KR20090005849A

KR20090005849A - 강구조물 보수용 수중 경화형 수지 조성물

Info

Publication number: KR20090005849A
Application number: KR1020070069219A
Authority: KR
Inventors: 김기준
Original assignee: 대진대학교 산학협력단; 주식회사 비앤비코리아; 김기준
Priority date: 2007-07-10
Filing date: 2007-07-10
Publication date: 2009-01-14

Abstract

본 발명은 강구조물에 보강시트를 부착/고정하거나, 강구조물의 균열에 충진하는 데에 사용되는 수지 조성물로서, 수분산된 폴리우레탄 프레폴리머에, 3성분 아크릴 단량체로부터 합성된 아크릴 블록공합체를 첨가하여 중합한 폴리우레탄-아크릴 레진과; 상기 폴리우레탄-아크릴 레진을 경화시키는 경화제;를 포함하는 강구조물 보수용 수중 경화형 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 수지 조성물은 수중에서도 급경화되며, 우수한 접착력 및 고착 강도를 발휘하는 효과를 갖는다.

강구조물, 교량, 대들보, 기둥, 보수

Description

강구조물 보수용 수중 경화형 수지 조성물 {RESIN COMPOSITION FOR REPAIRING METAL CONSTRUCTION STRUCTURE HAVING HARDENING PROPERTY IN WATER}

본 발명은 강구조물 보수용 수중 경화형 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴과 우레탄을 주재료로 하되, 우레탄을 수분산형으로 합성하고, 여기에 아크릴 수지를 첨가 중합시켜 조성함으로써, 수중(해수를 포함한다)에서도 우수한 물성과 빠른 경화속도를 가지는 강구조물 보수용 수중 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.

교량 등의 하부구조나 건축물의 대들보, 기둥, 도리 등으로 강철제의 강구조물이 설치되고 있다. 이러한 강구조물은 환경변화와 장기간 설치로 인하여 부식 및 균열이 발생되어 보수가 요구되고 있다. 특히, 교량 등과 같이 수중(해양을 포함한다)에 설치된 강구조물은 부식, 균열 등이 심하다.

일반적으로, 강구조물을 보수함에 있어서는, 강구조물의 표면에 높은 인장강도를 갖는 보강시트(강화섬유함유 시트)를 부착하고, 상기 강화섬유시트와 강구조 물을 일체화시키는 방법이 채용되어 오고 있다. 이때, 강화섬유함유 시트를 강구조물의 표면에 부착/고정하여 일체화시키는 방법에 있어서는 주로 수지 접착제를 이용하고 있다. 강화섬유함유 시트가 강구조물에 견고하게 부착/고정된 경우 상기 시트에 의해 높은 보강효과를 얻을 수 있다. 또한, 강구조물의 균열을 보수 방법으로는 시멘트 모르타르나 수지 접착제를 충진하는 방법이 주류를 이루고 있다. 이때, 강화섬유함유 시트를 부착/고정하거나 균열을 충진하는 수지 접착제는 우수한 접착력은 물론 높은 물성과 빠른 경화속도가 요구된다. 특히, 수중에서도 빠른 속도가 경화될 수 있을 것이 요구된다. 이때, 상기 수지 접착제로는 주로 에폭시 수지나 우레탄 수지에 탄산칼슘, 규사, 실리카 등을 첨가한 에폭시형이나 우레탄형이 사용되고 있다.

그러나 종래의 수지 접착제는 경화 후의 기계적 물성이 떨어지고, 경화속도가 느린 문제점이 있다. 특히 수중에서 물성이 떨어지고 경화속도가 현저히 감소되어 수중 작업이 어려운 문제점이 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 우레탄 과 아크릴을 주재료로 하되, 우레탄을 수분산형으로 합성하고, 여기에 아크릴 수지를 첨가 중합시켜 조성함으로써, 수중(해수를 포함한다)에서도 우수한 물성과 빠른 경화속도를 가지는 강구조물 보수용 수중 경화형 수지 조성물을 제공하는 데에 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 강구조물에 보강시트를 부착/고정하거나, 강구조물의 균열에 충진하는 수지 조성물로서, 수분산된 폴리우레탄 프레폴리머에, 3성분 아크릴 단량체로부터 합성된 아크릴 블록공합체를 첨가하여 중합한 폴리우레탄-아크릴 레진과; 상기 폴리우레탄-아크릴 레진을 경화시키는 경화제;를 포함하는 강구조물 보수용 수중 경화형 수지 조성물을 제공한다.

