속화 구역을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서는, 상승기 반응기가 사용한 촉매로부터 분해된 생성물의 신속하고 효율적인 분리를 위해 닫힌 사이클론 시스템 내로 배출할 수 있다.
본 발명의 첨가제는 임의의 통상적 반응기-재생기 시스템, 비등 촉매층 시스템, 반응 구역과 재생 구역 사이에 연속적으로 촉매/첨가제를 이송시키거나 순환시키는 시스템 등에 부가될 수 있다. 한 실시양태에서는, 시스템이 순환층(circulating bed) 시스템이다. 순환층 시스템에 전형적인 것은 통상의 이동층 및 유동층 반응기-재생기 시스템이다. 이러한 순환층 시스템은 모두 통상적으로 탄화수소 전환(예를 들면, 탄화수소 분해) 작업에 사용된다. 한 실시양태에서는, 시스템이 유동 촉매층 반응기-재생기 시스템이다.
본원에서 사용될 수 있는 기타 특수 상승기-재생기 시스템에는 심층 접촉 분해(deep catalytic cracking; DCC), 밀리초 접촉 분해(millisecond catalytic cracking; MSCC), 및 잔유 유동층 접촉 분해(resid fluid catalytic cracking; RFCC) 시스템이 포함된다.
(c) 벌크 촉매
본원에서 사용되는 용어 "벌크 촉매"는 상기에 보다 상세히 논의된 것들을 포함한, 표준 접촉 분해 조건 하에서 FCC 유닛을 작동시키는데 사용될 수 있는 임의의 촉매를 의미한다.
임의의 상업적으로 입수가능한 FCC 촉매가 벌크 촉매로서 사용될 수 있다. 벌크 촉매는 100% 비정질일 수 있으나, 한 실시양태에서는, 실리카-알루미나, 점토 등과 같은 다공성 내화성 매트릭스 내에 약간의 제올라이트를 포함할 수 있다. 제올라이트는 보통 촉매의 약 5 내지 약 40 중량%이며, 나머지는 매트릭스 또는 희석제이다. Y 제올라이트와 같은 통상적인 제올라이트, 또는 이러한 제올라이트의 알루미늄 결핍 형태, 예컨대 탈알루미늄화 Y, 초안정성 Y 및 초소수성(ultrahydrophobic) Y가 사용될 수 있다. 제올라이트는 희토류를, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량%의 양으로 사용하여 안정화될 수 있다.
본원에서 사용될 수 있는 제올라이트에는 천연 및 합성 제올라이트가 모두 포함된다.
비교적 고도의 실리카 제올라이트 함유 촉매가 본 발명에서 사용될 수 있다. 이것은 FCC 재생기 내에서 보통 CO에서 CO2로의 완전 연소와 관련된 고온을 견딜 수 있다. 이와 같은 촉매에는 약 10 내지 약 40%의 초안정성 Y 또는 희토류 초안정성 Y를 함유하는 것들이 포함된다.
한 실시양태에서는, 벌크 촉매가 약 300 m2/gr 미만의 표면적을 가진다. 또 다른 실시양태에서는, 벌크 촉매가 약 250 m2/gr의 표면적을 가진다.
적당한 벌크 촉매에는 또한 인 시츄 기법으로 합성된 후 희석제와 배합된 촉매가 포함될 수 있다. 여기에는, 예를 들면 본원에 정의된 바와 같은 고활성 촉매, 및 희석제가 포함될 수 있다. 한 실시양태에서는, 벌크 촉매가 약 5 중량% 내지 약 70 중량%의 고활성 촉매를 포함한다. 또 다른 실시양태에서는, 벌크 촉매가 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 고활성 촉매를 포함한다.
(d) 접촉 분해용 첨가제
접촉 분해용 첨가제는 상기에 보다 상세히 기술한 바와 같이 금속 포집 물질 및 고활성 촉매를 포함한다.
한 실시양태에서는, 접촉 분해용 첨가제가 조성물의 약 2 중량% 내지 약 80 중량%를 포함한다. 한 실시양태에서는, 접촉 분해용 촉매가 조성물의 약 20 중량% 내지 약 60 중량%를 포함한다. 한 실시양태에서는, 접촉 분해용 첨가제가 조성물의 약 40 중량% 내지 약 60 중량%를 포함한다. 또 다른 실시양태에서는, 접촉 분해용 첨가제가 조성물의 약 5 중량% 내지 약 20 중량%; 또는 약 10 중량%를 포함한다.
