KR20070099439A - 정대전성 하전 제어제 및 그를 포함하는 정전하상 현상용정대전성 토너 - Google Patents

정대전성 하전 제어제 및 그를 포함하는 정전하상 현상용정대전성 토너 Download PDF

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KR20070099439A
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Abstract

정대전성 하전 제어제는, 하기 화학식(Ⅰ)
Figure 112007024733077-PAT00001
또는 하기 화학식(Ⅱ)
Figure 112007024733077-PAT00002
(화학식(Ⅰ) 및 (Ⅱ) 중, [D-(SO3)2]2-는 술폰산기를 적어도 2개 갖는 유기산의 2가 음이온, p=0 또는 1, B는 p=0인 경우에 결합선을 나타내고, p=1인 경우에 탄소원자 또는 질소원자이며, J는 탄소원자 또는 질소원자, A는 (B)p 및 J와 함께 고리를 형성하는 유기기, 2개의 R은 동일 또는 다른 유기기이며, 복소환을 형성하여도 좋은 기)로 표시되는 규소 착체 화합물을 유효성분으로 한다. 정전하상 현상용 정대전성 토너는 이 정대전성 하전 제어제를 포함하고 있다. 정전하상 현상용 정대전성 토너의 하전 제어 방법은 이 토너를 마찰에 의해 양으로 대전시키는 것이 다.
정대전성 토너, 하전 제어제, 규소 착체 화합물

Description

정대전성 하전 제어제 및 그를 포함하는 정전하상 현상용 정대전성 토너{Positive Electrified Charge Control Agent and Positive Electrified Toner for Developing Electrostatic Image}
도 1은 본 발명을 적용하는 정대전성 하전 제어제에 포함되는 화합물예 1의 규소 착체 화합물 중간체의 액체 크로마토그래피 질량 분석의 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명을 적용하는 정대전성 하전 제어제에 포함되는 화합물예 1의 규소 착체 화합물의 액체 크로마토그래피 질량 분석에 의한 피크 중 하나의 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명을 적용하는 정대전성 하전 제어제에 포함되는 화합물예 1의 규소 착체 화합물의 액체 크로마토그래피 질량 분석에 의한 다른 피크의 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명을 적용하는 정대전성 하전 제어제에 포함되는 화합물예 27의 규소 착체 화합물의 중간체의 액체 크로마토그래피 질량 분석의 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명을 적용하는 정대전성 하전 제어제에 포함되는 화합물예 27의 규소 착체 화합물의 액체 크로마토그래피 질량 분석에 의한 피크 중 하나의 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명을 적용하는 정대전성 하전 제어제에 포함되는 화합물예 27의 규소 착체 화합물의 액체 크로마토그래피 질량 분석에 의한 다른 피크의 결과를 나타내는 도면이다.
본 발명은 정전하상 현상용 토너나 분체 도료에 사용되는 정대전성 하전 제어제, 그 하전 제어제를 포함하는 정전하상 현상용 정대전성 토너 및 그 토너의 하전 제어 방법에 관한 것이다.
복사기나 프린터, 팩시밀리 등에 이용되고 있는 전자 사진은, 마찰 대전시킨 토너에 의해 감광체 상의 정전하상을 현상하고, 기록지 상에 전사해서 정착시켜서, 복사나 인쇄를 하는 것이다.
토너의 대전성은 전자 사진의 현상 속도를 높이고, 선명한 화상을 형성하는데있어 중요한 인자이다. 토너의 대전량을 적절하게 제어해서 안정화시키고, 대전의 상승 속도를 빠르게 하기 위해서, 토너에 하전 제어제가 첨가되어 있다. 하전 제어제에는 양 대전용의 것과, 음 대전용의 것이 있다. 양 대전용 하전 제어제는, 예를 들면 일본국 공개특허 소 63-206768호 공보, 일본국 공개특허 소 제 62-62369호 공보에 개시되고, 음 대전용 하전 제어제는 예를 들면 일본국 공개특허 평 제 3-276166호 공보에 개시되어 있다. 이들 특허 문헌에 개시된 하전 제어제는 모두 중심 원자인 알루미늄, 주석, 납, 코발트, 철, 니켈, 아연, 크롬, 구리, 바륨, 베릴륨 등의 금속 원자에, 유기 배위자가 배위한 유기 금속 착체 화합물이다. 일본국 공개특허 평 제 4-293057호 공보에 개시되어 있는 하전 제어제는, 중심 원자인　규소에 유기 배위자가 배위한 것이고, 음 대전용 하전 제어제이다. 이 때문에, 이것을 사용한 토너는 음 대전 토너로 되고, 감광체 상에 양 대전한 정전하상의 현상에 사용되는 것이다.
복사나 인쇄의 속도를 고속화하면서 고화질화도 실현하기 위해, 토너는 종래의 것보다도 대전 특성이나 대전 안정성이 뛰어난 것이 요구되고 있다. 뿐만 아니라 토너 및 이 토너에 포함되는 하전 제어제는, 보존 안정성, 또한 최근의 경향으로서 환경에 대한 안전성이 우수한 것도 요구되고 있다.
한편, 구조체 표면의 전하에 정전기 대전한 분체 도료를 끌어당겨, 도금하는 정전 분체 도장에 사용되는 분체 도료에 있어서도 적당한 대전 특성이나, 대전 안정성을 갖는 하전 제어제가 요구되고 있다.
본 발명은 이와 같은 상황을 감안해서 이루어진 것으로, 정전하상 현상용 정대전성 토너나 분체 도료에 양호한 정대전성을 발현시키는 하전 제어제 및 이 하전 제어제를 포함하고, 대전 안정성, 보존 안정성, 내환경성이 우수하며, 현상된 화상 품질이 우수한 정전하상 현상용 정대전성 토너를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 토너를 사용한 하전 제어 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위해 이루어진 특허청구범위의 청구항 1에 기재된 정대전성 하전 제어제는, 하기 화학식(Ⅰ)
Figure 112007024733077-PAT00003
및/또는, 하기 화학식(Ⅱ)
Figure 112007024733077-PAT00004
(화학식(Ⅰ) 및 (Ⅱ) 중, [D-(SO3)2]2-는 술폰산기를 적어도 2개 갖는 유기산의 2가 음이온, p=0 또는 1, B는 p=0인 경우에 결합선을 나타내고, p=1인 경우에 탄소원자 또는 질소원자이며, J는 탄소원자 또는 질소원자, A는 (B)p 및 J와 함께 고리를 형성하는 유기기, 2개의 R은 동일 또는 다른 유기기이며 복소환을 형성하여도 좋은 기)로 표시되는 규소 착체 화합물을 유효성분으로 하는 것을 특징으로 한다.
청구항 2에 기재된 정대전성 하전 제어제는 청구항 1에 기재된 것으로, 상기 화학식(Ⅰ) 중,
Figure 112007024733077-PAT00005
기는, 하기 식(Ⅲ)
Figure 112007024733077-PAT00006
(식(Ⅲ) 중, R1∼R7 및 R10∼R14는 수소원자, 히드록시기, 히드록시알킬기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 알케닐기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 알리사이클릭기, 아랄킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일 또는 다른 기, 또는 인접기들에 의해 포화 또는 불포화로 축합한 탄소수 3∼7의 고리를 형성하는 기; R8 및 R15는 산소원자, 카르보닐기, 이미노기; R9는 수소원자, 히드록시기, 히드록시알킬기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 알케닐기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 알리사이클릭기, 아랄킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일 또는 다른 기를 나타낸다)로 표시되며,
상기 화학식(Ⅱ) 중,
Figure 112007024733077-PAT00007
기는, 하기 식(Ⅳ)
Figure 112007024733077-PAT00008
(식(Ⅳ) 중, R16∼R17 및 R23∼R25는 수소원자, 히드록시기, 히드록시알킬기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 알케닐기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 알리사이클릭기, 아랄킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일 또는 다른 기; R18은 메틴 또는 질소원자; R19∼R22는 수소원자, 히드록시기, 히드록시알킬기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 알케닐기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 알리사이클 릭기, 아랄킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일 또는 다른 기, 또는 인접기들에 의해 포화 또는 불포화로 축합한 탄소수 3∼7의 고리를 형성하는 기; R26은 질소원자 또는 치환기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1∼8의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼8의 알콕시기, Cl, Br, I, F인 할로겐, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 수소 등)를 가져도 좋은 탄소원자를 나타낸다)로 표시되는 것을 특징으로 한다.
