KR20070096469A

KR20070096469A - 수중용 급결 수지 고착제

Info

Publication number: KR20070096469A
Application number: KR1020060027016A
Authority: KR
Inventors: 손기주; 조국원; 차형철
Original assignee: 조국원; 손기주; 차형철
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2006-03-24
Publication date: 2007-10-02
Also published as: KR100778233B1

Abstract

본 발명은 수중에서 빠른 경화속도를 가지는 수중용 급결 수지 고착제에 관한 것이다. 본 발명은 폴리우레탄 프레폴리머에 하기의 반응식 1로 표시되는 아크릴 블록공합체를 첨가하여 얻은 폴리우레탄-아크릴 레진과; 무기분말로부터 선택된 1종 이상의 충전제와; 상기 폴리우레탄-아크릴 레진을 경화시키는 경화제;를 포함하는 수지 고착제를 제공한다.

[반응식 1]

(위 식에서, R₁은 에틸 또는 부틸이고, R₂는 메틸이며, x, y, z는 1이상의 양수이다.)

본 발명에 따른 수지 고착제는 수중(해수를 포함한다)에서도 급경화되며, 우수한 인발력과 접착력 및 고착 강도를 발휘하는 효과를 갖는다.

건축, 토목, 수지, 고착제, 우레탄, 아크릴

Description

수중용 급결 수지 고착제 {RESIN ADHESION COMPOSITION HAVING HARDENING PROPERTY IN WATER}

본 발명은 건축, 토목용 수지 고착제에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아크릴과 우레탄을 주재료로 하되, 우레탄을 수분산형으로 합성하고, 여기에 아크릴 수지를 첨가 중합시켜 조성함으로써, 수중(해수를 포함한다)에서도 우수한 물성과 빠른 경화속도를 가지는 수중용 급결 수지 고착제에 관한 것이다.

일반적으로 건축, 토목분야에서는 구조물의 크랙 충진용, 구조물의 연결용, 그리고 콘크리트, 암반 특히 터널의 천정암반에 철근이나 앙카 볼트 등을 고정하기 위한 고착제로서 시멘트 모르타르나 수지 모르타르가 많이 사용되고 있다.

도로공사, 철도공사, 터널공사, 건축물 시공공사는 물론 대형 간판 등을 설치하는 건축, 토목 시공현장에서는 콘크리트 바닥에 철근이나 앙카 볼트를 고정해야 하는 경우가 많다. 이때, 콘크리트 바닥에 구멍을 천공한 다음, 천공된 구멍에 시멘트 모르타르나 수지 모르타르 등의 고착제를 타설, 주입함으로써 철근이나 앙카 볼트를 고정한다.

고착제로 사용되는 상기 시멘트 모르타르나 수지 모르타르는 높은 접착력과 강도가 요구되며, 바람직하게는 경화속도가 빨라야 한다.

그러나 시멘트 모르타르는 현장에서 모르타르를 만들어야 하는 불편함이 있고, 무엇보다 양생 경화에 따른 상당한 시간이 요구되며, 인발력, 접착력 및 강도가 떨어지고 균열이 발생하는 문제점이 있었다. 이에 따라, 최근에는 인발력, 접착력 및 경화후의 강도가 우수하고 속성으로 경화되는 수지 모르타르 조성물이 많이 사용되고 있다.

일반적으로, 수지 모르타르 조성물은 에폭시 수지 등의 수지와, 탄산칼슘, 규사, 실리카 등의 충전재로 이루어진 수지 모르타르와; 이를 경화시키기 위한 경화제로 이루어지며, 상기 경화제로는 아민의 화합물이 사용되고 있다.

특히, NATM-Resin(New Austria Tunnel Method)은 터널지지 기반 공법에 많이 사용되는 수지 고착제로서, 이는 우레탄을 원재료하며, 암반의 공극과 Rock-bolt의 전면 접착에 많이 사용된다. 현재 생산, 보급되고 있는 우레탄형 NATM-Resin은 메틸렌 디이소시아네이트(MDI ; Methylene diisocyanate)와 폴리올(polyol)의 화학적 반응에 의해 발포, 인발을 조절하여 용도별(급결용, 선단용, 충진용)로 제조 사용하고 있으며, 상당한 인발력(500g당 10 TON/EA)과 접착력(시멘트 모르타르의 6배)을 갖는다. 또한, 우레탄형 NATM-Resin은 콘크리트의 무수한 균열을 메워 보수하는 용도는 물론 방수용으로도 사용된다.