(e) 기타 성분
촉매 인벤토리(catalyst inventory)는 또한 본 발명의 벌크 촉매 및 접촉 분해용 첨가제 이외에도 하나 이상의 첨가제를, 별도의 첨가제 입자로서, 또는 분해용 촉매의 각 입자와 혼합되게 함유할 수 있다. 중간 공극 크기의 제올라이트, 예를 들면 ZSM-5 및 기타 유사 결정 구조를 갖는 물질과 같은 첨가제는 옥탄을 증대시키기 위해 첨가될 수 있다. 첨가제는 또한 CO 연소를 촉진하기 위해; SOx 배출, NOx 배출 및/또는 CO 배출을 감소시키기 위해; 촉매작용을 촉진하기 위해; 또는 가솔린의 황을 감소시키기 위해 첨가될 수 있다.
한 실시양태에서는, 본 발명의 접촉 분해용 첨가제도 또한 옥탄을 증대시키거나, CO 연소를 촉진하거나, SOx 배출, NOx 배출 및/또는 CO 배출을 감소시키거나, 촉매작용을 촉진하거나, 가솔린의 황을 감소시키는 작용을 한다.
하기의 실시예는 단지 예시적인 목적을 위한 것이며, 본원에 첨부된 청구범위의 영역을 한정하려는 의도는 없다.
실시예 1: 하이드로탈사이트-유사 화합물
본원 및 미국 특허 제6,028,023호에 기술된 방법에 따라 하이드로탈사이트 화합물을 제조하였다.
(표면적이 약 100 m2/g인) MgO 분말(매곡스(MAGOX)®, 미국 오하이오주 클리브랜드 소재의 프리미어 케미컬즈 사(Premier Chemicals))을 약 14%의 고체 수준으로 물 중에 슬러리화한다. 그 후, 5.2% 공업용 등급 아세트산을 MgO 슬러리에 첨가한다.
별도로, 슈도베마이트(pseudoboehmite)(P2® 콘데아 사(Condea))를 8%의 고체 수준으로 물에 분산시켜 알루미나 졸을 제조한다.
MgO 슬러리 및 알루미나 졸을, 제제의 Mg/Al의 몰비가 4:1이 되도록 용기 내 에서 혼합한다. 부가적 물을 혼합물에 첨가하여 혼합물의 고체 함량을 약 9%로 조정한다. 혼합물을 약 5 시간에 걸쳐 약 214℉로 가열한다. 일단 가열하면, 건조량 기준으로 8 부의 수득된 슬러리를 건조량 기준으로 2 부의 공업용 등급 수산화칼슘, 및 충분한 물과 혼합하여 약 10%의 최종 고체 함량을 수득한다. 이어서, 혼합물을 표준 조건 하에서 분무 건조하여 평균 입자 크기가 약 75 내지 80 마이크론인 미소구체 입자를 생성한다. 이어서, 생성물을 회전식 하소기(rotary calciner) 내에서 약 600℃에 대략 대등한 온도에서 1 시간 동안 하소한다. 물질을 물로 추가 수화시켜, 하이드로탈사이트-유사 상을 생성한다. x-선 회절 패턴은, 주된 마그네슘 알루미늄 상이 ICDD 카드 35-965에 도시된 바와 같이 Mg6Al2OH18ㆍ4.5H2O로 가장 근접하게 표시됨을 나타낸다. 이 물질은 본원에서는 "금속 트랩 A"로 명명된다. 이어서, 하이드로탈사이트-유사 화합물을 약 500℃에서 고체 함량이 약 8%에 도달할 때까지 가열함으로써 붕괴시킨다. ASTM 2 시간 마모율이 약 2.1이고, 겉보기 벌크 밀도가 약 0.72 g/cc이고, 표면적이 약 65 m2/g이고, 공극 부피가 약 0.45 cc/g인 내마모성 미소구체를 수득하였다.