청구항 3에 기재된 정대전성 하전 제어제는 청구항 1 또는 2에 기재된 것으로, 상기 화학식(Ⅰ)의 규소 착체 화합물이, 하기 화학식(Ⅴ)
Figure 112007024733077-PAT00009
(식(Ⅴ) 중, X는 할로겐원자, p, B, J 및 A는 상기와 동일하다)
로 표시되는 규소 착염과, 상기 유기산 또는 그의 염을 이온교환 반응시켜 수득된 화합물이며,
상기 화학식(Ⅱ)의 규소 착체 화합물은, 하기 화학식(Ⅵ)
Figure 112007024733077-PAT00010
(식(Ⅵ) 중, X는 할로겐원자, p, B, J 및 R은 상기와 동일하다)
로 표시되는 규소 착염과, 상기 유기산 또는 그의 염을 이온교환 반응시켜 수득된 화합물인 것을 특징으로 한다.
청구항 4에 기재된 정대전성 하전 제어제는 청구항 1에 기재된 것으로, 상기 화학식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 규소 착체 화합물에 잔존하는 할로겐 함유량이 최대 0.2%인 것을 특징으로 한다.
청구항 5에 기재된 정대전성 하전 제어제는 청구항 1에 기재된 것으로, 상기 화학식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 규소 착체 화합물은 180℃에서 2시간 가열처리 후의 중량 감소율이 최대 10.0%인 것을 특징으로 한다.
청구항 6에 기재된 정대전성 하전 제어제는 청구항 1에 기재된 것으로, 상기 화학식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 규소 착체 화합물의 체적 저항율은 1.0×1013∼5.0×1015Ω·cm인 것을 특징으로 한다.
청구항 7에 기재된 정전하상 현상용 정대전성 토너는 청구항 1∼6 중 어느 하나에 기재된 정대전성 하전 제어제가 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
청구항 8에 기재된 정전하상 현상용 정대전성 토너는 청구항 7에 기재된 것으로, 상기 정대전성 하전 제어제 0.1∼10중량부와, 토너용 수지 100중량부가 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
청구항 9에 기재된 하전 제어 방법은 청구항 7에 기재된 정전하상 현상용 정대전성 토너를 마찰에 의해 양으로 대전시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 규소 착체 화합물을 포함하는 하전 제어제는 정전하상 현상용 정대전성 토너나 분체 도료에 양호한 정대전성을 발현시키는 것이다. 내열성, 보존 안정성, 환경에 대한 안전성의 면에서 특히 뛰어나다. 이 하전 제어제는 모노크롬(monochrome)의 토너뿐만 아니라, 폭넓게 각종 유채색의 토너에 첨가하여 사용할 수 있다.
이 하전 제어제를 포함하는 본 발명의 정전하상 현상용 정대전성 토너는 대전의 상승 속도가 빠르고, 온도나 습도가 변화하여도 장시간 우수한 대전 안정성을 나타낸다. 또한, 열에 대한 안정성이 높고, 하전 제어제의 토너용 수지에 대한 분산성이 양호하기 때문에 수득된 토너 입자 사이에서의 대전 특성의 불규칙함이 매우 적다.
이 정전하상 현상용 정대전성 토너는 무기, 유기를 불문하고 모든 종류의 감광체 상의 정전하상을 현상하는데에 적합하다. 또한, 보통지뿐만 아니라 가공지, 가공 필름 등의 전사 기록 매체로의 현상에 적합하다. 아울러 이 정전하상 현상용 정대전성 토너로 현상된 토너상은 광범위한 온도 영역에 있어서 정착성을 갖고 있다. 정착된 화상은 명료하고 바탕 흐림(fogginess)이 생기지 않으며, 비 오프셋성을 갖고, 장시간 동안 품질이 떨어지지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 정대전성 하전 제어제는 규소 착체 양이온과 술폰산기를 적어도 2 개 갖는 유기산의 2가 음이온의 염으로 이루어지며, 상기 화학식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 규소 착체 화합물을 유효성분으로 하는 것이다. 이 규소 착체 화합물은 상기 식(Ⅲ) 또는 (Ⅳ)로 표시되는 기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 화학식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 규소 착체 화합물은 상기 화학식(Ⅴ) 또는 (Ⅵ)로 표시되는 규소 착염과, 상기 유기산 또는 그의 염을 이온교환 반응시켜 수득되는 것이다.
상기 화학식(Ⅲ) 또는 (Ⅳ) 중의 R1∼R26은 상기와 같은 기이다. 보다 구체적으로는 R1∼R7, R9∼R14, R16∼R25는 이하의 것을 들 수 있다.
할로겐원자로서는 예를 들어 Cl, Br, I, F를 들 수 있다.
알킬기로서는 니트로기, Cl, Br, I, F로 예시되는 할로겐원자, 탄소수 1∼18의 알콕시기와 같은 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기를 가지고 있지 않아도 좋은, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기와 같은 탄소수 1∼18의 알킬기를 들 수 있다.
알콕시기로서는 히드록시기, 니트로기, Cl, Br, I, F로 예시되는 할로겐원자, 탄소수 1∼18의 알킬기와 같은 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기를 가지고 있지 않아도 좋은, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기와 같은 탄소수 1∼18의 알콕시기를 들 수 있다.
아실기로서는 예를 들어 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레 릴기, 피발로일기, 벤조일기를 들 수 있다.
히드록시알킬기로서는 예를 들어 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기, 히드록시펜틸기, 히드록시헥실기를 들 수 있다.
알케닐기로서는 예를 들어 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로서는 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기를 들 수 있다.
아릴기로서는 히드록시기, 니트로기, Cl, Br, I, F로 예시되는 할로겐원자, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 1∼18의 알콕시기와 같은 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기를 가지고 있지 않아도 좋은, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 부틸페닐기, 옥틸페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
알리사이클릭기로서는 히드록시기, 니트로기, Cl, Br, I, F로 예시되는 할로겐원자, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 1∼18의 알콕시기와 같은 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기를 가지고 있지 않아도 좋은, 예를 들어 시클로프로페닐기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기와 같은 탄소수 3∼7의 시클로알킬기를 들 수 있다.
아랄킬기로서는 히드록시기, 니트로기, Cl, Br, I, F로 예시되는 할로겐원자, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 1∼18의 알콕시기와 같은 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기를 가지고 있지 않아도 좋은, 예를 들어 벤질기, α,α'-디메틸 벤질기를 들 수 있다.
또한, 인접기들에 의해 포화 또는 불포화로 축합한 탄소수 3∼7의 고리를 형성하고 있는 기로서는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기를 가지고 있지 않아도 좋은, 예를 들어 시클로프로펜 고리, 시클로프로판 고리, 시클로부타디엔 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜타디엔 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵타트리엔 고리, 벤젠 고리를 들 수 있다. 그 중에서도 벤젠 고리가 바람직하다. 상기의 축합한 고리가 가지고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들어 히드록시기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아랄킬기, 알리사이클릭기, 알케닐기를 들 수 있다.
상기 화학식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 중, [D-(SO3)2]2-는 술폰산기(-SO3M: M: 수소, 알칼리 금속, 암모늄)를 적어도 2개 갖는 폴리술폰산인 유기산으로부터 수득되는 2가 음이온이다. 이 유기산은 치환기로서 술폰산기를 적어도 2개 갖는 방향족계 또는 지방족계의 유기산을 들 수 있다. 바람직하게는, 벤젠 고리상이나 나트탈렌 고리상에 적어도 술폰산기를 2개 갖는 방향족계의 유기산이다.
이 유기산은 하기 식(Ⅶ)으로 표시되는 나프탈렌디술폰산 유도체가 바람직하다.
Figure 112007024733077-PAT00011
(식(Ⅶ) 중, M은 수소, 알칼리 금속, 암모늄, R27∼R29는 수소원자, 히드록시기, 아미노기, 알킬아미노기[예를 들어, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기를 들 수 있다], 아세틸아미노기, 벤조일아미노기, 니트로기, 알킬기[예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기와 같은 탄소수 1∼18의 알킬기를 들 수 있다], 알콕시기[예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기와 같은 탄소수 1∼18의 알콕시기를 들 수 있다], 아세틸옥시기, 할로겐원자[예를 들어, Cl, Br, I, F 등을 들 수 있다], 페닐옥시기, 카르복시기, 아실기[예를 들어, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기, 피발로일기, 벤조일기 등을 들 수 있다]이다)
상기 유기산의 보다 구체적인 예로는 치환기로서 적어도 술폰산기를 2개 갖는 하기 식(Ⅷ)로 표시된 표 1에 기재된 나프탈렌 유도체를 들 수 있다.