이때, 상기 수분산된 폴리우레탄 프레폴리머는, 폴리올과 용제에 녹인 디메틸올 프로피오닉산(DMPA ; Dimethylol Propionic Acid)을 혼합 교반한 다음, 반응촉매 존재 하에 이소시아네이트 화합물을 혼합하여 프레폴리머를 합성한 후, 중화제로서 트리에틸아민(TEA)을 투입하여 디메틸올 프로피오닉산(DMPA)의 COOH 그룹을 중화시킨 다음, 여기에 희석제로서 에폭시 및 아크릴로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 투입하여 중화, 희석된 프레폴리머를 얻은 후, 상기 중화, 희석된 프레폴리머를 고속으로 교반되고 있는 물 속에 투입하여 수분산 과정을 수행하여 얻어진 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 수지 조성물은 경화제의 혼합에 의해 수중에서도 순간적으로 반응하여 경화되어지되, 발열반응에 의해 급경화되며, 우수한 접착력 및 경화 강도를 갖는다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 수지 조성물은, 수분산 폴리우레탄 프레폴리머에 아크릴 블록공합체를 첨가하여 중합한 폴리우레탄-아크릴 레진과; 상기 폴리우레탄-아크릴 레진을 경화시키는 경화제;를 적어도 포함하여 이루어진다. 바람직하게는 유리섬유나 무기물로부터 선택된 충전제가 박편이나 분말 상으로 더 포함하여 이루어진다. 이때, 상기 폴리우레탄-아크릴 레진과 충전제는 혼합된 다음 1개의 용기에 포장되고, 경화제는 별도의 용기에 포장되어 시공현장에 보급된다.

상기 폴리우레탄-아크릴 레진은 물 속에서 에멀젼화된 폴리우레탄 프레폴리머에 아크릴 블록공중체가 중합된 레진으로서, 이는 본 발명에 따라서 다음과 같은 방법으로 합성된다.

먼저, 반응기에 폴리올(polyol)을 넣은 후 온도를 80℃까지 가열하여 폴리올을 완전히 녹인다. 그리고 디메틸올 프로피오닉산(DMPA ; Dimethylol Propionic Acid)을 용제 N-메틸-2-피롤리돈(NMP ; N-methyl-2-pyrrolidone)에 녹인 후 이를 반응기에 넣고 같은 온도에서 30분 동안 교반하여 잘 섞어준다. 다음으로, 반응기에 폴리우레탄 반응촉매인 주석(Sn)계 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트(DBTL ; dibutyltin dilaurate)와, 이소시아네이트 화합물을 넣고 80℃에서 150분 동안 반응하여 얻고자 하는 최종의 NCO 그룹을 말단기에 가지는 폴리우레탄(PU) 프레폴리머(prepolymer)를 합성한다. 이와 같이, NCO 말단기를 가지는 PU 프레폴리머의 합성이 끝난 후에는 온도를 60℃로 낮추고 중화제로서 트리에틸아민(TEA)을 투입하여 상기 디메틸올 프로피오닉산(DMPA)의 카르복실기(COOH기) 그룹을 중화시킨다. 중화 후 20분이 지나면 희석제로서 에폭시 및 아크릴로부터 선택된 하나 이상의 단량 체를 투입하여 10분 동안 완전히 희석한다. 이때, 희석제는 PU 프레폴리머의 점도를 낮춰 합성 시 반응 온도 제어 및 흐름성질을 좋게 하며, 수분산 시 우수한 콜로이드 안정성과 수십 나노 크기의 입도를 가지는 에멀젼 생성을 가능케 한다.

위와는 별도로, 또 다른 반응기에 물을 투입하고 고속으로 교반하면서 상기 합성이 끝나 중화 희석된 PU 프레폴리머를 서서히 투입하여 수분산 과정을 수행하여 수분산된 PU 프레폴리머를 제조한다. 이때, 수분산 공정이 끝남과 동시에 반응하지 않은 NCO 그룹과 물과의 반응을 피하고, 강도 보강과 우수한 접착력을 갖도록 아크릴 블록공합체를 투입하여 사슬연장 반응을 수행한다. 사슬연장 반응은 25℃에서 아크릴 블록공합체를 물에 희석하여 투입하고 완전히 사슬연장 반응이 끝날 때까지 약 2시간 동안 더 교반시킨다.

위와 같은 반응과정에서 상기 폴리올(polyol)은 저분자량의 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(PTMG ; poly-tetramethylene ether glycol)을 진공오븐을 이용하여 수분을 완전히 제거한 후에 사용하는 것이 바람직하며, 상기 이소시아네이트 화합물은 디이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI ; Isophorone diisocyanate)를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 아크릴 블록공중합체는 본 발명에 따라서 하기의 반응식 1로부터 합성된 반응물(결과물)을 사용한다. 구체적으로, 하기의 반응식 1에 보인 바와 같이, 상기 아크릴 블록공중합체는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 아크릴산으로 이루어진 3성분 아크릴 단량체로부터 합성된 것이 사용되며, 이는 급경화 특성과, 경화 후 우수한 고착 강도를 갖게 한다.