실시예 2: 실리카- 및 알루미나-함유 화합물
산화칼슘 활성 성분을 함유하는 금속 포집 첨가제를, 발화된 기준으로 3 부의 수산화칼슘, 3 부의 슈도베마이트 알루미나 젤, 0.5 부의 실리카 졸, 및 4 부의 카올린 점토를 혼합하여 제조하였다. 충분한 과량의 물을 첨가하여 최종 고체 함량이 대략 20 중량%가 되게 하였다. 수득된 슬러리를 약 100 마이크론의 평균 입자 크기로 분무 건조하고, 약 5 중량%의 최종 LOI로 하소시켰다. ASTM 2 시간 마모율이 약 1.2이고, 겉보기 벌크 밀도가 약 0.64 g/cc이고, 표면적이 약 60 m2/g이고, 공극 부피가 약 0.54 cc/g인 내마모성 미소구체를 수득하였다. 이 물질은 본원에서는 "금속 트랩 B"로 명명된다.
실시예 3: 혼성 금속 산화물
알루민산마그네슘을 본원 및 미국 특허 제6,028,023호에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
(표면적이 약 100 m2/g인) MgO 분말(매곡스®, 미국 오하이오주 클리브랜드 소재의 프리미어 케미컬즈 사)을 약 14%의 고체 수준으로 물 중에 슬러리화한다. 그 후, 5.2% 공업용 등급 아세트산을 MgO 슬러리에 첨가한다.
별도로, 슈도베마이트(P2® 콘데아 사)를 8%의 고체 수준으로 물에 분산시켜 알루미나 졸을 제조한다.
MgO 슬러리 및 알루미나 졸을, 제제의 Mg/Al의 몰비가 4:1이 되도록 용기 내에서 혼합한다. 부가적 물을 혼합물에 첨가하여 혼합물의 고체 함량을 약 9%로 조정한다. 혼합물을 약 5 시간에 걸쳐 약 214℉로 가열한다. 일단 가열하면, 건조량 기준으로 8 부의 수득된 슬러리를 건조량 기준으로 2 부의 공업용 등급 수산화칼슘, 및 충분한 물과 혼합하여 약 10%의 최종 고체 함량을 수득한다. 이어서, 혼합물을 표준 조건 하에서 분무 건조하여 평균 입자 크기가 약 75 내지 100 마이크론인 미소구체 입자를 생성한다. 이어서, 생성물을 회전식 하소기 내에서 약 600℃에 대략 대등한 온도에서 1 시간 동안 하소하여 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄의 혼성 금속 산화물을 생성한다.
실시예 4: 향상된 FCC 촉매 성능
첨가제의 성능을 평가하기 위해, 다양한 벌크 촉매/첨가제 조합물을 이용하여 FCC 반응기-유사 조건 하에서 공급원료를 접촉적으로 분해하였다. 벌크 촉매는 상업적으로 입수가능한 촉매와 비교가능한 것이었으며, 약 30%의 슈도베마이트 알루미나 젤 및 실리카 졸의 활성 매트릭스 내에서 25% 희토류 교환 Y 제올라이트를 이용하여 제형하였다. 촉매 슬러리를 분무 건조하여, 미소구체 입자를 형성한 후에 하소하였다. 촉매 표면적은 약 250 m2/g인 것으로 측정되었고, Re2O3 기준으로 희토류 함량은 약 1.3 중량%였다. 사용된 고활성 촉매는, 엥겔하르트 사에서 상표명 컨버터™ 하에 상업적으로 입수가능한 점토 미소구체로부터 인 시츄 기법을 통해 제조된 Y 제올라이트였다. 표면적은 대략 400 m2/g이었고, Re2O3 기준의 총 희토류 함량은 약 5%였고, 공극 부피는 약 0.54 cc/g이었다.
(첨가제 성분을 함유하거나 또는 함유하지 않은) 각각의 촉매 혼합물을 먼저 개별적으로 732℃에서 1 시간 동안 하소한 후, 프로토콜에 따라 탈활성화시켰다. 상업적으로 입수가능한 자동화 탈활성화 유닛(카이저 테크놀로지스(Kayser Technologies) 모델 D-100)를 이용하여 나프탄산바나듐 및 나프탄산니켈을 각각의 특정 촉매 혼합물로 분해하였다. 이어서, 금속 오염된 촉매를 800℃에서 약 50% 스 팀을 이용하여 약 9 시간 동안 스팀 처리하였다. 촉매 혼합물은 약 10,000 ppm의 최종 바나듐 농도 및 약 900 ppm의 니켈 농도를 가졌다. 비교를 위해, 새로운 벌크 촉매를 또한 동일한 프로토콜 하에서 촉매 혼합물로서 탈활성화시켰다. 탈활성화시키거나 탈활성화시키지 않은 벌크 촉매의 XRD 패턴 비교를 도 2에 나타내었다. 도 2는 탈활성화 공정이 벌크 촉매 내에 함유된 Y 제올라이트의 결정 구조에 상당한 효과를 갖는 것을 입증한다.