Figure 112007024733077-PAT00012
표 1:
Figure 112007024733077-PAT00013
상기 유기산의 다른 구체적인 예로는 치환기로서 적어도 술폰산기를 2개 갖는 하기 식(Ⅸ)으로 표시된 표 2에 기재된 벤젠 유도체를 들 수 있다.
Figure 112007024733077-PAT00014
표 2:
Figure 112007024733077-PAT00015
또한, 상기 화학식(Ⅰ)으로 표시된 구조식에 있어서, J가 탄소원자를 선택한 경우에는 하기 화학식(Ⅹ)
Figure 112007024733077-PAT00016
로 표기되는 경우가 있으며, 상기 화학식(Ⅱ)로 표시한 구조식에 있어서, J가 탄소원자를 선택한 경우에는 하기 화학식 (XI)
Figure 112007024733077-PAT00017
로 표기되는 경우가 있다.
이 정대전성 하전 제어제는 규소 착체 양이온과, 술폰산기를 적어도 2개 갖는 유기산 음이온과의 염을 형성시킨 상기 화학식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 규소 착체 화합물을 유효성분으로 함유시킴으로써 제조한 것이다.
상기 규소 착체 화합물은 공지의 방법을 조합시켜 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식(Ⅰ)의 규소 착체 화합물은 하기의 방법으로 제조된다. 우선 제 1 공정에 있어서, 사염화규소로 예시되는 할로겐화 규소나 테트라에톡시실란과 같은 규소화제에 히드록시기와 카르보닐기를 갖는 하기식(XⅡ)
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(식(XⅡ) 중, p, B, J 및 A는 상기 화학식(Ⅰ)과 동일하다)로 표시되는 화합물을 반응시킨다. 그러면, 규소화제에 유래하는 규소가 중심원자로 되고, 거기에 히드록시기 유래의 산소가 공유결합하며, 또한 카르보닐기가 배위결합하여 하기 식(XⅢ)
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(식(XⅢ) 중, p, B, J 및 A는 상기 화학식(Ⅰ)과 동일하다. [E]-는 음이온을 나타낸다)로 표시되는 규소 착체 중간체가 수득된다. 또한, 이 [E]-는 일반적으로 규소화제에 유래하는 음이온이다.
고수율, 고순도로 규소 착체 중간체를 수득하기 위해서는, 규소화제로서 사염화규소로 예시되는 할로겐화 규소를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 화학식(XⅡ)로 표시되는 화합물과 사염화규소를 반응시킨 경우, 화학식(XⅢ) 중의 [E]-는 상기 화학식(Ⅴ)로 표시된 바와 같이 할로겐 음이온 [X]-(예를 들어 Cl-: 염소이온)가 된다.
계속해서 제 2 공정에 있어서, 이 규소 착체 중간체에 술폰산기를 적어도 2개 갖는 유기산 또는 그의 염 D-(SO3M)2를 반응시켜, 상기 식(XⅢ)으로 표시되는 규소착체 중간체 중의 [E]-(예를 들어, 상기 [X]-)와, 술폰산기를 적어도 2개 갖는 유기산의 음이온 [D-(SO3)2]2-를 이온 교환시킴으로써 상기 화학식(Ⅰ)로 표시된 규소 착체 화합물이 수득된다.
상기 화학식(Ⅰ)로 표시된 규소 착체 화합물의 예를 나타내었지만, 상기 화학식(Ⅱ)로 표시된 규소 착체 화합물에 대해서도 동일하다.
본 발명의 중요한 특징은 규소 착체 화합물 중의 카운터 이온이 술폰산기를 적어도 2개 갖는 유기산인 점이다. 본 발명의 규소 착체 화합물을 포함하는 정대전성 하전 제어제는 카운터 이온이 술폰산기를 적어도 2개 갖는 유기산 이외의 각종 음이온, 예를 들어 염소이온인 본 발명 적용 외의 규소 착체 화합물로 이루어진 하전 제어제보다도 대전특성, 열안정성, 환경 안정성이 향상한다고 하는 우위의 효과를 가진다.
또한, 상기 이온교환 반응의 경우에, 상기 화학식(Ⅴ) 또는 (Ⅵ)에 유래하여 잔존하는 할로겐 함유량을 0.2% 이하, 보다 바람직하게는 0.1% 이하로 하는 것이 정대전성 하전 제어제의 대전 특성을 향상시키는데 중요한 인자가 된다. 이러한 잔존 할로겐 함유량이 적다고 하는 바람직한 실시태양에 의해 보다 대전 안정성, 보존 안정성, 내환경성이 한층 향상한다.
상기 화학식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 규소 착체 화합물의 보다 구체적인 예로서 하기의 화합물을 들 수 있다. 물론, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
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정대전성 하전 제어제는, 이들 규소 착체 화합물 중, 단일 화합물을 포함하 고 있어도 좋고, 다른 구조의 화합물을 복수개 포함하고 있어도 좋다. 다른 복수의 규소 착체나 다른 복수의 유기산 2가 음이온의 고차 화합물로 이루어진 규소 착체 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 종래의 하전 제어제와 공존시킨 것이어도 좋다.
본 발명의 정전하상 현상용 정대전성 토너는 상기의 정대전성 하전 제어제를 포함하는 것이다.
정전하상 현상용 정대전성 토너는, 정대전성 하전 제어제 0.1∼10중량부와, 토너용 수지 100중량부를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 하전 제어제가 0.5∼5중량부라면 한층 바람직하다. 또한 착색제를 포함하고 있어도 좋다.
정전하상 현상용 정대전성 토너는 토너용 수지에 하전 제어제와 착색제가 반죽되어 내부에 첨가된 것이어도 좋다. 또한, 토너용 수지와 착색제를 포함하는 모(母)입자의 표면에 하전 제어제를 포함하는 자(子)입자를 부착한 것이어도 좋다. 모입자가 하전 제어제를 포함하고 있어도 좋고, 자입자가 토너용 수지를 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 정전하상 현상용 정대전성 토너의 하전 제어 방법은 상기 토너를 마찰함으로써 양으로 대전시킨다고 하는 것이다.
정대전성 하전 제어제 중의 상기 화학식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 규소 착체 화합물은, 1가인 규소 착체 양이온으로 이루어진 2개의 이온이 2가인 유기산 음이온으로 이루어진 1개의 이온에 결합하고 있는 구조를 취하고 있다. 이 규소 착체 화합물은 카운터 이온인 음이온의 종류에 따라, 토너 중에 포함된 경우, 그 토너의 열안 정성이나 환경 안정성을 크게 변화시킨다. 이 규소 착체 화합물이 상기의 구조를 취하고 있으면, 하전 제어제로서 필요 불가결한 열안정성이나 환경 안정성과 같은 특성은 술폰산기 이외로 이루어진 음이온 성분을 갖는 규소 착체 화합물보다도 크게 향상한다.
또한, 상기 화학식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 규소 착체 화합물은 상기의 구조에 기인하여 고온하에서 장시간 두어도 거의 분해하지 않아, 거의 중량 감소가 확인되지 않는 것과 같은 장점을 가진다. 이로 인해, 본 발명의 하전 제어제를 포함하는 정전하상 현상용 정대전성 토너는, 인쇄시의 배기 가스 중에 인체에 유해한 하전 제어제 유래의 화학물질의 발생 가능성이 매우 적어, 환경으로의 부하나 안정성이 우수한 것으로 되고 있다.
상기 화학식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 규소 착체 화합물의 체적 저항률은 1.0×1013∼5.0×1015Ω·cm인 것이 바람직하고, 1.0×1014∼5.0×1015Ω·cm라면 한층 바람직하다. 이 하전 제어제를 포함하는 정전하상 현상용 정대전성 토너는 대전성이 안정하고, 토너의 대전량 또는 대전 속도를 요소의 적절한 수준으로 조정할 수 있다.
이 정대전성 하전 제어제를 포함하는 정전하상 현상용 정대전성 토너는 대전 안정성, 보존 안정성, 내환경성이 우수하다. 대전시킨 이 토너를 이용하여 현상된 화상은 품질이 우수하다. 또한 이 토너는 이 정대전성 전하 제어제를 포함하고 있음에 기인하여, 고온 고습으로부터 저온 저습까지의 가혹한 환경 하 또는 환경 변화에 의한 토너 대전량의 변동이 억제되고 있어, 환경 안정성이 우수하다.