[반응식 1]

(위 식에서, R₁은 에틸 또는 부틸이고, R₂는 메틸이며, x, y, z는 1 이상의 양수이다.)

또한, 상기 반응식 1의 반응 몰비에 있어서, x에 대해 y와 z는 작고, y의 양이 클수록 우수한 고착 강도를 갖는다. 즉, 상기 반응식 1에서 x > y > z 인 것이 바람직하다.

위와 같은 반응이 완료되면, 즉 수분산된 PU 프레폴리머와 아크릴 블록공합체가 공중합되면, 망상구조의 수용성 혼성 수분산 에멀젼으로서 폴리우레탄-아크릴 레진이 얻어진다.

그리고 위와 같은 폴리우레탄-아크릴 레진에는 충전제가 혼합될 수 있다.

상기 충전제는 유리섬유 박편이나 미분말의 무기물로부터 선택되며, 상기 무 기물로는 예를 들어 산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화철(FeO, Fe₂O₃), 산화칼슘(CaO), 탄산마그네슘(MgCO₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 퓸 실리카(Fume silica), 산화마그네슘(MgO), 플라이 애쉬(flyed ash) 및 세라믹(맥반석, 옥 등) 등으로 이루어진 군중에서 선택된 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 경화제는 퍼옥사이드계 화합물, 구체적으로는 디벤조일 퍼옥사이드 또는 메틸에틸 퍼옥사이드를 사용할 수 있다.

상기 폴리우레탄-아크릴 레진은 경화제와의 혼합에 의해 급경화되면서 우수한 접착력 및 경화 강도를 갖는다. 구체적으로, 상기 폴리우레탄-아크릴 레진은 경화제의 혼합에 의해 발열반응을 일으켜 급경화된다. 그리고, 종래의 에폭시형이나 우레탄형 수지 접착제에 비해서 우수한 접착력을 발휘하며, 수중에서도 급결 특성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 수분산 PU 프레폴리머의 합성에 사용된 디메틸올 프로피오닉산(DMPA)은 PU 프레폴리머의 망상구조를 발달시켜 접착력을 향상시킴과 동시에 물과 상용성을 가져 고온에서도 상기 레진이 겔화되는 것을 방지한다. 이때, 시공 현장에서 경화제를 혼합함에 있어, 폴리우레탄-아크릴 레진 100중량부에 대하여 상기 경화제는 0.5 ~ 20 중량부로 혼합하여 사용하는 것이 좋다.

또한, 상기 폴리우레탄-아크릴 레진을 합성함에 있어서, 특별히 한정하는 것은 아니지만 아크릴 블록공합체 100중량부에 대해 수분산 PU 프레폴리머 30 ~ 80중량부가 혼합하여 공중합하되, 상기 수분산 PU 프레폴리머는 물 100중량부에 대하여 에멀젼화된 PU 프레폴리머 20 ~ 150중량부로 혼합하는 것이 좋다. 아울러, 상기 충전제는 아크릴 블록공합체 100중량부에 대해 50 ~ 200중량부가 혼합되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 수지 조성물은 강구조물의 표면에 보강시트(예를 들어, 강화섬유함유 시트)를 부착/고정하는 접착제로 사용되거나, 강구조물에 발생된 균열에 충진하여 보수하는 충진재로 사용되며, 특히, 교량이나 터널이나 지하, 해안가 등과 같이 수분이 존재하는 시공 현장에 설치된 강구조물의 보수에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 구체적인 시험 실시예를 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 제공되는 것일 뿐 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

모든 반응은 질소(N2)를 퍼징(purging)한 후 다른 부반응을 배제한 후 실험을 실시하였으며, 반응기는 콘덴서(Condenser), 온도 조절기(Thermometer), 교반기(Direct Stirrer)가 설치된 1000ml 둥근 유리 4구 반응기를 사용하였다.

먼저, 4구 반응기에 폴리올, 즉 PTMG(Mw = 1000, OH number = 112)을 넣은 후 온도를 80℃까지 가열하여 폴리올을 완전히 녹였다. 이때, PTMG-1000을 반응기에 투입하기 전에 진공오븐을 이용하여 120℃에서 6시간 놓아두어서 수분을 완전히 제거하였다. 그리고 수용성 그룹을 도입하기 위해 DMPA(Dimethylol propionic acid)를 사용하되, DMPA의 수분을 제거하기 위해 60℃에서 건조하여 수분을 완전히 제거한 후 이를 NMP(Aldrich 사의 시약급 사용)에 녹였다. 그리고 녹인 DMPA를 반응기에 넣고 같은 온도에서 30분 동안 교반하여 잘 섞어주었다.