촉매 성능을 측정하기 위해, 이어서 탈활성화 촉매 혼합물을 상업적으로 입수가능한, 실험실-규모의 FCC 시험 유닛(카이저 테크놀로지 ACE 모델 R+)에 장입하였다. ACE 조건에는 약 985℉의 반응기 온도, 약 7의 촉매 대 오일 비, 약 8의 가중 시공 속도, 및 표준 미국 걸프 코스트 공급원료의 사용이 포함되었다.
시험 가동 1A에서는, 첨가제가 사용되지 않았다. 시험 가동 1B 내지 1F에서는, 첨가제가 실시예 1에 기재된 바와 같은 금속 트랩 A 및/또는 상표명 컨버터™ 하에 판매되는 고활성 촉매 Y 제올라이트였다. 시험 가동 1B 내지 1F에서는, 첨가제가 총 촉매 혼합물의 10%를 구성하였다. 금속 포집 물질로서의 금속 트랩 A에 대한 성능 결과가 하기 표 1에 나타낸다. 모든 데이터는 중량 백분율로 나타낸다.
금속 트랩 A에 대한 FCC 촉매 성능 결과
시험 가동 촉매 혼합물 중 첨가제 % 첨가제 전환율(%) LPG 수율 가솔린 수율 LCO 수율 탑저물 수율 코크스 수율 H2 수율
1A 0 없음 60.9 14.5 30.9 21.6 17.5 12.2 1.0
1B 10% 고활성 촉매 60.1 13.8 31.3 21.4 18.5 11.8 0.9
1C 10% 금속 트랩 A 70.5 20.3 38.8 15.6 13.9 8.5 0.7
1D 10% 90%의 금속 트랩 A 10%의 고활성 촉매 71.4 22.1 37.5 18.4 10.2 8.9 0.6
1E 10% 80%의 금속 트랩 A 20%의 고활성 촉매 68.4 21.0 36.5 19.1 12.4 8.2 0.5
1F 10% 70%의 금속 트랩 A 30%의 고활성 촉매 69.2 20.4 36.3 19.4 11.4 9.3 0.8
시험 가동 2A 내지 2D에서는, 촉매 혼합물이 약 5000 ppm의 최종 바나듐 농도 및 2000 ppm의 니켈 농도를 가졌고, 촉매 대 오일 비가 약 6.0이었으며, 멕시칸 마얀 미정제 공급원료를 사용한 것을 제외하고는, 조건은 상기 시험 가동 1A 내지 1F에서와 같았다. 시험 가동 2A에서는, 첨가제가 사용되지 않았다. 시험 가동 2B 내지 2D에서는, 첨가제가 실시예 1에 기재된 바와 같은 금속 트랩 A 및 상표명 컨버터™ 하에 판매되는 고활성 촉매 Y 제올라이트였다. 시험 가동 2B 내지 2C에서는, 첨가제가 총 촉매 혼합물의 25%를 구성하였다. 시험 가동 2D에서는, 첨가제가 총 촉매 혼합물의 50%를 구성하였다. 금속 포집 물질로서의 금속 트랩 A에 대한 부가적 성능 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 모든 데이터는 중량 백분율로 나타낸다.
금속 트랩 A에 대한 FCC 촉매 성능 결과
시험 가동 촉매 혼합물 중 첨가제 % 첨가제 전환율 (%) LPG 수율 가솔린수율 LCO 수율 탑저물 수율 코크스 수율 H2 수율
2A 0 없음 56.8 13.3 26.4 22.2 21.0 13.6 1.2
2B 25% 50%의 금속 트랩 A 50%의 고활성 촉매 66.1 18.7 35.7 20.0 13.5 9.0 0.6
2C 25% 40%의 금속 트랩 A 60%의 고활성 촉매 65.9 18.4 35.0 20.5 13.5 9.6 0.8
2D 50% 40%의 금속 트랩 A 60%의 고활성 촉매 68.1 17.4 39.7 19.7 12.2 8.3 0.6
시험 가동 3A 내지 3F에서는, 첨가제만 제외하고는 조건이 시험 가동 1A 내지 1F에서와 같았다. 시험 가동 3A에서는, 첨가제가 사용되지 않았다. 시험 가동 3B 내지 3F에서는, 첨가제가 실시예 2에 기재된 바와 같은 금속 트랩 B 및/또는 상표명 컨버터™ 하에 판매되는 고활성 촉매 Y 제올라이트였다. 시험 가동 3B 내지 3F에서는, 첨가제가 총 촉매 혼합물의 10%를 구성하였다. 금속 포집 물질로서의 금속 트랩 B에 대한 성능 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 모든 데이터는 중량 백분율로서 나타낸다.