위와 같이, 우레탄형 수지 고착제는 시멘트 모르타르에 비해 많은 장점을 가지고 있다. 그러나, 종래의 우레탄형 수지 고착제는 수분에 약한 문제점이 있다.

일반적으로, 터널이나 지하에서는 주변의 습기나 천공 시의 분진제거의 목적으로 물을 분사되어 수분이 많이 존재하게 되는데, 종래의 우레탄형 수지 고착제는 위와 같은 수중 조건에서는 물성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다. 즉, 수중(해수를 포함한다) 조건에서는 자기 용량의 인발력, 접착력, 내후성 그리고 강도를 발휘하지 못하는 문제점이 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 발명한 것으로, 우레탄을 주재료로 하는 수지 고착제를 구성함에 있어서, 우레탄을 수분산형으로 합성하고, 여기에 아크릴 수지를 첨가 중합시켜 조성함으로써, 수중에서도 우수한 물성과 빠른 경화속도를 가지는 수중용 급결 수지 고착제를 제공하는 데에 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 건축, 토목용 수지 고착제에 있어서, 수분산된 폴리우레탄 프레폴리머에, 3성분 아크릴 단량체로부터 합성된 아크릴 블록공합체를 첨가하여 중합한 폴리우레탄-아크릴 레진과; 무기분말로부터 선택된 1종 이상의 충전제와; 상기 폴리우레탄-아크릴 레진을 경화시키는 경화제;를 포함하는 수지 고착제를 제공한다.

상기 수분산된 폴리우레탄 프레폴리머는, 폴리올과 용제에 녹인 디메틸올 프 로피오닉산(DMPA ; Dimethylol Propionic Acid)을 혼합 교반한 다음, 반응촉매 존재 하에 이소시아네이트 화합물을 혼합하여 프레폴리머를 합성한 후, 중화제로서 트리에틸아민(TEA)을 투입하여 디메틸올 프로피오닉산(DMPA)의 COOH 그룹을 중화시킨 다음, 여기에 희석제로서 에폭시 및 아크릴로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 투입하여 중화, 희석된 프레폴리머를 얻은 후, 상기 중화, 희석된 프레폴리머를 고속으로 교반되고 있는 물 속에 투입하여 수분산 과정을 수행하여 얻어진 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 수지 고착제는 경화제 혼합에 의해 수중에서도 순간적으로 반응하여 경화되어지되, 발열반응에 의해 급경화되며, 우수한 인발력과 접착력 및 고착 강도를 갖는다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 수지 고착제는 수분산 폴리우레탄 프레폴리머에 아크릴 블록공합체를 첨가하여 중합한 폴리우레탄-아크릴 레진과; 무기분말로부터 선택된 1종 이상의 충전제와; 상기 폴리우레탄-아크릴 레진을 경화시키는 경화제;를 포함하여 이루어진다. 이때, 상기 폴리우레탄-아크릴 레진과 충전제는 혼합된 다음 1개의 용기에 포장되고, 경화제는 별도의 용기에 포장되어 건축, 토목 현장에 보급된다.

상기 폴리우레탄-아크릴 레진은 물 속에서 에멀젼화된 폴리우레탄 프레폴리머에 아크릴 블록공중체가 중합된 레진으로서, 이는 본 발명에 따라서 다음과 같은 방법으로 합성된다.

먼저, 반응기에 폴리올(polyol)을 넣은 후 온도를 80℃까지 가열하여 폴리올을 완전히 녹인다. 그리고 디메틸올 프로피오닉산(DMPA ; Dimethylol Propionic Acid)을 용제 N-메틸-2-피롤리돈(NMP ; N-methyl-2-pyrrolidone)에 녹인 후 이를 반응기에 넣고 같은 온도에서 30분 동안 교반하여 잘 섞어준다. 다음으로, 반응기에 폴리우레탄 반응촉매인 주석(Sn)계 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트(DBTL ; dibutyltin dilaurate)와, 이소시아네이트 화합물을 넣고 80℃에서 150분 동안 반응하여 얻고자 하는 최종의 NCO 그룹을 말단기에 가지는 폴리우레탄(PU) 프레폴리머(prepolymer)를 합성한다. 이와 같이, NCO 말단기를 가지는 PU 프레폴리머의 합성이 끝난 후에는 온도를 60℃로 낮추고 중화제로서 트리에틸아민(TEA)을 투입하여 상기 디메틸올 프로피오닉산(DMPA)의 카르복실기(COOH기) 그룹을 중화시킨다. 중화 후 20분이 지나면 희석제로서 에폭시 및 아크릴로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 투입하여 10분 동안 완전히 희석한다. 이때, 희석제는 PU 프레폴리머의 점도를 낮춰 합성 시 반응 온도 제어 및 흐름성질을 좋게 하며, 수분산 시 우수한 콜로이드 안정성과 수십 나노 크기의 입도를 가지는 에멀젼 생성을 가능케 한다.