본 발명의 정전하상 현상용 정대전성 토너는 이 하전 제어제, 토너용 수지, 착색제 및 토너의 품질을 향상시키기 위하여 필요에 따라 적절히 사용되는 자성 재료나 유동성 개질제 또는 오프셋 방지제를 포함하고 있다.
토너용 수지는 시판의 결착 수지, 예를 들어 스티렌 수지, 스티렌-아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 수지, 스티렌-말레산 수지, 스티렌-비닐메틸에테르 수지, 스티렌-메타크릴산 에스테르 공중합체, 폴리에스테르수지, 폴리프로필렌 수지와 같은 열가소성 수지; 페놀수지, 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지를 들 수 있다. 이들 수지를 단독으로 이용하여도 좋고, 복수 종 혼합하여 사용하여도 좋다.
이 토너용 수지를 감법혼색에 의한 풀 컬러용 토너 또는 오버헤드 프로젝터(OHP)용 토너에 혼합하여 사용하여도 좋다. 이를 위해서는, 토너용 수지는 투명성을 가진 것, 토너 상에 색조 장해를 일으키지 않을 정도의 거의 무색인 것, 하전 제어제와의 상용성이 양호한 것, 적당한 열 또는 압력 하에서 유동성을 가진 것, 미립화가 가능한 것이 필요하다. 이러한 토너용 수지로서, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 스티렌-아크릴 수지, 스티렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리에스테르수지인 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 하전 제어제를 정전 도장용 수지 분체 도료에 첨가함으로써 그 분체 도료의 전하를 제어 또는 증강할 수 있다. 본 발명의 하전 제어제를 함유하는 정전 도장용 수지 분체 도료는 내열성이 우수하고, 증강 특성이 양호하여, 분체 도료의 회수·재사용을 하지 않아도 높은 도착(塗着) 효율을 나타낸다. 또한, 분체 도료를 이용하는 도장은 코로나 인하방식, 마찰대전 방식 또는 하이브 리드 방식 등의 일반의 정전 분체 도장법을 이용하여 도장할 수 있다.
또한, 상기 도료 중의 수지로서는, 예를 들어 아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지와 같은 열가소성 수지; 페놀계 수지, 에폭시계 수지와 같은 열경화성 수지를 들 수 있다. 이들 수지를 단독으로 이용해도 좋고, 복수 종 혼합해서 이용해도 좋다.
컬러용 토너의 착색제 또는 정전 분체 도료용 착색제로서, 염료, 안료를 단독으로 이용해도 좋고, 복수 종 배합해서 이용해도 좋다.
컬러용 토너를 위한 착색제로서는, 예를 들면 퀴노프타론 옐로(quinophtharone yellow), 한자(hansa)옐로, 이소인돌리논 옐로, 벤지딘 옐로, 페리논 오렌지, 페리논 레드, 페릴렌 마룬, 로다민(rhodamine) 6G 레이크, 퀴나크리돈 레드, 로즈벤갈(rose bengale), 구리 프탈로시아닌 블루, 구리 프탈로시아닌 그린, 디케토피롤로피롤계 안료와 같은 유기 안료; 카본 블랙, 티탄 화이트, 티탄 옐로, 군청색, 코발트 블루(cobalt blue), 적갈색, 알루미늄 분말, 브론즈(bronze)와 같은 무기물 안료나 금속 가루; 아조계 염료, 퀴노프타론계 염료, 안트라퀴논계 염료, 크산텐계(xanthene) 염료, 트리페닐 메탄계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 인도 페놀계 염료, 인도 아닐린계 염료와 같은 유용성 염료나 분산 염료; 로진(rosin), 로진 변성 페놀, 로진 변성 말레산과 같은 수지에 의해 변성된 트리 아릴 메탄계 염료; 고급 지방산이나 수지 등으로 가공된 염료나 안료를 들 수 있다. 컬러용 토너에는 이들 착색제를 단독으로 배합하고 있어도 좋고, 복수 종 배합하고 있어도 좋다. 풀 컬러용의 삼원색 토너의 조정에 적합하게 사용할 수 있는 것은 분광 특성이 양호한 염료나 안료이다.
또한, 유채색의 모노컬러용 토너를 위한 착색제로서 동색계의 안료와 염료, 예를 들면 로다민계의 안료와 염료, 퀴노프타론계의 안료와 염료, 프탈로시아닌계의 안료와 염료를 적절히 배합해서 이용할 수 있다.
자성 재료로서 예를 들면 철, 코발트, 페라이트(ferrite)로 예시되는 강자성 재료제 미분체를 들 수 있다. 유동성 개질제로서 예를 들면, 실리카, 산화알루미늄, 산화 티탄을 들 수 있다. 오프셋 방지제로서 예를 들면, 왁스, 저분자량의 올레핀 왁스를 들 수 있다.
정전하상 현상용 정대전성 토너는 이하와 같이 해서 제조된다. 하전 제어제, 토너용 수지, 착색제 및 필요에 따라 자성 재료나 유동성 개질제나 오프셋 방지제를 볼 밀(ball mill)과 같은 혼합기에 의해 충분히 혼합한 후, 그 혼합물을 가열 롤(roll), 니더(needer), 압출기와 같은 열 혼련기를 이용해서 용융 혼련한다. 그 혼련물을 냉각 고화시킨 후, 그 고화물을 분쇄 및 분급함으로써, 분쇄법 토너 입자인　평균 입경 5∼20㎛의 1성분 토너를 얻을 수 있다.
이 밖에, 각 성분의 용액을 분무 건조해서 토너 입자를 얻는 방법이나, 현탁 중합법, 유화 중합법 등도 채용할 수 있다. 현탁 중합법은 토너용 수지의 단량체, 하전 제어제, 착색제 및 필요에 따라 자성 재료나 유동성 개질제나 오프셋 방지제와 중합 개시제나 가교제나 이형제와 같은 첨가제를 균일하게 용해 또는 분산시켜서 단량체 조성물로 한 후, 이 단량체 조성물을 분산 안정제를 함유하는 연속층 중, 예를 들면 수상 중에, 적당한 분산기를 이용해서 분산시키면서 중합 반응을 수 행시킴으로써, 원하는 입경을 갖는 토너의 입자를 얻을 수 있다.
이와 같은 중합성 단량체로서 예를 들면 스티렌, 메틸스티렌과 같은 스티렌 유도체; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸과 같은 (메타)아크릴산 에스테르 류; 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드와 같은 비닐계 단량체를 들 수 있다.
분산 안정제로서 계면활성제 예를 들면 도데실 벤젠술폰산 나트륨; 유기 분산제 예를 들면 폴리비닐 알코올, 메틸셀룰로오스, 메틸히드록시 프로필 셀룰로오스; 무기 분산제 예를 들면, 인산칼슘이나 인산마그네슘이나 인산 알루미늄과 같은 인산 다가 금속염 미분체, 탄산칼슘이나 탄산마그네슘과 같은 탄산염 미분체, 메타 규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 수산화칼슘, 수산화알루미늄을 들 수 있다.
중합 개시제로서 예를 들면, 2,2'-아조 이소부티로니트릴(isobutyronitrile)이나 아조비스 부티로니트릴과 같은 아조계 또는 디아조(diazo)계 중합 개시제; 벤조일 퍼옥사이드(peroxide)와 같은 과산화물계 중합 개시제를 들 수 있다.
또한, 정전하상 현상용 정대전성 토너는 다음과 같은 방법으로도 제조할 수 있다. 하전 제어제를 포함하는 상기의 분쇄법 토너 입자 또는 중합법 토너 입자를 모입자로 하여, 이 모입자의 표면에 하전 제어제의 입자만으로 이루어진 자입자, 또는 하전 제어제 분산성의 수지에 10∼90 중량％의 하전 제어제가 분산된 입자로 이루어진 자입자를 부착시킴으로써 토너를 얻을 수 있다.
자입자를 모입자 표면에 부착시키는 방법으로서 예를 들면, 외첨 방법 또는 혼성화(hybridization) 시스템에 의해 자입자를 모입자에 박아 넣는 방법을 들 수 있다. 하전 제어제 분산성의 수지로서 예를 들면 스티렌 수지, 스티렌-아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 수지, 스티렌-말레인 수지, 스티렌-비닐 메틸에테르 수지, 스티렌-메타크릴산 에스테르 공중합체, 페놀 수지, 에폭시 수지, 파라핀 왁스, 아크릴 수지, 폴리에스테르계 수지를 들 수 있다. 이들 수지를 단독으로 이용해도 좋고, 복수 종 혼합해서 이용해도 좋다.