금속 트랩 B에 대한 FCC 촉매 성능 결과
시험 가동 촉매 혼합물 중 첨가제 % 첨가제 전환율 (%) LPG 수율 가솔린 수율 LCO 수율 탑저물 수율 코크스 수율 H2 수율
3A 0 없음 60.9 14.5 30.9 21.6 17.5 12.2 1.0
3B 10% 고활성 촉매 60.1 13.8 31.3 21.4 18.5 11.7 0.9
3C 10% 금속 트랩 B 63.7 16.4 33.4 21.3 15.0 10.6 0.9
3D 10% 90%의 금속 트랩 B 10%의 고활성 촉매 66.6 18.9 34.4 20.0 13.3 10.4 0.8
3E 10% 80%의 금속 트랩 B 20%의 고활성 촉매 66.0 18.5 34.8 20.3 13.6 9.6 0.8
3F 10% 70%의 금속 트랩 B 30%의 고활성 촉매 66.7 18.0 35.1 20.6 12.7 10.3 0.9
표 1, 2 및 3에 보고된 결과는 고활성 촉매 및 금속 포집 물질을 모두 함유하는 첨가제를 사용함에 따른 시너지 효과를 입증한다. 첨가제로서 고활성 촉매만을 사용한 경우에는 본질적으로 유익성이 나타나지 않지만, 첨가제 중 금속 포집 물질과 조합된 고활성 촉매의 유익성은 일반적으로 금속 포집 물질 단독의 유익성에 비해 더 크다. 첨가제 중 고활성 촉매 및 금속 포집 물질의 조합은 전환을 증가시키고, LPG 수율을 증가시키며, 가솔린 수율을 증가시키고, LCO 수율을 감소시키며, 탑저물 수율을 감소시키고, 코크스 수율을 감소시키며, 수소 가스 수율을 감소시킨다.
실시예 5: 새로운 촉매의 결정성
Cu Kα 방사선을 이용한 분말 x-선 회절 및 표면적 측정(단일점 BET)을 새로운 벌크 촉매 및 실시예 4에 기재된 바와 같은 새로운 고활성 촉매에 대해 먼저 취하였다. 이 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
새로운 촉매의 결정성
피크 면적(6.3°2-θ)
새로운 벌크 촉매 4236
새로운 고활성 촉매 14554
표 4에 보고된 결과는 벌크 촉매와 본 발명의 고활성 촉매 사이의 구분성을 입증한다. 이 XRD 패턴 피크의 면적은 촉매의 결정화도를 일반적으로 나타내는 척도이다. 피크 면적이 클수록, 촉매는 결정성이 더 높다.
실시예 6: 벌크 촉매 결정성 손실의 완화
본 발명의 성능을 추가 평가하기 위해, XRD 및 표면적 측정을 금속 트랩 A와 혼합된 FCC 촉매에 대해 취한 후, 탈활성화하였다.
시험 가동 1A에서는, 접촉 분해용 첨가제를 사용하지 않았다. 시험 가동 1D에서는 본 발명의 접촉 분해용 첨가제 금속 트랩 A 및 고활성 촉매를 사용하였다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
향상된 벌크 촉매의 특징
시험 가동 촉매 혼합물 피크 면적(6.3°2-θ) 표면적(m 2 /g)
1A 벌크 촉매 438 68
1D 벌크 촉매와 10%의 접촉 분해용 첨가제 (90%의 금속 트랩 A 및 10%의 고활성 촉매) 4713 102
하기 표 5에 보고된 결과는, 본 발명이 약 6.3°의 2θ에서의 XRD 패턴 피크의 면적을 증가시킴을 나타낸다. 일반적으로 이 XRD 패턴 피크의 면적은 벌크 촉매의 결정도를 나타내는 척도이다. 피크 면적이 클수록 촉매는 결정성이 더 높다. 실제 x-선 회절도를 도 3에 나타낸다. 도 3에서는, 하부 기록선이 탈활성화되지 않은 새로운 벌크 촉매의 회절 패턴을 나타낸다. 탈활성화 후에는, 중앙 기록선에서 나타난 바와 같이 결정성의 심각한 손상이 관찰된다(시험 가동 1A). 본 발명의 접촉 분해용 첨가제와의 반응 시에는(시험 가동 1D), 상부 기록선에 나타난 바와 같이 결정성의 상당한 부분이 보존된다.