위와는 별도로, 또 다른 반응기에 물을 투입하고 고속으로 교반하면서 상기 합성이 끝나 중화 희석된 PU 프레폴리머를 서서히 투입하여 수분산 과정을 수행하여 수분산된 PU 프레폴리머를 제조한다. 이때, 수분산 공정이 끝남과 동시에 반응하지 않은 NCO 그룹과 물과의 반응을 피하고, 강도 보강과 우수한 접착력을 갖도록 아크릴 블록공합체를 투입하여 사슬연장 반응을 수행한다. 사슬연장 반응은 25℃에서 아크릴 블록공합체를 물에 희석하여 투입하고 완전히 사슬연장 반응이 끝날 때까지 약 2시간 동안 더 교반시킨다.

위와 같은 반응과정에서 상기 폴리올(polyol)은 저분자량의 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(PTMG ; poly-tetramethylene ether glycol)을 진공오븐을 이용하여 수분을 완전히 제거한 후에 사용하는 것이 바람직하며, 상기 이소시아네이트 화합물은 디이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI ; Isophorone diisocyanate)를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 아크릴 블록공중합체는 본 발명에 따라서 하기의 반응식 1로부터 합성된 반응물(결과물)을 사용한다. 구체적으로, 하기의 반응식 1에 보인 바와 같이, 상기 아크릴 블록공중합체는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 아크릴산으로 이루어진 3성분 아크릴 단량체로부터 합성된 것이 사용되며, 이는 급경화 특성과, 경화 후 우수한 고착 강도를 갖게 한다.

(위 식에서, R₁은 에틸 또는 부틸이고, R₂는 메틸이며, x, y, z는 1 이상의 양수이다.)

또한, 상기 반응식 1의 반응 몰비에 있어서, x에 대해 y와 z는 작고, y의 양이 클수록 우수한 고착 강도를 갖는다. 즉, 상기 반응식 1에서 x > y > z 인 것이 바람직하다.

위와 같은 반응이 완료되면, 즉 수분산된 PU 프레폴리머와 아크릴 블록공합체가 공중합되면, 망상구조의 수용성 혼성 수분산 에멀젼으로서 폴리우레탄-아크릴 레진이 얻어진다.

그리고 위와 같은 폴리우레탄-아크릴 레진에는 충전제가 혼합된다.

상기 충전제는 미분말의 무기물로부터 선택되며, 예를 들어 산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화철(FeO, Fe2O3), 산화칼슘(CaO), 탄산마그네슘(MgCO3), 탄산칼슘(CaCO3), 퓸 실리카(Fume silica), 산화마그네슘(MgO), 플라이 애쉬(flyed ash) 및 세라믹(맥반석, 옥 등) 등으로 이루어진 군중에서 선택된 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 경화제는 퍼옥사이드계 화합물, 구체적으로는 디벤조일 퍼옥사이드 또는 메틸에틸 퍼옥사이드를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 수지 고착제는 건축, 토목 시공현장에 보급되어 경화제와의 혼합에 의해 급경화되면서 우수한 인발력, 접착력 및 고착 강도를 갖는다. 구체적 으로, 상기 폴리우레탄-아크릴 레진은 경화제의 혼합에 의해 발열반응을 일으켜 급경화된다. 그리고, 종래의 시멘트 모르타르에 비해서는 수십배 이상, 종래의 우레탄형 수지 접착제에 비해서는 수배 이상의 접착력을 발휘하며, 수중에서도 우수한 급결 특성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 수분산 PU 프레폴리머의 합성에 사용된 디메틸올 프로피오닉산(DMPA)은 PU 프레폴리머의 망상구조를 발달시켜 접착력을 향상시킴과 동시에 물과 상용성을 가져 고온에서도 상기 레진이 겔화되는 것을 방지한다.