하전 제어제를 포함하는 분쇄법 토너 입자 또는 중합법 토너 입자를 모입자로 하는 예에 대해서 나타냈지만, 하전 제어제를 포함하지 않는 분쇄법 토너 입자 또는 중합법 토너 입자를 모입자로 해도 좋다.
이 정전하상 현상용 정대전성 토너를 이용한 2성분 현상제는 이 토너와 캐리어를 혼합해서 제조한 것으로, 2성분 자기 브러시 현상법 등에 의해 현상할 때에 사용된다. 이 캐리어로서 예를 들면, 입경 50∼200㎛ 정도의 철가루, 니켈 가루, 마그네타이트 가루, 페라이트 가루, 유리 비즈 및 이들 표면을 아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산 에스테르 공중합체, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지 또는 불화 에틸렌계 수지로 코팅한 것을 들 수 있다.
이 정전하상 현상용 정대전성 토너를 이용한 1성분 현상제는, 이 토너의 제조시에, 예를 들면 철가루, 니켈 가루, 페라이트 가루와 같은 강자성 재료의 미분체를 적당량 첨가 분산시킨 것으로, 접촉 현상법, 점핑 현상법 등에 의하여 현상할 때에 사용된다.
이하, 본 발명의 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실 시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 합성예 1∼6은 본 발명을 적용하는 하전 제어제에 사용하는 규소 착체 화합물의 합성예를 나타내는 것이다.
합성예 1:
(1-1) 규소 착체 중간체의 합성
1-(4'-t-부틸페닐)-4,4-디메틸펜탄-1,3-디온 160.0g(0.614mol)을 아세트산에틸 800㎖에 용해시켰다. 여기에, 사염화규소 34.8g(0.204mol)을 실온에서 적하하였다. 2시간 가열 환류한 후, 방냉하여, 석출한 백색 결정을 여과하였다. 아세트산에틸 600㎖로 세척 후, 물 2000㎖로 수세해서, 80℃에서 24시간 건조하여, 하기 화학식으로 표시된 화합물예 a의 규소 착체 중간체 107.4g(0.128mol)를 수득하였다.
Figure 112007024733077-PAT00050
화합물예 a의 규소 착체 중간체에 대해서 M-8000 형 LC／3DQMS 시스템(주식회사 히타치 제작소의 상품명)을 이용해서, 액체 크로마토그래피 질량 분석(LC／MS)을 행한 데이터를 도 1에 나타내었다. 도 1과 같이, 실측치 m/z가 806.13이고, 이론치 841.6으로부터 염소 이온이 이탈한 이론치 806.2와 거의 일치하고 있어, 원하는 화합물예 a임이 동정되었다.
(1-2) 음이온 교환
화합물예 a의 규소 착체 중간체의 28g(33.7mmol)을 물과 메탄올 혼합 용액에 분산시키고, 1,5-나프탈렌디술폰산디나트륨염 5.72g(17.2mmol)을 첨가하여 24시간 실온에서 분산 처리하였다. 수득한 반응액을 여과하고, 여과액의 전도도가 저하될 때까지 물로 세척하였다. 80℃에서 건조하여, 상기 화합물예 1로 표시되는 규소 착체 화합물을 30.9g(16.3mmol) 수득하였다.
(1-3) 동정
화합물예 1의 규소 착체 화합물에 대해서, M-8000 형 LC/ 3DＱMS 시스템(주식회사 히타치 제작소의 상품명)을 이용해서, 액체 크로마토그래피 질량 분석(LC／MS)을 수행한 데이터를 도 2에 나타내었다. 도 2와 같이, 액체 크로마토그래피의 피크 하나의 실측치 m/z가 805.60이고, 이론치 1898.6으로부터 1,5-나프탈렌디술폰산이 이탈한 이론치 1612.3의 1/2인 806.15와 거의 일치하고 있다. 또한, 도 3과 같이, 다른 피크의 실측치 m/z가 143.20이며, 2가의 음이온이 된 1,5-나프탈렌디술폰산의 이론치 286.3의 1/2의 값인 143.15와 거의 일치하고 있다. 또한, CHS 원소 분석에서는, Ｃ：70.54％(이론치：70.85％), H：7.91％(이론치：7.64％), S：3.40％(이론치：3.38％)로, 이론치와 거의 일치하고 있어, 원하는 화합물예 1임이 동정되었다.
(1-4) 염소분석
수득된 규소 착체 화합물의 잔존 염소량에 대하여, 염소 황 측정장치 TOX-10∑(미쯔비시 카세이 주식회사 제품: 상품명)를 이용하여 크로메트리 방식에 의해 측정하였다. 규소 착체 화합물 중의 잔존 염소량은 770ppm이었다.
(1-5) 열분석
수득된 규소 착체 화합물의 열분석에 대하여, 180℃에서 2시간 가열 처리 후의 중량 감소율에 대해, 시차열 열중량 동시 측정장치 TG/DTA6200(에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제품: 상품명)을 이용하여 등온 질량 변화법에 의해 측정하였다. 그 중량 감소율은 4.9%이었다.
(1-6) 체적 저항률 측정
수득된 규소 착체 화합물의 체적 저항률에 대하여, 이하의 조건으로 측정하였다.
시험 분위기: 23±2℃, 50±5%RH
시험기: 디지털 초고저항/미소 전류계 R8340A 형 (주)어드밴테스트사 제품
인가 전압, 시간: 500V(DC), 1분간
전극: 주전극 지름 38mm
시험수: n=1
하중: 2000kg으로 시료를 압축
그 체적 고유 저항률은 4.37×1014Ω·cm이었다.
합성예 2:
(2-1) 규소 착체 중간체의 합성
디벤조일메탄 50.0g(0.223mol)을 톨루엔 250㎖에 용해시켰다. 여기에, 사염화규소 12.6g(0.074mol)을 실온에서 적하하였다. 50℃에서 5시간 반응시킨 후, 방냉하고 석출한 담황색 결정을 여과하였다. 톨루엔 500㎖로 세정한 후, 물 500㎖로 수세하고, 80℃에서 24시간 건조하여 하기 화학식으로 표시되는 화합물예 b의 규소 착체 중간체 44.8g(0.061mol)을 수득하였다.
Figure 112007024733077-PAT00051
화합물예 b의 규소 착체 중간체에 대하여 M-8000 형 LC/3DQMS 시스템 MS)(주식회사 히타치 제작소의 상품명)을 이용해서, 액체 크로마토그래피 질량 분석(LC／MS)을 수행한 데이터를 도 4에 나타내었다. 도 4와 같이, 실측치 m/z가 697.47이고, 이론치 733.28로부터 염소 이온이 이탈한 이론치 697.78과 거의 일치하고 있어, 원하는 화합물예 b임이 동정되었다.
(2-2) 음이온 교환
화합물예 b의 규소 착체 중간체 20g(27.3mmol)을 물과 메탄올 혼합 용액에 분산시키고, 1,5-나프탈렌디술폰산디나트륨염 4.62g(13.9mmol)을 첨가하여 24시간 실온에서 분산 처리하였다. 수득한 반응액을 여과하고, 여과액의 전도도가 저하될 때까지 물로 세척하였다. 80℃로 건조하여, 상기 화합물예 27을 21.5g(12.8mmol) 수득하였다.
(2-3) 동정
화합물예 27의 규소 착체 화합물에 대해서, M-8000 형 LC/ 3DＱMS 시스템(주식회사 히타치 제작소의 상품명)을 이용해서, 액체 크로마토그래피 질량 분석(LC／MS)을 수행한 데이터를 도 5에 나타내었다. 도 5와 같이, 실측치 m/z가 696.73이고, 이론치 1681.9로부터 1,5-나프탈렌디술폰산이 이탈한 이론치 1395.6의 1/2인 697.8과 거의 일치하고 있다. 또한, 도 6과 같이, 실측치 m/z가 143.33이며, 2가의 음이온이 된 1,5-나프탈렌디술폰산의 이론치 286.3의 1/2의 값인 143.15와 거의 일치하고 있다. 또한, CHS 원소 분석에서는, Ｃ：71.15％(이론치：71.41％), H：4.35％(이론치：4.31％), S：3.85％(이론치：3.81％)로, 이론치와 거의 일치하고 있어, 원하는 화합물예 27임이 동정되었다.