촉매의 표면적은 결정성의 또 다른 지표이다. 결과 또한 벌크 촉매의 표면적의 감소가 본 발명의 접촉 분해용 첨가제에 의해 감소됨을 나타낸다.
실시예 7: 금속 포집
에너지 분산형 분광계를 이용한 주사 전자 현미경법(SEM/EDS)을 상기 실시예 4에서 사용된 접촉 분해용 첨가제에 대해 수행하였다.
FCC 촉매/접촉 분해용 첨가제 혼합물을 실시예 4에 기재된 바와 같이 금속화 및 스팀 처리함으로써 탈활성화시켰다. 첨가제 입자는 하기 원소: 바나듐, 황, 규소, 세륨 중 하나 이상을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
본원에 기재된 것 외에도 본 발명의 다양한 변형예는 상기 설명으로부터 당업자에게 자명할 것이다. 그러한 변형예는 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (44)

  1. (a) 금속 포집 물질, 및
    (b) 고활성 촉매
    를 포함하는 접촉 분해용(catalytic cracking) 첨가제.
  2. 제1항에 있어서, 금속 포집 물질은 첨가제의 약 2 중량% 내지 약 98 중량%를 포함하는 것인 접촉 분해용 첨가제.
  3. 제1항에 있어서, 금속 포집 물질은 첨가제의 약 30 중량% 내지 약 95 중량%를 포함하는 것인 접촉 분해용 첨가제.
  4. 제1항에 있어서, 금속 포집 물질은 첨가제의 약 70 중량% 내지 약 90 중량%를 포함하는 것인 접촉 분해용 첨가제.
  5. 제1항에 있어서, 고활성 촉매는 첨가제의 약 5 중량% 내지 약 60 중량%를 포함하는 것인 접촉 분해용 첨가제.
  6. 제1항에 있어서, 금속 포집 물질 및 고활성 촉매는 별도의 입자를 포함하는 것인 접촉 분해용 첨가제.
  7. 제1항에 있어서, 금속 포집 물질 및 고활성 촉매는 동일 입자 내에 존재하는 것인 접촉 분해용 첨가제.
  8. 제1항에 있어서, 금속 포집 물질은 칼슘-함유 화합물, 마그네슘-함유 화합물 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 접촉 분해용 첨가제.
  9. 제1항에 있어서, 금속 포집 물질은 하이드로탈사이트-유사 화합물, 실리카- 및 알루미나-함유 화합물, 혼성 금속 산화물, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 접촉 분해용 첨가제.
  10. 제1항에 있어서, 고활성 촉매는 제올라이트를 포함하는 것인 접촉 분해용 첨가제.
  11. 제1항에 있어서, 고활성 촉매는 인 시츄(in situ)-합성된 제올라이트를 포함하는 것인 접촉 분해용 첨가제.
  12. 제10항에 있어서, 제올라이트가 제올라이트 X, Y 제올라이트, 제올라이트 A, 제올라이트 L, 제올라이트 ZK-4, 베타 제올라이트, 파우자사이트(faujasite), 또는 이들의 조합물인 접촉 분해용 첨가제.
  13. 제10항에 있어서, 제올라이트가 Y 제올라이트, 베타 제올라이트, 파우자사이트, 또는 이들의 조합물인 접촉 분해용 첨가제.
  14. 제1항에 있어서, 금속 포집 물질이 바나듐 포집 물질인 접촉 분해용 첨가제.
  15. 유동층 접촉 분해 공정에서의 촉매 입자의 순환 인벤토리(circulating inventory)로서, 상기 인벤토리의 약 2 내지 약 80 중량%는 제1항의 접촉 분해용 첨가제를 포함하는 것인 순환 인벤토리.