상기 폴리우레탄-아크릴 레진은 특별히 한정하는 것은 아니지만 아크릴 블록공합체 100중량부에 대해 수분산 PU 프레폴리머 30 ~ 80중량부가 혼합되어 공중합되어지되, 상기 수분산 PU 프레폴리머는 물 100중량부에 대하여 에멀젼화된 PU 프레폴리 20 ~ 150중량부로 이루어지는 것이 좋다.

또한, 상기 충전제는 아크릴 블록공합체 100중량부에 대해 50 ~ 200중량부가 혼합되는 것이 바람직하다. 아울러, 시공 현장에서 경화제를 혼합함에 있어, 폴리우레탄-아크릴 레진 100중량부에 대하여 경화제를 0.5 ~ 20 중량부로 혼합하여 사용하는 것이 좋다.

본 발명에 따른 수지 고착제는 건축, 토목 현장에서 통상과 같은 방법으로 고착제 용도, 균열을 메우기 위한 보수 용도, 그리고 방수제의 용도로 유용하게 사용된다. 보다 구체적으로 본 발명에 따른 수지 고착제는 건축, 토목분야, 구체적으로는 NATM용 터널공사(도로, 철도, 지하철, 지중선), 암반보강 및 옹벽보강 공사, 절리가 발달된 갱도의 보강공사, 철탑기초 공사, 산악지 교량공사, 댐 공사의 도수로 공사, 지하 발전소 아치부 및 측벽 공사 등에서 구조물의 크랙 충진용, 구조물의 연결용, 그리고 콘크리트, 암반 특히 터널의 천정암반에 철근이나 앙카 볼트 등을 고정하기 위한 고착제로서 사용된다. 그리고, 콘크리트 지반의 표면에 도포되는 방수제의 용도로 사용된다. 특히, 터널이나 지하, 해안가 등과 같이 수분이 존재하는 시공 현장에서 유용하게 사용된다.

이하, 본 발명의 구체적인 시험 실시예를 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 제공되는 것일 뿐 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

모든 반응은 질소(N₂) 가스로 퍼징(purging)한 후 다른 부반응을 배제한 후 실험을 실시하였으며, 반응기는 콘덴서(Condenser), 온도 조절기(Thermometer), 교반기(Direct Stirrer)가 설치된 1000ml 둥근 유리 4구 반응기를 사용하였다.

먼저, 4구 반응기에 폴리올, 즉 PTMG(Mw = 1000, OH number = 112)을 넣은 후 온도를 80℃까지 가열하여 폴리올을 완전히 녹였다. 이때, PTMG-1000을 반응기에 투입하기 전에 진공오븐을 이용하여 120℃에서 6시간 놓아두어서 수분을 완전히 제거하였다. 그리고 수용성 그룹을 도입하기 위해 DMPA(Dimethylol propionic acid)를 사용하되, DMPA의 수분을 제거하기 위해 60℃에서 건조하여 수분을 완전히 제거한 후 이를 NMP(Aldrich 사의 시약급 사용)에 녹였다. 그리고 녹인 DMPA를 반응기에 넣고 같은 온도에서 30분 동안 교반하여 잘 섞어주었다.

다음으로, 반응기에 반응촉매인 주석계 DBTL과 IPDI(Isophorone diisocyanate : Bayer Co. 제품)를 넣고 80℃에서 150분 동안 반응하여 얻고자 하는 최종의 NCO 그룹을 말단기에 가지는 PU 프레폴리머(prepolymer)를 합성하였다. 합성된 PU 프레폴리머의 NCO 그룹의 함량은 di-n-butylamine back-titration(DBBT) 방법을 이용하여 측정하였으며, 이론적 잔류 NCO 그룹의 양은 모든 OH 그룹과 반응할 때를 기준으로 계산하였다. 이와 같이, NCO 말단기를 가진 프레폴리머 합성이 끝난 후, 온도를 60℃로 낮추고 중화제로서 TEA(Junsei Chemical사 제품)를 투입하여 DMPA의 COOH 그룹을 중화시켰다. 중화 후 20분이 지난 후 희석제로서 아크릴 단량체를 투입하여 10분 동안 완전히 희석하였다.