(2-4) 염소분석, (2-5) 열분석 및 (2-6) 체적 저항률 측정
수득된 규소 착체 화합물은, 상기와 동일하게 측정한 결과, 잔존 염소량이 336ppm, 180℃에서 2시간 가열 처리 후의 중량 감소율이 4.4%, 체적 고유 저항률이 2.8×1015Ω·cm를 나타내었다.
합성예 3: 화합물예 4의 합성
4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 25g(80.5mmol)을 톨루엔 250㎖에 용해시켰다. 여기에, 사염화규소 4.56g(26.8mmol)을 주입하였다. 50℃에서 4시간 반응시킨 후, 방냉하고, 석출한 황색 결정을 여과하여, 톨루엔 200㎖로 세정한 후, 추가로 물 400㎖로 수세를 행한 다음, 80℃에서 24시간 건조함으로써 규소 착체 중간체를 수득하였다. 수득된 규소 착체 중간체 10g(10.1mmol)을 물과 메탄올 혼합 용액에 분산하고, 4-아미노-2,7-나프탈렌디술폰산디나트륨염 1.76g(5.07mmol)을 첨가하여 24시간 실온에서 분산 처리함으로써, 화합물예 4를 11.0g(4.97mmol) 수득하였다.
합성예 4: 화합물예 5의 합성
디벤조일메탄 20g(89.2mmol)을 톨루엔 80㎖에 용해시켰다. 여기에, 사염화규소 5.05g(29.7mmol)을 톨루엔 20㎖에 용해시킨 용액을 적하하였다. 50℃에서 4시간 반응시킨 후, 방냉하고, 석출한 담황색 결정을 여과하여, 톨루엔 200㎖로 세정한 후, 테트라히드로퓨란 100㎖로 세정하고, 추가로 물 100㎖로 수세한 다음, 80℃에서 24시간 건조함으로써 규소 착체 중간체를 수득하였다. 수득된 규소 착체 중간체 10g(13.6mmol)을 물과 메탄올 혼합 용액에 분산시키고, 4,5-디히드록시-2,7-나프탈렌디술폰산디나트륨염 2.48g(6.8mmol)을 첨가하여 24시간 실온에서 분산 처리함으로써, 화합물예 5를 10.3g(6.01mmol) 수득하였다.
합성예 5: 화합물예 13의 합성
히노키티올(hinokitiol) 5.00g(30.5mmol)을 헥산 300㎖에 용해시켰다. 여기에, 사염화규소 1.72g(10.2mmol)을 헥산 50㎖에 용해시킨 용액을 적하하였다. 1시간 가열 환류한 후, 방냉하고, 석출한 백색 결정을 여과하여, 헥산 300㎖로 세정한 후, 70℃에서 24시간 감압 건조함으로써 규소 착체 중간체를 수득하였다. 수득된 규소 착체 중간체 5.00g(9.04mmol)을 물과 메탄올 혼합 용액에 분산시키고, 1,4-나프탈렌디술폰산디나트륨염 1.50g(4.52mmol)을 첨가하여 24시간 실온에서 분산 처리함으로써 화합물예 13을 5.10g(3.86mmol) 수득하였다.
합성예 6: 화합물예 17의 합성
N-벤조일-N-페닐히드록시아민 4.00g(18.8mmol)을 톨루엔 20㎖에 용해시켰다. 여기에, 사염화규소 1.06g(6.25mmol)을 톨루엔 20㎖에 용해시킨 용액을 실온에서 적하하였다. 2시간 가열 환류한 후, 방냉하고, 석출한 백색 결정을 여과하여, 톨루엔 300㎖로 세정한 후, 70℃에서 24시간 감압 건조함으로써 규소 착체 중간체를 수득하였다. 수득된 규소 착체 중간체 3.87g(5.53mmol)을 물과 메탄올 혼합 용액에 분산시키고, 4-(벤조일아미노)-5-히드록시-1,7-나프탈렌디술폰산디나트륨염 1.29g(2.77mmol)을 첨가하여 24시간 실온에서 분산 처리함으로써 화합물예 17을 4.05g(2.31mmol) 수득하였다.
또한, 이들과 동일한 합성방법에 의해 본 발명을 적용하는 정대전성 하전 제어제에 이용하는 다양한 규소 착체 화합물을 수득할 수 있다.
상기에서 수득된 규소 착체 화합물을 하전 제어제로 포함하는 정전하상 현상 용 정대전성 토너의 제조 및 이 토너를 이용한 기록지로의 화상의 형성의 예에 대하여, 실시예 1∼13에 나타내었다.
실시예 1:
스티렌-아크릴 공중합 수지(CPR-600B：미츠이 화학사 제품의 상품명) 100중량부와, 저분자량 폴리프로필렌(비스 콜 550-P：산요화성사 제품의 상품명) 3중량부와, 마젠타 색 안료(C. I. Pigment　Red 57：1) 5중량부와, 화합물예 1로 이루어진 하전 제어제 1중량부를 고속 믹서로 균일하게 예비혼합하였다. 이어서, 압출기로 용융 혼련하고, 냉각후 진동 밀로 조(粗)분쇄하였다. 수득한 조분쇄물을 분급기 부착의 에어 제트 밀을 이용해서 미(微)분쇄하여, 입경 10㎛의 마젠타 토너를 수득하였다.
수득한 토너 5중량부에 대해서, 페라이트 캐리어(F-150：파우더 테크사 제품의 상품명) 95중량부를 혼합해서 현상제를 제조하였다.
현상제를 플라스틱병 중에서 칭량하고, 회전수 100rpm의 볼 밀에 의해 교반해서 현상제를 대전시키고, 대기 조건하에서의 초기 대전량(3분치)을 측정하였다. 또한 교반 시간(분)마다의 마찰 대전량을 측정하고, 대전 안정성을 평가하였다. 대전 안정성에 대해서는, 안정성이 있는 것을 ○, 없는 것을 ×라고 하는 2단계로 평가하였다. 또한, 25℃, 상대습도 50%의 표준 조건 하에서 24시간 이상 가습시킨 현상제에 대하여 동일하게 대전량(10분치)을 측정하고, 이에 대하여 저온저습(5℃, 상대습도 30%) 및 고온고습(35℃, 상대습도 90%)의 각 조건하에 24시간 이상 가습 시킨 현상제에 대하여 동일하게 대전량을 측정함으로써 대전량 환경 안정성도 동시에 평가하였다. 대전량 환경 안정성에 대해서는,
{[(표준조건하의 대전량)-(저온저습하의 대전량)]/(표준조건하의 대전량)}×100 또는
{[(표준조건하의 대전량)-(고온고습하의 대전량)]/(표준조건하의 대전량)}×100의 값을 구하여, 그 변화율의 절대값이 0.0∼5.0%인 것을 ○, 5.0∼10.0%인 것을△, 10.0% 이상인 것을 ×로 하는 3단계로 평가하였다.
또한, 대전량의 측정은 블로우 오프 대전량 측정기 TB-200(도시바 케미컬사 제품의 상품명)에 의해 행하였다.
이 현상제를 이용해서 시판의 복사기에 토너의 화상을 형성하였다. 수득한 토너 화상에 대해서, 흐림 현상(fogginess), 세선 재현성, 대전 안정성 및 지속성, 오프셋 현상에 대해서 육안으로 관찰하였다.
흐림 현상에 대해서는, 흐림 현상이 없는 것을 ○, 있는 것을 ×라고 하고, 세선 재현성에 대해서는, 세선 재현성이 양호한 것을 ○, 나쁜 것을 ×라고 하며, 대전 안정성 및 지속성에 대해서는, 대전 안정성 및 지속성이 좋은 것을 ○, 나쁜 것을 ×라고 하고, 오프셋 현상에 대해서는, 오프셋 현상이 관측되지 않았던 것을 ○, 관측된 것을 ×라고 해서, 각각 2단계로 평가하였다.