  16. 공급원료의 접촉 분해 방법으로서,
    상기 공급원료를 접촉 분해 조건 하에서, 벌크 촉매 및 접촉 분해용 첨가제를 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계
    를 포함하며, 여기서 접촉 분해용 첨가제는 (a) 금속 포집 물질 및 (b) 고활성 촉매를 포함하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 접촉 분해용 첨가제는 조성물의 약 2 중량% 내지 약 80 중량%를 포함하는 것인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 접촉 분해용 첨가제는 조성물의 약 20 중량% 내지 약 60 중량%를 포함하는 것인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 접촉 분해용 첨가제는 조성물의 약 5 중량% 내지 약 20 중량%를 포함하는 것인 방법.
  20. 제16항에 있어서, 금속 포집 물질은 첨가제의 약 2 중량% 내지 약 98 중량%를 포함하는 것인 방법.
  21. 제16항에 있어서, 금속 포집 물질은 첨가제의 약 60 중량% 내지 약 95 중량%를 포함하는 것인 방법.
  22. 제16항에 있어서, 금속 포집 물질은 첨가제의 약 70 중량% 내지 약 90 중량%를 포함하는 것인 방법.
  23. 제16항에 있어서, 고활성 촉매는 첨가제의 약 5 중량% 내지 약 40 중량%를 포함하는 것인 방법.
  24. 제16항에 있어서, 금속 포집 물질 및 고활성 촉매는 별도의 입자를 포함하는 것인 방법.
  25. 제16항에 있어서, 금속 포집 물질 및 고활성 촉매는 동일 입자 내에 존재하는 것인 방법.
  26. 제16항에 있어서, 금속 포집 물질은 칼슘-함유 화합물, 마그네슘-함유 화합물, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 방법.
  27. 제16항에 있어서, 금속 포집 물질은 하이드로탈사이트-유사 화합물에서 유도되지 않은 비-음이온성 마그네슘- 및 알루미늄-함유 화합물, 하이드로탈사이트-유사 화합물, 실리카- 및 알루미나-함유 화합물, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 방법.
  28. 제16항에 있어서, 고활성 촉매는 제올라이트를 포함하는 것인 방법.
  29. 제16항에 있어서, 고활성 촉매가 인 시츄-합성된 제올라이트를 포함하는 것인 방법.
  30. 제28항에 있어서, 제올라이트가 제올라이트 X, Y 제올라이트, 제올라이트 A, 제올라이트 L, 제올라이트 ZK-4, 베타 제올라이트, ZSM-5 제올라이트, 파우자사이트, 또는 이들의 조합물인 방법.
  31. 제28항에 있어서, 제올라이트가 Y 제올라이트, 베타 제올라이트, 또는 이들의 조합물인 방법.
  32. 제16항에 있어서, 금속 포집 물질이 바나듐 포집 물질인 방법.
  33. 제16항에 있어서, 벌크 촉매가 약 5% 내지 약 40%의 제올라이트인 방법.
  34. 하나 이상의 금속의 존재 하에서 벌크 촉매의 성능을 증가시키는 방법으로서,
    공급원료를 (a) 금속 포집 물질, 및 (b) 고활성 촉매를 포함하는 접촉 분해용 첨가제와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 접촉 분해용 첨가제는 공급원료의 접촉 전환율을 증가시키는 것인 방법.
  36. 제34항에 있어서, 접촉 분해용 첨가제는 공급원료로부터의 가솔린 생성을 증가시키는 것인 방법.
  37. 제34항에 있어서, 접촉 분해용 첨가제는 공급원료로부터의 LPG 생성을 증가시키는 것인 방법.
  38. 제34항에 있어서, 접촉 분해용 첨가제는 공급원료로부터의 LCO 생성을 감소시키는 것인 방법.
  39. 제34항에 있어서, 접촉 분해용 첨가제는 공급원료로부터의 탑저물(bottoms) 생성을 감소시키는 것인 방법.
  40. 제34항에 있어서, 접촉 분해용 첨가제는 공급원료로부터의 코크스 생성을 감소시키는 것인 방법.
  41. 제34항에 있어서, 접촉 분해용 첨가제는 공급원료로부터의 수소 가스 생성을 감소시키는 것인 방법.
  42. 제34항에 있어서, 접촉 분해는 벌크 촉매의 결정성의 감소를 완화시키는 것인 방법.
  43. 제34항에 있어서, 접촉 분해용 첨가제는 벌크 촉매의 6.3°에서 2θ 피크의 피크 면적의 감소를 완화시키는 것인 방법.
  44. 제34항에 있어서, 접촉 분해용 첨가제는 벌크 촉매의 표면적의 감소를 완화 시키는 것인 방법.
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