또 다른 반응기에 물을 투입하고 고속으로 교반하면서 합성이 끝난 상기 PU프레폴리머를 서서히 투입하여 수분산 과정을 수행하였다. 이때, 분산 시 사용된 물은 double-distilled deionized water(DDI water)를 사용하였다. 그리고, 수분산 공정이 끝남과 동시에, 상기 PU 프레폴리머에 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 아크릴산을 4:3:1의 몰비로 반응시켜 얻은 아크릴 블록공중체를 첨가하여 사슬연장 반응을 수행하였다.

이때, 사슬연장 반응은 25℃에서 아크릴 블록공합체를 물에 희석하여 투입하고 완전히 사슬연장 반응이 끝날 때까지 약 2시간 동안 더 교반시켜 수분산 폴리우레탄-아크릴 에멀젼을 얻었다. 다음으로 공중합된 수분산 폴리우레탄-아크릴 에멀 젼에 산화규소(SiO2), 산화마그네슘(MgO) 및 실리카를 혼합하여 잘 섞어준 다음, 여기에 디벤조일 퍼옥사이드를 혼합하였다. 그리고 직경 20mm, 깊이 50mm의 구멍이 천공된 콘크리트 모재에 상기 혼합물을 곧바로 주입한 다음, 직경 10mm, 길이 100cm의 긴 철근을 세웠다. 이때, 모재의 구멍에는 물을 미리 주입하여 물이 꽉 채워진 상태에서 상기 혼합물을 주입하였다. 약 2시간이 지난 후에 완전히 고착된 시편을 얻을 수 있었다.

상기 시편에 대하여 하기 [표 1]과 같은 방법으로 인발력, 철근 접착력 및 고착강도를 측정하였으며, 그 결과는 [표 1]과 같다. 이때, 인발력은 유압인발기를 사용하여 측정하였으며, 철근 접착력 및 고착강도는 만능시험기 UTM(unversal test machine, Instron, USA)를 사용하여 측정하였다.

[비교예]

현재, 시판되고 있는 우레탄형 수지 고착제(국내, S사 제품)를 본 비교예로 적용하여, 상기 실시예와 동일한 방법으로 콘크리트 모재의 구멍에 주입하여 물성을 측정하였다. 이때, 모재에는 물을 분사시킨 후 제품을 주입하였으며, 그 결과는 하기 [표 1]과 같다.

평가항목	실시예	비교예	평가방법
인발력 (ton)	23	11	유압인발기
철근 접착력 (kg/㎤)	420	170	UTM
고착강도 (ton)	19	6	UTM
시험조건	상온, 2시간 지난 후	상온, 3일 지난 후	-

상기 [표 1]에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예가 종래의 비교예보다 인발력, 접착력 및 고착강도가 월등히 우수함을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예의 경우, 모재의 구멍에 주입된 후 약 2시간 만에 철근이 완전히 고착됨을 알 수 있었으며, 비교예의 제품은 3일이 지나야 비로소 고착됨을 알 수 있었다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 수지 고착제는 수중에서도 발열반응에 의해 급경화되며, 우수한 인발력과 접착력 및 고착 강도를 발휘하는 효과를 갖는다.

Claims

건축, 토목용 수지 고착제에 있어서,

수분산된 폴리우레탄 프레폴리머에 하기의 반응식 1로부터 얻은 아크릴 블록공합체를 첨가하여 중합한 폴리우레탄-아크릴 레진과;

무기분말로부터 선택된 충전제와;

상기 폴리우레탄-아크릴 레진을 경화시키는 경화제;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 수지 고착제.

[반응식 1]

(위 식에서, R₁은 에틸 또는 부틸이고, R₂는 메틸이며, x, y, z는 1이상의 양수이다.)
제1항에 있어서,

상기 수분산된 폴리우레탄 프레폴리머는, 폴리올과 용제에 녹인 디메틸올 프로피오닉산(DMPA ; Dimethylol Propionic Acid)을 혼합 교반한 다음, 반응촉매 존재 하에 이소시아네이트 화합물을 혼합하여 프레폴리머를 합성한 후, 중화제로서 트리에틸아민(TEA)을 투입하여 디메틸올 프로피오닉산(DMPA)의 COOH 그룹을 중화시킨 다음, 여기에 희석제로서 에폭시 및 아크릴로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 투입하여 중화, 희석된 프레폴리머를 얻은 후, 상기 중화, 희석된 프레폴리머를 고속으로 교반되고 있는 물 속에 투입하여 수분산 과정을 수행하여 얻어진 것을 특징으로 하는 수지 고착제.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 반응식 1의 x, y, z는 x > y > z 인 것을 특징으로 하는 수지 고착제.