다음으로, 반응기에 반응촉매인 주석계 DBTL과 IPDI(Isophorone diisocyanate : Bayer Co. 제품)를 넣고 80℃에서 150분 동안 반응하여 얻고자 하는 최종의 NCO 그룹을 말단기에 가지는 PU 프레폴리머(prepolymer)를 합성하였다. 합성된 PU 프레폴리머의 NCO 그룹의 함량은 di-n-butylamine back-titration(DBBT) 방법을 이용하여 측정하였으며, 이론적 잔류 NCO 그룹의 양은 모든 OH 그룹과 반응할 때를 기준으로 계산하였다. 이와 같이, NCO 말단기를 가진 프레폴리머 합성이 끝난 후, 온도를 60℃로 낮추고 중화제로서 TEA(Junsei Chemical사 제품)를 투입하여 DMPA의 COOH 그룹을 중화시켰다. 중화 후 20분이 지난 후 희석제로서 아크릴 단량체를 투입하여 10분 동안 완전히 희석하였다.

또 다른 반응기에 물을 투입하고 고속으로 교반하면서 합성이 끝난 상기 PU프레폴리머를 서서히 투입하여 수분산 과정을 수행하였다. 이때, 분산 시 사용된 물은 double-distilled deionized water(DDI water)를 사용하였다. 그리고, 수분산 공정이 끝남과 동시에, 상기 PU 프레폴리머에 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 아크릴산을 4:3:1의 몰비로 반응시켜 얻은 아크릴 블록공중체를 첨가하여 사슬연장 반응을 수행하였다.

이때, 사슬연장 반응은 25℃에서 아크릴 블록공합체를 물에 희석하여 투입하고 완전히 사슬연장 반응이 끝날 때까지 약 2시간 동안 더 교반시켜 수분산 폴리우 레탄-아크릴 에멀젼을 얻었다. 다음으로 공중합된 수분산 폴리우레탄-아크릴 에멀젼에 산화규소(SiO₂), 산화마그네슘(MgO) 및 실리카를 혼합하여 잘 섞어준 다음, 여기에 디벤조일 퍼옥사이드를 혼합하였다.

그리고 물이 함침된 강화섬유함유 시트에 도포한 다음, 상기 시트를 철재 파이프에 감아본 결과, 약 30분이 지난 후에 완전히 고착됨을 알 수 있었다.

[비교예]

종래의 우레탄형 수지 접착제를 본 비교예로 적용하여, 상기 실시예와 동일한 방법으로 물이 함침된 강화섬유함유 시트에 도포한 다음, 상기 시트를 철재 파이프에 감아본 결과, 약 6시간 후에 고착 강도를 가짐을 알 수 있었다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물은 수중에서도 급경화되며, 우수한 접착력 및 고착 강도를 발휘하는 효과를 갖는다.

Claims

강구조물에 보강시트를 부착/고정하거나, 강구조물의 균열에 충진하는 수지 조성물로서, 수분산된 폴리우레탄 프레폴리머에, 하기의 반응식 1로부터 얻은 아크릴 블록공합체를 첨가하여 중합한 폴리우레탄-아크릴 레진과; 상기 폴리우레탄-아크릴 레진을 경화시키는 경화제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 강구조물 보수용 수중 경화형 수지 조성물.

[반응식 1]

(위 식에서, R₁은 에틸 또는 부틸이고, R₂는 메틸이며, x, y, z는 1이상의 양수이며, x, y, z는 x > y > z 이다.)
제1항에 있어서,

상기 수분산된 폴리우레탄 프레폴리머는, 폴리올과 용제에 녹인 디메틸올 프로피오닉산(DMPA ; Dimethylol Propionic Acid)을 혼합 교반한 다음, 반응촉매 존재 하에 이소시아네이트 화합물을 혼합하여 프레폴리머를 합성한 후, 중화제로서 트리에틸아민(TEA)을 투입하여 디메틸올 프로피오닉산(DMPA)의 COOH 그룹을 중화시킨 다음, 여기에 희석제로서 에폭시 및 아크릴로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 투입하여 중화, 희석된 프레폴리머를 얻은 후, 상기 중화, 희석된 프레폴리머를 고속으로 교반되고 있는 물 속에 투입하여 수분산 과정을 수행하여 얻어진 것을 특징으로 하는 강구조물 보수용 수중 경화형 수지 조성물.