그들의 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 2∼7:
실시예 2∼7은 실시예 1의 화합물예 1을 하기의 표 3에 나타낸 바와 같이, 화합물예 2, 6, 7, 8, 13 또는 17로 각각 대체한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정전하상 현상용 정대전성 토너를 제조한 것이다. 각각에 대해서, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
표 3:
Figure 112007024733077-PAT00052
실시예 8:
스티렌-아크릴 공중합 수지(CPR-600B：미츠이 화학사 제품의 상품명) 100중량부와, 옐로색 안료(C.I. Pigment　Yellow 180) 5중량부와, 저분자량 폴리프로필렌(비스 콜 550-Ｐ：산요화성사 제품의 상품명) 3중량부와, 화합물예 4로 이루어진 하전 제어제 1중량부를 실시예 1과 동일하게 처리하여 평균 입경 10㎛의 옐로 토너 및 현상제를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 9:
폴리에스테르수지(HP313：일본합성화학사 제품의 상품명) 100중량부와, 저중합 폴리프로필렌(비스 콜 550-Ｐ：산요화성사 제품의 상품명) 3중량부와, 카본 블랙(＃44：미쯔비시 화학사 제품의 상품명) 6중량부와, 화합물예 16으로 이루어진 하전 제어제 1중량부를 실시예 1과 동일하게 처리하여 평균 입경 10㎛의 흑색 토너 및 현상제를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 10:
스티렌 모노머 80중량부와, n-부틸 아크릴레이트 모노머 20중량부와, 옐로색 안료(C.I. Pigment　Yellow 180) 5중량부와, 2,2'-아조이소부티로니트릴 1.8중량부와, 화합물예 1로 이루어진 하전 제어제 1중량부를 고속 믹서로 균일하게 예비혼합해서 중합성 단량체 조성물을 수득하였다.
한편, 농도 0.1몰％의 제 3인산나트륨 수용액 100㎖를 증류수 600㎖에 의해 희석하고, 이 액을 교반하면서 이것에 농도 1.0몰/Ｌ의 염화칼슘 수용액 18.7㎖를 서서히 첨가하고, 이어서 농도 20％의 도데실 벤젠술폰산 나트륨 수용액 0.15g을 첨가해서 분산액을 조정하였다 .
이 분산액을 상기 중합성 단량체 조성물에 첨가하고, TK식 호모 믹서(특수 기 화공사 제품)에 의해 고속 교반하면서 온도 65℃로 승온시켜, 승온 후 30분간 교반한 후, 또한 80℃까지 승온시키고, 통상의 교반기에 의한 회전수 100rpm의 교반으로 교체하여, 온도 80℃인 채로 6시간 중합시켰다 .
중합 종료 후, 반응 혼합물을 냉각해서 고형물을 여과 분별하고, 그 여과해서 취한 고형물을 농도 5중량％의 염산 수용액 중에 침지해서 분산제로서 이용한 인산칼슘을 분해시킨 후, 그 고형물을 세척액이 중성으로 될 때까지 물 세척하고, 탈수, 건조시켜 평균 입경 10㎛의 옐로 토너를 수득하였다.
수득한 토너 5중량부에 대해서, 페라이트 캐리어(F-150: 파우더 테크사 제품의 상품명) 95중량부를 혼합해서 현상제를 조정하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 11:
스티렌 모노머 80중량부와, n-부틸아크릴레이트 모노머 20중량부와, 카본 블랙(MA-100：미쯔비시 화학사 제품의 상품명) 5중량부와, 2,2'-아조이소부티로니트릴 1.8중량부와, 화합물예 20으로 이루어진 하전 제어제 1중량부를 실시예 10과 동일하게 처리해서 평균 입경 13㎛의 흑색 중합 토너 및 현상제를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 12:
스티렌-아크릴 공중합 수지(CPR-600B：미츠이 화학사 제품의 상품명) 100중량부와, 저분자량 폴리프로필렌(비스 콜 550-P:산요화성사 제품의 상품명) 3중량부 와, 마젠타색 안료(C.I. Pigment Red　57:1) 5중량부를 고속 믹서로 균일하게 예비혼합하였다. 이어서, 압출기로 용융 혼련하고, 냉각 후 진동 밀로 조 분쇄하였다. 수득한 조분쇄물을 분급기 부착의 에어 제트 밀을 이용해서 미분쇄하고, 입경 10㎛의 마젠타 토너의 모입자를 수득하였다.
수득한 모입자 108중량부에 대해서, 화합물예 10으로 이루어진 1중량부의 하전 제어제의 자입자를 외첨해서, 정전하상 현상용 정대전성 토너를 수득하였다.
이 토너 5중량부에 대해서, 페라이트 캐리어(F-150: 파우더 테크사 제품의 상품명) 95중량부를 혼합해서 현상제를 조정하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 13:
스티렌-아크릴 공중합 수지(CPR-600B: 미츠이 화학사 제품의 상품명) 100중량부와, 저분자량 폴리프로필렌(비스 콜 550-P: 산요화성사 제품의 상품명) 3중량부와, 유용성(油溶性) 마젠타색 안료(오일 핑크 #312: 오리엔트화학공업사 제품의 상품명) 5중량부와, 하전 제어제(BONTRON P-51: 오리엔트화학공업사 제품의 상품명) 0.5중량부와, 하전 제어제(화합물예 1) 0.5중량부를 실시예 1과 동일하게 처리하여 평균 입경 10㎛의 마젠타 및 현상제를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 1:
비교예 1에서는 합성예 2의 음이온 교환에 이용한 1,5-나프탈렌디술폰산디나트륨염 대신에 2-나프탈렌술폰산나트륨염을 이용하여, 규소 착체 중간체와 음이온 성분의 등몰반응의 투입량을 조절하여 화합물예 c를 합성하였다. 수득된 화합물예 c는 CHS 원소 분석에 있어서, C:72.94%(이론값: 72.99%), H:4.58%(이론값: 4.45%), S: 3.32%(이론값: 3.10%)이었으며, 이론값과 거의 일치하는 것을 보아, 원하는 화합물예 c임이 동정되었다. 또한 그 중량 감소율은 41.0%이었다.
또한, 실시예 1에서 이용한 화합물예 1의 규소 착체 화합물을 하기 화합물예 c로 대체한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 토너를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112007024733077-PAT00053
비교예 2:
실시예 1에서 이용한 화합물예 1의 규소 착체 화합물을 하기 화합물예 d로 대체한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 토너를 제조하고, 실시예와 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112007024733077-PAT00054
비교예 3:
실시예 1의 화합물예 1의 규소 착체 화합물을 화합물예 a의 규소 착체 중간체로 대체한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 정전하상 현상용 정대전성 토너를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
비교예 4:
화합물예 1을 합성하는 경우의 음이온 교환반응의 조건을 다음과 같이 바꾼 점 이외에는 실시예 1의 (2)와 동일하게 하여 음이온 교환반응이 불완전한 화합물을 제조하였다.
화합물예 a의 규소 착체 중간체 28g(33.7mmol)을 물에 분산시키고, 1,5-나프탈렌디술폰산디나트륨염 5.72g(17.2mmol)을 첨가하여 24시간 실온에서 분산 처리하였다. 수득된 반응액을 여과하고, 여과액의 전도도가 저하할 때까지 수세하였다. 80℃에서 건조하고, 상기 화합물예 1의 규소 착체 화합물을 주로 포함하고 음이온 교환반응이 불완전한 하전 제어제를 29.0g 수득하였다. 이 하전 제어제는 잔류 염 소량이 0.36%이었다.
실시예 1의 화합물예 1을 음이온 교환반응이 불완전한 하전 제어제로 대체한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 토너를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
표 4:
Figure 112007024733077-PAT00055
표 4로부터 알 수 있듯이, 실시예의 현상제는 대전 안정성이나 지속성이 우수하고, 또한 환경 안정성이 뛰어났다. 또한, 그것을 이용하여 형성한 토너 화상은 흐림 현상이 없고, 세선 재현성, 대전 안정성 및 지속성이 우수하며, 오프셋 현상이 확인되지 않았다. 한편, 비교예의 현상제는 환경 안정성이 나쁘고, 여름철과 같은 고온 다습 조건하 또는 온습도가 변동하는 조건하에서의 사용에 맞지 않는 것이었다.
본 발명의 정대전성 하전 제어제는 정전하상 현상용 정대전성 토너나 분체 도료에 함유시켜 복사기나 프린터 또는 팩시밀리 등의 전자 사진에 의한 복사나 인쇄, 정전 분체 도장을 위해 이용할 수 있다.
이 정대전성 하전 제어제를 포함하는 정전하상 현상용 정대전성 토너는 종이나 필름 등의 전사 기록 매체 상에 명료하며 흐림현상이 없는 화상을 정착시키는 데 이용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식(Ⅰ)
    Figure 112007024733077-PAT00056
    및/또는 하기 화학식(Ⅱ)
    Figure 112007024733077-PAT00057
    (화학식(Ⅰ) 및 (Ⅱ) 중, [D-(SO3)2]2-는 술폰산기를 적어도 2개 갖는 유기산의 2가 음이온, p=0 또는 1, B는 p=0인 경우에 결합선을 나타내고, p=1인 경우에 탄소원자 또는 질소원자이며, J는 탄소원자 또는 질소원자, A는 (B)p 및 J와 함께 고리를 형성하는 유기기, 2개의 R은 동일 또는 다른 유기기이며 복소환을 형성하여도 좋은 기)로 표시되는 규소 착체 화합물을 유효성분으로 하는 것을 특징으로 하는 정대전성 하전 제어제.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식(Ⅰ) 중,
    Figure 112007024733077-PAT00058
    기는, 하기식(Ⅲ)
    Figure 112007024733077-PAT00059
    (식(Ⅲ) 중, R1∼R7 및 R10∼R14는 수소원자, 히드록시기, 히드록시알킬기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 알케닐기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 알리사이클릭기, 아랄킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일 또는 다른 기, 또는 인접기들에 의해 포화 또는 불포화로 축합한 탄소수 3∼7의 고리를 형성하는 기; R8 및 R15는 산소원자, 카르보닐기, 이미노기; R9는 수소원자, 히드록시기, 히드록시알킬기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 알케닐기, 니트로기, 시아노기, 아 미노기, 알리사이클릭기, 아랄킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일 또는 다른 기를 나타낸다)으로 표시되며,
    상기 화학식(Ⅱ) 중,
    Figure 112007024733077-PAT00060
    기는, 하기식(Ⅳ)
    Figure 112007024733077-PAT00061
    (식(Ⅳ) 중, R16∼R17 및 R23∼R25는 수소원자, 히드록시기, 히드록시알킬기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 알케닐기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 알리사이클릭기, 아랄킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일 또는 다른 기; R18은 메틴 또는 질소원자; R19∼R22는 수소원자, 히드록시기, 히드록시알킬기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 알케닐기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 알리사이클릭기, 아랄킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일 또는 다른 기, 또는 인접기들에 의해 포화 또는 불포화로 축합한 탄소수 3∼7의 고리를 형성하는 기; R26은 질소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소원자를 나타낸다)
    로 표시되는 것을 특징으로 하는 정대전성 하전 제어제.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식(Ⅰ)의 규소 착체 화합물은, 하기 화학식(Ⅴ)
    Figure 112007024733077-PAT00062
    (식(Ⅴ) 중, X는 할로겐원자, p, B, J 및 A는 상기와 동일하다)
    로 표시되는 규소 착염과, 상기 유기산 또는 그의 염을 이온교환 반응시켜 수득된 화합물이며,
    상기 화학식(Ⅱ)의 규소 착체 화합물은, 하기 화학식(Ⅵ)
    Figure 112007024733077-PAT00063
    (식(Ⅵ) 중, X는 할로겐원자, p, B, J 및 R은 상기와 동일하다)
    로 표시되는 규소 착염과, 상기 유기산 또는 그의 염을 이온교환 반응시켜 수득된 화합물인 것을 특징으로 하는 정대전성 하전 제어제.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 규소 착체 화합물에 잔존하는 할로겐 함유량이 최대 0.2%인 것을 특징으로 하는 정대전성 하전 제어제.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 규소 착체 화합물은 180℃에서 2시간 가열처리 후의 중량 감소율이 최대 10.0%인 것을 특징으로 하는 정대전성 하전 제어제.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 규소 착체 화합물의 체적 저항율은 1.0×1013∼5.0×1015Ω·cm인 것을 특징으로 하는 정대전성 하전 제어제.
  7. 하기 화학식(Ⅰ)
    Figure 112007024733077-PAT00064
    및/또는 하기 화학식(Ⅱ)
    Figure 112007024733077-PAT00065
    (화학식(Ⅰ) 및 (Ⅱ) 중, [D-(SO3)2]2-는 술폰산기를 적어도 2개 갖는 유기산의 2가 음이온, p=0 또는 1, B는 p=0인 경우에 결합선을 나타내고, p=1인 경우에 탄소원자 또는 질소원자이며, J는 탄소원자 또는 질소원자, A는 (B)p 및 J와 함께 고리를 형성하는 유기기, 2개의 R은 동일 또는 다른 유기기이며 복소환을 형성하여도 좋은 기)로 표시되는 규소 착체 화합물을 유효성분으로 하는 정대전성 하전 제어제가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 정대전성 토너.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 화학식(Ⅰ) 중,
    기는, 하기 식(Ⅲ)
    Figure 112007024733077-PAT00067
    (식(Ⅲ) 중, R1∼R7 및 R10∼R14는 수소원자, 히드록시기, 히드록시알킬기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 알케닐기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 알리사이클릭기, 아랄킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일 또는 다른 기, 또는 인접기들에 의해 포화 또는 불포화로 축합한 탄소수 3∼7의 고리를 형성하는 기; R8 및 R15는 산소원자, 카르보닐기, 이미노기; R9는 수소원자, 히드록시기, 히드록시알킬기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 알케닐기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 알리사이클릭기, 아랄킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일 또는 다른 기를 나타낸다)로 표시되며,
    상기 화학식(Ⅱ) 중,
    Figure 112007024733077-PAT00068
    기는, 하기 식(Ⅳ)
    Figure 112007024733077-PAT00069
    (식(Ⅳ) 중, R16∼R17 및 R23∼R25는 수소원자, 히드록시기, 히드록시알킬기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 알케닐기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 알리사이클릭기, 아랄킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일 또는 다른 기; R18은 메틴 또는 질소원자; R19∼R22는 수소원자, 히드록시기, 히드록시알킬기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 알케닐기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 알리사이클릭기, 아랄킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일 또는 다른 기, 또는 인접기들에 의해 포화 또는 불포화로 축합한 탄소수 3∼7의 고리를 형성하는 기; R26은 질소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소원자를 나타낸다)
    로 표시되는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 정대전성 토너.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 화학식(Ⅰ)의 규소 착체 화합물은, 하기 화학식(Ⅴ)
    Figure 112007024733077-PAT00070
    (식(Ⅴ) 중, X는 할로겐원자, p, B, J 및 A는 상기와 동일하다)
    로 표시되는 규소 착염과, 상기 유기산 또는 그의 염을 이온교환 반응시켜 수득된 화합물이며,
    상기 화학식(Ⅱ)의 규소 착체 화합물은, 하기 화학식(Ⅵ)
    Figure 112007024733077-PAT00071
    (식(Ⅵ) 중, X는 할로겐원자, p, B, J 및 R은 상기와 동일하다)
    로 표시되는 규소 착염과, 상기 유기산 또는 그의 염을 이온교환 반응시켜 수득된 화합물인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 정대전성 토너.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 화학식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 규소 착체 화합물에 잔존하는 할로겐 함유량이 최대 0.2%인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 정대전성 토너.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 화학식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 규소 착체 화합물은 180℃에서 2시간 가열처리 후의 중량 감소율이 최대 10.0%인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 정대전성 토너.
  12. 제 7항에 있어서,
    상기 화학식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 규소 착체 화합물의 체적 저항율은 1.0×1013∼5.0×1015Ω·cm인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 정대전성 토너.
  13. 제 7항에 있어서,
    상기 정대전성 하전 제어제 0.1∼10중량부와, 토너용 수지 100중량부가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 정대전성 토너.
  14. 하기 화학식(Ⅰ)
    Figure 112007024733077-PAT00072
    및/또는 하기 화학식(Ⅱ)
    Figure 112007024733077-PAT00073
    (화학식(Ⅰ) 및 (Ⅱ) 중, [D-(SO3)2]2-는 술폰산기를 적어도 2개 갖는 유기산의 2가 음이온, p=0 또는 1, B는 p=0인 경우에 결합선을 나타내고, p=1인 경우에 탄소원자 또는 질소원자이며, J는 탄소원자 또는 질소원자, A는 (B)p 및 J와 함께 고리를 형성하는 유기기, 2개의 R은 동일 또는 다른 유기기이며 복소환을 형성하여도 좋은 기)로 표시되는 규소 착체 화합물을 유효성분으로 하는 정대전성 하전 제 어제가 포함되어 있는 정전하상 현상용 정대전성 토너를 마찰에 의해 양으로 대전시키는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 정대전성 토너의 하전 제어방법.
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